JP5647377B2 - リチウムイオンキャパシタ負極用炭素質材料及びその製造方法 - Google Patents

リチウムイオンキャパシタ負極用炭素質材料及びその製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、リチウムイオンキャパシタ負極用炭素質材料及びその製造方法に関する。本発明によれば、植物由来の30μm以下の負極用炭素質材料を、工業的に且つ大量に製造することができる。
従来から、携帯電話やノートパソコン等のモバイル端末機器の駆動電源として、高いエネルギー密度を有し、高容量のリチウムイオン二次電池が広く利用されている。また、従来のEDLC(電気二重層キャパシタ)に対して数倍のエネルギー密度を有するリチウムイオンキャパシタの開発も盛んに行われている。非水溶媒系二次電池の負極材としては、炭素質材料が使用されており、特に、エネルギー密度が高い点から、黒鉛性炭素質材料(グラファイト)が汎用されている。
近年、新たに電気自動車(EV)や内燃エンジンとモーターを組み合わせたハイブリッド型電気自動車(HEV)などの電気自動車用のクリーンなエネルギー源として、小型で高エネルギーを貯蔵可能なリチウムイオン電池やリチウムイオンキャパシタの開発が行われており、車載用の次世代二次電池として期待されている。しかし、このような車載用の二次電池は、民生用途と比較して使用条件が厳しく、高エネルギー密度の要求だけでなく、充放電容量やサイクル寿命の向上、特に、室温下での入出力特性が高いこと、更には寒冷地でのエンジン始動の必要性から低温下の短時間での出力特性、つまり低温下の低抵抗化まで要求される。そのため、黒鉛性炭素質材料は、エネルギー密度には優れるものの、高い結晶性のために入出力特性に劣り、特に低温ではリチウム金属が析出する危険性があるなどの問題点が指摘されている。これに対して、難黒鉛性炭素質材料(ハードカーボン)は、低温でも入出力特性に優れ、過充電下でもリチウム金属析出の危険性が少ない特徴を有し、またリチウムドープ量に応じて電位が変化する特性からSOC(電池の充放電状態)管理が容易などの優れた特性を有しており、車載用の次世代二次電池の負極材料として開発が進められている。
例えば、特許第4023504号公報(特許文献1)には、Na、K、Ca、Mg、Al、Siの金属元素、リン及びイオウを元素換算の合計で0.2〜20重量%含有する植物性高分子由来炭素質材料を含有する非水電解液二次電池用負極材料が提案されている。
この文献では、植物性高分子由来の炭素質材料に前記金属元素を含有させることにより、炭素質材料の結晶性を低下させて難黒鉛化している。しかし、この炭素質材料は、金属元素の含有量が多いため、電池特性に悪影響を及ぼす上に、炭素質材料の結晶性及び細孔の均一性も低い。
一方、特開平6−89721号公報(特許第3399015号公報;特許文献2)には、炭素前駆体を発生する揮発成分が反応系外へ取り除かれる雰囲気下、600℃焼成して得られる難黒鉛化性炭素質材料であって、積層構造をとる炭素原子の重量比Ps0.59より小さいか、スタッキングインデックスSIが0.76より小さい負極材料が開示されている。また、特開平9−161801号公報(特許第3719790号公報;特許文献3)には、椰子殻、もみ殻、広葉樹、針葉樹及び竹から選ばれた植物由来の有機物を炭素化して得られる炭素質材料であって、細孔直径0.003〜5μmの細孔容積が0.55mL/g以上、BET比表面積が100m/g以下、平均粒径が5〜100μmである非水溶媒系二次電池の電極用炭素質材料が開示されている。しかし、これらの炭素質材料は、真空下で焼成しており、揮発物を積極的に除去した跡が細孔として発達しすぎているため、不可逆容量の増加やサイクル特性の低下を引き起こす。
そこで、難黒鉛化性炭素材料の細孔入口径を調整した負極用炭素材料が検討されており、特開平7−230803号公報(特許第2844302号公報;特許文献4)には、リチウム二次電池用の炭素負極材において、炭素負極材を構成する難黒鉛化性炭素の微粒子表面の細孔入口径を、リチウム二次電池の電解液中のリチウムイオンが通過可能で、かつ電解液中の有機溶媒が実質的に通過不能な径としたリチウム二次電池用の炭素負極材が開示されている。この文献では、難黒鉛化性炭素の表面に熱分解炭素を析出させることにより有機溶媒に対する吸着力を低下させ、放電容量を向上させている。更に、実施例では、椰子殻チャーを塩酸で脱アルカリ処理した後に焼成して得られた難黒鉛化性炭素を、加熱しながらトルエンを飽和した窒素ガスと共に流すことにより、表面に熱分解炭素を析出させている。この負極用炭素質材料は、不可逆容量が低減されているものの、低温下においては、炭素材料自体に起因した大きな内部抵抗増加が生じるため、短時間で充分な出力特性が得られない。
また、不可逆容量が小さく、かつ出力特性に優れた負極材料として、特開2007−42571号公報(特許文献5)には、XRD測定により求められる炭素002面の面間隔d002が0.340〜0.390nmであるリチウム二次電池負極用炭素粒子であって、He真密度が1.40〜2.00g/cc、CO2吸着量が0.01〜500cc/gであるリチウム二次電池負極用炭素粒子が提案されている。この炭素材料では、特定のフェノール誘導体を構造に含む樹脂を焼成して微細な細孔を殆ど有さない炭素粒子とすることにより、不可逆容量を低下させている。しかし、この炭素材料でも、低温での入出力特性は充分でない。更に、細孔の減少により、充放電容量が低下する。
更に、国際公開第2005/98999号(特許文献6)には、架橋処理を施した石油系又は石油系タールを特定の条件で焼成することにより得られる炭素質材料であって、平均層面間隔d002が0.355〜0.400nm、真密度が1.50〜1.60g/cm3であり、大電流での入出力特性に優れた非水電解質二次電池用負極材料が開示されている。しかし、この炭素材料も、低温での入出力特性は充分でない。更に、特許文献5及び6の炭素材料は、化石資源から製造される合成高分子を主成分とするため、地球環境の保全という観点からも、植物性材料のようなバイオマス原料への代替も求められている。
一方、前記電気二重層キャパシタは、1充電あたりの放電容量はリチウムイオン二次電池と比較すると小さいが、瞬時の充放電特性に優れている。また、数万サイクルの充放電を行うことができ、メインテナンスフリーという特性を備えている。最近、リチウムイオン二次電池と電気二重層キャパシタの蓄電原理とを組み合わせたハイブリッドキャパシタが開発されてきている(特許文献9)。このようなハイブリッドキャパシタにおいては、負極にリチウムイオンを吸蔵及び担持(ドープ)させるが、この負極に難黒鉛化性炭素材料が期待されている。
本発明者らは、植物由来の有機物を炭素源として用いた負極用炭素質材料が、多量の活物質をドープすることが可能であることから、負極材料として有望であることを見出した(特許文献3及び7)。しかしながら、負極用炭素質材料の炭素源として、植物由来の有機物を用いた場合、有機物原料中に存在するカリウム元素が、負極として使用される炭素質材料のドープ及び脱ドープ特性に好ましくない影響を及ぼしていた。この問題を解決するため、特許文献7においては、植物由来の有機物を酸洗浄による脱灰処理(以下、液相脱灰と称する)することによって、カリウム元素の含有量を低減させる方法が開示されている(特許文献7)。すなわち、植物由来の有機物を炭素源として用いる負極用炭素質材料の製造方法においては、脱灰処理が必要である。
特開2006−128133号公報 特開平6−89721号公報 特開平9−161801号公報 特開平7−230803号公報 特開2007−42571号公報 国際公開第2005/98999号公報 特開平10−21919号公報 特開2000−281325号公報 特開2006−303330号公報
