JP2014225574A - キャパシタおよびその充放電方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】充電の上限電圧が高い場合でも、電解液の分解を抑制できるとともに、充放電を安定に行うことができるキャパシタを提供する。【解決手段】キャパシタは、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、正極および負極の間に介在するセパレータと、電解液と、を具備し、正極活物質は多孔質炭素材料を含み、多孔質炭素材料の体積基準の細孔径分布において、１ｎｍ以下の細孔径を有する細孔の積算容積は、全細孔容積の８５％以上であり、多孔質炭素材料の結晶子の大きさは１〜１０ｎｍであり、多孔質炭素材料は、酸素含有官能基を含み、酸素含有官能基の含有量は３．３ｍｏｌ％以下である。【選択図】図１

Description

本発明は、キャパシタおよびその充放電方法に関し、より具体的には、キャパシタの正極活物質の改良に関する。
環境問題がクローズアップされる中、太陽光や風力などのクリーンエネルギーを電力に変換し、電気エネルギーとして蓄電するシステムの開発が盛んに行われている。このような蓄電デバイスとしては、リチウムイオン二次電池（ＬＩＢ：lithium ion battery）、電気二重層キャパシタ（ＥＤＬＣ：electric double layer capacitor）、リチウムイオンキャパシタ（ＬＩＣ：lithium ion capacitor）などが知られている。最近では、瞬時の充放電特性に優れるとともに、高い出力特性が得られ、取り扱い性に優れるといった観点から、ＥＤＬＣやＬＩＣなどのキャパシタが注目されている。
キャパシタは、それぞれ電極活物質を含む第１電極および第２電極と、電解液とを含む。電極活物質としては、炭素材料などが使用されている。例えば、ＥＤＬＣでは、電極活物質として活性炭が使用されている。また、ＬＩＣでは、正極活物質として活性炭が、負極活物質として、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な炭素材料が、それぞれ使用されている（特許文献１）。また、エネルギー密度（または容量）を高めるために、平均面積が１．５ｎｍ2以上の複数の非晶質部が（００２）面に分散したグラファイトを、キャパシタの正極活物質として使用することが検討されている（特許文献２）。ＥＤＬＣの電極活物質として、ナノ細孔を有する炭素粒子を使用することも検討されている（特許文献３）。
キャパシタの電解液としては、一般に、支持塩を含む有機溶媒溶液（有機電解液）が使用され、電解液の有機溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ：ethylene carbonate）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ：ethyl methyl carbonate）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ：diethyl carbonate）などが使用されている（例えば、特許文献２参照）。
国際公開公報第２００３／００３３９５号パンフレット 特開２０１０−２５４５３７号公報 特表２００４−５１３５２９号公報
キャパシタは、ＬＩＢなどに比べて容量が小さい点が課題である。キャパシタの充電の上限電圧を高くすると、容量を大きくすることができる。しかし、有機電解液を用いるキャパシタでは、充電電圧を高くすると、充電時の正極の電位が高くなるため、有機電解液が正極で酸化分解される。その結果、多量のガスが発生して、安定した充放電を行うことが困難になる。
特許文献１〜３などで使用されている従来の炭素材料は、有機不純物の含有量が多かったり、表面に多くの活性点（官能基など）を含んだりする。このような炭素材料を活物質として用いて、高い電圧まで充電すると、電解液の分解はさらに顕著になる。そのため、上記の炭素材料を、正極活物質として用いても、高い上限電圧まで充電させることは困難である。
そこで、本発明の目的は、充電の上限電圧が高い場合でも、電解液の分解を抑制できるとともに、安定して充放電を行うことができるキャパシタを提供することにある。
以上に鑑み、本発明の一局面は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、前記正極および前記負極の間に介在するセパレータと、電解液と、を具備し、前記正極活物質は多孔質炭素材料を含み、前記多孔質炭素材料の体積基準の細孔径分布において、１ｎｍ以下の細孔径を有する細孔の積算容積は、全細孔容積の８５％以上であり、前記多孔質炭素材料の結晶子の大きさは１〜１０ｎｍであり、前記多孔質炭素材料は、酸素含有官能基を含み、前記酸素含有官能基の含有量は３．３ｍｏｌ％以下である、キャパシタに関する。
本発明の他の一局面は、ＬＩＣの充放電方法であって、前記ＬＩＣは、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、前記正極および前記負極の間に介在するセパレータと、リチウムイオン伝導性の電解液とを具備し、前記正極活物質は多孔質炭素材料を含み、前記多孔質炭素材料の体積基準の細孔径分布において、１ｎｍ以下の細孔径を有する細孔の積算容積は、全細孔容積の８５％以上であり、前記多孔質炭素材料の結晶子の大きさは１〜１０ｎｍであり、前記多孔質炭素材料は、酸素含有官能基を含み、前記酸素含有官能基の含有量は３．３ｍｏｌ％以下であり、前記リチウムイオンキャパシタを、３．９〜５．２Ｖの上限電圧で、充放電する工程を有する充放電方法に関する。
本発明のさらに他の一局面は、ＥＤＬＣの充放電方法であって、前記ＥＤＬＣは、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、前記正極および前記負極の間に介在するセパレータと、電解液とを具備し、前記正極活物質は多孔質炭素材料を含み、前記多孔質炭素材料の体積基準の細孔径分布において、１ｎｍ以下の細孔径を有する細孔の積算容積は、全細孔容積の８５％以上であり、前記多孔質炭素材料の結晶子の大きさは１〜１０ｎｍであり、前記多孔質炭素材料は、酸素含有官能基を含み、前記酸素含有官能基の含有量は３．３ｍｏｌ％以下であり、前記電気二重層キャパシタを、２．８〜４．２Ｖの上限電圧で、充放電する工程を有する充放電方法に関する。
本発明の上記局面によれば、充電の上限電圧が高い場合でも、電解液の分解を抑制できるとともに、安定してキャパシタの充放電を行うことができる。
本発明の一実施形態に係るキャパシタの構成を示す断面図である。 実施例１で使用した多孔質炭素材料、比較例１の活性炭の細孔径分布を示すグラフである。 実施例１で使用した多孔質炭素材料、および比較例１の活性炭のサイクリックボルタモグラムである。
［本発明の実施形態の説明］
最初に、本発明の実施形態の内容を列記して説明する。
本発明の一実施形態によれば、（１）正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、前記正極および前記負極の間に介在するセパレータと、電解液と、を具備し、前記正極活物質は多孔質炭素材料を含み、前記多孔質炭素材料の体積基準の細孔径分布において、１ｎｍ以下の細孔径を有する細孔の積算容積は、全細孔容積の８５％以上であり、前記多孔質炭素材料の結晶子の大きさは１〜１０ｎｍであり、前記多孔質炭素材料は、酸素含有官能基を含み、前記酸素含有官能基の含有量は３．３ｍｏｌ％以下である、キャパシタに関する。
このようなキャパシタによれば、充電の上限電圧を高くしても、充放電を安定に行うことができる。充電の上限電圧を高めると、電解液の分解が起こりやすくなるが、上記実施形態では、電解液の分解およびこれに伴うガス発生を抑制できる。よって、高容量のキャパシタを得ることができる。例えば、ＬＩＣでは、４．２Ｖ以上、ＥＤＬＣでは、３Ｖ以上の上限電圧まで充電しても、安定した充放電が可能である。よって、高容量のキャパシタを得ることができる。
なお、結晶子とは、ダイヤモンドに類似する結晶を構成する結晶子のことである。
（２）前記多孔質炭素材料は、前記体積基準の細孔径分布において、単分散の細孔径のピークを有し、前記細孔径のピークは、０．５〜０．７ｎｍの範囲内にあることが好ましい。このような多孔質炭素材料は、高い上限電圧まで安定して充電することができるとともに、高容量化し易い。
（３）前記負極活物質は、活性炭、黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン、リチウムチタン酸化物、ケイ素含有材料、およびスズ含有材料からなる群より選択される少なくとも一種を含むことができる。本発明の一実施形態において、キャパシタは、高い電圧まで充電することができるので、このような負極活物質と組み合わせることにより、キャパシタをさらに高容量化することができる。
本発明の他の一実施形態では、（４）ＬＩＣの充放電方法であって、前記ＬＩＣは、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、前記正極および前記負極の間に介在するセパレータと、リチウムイオン伝導性の電解液とを具備し、前記正極活物質は多孔質炭素材料を含み、前記多孔質炭素材料の体積基準の細孔径分布において、１ｎｍ以下の細孔径を有する細孔の積算容積は、全細孔容積の８５％以上であり、前記多孔質炭素材料の結晶子の大きさは１〜１０ｎｍであり、前記多孔質炭素材料は、酸素含有官能基を含み、前記酸素含有官能基の含有量は３．３ｍｏｌ％以下であり、前記ＬＩＣを、３．９〜５．２Ｖの上限電圧で、充放電する工程を有する充放電方法に関する。
