TWI508915B - 鋰離子電容器負極用碳質材料及其製造方法 - Google Patents

鋰離子電容器負極用碳質材料及其製造方法 Download PDF

Info

Publication number
TWI508915B
TWI508915B TW102131386A TW102131386A TWI508915B TW I508915 B TWI508915 B TW I508915B TW 102131386 A TW102131386 A TW 102131386A TW 102131386 A TW102131386 A TW 102131386A TW I508915 B TWI508915 B TW I508915B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
negative electrode
lithium ion
ion capacitor
less
carbonaceous material
Prior art date
Application number
TW102131386A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201418154A (zh
Inventor
Naohiro Sonobe
Yasuhiro Tada
Jiro Masuko
Hajime Komatsu
Junichi Arima
Akimi OGAWA
Kenichi Koyakumaru
Kiyoto Otsuka
Hideharu Iwasaki
Junsang Cho
Original Assignee
Kureha Corp
Kuraray Co
Kuraray Chemical Kk
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kureha Corp, Kuraray Co, Kuraray Chemical Kk filed Critical Kureha Corp
Publication of TW201418154A publication Critical patent/TW201418154A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI508915B publication Critical patent/TWI508915B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/05—Preparation or purification of carbon not covered by groups C01B32/15, C01B32/20, C01B32/25, C01B32/30
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/20—Graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/24—Electrodes characterised by structural features of the materials making up or comprised in the electrodes, e.g. form, surface area or porosity; characterised by the structural features of powders or particles used therefor
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/32—Carbon-based
    • H01G11/34—Carbon-based characterised by carbonisation or activation of carbon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/32—Carbon-based
    • H01G11/42—Powders or particles, e.g. composition thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/32—Carbon-based
    • H01G11/44—Raw materials therefor, e.g. resins or coal
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/50—Electrodes characterised by their material specially adapted for lithium-ion capacitors, e.g. for lithium-doping or for intercalation
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/80—Compositional purity
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/13—Energy storage using capacitors
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Description

鋰離子電容器負極用碳質材料及其製造方法
本發明係關於一種鋰離子電容器負極用碳質材料及其製造方法。根據本發明，可於工業上大量製造源自植物之30μm以下之負極用碳質材料。
先前，作為行動電話或筆記型電腦等行動終端設備之驅動電源，廣泛利用具有較高之能量密度且高容量之鋰離子二次電池。又，業界正積極開發具有先前之EDLC(Electric Double Layer Capacitors，電雙層電容器)之數倍之能量密度的鋰離子電容器。作為非水溶劑系二次電池之負極材係使用碳質材料，尤其就能量密度較高之方面而言，通用石墨性碳質材料(石墨)。
近年來，作為電動汽車(EV)或組合內燃引擎與馬達之混合型電動汽車(HEV)等電動汽車用之新的潔淨能量源，業界正開發小型且可儲存高能量之鋰離子電池或鋰離子電容器，期待用作車載用之下一代之二次電池。但是，此種車載用二次電池係與民生用途相比，使用條件更嚴苛，不僅要求高能量密度，而且要求充放電容量或循環壽命之提高，尤其是室溫下之輸入輸出特性較高，進而根據寒冷地帶之引擎起動之必要性，甚至要求低溫下之短時間內之輸出特性，即低溫下之 低電阻化。因此，石墨性碳質材料雖然能量密度優異，但由於較高之結晶性，故而輸入輸出特性較差，尤其是被指出存在低溫下析出鋰金屬之危險性等問題。相對於此，難石墨性碳質材料(硬碳)具有即便在低溫下輸入輸出特性亦優異，且即便在過量充電下，析出鋰金屬之危險性亦較少之特徵，又，具有電位根據鋰摻雜量而產生變化之特性至SOC(Stateof Charge，電池之充放電狀態)管理容易等優異之特性，因此作為車載用之下一代之二次電池之負極材料而推進開發。
例如日本專利第4023504號公報(專利文獻1)中提出有包含源自植物性高分子之碳質材料的非水電解液二次電池用負極材料，該源自植物性高分子之碳質材料含有以元素換算之合計為0.2~20重量%之Na、K、Ca、Mg、Al、Si之金屬元素、磷及硫。
於該文獻中，藉由使源自植物性高分子之碳質材料中含有上述金屬元素，使碳質材料之結晶性降低而進行難石墨化。但是，該碳質材料由於金屬元素之含量較多，故而會對電池特性產生不良影響，並且碳質材料之結晶性及微孔之均勻性亦較低。