前記特許文献7には、液相脱灰において、脱灰時の被処理物の粒径が大きいと脱灰率が著しく低下するため、炭素質材料の粒径が、100μm以下であることが好ましいことが開示されており、特許文献7の実施例では、実際には25μmの炭素質材料前駆体を用いて塩酸を用いた液相脱灰処理によって、カリウム含有量が100ppm以下の炭素前駆体を得ている。一方、液相脱灰においては、灰分(本明細書において「灰分」とは、負極用炭素材料の原料に含まれ、又は製造過程において混入した炭素、水素、酸素、窒素以外の元素を含む物質をいう)溶出した溶液をろ過により除去する必要がある。しかしながら、平均粒径が小さくなると、ろ過時に炭素前駆体の充填層内を洗浄水が透過するのに長時間を要するため、短時間で効率よく溶液を除去することが極めて困難であった。そして、たとえ溶液を除去できたとしても、コストが高くなり、工業的には液相脱灰を用いて平均粒径20μm未満のリチウムイオンキャパシタ負極用炭素質材料の製造の実用化が困難であった。
従って、本発明の目的は、植物由来のチャーを原料とし、カリウム、及び鉄などの元素が十分に脱灰された平均粒径の小さいリチウムイオンキャパシタ負極用炭素質材料の製造方法、及びリチウムイオンキャパシタ負極用炭素質材料を提供することである。
本発明者らは、植物由来の負極用炭素質材料の製造方法において、工業的に用いることのできる脱灰方法について、鋭意研究した結果、驚くべきことに、植物由来のチャーを、ハロゲン化合物を含む不活性ガス雰囲気中で500℃〜1250℃で熱処理(以下、「気相脱灰」と称することがある)することによって、カリウムを除去することが可能であり、この気相脱灰方法を用いることにより、植物由来の負極用炭素質材料を、工業的に且つ大量に製造することができることを見出した。
更に、本発明者らは、液相脱灰及び気相脱灰によって得られた炭素質材料を負極として用いたリチウムイオンキャパシタの性能を検討する段階で、気相脱灰によって得られた炭素質材料を用いた場合に、ドープ特性及び脱ドープ特性が優れる傾向があることを見出した。本発明者らは、液相脱灰及び気相脱灰によって得られた炭素質材料について検討したところ、気相脱灰によって得られた炭素質材料は液相脱灰によって得られた炭素質材料と比較して、鉄元素の除去率が10倍以上優れていることを見出した。鉄元素が酸化鉄として炭素中に存在すると、酸化鉄にリチウムの挿入などの反応が起こり、ドープ特性及び脱ドープ特性に好ましくない影響を与えることが考えられる。更に、酸化鉄が金属鉄まで還元され、その際に不純物が生成する可能性がある。また、炭素中に金属鉄として存在する場合、又は電解液に溶出して金属が再析出した場合は、微小短絡を引き起こし電池の温度が上昇する可能性がある。気相脱灰によって得られた炭素質材料は、鉄元素の除去において優れており、従って液相脱灰により得られた炭素質材料と比較するとドープ特性及び脱ドープ特性に優れ、更に安全性が担保されたリチウムイオンキャパシタを作製できるものと考えられる。
更に、本発明負極用炭素質材料を用いたリチウムイオンキャパシタは、石油ピッチ由来の炭素質材料と比較すると優れた入出力特性及び低温時の抵抗が低かった。
本発明は、こうした知見に基づくものである。
従って、本発明は、
[1](1)平均粒子径100〜10000μmの植物由来のチャーを、ハロゲン化合物を含む不活性ガス雰囲気中で500℃〜1250℃で熱処理する気相脱灰工程、(2)気相脱灰した炭素質前駆体を粉砕する工程、及び(3)粉砕した炭素質前駆体を、非酸化性ガス雰囲気下で1100℃未満で焼成する工程、を含む平均粒子径が3〜30μmのリチウムイオンキャパシタ負極用炭素質材料の製造方法、
[2]粒子径1μm以下の粒子を3.0体積%以下に除去する工程を粉砕工程(2)と同時か、又は粉砕工程(2)より後に含む[1]に記載のリチウムイオンキャパシタ負極用炭素質材料の製造方法、
[3](1)平均粒子径100〜10000μmの植物由来のチャーを、ハロゲン化合物を含む不活性ガス雰囲気中で500℃〜1250℃で熱処理する気相脱灰工程、(2)気相脱灰した炭素質前駆体を粉砕する工程、及び(3)粉砕した炭素質前駆体を、非酸化性ガス雰囲気下で1100℃未満で焼成する工程、により調製される平均粒子径が3〜30μm及び比表面積が175m/g未満であるリチウムイオンキャパシタ負極用炭素質材料、
[4]粒子径1μm以下の粒子を3.0体積%以下に除去する工程を粉砕工程(2)と同時か、又は粉砕工程(2)より後に含む[3]に記載のリチウムイオンキャパシタ負極用炭素質材料、
[5]比表面積が20〜150m/gであり、カリウム元素含有量が0.1重量%以下、及び鉄元素含有量が0.02重量%以下であることを特徴とする、[3]又は[4]に記載のリチウムイオンキャパシタ負極用炭素質材料、
[6][3]〜[5]のいずれかに記載の炭素質材料を含むリチウムイオンキャパシタ負極電極
[7]リチウムイオンキャパシタ負極電極は、金属集電板に対し、活物質層が片面又は両面に存在し、片面の活物質層の厚みが80μm以下である、[6]に記載のリチウムイオンキャパシタ負極電極、
[8][3]〜[5]のいずれかに記載の負極用炭素質材料を含むリチウムイオンキャパシタ、又は
[9][6]又は[7]に記載の負極電極を含む、リチウムイオンキャパシタ、
に関する。
なお、特許文献8には、トリハロメタン及びフミン酸の吸着性が高い活性炭が開示されており、強熱残分が3重量%以上の炭素質材料を、ハロゲン化合物を含む不活性ガス気流中で熱処理することが記載されている。そしてこの熱処理によって、炭素質表面にトリハロメタン及びフミン酸の吸着に適した細孔構造が形成されることが推定されている。
ここで、特許文献8に記載の熱処理は、本発明における気相脱灰と同じようにハロゲン化合物を用いるものであるが、特許文献8における熱処理は、実施例からハロゲン化物の混合割合が20%と多く、500℃以下または1300℃以上での熱処理では、つづく賦活しょりによって、トリハロメタン吸着量が低くなるとの記載より、炭素質の表面に細孔を形成させ、更に賦活処理によって1000m/g以上の比表面積を有するトリハロメタン及びフミン酸の吸着性が高い活性炭を製造することを目的とするものであり、本発明における気相脱灰とはその目的を異にするものである。また、特許文献8で製造されるものは、有害物質の吸着に用いる比表面積の大きい活性炭である。従って、リチウムイオンキャパシタに用いる比表面積の小さい本発明の負極用炭素質材料の技術分野と、特許文献8に記載の発明の技術分野は異なるものである。
更に、本発明における気相脱灰は、リチウムイオンキャパシタ負極用炭素質材料としての電気的特性を改善させるための処理である。一方、特許文献8には前記の熱処理によって、トリハロメタン及びフミン酸の吸着性が向上することは記載されているが、炭素質材料の負極としての電気的特性が改善されることは、開示も示唆もされておらず、ハロゲン化合物による熱処理によって、リチウムイオンキャパシタ負極用炭素質材料としての電気的特性に優れた炭素質材料が得られることは、驚くべきことである。
本発明のリチウムイオンキャパシタ負極用炭素質材料の製造方法によれば、負極用炭素質材料の負極としての電気的特性において優れた植物由来の負極用炭素質材料を工業的に、且つ大量に得ることができる。具体的には、本発明の製造方法によれば、カリウム元素及び鉄元素が、効率よく除去された植物由来の負極用炭素質材料であり、入出力特性に優れ、低温時の抵抗が低いリチウムイオンキャパシタを製造することのできる負極用炭素質材料を得ることができる。加えて、本発明の製造方法によれば、平均粒子径の小さい炭素質材料を、工業的に、且つ大量に得ることができるため、厚みの薄いリチウムイオンキャパシタ負極を製造することが可能である。すなわち、負極の抵抗を小さくすることが可能であり、急速充電可能で、且つ不可逆容量が低く出力特性の優れたリチウムイオンキャパシタを作ることができる。このように、本発明のリチウムイオンキャパシタ負極用炭素質材料を用いたリチウムイオンキャパシタは、石油ピッチ由来の炭素質材料と比較すると優れた出力特性及びサイクル特性を示すが、負極用炭素質材料から粒子径1μm以下の粒子を除去することにより、更に不可逆容量の低いリチウムイオンキャパシタを得ることができる。更に、本発明のリチウムイオンキャパシタ負極用炭素質材料によれば、比表面積が175m/g未満であることにより、セルの交流抵抗値を小さくすることができる。
<1>リチウムイオンキャパシタ負極用炭素質材料の製造方法
本発明のリチウムイオンキャパシタ負極用炭素質材料の製造方法は、(1)平均粒子径100〜10000μmの植物由来のチャーを、ハロゲン化合物を含む不活性ガス雰囲気中で500℃〜1250℃で熱処理する気相脱灰工程、(2)気相脱灰した炭素質前駆体を粉砕する工程、及び(3)粉砕した炭素質前駆体を、非酸化性ガス雰囲気下で1100℃未満で焼成する工程を含む、平均粒子径3〜30μmの炭素質材料の製造方法である。更に、本発明の製造方法は、粒子径1μm以下の粒子を3.0体積%以下に除去する工程を粉砕工程(2)と同時か、又は粉砕工程(2)より後に含むことができる。