本発明のさらに他の一実施形態は、（５）ＥＤＬＣの充放電方法であって、前記ＥＤＬＣは、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、前記正極および前記負極の間に介在するセパレータと、電解液とを具備し、前記正極活物質は多孔質炭素材料を含み、前記多孔質炭素材料の体積基準の細孔径分布において、１ｎｍ以下の細孔径を有する細孔の積算容積は、全細孔容積の８５％以上であり、前記多孔質炭素材料の結晶子の大きさは１〜１０ｎｍであり、前記多孔質炭素材料は、酸素含有官能基を含み、前記酸素含有官能基の含有量は３．３ｍｏｌ％以下であり、前記ＥＤＬＣを、２．８〜４．２Ｖの上限電圧で、充放電する工程を有する充放電方法に関する。
上記（４）および（５）では、正極活物質に、上記のような多孔質炭素材料を用いることにより、充電の上限電圧が、４．２〜５．２Ｖ（ＬＩＣ）や３〜４．２Ｖ（ＥＤＬＣ）と高くても、電解液の分解およびこれに伴うガス発生が抑制され、ＬＩＣやＥＤＬＣの充放電を安定に行うことができる。よって、高容量のキャパシタを得ることができる。
［本発明の実施形態の詳細］
本発明の実施形態に係る溶融塩電池の具体例を、適宜図面を参照しつつ以下に説明する。なお、本発明はこれらの例示に限定されるものではなく、添付の特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。
本発明の一実施形態に係るキャパシタは、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、正極および負極の間に介在するセパレータと、電解液と、を具備し、正極活物質は、多孔質炭素材料を含む。多孔質炭素材料の体積基準の細孔径分布において、１ｎｍ以下の細孔径を有する細孔の積算容積は、全細孔容積の８５％以上であり、多孔質炭素材料の結晶子の大きさは１〜１０ｎｍであり、多孔質炭素材料は、酸素含有官能基を含み、酸素含有官能基の含有量は３．３ｍｏｌ％以下である。
一般的なＥＤＬＣやＬＩＣにおいては、正極活物質として、一般的に活性炭が使用されている。活性炭を正極活物質として含む正極は、電解液中のアニオンを正極活物質に吸蔵（または挿入）するのではなく、正極の表面に吸着することにより、正極として機能する。活性炭を正極に使用し、Ｌｉを対電極および参照電極として用いて、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定を行うと、可逆的なファラデー容量は観察されない。つまり、活性炭を正極に使用しても、電解液中のアニオンの吸蔵（または挿入）が起こらない。
このように、活性炭は、電解液中のアニオンの吸蔵（または挿入）が起こらないことに加え、細孔径分布にばらつきがある。活性炭は高容量化のためには吸着の面積を増やす必要があり、そのため、正極において、電子が電解液の分解反応に消費され易く、分解によりガスが発生する。また、アニオンを吸蔵または放出するような活物質と比較すると、高容量化することが難しい。さらに、活性炭は、有機不純物の含有量が多いため、表面に酸素含有官能基などの様々な官能基が存在する。このような官能基は、電解液中に含まれる有機溶媒と反応し易く、分解してガスを発生する。
このように、活性炭を正極活物質として用いてもアニオンを吸蔵しないため、充電電圧を高めるには限界があることに加え、アニオンの吸蔵による容量の増加は期待できない。また、キャパシタの容量を高めるために、充電の上限電圧を高めると、充電時の正極の電位が高くなるため、活性炭表面の官能基が活性点となって、電解液の酸化分解が顕著になる。このような観点からも、活性炭を正極活物質として用いたキャパシタでは、充電の上限電圧を高めることができない。例えば、市販のキャパシタの充電の上限電圧は、ＥＤＬＣで２．７Ｖ程度であり、ＬＩＣで３．８Ｖ程度である。これらの上限電圧を超える高い電圧を充電終止電圧として充電しても、充電末期に電圧が上昇しなくなったり、ガス発生が顕著になったりする。
ところが、本発明の実施形態で使用される多孔質炭素材料は、この材料を正極に使用し、上記と同様にＣＶ測定を行うと、可逆的な容量が観察される。つまり、多孔質炭素材料は、電解液中のアニオンを可逆的に吸蔵および放出することが可能であると推察される。そのため、上記の多孔質炭素材料は、活性炭とは、アニオンとの相互作用の機構が異なり、正極において、表面積が小さくても容量を発現できる。また、電解液との接点が小さくて済むため、電解液の分解反応が抑制され、ガスの発生を低減できると考えられる。
本発明の一実施形態では、上記のような細孔径分布と結晶子サイズとを有する多孔質炭素材料を含む正極活物質を用いる。このような多孔質炭素材料は、活性炭などのキャパシタの正極活物質として使用される従来の炭素材料とは異なり、細孔径の分布が比較的均一であり、電解液中のアニオンを効率よく吸蔵および放出することができると考えられる。このような点から、市販のキャパシタの一般的な充電の上限電圧を超える電圧まで充電しても、電解液の分解およびこれに伴うガスの発生を抑制できる。また、多孔質炭素材料は、活性炭などの従来の活物質と比べて有機不純物の含有量が低いため、この点からも、電解液の分解およびこれに伴うガスの発生が抑制される。
従って、本発明の一実施形態では、充電の上限電圧が高くても、充放電を安定に行うことができるため、高容量のキャパシタを得ることができる。また、ガスの発生が抑制されることにより、キャパシタのサイクル特性の低下を抑制できるとともに、キャパシタの内圧の上昇を抑制できる。
本発明の一実施形態に係るキャパシタを用いた充放電方法では、一般的なキャパシタの充電の上限電圧を超えるような電圧まで充電しても、充放電を安定して行うことができる。例えば、ＥＤＬＣでは、２．７Ｖを超える上限電圧で、また、ＬＩＣでは、３．８Ｖを超える上限電圧で、キャパシタを繰り返し充放電することができる。これにより、正極活物質の容量を有効に利用でき、キャパシタを大幅に高容量化できる。
ＥＤＬＣの上限電圧は、好ましくは２．８Ｖ以上、さらに好ましくは３Ｖ以上または３．２Ｖ以上、特に３．４Ｖ以上である。上限電圧は、例えば、４．２Ｖ以下、好ましくは４Ｖ以下である。これらの下限値と上限値とは適宜選択して組み合わせることができる。ＥＤＬＣの充電の上限電圧は、例えば、２．８〜４．２Ｖ、３〜４．２Ｖ、または３．２〜４Ｖであってもよい。
ＬＩＣの上限電圧は、３．９Ｖ以上であることが好ましく、４．２Ｖ以上、または４．２Ｖより大きいことがより好ましく、４．４Ｖ以上または４．６Ｖ以上であることがさらに好ましい。また、上限電圧は、好ましくは５．２Ｖ以下、さらに好ましくは５Ｖ以下である。これらの下限値と上限値とは適宜選択して組み合わせることができる。ＬＩＣの充電の上限電圧は、例えば、３．９〜５．２Ｖ、４．２〜５．２Ｖ、または４．２Ｖを超えて、５Ｖ以下であってもよい。
一般的なＥＤＬＣでは、活性炭は負極活物質としても使用される。上記の多孔質炭素材料は、負極活物質として使用すると、従来の負極活物質の場合に比べてカチオンが吸着または挿入しにくいため、容量が不十分となり易い。一方、多孔質炭素材料を、正極活物質として使用することにより、その高い容量を十分に利用することができる。なお、正極活物質として多孔質炭素材料を用いていれば、負極活物質として上記多孔質炭素材料を用いても、高い電圧まで充電でき、ある程度高い容量を確保できる。
以下、キャパシタの正極およびその構成要素について、より具体的に説明する。上記の多孔質炭素材料は、例えば、ＥＤＬＣ、またはＬＩＣの正極活物質として好適である。よって、以下では、ＥＤＬＣおよびＬＩＣを例に挙げて説明するが、上記の多孔質炭素材料を適用し得るキャパシタの種類は、特に限定されない。
（正極）
正極は、正極活物質を含み、正極活物質は、上記の多孔質炭素材料を含む。
（多孔質炭素材料）
多孔質炭素材料の体積基準の細孔径分布において、１ｎｍ以下の細孔径を有する細孔の積算容積は、全細孔容積の８５％以上であり、８７％以上であることが好ましく、９０％以上であることがさらに好ましい。
活性炭と異なり、細孔径分布が比較的均一であり、高い電圧まで安定して充電することができる。また、有機不純物の含有量や表面官能基の含有量も少ないため、高い電圧まで充電しても、電解液の分解を抑制でき、充放電を安定に行うことができる。さらに、多孔質炭素材料の細孔のほとんどが１ｎｍ以下のマイクロ孔であり、メソ孔（細孔径２〜５０ｎｍ）やマクロ孔（細孔径５０ｎｍ超）の割合が小さいことにより、多孔質炭素材料の比表面積が活性炭に比べて比較的小さい。しかしながら、電解質イオンを吸蔵および脱離できるため、大きな静電容量を有する正極が得られる。
１ｎｍ以下の細孔径を有する細孔の積算容積が、全細孔容積の８５％未満である場合、その理由は定かではないが、充電の上限電圧が高くなると、安定して充放電を行い難くなる。また、電解質イオンを吸蔵および脱離できるサイトが減るため静電容量が小さくなり易い。よって、キャパシタを高容量化することが難しい。
また、一般的な活性炭は、体積基準の細孔径分布において、多分散の細孔径ピークを有していたり、細孔径ピークが１つであっても、細孔径分布がブロードであったりする。また、キャパシタ電極用に市販されているほとんどの活性炭では、体積基準の細孔径分布におけるピークは、０．９ｎｍ（好ましくは０．７ｎｍ）よりも大きい。
本発明の一実施形態で使用する多孔質炭素材料は、上記のように、細孔径分布が比較的均一である。そのため、多孔質炭素材料は、体積基準の細孔径分布において、単分散の細孔径のピークを有することができる。
また、体積基準の細孔径分布における細孔径のピークも小さく、例えば、０．９ｎｍ以下、好ましくは０．７ｎｍ以下、さらに好ましくは０．６５ｎｍ以下である。また、細孔径のピークは、例えば、０．４ｎｍ以上、好ましくは０．４５ｎｍ以上、さらに好ましくは０．５ｎｍ以上である。これらの上限値と下限値とは適宜選択して組み合わせることができる。細孔径のピークは、例えば、０．４〜０．９ｎｍ、または０．５〜０．７ｎｍであってもよい。細孔径のピークがこのような範囲である場合、１ｎｍ以下の細孔径を有する細孔の積算容積を大きくし易い。
多孔質炭素材料のＣｕｋα線によるＸ線回折像は、２θ＝４０〜５０度付近にピーク：Ｐkを有する。Ｐkは、ダイヤモンド結晶の（１１１）面に帰属されるピーク：Ｐd111の成分を含んでいる。このとき、Ｐkの全ての成分が、ダイヤモンド結晶の（１１１）面に帰属される成分であってもよい。すなわちＰk＝Ｐd111の関係を有してもよい。
