JP6394188B2

JP6394188B2 - 多孔質炭素材料の製造方法

Info

Publication number: JP6394188B2
Application number: JP2014174862A
Authority: JP
Inventors: 崇広斎藤; 石川　真二; 真二石川; 一也桑原
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 2014-08-29
Filing date: 2014-08-29
Publication date: 2018-09-26
Anticipated expiration: 2034-08-29
Also published as: JP2016050127A

Description

本発明は、多孔質炭素材料の製造方法に関する。より具体的には、特に電気二重層キャパシタやリチウムイオンキャパシタなどの蓄電デバイス用の多孔性電極に用いられる多孔質炭素材料の製造方法に関する。

ＳｉＣを１０００℃以上の温度にて、塩素ガス雰囲気中で処理することで、多孔質かつ比表面積の大きいグラファイト材料を製造する手法が知られている（例えば、特許文献１及び２参照）。

一方、このような炭化物由来炭素を水蒸気、酸素、二酸化炭素等の気体、もしくはＫＯＨ等の薬品などで賦活処理し、細孔表面積を拡げてからキャパシタ電極材料として利用する方法が知られている（例えば、特許文献３）。

米国特許第３０６６０９９号明細書特開平２−１８４５１１号公報特表２００４−５１３５２９号公報

ところで、上記のとおり炭化物由来炭素としてＳｉＣを用い、賦活ガスとして水蒸気を用いて多孔質炭素材料を作製することにより、低コストでキャパシタ電極材料を製造することが可能である。しかしながら、単に両者を採用しただけでは、十分な賦活効率（賦活前後の炭化物の重量変化に対する細孔表面積の増加割合）が得られていないというのが現状である。

そこで本発明は、ＳｉＣを炭化物由来炭素として用いた際、より優れた賦活効率を実現することが可能な多孔質炭素材料の製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、ＳｉＣ粉末を塩素含有雰囲気で熱処理し、中間生成物を得る第一工程と、中間生成物を水蒸気含有雰囲気で熱処理し活性炭を得る第二工程と、を備え、中間生成物のＢＥＴ比表面積が１１００ｍ^２／ｇ以上である、多孔質炭素材料の製造方法である。

本発明によれば、ＳｉＣを炭化物由来炭素として用いた際、より優れた賦活効率を実現することが可能な多孔質炭素材料の製造方法を提供することができる。

中間生成物のＢＥＴ比表面積と比表面積拡大効率との関係を示すグラフである。

［本願発明の実施形態の説明］
最初に本願発明の実施形態の内容を列記して説明する。
（１）本実施形態の多孔質炭素材料の製造方法は、ＳｉＣ粉末を塩素含有雰囲気で熱処理し、中間生成物を得る第一工程と、中間生成物を水蒸気含有雰囲気で熱処理し活性炭を得る第二工程と、を備えており、中間生成物のＢＥＴ比表面積が１１００ｍ^２／ｇ以上である。

このような製造方法によれば、ＳｉＣを炭化物由来炭素として用いた際に、より優れた賦活効率を実現することが可能である。なお、本実施形態において賦活効率とは、賦活時の熱処理に伴うカーボン損失率に対し、炭化物由来炭素の比表面積をどの程度拡大することができるかを示す指標であり、下記する比表面積拡大効率と同様の指標である。上記の製造方法において優れた賦活効率が得られる理由は必ずしも明らかではないが、発明者らは次のように推察する。すなわち、中間生成物のＢＥＴ比表面積１１００ｍ^２／ｇ未満の中間生成物を作るためには、熱処理温度を１４００℃程度まで上げる必要があるが、このような高温処理では黒鉛化が進むため、賦活されにくい構造が生じていると考えられる。これに対し、当該ＢＥＴ比表面積を１１００ｍ^２／ｇ以上とすることで、賦活されやすい構造が得られているものと考えられる。なお、原料がＳｉＣ粉末であるため、多孔質炭素材料の製造コストを低く抑えることができる。

（２）ここで、活性炭の比表面積が１５００ｍ^２／ｇ以上２５００ｍ^２／ｇ以下であることが好ましい。得られる活性炭の比表面積が１５００ｍ^２／ｇ以上であることで、該活性炭をキャパシタ電極材料として使用する際に高容量を発現することが可能である。また、比表面積が２５００ｍ^２／ｇ以下であることで、賦活収率（賦活前後の重量変化率）が良好となり、カーボンの密度減少によるキャパシタ体積容量の悪化を抑制することができる。