(植物由来のチャー)
本発明に用いることのできる植物由来のチャー(炭素質前駆体)において、原料となる植物は、特に限定されるものではないが、例えば、椰子殻、珈琲豆、茶葉、サトウキビ、果実(みかん、又はバナナ)、藁、広葉樹、針葉樹、竹、又は籾殻を挙げることができる。これらの植物を、単独で又は2種以上組み合わせて使用することができるが、特には大量に入手可能であることから、椰子殻が好ましい。
前記椰子殻の原料の椰子としては、特に限定されるものではなく、パームヤシ(アブラヤシ)、ココヤシ、サラク、又はオオミヤシを挙げることができる。これらの椰子から得られた椰子殻を単独又は組み合わせて使用することができるが、食品、洗剤原料、バイオディーゼル油原料などとして利用され、大量に発生するバイオマス廃棄物であるココヤシ及びパームヤシ由来の椰子殻が特に好ましい。本発明の製造方法においては、これらの植物を仮焼成してチャーの形態で入手することが可能で(例えば椰子殻チャー)、これを素原料として使用することが好ましい。チャーとは、一般的には石炭を加熱した際に溶融軟化しないで生成する炭素分に富む粉末状の固体をいうが、ここでは有機物を加熱し、溶融軟化しないで生成する炭素分に富む粉末状の固体も指すこととする。
植物からチャーを製造する方法は、特に限定されるものではないが、例えば植物原料を不活性雰囲気下で、300℃以上で熱処理することによって製造される。
これらの植物由来のチャーから製造された負極用炭素質材料は、多量の活物質をドープすることが可能であることから、リチウムイオンキャパシタの負極材料として有用である。しかしながら、植物由来のチャーは多くの金属元素を含有し、特にカリウムを多く(例えば、椰子殻チャーでは0.3%程度)含んでいる。また、多量の鉄などの金属元素(例えば椰子殻チャーでは、鉄元素を0.1%程度)を含んだ植物由来のチャーから製造された炭素質材料は、負極として用いた場合、電気化学的な特性や安全性に好ましくない影響を与える。従って、負極用炭素質材料に含まれるカリウム元素や鉄元素などの含量は、極力低下させた方が好ましい。
また、植物由来のチャーは、カリウム以外に、アルカリ金属(例えば、ナトリウム)、アルカリ土類金属(例えばマグネシウム、又はカルシウム)、遷移金属(例えば、鉄や銅)及びその他の元素類を含んでおり、これらの金属類の含有量も減少させることが好ましい。これらの金属を含んでいると負極からの脱ドープ時に不純物が電解液中に不純物が溶出し、電池性能や安全性に悪影響を及ぼす可能性が高いからである。
《気相脱灰工程(1)》
本発明の製造方法における気相脱灰工程(1)は、植物由来のチャーを、ハロゲン化合物を含む不活性ガス雰囲気中で500℃〜1250℃で熱処理するものである。この気相脱灰によって、カリウム元素及び鉄元素などを効率よく除去することができ、特に液相脱灰と比較して、鉄元素を効率よく除去することができる。また、他のアルカリ金属、アルカリ土類金属、更には銅やニッケルなどの遷移金属を除去することが可能である。
気相脱灰に用いるハロゲン化合物は、特に限定されるものではなく、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、フッ化水素、塩化水素、臭化水素、臭化ヨウ素、フッ化塩素(ClF)、塩化ヨウ素(ICl)、臭化ヨウ素(IBr)、塩化臭素(BrCl)など、若しくは熱分解によりこれらのハロゲン化合物を発生する化合物、又はそれらの混合物を挙げることができるが、好ましくは塩化水素である。
ハロゲン化合物は不活性ガスと混合して使用しても良く、混合する不活性ガスは、前記処理温度において、炭素質材料と反応しないものであれば、特に限定されるものではないが、例えば窒素、ヘリウム、アルゴン、クリプトン、又はそれらの混合ガスを挙げることができるが、好ましくは窒素である。更に、不活性ガスに含まれる不純物ガス、特に酸素の濃度としては、低ければ低いほど好ましいが、通常許容される酸素濃度としては、0〜2000ppm、より好ましくは、0〜1000ppmである。
気相脱灰においては、前記不活性ガスとハロゲン化合物との混合比は、十分な脱灰が達成される限り、限定されるものではないが、好ましくは不活性ガスに対するハロゲン化合物の量が0.1〜10.0体積%であり、より好ましくは0.3〜5.0体積%であり、更に好ましくは0.5〜3.0体積%である。
気相脱灰の温度は、500℃〜1250℃であり、好ましくは600℃〜1250℃であり、より好ましくは700℃〜1200℃であり、更に好ましくは800℃〜1150℃である。500℃未満では、脱灰効率が低下して、脱灰が十分でないことがあり、1250℃を超えるとハロゲン化合物による賦活が起きることがある。
また、気相脱灰の時間は、特に限定されるものではないが、好ましくは5分から300分であり、より好ましくは10分〜200分であり、更に好ましくは30分〜150分である。
本発明における気相脱灰工程(1)は、植物由来のチャーに含まれているカリウム及び鉄などを除去するための工程である。気相脱灰工程(1)後のカリウム含有量は、0.1重量%(1000ppm)以下が好ましく、0.05重量%(500ppm)以下がより好ましく、0.03重量%(300ppm)以下が更に好ましい。また、鉄含有量は、0.02重量%(200ppm)以下が好ましく、0.015重量%(150ppm)以下がより好ましく、0.01重量%(100ppm)以下がより好ましく、0.005重量%(50ppm)以下が更に好ましい。カリウム含量が0.1重量(1000ppm)%及び鉄含有率が0.02重量%(200ppm)を超えると、得られた負極用炭素質材料を用いたリチウムイオンキャパシタにおいて、脱ドープ容量が小さくなること、及び非脱ドープ容量が大きくなるだけでなく、これらの金属元素が電解液に溶出し、再析出した際に短絡を引き起こし、安全性に大きな問題を引き起こすことがあるからである。
カリウム及び鉄の含有量は、ICP発光分析法又は蛍光X線分析法などの方法により測定することができる。ICP発光分析は、微少量分析のため僅かな元素の偏在により、分析精度に影響を受け易いため、粉体分析として一般的な蛍光X線分析による方法が好ましい。なお、本明細書におけるカリウム及び鉄の含有量は、蛍光X線分析法によって測定されるものである。
本発明の製造方法における気相脱灰によって、カリウム、他のアルカリ金属、アルカリ土類金属、及び遷移金属などが、効率よく除去できるメカニズムは明確ではないが、以下のように考えられる。植物由来のチャーに含まれているカリウムなどの金属が、チャー中に拡散したハロゲン化物と反応し、金属ハロゲン化物(例えば、塩化物又は臭化物)となる。そして生成された金属ハロゲン化物が、加熱により揮発(散逸)することにより、カリウム及び鉄などを脱灰できると考えられる。このような、チャー中へのハロゲン化物の拡散、反応による金属ハロゲン化物の生成メカニズムでは、気相でのハロゲン化物の高拡散により、液相脱灰と比較して効率よくカリウム及び鉄を除去できるものと考えられるが、本発明は、前記の説明に限定されるものではない。
気相脱灰に用いられる植物由来のチャーの粒子径は、特に限定されるものではない。しかしながら、粒子径が小さすぎる場合、除去されたカリウム等を含む気相と、植物由来のチャーとを分離することが難しくなることから、粒子径の下限は100μm以上が好ましく、300μm以上がより好ましい。また、粒子径の上限は10000μm以下が好ましく、8000μm以下がより好ましく、5000μm以下が更に好ましい。
また、気相脱灰に用いる装置も、植物由来のチャーと、不活性ガス及びハロゲン化合物の混合ガスとを混合しながら加熱できる限り、限定されるものではないが、例えば流動炉を用いて、流動床等による連続式又はバッチ式の層内流通方式で行うことができる。混合ガスの供給量(流通量)も、限定されるものではないが、植物由来のチャー1g当たり、1mL/分以上、好ましくは5mL/分以上、更に好ましくは10mL/分以上である。