Ｐd111を有する多孔質炭素材料は、ダイヤモンドに類似する結晶構造を少なくとも一部に有すると考えられるが、ダイヤモンド結晶の本来の特性は抑制されている。そのため、優れた電子伝導性を発現する一方で、例えばグラファイトよりも電子伝導の等方性に優れている。よって、面方位の相違による電気抵抗の差が小さく、より集電性に優れたキャパシタを得ることが可能である。また、Ｘ線回折像がＰd111を有する多孔質炭素材料は、比表面積が非常に大きくても、長期間にわたって機械的強度を維持することができるため、高容量でサイクル特性に優れたキャパシタが得られ易い。
多孔質炭素材料がグラファイト成分を含む場合には、２θ＝４０〜５０度付近、つまりＰd111と重複する範囲に、グラファイトの（０１０）面に帰属されるピーク：ＰG010が表れる。この場合、２θ＝２０〜３０度付近には、グラファイトの（００２）面に帰属されるピーク：ＰG002が同時に観測される。
以上より、Ｃｕｋα線によるＸ線回折像が、グラファイトの（００２）面に帰属されるピーク：ＰG002を有する場合、２θ＝４０〜５０度付近のＰkは、ＰG010とＰd111とが合成されたピークである可能性がある。このような場合、ＰG002の強度：ＩG002のＰkの強度：Ｉkに対する比：ＩG002／Ｉkを、例えば、３．０以下になるようにすると、ＩG002に対してＩkが非常に大きくなるため、Ｐkは少なくともＰd111の成分を含むことができる。
ＩG002／Ｉkは、３．０以下であることが好ましいが、２．５以下であることがより好ましい。このようなピーク強度比が満たされる場合には、多孔質炭素材料がグラファイト成分を含むとしても、通常のグラファイトの性質はほとんど発現せず、ダイヤモンドに類似する結晶構造に基づく性質が強く発現する。なお、各ピークの強度（Ｉ）は、Ｘ線回折像のベースラインからの高さである。
Ｐkの半価幅から求められる結晶子の大きさは、１〜１０ｎｍである。結晶子の大きさが、１０ｎｍを超えると、多孔質炭素材料のダイヤモンドに類似する性質が強くなるとともに、細孔の深さが深くなる傾向があるため、高容量化の点で不利である。高い静電容量が得られ易い観点から、結晶子の大きさは、１〜５ｎｍであることが好ましく、１〜３ｎｍであることがさらに好ましい。結晶子の構造は、多孔質炭素材料の断面を、電子顕微鏡で観察することにより確認することができる。
このように、多孔質炭素材料は、黒鉛のように高度に発達した結晶構造を有するわけではないが、完全なアモルファスでもなく、１〜１０ｎｍの大きさの結晶子（炭素微結晶）を含有している。
なお、ダイヤモンド結晶の（１１１）面に帰属されるピークＰd111が確認されることと、多孔質炭素材料にダイヤモンド結晶が含まれていることとは、同義ではない。ただし、ピークＰd111の存在は、少なくとも、ダイヤモンドに類似する結晶構造の存在を示している。
多孔質炭素材料が表面官能基を有する場合、表面官能基が活性点となって電解液の分解を引き起こす場合がある。表面官能基とは、多孔質炭素材料の表面に存在し得る官能基である。多孔質炭素材料中の表面官能基の含有量を０にすることは難しいが、本発明の一実施形態では、多孔質炭素材料における、電解液の分解を引き起こすような官能基の含有量が少ないことが好ましい。
表面官能基としては、カルボニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、エーテル基などの酸素含有官能基の他、アルキル基などの炭化水素基が例示できる。これらの官能基は、有機不純物に含まれることが多い。
表面官能基のうち、特に、酸素含有官能基は、電解液との副反応を引き起こす基点となり易い。キャパシタ内でガスが発生すると、充電の上限電圧を高め難くなる上、キャパシタのサイクル特性を低下させる原因となる。
本発明の一実施形態において、多孔質炭素材料は、酸素含有官能基の含有量が３．３ｍｏｌ％以下である。酸素含有官能基の含有量は、３ｍｏｌ％以下であることが好ましく、２．５ｍｏｌ％以下または２ｍｏｌ％以下であることがさらに好ましい。酸素含有官能基の含有量は、例えば、０．１ｍｏｌ％以上であってもよい。酸素含有官能基の含有量が３．３ｍｏｌ％を超えると、電解液の分解が顕著になり易い。特に、充電の上限電圧が高くなるほど、電解液の分解およびこれに伴うガスの発生が顕著になる。
活性炭は、アルカリ金属元素（リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウムなど）、遷移金属元素などの金属元素を不純物として含む場合がある。このような不純物は、キャパシタの内部短絡、サイクル特性の低下、ガス発生による内圧上昇などの原因となるため、不純物の含有量は少ないことが望ましい。アルカリ金属元素は、充電時に副反応を起こすことから、キャパシタのサイクル特性を低下させる原因となる。遷移金属元素は、キャパシタの内部短絡の原因となり得る。
一方、多孔質炭素材料の場合、アルカリ金属元素の含有量（質量）を、４００ｐｐｍ以下とすることができ、１００ｐｐｍ以下または１０ｐｐｍ以下とすることもできる。そのため、キャパシタのサイクル特性の低下および内部短絡の発生を効果的に抑制できる。
多孔質炭素材料中に含まれる遷移金属元素の含有量（質量）は、１００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。遷移金属元素は、多孔質炭素材料の原料（例えば金属炭化物）中に含まれ得るが、多孔質炭素材料を生成させる条件を制御することにより、十分に低濃度に低減することが可能である。
多孔質炭素材料のＢＥＴ比表面積は、例えば８００ｍ2／ｇ以上であり、高容量の正極が得られ易い観点からは、１０００ｍ2／ｇ以上が好ましく、１１００ｍ2／ｇ以上がより好ましく、１２００ｍ2／ｇ以上または１３００ｍ2／ｇ以上がさらに好ましい。ＢＥＴ比表面積は、例えば、２５００ｍ2／ｇ以下であるが、２０００ｍ2／ｇ以下が一般的であり、１８００ｍ2／ｇ以下であれば、より製造が容易である。これらの下限値と上限値とは適宜選択して組み合わせることができる。ＢＥＴ比表面積は、好ましくは１０００〜２０００ｍ2／ｇまたは１１００〜１８００ｍ2／ｇであってもよい。
多孔質炭素材料は、例えば、塩素ガスを含む雰囲気中で、金属炭化物を、１０００〜１５００℃の温度で加熱することにより生成させることができる。金属炭化物を塩素ガスと反応させると、多孔質炭素材料と金属塩化物とが生成する。このとき、金属炭化物として、平均粒径０．１〜１００μｍのものを用いることが好ましく、平均粒径２〜４０μｍのものを用いることがより好ましい。
ここで、平均粒径とは、体積基準の粒度分布において累積体積が５０％となる粒径（Ｄ50）である。以下、他の材料においても同様である。このような範囲の平均粒径を有する粉末状または多孔質体の金属炭化物を用いることで、金属炭化物から多孔質炭素材料を効率良く生成させることができる。また、多孔質炭素材料の製造に要する時間を短くすることができる。なお、多孔質体とは、粉末を構成する粒子が凝集や焼結により結合した状態をいう。
結晶子のサイズを調節して、静電容量を高め易くするためには、金属炭化物の種類を選択したり、加熱温度を調節したりすることが好ましい。
原料として使用する金属炭化物は、それ自体が不純物を含みにくい材料であることから、生成する多孔質炭素材料は高純度であり、不純物の含有量を極めて小さくすることができる。金属炭化物としては、Ａｌ4Ｃ3などを用いることもできるが、ダイヤモンドに類似する結晶構造に由来する性質が得られにくいため、炭化ケイ素（ＳｉＣ）および炭化チタン（ＴｉＣ）よりなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。ＳｉＣおよび／またはＴｉＣを用いると、生成する多孔質炭素材料がダイヤモンドに類似する性質を発現し易い。中でも、ＳｉＣを用いることにより、グラファイトとしての性質がより小さく、電子伝導の等方性により優れた多孔質炭素材料が得られる。必要に応じて、ＳｉＣおよび／またはＴｉＣと、他の金属炭化物（Ａｌ4Ｃ3、ＴｈＣ2、Ｂ4Ｃ、ＣａＣ2、Ｃｒ3Ｃ2、Ｆｅ3Ｃ、ＵＣ2、ＷＣ、ＭｏＣなど）とを併用してもよい。
加熱は、１０００℃以上で行うことができるが、適度なサイズの結晶子を生成させ易く、また、Ｃｕｋα線によるＸ線回折像がＰd111を有する多孔質炭素材料が得られ易いため、１１００℃以上、特に、１２００℃以上で行うことが好ましい。
加熱温度が高くなり過ぎると、生成する多孔質炭素材料のＰd111の強度Ｉd111が大きくなる傾向があり、これにより、結晶子のサイズが大きくなり易い。また、加熱温度が高くなり過ぎると、比表面積が減少する傾向がある。比表面積が大きいほど、正極活物質に適した、大きな細孔容積が得られ易い。そのため、加熱温度は１５００℃以下が好ましく、１４００℃以下がより好ましい。
加熱は、塩素ガスのみを含むガスの流通下または雰囲気下で行うことができるが、塩素ガスと、不活性ガス（Ｎ2、Ｈｅ、Ａｒ、Ｎｅ、Ｘｅなど）との混合ガスの流通下または雰囲気下で行ってもよい。
このようにして得られる多孔質炭素材料は、１ｎｍ以下の細孔径を有する細孔の積算容積が全細孔容積の８５％以上となるシャープな細孔径分布を有する。これにより、大きな比表面積が得られるため、空間電荷層の形成に有利である。また、多孔質炭素材料に含まれる結晶子の大きさを１〜１０ｎｍの範囲にすることができる。
（その他）
正極は、正極活物質とともに、これを保持する集電体を含むことができる。
集電体は、金属箔でもよく、高容量なキャパシタを得る観点から、三次元網目状の構造を有する金属多孔体を用いてもよい。正極集電体の材質としては、アルミニウム、アルミニウム合金などが好ましい。
正極は、集電体に、正極活物質を含むスラリーを塗布または充填し、その後、スラリーに含まれる分散媒を除去し、さらに必要に応じて、正極活物質を保持した集電体を圧延することにより得られる。スラリーは、正極活物質の他に、バインダ、導電助剤などを含んでもよい。分散媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの有機溶媒の他、水などが用いられる。