（３）本実施形態において、第二工程における熱処理温度が７００℃以上１０００℃以下であることが好ましい。これは、第二工程の熱処理温度（賦活温度）が７００℃未満では反応が遅く生産性が悪化する傾向がある一方で、１０００℃を超えると反応が早過ぎて細孔構造の制御が困難となる傾向があるためである。

（４）なお、第二工程における熱処理温度が８００℃以上９００℃以下であることがより好ましい。これにより細孔構造がより制御しやすく、且つ低コストで多孔質炭素材料を製造することが可能となる。

（５）本実施形態においては、ＳｉＣ粉末の粒度分布において、ふるい上積算分布の５０％粒子径に対する３％粒子径の値が１以上３未満であることが好ましい。なお、ＳｉＣ粉末の粒子径が大き過ぎると、第一工程の反応（ＳｉＣ＋Ｃｌ_２→Ｃ＋ＳｉＣｌ_４）が完了するまでに時間がかかってしまう。また、粒度分布にばらつきがあると、反応完了までの時間にばらつきが生じてしまう。ＳｉＣ粉末の粒度分布を上記の範囲内とすることで、粒度分布のばらつきが低減されるため、第一工程の反応完了までの処理時間が均一化し、より低コストでの製造が可能となる。

（６）また、ＳｉＣ粉末の平均粒子径が０．１μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましい。キャパシタ電極の厚みは一般的に５０〜１００μｍであり、電極表面の凹凸を抑制し易いという観点から、使用されるＳｉＣ粉末（活物質）の平均粒子径は当該厚みの１／３以下程度が望ましいとされている。一方、平均粒子径が０．１μｍ未満では、キャパシタ電極を作製後に、自己放電により容量が低下してしまう可能性がある。

（７）なお、ＳｉＣ粉末の平均粒子径が１μｍ以上２０μｍ以下であることがより好ましい。

［本願発明の実施形態の詳細］
以下、本発明を実施するための形態についてさらに詳細に説明するが、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではない。

（多孔質炭素材料の製造方法）
本実施形態の多孔質炭素材料の製造方法は、ＳｉＣ粉末を塩素含有雰囲気で熱処理し、中間生成物を得る第一工程と、中間生成物を水蒸気含有雰囲気で熱処理し活性炭を得る第二工程と、を備える。

第一工程
本工程は、ＳｉＣ粉末を塩素含有雰囲気で熱処理し、活性炭の中間生成物を得る工程であり、具体的には以下の反応を起こす工程である。
ＳｉＣ＋２Ｃｌ_２→ＳｉＣｌ_４＋Ｃ
これにより、ＳｉＣの結晶構造中からＳｉ層のみが除去され、主としてＣ層のみからなる中間生成物を得ることができる。

使用し得るＳｉＣ粉末に特に制限はないが、例えば平均粒子径が０．１μｍ以上３０μｍ以下であるものが好ましく、１μｍ以上２０μｍ以下であるものがより好ましい。この際、粒度分布（ふるい上粒度分布）に関しては、ふるい上積算分布の値が５０％となる粒子径である５０％粒子径（５０％Ｄ）に対する、ふるい上積算分布の値が３％となる粒子径である３％粒子径（３％Ｄ）の値（３％Ｄ／５０％Ｄ）が１以上３未満であるものが好ましく、１．１以上２未満であるものがより好ましい。

なお、平均粒子径や粒度分布は、例えばレーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定することができる。

本工程にて塩素含有雰囲気とは、ガス総流量に対する塩素ガスの濃度が少なくとも０．１％以上ある雰囲気をいい、好ましくは塩素ガス雰囲気（塩素ガス濃度：１００％）である。この際、塩素ガスと混合されていてもよいガスとしてはＦ、Ｂｒ、Ｉ、Ｈｅ、Ｎ_２、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ等が挙げられる。

第一工程の熱処理温度は、反応速度を速め、低コストで製造するという観点から、９００℃以上であることが好ましく、一方十分な比表面積を得るという観点から、１５００℃以下であることが好ましい。同様の観点から、当該熱処理温度は１０００℃以上１４００℃以下であることがより好ましい。また、熱処理時間は、十分な反応時間を得るという観点から、０．０１時間以上であることが好ましく、一方低コストで製造するという観点から、２４時間以下であることが好ましい。同様の観点から、当該熱処理時間は０．０５時間以上１０時間以下であることがより好ましい。

得られる活性炭の中間生成物は、ＢＥＴ比表面積が１１００ｍ^２／ｇ以上である。ただし、より良好な賦活効率を得るという観点から、ＢＥＴ比表面積は１１２０ｍ^２／ｇ以上であることが好ましく、１１４０ｍ^２／ｇ以上であることがより好ましい。一方、ＢＥＴ比表面積の上限は、結晶構造から決まる上限値であると思われる１４００ｍ^２／ｇ程度とすることができる。