另一方面，日本專利特開平6-89721號公報(日本專利第3399015號公報，專利文獻2)中揭示有在將產生碳前驅物之揮發成分排除到反應體系外之氣體環境下於600℃下進行焙燒所獲得之難石墨化性碳質材料，其係具有積層結構之碳原子之重量比Ps小於0.59，或堆疊指數SI小於0.76的負極材料。又，日本專利特開平9-161801號公報(日本專利第3719790號公報，專利文獻3)中揭示有將源自選自椰子殼、稻穀殼、闊葉樹、針葉樹及竹子中之植物的有機物進行碳化所獲得之碳質材料，其係微孔直徑0.003~5μm之微孔容積為0.55mL/g以上，BET比表面積為100m2 /g以下，平均粒徑為5~100μm的非水溶劑系二次電池之電極用碳質材料。但是，該等碳質材料係於真空中進行焙燒，積極去除揮發物之痕跡以微孔之形式過度發達，因而會引起不可逆容 量之增加或循環特性之下降。
因此，業界正研究調整難石墨化性碳材料之微孔入口徑的負極用碳材料，日本專利特開平7-230803號公報(日本專利第2844302號公報，專利文獻4)中揭示有於鋰二次電池用之碳負極材中，將構成碳負極材之難石墨化性碳之微粒子表面之微孔入口徑設為可使鋰二次電池之電解液中之鋰離子穿過且實質上不使電解液中之有機溶劑穿過之直徑的鋰二次電池用之碳負極材。於該文獻中，藉由於難石墨化性碳之表面析出熱解碳，而使對有機溶劑之吸附力降低，使放電容量提高。進而，於實施例中，將對椰子殼木炭利用鹽酸進行脫鹼處理後進行焙燒所獲得之難石墨化性碳，一面進行加熱，一面一併通入甲苯與飽和之氮氣，藉此於表面析出熱解碳。該負極用碳質材料係雖然不可逆容量降低，但於低溫下會產生由碳材料本身引起之較大之內部電阻增加，因而短時間內無法獲得充分之輸出特性。
又，作為不可逆容量較小且輸出特性優異之負極材料，日本專利特開2007-42571號公報(專利文獻5)中提出有利用XRD(X-ray Diffraction，X光繞射法)測定所求得之碳002面之面間距d002為0.340~0.390nm之鋰二次電池負極用碳粒子，其係He真密度為1.40~2.00g/cc、CO2 吸附量為0.01~500cc/g之鋰二次電池負極用碳粒子。該碳材料係藉由將結構中含有特定之苯酚衍生物之樹脂進行焙燒而製成幾乎不具有微細微孔之碳粒子，而降低不可逆容量。然而，即便為該碳材料，低溫下之輸入輸出特性亦不充分。進而，因微孔減少，導致充放電容量下降。
進而，國際公開第2005/98999號(專利文獻6)中揭示有藉由將實施有交聯處理之石油系或石油系焦油在特定之條件下進行焙燒所獲得之碳質材料，其係平均層面間距d002為0.355~0.400nm、真密度為1.50~1.60g/cm3 、在大電流下之輸入輸出特性優異的非水電解質二 次電池用負極材料。但是，該碳材料在低溫下之輸入輸出特性亦不充分。進而，專利文獻5及6之碳材料係以由化石資源所製造之合成高分子為主成分，因而就保護地球環境之觀點而言，亦要求代替為植物性材料之類的生質原料。
另一方面，上述電雙層電容器雖然每次充電時之放電容量小於鋰離子二次電池，但瞬間之充放電特性優異。又，可進行數萬次循環之充放電，因此具有免養護之特性。最近，開發出將鋰離子二次電池與電雙層電容器之蓄電原理加以組合之混合電容器(專利文獻9)。於此種混合電容器中，使負極中吸藏及擔載(摻雜)鋰離子，但期待對該負極使用難石墨化性碳材料。
本發明者等人發現將源自植物之有機物用作碳源的負極用碳質材料可摻雜大量之活性物質，因此有望用作負極材料(專利文獻3及7)。然而，於使用源自植物之有機物作為負極用碳質材料之碳源之情形時，有機物原料中存在之鉀元素會對用作負極之碳質材料之摻雜及脫摻雜特性產生不良影響。為了解決該問題，專利文獻7中揭示有藉由將源自植物之有機物進行利用酸洗淨之脫灰處理(以下，稱為液相脫灰)，而降低鉀元素之含量的方法(專利文獻7)。即，於將源自植物之有機物用作碳源之負極用碳質材料之製造方法中，需要進行脫灰處理。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2006-128133號公報
[專利文獻2]日本專利特開平6-89721號公報
[專利文獻3]日本專利特開平9-161801號公報
[專利文獻4]日本專利特開平7-230803號公報
[專利文獻5]日本專利特開2007-42571號公報
[專利文獻6]國際公開第2005/98999號公報
[專利文獻7]日本專利特開平10-21919號公報
[專利文獻8]日本專利特開2000-281325號公報
[專利文獻9]日本專利特開2006-303330號公報
於上述專利文獻7中揭示有於液相脫灰時，若脫灰時之被處理物之粒徑較大，則脫灰率明顯下降，因而碳質材料之粒徑較佳為100μm以下，於專利文獻7之實施例中，實際上使用25μm之碳質材料前驅物，藉由使用鹽酸之液相脫灰處理而獲得鉀含量為100ppm以下之碳前驅物。另一方面，於液相脫灰時，必須藉由過濾而去除溶出有灰分(於本說明書中，所謂「灰分」意指包含於負極用碳材料之原料中，或含有製造過程中混入之除碳、氫、氧、氮以外之元素的物質)之溶液。然而，若平均粒徑減小，則過濾時洗淨水穿透碳前驅物之填充層內需要長時間，故而極難在短時間內高效地去除溶液。並且，即便成功去除溶液，亦會提高成本，於工業上使用液相脫灰製造平均粒徑未達20μm之鋰離子電容器負極用碳質材料之實用化較困難。
因此，本發明之目的在於提供一種以源自植物之木炭為原料，將鉀及鐵等元素充分脫灰之平均粒徑較小之鋰離子電容器負極用碳質材料之製造方法，及鋰離子電容器負極用碳質材料。
本發明者等人對源自植物之負極用碳質材料之製造方法中可工業使用之脫灰方法進行努力研究，結果令人驚奇地發現：藉由將源自植物之木炭於含有鹵素化合物之惰性氣體環境中於500℃~1250℃下進行熱處理(以下，有時稱為「氣相脫灰」)，可去除鉀，並且藉由利用該氣相脫灰方法，可於工業上大量製造源自植物之負極用碳質材 料。
進而，本發明者等人在對使用藉由液相脫灰及氣相脫灰所獲得之碳質材料作為負極的鋰離子電容器之性能進行研究之階段，發現使用藉由氣相脫灰所獲得之碳質材料之情形時，存在摻雜特性及脫摻雜特性優異之傾向。本發明者等人對藉由液相脫灰及氣相脫灰所獲得之碳質材料進行研究，結果發現藉由氣相脫灰所獲得之碳質材料與藉由液相脫灰所獲得之碳質材料相比，鐵元素之去除率為10倍以上而優異。認為若鐵元素以氧化鐵之形式存在於碳中，則氧化鐵會發生鋰之插入等反應，故而對摻雜特性及脫摻雜特性產生不良影響。進而，氧化鐵被還原為金屬鐵，此時可能會生成雜質。又，於以金屬鐵之形式存在於碳中之情形時，或溶出至電解液而再析出金屬之情形時，可能會引起微小短路而使電池之溫度上升。藉由氣相脫灰所獲得之碳質材料於去除鐵元素之方面優異，因此認為可製作與藉由液相脫灰所獲得之碳質材料相比摻雜特性及脫摻雜特性更優異，進而保證安全性的鋰離子電容器。
進而，使用本發明之負極用碳質材料的鋰離子電容器與源自石油瀝青之碳質材料相比，具有更優異之輸入輸出特性，且低溫時之電阻更低。
本發明係基於上述知識見解開發而成者。
因此，本發明係關於如下者：[1]一種平均粒徑為3~30μm之鋰離子電容器負極用碳質材料之製造方法，其包括：(1)將平均粒徑100~10000μm之源自植物之木炭於含有鹵素化合物之惰性氣體環境中於500℃~1250℃下進行熱處理的氣相脫灰步驟；(2)將經氣相脫灰之碳質前驅物進行粉碎之步驟；及，(3)將經粉碎之碳質前驅物於非氧化性氣體環境下於未達1100℃下進行焙燒之步驟； [2]如[1]之鋰離子電容器負極用碳質材料之製造方法，其中於進行粉碎步驟(2)之同時，或於粉碎步驟(2)之後，包括將粒徑1μm以下之粒子去除至3.0體積%以下之步驟；[3]一種平均粒徑為3~30μm及比表面積未達175m2 /g之鋰離子電容器負極用碳質材料，其係藉由如下步驟而製備：(1)將平均粒徑100~10000μm之源自植物之木炭於含有鹵素化合物之惰性氣體環境中於500℃~1250℃下進行熱處理的氣相脫灰步驟；(2)將經氣相脫灰之碳質前驅物進行粉碎之步驟；及(3)將經粉碎之碳質前驅物於非氧化性氣體環境下於未達1100℃下進行焙燒之步驟；[4]如[3]之鋰離子電容器負極用碳質材料，其中於進行粉碎步驟(2)之同時，或於粉碎步驟(2)之後，包括將粒徑1μm以下之粒子去除至3.0體積%以下之步驟；[5]如[3]或[4]之鋰離子電容器負極用碳質材料，其比表面積為20~150m2 /g，鉀元素含量為0.1重量%以下，及鐵元素含量為0.02重量%以下；[6]一種鋰離子電容器負極電極，其包含如[3]至[5]中任一項之碳質材料；[7]如[6]之鋰離子電容器負極電極，其中鋰離子電容器負極電極中，相對於金屬集電板，活性物質層存在於單面或兩面，單面之活性物質層之厚度為80μm以下；[8]一種鋰離子電容器，其包含如[3]至[5]中任一項之負極用碳質材料；或[9]一種鋰離子電容器，其包含如[6]或[7]之負極電極。