バインダの種類は特に制限されず、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素樹脂；ポリビニルクロリドなどの塩素含有ビニル樹脂；ポリオレフィン樹脂；スチレンブタジエンゴムなどのゴム状重合体；ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール；カルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体（セルロースエーテルなど）などを用いることができる。バインダの量は、特に限定されず、電極活物質１００質量部あたり、例えば、０．５〜１０質量部であってもよい。
導電助剤の種類は、特に制限されず、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維などの導電性繊維などが挙げられる。導電助剤の量は、特に限定されず、電極活物質１００質量部あたり、例えば０．１〜１０質量部であってもよい。
（負極）
負極は、負極活物質とともに、これを保持する集電体を含むことができる。負極集電体は、正極集電体と同様に、金属箔、または三次元網目状の構造を有する金属多孔質体などが使用できる。負極集電体の材質としては、銅、銅合金、ニッケル、ニッケル合金、ステンレス鋼などが例示できる。
負極活物質としては、例えば、活性炭、黒鉛、難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）、易黒鉛化性炭素（ソフトカーボン）、リチウムチタン酸化物、ケイ素含有材料、およびスズ含有材料からなる群より選択される少なくとも一種を含むことが好ましい。
負極活物質は、キャパシタの種類に応じて、適宜選択できる。
ＥＤＬＣでは、電解液中のカチオンを吸着するような材料、例えば、活性炭などが使用できる。
活性炭としては、キャパシタに使用される公知のものを使用できる。活性炭の原料としては、例えば、木材；ヤシ殻；パルプ廃液；石炭またはその熱分解により得られる石炭系ピッチ；重質油またはその熱分解により得られる石油系ピッチ；フェノール樹脂などが挙げられる。
上記原料を炭化して得られる材料は、その後、一般的に賦活することにより、活性炭を得ることができる。賦活法としては、ガス賦活法および薬品賦活法が例示できる。ガス賦活法は、高温下で水蒸気、炭酸ガス、酸素などと接触反応させることにより活性炭を得る方法である。薬品賦活法は、上記原料に公知の賦活薬品を含浸させ、不活性ガス雰囲気中で加熱することにより、賦活薬品の脱水および酸化反応を生じさせて活性炭を得る方法である。賦活薬品としては、例えば、塩化亜鉛、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられる。活性炭は、このようにして製造されるため、上記多孔質炭素材料とは異なり、多くの不純物を含んでいる。
活性炭の平均粒径（Ｄ50）は、特に限定されないが、２０μｍ以下であることが好ましい。比表面積も特に限定されないが、８００〜３０００ｍ2／ｇ程度が好ましい。この範囲とすることにより、キャパシタの静電容量を大きくすることができ、また、内部抵抗を小さくすることができる。
ＬＩＣでは、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な材料、リチウムイオンと合金化可能な材料などが使用できる。ＬＩＣで使用される負極活物質としては、例えば、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な炭素材料［ソフトカーボン、ハードカーボン、黒鉛（人造黒鉛、天然黒鉛など）など］の他、リチウムチタン酸化物、ケイ素含有材料（ケイ素酸化物、ケイ素合金など）、スズ含有材料（スズ酸化物、スズ合金など）が挙げられる。負極活物質は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
ＬＩＣの負極活物質としては、炭素材料が好ましく、特に、黒鉛および／またはハードカーボンが好ましい。
負極は、正極と同様にして得ることができる。バインダ、導電助剤、分散媒、およびこれらの量は、正極で例示したものまたは範囲から適宜選択できる。
ＬＩＣにおいては、負極電位を低下させるために、負極活物質に予めリチウムをドープしておくことが好ましい。これにより、キャパシタの電圧が高くなり、ＬＩＣの高容量化に更に有利となる。リチウムのドープは、キャパシタの組み立て時に行われる。例えば、リチウム金属を、正極、負極および非水電解質とともにキャパシタ容器内に収容し、組み立て後のキャパシタを６０℃前後の恒温室中で保温することにより、リチウム金属箔からリチウムイオンが溶出し、負極活物質に吸蔵される。負極活物質にドープするリチウム量は、好ましくは負極容量（負極の可逆容量）：Ｃnの５〜９０％、より好ましくは１０〜７５％がリチウムで満たされる量であることが好ましい。これにより、負極電位が十分に低くなり、高電圧のキャパシタを得ることが容易となる。
（セパレータ）
セパレータは、イオン透過性を有し、正極と負極との間に介在して、これらを物理的に離間させて短絡を防止する。セパレータは、多孔質材構造を有し、細孔内に電解液を保持することで、イオンを透過させる。セパレータの材質としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン；ポリエチレンレテフタレートなどのポリエステル；ポリアミド；ポリイミド；セルロース；ガラス繊維などを用いることができる。
セパレータの厚みは、例えば１０〜１００μｍ程度である。
（電解液）
電解液は、イオン伝導性を有する限り特に制限されず、キャパシタの種類に応じて、適宜選択できる。電解液は、カチオンとアニオンとを含む。
（カチオン）
カチオンとしては、無機カチオン；有機オニウムカチオンなどの有機カチオンなどが例示できる。無機カチオンとしては、アルカリ金属カチオン（リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオンなど）、アルカリ土類金属カチオン（マグネシウムイオン、カルシウムイオンなど）、遷移金属カチオンなどの金属カチオン；アンモニウムカチオンなどが例示できる。有機オニウムカチオンとしては、脂肪族アミン、脂環族アミンや芳香族アミンに由来するカチオン（例えば、第４級アンモニウムカチオンなど）の他、窒素含有へテロ環を有するカチオン（つまり、環状アミンに由来するカチオン）などの窒素含有オニウムカチオン；イオウ含有オニウムカチオン；リン含有オニウムカチオンなどが例示できる。電解液は、これらのカチオンのうち一種を含んでもよく、二種以上を含んでもよい。
第４級アンモニウムカチオンとしては、例えば、テトラエチルアンモニウムカチオン（ＴＥＡ+：tetraethylammonium cation）、トリエチルモノメチルアンモニウムカチオン（ＴＥＭＡ+：methyltriethylammonium cation）などのテトラアルキルアンモニウムカチオンなどが例示できる。
イオウ含有オニウムカチオンとしては、第３級スルホニウムカチオン、例えば、トリメチルスルホニウムカチオン、トリヘキシルスルホニウムカチオン、ジブチルエチルスルホニウムカチオンなどのトリアルキルスルホニウムカチオン（例えば、トリＣ1-10アルキルスルホニウムカチオンなど）などが例示できる。
リン含有オニウムカチオンとしては、第４級ホスホニウムカチオン、例えば、テトラメチルホスホニウムカチオン、テトラエチルホスホニウムカチオン、テトラオクチルホスホニウムカチオンなどのテトラアルキルホスホニウムカチオン（例えば、テトラＣ1-10アルキルホスホニウムカチオン）；トリエチル（メトキシメチル）ホスホニウムカチオン、ジエチルメチル（メトキシメチル）ホスホニウムカチオン、トリヘキシル（メトキシエチル）ホスホニウムカチオンなどのアルキル（アルコキシアルキル）ホスホニウムカチオン（例えば、トリＣ1-10アルキル（Ｃ1-5アルコキシＣ1-5アルキル）ホスホニウムカチオンなど）などが挙げられる。なお、アルキル（アルコキシアルキル）ホスホニウムカチオンにおいて、リン原子に結合したアルキル基およびアルコキシアルキル基の合計個数は、４個であり、アルコキシアルキル基の個数は、好ましくは１または２個である。
なお、第４級アンモニウムカチオンの窒素原子、第３級スルホニウムカチオンのイオウ原子、または第４級ホスホニウムカチオンのリン原子に結合したアルキル基の炭素数は、１〜８が好ましく、１〜４がさらに好ましく、１、２、または３であるのが特に好ましい。
有機オニウムカチオンの窒素含有ヘテロ環骨格としては、ピロリジン、イミダゾリン、イミダゾール、ピリジン、ピペリジンなどの、環の構成原子として１または２個の窒素原子を有する５〜８員ヘテロ環；モルホリンなどの、環の構成原子として、１または２個の窒素原子と他のヘテロ原子（酸素原子、イオウ原子など）とを有する５〜８員ヘテロ環が例示できる。
なお、環の構成原子である窒素原子は、アルキル基などの有機基を置換基として有していてもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基などの炭素数が１〜１０個のアルキル基が例示できる。アルキル基の炭素数は、１〜８が好ましく、１〜４がさらに好ましく、１、２、または３であるのが特に好ましい。
窒素含有有機オニウムカチオンのうち、特に、窒素含有ヘテロ環骨格として、ピロリジンやイミダゾリンを有するものが好ましい。ピロリジン骨格を有する有機オニウムカチオンは、ピロリジン環を構成する１つの窒素原子に、２つの上記アルキル基を有することが好ましい。また、イミダゾリン骨格を有する有機オニウムカチオンは、イミダゾリン環を構成する２つの窒素原子に、それぞれ、１つの上記アルキル基を有することが好ましい。