気相脱灰においては、ハロゲン化合物を含む不活性ガス雰囲気中での熱処理の後に、更にハロゲン化合物非存在下での熱処理を行うことが好ましい。前記ハロゲン化合物との接触により、ハロゲンが炭素前駆体に含まれるため、ハロゲン化合物非存在下での熱処理によりチャーに含まれているハロゲンを除去することが好ましい。具体的には、ハロゲン化合物非存在下での熱処理は、ハロゲン化合物を含まない不活性ガス雰囲気中で500℃〜1250℃で熱処理することによって行うが、ハロゲン化合物非存在下での熱処理の温度は、最初のロゲン化合物を含む不活性ガス雰囲気中の温度と同じか、又はそれよりも高い温度で行うことが好ましい。例えば、前記ハロゲン熱処理後に、ハロゲン化合物の供給を遮断して熱処理を行うことにより、ハロゲンを除去することができる。また、ハロゲン非存在熱処理の時間も特に限定されるものではないが、好ましくは5分〜300分であり、より好ましくは10分〜200分であり、更に好ましくは10分〜100分である。
《粉砕工程(2)》
本発明の製造方法における粉砕工程(2)は、カリウム及び鉄を除去した炭素質前駆体を、焼成後の平均粒子径が3〜30μmになるように粉砕する工程である。すなわち、粉砕工程(2)によって、得られる炭素質材料の平均粒子径が3〜30μmとなるように調整する。更に、粉砕工程(2)は、分級を含むことが好ましい。分級によって平均粒子径を、より正確に調整することができ、粒子径1μm以下の粒子を除くことも可能である。
気相脱灰された植物由来のチャー(炭素前駆体)は、熱処理を行っても溶融しないため、粉砕工程(2)の順番は、前記気相脱灰工程の効率を考慮し、前記気相脱灰工程(1)の後であれば、特に限定されないが、後述の焼成工程(3)の前に行うことが好ましい。この理由は、例えば粉砕を脱灰前に実施した場合、微粒子のため気相脱灰での回収率(収率)が低下すること、及び微粒を回収する敷設設備が大掛かりになり、設備容積効率が低くなるからである。しかしながら、焼成工程の後に粉砕することを排除するものではない。
粉砕に用いる粉砕機は、特に限定されるものではなく、例えばジェットミル、ボールミル、ハンマーミル、又はロッドミルなどを単独または組み合わせて使用することができるが、微粉の発生が少ないという点で分級機能を備えたジェットミルが好ましい。一方、ボールミル、ハンマーミル、又はロッドミルなどを用いる場合は、粉砕後に分級を行うことで微粉を除くことができる。
(分級)
分級として、篩による分級、湿式分級、又は乾式分級を挙げることができる。湿式分級機としては、例えば重力分級、慣性分級、水力分級又は遠心分級などの原理を利用した分級機を挙げることができる。また、乾式分級機としては、沈降分級、機械的分級、又は遠心分級の原理を利用した分級機を挙げることができる。
粉砕工程において、粉砕と分級は1つの装置を用いて行うこともできる。例えば、乾式の分級機能を備えたジェットミルを用いて、粉砕と分級を行うことができる。更に、粉砕機と分級機とが独立した装置を用いることもできる。この場合、粉砕と分級とを連続して行うこともできるが、粉砕と分級とを不連続に行うこともできる。
(粒子径1μm以下の粒子の除去)
本発明の製造方法においては、前記のように粒子径1μm以下の粒子の含有量を3体積%以下に除去することが好ましい。粒子径1μm以下の粒子の除去は、粉砕工程(2)の後であれば、その順番は特に限定されるものではないが、粉砕工程(2)において分級と同時に行うことが好ましい。
本発明の方法により製造される炭素質材料の粒子径1μm以下の粒子は3体積%以下であり、より好ましくは2.5体積%以下であり、更に好ましくは2.0体積%以下である。粒子径1μm以下の粒子を除去することにより、不可逆容量の低いリチウムイオンキャパシタを得ることができる。
(平均粒子径)
本発明の製造方法によって得られるリチウムイオンキャパシタ負極用炭素質材料の平均粒子径(Dv50)は、3〜30μmである。平均粒子径が3μm未満の場合、微粉が増加し比表面積が増加し、実際の充放電に関与しない余分なリチウムイオンのプレドープが必要になり好ましくない。また、得られた炭素質材料を用いて負極電極を製造した場合、炭素質材料の間に形成される1つの空隙が小さくなり、電解液中のリチウムの移動が抑制されるため好ましくない。平均粒子径として、下限は3μm以上が好ましいが、更に好ましくは4μm以上、特に好ましくは5μm以上である。一方、平均粒子径が30μm以下の場合、粒子内でのリチウムの拡散自由行程が少なく、急速な充放電が可能であり好ましい。更に、リチウムイオンキャパシタでは、入出力特性の向上には電極面積を大きくすることが重要であり、そのため電極調製時に集電板への活物質の塗工厚みを薄くする必要がある。塗工厚みを薄くするには、活物質の粒子径を小さくする必要がある。このような観点から、平均粒子径の上限としては30μm以下が好ましいが、より好ましくは19μm以下であり、更に好ましくは17μm以下であり、更に好ましくは16μm以下、最も好ましくは15μm以下である。
なお、粉砕炭素質前駆体は、焼成工程(3)により、焼成されるが、本焼成の条件により、0〜20%程度の収縮がおきる。従って、最終的に平均粒子径Dv50が3〜30μmのリチウムイオンキャパシタ負極用炭素質材料を得るために、粉砕炭素質前駆体の平均粒子径を、0〜20%程度の範囲で大きめに調製することが好ましい。粉砕後の平均粒子径は、最終的に得られる炭素質材料の平均粒子径が3〜30μmとなる限り、限定されるものではないが、具体的には平均粒子径Dv50を3〜36μmに調製することが好ましく、3〜22.8μmがより好ましく、3〜20.4μmが更に好ましく、3〜19.2μmが更に好ましく、3〜18μmが最も好ましい。
《焼成工程(3)》
本発明の製造方法における焼成工程(3)は、粉砕した炭素質前駆体を、非酸化性ガス雰囲気下で、1100℃未満で熱処理する工程である。本工程は、本発明の技術分野においては、通常「本焼成」と呼ばれている工程である。また、本発明の焼成工程においては、必要に応じて、本焼成の前に予備焼成を行うことができる。
(本焼成)
本焼成の温度は、1100℃未満であれば、特に限定されることはないが、下限は好ましくは980℃以上であり、より好ましくは1000℃以上であり、更に好ましくは1020℃以上である。焼成温度の上限は、1100℃未満であり、好ましくは1080℃以下であり、更に好ましくは1060℃以下であり、最も好ましくは1050℃以下である。焼成温度が980℃よりも低いと炭素質材料に官能基が多くなり、リチウムと反応を起こす可能性があり好ましくない。また、焼成温度が1100℃以上であると脱ドープ容量が小さくなるため好ましくない。
本焼成は、非酸化性ガス雰囲気中で行うことが好ましい。非酸化性ガスとしては、ヘリウム、窒素又はアルゴンなどを挙げることができこれらを単独又は混合して用いることができる。更には塩素などのハロゲンガスを上記非酸化性ガスと混合したガス雰囲気中で本焼成を行うことも可能である。ガスの供給量(流通量)も、限定されるものではないが、脱灰済みの炭素前駆体1g当たり、1mL/分以上、好ましくは5mL/分以上、更に好ましくは10mL/分以上である。また、本焼成は、減圧下で行うこともでき、例えば、10KPa以下で行うことも可能である。本焼成の時間も特に限定されるものではないが、例えば1000℃以上に滞留する時間としては、0.05〜10時間で行うことができ、0.05〜3時間が好ましく、0.05〜1時間がより好ましい。
なお、本明細書において「炭素質前駆体」とは、本焼成が行われる前の気相脱灰植物由来のチャーを意味する。
(予備焼成)
本発明の製造方法においては、予備焼成を行うことができる。予備焼成は、炭素源を300℃以上900℃未満で焼成することによって行う。予備焼成は、揮発分、例えばCO、CO、CH、及びHなどと、タール分とを除去し、本焼成において、それらの発生を軽減し、焼成器の負担を軽減することができる。予備焼成温度が300℃未満であると脱タールが不十分となり、粉砕後の本焼成工程で発生するタール分やガスが多く、粒子表面に付着する可能性があり、粉砕したときの表面性を保てず電池性能の低下を引き起こすので好ましくない。一方、予備焼成温度が900℃以上であるとタール発生温度領域を超えることになり、使用するエネルギー効率が低下するため好ましくない。更に、発生したタールが二次分解反応を引き起こしそれらが炭素前駆体に付着し、性能の低下を引き起こすことがあるので好ましくない。
