JP6269495B2 - キャパシタ用電極活物質およびこれを用いたキャパシタ - Google Patents
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Description
まず、キャパシタ用電極活物質について説明する。
本発明のキャパシタ用電極活物質は、多孔質炭素材料を含む。ただし、多孔質炭素材料のCukα線によるX線回折像は、ダイヤモンド結晶の(111)面に帰属されるピーク:Pd111を有する。このような多孔質炭素材料は、ダイヤモンドに類似する結晶構造を少なくとも一部に有すると考えられ、例えばグラファイトよりも電子伝導の等方性に優れている。よって、このような多孔質炭素材料は、電気抵抗が小さく、集電性に優れたキャパシタを得ることが可能である。ダイヤモンド構造を持つことで、電位窓がグラファイトやアモルファスカーボンに比べ広くとることが可能となり、電極の高電圧化による劣化を抑制する効果も考えられる。また、X線回折像がPd111を有する多孔質炭素材料は、比表面積が非常に大きくても、長期間にわたって機械的強度を維持することができるため、高容量でサイクル特性に優れたキャパシタを得ることができる。
まず、図4に、炭化珪素を塩素ガスと反応させるときの加熱温度(処理温度)と、金属炭化物の重量減少率との関係を示す。炭化珪素と塩素ガスとの反応式は、以下の通りである。
このことは、加熱温度が高くなるに従い、比表面積が低減する傾向があることと対応している。
次に、上記の多孔質炭素材料を電極活物質として含むキャパシタについて説明する。
上記の多孔質炭素材料は、例えば、電気二重層キャパシタ(EDLC)またはリチウムイオンキャパシタ(LIC)の電極活物質として好適である。よって、以下では、EDLCおよびLICについて説明するが、上記の多孔質炭素材料を適用し得るキャパシタの種類は、特に限定されない。
EDLCは、第1電極と、第2電極と、第1電極と第2電極との間に介在するセパレータと、電解液とを具備する。ここで、第1電極および第2電極の少なくとも一方は、上記の多孔質炭素材料をキャパシタ用電極活物質として含む。EDLCにおいては、第1電極と第2電極は、同じ構成を有することが一般的である。
LICは、正極と、負極と、正極と負極との間に介在するセパレータと、リチウムイオン伝導性の非水電解液とを具備する。ここで、正極および負極の少なくとも一方は、上記の多孔質炭素材料を正極活物質または負極活物質として含む。LICにおいては、正極と負極は、異なる構成を有することが一般的である。例えば、正極活物質には、上記の多孔質炭素材料が用いられ、負極活物質には、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な材料、リチウムイオンと合金化可能な材料などが用いられる。
電極は、電極活物質およびこれを保持する電極集電体を具備する。
電極集電体は、金属箔でもよいが、高容量なキャパシタを得る観点からは、三次元網目状の構造を有する金属多孔体であることが好ましい。LICの正極やEDLCの分極性電極に用いる金属多孔体の材質としては、アルミニウム、アルミニウム合金等が好ましい。
一方、LICの負極に用いる金属多孔体の材質としては、銅、銅合金、ニッケル、ニッケル合金、ステンレス鋼等が好ましい。
賦活薬品としては、水酸化カリウム等が用いられる。従って、活性炭は多くの不純物を含んでいる。一方、金属炭化物の塩素化により生成する多孔質炭素材料は、既に述べたように、不純物をほとんど含まない。
カチオンとしては、リチウムイオン(Li+)、テトラアルキルホスホニウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオン(例えばテトラエチルアンモニウムイオン(TEA+)、トリエチルモノメチルアンモニウムイオン(TEMA+))、ヘテロ環化合物イオン(イミダゾリウム骨格、イミダゾリニウム骨格、ピリジニウム骨格、ピロリジニウム骨格などを有するイオン(例えば1−エチル−3−メチルイミダゾリウムイオン(EMI+)、N−メチル−N−プロピルピロリジニウムイオン(MPPY+)))などを用いることが好ましい。これらは単独で用いてもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。なお、アンモニウムイオンなどに含まれるアルキル基は、炭素数4以下の基であることが好ましい。
これらは、単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
一対の電極間、もしくは正極と負極との間には、これらを物理的に離間させて短絡を防止するとともに、イオン透過性を有するセパレータを介在させることができる。セパレータは、多孔質材構造を有し、細孔内に電解液を保持することで、イオンを透過させる。セパレータの材質としては、例えば、ポリオレフィン、ポリエチレンレテフタラート、ポリアミド、ポリイミド、セルロース、ガラス繊維等を用いることができる。
ただし、極板群は、積層タイプに限らず、第1電極41と第2電極42とをセパレータ43を介して捲回することにより構成することもできる。