ピロリジン骨格を有する有機オニウムカチオンの具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルピロリジニウムカチオン、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルピロリジニウムカチオン、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウムカチオン（ＭＰＰＹ+：N-methyl-N-propylpyrrolidinium cation）、Ｎ−メチル−Ｎ−ブチルピロリジニウムカチオン（ＭＢＰＹ+：N-butyl-N-methylpyrrolidinium cation）、Ｎ−エチル−Ｎ−プロピルピロリジニウムカチオンなどが挙げられる。これらのうちでは、特に電気化学的安定性が高いことから、ＭＰＰＹ+、ＭＢＰＹ+などの、メチル基と炭素数２〜４のアルキル基とを有するピロリジニウムカチオンが好ましい。
イミダゾリン骨格を有する有機オニウムカチオンの具体例としては、１，３−ジメチルイミダゾリウムカチオン、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン（ＥＭＩ+： 1-ethyl-3-methylimidazolium cation）、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムカチオン、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン（ＢＭＩ+：1-buthyl-3-methylimidazolium cation）、１−エチル−３−プロピルイミダゾリウムカチオン、１−ブチル−３− エチルイミダゾリウムカチオンなどが挙げられる。これらのうち、ＥＭＩ+、ＢＭＩ+などの、メチル基と炭素数２〜４のアルキル基とを有するイミダゾリウムカチオンが好ましい。
（アニオン）
電解液に含まれるアニオンとしては、水酸化物イオン、フッ素含有酸のアニオン［ヘキサフルオロリン酸イオン（ＰＦ6 -）などのフッ素含有リン酸のアニオン；テトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ4 -）などのフッ素含有ホウ酸のアニオンなど］、塩素含有酸のアニオン［過塩素酸イオン（ＣｌＯ4 -）など］、オキサレート基を有する酸素酸のアニオン［リチウムビス（オキサラト）ボレートイオン（Ｂ（Ｃ2Ｏ4）2 -）などのオキサラトボレートイオン；リチウムトリス（オキサラト）ホスフェートイオン（Ｐ（Ｃ2Ｏ4）3 -）などのオキサラトボレートイオンなど］、フルオロアルカンスルホン酸のアニオン［トリフルオロメタンスルホン酸イオン（ＣＦ3ＳＯ3 -）など］、ビススルホニルイミドアニオン（フッ素原子を含むビススルホニルイミドアニオンなど）などが例示できる。電解液は、これらのアニオンのうち一種を含んでもよく、二種以上を含んでもよい。
カチオンおよびアニオンの種類は、キャパシタの種類などに応じて、適宜選択できる。
ＥＤＬＣの電解液としては、アルカリ電解液、または非水電解液が使用できる。非水電解液に含まれる非水溶媒は、高い電圧まで充電したときに正極で分解され易いため、特に、非水電解液を用いるＥＤＬＣの場合に、多孔質炭素材料を用いることによる効果が得られ易い。
また、ＬＩＣの電解液としては、リチウムイオン伝導性の非水電解液が使用される。
（ＥＤＬＣ用電解液）
ＥＤＬＣに用いるアルカリ電解液としては、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ（アルカリ金属水酸化物など）を含むアルカリ性水溶液が挙げられる。
非水電解液としては、例えば、非水溶媒（有機溶媒）に、上記のカチオンと上記のアニオンとの塩を溶解させた溶液が好ましく用いられる。
非水電解液における塩の濃度は、例えば、０．３〜３ｍｏｌ／Ｌであればよい。
カチオンとしては、有機オニウムカチオンが好ましく、中でも、テトラアルキルアンモニウムカチオン、テトラアルキルホスホニウムカチオンなどが好ましい。イオン伝導性を高める観点からは、テトラＣ1-4アルキルアンモニウムカチオン、テトラＣ1-4アルキルホスホニウムカチオンなどが好ましく、特に、ＴＥＭＡ+が好ましい。
アニオンとしては、フッ素含有ホウ酸のアニオンなどのフッ素含有酸のアニオンが好ましく、中でも、ＢＦ4 -が好ましい。
好ましい塩の具体例として、ＴＥＭＡ+とＢＦ4 -との塩（ＴＥＭＡＢＦ4）が挙げられる。
ＥＤＬＣに使用される非水溶媒（有機溶媒）としては、特に限定されないが、イオン伝導性の観点から、例えば、ＥＣ、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどの環状カーボネート；ジメチルカーボネート、ＤＥＣ、ＥＭＣなどの鎖状カーボネート；ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの脂肪族カルボン酸エステル；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンなどのラクトン類；トリメトキシメタン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、エトキシメトキシエタン、エチルモノグライムなどの鎖状エーテル；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソランなどの環状エーテル；ジメチルスルホキシド、スルホラン、メチルスルホランなどのスルホキシド；ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミドなどのアミド；アセトニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル；ニトロメタンなどのニトロアルカン；１，３−プロパンサルトンなどのサルトンなどを用いることができる。これらの非水溶媒は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用できる。
（ＬＩＣ用電解液）
ＬＩＣに用いる非水電解液としては、非水溶媒にリチウム塩を溶解させた溶液が好ましく用いられる。非水電解液におけるリチウム塩の濃度は、例えば０．３〜３ｍｏｌ／Ｌであればよい。
リチウム塩は、上記カチオンとしてのＬｉ+と、上記アニオンとの塩である。リチウム塩を構成するアニオンとしては、フッ素含有酸のアニオン、塩素含有酸のアニオン、ビススルホニルイミドアニオンなどが好ましい。リチウム塩は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用できる。
ビススルホニルイミドアニオンとしては、例えば、ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン［ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン（Ｎ（ＳＯ2Ｆ）2 -）など］、（フルオロスルホニル）（パーフルオロアルキルスルホニル）イミドアニオン［（フルオロスルホニル）（トリフルオロメチルスルホニル）イミドアニオン（（ＦＳＯ2）（ＣＦ3ＳＯ2）Ｎ-）など］、ビス（パーフルオロアルキルスルホニル）イミドアニオン［ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドアニオン（Ｎ（ＳＯ2ＣＦ3）2 -）、ビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミドアニオン（Ｎ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2 -）など］などが挙げられる。パーフルオロアルキル基の炭素数は、例えば、１〜１０、好ましくは１〜８、さらに好ましくは１〜４、特に１、２、または３である。
ビススルホニルイミドアニオンのうち、ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン（ＦＳＩ-）；ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドアニオン（ＴＦＳＩ-）、ビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミドアニオン、（フルオロスルホニル）（トリフルオロメチルスルホニル）イミドアニオン（（ＦＳＯ2）（ＣＦ3ＳＯ2）Ｎ-）などのビス（パーフルオロアルキルスルホニル）イミドアニオン（ＰＦＳＩ-）などが好ましい。
リチウム塩としては、特に限定されないが、例えば、ＬＩＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＰＦＳＩなどが好ましい。
ＬＩＣに用いる非水溶媒は、特に限定されないが、イオン伝導性の観点から、例えば、前記ＥＤＬＣに使用する有機溶媒として例示したものなどが使用できる。
また、ＬＩＣに用いる非水溶媒として、イオン性液体を用いることもでき、イオン性液体と上記有機溶媒とを併用してもよい。イオン性液体とは、カチオンとアニオンとで構成される、溶融状態において流動性を有する塩であり、少なくとも溶融状態において、イオン伝導性を有する。イオン性液体は、常温で流動性を有することが好ましい。
イオン性液体を構成するカチオンは、上記カチオンの中から選択でき、有機オニウムカチオンが好ましく、中でも、窒素含有有機オニウムカチオン（特に、窒素含有ヘテロ環を有する有機オニウムカチオンなど）などが好ましい。電解液が、このような有機オニウムカチオンを含む場合、塩の粘度を低くできるため、イオン伝導性を高め易い。イオン性液体は、上記カチオンを一種含んでもよく、または二種以上組み合わせて含んでもよい。
窒素含有有機オニウムカチオンのうち、環の構成原子として１または２個の窒素原子を有する５または６員ヘテロ環（特に、ピロリジン、イミダゾリンなど）を有するものが好ましい。中でも、ＭＰＰＹ+、ＭＢＰＹ+などの、メチル基と炭素数２〜４のアルキル基とを有するピロリジニウムカチオン；ＥＭＩ+、ＢＭＩ+などの、メチル基と炭素数２〜４のアルキル基とを有するイミダゾリウムカチオンなどが好ましい。イオン伝導性の点からは、ＥＭＩ+が好ましい。