予備焼成は、不活性ガス雰囲気中で行い、不活性ガスとしては、窒素、又はアルゴンなどを挙げることができる。また、予備焼成は、減圧下で行うこともでき、例えば、10KPa以下で行うことができる。予備焼成の時間も特に限定されるものではないが、例えば0.5〜10時間で行うことができ、1〜5時間がより好ましい。なお、本発明において、予備焼成とは、本焼成前の不活性ガス雰囲気中での300℃以上900℃未満での熱処理を意味するため、前記気相脱灰処理を予備焼成と見なすこともできる。
また、前記粉砕工程(2)を予備焼成の後に行ってもよい。
<2>リチウムイオンキャパシタ負極用炭素質材料
本発明のリチウムイオンキャパシタ負極用炭素質材料は、(1)平均粒子径100〜10000μmの植物由来のチャーを、ハロゲン化合物を含む不活性ガス雰囲気中で500℃〜1250℃で熱処理する気相脱灰工程、(2)気相脱灰した炭素質前駆体を、粉砕する工程、及び(3)粉砕した炭素質前駆体を、非酸化性ガス雰囲気下で、1100℃未満で焼成する工程、により得ることのできる平均粒子径が3〜30μm、及び比表面積が175m/g未満の炭素質材料である。すなわち、本発明のリチウムイオンキャパシタ負極用炭素質材料は、前記リチウムイオンキャパシタ負極用炭素質材料の製造方法によって得られる炭素質材料である。
本発明の負極用炭素質材料における、気相脱灰工程(1)、粉砕工程(2)、焼成工程(3)、及び用いる植物由来のチャー等は、前記リチウムイオンキャパシタ負極用炭素質材料の製造方法に記載されたものである。
本発明の負極用炭素質材料における比表面積は175m/g未満であることが重要であって、平均粒子径、比表面積、カリウム元素含有量及び鉄元素含有量等の物性は、限定されるものではないが、例えば比表面積が20〜150m/g、カリウム元素含有量が0.1重量%以下、及び鉄元素含有量が0.02重量%以下であるものが好ましい。
(難黒鉛化性炭素質材料)
本発明の負極用炭素質材料は、植物由来のチャーを炭素源とするものであり、従って難黒鉛化性炭素質材料である。難黒鉛化性炭素はリチウムのドープ、脱ドープ反応による粒子の膨張収縮が小さく、高いサイクル耐久性を有する。
本発明の負極用炭素質材料の炭素源である植物由来のチャーは、前記本発明の製造方法の「植物由来チャー」の項に記載されたものである。
(平均粒子径)
本発明の負極用炭素質材料の平均粒子径(体積平均粒子径:Dv50)は、3〜30μmが好ましい。平均粒子径が3μm未満の場合、微粉が増加するために、実際の充放電に関与しない余分なリチウムイオンのプレドープが必要になり好ましくない。また、負極電極を製造した場合、炭素質材料の間に形成される1つの空隙が小さくなり、電解液中のリチウムの移動が抑制されるため好ましくない。平均粒子径として、下限は3μm以上が好ましいが、更に好ましくは4μm以上、特に好ましくは5μm以上である。一方、平均粒子径が30μm以下の場合、粒子内でのリチウムの拡散自由行程が少なく、急速な充放電が可能である。更に、リチウムイオンキャパシタでは、入出力特性の向上には電極面積を大きくすることが重要であり、そのため電極調製時に集電板への活物質の塗工厚みを薄くする必要がある。塗工厚みを薄くするには、活物質の粒子径を小さくする必要がある。このような観点から、平均粒子径の上限としては30μm以下が好ましいが、より好ましくは19μm以下であり、更に好ましくは17μm以下であり、更に好ましくは16μm以下であり、最も好ましくは15μm以下である。
(比表面積)
本発明の負極用炭素質材料の比表面積は175m/g未満であって、好ましくは20〜150m/gであり、より好ましくは30〜140m/gであり、更に好ましくは30m/gを超えて140m/g以下である。比表面積が過度に大きい場合には、電極作製時に溶剤が多量に必要となり取り扱いにくくなる。また、比表面積の増加に伴い、炭素質構造末端が増加するためリチウムイオンと反応する部位が増加し、不可逆容量が増大してしまうおそれがある。比表面積が175m/g未満であることにより、セルの交流抵抗値が小さくなる。また、比表面積が20〜150m/gであることによって、リチウムイオンキャパシタの抵抗を低くすることができ、更なるリチウムイオンキャパシタの出力密度向上が可能となる。
(カリウム元素含有量)
本発明の負極用炭素質材料のカリウム元素含有量は、0.1重量%以下であり、0.05重量%以下がより好ましく、0.03重量%以下が更に好ましい。カリウム含量が0.5重量%を超えた負極用炭素質材料を用いたリチウムイオンキャパシタでは、脱ドープ容量が小さくなること、及び非脱ドープ容量が大きくなることがある。
(鉄元素含有量)
本発明の負極用炭素質材料の鉄の含有量は、0.02重量%以下であり、0.015重量%以下がより好ましく、0.01重量%以下がより好ましく、0.005重量%以下が更に好ましい。鉄の含量が多い負極用炭素質材料を用いたリチウムイオンキャパシタでは、微小短絡により発熱を起こす可能性がある。また、ドープ特性及び脱ドープ特性に、悪影響を与える可能性もある。
(H/C比)
本発明の負極用炭素質材料のH/C比は、特に限定されるものではない。H/Cは、水素原子及び炭素原子を元素分析により測定されたものであり、炭素化度が高くなるほど炭素質材料の水素含有率が小さくなるため、H/Cが小さくなる傾向にある。従って、H/Cは、炭素化度を表す指標として有効である。本発明の炭素質材料のH/Cは、限定されないが0.1以下であり、より好ましくは0.08以下である。特に好ましくは0.05以下である。水素原子と炭素原子の比H/Cが0.1を超えると、炭素質材料に官能基が多く存在し、リチウムとの反応により不可逆容量が増加することがあるので好ましくない。
<3>リチウムイオンキャパシタ負極電極及びリチウムイオンキャパシタ
本発明のリチウムイオンキャパシタ負極電極は、本発明のリチウムイオンキャパシタ負極用炭素質材料を含むものである。本発明のリチウムイオンキャパシタは、本発明のリチウムイオンキャパシタ負極電極を含むものである。本発明のリチウムイオンキャパシタは、非水電解質二次電池と比較して優れた出力特性及びメインテナンスフリー性を有している。
本発明のリチウムイオンキャパシタ負極電極においては、化学的方法又は電気化学的方法により、リチウムイオンを吸蔵及び担持させるものが好ましい。すなわち、予め負極にリチウムイオンをドーピングすることにより、負極電位が低下したリチウムイオンキャパシタが好ましい。
本発明のリチウムイオンキャパシタにおいて、負極にリチウムイオンをドーピングさせる手段は特に限定されない。例えば、リチウムイオンを供給可能な、金属リチウムなどのリチウムイオン供給源をリチウム極としてキャパシタセル内に配置できる。リチウムイオン供給源の量(リチウム金属等の重量)は、所定の負極の容量が得られる量だけあればよい。
本発明のリチウムイオンキャパシタ負極電極は本発明のリチウムイオンキャパシタ負極用炭素質材料を含むものであるが、その負極電極の製造手段は既存のものが使用できる。即ち、負極活物質粉末、バインダー及び必要に応じて導電性粉末および増粘剤(CMCなど)を水系又は有機溶媒中に分散させてスラリーとし、該スラリーを上記した集電体に塗布するか、又は上記スラリーを予めシート状に成形し、これを集電体に貼り付けてもよい。ここで使用されるバインダーとしては、例えば、SBR等のゴム系バインダーやポリ四フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素系樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、アクリル系樹脂などを用いることができる。バインダーの使用量は、負極活物質の電気伝導度、電極形状等により異なるが、負極活物質に対して2〜40重量%の割合で加えることが適当である。
また、必要に応じて使用される導電剤としては、アセチレンブラック、グラファイト、金属粉末等が挙げられる。導電剤の使用量は、負極活物質の電気伝導度、電極形状等により異なるが、負極活物質に対して2〜40%の割合で加えることが適当である。