多孔質炭素材料は、例えば、(i)塩素ガスを含む雰囲気中で、第1金属炭化物を加熱することにより、多孔質炭素材料と第1金属塩化物とを生成させる工程と、(ii) 第1金属塩化物を、第2金属と反応させて還元することにより、第1金属と第2金属塩化物とを生成させる工程と、(iii)第1金属を炭素と反応させることにより、第1金属炭化物を生成させる工程と、(iv)第2金属塩化物を還元することにより、第2金属および塩素ガスを生成させる工程と、を備える製造方法により、工業的規模で効率的に製造することができる。なお、工程(iii)と工程(iv)の順序は、特に限定されず、どちらを先に行ってもよく、両方の工程を並行して行ってもよい。
(i)SiCの合成
活性炭(平均粒径20μm、比表面積80m2/g)と、珪素粒子(平均粒径100μm)との混合物をカーボン製の載置棚に設置し、900℃に設定した反応炉内の窒素ガス雰囲気中に載置棚を挿入した。その後、昇温速度10℃/分で1450℃まで反応炉内を昇温して、珪素を溶融させ、その状態で、活性炭と珪素を5時間にわたり反応させた。得られた生成物はベータ型SiCであった。得られたSiCは、その平均粒径が10μmとなるまで粉砕した。
平均粒径10μmのSiCを、石英ガラス製の炉心管を有する電気炉のカーボン製載置棚に設置した。そして、電気炉内に塩素ガスを1000ml/分の流量で、Arガスを5000ml/分の流量で流通させ、SiCと塩素ガスを1100℃で2時間にわたり反応させた。このとき、−20℃に設定された冷却トラップを炉心管の排気口に設け、冷却トラップによってSiCl4を液化し、回収した。また、炉心管内でSiCと反応しなかった塩素ガスを、冷却トラップの出口側に設置した三方弁によって炉心管へ還流させた。その後、炉心管内の塩素ガスをArガスによって除去し、カーボン製載置棚を400℃まで降温させた後、載置棚に残された多孔質炭素材料を大気中に取り出した。
(a)XRD
多孔質炭素材料のCukα線によるX線回折像を測定したところ、図1に示すような回折像が得られた。2θ=20度〜30度にグラファイトの(002)面に帰属されるピークは全く観測されなかった(IG002/Ik=0)。一方、2θ=40度〜50度には、ダイヤモンドの(111)面に帰属されるブロードなピーク:Pd111が観測された。Pd111の半価幅からScherrerの式を用いて求められる結晶子の大きさは、2.0nmであった。
多孔質炭素材料の断面を研磨した後、高分解能TEMで観察したところ、図2に示したように、直径2nm程度のタマネギ構造を有する微結晶の存在が確認された。
多孔質炭素材料の細孔径分布を、−196℃におけるN2の等温吸着量測定(BellJapan社製のBELLSORP−miniIIを使用) により求めたところ、図6に示すように、0.32nmにピークを有するシャープな分布が得られた。1nm以下の細孔径を有する細孔の積算容積は、全細孔容積の90%であった。
多孔質炭素材料の組成を、誘導結合プラズマ法で分析したところ、不純物として遷移金属元素およびアルカリ金属元素は検出されなかった(分析の検出限界は10ppm)。また、800℃まで昇温しつつガスクロマトグラフ質量分析計により水素成分の脱離量を測定したところ、水素含有量は50ppmであった。
多孔質炭素材料のBET比表面積を、N2の等温吸着量測定(BellJapan社製のBELLSORP−miniII)で測定したところ、1250m2/gであった。
平均セル径550μm、目付量150g/m2、厚み1000μmのアルミニウム多孔体を電極集電体として準備した。一方、上記の多孔質炭素材料(平均粒径約10μm)100質量部に、導電助剤としてケッチェンブラック2質量部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン粉末4質量部、分散媒としてN−メチル−2−ピロリドン(NMP)15質量部を添加し、混合機で攪拌することにより、電極スラリーを調製した。得られたスラリーを集電体に充填し、乾燥させ、ローラで圧延して、厚み480μmの電極を得た。
非水溶媒であるプロピレンカーボネートに、TEMA−BF4を1.5mol/Lの濃度で溶解させて電解液として用いた。
一対の電極間に、厚さ60μmのセルロース製セパレータを介在させて、極板群を構成した。その後、電極群と電解液とを、アルミニウムラミネート製の袋内に収容し、公称静電容量10FのEDLCを完成させた。
得られたEDLCについて、電圧範囲を0.0V〜3.6Vとして多孔質炭素材料1gあたりの容量を求めたところ、50F/gであった。
SiCの代わりにTiCを用いたこと以外、実施例1と同様に、多孔質炭素材料を生成させた。得られた多孔質炭素材料のX線回折像は、図3の波形Yに示すように、2θ=20度〜30度にグラファイトの(002)面に帰属されるブロードなピークを有していた。一方、2θ=40度〜50度にも、ブロードなピーク:Pkが観測された。ここで、IG002/Ikは2.7であり、PkのほとんどがPd111の成分であると推察された。Pkの半価幅からScherrerの式を用いて求められる結晶子の大きさは、1.9nmであった。
実施例1で用いたSiC由来の多孔質炭素材料の代わりに、BET比表面積2100m2/g、平均粒径10μmの活性炭を用いたこと以外、実施例1と同様にキャパシタを作製した。なお、活性炭の細孔径分布を測定したところ、1.9nmにピークが観測された。
実施例1で用いたSiC由来の多孔質炭素材料の代わりに、BET比表面積600m2/gのカーボンナノチューブ(CNT)を用いたこと以外、実施例1と同様にキャパシタを作製した。