再者，於專利文獻8中，揭示有三鹵甲烷及腐植酸之吸附性較高之活性碳，且揭示有將高溫加熱殘餘物為3重量%以上之碳質材料在含有鹵素化合物之惰性氣體氣流中進行熱處理。而且，推定出藉由該 熱處理而於碳質表面形成有適合於三鹵甲烷及腐植酸之吸附的微孔結構。
此處，專利文獻8所揭示之熱處理係與本發明中之氣相脫灰同樣地使用鹵素化合物，但專利文獻8中之熱處理若為自實施例起鹵化物之混合比例多到20%且於500℃以下或1300℃以上之熱處理，則藉由隨後之活化處理而使三鹵甲烷吸附量減低，根據上述揭示，目的在於碳質表面上形成微孔，進而藉由活化處理，製造具有1000m2 /g以上之比表面積且三鹵甲烷及腐植酸之吸附性較高的活性碳，故而於目的上與本發明中之氣相脫灰有所不同。又，專利文獻8中製造的是用於吸附有害物質之比表面積較大之活性碳。因此，鋰離子電容器中所使用之比表面積較小的本發明之負極用碳質材料之技術領域與專利文獻8所揭示之發明之技術領域有所不同。
進而，本發明中之氣相脫灰係用以改善作為鋰離子電容器負極用碳質材料之電氣特性的處理。另一方面，專利文獻8中揭示有藉由上述熱處理而使三鹵甲烷及腐植酸之吸附性提高之情況，但對碳質材料之作為負極之電氣特性得以改善之情況並無揭示亦無暗示，令人驚奇的是藉由利用鹵素化合物之熱處理，可獲得作為鋰離子電容器負極用碳質材料之電氣特性優異的碳質材料。
根據本發明之鋰離子電容器負極用碳質材料之製造方法，可於工業上大量獲得負極用碳質材料之作為負極之電氣特性優異的源自植物之負極用碳質材料。具體而言，根據本發明之製造方法，可獲得高效地去除鉀元素及鐵元素的源自植物之負極用碳質材料且可製造輸入輸出特性優異、低溫時之電阻較低之鋰離子電容器的負極用碳質材料。並且，根據本發明之製造方法，可於工業上大量獲得平均粒徑較小之碳質材料，故而可製造厚度較薄之鋰離子電容器負極。即，可製 造可減小負極之電阻，可急速充電，且不可逆容量較低而輸出特性優異的鋰離子電容器。如此，使用本發明之鋰離子電容器負極用碳質材料的鋰離子電容器表示與源自石油瀝青之碳質材料相比更優異之輸出特性及循環特性，但藉由自負極用碳質材料去除粒徑1μm以下之粒子，可進而獲得不可逆容量較低之鋰離子電容器。進而，根據本發明之鋰離子電容器負極用碳質材料，比表面積未達175m2 /g，由此可減小單元之交流電阻值。
 <1>鋰離子電容器負極用碳質材料之製造方法
本發明之鋰離子電容器負極用碳質材料之製造方法係平均粒徑3~30μm之碳質材料之製造方法，該製造方法包括：(1)將平均粒徑100~10000μm之源自植物之木炭於含有鹵素化合物之惰性氣體環境中於500℃~1250℃下進行熱處理的氣相脫灰步驟；(2)將經氣相脫灰之碳質前驅物進行粉碎之步驟；及，(3)將經粉碎之碳質前驅物於非氧化性氣體環境下於未達1100℃下進行焙燒之步驟。進而，於本發明之製造方法中，可於進行粉碎步驟(2)之同時，或於粉碎步驟(2)之後，包括將粒徑1μm以下之粒子去除至3.0體積%以下之步驟。
(源自植物之木炭)
於本發明中可使用之源自植物之木炭(碳質前驅物)中，成為原料之植物並無特別限定，但例如可列舉椰子殼、咖啡豆、茶葉、甘蔗、水果(桔子或香蕉)、麥稈、闊葉樹、針葉樹、竹子或稻穀殼。該等植物可單獨使用，或將2種以上組合使用，但尤其是可大量入手之方面而言，較佳為椰子殼。
作為上述椰子殼之原料之椰子，並無特別限定，可列舉油棕櫚 (油椰子)、可可椰子、蛇皮果或海椰子。由該等椰子所獲得之椰子殼可單獨使用或組合使用，但尤其較佳為用作食品、洗劑原料、生物柴油原料等而大量產生之生質廢棄物即源自可可椰子及油棕櫚之椰子殼。於本發明之製造方法中，可將該等植物進行暫時焙燒而以木炭之形態入手(例如椰子殼木炭)，較佳為將其用作基本原料。所謂木炭，通常意指將煤進行加熱時未進行熔融軟化而生成之富含碳成分之粉末狀固體，但此處亦意指將有機物進行加熱，未進行熔融軟化而生成之富含碳成分之粉末狀固體。
由植物製造木炭之方法並無特別限定，但例如藉由將植物原料在惰性氣體環境下，以300℃以上進行熱處理而製造。
由該等源自植物之木炭所製造之負極用碳質材料係可摻雜大量之活性物質，因此作為鋰離子電容器之負極材料有用。然而，源自植物之木炭中含有較多之金屬元素，尤其是含有大量鉀(例如，椰子殼木炭中占0.3%左右)。又，由含有大量之鐵等金屬元素(例如椰子殼木炭中，鐵元素占0.1%左右)之源自植物之木炭所製造的碳質材料係用作負極之情形時，對電化學特性或安全性產生不良影響。因此，較佳為極力減少負極用碳質材料中所含之鉀元素或鐵元素等之含量。
又，源自植物之木炭較佳為除鉀以外，含有鹼金屬(例如，鈉)、鹼土類金屬(例如，鎂或鈣)、過渡金屬(例如，鐵或銅)及其他元素類，亦減少該等金屬類之含量。其原因在於：若含有該等金屬，則自負極之脫摻雜時雜質溶出至電解液中，使得對電池性能或安全性給予不良影響之可能性較高。
《氣相脫灰步驟(1)》
本發明之製造方法中之氣相脫灰步驟(1)係將源自植物之木炭於含有鹵素化合物之惰性氣體環境中於500℃~1250℃下進行熱處理者。藉由該氣相脫灰，可高效地去除鉀元素及鐵元素等，尤其是與液 相脫灰相比，可更高效地去除鐵元素。又，可去除其他鹼金屬、鹼土類金屬，進而可去除銅或鎳等過渡金屬。
氣相脫灰中所使用之鹵素化合物並無特別限定，例如可列舉氟、氯、溴、碘、氟化氫、氯化氫、溴化氫、溴化碘、氟化氯(ClF)、氯化碘(ICl)、溴化碘(IBr)、氯化溴(BrCl)等，或藉由熱解而產生該等鹵素化合物之化合物、或其等之混合物，但較佳為氯化氫。
鹵素化合物亦可與惰性氣體混合使用，所混合之惰性氣體只要在上述處理溫度下不與碳質材料進行反應，就無特別限定，但例如可列舉氮氣、氦氣、氬氣、氪氣、或其等之混合氣體，但較佳為氮氣。進而，作為惰性氣體中所含之雜質氣體、尤其是氧氣之濃度，越低越佳，但作為通常容許之氧氣濃度，為0~2000ppm，更佳為0~1000ppm。
於氣相脫灰時，上述惰性氣體與鹵素化合物之混合比只要達成充分之脫灰，則無限定，但較佳為鹵素化合物對惰性氣體之量為0.1~10.0體積%，更佳為0.3~5.0體積%，進而較佳為0.5~3.0體積%。
氣相脫灰之溫度為500℃~1250℃，較佳為600℃~1250℃，更佳為700℃~1200℃，進而較佳為800℃~1150℃。若未達500℃，則有時脫灰效率下降而使脫灰不充分，若超過1250℃，則有時產生鹵素化合物所引起之活化。
又，氣相脫灰之時間並無特別限定，但較佳為5分鐘至300分鐘，更佳為10分鐘~200分鐘，進而較佳為30分鐘~150分鐘。
本發明中之氣相脫灰步驟(1)係用以去除源自植物之木炭中所含之鉀及鐵等之步驟。氣相脫灰步驟(1)後之鉀含量較佳為0.1重量%(1000ppm)以下，更佳為0.05重量%(500ppm)以下，進而較佳為0.03重量%(300ppm)以下。又，鐵含量較佳為0.02重量%(200ppm)以下，更佳為0.015重量%(150ppm)以下，更佳為0.01重量%(100ppm)以下， 進而較佳為0.005重量%(50ppm)以下。其原因在於：若鉀含量超過0.1重量%(1000ppm)及鐵含有率超過0.02重量%(200ppm)，則使用所獲得之負極用碳質材料之鋰離子電容器中，不僅脫摻雜容量減小，及非脫摻雜容量增大，而且有時該等金屬元素溶出至電解液中，再析出時引起短路，安全性上引起較大之問題。
鉀及鐵之含量係可利用ICP(Inductively Coupled Plasma，感應耦合電漿)發光分析法或螢光X射線分析法等方法而進行測定。ICP發光分析係微少量分析，故而藉由少量元素之偏在而使分析精度容易受到影響，故而作為粉體分析，較佳為利用通常之螢光X射線分析之方法。再者，本說明書中之鉀及鐵之含量係利用螢光X射線分析法而進行測定。