本発明で正極の形成に使用される正極活物質としては、リチウムイオンと、例えばテトラフルオロボレートのようなアニオンを可逆的に担持できるものであれば特には限定されない。前記正極活物質としては、例えば、活性炭、導電性高分子、ポリアセン系物質等を挙げることができる。本発明の正極活物質において例えば活性炭の有する粒度は一般的に使用される広い範囲のものが使用できる。例えば、その平均粒径(D50)が3μm以上であり、好ましくは3〜30μmである。また、平均細孔径が好ましくは10nm以下であり、比表面積が好ましくは600〜3000m/g、特には1300〜2500m/gであるのが好適である。
本発明において用いる正極は、前記正極活物質粉末から形成されるが、その手段は、上記負極の場合と同様に、既存のものが使用できる。即ち、負極活物質粉末、バインダー及び必要に応じて導電性粉末および増粘剤(CMCなど)を水系又は有機溶媒中に分散させてスラリーとし、該スラリーを上記した集電体に塗布するか、又は上記スラリーを予めシート状に成形し、これを集電体に貼り付けてもよい。ここで使用されるバインダーとしては、例えば、SBR等のゴム系バインダーやポリ四フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素系樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、アクリル系樹脂などを用いることができる。バインダーの使用量は、負極活物質の電気伝導度、電極形状等により異なるが、負極活物質に対して2〜40重量%の割合で加えることが適当である。
また、必要に応じて使用される導電剤としては、アセチレンブラック、グラファイト、金属粉末等が挙げられる。導電剤の使用量は、負極活物質の電気伝導度、電極形状等により異なるが、負極活物質に対して2〜40%の割合で加えることが適当である。
本発明のリチウムイオンキャパシタにおける、非プロトン性有機溶媒電解質溶液を形成する非プロトン性有機溶媒としては、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、塩化メチレン、スルホラン等が挙げられる。更に、これら非プロトン性有機溶媒の二種以上を混合した混合液を用いることもできる。
また、上記の単一あるいは混合の溶媒に溶解させる電解質は、リチウムイオンを生成しうる電解質であれば、あらゆるものを用いることができる。このような電解質としては、例えばLiClO、LiAsF、LiBF、LiPF等が挙げられる。上記の電解質及び溶媒は、充分に脱水された状態で混合され、電解質溶液とするのであるが、電解液中の電解質の濃度は、電解液による内部抵抗を小さくするため少なくとも0.1モル/L以上とすることが好ましく、0.5〜1.5モル/Lの範囲内とすることが更に好ましい。
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。
なお、以下に本発明のリチウムイオンキャパシタ用炭素質材料の物性値(「粒径分布」、「比表面積」、「カリウム元素含有率及び鉄等の各元素含有率の測定(蛍光X線分析)」の測定法を記載するが、実施例を含めて、本明細書中に記載する物性値は、以下の方法により求めた値に基づくものである。
《評価試験項目》
(粒径分布)
試料を界面活性剤(和光純薬工業(株)製「ToritonX100」)が0.3質量%含まれた水溶液に投入し、超音波洗浄器で10分以上処理し、水溶液中に分散させた。
この分散液を用いて粒度分布を測定した。粒度分布測定は、粒子径・粒度分布測定装置(日機装(株)製「マイクロトラックMT3000」)を用いて行った。d10、d50、d90の求め方は以下の通りである。
d10の求め方:累積体積が10%となる粒子径
d50の求め方:累積体積が50%となる粒子径(=中心粒子径)
d90の求め方:累積体積が90%となる粒子径。
(比表面積)
試料(サンプル)管に試料を0.1g充填し、減圧下、300℃で5時間の前処理を行った。サンプル部を液体窒素温度にて、比表面積/細孔分布測定装置(日本ベル(株)製「Belsorp28SA」)を用いて窒素吸着等温線測定を行った。得られた吸着等温線をBEL解析ソフトウェア(Version4.0.13)用いて、最も相関係数が高くなる2点を、相対圧0.01以下と、相対圧0.05〜0.1の間より選択し、比表面積を求めた。
(カリウム元素含有率及び鉄等の各元素含有率の測定)
カリウム元素含有率及び鉄等の各元素含有率の測定のために、予め所定カリウム元素及び鉄等の各元素族元素を含有する炭素試料を調整し、蛍光X線分析装置を用い、カリウムKα線の強度とカリウム含有量との関係、及び鉄等の各元素Kα線の強度と鉄等の各元素含有量との関係に関する検量線を作成した。ついで試料について蛍光X線分析におけるカリウムKα線及び鉄等の各元素Kα線の強度を測定し、先に作成した検量線よりカリウム含有量及び鉄等の各元素含有量を求めた。粒径、比表面積、及び金属含有量を表3に示す。蛍光X線分析は、(株)島津製作所製LAB CENTER XRF−1700を用い、以下の条件で行なった。上部照射方式用ホルダーを用い、試料測定面積を直径20mmの円周内とした。被測定試料の設置は、内径25mmのポリエチレン製容器の中に被測定試料を0.5g入れ、裏をプランクトンネットで押さえ、測定表面をポリプロフィレン製フィルムで覆い測定を行った。X線源は40kV、60mAに設定した。カリウムについては、分光結晶にLiF(200)、検出器にガスフロー型比例係数管を使用し、2θが90〜140°の範囲を、走査速度8°/minで測定した。鉄については、分光結晶にLiF(200)、検出器にシンチレーションカウンターを使用し、2θが56〜60°の範囲を、走査速度8°/minで測定した。
(椰子殻チャーの粒度及び粒度分布)
椰子殻チャーの粒度をJIS K1474「活性炭試験方法 5.3 粒度、5.4粒度分布」に準拠して測定した。受け皿に目開きが0.125mmのふるいを重ね、その上に段階的に目開きの広い6〜7個のふるいを重ね、最上段の5.600mmのふるいに椰子殻チャーを入れふるい分けた。また、椰子殻チャーの粒子径が0.125mmより小さい場合は後述する炭素質材料の粒度分布の測定方法により椰子殻チャーの粒子径を求めた。
《実施例1》
椰子殻を破砕し500℃で乾留して得られた粒径2.360〜0.850mmの椰子殻チャーA(粒径2.360〜0.850mmの粒子を98質量%含有)を100gに対して、塩化水素ガス1体積%含む窒素ガスを10リットル/分の流量で供給して、975℃で70分間処理後、塩化水素ガスの供給のみを停止し、更に40分間熱処理して椰子殻炭素前駆体F85gを得た。得られた椰子殻炭素前駆体F85gをボールミルで中心粒径8μmまで粗粉砕した後、コンパクトジェットミル(コジェットシステムα−mkIII)で粉砕、分級し、加圧焼成炉((株)モトヤマ製)でアルゴンガスを1.5リットル/分の流量で供給し、1000℃で360分間焼成してリチウムイオンキャパシタ負極用炭素質材料を得た。粒径、比表面積、及び金属含有量を表1に示す。
《実施例2》
椰子殻を破砕し500℃で乾留して得られた粒径2.360〜0.850mmの椰子殻チャーA(粒径2.360〜0.850mmの粒子を98質量%含有)100gに対して、塩化水素ガスを1体積%含む窒素ガスを10リットル/分の流量で供給し、950℃、90分間処理後、塩化水素ガスの供給のみを停止し、更に70分間熱処理して椰子殻炭素前駆体M85gを得た。得られた椰子殻炭素前駆体M85gをボールミルで中心粒径7μmまで粗粉砕した後、コンパクトジェットミル(コジェットシステムα-mkIII)で粉砕、分級し、加圧焼成炉((株)モトヤマ製)でアルゴンガスを1.5リットル/分の流量で供給し、1050℃で360分焼成してリチウムイオンキャパシタ負極用炭素質材料を得た。粒径、比表面積、及び金属含有量を表1に示す。
《電極の作成方法》
実施例1〜2で得られた炭素質材料を用いて、負極電極の作成を行った。
リチウムイオンキャパシタ負極用炭素質材料92質量部、アセチレンブラック2質量部及びPVDF(ポリフッ化ビニリデン)6質量部とNMP(N−メチルピロリドン)90質量部とを混合しスラリーを得た。次いで、得られたスラリーを厚さ14μmの銅箔に塗布し、乾燥し、プレスして厚さ60μmの電極を得た。得られた電極の密度は0.9〜1.1g/cmであった。
《電池初期容量および充放電効率》