イオン性液体を構成するアニオンは、上記アニオンから選択でき、中でも、フルオロアルカンスルホン酸のアニオン（ＣＦ3ＳＯ3 -など）、ビススルホニルイミドアニオンなどが好ましい。ビススルホニルイミドアニオンの具体例としては、リチウム塩を構成するアニオンとして例示したものが挙げられ、ＦＳＩ-、ＴＦＳＩ-、ＰＦＳＩ-などが好ましい。イオン性液体は、上記アニオンを一種含んでもよく、二種以上組み合わせて含んでもよい。
イオン性液体の具体例としては、ＥＭＩＦＳＩ、ＥＭＩＴＦＳＩ、ＥＭＩＰＦＳＩ、ＭＰＰＹＦＳＩ、ＭＰＰＹＴＦＳＩ、ＭＰＰＹＰＦＳＩなどが挙げられる。
図１に、キャパシタの一例の構成を概略的に示す。セルケース４５内には、キャパシタ４０の主構成要素である極板群と電解液が収容されている。極板群は、複数の第１電極（正極）４１と第２電極（負極）４２とをセパレータ４３を介して積層することにより構成されている。正極４１は、三次元網目状の構造を有する正極集電体４１ａと、正極集電体４１ａの連通孔に充填された粒子状の正極活物質４１ｂとで構成されている。負極４２は、三次元網目状の構造を有する負極集電体４２ａと、負極集電体４２ａの連通孔に充填された粒子状の負極活物質４２ｂとで構成されている。ただし、極板群は、積層タイプに限らず、正極４１と負極４２とをセパレータ４３を介して捲回することにより構成することもできる。
なお、キャパシタがＬＩＣである場合は、負極４２にリチウムが析出するのを防止する観点から、図１に示すように、正極４１よりも負極４２の寸法を大きくすることが望ましい。
［付記］
以上の実施形態に関し、さらに以下の付記を開示する。
（付記１）
正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、前記正極および前記負極の間に介在するセパレータと、電解液と、を具備し、
前記正極活物質は多孔質炭素材料を含み、
前記多孔質炭素材料の体積基準の細孔径分布において、１ｎｍ以下の細孔径を有する細孔の積算容積は、全細孔容積の８５％以上であり、
前記多孔質炭素材料の結晶子の大きさは１〜１０ｎｍであり、
前記多孔質炭素材料は、酸素含有官能基を含み、前記酸素含有官能基の含有量は３．３ｍｏｌ％以下であるキャパシタ。
このようなキャパシタによれば、充電の上限電圧を高くしても、電解液の分解を抑制できるとともに、充放電を安定に行うことができる。
（付記２）
前記付記１において、前記多孔質炭素材料のＢＥＴ比表面積は、１０００ｍ2／ｇ以上であることが好ましい。このような多孔質炭素材料を用いたキャパシタでは、正極をさらに高容量化できるため、キャパシタの高容量化に有利である。
（付記３）
前記付記１または付記２において、前記多孔質炭素材料のＣｕｋα線によるＸ線回折像は、２θ＝４０〜５０度の範囲にピーク：Ｐkを有し、Ｐkは、ダイヤモンド結晶の（１１１）面に帰属されるピーク：Ｐd111の成分を含んでもよい。このような多孔質炭素材料は、優れた電子伝導性を発現する一方で、電子伝導の等方性に優れているため、より集電性に優れたキャパシタを得る上で有利である。
（付記４）
前記付記１〜付記３のいずれか１つにおいて、前記多孔質炭素材料のＣｕｋα線によるＸ線回折像が、グラファイトの（００２）面に帰属されるピーク：ＰG002を有する場合、ＰG002の強度：ＩG002のＰkの強度：Ｉkに対する比：ＩG002／Ｉkは３．０以下であることが好ましい。このような多孔質炭素材料では、ＩG002に対してＩkが非常に大きくなるため、Ｐkは少なくともＰd111の成分を含むことができる。よって、キャパシタの集電性をより効果的に高めることができる。
以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
実施例１
下記の手順でＥＤＬＣを作製した。
（１）正極の作製
多孔質炭素材料（平均粒径約１０μｍ）、導電助剤としてアセチレンブラック、バインダとしてＰＶＤＦ（濃度１２質量％でＰＶＤＦを含むＮＭＰ溶液）、および分散媒としてＮＭＰを、混合機にて混合、攪拌することにより、正極合剤スラリーを調製した。スラリー中の各成分の含有量は、多孔質炭素材料２８．６質量％、アセチレンブラック１．０質量％、ＰＶＤＦ２７．４質量％であった。
正極合剤スラリーを、集電体としてのアルミニウム箔（厚み：２０μｍ）の一方の表面（粗面化処理した表面）に、ドクターブレードを用いて塗布することにより厚み１５０μｍの塗膜を形成し、１００℃にて３０分乾燥した。乾燥物を、一対のロールを用いて圧延し、厚み８０μｍの正極を作製した。
正極の作製に使用した上記の多孔質炭素材料は、下記の手順で作製した。
活性炭（平均粒径２０μｍ、比表面積８０ｍ2／ｇ）と、ケイ素粒子（平均粒径１００μｍ）との混合物をカーボン製の載置棚に設置し、９００℃に設定した反応炉内の窒素ガス雰囲気中に載置棚を挿入した。その後、昇温速度１０℃／分で１４５０℃まで反応炉内を昇温して、ケイ素を溶融させ、その状態で、活性炭とケイ素を５時間にわたり反応させた。得られた生成物はベータ型ＳｉＣであった。得られたＳｉＣを、その平均粒径が１０μｍとなるまで粉砕した。
平均粒径１０μｍのＳｉＣを、石英ガラス製の炉心管を有する電気炉のカーボン製載置棚に設置した。そして、電気炉内に、塩素ガスを１０００ｍｌ／分の流量で、Ａｒガスを５０００ｍｌ／分の流量で流通させ、ＳｉＣと塩素ガスとを１１００℃で４時間にわたり反応させた。このとき、−２０℃に設定された冷却トラップを炉心管の排気口に設け、冷却トラップによってＳｉＣｌ4を液化し、回収した。また、炉心管内でＳｉＣと反応しなかった塩素ガスを、冷却トラップの出口側に設置した三方弁によって炉心管へ還流させた。その後、炉心管内の塩素ガスをＡｒガスによって除去し、カーボン製載置棚を４００℃まで降温させた後、載置棚に残された多孔質炭素材料を大気中に取り出した。得られた多孔質炭素材料を、上記正極の作製に使用した。
なお、得られた多孔質炭素材料について、下記（ａ）〜（ｅ）の評価を行った。
（ａ）ＸＲＤ
多孔質炭素材料のＣｕｋα線によるＸ線回折像を測定した。
回折像においては、２θ＝２０〜３０度付近にグラファイトの（００２）面に帰属されるピークは全く観測されなかった（ＩG002／Ｉk＝０）。一方、２θ＝４０〜５０度付近には、ダイヤモンドの（１１１）面に帰属されるブロードなピーク：Ｐd111が観測された。Ｐd111の半価幅からＳｃｈｅｒｒｅｒの式を用いて求められる結晶子の大きさは、２．０ｎｍであった。
（ｂ）細孔径分布
ＢｅｌｌＪａｐａｎ社製のＢＥＬＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉIIを用いて、−１９６℃におけるＮ2の等温吸着量測定を行い、細孔径ｄpに対して、細孔容積Ｖpをｄpで微分した値ｄＶp／ｄｄpをプロットすることにより、多孔質炭素材料の細孔径分布を求めた。その結果、図２に示すように、０．６ｎｍに単分散のシャープなピークを有する分布が得られた。１ｎｍ以下の細孔径を有する細孔の積算容積は、全細孔容積の９０％以上であった。
比較のため、市販のＥＤＬＣ用の活性炭（比較例１、関西熱化学（株）、MSP-20S）についても、上記と同様にして細孔分布を求めた。図２に示すように、比較例１では、細孔径分布はブロードであり、細孔径のピークは、０．８ｎｍ付近であった。また、１ｎｍ以下の細孔径を有する細孔の積算容積は、全細孔容積の８４％であった。
（ｃ）ＢＥＴ比表面積
ＢｅｌｌＪａｐａｎ社製のＢＥＬＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉIIを用いて、Ｎ2の等温吸着量測定により、多孔質炭素材料のＢＥＴ比表面積を測定したところ、１５９９ｍ2／ｇであった。
（ｄ）酸素含有官能基の含有量
多孔質炭素材料中に含まれる酸素含有官能基の含有量を、全自動昇温脱離スペクトル装置（日本ベル社製、ＴＰＤ−１−ＡＴｗ）を使用して測定した。所定量の多孔質炭素材料を試料として用い、試料を１５０℃まで昇温した後、１２０分脱気処理した。連続して、ヘリウムガスの流通下（供給速度：５０ｍｌ／分）で、昇温速度５℃／分で加熱し、試料から排出されるガス成分を、４重極質量分析装置を用いて分析した。ここで、分析は、試料から排出されるガス成分中のＨ2Ｏ（ｍ＝１８）、ＣＯ（ｍ＝２８）、ＣＯ2（ｍ＝４４）の３つのフラグメントについて行った。その結果、多孔質炭素材料は、カルボニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基などの酸素含有官能基を含み、酸素含有官能基の含有量は、多孔質炭素材料１ｇ当たり、１．５ｍｏｌ％であった。
なお、比較のため、比較例１の活性炭についても、同様に酸素含有官能基の含有量を測定したところ、３．３ｍｏｌ％であった。
（ｅ）ＣＶ測定
リチウムを対極および参照極に用いて、作製した正極のＣＶ測定を行った。電解液としては、ＥＣとＤＥＣとを体積比１：１で含む混合溶媒に、１ｍｏｌ／Ｌの濃度でＬｉＰＦ6を溶解させた溶液を用いた。ＣＶ測定は、挿引速度５ｍＶ／ｓで行った。
比較のために、多孔質炭素材料に代えて、比較例１の活性炭を用いる以外は、上記と同様にして作製した正極を用い、ＣＶ測定を行った。
図３に、これらのＣＶ測定結果を示す。図３に示されるように、活性炭を正極活物質として使用した比較例１では、可逆的なファラデー容量が観察されなかった。これに対して、多孔質炭素材料を用いた実施例１では、３．５Ｖ付近で、可逆的なファラデー容量が観察された。このことから、多孔質炭素材料は、アニオンとの相互作用において、ＥＤＬＣ的な挙動ではなく、アニオンを可逆的に吸蔵および放出する挙動を示すと考えられる。
（２）負極の作製
活性炭（関西熱化学（株）、MSP-20S）、導電助剤としてアセチレンブラック、バインダとしてＰＶＤＦ（濃度１２質量％でＰＶＤＦを含むＮＭＰ溶液）、分散媒としてＮＭＰを、混合機にて混合、攪拌することにより、負極合剤スラリーを調製した。スラリー中の各成分の含有量は、活性炭２１．５質量％、アセチレンブラック０．７６質量％、ＰＶＤＦ２０．６質量％であった。