可藉由本發明之製造方法中之氣相脫灰而高效地去除鉀、其他鹼金屬、鹼土類金屬及過渡金屬等之機制雖然並不明確，但如下般考慮。源自植物之木炭中所含之鉀等金屬與木炭中所擴散之鹵化物進行反應而成為金屬鹵化物(例如，氯化物或溴化物)。認為接著所生成之金屬鹵化物藉由加熱而進行揮發(散逸)，由此可將鉀及鐵等脫灰。認為此種木炭中之鹵化物之擴散、反應所引起之金屬鹵化物之生成機制中，可藉由氣相中之鹵化物之高擴散而與液相脫灰相比更高效地去除鉀及鐵，但本發明並不限定於上述說明。
氣相脫灰時使用之源自植物之木炭之粒徑並無特別限定。然而，於粒徑太小之情形時，很難分離出含有已去除之鉀等之氣相與源自植物之木炭，因此粒徑之下限較佳為100μm以上，更佳為300μm以上。又，粒徑之上限較佳為10000μm以下，更佳為8000μm以下，進而較佳為5000μm以下。
又，氣相脫灰時使用之裝置亦只要可將源自植物之木炭及惰性氣體與鹵素化合物之混合氣體，一面進行混合一面進行加熱，則無限 定，但例如可使用流動爐，以利用流體床等之連續式或批次式之層內流通方式進行。混合氣體之供給量(流通量)亦無限定，但相對於源自植物之木炭1g，為1mL/分鐘以上，較佳為5mL/分鐘以上，進而較佳為10mL/分鐘以上。
於氣相脫灰時，較佳為在含有鹵素化合物之惰性氣體環境中之熱處理之後，進而進行鹵素化合物非存在下之熱處理。藉由與上述鹵素化合物之相接觸，鹵素包含在碳前驅物中，故而較佳為藉由鹵素化合物非存在下之熱處理而去除木炭中所含之鹵素。具體而言，鹵素化合物非存在下之熱處理係藉由在不含有鹵素化合物之惰性氣體環境中於500℃~1250℃下進行熱處理而進行，但較佳為鹵素化合物非存在下之熱處理之溫度與最初之含有鹵素化合物之惰性氣體環境中之溫度相同，或與之相比更高之溫度下進行。例如，上述鹵素熱處理後，遮斷鹵素化合物之供給而進行熱處理，由此可去除鹵素。又，鹵素非存在熱處理之時間亦無特別限定，但較佳為5分鐘~300分鐘，更佳為10分鐘~200分鐘，進而較佳為10分鐘~100分鐘。
《粉碎步驟(2)》
本發明之製造方法中之粉碎步驟(2)係將已去除鉀及鐵之碳質前驅物進行粉碎以使焙燒後之平均粒徑成為3~30μm之步驟。即，藉由粉碎步驟(2)，調整所獲得之碳質材料之平均粒徑成為3~30μm。進而，粉碎步驟(2)較佳為包括分級。可藉由分級而更正確調整平均粒徑，亦可去除粒徑1μm以下之粒子。
經氣相脫灰之源自植物之木炭(碳前驅物)係即便進行熱處理，亦不會熔融，故而粉碎步驟(2)之順序係考慮到上述氣相脫灰步驟之效率，只要在上述氣相脫灰步驟(1)之後，就無特別限定，但較佳為下述焙燒步驟(3)之前進行。該理由在於：例如脫灰之前實施粉碎之情形時，由於是微粒子，故而氣相脫灰中之回收率(產率)下降，及回收 微粒之敷設設備變得龐大，使得設備容積效率下降。然而，並不排除焙燒步驟之後進行粉碎之處理。
粉碎時使用之粉碎機並無特別限定，例如可將噴射磨機、球磨機、鎚磨機或棒磨機等單獨使用或組合使用，但就微粉較少產生之方面而言，較佳為具備分級功能之噴射磨機。另一方面，於使用球磨機、鎚磨機或棒磨機等之情形時，於粉碎後進行分級，由此可去除微粉。
(分級)
作為分級，可列舉利用篩之分級、濕式分級或乾式分級。作為濕式分級機，例如可列舉利用重力分級、慣性分級、水力分級或離心分級等原理之分級機。又，作為乾式分級機，可列舉利用沈澱分級、機械分級或離心分級之原理之分級機。
於粉碎步驟中，粉碎與分級亦可使用一個裝置而進行。例如，可使用具備乾式之分級功能之噴射磨機而進行粉碎與分級。進而，亦可使用粉碎機與分級機獨立之裝置。於該情形時，亦可連續進行粉碎與分級，但亦可非連續進行粉碎與分級。
(粒徑1μm以下之粒子之去除)
於本發明之製造方法中，較佳為如上所述將粒徑1μm以下之粒子之含量去除至3體積%以下。粒徑1μm以下之粒子之去除只要在粉碎步驟(2)之後，就不特別限定其順序，但較佳為粉碎步驟(2)中與分級同時進行。
利用本發明之方法所製造的碳質材料之粒徑1μm以下之粒子為3體積%以下，更佳為2.5體積%以下，進而較佳為2.0體積%以下。藉由去除粒徑1μm以下之粒子，可獲得不可逆容量較低之鋰離子電容器。
(平均粒徑)
藉由本發明之製造方法所獲得的鋰離子電容器負極用碳質材料 之平均粒徑(Dv50 )為3~30μm。於平均粒徑未達3μm之情形時，微粉增加而使比表面積增加，需要無助於實際充放電之多餘鋰離子之預摻雜，故而較不理想。又，於使用所獲得之碳質材料而製造負極電極之情形時，碳質材料之間所形成之一個空隙減小，從而抑制電解液中之鋰之移動，故而較不理想。作為平均粒徑，下限較佳為3μm以上，但進而較佳為4μm以上，尤其較佳為5μm以上。另一方面，於平均粒徑為30μm以下之情形時，粒子內之鋰之擴散自由行程較少，從而可實現急速之充放電，故而較理想。進而，於鋰離子電容器中，為了提高輸入輸出特性，重要的是擴大電極面積，因此電極製備時必須使集電板上之活性物質之塗層厚度較薄。為了使塗層厚度較薄，必須減小活性物質之粒徑。就此種觀點而言，作為平均粒徑之上限，較佳為30μm以下，但更佳為19μm以下，進而較佳為17μm以下，進而較佳為16μm以下，最佳為15μm以下。
再者，粉碎碳質前驅物為藉由焙燒步驟(3)進行焙燒，但根據正式焙燒之條件，引起0~20%左右之收縮。因此，為了最終獲得平均粒徑Dv50 為3~30μm之鋰離子電容器負極用碳質材料，較佳為將粉碎碳質前驅物之平均粒徑在0~20%左右之範圍內調整為稍大。粉碎後之平均粒徑只要最終獲得之碳質材料之平均粒徑成為3~30μm，則無限定，但具體而言較佳為將平均粒徑DV50 調整為3~36μm，更佳為3~22.8μm，進而較佳為3~20.4μm，進而較佳為3~19.2μm，最佳為3~18μm。
《焙燒步驟(3)》
本發明之製造方法中之焙燒步驟(3)係將經粉碎之碳質前驅物於非氧化性氣體環境下於未達1100℃下進行熱處理之步驟。本步驟係於本發明之技術領域中，通常稱為「正式焙燒」之步驟。又，於本發明之焙燒步驟中，視需要，可於正式焙燒之前進行預焙燒。
(正式焙燒)
正式焙燒之溫度只要未達1100℃，就無特別限定，但下限較佳為980℃以上，更佳為1000℃以上，進而較佳為1020℃以上。焙燒溫度之上限未達1100℃，較佳為1080℃以下，進而較佳為1060℃以下，最佳為1050℃以下。若焙燒溫度低於980℃，則碳質材料中官能基增多，可能會與鋰引起反應，故而較不理想。又，若焙燒溫度為1100℃以上，則脫摻雜容量減小，故而較不理想。
正式焙燒較佳為於非氧化性氣體環境中進行。作為非氧化性氣體，可列舉氦氣、氮氣或氬氣等，可將該等單獨使用或混合使用。進而，亦可於將氯氣等鹵素氣體與上述非氧化性氣體混合之氣體環境中進行正式焙燒。氣體之供給量(流通量)亦無限定，但相對於脫灰結束之碳前驅物1g，為1mL/分鐘以上，較佳為5mL/分鐘以上，進而較佳為10mL/分鐘以上。又，正式焙燒亦可在減壓下進行，例如亦可在10KPa以下進行。正式焙燒之時間亦無特別限定，但例如作為於1000℃以上滯留之時間，可以0.05~10小時進行，較佳為0.05~3小時，更佳為0.05~1小時。
再者，於本說明書中，所謂「碳質前驅物」意指進行正式焙燒前之經氣相脫灰之源自植物之木炭。
(預焙燒)
於本發明之製造方法中，可進行預焙燒。預焙燒為藉由將碳源在300℃以上未達900℃下進行焙燒而進行。於預焙燒中，去除揮發成分，例如CO2 、CO、CH4 及H2 等與焦油成分，並於正式焙燒中，減輕其等之產生，從而可減輕焙燒器之負擔。若預焙燒溫度未達300℃，則脫焦油不充分，使得粉碎後之正式焙燒步驟中產生之焦油成分或氣體較多，可能會附著於粒子表面，無法保持進行粉碎時之表面性而引起電池性能之下降，因此較不理想。另一方面，若預焙燒溫度為 900℃以上，則超過焦油產生溫度區域，使得所使用之能量效率下降，故而較不理想。進而，有時所產生之焦油引起二次分解反應使得其等附著於碳前驅物，引起性能之下降，因此較不理想。