前記作成方法で作成した電極を作用極として使用し、金属リチウムを対極及び参照極として使用し、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとを、前者/後者=3/7(体積比)で混合した溶媒に1モル/リットルの濃度でLiPF6を溶解した溶液を電解液として使用して、アルゴンライボックス中で電気化学セルを作成した。セパレータにはガラス繊維不織布を利用した。
リチウムのドーピングは、まずリチウム電位に対して1mVになるまで活物質質量に対して70mA/gの速度で行い、更にリチウム電位に対して1mVの定電圧を8時間印加して、ドーピングを終了した。このときの容量(mAh/g)を充電容量とした。次いで、活物質重量に対し70mA/gの速度でリチウム電位に対して2.5Vまで脱ドーピングを行い、このとき放電した容量を放電容量とした。放電容量/充電容量の百分率を充放電効率とした。
《全抵抗(Ω)》
25℃での抵抗測定においては、前記作成方法で作成した電極を作用極として使用し、対極にLiCoO2電極に使用した。使用した対極のLiCoO2電極の構成は、活物質:アセチレンブラック:PVDF(ポリフッ化ビニリデン)を89:5:6(質量比)(密度3.0g/cm)で、容量は165mAh/gであった。正極の容量は作用極と同程度になるように設計した。エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとを、前者/後者=3/7(体積比)で混合した溶媒に1モル/リットルの濃度でLiPF6を溶解した溶液を電解液として使用して、アルゴンライボックス中で単層ラミネートセルを作成した。セパレータにはポリエチレン微多孔膜を利用した。
得られた単層ラミネートセルを用いて、慣用の休止法抵抗測定を行った。詳細には、休
止法抵抗測定については、矢田静邦、「リチウムイオン電池・キャパシタの実践評価技術」、技術情報協会(2006年9月)、又は特開2008−292272号公報に記載の方法に準拠して行った。この方法はセルに直流電流を印加し、各充電・放電状態で電流印加を休止した時の電圧変化から、内部抵抗及びその時間依存性を評価する直流内部抵抗測定法である。
充電、放電電流は、初期充放電容量測定の結果を基に0.5C相当になるように設定した。各測定温度にて、セル電圧が4.2Vに達するまで、12分の充電と1分の休止を繰り返しながら充電を行い、放電はセル電圧が2.7Vに達するまで12分の放電1分の休止を繰り返しながら放電を行った。放電時3回目の休止を行った点、および充電時5回目の休止を行った点を用いて抵抗を評価した。抵抗値(Rt)は、式:Rt=ΔVt/Irにより算出した。結果を表2に示す。
Figure 0005647377
Figure 0005647377
実施例1及び2の炭素質材料を負極材料として用いたリチウムイオン電池3回放電後、及び5回充電後の抵抗値は、出力特性が優れていると考えられる。
《実施例3》
本実施例では、比表面積47m/gの炭素質材料を作製した。
椰子殻を破砕し500℃で乾留して得られた粒径2.50〜0.80mmの椰子殻チャーA(粒径2.50〜0.80mmの粒子を98質量%含有)を100gに対して、塩化水素ガス1体積%を含む窒素ガスを10リットル/分の流量で供給して、975℃で70分間処理後、塩化水素ガスの供給のみを停止し、更に40分間熱処理して椰子殻炭素前駆体F85gを得た。得られた椰子殻炭素前駆体F85gをボールミルで中心粒径8μmまで粗粉砕した後、コンパクトジェットミル(コジェットシステムα−mkIII)で粉砕、分級し、加圧焼成炉((株)モトヤマ製)でアルゴンガスを1.5リットル/分の流量で供給し、1050℃で360分間焼成してリチウムイオンキャパシタ負極用炭素質材料を得た。
得られた炭素質材料のカリウム元素含有率及び鉄含有率は、前記「カリウム元素含有率及び鉄等の各元素含有率の測定」に従って測定した。粒径、比表面積、及び金属含有量を表3に示す。
《実施例4》
本実施例では、比表面積80m/gの炭素質材料を作製した。
椰子殻を破砕し500℃で乾留して得られた粒径2.50〜0.80mmの椰子殻チャーA(粒径2.50〜0.80mmの粒子を98質量%含有)を100gに対して、塩化水素ガス1体積%を含む窒素ガスを10リットル/分の流量で供給して、975℃で70分間処理後、塩化水素ガスの供給のみを停止し、更に40分間熱処理して椰子殻炭素前駆体F85gを得た。得られた椰子殻炭素前駆体F85gをボールミルで中心粒径8μmまで粗粉砕した後、コンパクトジェットミル(コジェットシステムα−mkIII)で粉砕、分級し、加圧焼成炉((株)モトヤマ製)でアルゴンガスを1.5リットル/分の流量で供給し、1000℃で360分間焼成してリチウムイオンキャパシタ負極用炭素質材料を得た。粒径、比表面積、及び金属含有量を表3に示す。
《実施例5》
本実施例では、比表面積129m/gの炭素質材料を作製した。
椰子殻を破砕し500℃で乾留して得られた粒径2.50〜0.80mmの椰子殻チャーA(粒径2.50〜0.80mmの粒子を98質量%含有)を100gに対して、塩化水素ガス1体積%を含む窒素ガスを10リットル/分の流量で供給して、900℃で70分間処理後、塩化水素ガスの供給のみを停止し、更に40分間熱処理して椰子殻炭素前駆体F85gを得た。得られた椰子殻炭素前駆体F85gをボールミルで中心粒径8μmまで粗粉砕した後、コンパクトジェットミル(コジェットシステムα−mkIII)で粉砕、分級し、加圧焼成炉((株)モトヤマ製)でアルゴンガスを1.5リットル/分の流量で供給し、1000℃で240分間焼成してリチウムイオンキャパシタ負極用炭素質材料を得た。粒径、比表面積、及び金属含有量を表3に示す。
《比較例1》
本比較例では、比表面積9m/gの炭素質材料を作製した。
椰子殻を破砕し500℃で乾留して得られた粒径2.50〜0.80mmの椰子殻チャーA(粒径2.50〜0.80mmの粒子を98質量%含有)を100gに対して、塩化水素ガス1体積%を含む窒素ガスを10リットル/分の流量で供給して、1050℃で70分間処理後、塩化水素ガスの供給のみを停止し、更に40分間熱処理して椰子殻炭素前駆体F85gを得た。得られた椰子殻炭素前駆体F85gをボールミルで中心粒径8μmまで粗粉砕した後、コンパクトジェットミル(コジェットシステムα−mkIII)で粉砕、分級し、加圧焼成炉((株)モトヤマ製)でアルゴンガスを1.5リットル/分の流量で供給し、1100℃で360分間焼成してリチウムイオンキャパシタ負極用炭素質材料を得た。粒径、比表面積、及び金属含有量を表3に示す。
《比較例2》
本比較例では、比表面積175m/gの炭素質材料を作製した。
椰子殻を破砕し500℃で乾留して得られた粒径2.50〜0.80mmの椰子殻チャーA(粒径2.50〜0.80mmの粒子を98質量%含有)を100gに対して、塩化水素ガス1体積%を含む窒素ガスを10リットル/分の流量で供給して、900℃で70分間処理後、塩化水素ガスの供給のみを停止し、更に40分間熱処理して椰子殻炭素前駆体F85gを得た。得られた椰子殻炭素前駆体F85gをボールミルで中心粒径8μmまで粗粉砕した後、コンパクトジェットミル(コジェットシステムα−mkIII)で粉砕、分級し、加圧焼成炉((株)モトヤマ製)でアルゴンガスを1.5リットル/分の流量で供給し、1000℃で120分間焼成してリチウムイオンキャパシタ負極用炭素質材料を得た。粒径、比表面積、及び金属含有量を表3に示す。
《比較例3》
本比較例では、気相脱灰処理無しの炭素質材料を作製した。
椰子殻を破砕し500℃で乾留して得られた粒径2.50〜0.80mmの椰子殻チャーA(粒径2.50〜0.80mmの粒子を98質量%含有)100gをボールミルで中心粒径8μmまで粗粉砕した後、コンパクトジェットミル(コジェットシステムα−mkIII)で粉砕、分級し、加圧焼成炉((株)モトヤマ製)でアルゴンガスを1.5リットル/分の流量で供給し、1050℃で360分間焼成して含有金属量評価用の炭素質材料を得た。粒径、比表面積、及び金属含有量を表3に示す。
Figure 0005647377
表3に炭素質材料の脱灰、焼成条件と粒子物性及び金属含有量を示した。表3の結果から、本発明の気相脱灰法および焼成によって得られた実施例3〜5及び比較例1〜2の炭素質材料と、気相脱灰処理なしで高温焼成処理によって得られた炭素質材料比較例3の金属含有量を比較すると、気相脱灰処理によってカリウム、カルシウム、アルミニウム、及び鉄などの金属元素量が大幅な低減されることが確認された。