ここで、中間生成物や後述する活性炭のＢＥＴ比表面積、細孔容積等は、例えば窒素吸着等温線を解析することにより得ることができる。吸着等温線は、例えば窒素吸着装置を用いて対象の窒素吸着量を測定することにより得ることができる。

第二工程
本工程は、第一工程にて得られた中間生成物を水蒸気含有雰囲気で熱処理する工程（賦活処理工程）であり、この工程をさらに実施する目的は、中間生成物が有する細孔の細孔幅を発達させて拡大し、静電容量の向上に寄与する細孔容積を適正化することである。

本工程にて水蒸気含有雰囲気とは０．６ｇ/ｍ^３以上の水蒸気を含有する（１００℃（３７３．３Ｋ）における飽和水蒸気量に対する水蒸気量を水蒸気濃度とした場合、０．１％に相当する）雰囲気をいい、好ましくは１００℃（３７３．３Ｋ）における飽和水蒸気量分の水蒸気を含む雰囲気である。この際、水蒸気と混合されていてもよいガスとしてはＨｅ、Ｎ_２、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ、ＣＯ_２、Ｏ_２、Ｈ_２等が挙げられる。

第二工程の熱処理温度は、７００℃以上１０００℃以下であることが好ましく、８００℃以上９００℃以下であることがより好ましい。また、熱処理時間は、十分な反応時間を得るという観点から、０．０１時間以上が好ましく、一方低コストで製造するという観点から、２４時間以下であることが好ましい。同様の観点から、当該熱処理時間は０．０５時間以上１０時間以下であることがより好ましい。

上記第一及び第二工程を経ることにより、炭化物由来炭素であるＳｉＣより所望の活性炭を得ることができる。この活性炭は、ＢＥＴ比表面積が１５００ｍ^２／ｇ以上２５００ｍ^２／ｇ以下であることが好ましく、１６００ｍ^２／ｇ以上２３００ｍ^２／ｇ以下であることがより好ましい。また、高比表面積及び高密度を両立するという観点から、活性炭の細孔容積は、例えばメソ孔であれば０．０１ｃｃ／ｇ以上０．６ｃｃ／ｇ以下であることが好ましく、ミクロ孔であれば０．４ｃｃ／ｇ以上１．２ｃｃ／ｇ以下であることが好ましい。

本実施形態において熱処理は、ロータリキルン、流動層炉、固定層炉、移動層炉、移動床炉等各種形式の炉等の一般的な炉を使用して行うことができる。炉としては、原料の投入、活性炭の取り出しを連続的に行う連続炉、あるいは間欠的に行うバッチ炉の双方とも適用することができる。加熱手段としては所定の温度まで加熱可能な手段であれば問題なく、電気加熱、ガス燃焼型加熱、高周波誘導加熱、通電加熱等を使用することができる。これら加熱手段は単独で使用してもよいし、併用しても構わない。

（電気二重層キャパシタ）
上記のようにして得られる活性炭の活用例として電気二重層キャパシタが挙げられる。

電気二重層キャパシタ用電極は、例えば、本実施形態の製造方法により得られる活性炭、導電性付与剤、バインダー等を混練し、さらに溶媒を添加してペーストを調製し、このペーストをアルミ箔等の集電板に塗布した後、溶媒を乾燥除去することで得ることができる。

この場合、活性炭は粒状であることが好ましい。特に、電極形成の際の混練作業性という観点から、活性炭の平均粒子径は０．１μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上２０μｍ以下であることがより好ましい。なお、上記の製造方法にて得られる活性炭を粉砕することで、このような所望の粒子径を有する活性炭を得てもよい。粉砕は、コーンクラッシャー、ダブルロールクラッシャー、ディスククラッシャー、ロータリークラッシャー、ボールミル、遠心ロールミル、リングロールミル、遠心ボールミル等の公知の粉砕機で行うことができる。また、さらに分級機を併用して粒度分布をコントロールしてもよい。粉砕中に活性炭表面が酸化されるのを防ぐため、粉砕は不活性ガス雰囲気で行うのが好ましい。

導電性付与剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどを使用することができる。また、バインダーとしては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系高分子化合物や、カルボキシメチルセルロース、スチレン−ブタジエンゴム、石油ピッチ、フェノール樹脂等を使用することができる。