預焙燒在惰性氣體環境中進行，作為惰性氣體，可列舉氮氣或氬氣等。又，預焙燒亦可在減壓下進行，例如可在10KPa以下進行。預焙燒之時間亦無特別限定，但例如可以0.5~10小時進行，更佳為1~5小時。再者，於本發明中，所謂預焙燒意指正式焙燒前之在惰性氣體環境中在300℃以上未達900℃下之熱處理，故而亦可將上述氣相脫灰處理當作預焙燒。
又，亦可於預焙燒之後進行上述粉碎步驟(2)。
<2>鋰離子電容器負極用碳質材料
本發明之鋰離子電容器負極用碳質材料係平均粒徑為3~30μm及比表面積未達175m2 /g之碳質材料，該碳質材料係可藉由如下步驟而獲得：(1)將平均粒徑100~10000μm之源自植物之木炭於含有鹵素化合物之惰性氣體環境中於500℃~1250℃下進行熱處理的氣相脫灰步驟；(2)將經氣相脫灰之碳質前驅物進行粉碎之步驟；及，(3)將經粉碎之碳質前驅物於非氧化性氣體環境下於未達1100℃下進行焙燒之步驟。即，本發明之鋰離子電容器負極用碳質材料係藉由上述鋰離子電容器負極用碳質材料之製造方法所獲得之碳質材料。
本發明之負極用碳質材料中之氣相脫灰步驟(1)、粉碎步驟(2)、焙燒步驟(3)及所使用之源自植物之木炭等係上述鋰離子電容器負極用碳質材料之製造方法所揭示者。
本發明之負極用碳質材料中之比表面積重要的是未達175m2 /g，平均粒徑、比表面積、鉀元素含量及鐵元素含量等物性並無限定，但例如較佳為比表面積為20~150m2 /g、鉀元素含量為0.1重量%以下、及鐵元素含量為0.02重量%以下者。
(難石墨化性碳質材料)
本發明之負極用碳質材料係以源自植物之木炭為碳源者，因此其係難石墨化性碳質材料。難石墨化性碳係鋰之摻雜、脫摻雜反應所引起之粒子之膨脹收縮較小，故而具有較高之循環耐久性。
本發明之負極用碳質材料之碳源即源自植物之木炭係上述本發明之製造方法之「源自植物之木炭」之項所揭示者。
(平均粒徑)
本發明之負極用碳質材料之平均粒徑(體積平均粒徑：Dv50 )較佳為3~30μm。於平均粒徑未達3μm之情形時，因微粉增加，故而需要無助於實際充放電之多餘鋰離子之預摻雜，故而較不理想。又，於製造負極電極之情形時，碳質材料之間所形成之一個空隙減小，從而抑制電解液中之鋰之移動，故而較不理想。作為平均粒徑，下限較佳為3μm以上，但進而較佳為4μm以上，尤其較佳為5μm以上。另一方面，於平均粒徑為30μm以下之情形時，粒子內之鋰之擴散自由行程較少，從而可實現急速之充放電。進而，於鋰離子電容器中，為了提高輸入輸出特性，重要的是擴大電極面積，因此電極製備時必須使集電板上之活性物質之塗層厚度較薄。為了使塗層厚度較薄，必須減小活性物質之粒徑。就此種觀點而言，作為平均粒徑之上限，較佳為30μm以下，但更佳為19μm以下，進而較佳為17μm以下，進而較佳為16μm以下，最佳為15μm以下。
(比表面積)
本發明之負極用碳質材料之比表面積未達175m2 /g，較佳為20~150m2 /g，更佳為30~140m2 /g，進而較佳為超過30m2 /g且140m2 /g以下。於比表面積過度較大之情形時，電極製作時需要大量溶劑，故而難以操作。又，隨著比表面積之增加，碳質結構末端增加，故而與鋰離子進行反應之部位增加，有導致不可逆容量增大之虞。比表面積 未達175m2 /g，由此單元之交流電阻值減小。又，比表面積為20~150m2 /g，由此可降低鋰離子電容器之電阻，可進一步提高鋰離子電容器之輸出密度。
(鉀元素含量)
本發明之負極用碳質材料之鉀元素含量為0.1重量%以下，更佳為0.05重量%以下，進而較佳為0.03重量%以下。於使用鉀含量超過0.5重量%之負極用碳質材料的鋰離子電容器中，有時脫摻雜容量減小，及非脫摻雜容量增大。
(鐵元素含量)
本發明之負極用碳質材料之鐵含量為0.02重量%以下，更佳為0.015重量%以下，更佳為0.01重量%以下，進而較佳為0.005重量%以下。於使用鐵含量較多之負極用碳質材料的鋰離子電容器中，存在由於微小短路而引起發熱之可能性。又，亦存在對摻雜特性及脫摻雜特性給予不良影響之可能性。
(H/C比)
本發明之負極用碳質材料之H/C比並無特別限定。H/C係藉由元素分析而測定氫原子及碳原子者，碳化度越高，碳質材料之含氫率越減小，故而存在H/C減小之傾向。因此，H/C作為表示碳化度之指標有效。本發明之碳質材料之H/C並無限定，但為0.1以下，更佳為0.08以下。尤其較佳為0.05以下。若氫原子與碳原子之比H/C超過0.1，則有時碳質材料中大量存在官能基，藉由與鋰之反應而使不可逆容量增加，因此較不理想。
<3>鋰離子電容器負極電極及鋰離子電容器
本發明之鋰離子電容器負極電極含有本發明之鋰離子電容器負極用碳質材料。本發明之鋰離子電容器包含本發明之鋰離子電容器負極電極。本發明之鋰離子電容器具有與非水電解質二次電池相比更優 異之輸出特性及免養護性。
於本發明之鋰離子電容器負極電極中，較佳為利用化學方法或電化學方法而吸藏及擔載鋰離子者。即，較佳為藉由預先使負極中摻雜鋰離子而使負極電位下降之鋰離子電容器。
於本發明之鋰離子電容器中，使負極中摻雜鋰離子之方法並無特別限定。例如，可將可供給鋰離子之金屬鋰等鋰離子供給源作為鋰極配置於電容器單元內。鋰離子供給源之量(鋰金屬等之重量)只要係可獲得規定之負極容量之量即可。
本發明之鋰離子電容器負極電極含有本發明之鋰離子電容器負極用碳質材料，但該負極電極之製造方法可利用已知者。即，亦可將負極活性物質粉末、黏合劑及視需要導電性粉末及增黏劑(CMC(carboxymethyl cellulose，羧甲基纖維素)等)分散到水系或有機溶劑中而製成漿料，將該漿料塗敷於上述集電體，或將上述漿料預先成形為片狀，將其黏牢於集電體。作為此處使用之黏合劑，例如可使用SBR(styrene-butadiene rubber，苯乙烯‧丁二烯‧橡膠)等橡膠系黏合劑或聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯等含氟系樹脂，聚丙烯、聚乙烯等熱塑性樹脂，丙烯酸系樹脂等。黏合劑之使用量根據負極活性物質之導電率、電極形狀等而有所不同，但適當的是相對於負極活性物質以2~40重量%之比例添加。
又，作為視需要使用之導電劑，可列舉乙炔黑、石墨、金屬粉末等。導電劑之使用量根據負極活性物質之導電率、電極形狀等而有所不同，但適當的是相對於負極活性物質以2~40%之比例添加。
作為本發明中形成正極時使用之正極活性物質，只要係可逆地擔載鋰離子與例如四氟硼酸鹽般之陰離子者，就無特別限定。作為上述正極活性物質，例如可列舉活性碳、導電性高分子、多并苯系物質等。本發明之正極活性物質中例如活性碳所具有之粒度可使用通常使 用之廣範圍者。例如，其平均粒徑(D50)為3μm以上，較佳為3~30μm。又，平均微孔徑較佳為10nm以下，比表面積較佳為600~3000m2 /g，尤其較佳為1300~2500m2 /g。
本發明中使用之正極係由上述正極活性物質粉末所形成，但其方法係與上述負極之情形相同地，可利用已知者。即，亦可將負極活性物質粉末、黏合劑及視需要導電性粉末及增黏劑(CMC等)分散到水系或有機溶劑中而製成漿料，將該漿料塗敷於上述集電體，或將上述漿料預先成形為片狀，將其黏牢於集電體。作為此處使用之黏合劑，例如可使用SBR等橡膠系黏合劑或聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯等含氟系樹脂，聚丙烯、聚乙烯等熱塑性樹脂，丙烯酸系樹脂等。黏合劑之使用量根據負極活性物質之導電率、電極形狀等而有所不同，但適當的是相對於負極活性物質以2~40重量%之比例添加。
又，作為視需要使用之導電劑，可列舉乙炔黑、石墨、金屬粉末等。導電劑之使用量根據負極活性物質之導電率、電極形狀等而有所不同，但適當的是相對於負極活性物質以2~40%之比例添加。
作為本發明之鋰離子電容器中之形成非質子性有機溶劑電解質溶液的非質子性有機溶劑，例如可列舉碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁內酯、乙腈、二甲氧基乙烷、四氫呋喃、二氧戊環、二氯甲烷、環丁碸等。進而，亦可使用將該等非質子性有機溶劑之二種以上進行混合之混合液。