《電極作成方法》
実施例3〜5および比較例1〜2で得られた炭素質材料を用いて、負極としての充放電容量を測定するため負極セル評価用電極の作製を行なった。炭素質材料94質量部とPVDF(ポリフッ化ビニリデン、#1120クレハ製)6質量部を、溶媒NMP(N−メチルピロリドン)を用いて固形分濃度が54%になるように混合し塗工用スラリーを得た。次いで、得られたスラリーを厚さ18μmの銅箔に塗工、80℃にて10分間一次乾燥後、圧延プレス、120℃にて3時間真空下二次乾燥によって塗工電極厚さ40μm前後の電極を得た。得られた電極の密度は0.89〜0.93g/cmであった。圧延電極は直径14mmに打抜いて負極評価用電極として用いた。
《炭素質材料を用いた負極セル作製および充放電容量、効率評価》
前記作成法で作製した電極(直径14mm)を作用極として使用し、厚さ200μmの金属リチウムを対極(直径15mm)として使用し、ポリプロフィレン系セパレーター(セルガード#2400)を使用して、1M−LiPF6_EC/DEC(1/1vol%)を電解液として使用して、アルゴン雰囲気のグローブボックス中で2032型の負極ハーフセルを作製した。作製した負極ハーフセルは、市販充放電試験機(TOSCAT3100、東洋システム製)を用いて充放電試験を実施した。まず、負極ハーフセルを25℃の恒温槽に置き充電はリチウム電位に対して1mVになるまで活物質量に対して70mA/gの速度で定電流充電を行い、更にリチウム電位に対して1mVの定電圧を8時間印加して、充電を完了した。このときの容量を充電容量(mAh)とした。次にいで、活物質量に対し70mA/gの速度で定電流充電を行いリチウム電位に対して2.5Vまで放電を行い、このときの容量を放電容量(mAh)とした。放電容量と充電容量差を不可逆容量、放電容量/充電容量の百分率を充放電効率とした。
実施例3〜5及び比較例1〜2で得られた炭素質材料を用いた負極ハーフセルの電池性能(極厚み、密度、容量、効率vs.Li金属正極)を表4に示す。
Figure 0005647377
表4の結果から、実本発明の実施例3〜5及び比較例1〜2で得られた炭素質材料を用いた負極ハーフの負極容量は、放電容量が1.66〜1.87mAh範囲であり、充放電効率は70.7〜80.6%範囲の負極性能を示すことが分かる。
《炭素質材料を用いたリチウムイオンキャパシタの作製方法》
実施例3〜5および比較例1〜2で得られた炭素質材料を用いて、前記負極ハーフセル作製と同様の方法により負極セルを作製し炭素質負極とLi正極を短絡させ、70℃で16時間放置することで炭素質材料へのLiイオンのプレドープを行なった。次に、アルゴン雰囲気のグローブボックス中でプレドープ済みの負極ハーフセルを分解し、HC電極を取り出しリチウムイオンキャパシタ用負極として用いた。リチウムイオンキャパシタ用の正極としては、30μmのアルミ箔上に塗工され厚さは60〜70μm、電極密度は0.65〜0.70g/cmの市販EDLC用の活性炭塗工電極(MDLC−105N2、宝泉株式会社製)、直径15mmに打抜いてLIC用の正極(約15F/cc)として用いた。次に、ポリプロフィレン系セパレーター(セルガード#2400)を使用して、1M−LiPF6_EC/DEC(1/1vol%)を電解液として使用して、アルゴン雰囲気のグローブボックス中で2032型のリチウムイオンキャパシタを作製した。作製したリチウムイオンキャパシタは、市販充放電試験機(TOSCAT3100、東洋システム製)および市販インピーダンスアナライザー(Soatron1225B/1287)を用いて充放電試験とリチウムイオンキャパシタのインピーダンス特性の評価を実施した。まず、初期充電としてリチウムイオンキャパシタを25℃の恒温槽に置き、充電は1Cのレートで4.0Vまで定電流充電を行い、更に4.0Vの定電圧を12時間印加して、充電を完了した。次いで、1Cのレートで2.0Vまで定電流放電を実施した。次いで、1Cのレートで定電流低電圧充電(終止条件;2時間)と1Cのレートの定電流放電を3回繰り返した後の容量を充放電容量(mAh)とした。放電容量と充電容量差を不可逆容量、放電容量/充電容量の百分率を充放電効率とした。リチウムイオンキャパシタの交流抵抗測定は満充電後のリチウムイオンキャパシタに対して交流インピーダンス測定を増幅電圧10mV、周波数を0.1Hz〜1MHz範囲で測定を実施した。
実施例3〜5及び比較例1〜2で得られた炭素質材料を用いたリチウムイオンキャパシタの電池性能を表5に示す。
Figure 0005647377
表5の結果から、実本発明の実施例3〜5より比表面積が9m/gと小さい比較例1のリチウムイオンキャパシタ性能は、充放電容量はやや高いが、充放電効率がほかの炭素質材料を用いたリチウムイオンキャパシタより低い。また、実施例3〜5より比表面積が175m/gと大きい比較例2のリチウムイオンキャパシタ性能は、充放電効率は実施例3〜5と同等であるが、セルの抵抗値が高いことが分かる。従って、実施例3〜5の炭素質材料を用いたリチウムイオンキャパシタが、初期充放電効率が高く、3サイクル後のセルの交流抵抗値が低いことから、入出力特性が優れていることが考えられる。
本発明のリチウムイオンキャパシタ負極用炭素質材料の製造方法は、効率よくカリウム及び鉄を除去することが可能であり、植物由来の20μm未満の負極用炭素質材料を工業的に且つ大量に製造することができる。本発明の炭素質材料を用いたリチウムイオンキャパシタ負極用は、出力特性(レート特性)及びサイクル特性が優れているため、長寿命および高い入出力特性が求められる、ハイブリッド自動車(HEV)及び電気自動車(EV)に用いることができる。

Claims (9)

  1. (1)平均粒子径100〜10000μmの植物由来のチャーを、塩素化合物を含む不活性ガス雰囲気中で500℃〜1250℃で、得られる炭素質材料のカリウム元素含有量が0.1重量%以下、及び鉄元素含有量が0.02重量%以下となるように熱処理する気相脱灰工程、
    (2)気相脱灰した炭素質前駆体を粉砕する工程、及び
    (3)粉砕した炭素質前駆体を、非酸化性ガス雰囲気下で、1100℃未満で焼成する工程、
    を含む、平均粒子径が3〜30μmのリチウムイオンキャパシタ負極用炭素質材料の製造方法。
  2. 粒子径1μm以下の粒子を3.0体積%以下に除去する工程を粉砕工程(2)と同時か、又は粉砕工程(2)より後に含む請求項1に記載のリチウムイオンキャパシタ負極用炭素質材料の製造方法。
  3. (1)平均粒子径100〜10000μmの植物由来のチャーを、塩素化合物を含む不活性ガス雰囲気中で500℃〜1250℃で、得られる炭素質材料のカリウム元素含有量が0.1重量%以下、及び鉄元素含有量が0.02重量%以下となるように熱処理する気相脱灰工程、
    (2)気相脱灰した炭素質前駆体を粉砕する工程、及び
    (3)粉砕した炭素質前駆体を、非酸化性ガス雰囲気下で、1100℃未満で焼成する工程、
    により調製される、平均粒子径が3〜30μm及び比表面積が175m/g未満である、リチウムイオンキャパシタ負極用炭素質材料。
  4. 粒子径1μm以下の粒子を3.0体積%以下に除去する工程を粉砕工程(2)と同時か、又は粉砕工程(2)より後に含む請求項3に記載のリチウムイオンキャパシタ負極用炭素質材料。
  5. 比表面積が20〜150m/gであり、カリウム元素含有量が0.1重量%以下、及び鉄元素含有量が0.02重量%以下であることを特徴とする、請求項3又は4に記載のリチウムイオンキャパシタ負極用炭素質材料。
  6. 請求項3〜5のいずれか一項に記載の炭素質材料を含むリチウムイオンキャパシタ負極電極。
  7. リチウムイオンキャパシタ負極電極は、金属集電板に対し、活物質層が片面又は両面に存在し、片面の活物質層の厚みが80μm以下である、請求項6に記載のリチウムイオンキャパシタ負極電極。
  8. 請求項3〜5のいずれか一項に記載の負極用炭素質材料を含むリチウムイオンキャパシタ。
  9. 請求項6又は7に記載の負極電極を含む、リチウムイオンキャパシタ。
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