負極合剤スラリーを、集電体としてのアルミニウム箔（厚み：２０μｍ）の一方の表面（粗面化処理した表面）に、ドクターブレードを用いて塗布することにより厚み１５０μｍの塗膜を形成し、１００℃にて３０分乾燥した。乾燥物を、一対のロールを用いて圧延し、厚み９５μｍの負極を作製した。
（３）ＥＤＬＣの作製
上記（１）および（２）で得られた正極および負極を、それぞれ、１．５ｃｍ×１．５ｃｍのサイズに切り出し、１辺に沿って幅０．５ｍｍの部分の合剤を取り除いて集電体露出部を形成した。正極および負極の集電体露出部には、それぞれ、アルミニウム製のリードを溶接した。
正極と負極との間に、セパレータとしてのセルロース製の不織布（厚み：６０μｍ）を介在させて正極と負極とを積層することにより単セルの極板群を形成した。得られた極板群を、アルミニウムラミネートシートで作製されたセルケース内に収容した。
次いで、電解液をセルケース内に注入して、正極、負極およびセパレータに含浸させた。電解液としては、支持塩としてのＴＥＭＡＢＦ4を１．５ｍｏｌ／Ｌの濃度で含むＰＣ溶液を用いた。最後に真空シーラーにて減圧しながらセルケースを封止した。
このようにして、ＥＤＬＣを作製した。
（４）ＥＤＬＣの評価
上記（３）で得られたＥＤＬＣを、０．４ｍＡ／ｃｍ2の電流で、電圧が２．６Ｖになるまで充電し、電圧が０Ｖになるまで放電した。このときの充電末期の電圧の変化およびセルの膨れの有無を確認した。
次いで、充電の上限電圧を、０．１Ｖずつ４．０Ｖまで上げる以外は、上記と同様にして充放電を行い、充電末期の電圧上昇が鈍らず、セルの膨れが見られない充電電圧の上限（充電の上限電圧）を調べた。
また、０．４ｍＡ／ｃｍ2の電流で、上限電圧まで充電し、充電末期の電圧上昇を調べるとともに、電圧が０Ｖになるまで放電したときの容量（ｍＡｈ）を求めた。
比較例２
正極として、実施例１で負極として作製したものと同じ電極を用いる以外は、実施例１と同様にして、ＥＤＬＣを作製し、評価を行った。
実施例１および比較例２の結果を表１に示す。なお、表１中、全細孔容積に対する１ｎｍ以下の細孔径を有する細孔の積算容積の割合（％）をＶsiで表す。
Figure 2014225574
表１に示されるように、正極活物質として活性炭を用いた比較例２では、充電末期の電圧の上昇が鈍らず、セルの膨れが見られない充電電圧の上限は、２．７Ｖであった。そして、３．０Ｖ以上まで充電すると、充電末期の電圧の上昇が鈍り、セルの膨れが顕著になった。これは、高い電圧まで充電することにより、電解液が活性炭の表面で分解し、ガスが発生したことによるものと考えられる。
それに対して、上記の多孔質炭素材料を正極活物質に使用した実施例１では、４．０Ｖまで充電しても、充電末期の電圧の上昇が鈍らず、セルの膨れも見られなかった。このことから、実施例のＥＤＬＣでは、電解液の分解が大幅に抑制されていることが分かる。また、実施例１では、比較例２に比べてＥＤＬＣの容量を高めることができた。
実施例２
下記の手順でＬＩＣを作製した。
（１）負極の作製
ハードカーボン粉末、導電助剤としてアセチレンブラック、バインダとしてＰＶＤＦ（濃度１２質量％でＰＶＤＦを含むＮＭＰ溶液）、分散媒としてＮＭＰを、混合機にて混合、攪拌することにより、負極合剤スラリーを調製した。スラリー中の各成分の含有量は、ハードカーボン２８．０質量％、アセチレンブラック２．７質量％、ＰＶＤＦ１３．３質量％であった。
得られた負極合剤スラリーを、集電体としてのパンチング銅箔（厚み：２０μｍ、開口径：５０μｍ、開口率５０％）の一方の表面に、ドクターブレードを用いて塗布することにより厚み１５０μｍの塗膜を形成し、１００℃にて３０分乾燥した。乾燥物を、一対のロールを用いて圧延し、厚み９５μｍの負極を作製した。
（２）リチウム極の作製
集電体としてのパンチング銅箔（厚み：２０μｍ、開口径：５０μｍ、開口率５０％、２ｃｍ×２ｃｍ）の一方の表面に、リチウム箔（厚み：５０μｍ）を圧着することにより、リチウム極を作製した。集電体の他方の表面には、ニッケル製のリードを溶接した。
（３）ＬＩＣの作製
正極としては、実施例１の（１）と同様にして作製したものを用いた。正極と、上記（１）で得られた負極とを、それぞれ、１．５ｃｍ×１．５ｃｍのサイズに切り出し、１辺に沿って幅０．５ｍｍの部分の合剤を取り除いて集電体露出部を形成した。正極の集電体露出部には、アルミニウム製のリードを、負極集電体露出部には、ニッケル製のリードを、それぞれ溶接した。
正極と負極との間に、セルロース製のセパレータ（厚み：６０μｍ）を介在させて正極と負極とを積層することにより単セルの極板群を形成した。さらに、極板群の負極側に、ポリオレフィン製のセパレータ（ポリエチレン微多孔膜とポリプロピレン微多孔膜との積層体）を介在させて、上記（２）で得られたリチウム極を配置し、得られた積層物を、アルミニウムラミネートシートで作製されたセルケース内に収容した。
次いで、電解液をセルケース内に注入して、正極、負極およびセパレータに含浸させた。電解液としては、ＥＣとＤＥＣとを体積比１：１で含む混合溶媒に、リチウム塩としてＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた溶液を用いた。最後に真空シーラーにて減圧しながらセルケースを封止した。
負極とリチウム極とを、セルケース外部で、リード線で接続し、０．２ｍＡ／ｃｍ2の電流で０Ｖまで充電することにより、負極活物質にリチウムをプレドープした。その後、０．２ｍＡ／ｃｍ2の電流で電圧が１Ｖになるまで放電した。
このようにして、ＬＩＣを作製した。
（４）ＬＩＣの評価
上記（３）で得られたＬＩＣを、０．４ｍＡ／ｃｍ2の電流で、電圧が３．８Ｖになるまで充電し、電圧が３．０Ｖになるまで放電した。このときの充電末期の電圧の変化およびセルの膨れの有無を確認した。
次いで、充電の上限電圧を、０．１Ｖずつ５．０Ｖまで上げる以外は、上記と同様にして充放電を行い、充電末期の電圧上昇が鈍らず、セルの膨れが見られない充電電圧の上限（充電の上限電圧）を調べた。
また、０．４ｍＡ／ｃｍ2の電流で、上記で調べた上限電圧まで充電し、充電末期の電圧上昇を調べるとともに、電圧が３．０Ｖになるまで放電したときの容量（ｍＡｈ）を求めた。
比較例３
正極として、実施例１で負極として作製したものと同じ電極を用いる以外は、実施例２と同様にして、ＬＩＣを作製し、評価を行った。
実施例２および比較例３の結果を表２に示す。
Figure 2014225574
表２に示されるように、正極活物質として活性炭を用いた比較例３では、充電末期の電圧の上昇が鈍らず、セルの膨れが見られない充電電圧の上限は、３．８Ｖであった。そして、４．２Ｖ以上まで充電すると、充電末期の電圧の上昇が鈍り、セルの膨れが顕著になった。これは、高い電圧まで充電することにより、電解液が活性炭の表面で分解し、ガスが発生したことによるものと考えられる。
それに対して、上記の多孔質炭素材料を正極活物質に使用した実施例２では、５．０Ｖまで充電しても、充電末期の電圧の上昇が鈍らず、セルの膨れも見られなかった。このことから、実施例のＬＩＣでは、電解液の分解が大幅に抑制されていることが分かる。また、実施例２では、比較例３に比べてＬＩＣの容量を高めることができた。
本発明の一実施形態に係るキャパシタは、充電の上限電圧を高めても、充放電を安定して行うことができるため、高容量化することができる。よって、高い容量が求められる様々な蓄電デバイスに適用することができる。
４０…キャパシタ、４１…正極、４１ａ…正極集電体、４１ｂ…正極活物質、４２…負極、４２ａ…負極集電体、４２ｂ…負極活物質、４３…セパレータ、４５…セルケース

Claims (5)

  1. 正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、前記正極および前記負極の間に介在するセパレータと、電解液と、を具備し、
    前記正極活物質は多孔質炭素材料を含み、
    前記多孔質炭素材料の体積基準の細孔径分布において、１ｎｍ以下の細孔径を有する細孔の積算容積は、全細孔容積の８５％以上であり、
    前記多孔質炭素材料の結晶子の大きさは１〜１０ｎｍであり、
    前記多孔質炭素材料は、酸素含有官能基を含み、前記酸素含有官能基の含有量は３．３ｍｏｌ％以下であるキャパシタ。
  2. 前記多孔質炭素材料は、前記体積基準の細孔径分布において、単分散の細孔径のピークを有し、
    前記細孔径のピークは、０．５〜０．７ｎｍの範囲内にある請求項１に記載のキャパシタ。
  3. 前記負極活物質は、活性炭、黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン、リチウムチタン酸化物、ケイ素含有材料、およびスズ含有材料からなる群より選択される少なくとも一種を含む請求項１または請求項２に記載のキャパシタ。
  4. リチウムイオンキャパシタの充放電方法であって、
    前記リチウムイオンキャパシタは、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、前記正極および前記負極の間に介在するセパレータと、リチウムイオン伝導性の電解液とを具備し、
    前記正極活物質は多孔質炭素材料を含み、
    前記多孔質炭素材料の体積基準の細孔径分布において、１ｎｍ以下の細孔径を有する細孔の積算容積は、全細孔容積の８５％以上であり、
    前記多孔質炭素材料の結晶子の大きさは１〜１０ｎｍであり、
    前記多孔質炭素材料は、酸素含有官能基を含み、前記酸素含有官能基の含有量は３．３ｍｏｌ％以下であり、
    前記リチウムイオンキャパシタを、３．９〜５．２Ｖの上限電圧で、充放電する工程を有する充放電方法。
  5. 電気二重層キャパシタの充放電方法であって、
    前記電気二重層キャパシタは、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、前記正極および前記負極の間に介在するセパレータと、電解液とを具備し、
    前記正極活物質は多孔質炭素材料を含み、
    前記多孔質炭素材料の体積基準の細孔径分布において、１ｎｍ以下の細孔径を有する細孔の積算容積は、全細孔容積の８５％以上であり、