又，溶解於上述單一或混合之溶劑中之電解質只要係可生成鋰離子之電解質，就可使用所有電解質。作為此種電解質，例如可列舉LiClO4 、LiAsF6 、LiBF4 、LiPF6 等。上述電解質及溶劑係以充分脫水之狀態進行混合而製成電解質溶液，但電解液中之電解質之濃度係為了減少電解液所引起之內部電阻，較佳為設為至少0.1莫耳/L以上，進而較佳為設為0.5~1.5莫耳/L之範圍內。
[實施例]
以下，藉由實施例而對本發明進行具體說明，但該等並不限定本發明之範圍。
再者，以下揭示本發明之鋰離子電容器用碳質材料之物性值(「粒徑分佈」、「比表面積」、「鉀元素含有率及鐵等各元素含有率之測定(螢光X射線分析)」之測定法，但包括實施例在內，本說明書中所揭示之物性值基於利用以下之方法所求得之值。
《評價試驗項目》 (粒徑分佈)
將試料投入到含有界面活性劑(和光純藥工業(股)製造之「ToritonX100」)0.3質量%之水溶液，利用超音波洗淨器進行處理10分鐘以上，而使其分散到水溶液中。
使用該分散液測定粒度分佈。粒度分佈測定係使用粒徑‧粒度分佈測定裝置(日機裝(股)製造之「Microtrac MT3000」)而進行。 d10、d50、d90之求出方法為如下。
d10之求出方法：累積體積為10%之粒徑
d50之求出方法：累積體積為50%之粒徑(=中心粒徑)
d90之求出方法：累積體積為90%之粒徑。
(比表面積)
於試料(樣品)管內填充試料0.1g，在減壓下，在300℃下進行5小時之前處理。對樣品部，在液體氮溫度下，使用比表面積/微孔分佈測定裝置(Nippon-Bel(股)製造之「Belsorp28SA」)進行氮氣吸附等溫線測定。對所獲得之吸附等溫線，使用BEL解析軟體(Version4.0.13)，在相對壓力0.01以下及相對壓力0.05~0.1之間選擇相關係數最高之2點，求出比表面積。
(鉀元素含有率及鐵等各元素含有率之測定)
為了測定鉀元素含有率及鐵等各元素含有率，預先製備含有規定之鉀元素及鐵等各元素族元素之碳試料，並使用螢光X射線分析裝置，制定有關於鉀Kα射線之強度與鉀含量之關係、及鐵等各元素Kα射線之強度與鐵等各元素含量之關係的校準曲線。接著，對試料測定螢光X射線分析中之鉀Kα射線及鐵等各元素Kα射線之強度，並根據預先已制定之校準曲線求出鉀含量及鐵等各元素含量。將粒徑、比表面積及金屬含量示於表3。螢光X射線分析係使用島津製作所(股)製造之LAB CENTER XRF-1700，在以下之條件下進行。使用上部照射方式用固持器，將試料測定面積設為直徑20mm之圓周內。被測定試料之設置係將被測定試料0.5g放入到內徑25mm之聚乙烯製容器中，並利用浮游生物網按壓裏面，以聚丙烯製膜覆蓋測定表面而進行測定。將X射線源設定為40kV、60mA。關於鉀，分光結晶係使用LiF(200)，檢測器係使用氣體流動型比例係數管，並以掃描速度8°/min測定2θ為90~140°之範圍。關於鐵，分光結晶係使用LiF(200)，檢測器係使用閃爍計數器，並以掃描速度8°/min測定2θ為56~60°之範圍。
(椰子殼木炭之粒度及粒度分佈)
依據JIS K1474「活性碳試驗方法5.3粒度，5.4粒度分佈」而測定椰子殼木炭之粒度。承受皿上重疊網眼為0.125mm之篩，於其上面階段性地重疊網眼較寬之6~7個篩，並於最上段之5.600mm之篩上放入椰子殼木炭而進行篩分。又，於椰子殼木炭之粒徑小於0.125mm之情形時，利用下述碳質材料之粒度分佈之測定方法而求出椰子殼木炭之粒徑。
《實施例1》
相對於將椰子殼打碎且於500℃下進行乾餾所獲得的粒徑2.360~0.850mm之椰子殼木炭A(含有粒徑2.360~0.850mm之粒子98質量 %)100g，以10公升/分鐘之流量供給含有氯化氫氣體1體積%之氮氣，在975℃下進行處理70分鐘後，僅停止供給氯化氫氣體，進而進行熱處理40分鐘，獲得椰子殼碳前驅物F85g。將所獲得之椰子殼碳前驅物F85g利用球磨機粗粉碎至中心粒徑8μm後，利用小型噴射磨機(CoJet system α-mkIII)進行粉碎、分級，並利用加壓焙燒爐(本山(Motoyama)(股)製造)以1.5公升/分鐘之流量供給氬氣氣體，於1000℃下進行焙燒360分鐘，獲得鋰離子電容器負極用碳質材料。將粒徑、比表面積及金屬含量示於表1。
《實施例2》
相對於將椰子殼打碎且於500℃下進行乾餾所獲得的粒徑2.360~0.850mm之椰子殼木炭A(含有粒徑2.360~0.850mm之粒子98質量%)100g，以10公升/分鐘之流量供給含有氯化氫氣體1體積%之氮氣，在950℃下進行處理90分鐘後，僅停止供給氯化氫氣體，進而進行熱處理70分鐘，獲得椰子殼碳前驅物M85g。將所獲得之椰子殼碳前驅物M85g利用球磨機粗粉碎至中心粒徑7μm後，利用小型噴射磨機(CoJet system α-mkIII)進行粉碎、分級，並利用加壓焙燒爐(本山(股)製造)以1.5公升/分鐘之流量供給氬氣氣體，在1050℃下進行焙燒360分鐘，獲得鋰離子電容器負極用碳質材料。將粒徑、比表面積及金屬含量示於表1。
《電極之製作方法》
使用實施例1~2中所獲得之碳質材料，進行負極電極之製作。
將鋰離子電容器負極用碳質材料92質量份、乙炔黑2質量份及PVDF(poly vinylidene fluoride，聚偏氟乙烯)6質量份與NMP(N-methyl pyrrolidinone，N-甲基吡咯啶酮)90質量份進行混合而獲得漿料。接著，將所獲得之漿料塗敷於厚度14μm之銅箔，進行乾燥，進行壓製，獲得厚度60μm之電極。所獲得之電極之密度為0.9~1.1g/cm3 。
《電池初始容量及充放電效率》
使用利用上述製作方法所製作之電極作為工作電極，並使用金屬鋰作為相對電極及參照電極，且使用將碳酸乙二酯與碳酸甲酯乙酯以前者/後者=3/7(體積比)進行混合之溶劑中以1莫耳/公升之濃度溶解有LiPF6 而成之溶液作為電解液，於氬氣燈箱中製作電化學單元。分隔件係利用玻璃纖維不織布。
鋰之摻雜係首先相對於活性物質質量以70mA/g之速度進行直至鋰電位成為1mV為止，進而相對於鋰電位施加1mV之定電壓8小時，結束摻雜。將此時之容量(mAh/g)設為充電容量。接著，相對於活性物質重量以70mA/g之速度進行脫摻雜直至鋰電位成為2.5V為止，將此時所放電之容量設為放電容量。將放電容量/充電容量之百分率設為充放電效率。
《全電阻(Ω)》
於測定25℃下之電阻時，使用利用上述製作方法所製作之電極作為工作電極，且相對電極係使用LiCoO2 電極。所使用之相對電極之LiCoO2 電極之構成為如下：將活性物質：乙炔黑：PVDF(聚偏氟乙烯)設為89：5：6(質量比)(密度3.0g/cm3 )，且容量為165mAh/g。正極之容量係以與工作電極相同程度之方式設計。使用將碳酸乙二酯與碳酸甲酯乙酯以前者/後者=3/7(體積比)進行混合之溶劑中以1莫耳/公升之濃度溶解有LiPF6 而成之溶液作為電解液，於氬氣燈箱中製作單層層壓單元。分隔件係利用聚乙烯微多孔膜。
使用所獲得之單層層壓單元，進行慣用之暫停法電阻測定。詳細而言，關於暫停法電阻測定，依據矢田靜邦、「鋰離子電池‧電容器之實踐評價技術」、技術資訊協會(2006年9月)或日本專利特開2008-292272號公報所揭示之方法而進行。該方法係根據對單元施加直流電流而在各充電‧放電狀態下暫停施加電流時之電壓變化，評價內部電 阻及其時間依賴性的直流內部電阻測定法。
充電、放電電流係以初始充放電容量測定之結果為基礎設定為相當於0.5C。在各測定溫度下，於單元電壓達到4.2V之前，一面重複12分鐘之充電與1分鐘之暫停，一面進行充電，放電係於單元電壓達到2.7V之前，一面重複12分鐘之放電與1分鐘之暫停，一面進行放電。使用放電時進行第3次暫停之點及充電時進行第5次暫停之點而評價電阻。電阻值(Rt)係根據式：Rt=ΔVt/Ir而算出。將結果示於表2。
認為將實施例1及2之碳質材料用作負極材料的鋰離子電池3次放電後及5次充電後之電阻值係輸出特性優異。
《實施例3》
於本實施例中，製作比表面積47m2 /g之碳質材料。