電気二重層キャパシタは、一般的には、電極、電解液、セパレータ等を主要構成とし、一対の電極間にセパレータを配置した構造となっている。電解液としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、メチルエチルカーボネート等の有機溶剤にアミジン塩を溶解した電解液；過塩素酸の４級アンモニウム塩を溶解した電解液；４級アンモニウム、リチウム等のアルカリ金属の四フッ化ホウ素塩や六フッ化リン塩を溶解した電解液；４級ホスホニウム塩を溶解した電解液などが挙げられる。また、セパレータとしては、例えば、セルロース、ガラス繊維、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンを主成分とした不織布、クロス、微孔フィルムなどが挙げられる。

以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記実施例によって限定されるものではない。

＜実施例１＞
１．活性炭の作製
炭化物として平均粒子径が７．３μｍであるＳｉＣ粉末（南興セラミックス社製、製品名ＧＣ＃２５００）を準備した。なお、この粉末は、ふるい上積算分布の５０％粒子径に対する３％粒子径の値が１．７であった。ＳｉＣ粉末の平均粒子径及び粒度分布は、レーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ２２００（島津製作所製、製品名）を用いて測定した。このＳｉＣ粉末５０gを１１００℃で４時間、塩素ガス雰囲気中にて熱処理をして活性炭の中間生成物を得た（第一工程）。次に、この中間生成物２３．４gを８００℃で８時間、あるいは１３．３ｇを９００℃で２時間、水蒸気濃度５％の水蒸気／窒素混合雰囲気中にて熱処理し、異なる条件で賦活処理をした二種類の活性炭を得た（第二工程）。

２．ＢＥＴ比表面積等の測定
中間生成物又は活性炭０．１ｇを１２０℃にて真空加熱した後、窒素吸着装置「ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉ」（日本ＢＥＬ社製、製品名）を用いて、窒素吸着等温線を求め、ＢＥＴ法により比表面積、活性炭の細孔容積を算出した。なお、細孔容積の算出に当たっては、メソ孔（細孔幅が２０Å以上の細孔）の細孔容積についてはｔ法を、ミクロ孔（細孔幅が２０Å未満の細孔）の細孔容積についてはＢＪＨ法をそれぞれ用いた。結果を表１に示す。

３．賦活効率の評価
下記に従い、比表面積拡大効率を測定することにより、賦活効率の評価を行った。結果を表２に示す。
（ａ）中間生成物及び活性炭の重量、すなわち賦活処理前後の対象の重量を秤量した。そして下記式に従い、カーボン損失率を求めた。
カーボン損失率（％）＝（１−賦活後重量／賦活前重量）×１００
（ｂ）中間生成物から二種類の活性炭への比表面積増加量をそれぞれ計算した。
（ｃ）横軸にカーボン損失率、縦軸に対応する比表面積増加量をプロットし、さらに原点（中間生成物：カーボン損失率及び表面積増加量が０）を含めた３点を用いて最小二乗法による直線近似をし、その傾きから比表面積拡大効率を算出した。

＜実施例２〜４及び比較例１〜２＞
ＳｉＣ粉末の種類や第二工程の条件（賦活条件）を表１に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にして活性炭を作製した。そして、各例における比表面積拡大効率を算出した。

なお、図１は、中間生成物のＢＥＴ比表面積と比表面積拡大効率との関係を示すグラフである。同図より、中間生成物のＢＥＴ比表面積を１１００ｍ^２／ｇ以上とすることにより、カーボン損失率１％により拡大できる比表面積量（賦活効率）が極めて良好になることが分かった。すなわち、上記実施例に係る多孔質炭素材料の製造方法により、所期の課題が達成できることが示された。

Claims

ＳｉＣ粉末を塩素含有雰囲気で熱処理し、中間生成物を得る第一工程と、
前記中間生成物を水蒸気含有雰囲気で熱処理し活性炭を得る第二工程と、を備え、
前記中間生成物のＢＥＴ比表面積が１１００ｍ^２／ｇ以上である、
多孔質炭素材料の製造方法。
前記活性炭の比表面積が１５００ｍ^２／ｇ以上２５００ｍ^２／ｇ以下である、請求項１記載の製造方法。
前記第二工程における熱処理温度が７００℃以上１０００℃以下である、請求項１又は２記載の製造方法。
前記第二工程における熱処理温度が８００℃以上９００℃以下である、請求項１〜３のいずれか一項記載の製造方法。
前記ＳｉＣ粉末の粒度分布において、ふるい上積算分布の５０％粒子径に対する３％粒子径の値が１以上３未満である、請求項１〜４のいずれか一項記載の製造方法。
前記ＳｉＣ粉末の平均粒子径が０．１μｍ以上３０μｍ以下である、請求項１〜５のいずれか一項記載の製造方法。
前記ＳｉＣ粉末の平均粒子径が１μｍ以上２０μｍ以下である、請求項１〜６のいずれか一項記載の製造方法。