    前記多孔質炭素材料の結晶子の大きさは１〜１０ｎｍであり、
    前記多孔質炭素材料は、酸素含有官能基を含み、前記酸素含有官能基の含有量は３．３ｍｏｌ％以下であり、
    前記電気二重層キャパシタを、２．８〜４．２Ｖの上限電圧で、充放電する工程を有する充放電方法。
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015125594A1 (ja) * 2014-02-19 2015-08-27 住友電気工業株式会社 キャパシタおよびその充放電方法
JP2016164948A (ja) * 2015-03-06 2016-09-08 住友電気工業株式会社 キャパシタ用正極およびキャパシタの製造方法ならびにキャパシタ
JP2017088443A (ja) * 2015-11-09 2017-05-25 住友電気工業株式会社 多孔質炭素材料、その製造方法、それを用いた電極及びキャパシタ
KR101810625B1 (ko) * 2016-03-18 2018-01-25 삼화전기 주식회사 전기 이중층 커패시터의 전극 제조방법
KR101849645B1 (ko) * 2016-03-18 2018-05-30 삼화전기 주식회사 전기 이중층 커패시터
WO2020004173A1 (ja) * 2018-06-28 2020-01-02 株式会社村田製作所 電気化学キャパシタ

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5792390B2 (ja) * 2012-07-30 2015-10-14 株式会社日立国際電気 基板処理装置、半導体装置の製造方法及びプログラム
DE102015224094A1 (de) * 2015-09-04 2017-03-09 Robert Bosch Gmbh Hybridsuperkondensator
DE102016202979A1 (de) * 2016-02-25 2017-08-31 Robert Bosch Gmbh Hybridsuperkondensator
WO2017183805A1 (ko) * 2016-04-21 2017-10-26 엘에스엠트론 주식회사 저저항 울트라 커패시터
KR102519740B1 (ko) * 2016-09-13 2023-04-10 엘지이노텍 주식회사 전극 재료 및 이를 이용한 전기 화학 소자
CN109313989A (zh) * 2016-09-30 2019-02-05 积水化学工业株式会社 碳材料、电容器用电极片以及电容器
WO2018190392A1 (ja) * 2017-04-14 2018-10-18 住友電気工業株式会社 多孔質炭素材料の製造方法
KR102342893B1 (ko) * 2017-05-15 2021-12-24 엘지이노텍 주식회사 전극 재료, 전극 재료를 이용한 전기 화학 소자 및 이의 제조 방법
KR101885781B1 (ko) * 2017-07-05 2018-08-06 (주)다오코리아 온열 매트
EP3653295A4 (en) * 2017-07-13 2021-04-14 Nisshinbo Holdings Inc. CARBON CATALYST, BATTERY ELECTRODE AND BATTERY
EP4294758A1 (en) * 2021-02-17 2023-12-27 CarbonIP Technologies Inc. Sweeping gas process for production of activated carbon-based electrode materials

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006513969A (ja) * 2003-04-23 2006-04-27 エフオーツェー・フランケンブルク・オイル・カンパニー・イスタブリッシュメント 多孔質カーボンの孔特性を変える方法およびその方法で製造された多孔質カーボン材料
JP2007531678A (ja) * 2003-07-03 2007-11-08 ドレクセル ユニバーシティー 可変孔サイズを有するナノ多孔性カーバイド由来炭素
WO2008123286A1 (ja) * 2007-03-26 2008-10-16 Showa Denko K. K. 電気二重層キャパシタ
JP2009537984A (ja) * 2006-05-15 2009-10-29 ドレクセル ユニバーシティ スーパーキャパシタおよびその生成法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IL155790A0 (en) 2000-11-09 2003-12-23 Foc Frankenburg Oil Company Es A supercapacitor and a method of manufacturing such a supercapacitor
CN100385587C (zh) 2001-06-29 2008-04-30 富士重工业株式会社 有机电解质电容器
WO2005118471A1 (en) * 2004-06-01 2005-12-15 Tartu Tehnoloogiad OÜ A method of making the porous carbon material and porous carbon materials produced by the method
WO2007132896A1 (ja) 2006-05-16 2007-11-22 Ube Industries, Ltd. 蓄電デバイスおよび蓄電システム
EP2221841A4 (en) * 2007-11-16 2018-03-28 Osaka Gas Company Limited Positive electrode material for nonaqueous lithium-type storage element
JP5494917B2 (ja) 2009-04-28 2014-05-21 マツダ株式会社 炭素質材料の製造方法、この製造方法により製造した炭素質材料、及びこの炭素質材料を有する蓄電装置
US8482901B2 (en) * 2010-01-22 2013-07-09 Corning Incorporated Microporous activated carbon for EDLCS
DE102010029034A1 (de) 2010-05-17 2011-11-17 Sgl Carbon Se Poröser Kohlenstoff mit hoher volumetrischer Kapazität für Doppelschichtkondensatoren
JP2012186142A (ja) * 2011-02-18 2012-09-27 Sumitomo Electric Ind Ltd 電気化学デバイス用電極およびその製造方法
US9670066B2 (en) * 2011-03-15 2017-06-06 University Of Kentucky Research Foundation Carbon particles
RU2591846C2 (ru) * 2011-06-09 2016-07-20 Блю Солюшнс Способ сборки гибридной электрохимической системы
US20140113200A1 (en) * 2011-07-25 2014-04-24 Fraser Seymour Functionalized Carbon Electrode, Related Material, Process for Production, and Use Thereof

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006513969A (ja) * 2003-04-23 2006-04-27 エフオーツェー・フランケンブルク・オイル・カンパニー・イスタブリッシュメント 多孔質カーボンの孔特性を変える方法およびその方法で製造された多孔質カーボン材料
JP2007531678A (ja) * 2003-07-03 2007-11-08 ドレクセル ユニバーシティー 可変孔サイズを有するナノ多孔性カーバイド由来炭素
JP2009537984A (ja) * 2006-05-15 2009-10-29 ドレクセル ユニバーシティ スーパーキャパシタおよびその生成法
WO2008123286A1 (ja) * 2007-03-26 2008-10-16 Showa Denko K. K. 電気二重層キャパシタ

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015125594A1 (ja) * 2014-02-19 2015-08-27 住友電気工業株式会社 キャパシタおよびその充放電方法
JP2016164948A (ja) * 2015-03-06 2016-09-08 住友電気工業株式会社 キャパシタ用正極およびキャパシタの製造方法ならびにキャパシタ
JP2017088443A (ja) * 2015-11-09 2017-05-25 住友電気工業株式会社 多孔質炭素材料、その製造方法、それを用いた電極及びキャパシタ
KR101810625B1 (ko) * 2016-03-18 2018-01-25 삼화전기 주식회사 전기 이중층 커패시터의 전극 제조방법
KR101849645B1 (ko) * 2016-03-18 2018-05-30 삼화전기 주식회사 전기 이중층 커패시터
WO2020004173A1 (ja) * 2018-06-28 2020-01-02 株式会社村田製作所 電気化学キャパシタ

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