相對於將椰子殼打碎且於500℃下進行乾餾所獲得的粒徑2.50~0.80mm之椰子殼木炭A(含有粒徑2.50~0.80mm之粒子98質量%)100g，以10公升/分鐘之流量供給含有氯化氫氣體1體積%之氮氣，在975℃下進行處理70分鐘後，僅停止供給氯化氫氣體，進而進行熱處理40分鐘，獲得椰子殼碳前驅物F85g。將所獲得之椰子殼碳前驅物F85g利用球磨機粗粉碎至中心粒徑8μm後，利用小型噴射磨機(CoJet system α-mkIII)進行粉碎、分級，並利用加壓焙燒爐(本山(股)製造)以1.5公升/分鐘之流量供給氬氣氣體，在1050℃下進行焙燒360分鐘，獲得鋰離子電容器負極用碳質材料。
所獲得之碳質材料之鉀元素含有率及鐵含有率係依據上述「鉀元素含有率及鐵等各元素含有率之測定」而進行測定。將粒徑、比表面積及金屬含量示於表3。
《實施例4》
於本實施例中，製作比表面積80m2 /g之碳質材料。
相對於將椰子殼打碎且於500℃下進行乾餾所獲得的粒徑2.50~0.80mm之椰子殼木炭A(含有粒徑2.50~0.80mm之粒子98質量%)100g，以10公升/分鐘之流量供給含有氯化氫氣體1體積%之氮氣，在975℃下進行處理70分鐘後，僅停止供給氯化氫氣體，進而進行熱處理40分鐘，獲得椰子殼碳前驅物F85g。將所獲得之椰子殼碳前驅物F85g利用球磨機粗粉碎至中心粒徑8μm後，利用小型噴射磨機(CoJet system α-mkIII)進行粉碎、分級，並利用加壓焙燒爐(本山(股)製造)以1.5公升/分鐘之流量供給氬氣氣體，於1000℃下進行焙燒360分鐘，獲 得鋰離子電容器負極用碳質材料。將粒徑、比表面積及金屬含量示於表3。
《實施例5》
於本實施例中，製作比表面積129m2 /g之碳質材料。
相對於將椰子殼打碎且於500℃下進行乾餾所獲得的粒徑2.50~0.80mm之椰子殼木炭A(含有粒徑2.50~0.80mm之粒子98質量%)100g，以10公升/分鐘之流量供給含有氯化氫氣體1體積%之氮氣，在900℃下進行處理70分鐘後，僅停止供給氯化氫氣體，進而進行熱處理40分鐘，獲得椰子殼碳前驅物F85g。將所獲得之椰子殼碳前驅物F85g利用球磨機粗粉碎至中心粒徑8μm後，利用小型噴射磨機(CoJet system α-mkIII)進行粉碎、分級，並利用加壓焙燒爐(本山(股)製造)以1.5公升/分鐘之流量供給氬氣氣體，於1000℃下進行焙燒240分鐘，獲得鋰離子電容器負極用碳質材料。將粒徑、比表面積及金屬含量示於表3。
《比較例1》
於本比較例中，製作比表面積9m2 /g之碳質材料。
相對於將椰子殼打碎且於500℃下進行乾餾所獲得的粒徑2.50~0.80mm之椰子殼木炭A(含有粒徑2.50~0.80mm之粒子98質量%)100g，以10公升/分鐘之流量供給含有氯化氫氣體1體積%之氮氣，在1050℃下進行處理70分鐘後，僅停止供給氯化氫氣體，進而進行熱處理40分鐘，獲得椰子殼碳前驅物F85g。將所獲得之椰子殼碳前驅物F85g利用球磨機粗粉碎成中心粒徑8μm為止後，利用小型噴射磨機(CoJet system α-mkIII)進行粉碎、分級，並利用加壓焙燒爐(本山(股)製造)以1.5公升/分鐘之流量供給氬氣氣體，在1100℃下進行焙燒360分鐘，獲得鋰離子電容器負極用碳質材料。將粒徑、比表面積及金屬含量示於表3。
《比較例2》
於本比較例中，製作比表面積175m2 /g之碳質材料。
相對於將椰子殼打碎且於500℃下進行乾餾所獲得的粒徑2.50~0.80mm之椰子殼木炭A(含有粒徑2.50~0.80mm之粒子98質量%)100g，以10公升/分鐘之流量供給含有氯化氫氣體1體積%之氮氣，在900℃下進行處理70分鐘後，僅停止供給氯化氫氣體，進而進行熱處理40分鐘，獲得椰子殼碳前驅物F85g。將所獲得之椰子殼碳前驅物F85g利用球磨機粗粉碎至中心粒徑8μm後，利用小型噴射磨機(CoJet system α-mkIII)進行粉碎、分級，並利用加壓焙燒爐(本山(股)製造)以1.5公升/分鐘之流量供給氬氣氣體，於1000℃下進行焙燒120分鐘，獲得鋰離子電容器負極用碳質材料。將粒徑、比表面積及金屬含量示於表3。
《比較例3》
於本比較例中，製作未經氣相脫灰處理之碳質材料。
將打碎椰子殼且於500℃下進行乾餾所獲得的粒徑2.50~0.80mm之椰子殼木炭A(含有粒徑2.50~0.80mm之粒子98質量%)100g，利用球磨機粗粉碎至中心粒徑8μm後，利用小型噴射磨機(CoJet system α-mkIII)進行粉碎、分級，並利用加壓焙燒爐(本山(股)製造)以1.5公升/分鐘之流量供給氬氣氣體，在1050℃下進行焙燒360分鐘，獲得含有金屬量評價用之碳質材料。將粒徑、比表面積及金屬含量示於表3。
表3中表示碳質材料之脫灰、焙燒條件、粒子物性及金屬含量。根據表3之結果，若將藉由本發明之氣相脫灰法及焙燒所獲得的實施例3~5及比較例1~2之碳質材料與未經氣相脫灰處理而藉由高溫焙燒處理所獲得的碳質材料比較例3之金屬含量進行比較，則確認藉由氣相脫灰處理而使鉀、鈣、鋁及鐵等金屬元素量大幅降低。
《電極製作方法》
使用實施例3~5及比較例1~2中所獲得之碳質材料，測定作為負極之充放電容量，因此進行負極電池評價用電極之製作。將碳質材料94質量份與PVDF(聚偏氟乙烯，#1120吳羽(KUREHA)製造)6質量份，使用溶劑NMP(N-甲基吡咯啶酮)以使固形物成分濃度成為54%之方式進行混合，獲得塗層用漿料。接著，將所獲得之漿料塗層於厚度18μm之銅箔，在80℃下進行一次乾燥10分鐘後，進行壓延壓製，在120℃下於真空中進行二次乾燥3小時，由此獲得塗層電極厚度40μm左右之電極。所獲得之電極之密度為0.89~0.93g/cm3 。將壓延電極沖裁成直徑14mm而用作負極評價用電極。
《使用碳質材料之負極電池製作及充放電容量、效率評價》
使用利用上述製作法所製作之電極(直徑14mm)作為工作電極，並使用厚度200μm之金屬鋰作為相對電極(直徑15mm)，且使用聚丙烯系分隔件(CELGARD#2400)，將1M-LiPF6 ＿EC/DEC(1/1vol%)用作電解液，於氬氣環境之手套箱中製作2032型之負極半電池。所製作之負極半電池係使用市售之充放電試驗機(TOSCAT3100，東洋系統製造)實施充放電試驗。首先，將負極半電池放置於25℃之恆溫槽內，充電係相對於活性物質量以70mA/g之速度進行定電流充電直至鋰電位成為1mV為止，進而相對於鋰電位施加1mV之定電壓8小時，完成充電。將此時之容量設為充電容量(mAh)。接著，相對於活性物質量以70mA/g之速度進行定電流充電且進行放電直至鋰電位成為2.5V為 止，將此時之容量設為放電容量(mAh)。將放電容量與充電容量差設為不可逆容量，並將放電容量/充電容量之百分率設為充放電效率。
將使用實施例3~5及比較例1~2中所獲得之碳質材料的負極半電池之電池性能(電極厚度、密度、容量、效率vs.Li金屬正極)示於表4。
根據表4之結果，得知使用本發明之實施例3~5及比較例1~2中所獲得之碳質材料的負極半電池之負極容量表示放電容量為1.66~1.87mAh範圍，且充放電效率為70.7~80.6%範圍之負極性能。
《使用碳質材料之鋰離子電容器之製作方法》
使用實施例3~5及比較例1~2中所獲得之碳質材料，利用與上述負極半電池製作相同之方法製作負極電池而使碳質負極與Li正極進行短路，在70℃下放置16小時，由此進行對碳質材料之Li離子之預摻雜。其次，於氬氣環境之手套箱中分解預摻雜結束之負極半電池，取出HC電極而用作鋰離子電容器用負極。作為鋰離子電容器用正極，將塗層於30μm之鋁箔上而厚度為60~70μm、電極密度為0.65~0.70g/cm3 之市售之EDLC用之活性碳塗層電極(MDLC-105N2，寶泉股份有限公司製造)沖裁成直徑15mm而用作LIC用正極(約15F/cc)。其次，使用聚丙烯系分隔件(CELGARD#2400)，將1M-LiPF6 ＿EC/DEC(1/1vol%)用作電解液，於氬氣環境之手套箱中製作2032型之鋰離子電容 器。所製作之鋰離子電容器係使用市售之充放電試驗機(TOSCAT3100，東洋系統製造)及市售之阻抗分析儀(Soatron1225B/1287)而實施充放電試驗與鋰離子電容器之阻抗特性之評價。首先，作為初始充電，將鋰離子電容器放置於25℃之恆溫槽內，充電係以1C之速度進行定電流充電直至4.0V為止，進而施加4.0V之定電壓12小時，完成充電。接著，以1C之速度實施定電流放電直至2.0V為止。接著，將1C之速度之定電流低電壓充電(終止條件；2小時)與1C之速度之定電流放電重複3次後之容量設為充放電容量(mAh)。將放電容量與充電容量差設為不可逆容量，並將放電容量/充電容量之百分率設為充放電效率。鋰離子電容器之交流電阻測定係如下方式實施：對滿充電後之鋰離子電容器，在放大電壓10mV、頻率0.1Hz~1MHz範圍內實施交流阻抗測定。