SiCの代わりにAl4C3を用いたこと以外、実施例1と同様に、多孔質炭素材料を生成させた。得られた多孔質炭素材料のX線回折像は、図3の波形Zに示すように、2θ=20度〜30度にグラファイトの(002)面に帰属されるピークを有していた。一方、2θ=40度〜50度には、ブロードなピーク:Pkが観測された。ここで、IG002/Ikは4.3であり、Pkは事実上Pd111の成分を含んでいないと推察された。
Claims (12)
- 多孔質炭素材料を含み、
前記多孔質炭素材料のBET比表面積が、800m2/g以上であり、
前記多孔質炭素材料のCukα線によるX線回折像が、2θ=40度〜50度にピーク:Pkを有し、かつPkがダイヤモンド結晶の(111)面に帰属されるピーク:Pd111の成分を含んでおり、
前記X線回折像が、グラファイトの(002)面に帰属されるピーク:PG002を有する場合には、PG002の強度:IG002のPkの強度:Ikに対する比(IG002/Ik)が3.0以下であり、
前記多孔質炭素材料の体積基準の細孔径分布の頻度のピークが、0.32nm以上0.4nm以下にある、キャパシタ用電極活物質。 - 前記Pkの位置が、2θ=43度よりも高角度側にある請求項1に記載のキャパシタ用活物質。
- 2θ=10度の強度が、前記P k の強度の3倍以上である、請求項1または請求項2に記載のキャパシタ用活物質。
- Pkの半価幅から求められる結晶子の大きさが、1.0nm〜10.0nmである、請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載のキャパシタ用電極活物質。
- 前記多孔質炭素材料の体積基準の細孔径分布において、1nm以下の細孔径を有する細孔の積算容積が、全細孔容積の80%以上である、請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載のキャパシタ用電極活物質。
- 前記多孔質炭素材料のアルカリ金属元素の含有量が、0ppm〜400ppmである、請求項1〜請求項5のいずれか1項に記載のキャパシタ用電極活物質。
- 前記多孔質炭素材料の水素含有量が0ppm〜100ppmである、請求項1〜請求項6のいずれか1項に記載のキャパシタ用電極活物質。
- 第1電極と、第2電極と、前記第1電極と前記第2電極との間に介在するセパレータと、電解液と、を具備し、
前記第1電極および前記第2電極の少なくとも一方が、請求項1〜請求項7のいずれか1項に記載のキャパシタ用電極活物質を含む、キャパシタ。 - 前記電解液が、カチオンとして、リチウムイオン(Li+)、テトラエチルアンモニウムイオン(TEA+)、トリエチルモノメチルアンモニウムイオン(TEMA+)、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムイオン(EMI+)およびN−メチル−N−プロピルピロリジニウムイオン(MPPY+)よりなる群から選択される少なくとも1種を含み、かつ
アニオンとして、ヘキサフルオロリン酸イオン(PF6 -)、過塩素酸イオン(ClO4 -)、テトラフルオロホウ酸イオン(BF4 -)、リチウムビス(オキサレート)ボレートイオン(BC4O8 -)、ビス(フルオロスルホニル)イミドイオン(N(SO2F)2 -)、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドイオン(N(SO2CF3)2 -)、ビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミドイオン(N(SO2C2F5)2 -)、トリフルオロメタンスルホン酸イオン(CF3SO3 -)よりなる群から選択される少なくとも1種を含む、請求項8に記載のキャパシタ。 - 正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータと、リチウムイオン伝導性の非水電解液と、を具備し、
前記正極および前記負極の少なくとも一方が、請求項1〜請求項7のいずれか1項に記載のキャパシタ用電極活物質を含む、リチウムイオンキャパシタ。 - 前記非水電解液が、非水溶媒と、前記非水溶媒に溶解するリチウム塩と、を含み、前記非水溶媒が、イオン性液体または有機溶媒である、請求項10に記載のリチウムイオンキャパシタ。
- 前記イオン性液体が、カチオンとして、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムイオン(EMI+)およびN−メチル−N−プロピルピロリジニウムイオン(MPPY+)よりなる群から選択される少なくとも1種を含み、かつアニオンとして、ビス(フルオロスルホニル)イミドイオン(N(SO2F)2 -)、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドイオン(N(SO2CF3)2 -、ビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミドイオン(N(SO2C2F5)2 -)およびトリフルオロメタンスルホン酸イオン(CF3SO3 -)よりなる群から選択される少なくとも1種を含む、請求項11に記載のリチウムイオンキャパシタ。
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