將使用實施例3~5及比較例1~2中所獲得之碳質材料的鋰離子電容器之電池性能示於表5。
根據表5之結果，與本發明之實施例3~5相比比表面積小到9m2 /g的比較例1之鋰離子電容器性能雖然充放電容量稍高，但充放電效率低於使用其他碳質材料之鋰離子電容器。又，得知與實施例3~5相比比表面積大到175m2 /g的比較例2之鋰離子電容器性能雖然充放電效率與實施例3~5相等，但電池之電阻值較高。因此，認為使用實施例3~5之碳質材料的鋰離子電容器係初始充放電效率較高，且3次循環後之電池之交流電阻值較低，因此輸入輸出特性優異。
[產業上之可利用性]
本發明之鋰離子電容器負極用碳質材料之製造方法係可高效地去除鉀及鐵，可於工業上大量製造源自植物之未達20μm之負極用碳質材料。使用本發明之碳質材料的鋰離子電容器負極用係輸出特性(速度特性)及循環特性優異，故而可使用於要求長壽命及較高之輸入輸出特性的油電混合車(HEV)及電動汽車(EV)中。

Claims (11)

  1. 一種平均粒徑為3~30μm之鋰離子電容器負極用碳質材料之製造方法，其包括：(1)將平均粒徑100~10000μm之源自植物之木炭於含有鹵素化合物之惰性氣體環境中於500℃~1250℃下進行熱處理的氣相脫灰步驟；(2)將經氣相脫灰之碳質前驅物進行粉碎之步驟；及(3)將經粉碎之碳質前驅物於非氧化性氣體環境下於未達1100℃下進行焙燒之步驟。
  2. 如請求項1之鋰離子電容器負極用碳質材料之製造方法，其中於進行粉碎步驟(2)之同時，或於粉碎步驟(2)之後，包括將粒徑1μm以下之粒子去除至3.0體積%以下之步驟。
  3. 一種平均粒徑為3~30μm及比表面積未達175m2 /g之鋰離子電容器負極用碳質材料，其係藉由如下步驟而製備：(1)將平均粒徑100~10000μm之源自植物之木炭於含有鹵素化合物之惰性氣體環境中於500℃~1250℃下進行熱處理的氣相脫灰步驟；(2)將經氣相脫灰之碳質前驅物進行粉碎之步驟；及(3)將經粉碎之碳質前驅物於非氧化性氣體環境下於未達1100℃下進行焙燒之步驟。
  4. 如請求項3之鋰離子電容器負極用碳質材料，其中於進行粉碎步驟(2)之同時，或於粉碎步驟(2)之後，包括將粒徑1μm以下之粒子去除至3.0體積%以下之步驟。
  5. 如請求項3之鋰離子電容器負極用碳質材料，其比表面積為20~150m2 /g，鉀元素含量為0.1重量%以下，及鐵元素含量為0.02重 量%以下。
  6. 一種鋰離子電容器負極電極，其包含如請求項3至5中任一項之碳質材料及2~40重量%的黏合劑。
  7. 如請求項6之鋰離子電容器負極電極，其進一步包含2~40重量%導電劑。
  8. 如請求項6之鋰離子電容器負極電極，其中鋰離子電容器負極電極中，相對於金屬集電板，活性物質層存在於單面或兩面，單面之活性物質層之厚度為80μm以下。
  9. 如請求項7之鋰離子電容器負極電極，其中鋰離子電容器負極電極中，相對於金屬集電板，活性物質層存在於單面或兩面，單面之活性物質層之厚度為80μm以下。
  10. 一種鋰離子電容器，其包含如請求項6之負極電極、正極電極、分隔件、非質子性有機溶劑電解質溶液。
  11. 一種鋰離子電容器，其包含如請求項7~9中任一項之負極電極、正極電極、分隔件、非質子性有機溶劑電解質溶液。
TW102131386A 2012-08-30 2013-08-30 鋰離子電容器負極用碳質材料及其製造方法 TWI508915B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012190708 2012-08-30

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201418154A TW201418154A (zh) 2014-05-16
TWI508915B true TWI508915B (zh) 2015-11-21

Family

ID=50183664

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW102131386A TWI508915B (zh) 2012-08-30 2013-08-30 鋰離子電容器負極用碳質材料及其製造方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US9508494B2 (zh)
EP (1) EP2892066B1 (zh)
JP (1) JP5647377B2 (zh)
KR (1) KR101545116B1 (zh)
CN (1) CN104641435B (zh)
TW (1) TWI508915B (zh)
WO (1) WO2014034859A1 (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI738893B (zh) * 2016-10-21 2021-09-11 日商可樂麗股份有限公司 碳質材料及其製造方法
TWI749177B (zh) * 2017-02-27 2021-12-11 日商可樂麗股份有限公司 碳質材料及其製造方法
TWI751290B (zh) * 2017-02-27 2022-01-01 日商可樂麗股份有限公司 碳質材料及其製造方法、以及含有該碳質材料之電雙層電容用電極材料、電雙層電容用電極及電雙層電容

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2892095B1 (en) * 2012-08-30 2019-04-03 Kuraray Co., Ltd. Carbonaceous material for negative electrodes of nonaqueous electrolyte secondary batteries and method for producing same
JP6393976B2 (ja) * 2012-12-04 2018-09-26 株式会社Ｇｓユアサ 蓄電素子及び蓄電装置
CN105940536B (zh) * 2013-10-21 2019-03-15 株式会社可乐丽 非水电解质二次电池负极用碳质材料
KR101764470B1 (ko) * 2014-10-02 2017-08-02 주식회사 엘지화학 이종의 바인더를 포함하는 양극 활물질 슬러리 및 이로부터 제조된 양극
JP6796272B2 (ja) * 2015-03-31 2020-12-09 株式会社Ｇｓユアサ 蓄電素子
US20180261875A1 (en) * 2015-09-30 2018-09-13 Kureha Corporation Carbonaceous material for non-aqueous electrolyte secondary battery negative electrode and manufacturing method of same
KR20180068987A (ko) * 2015-10-30 2018-06-22 주식회사 쿠라레 비수 전해질 2 차 전지용 탄소질 재료, 비수 전해질 2 차 전지용 부극 및 비수 전해질 2 차 전지
JP2017091994A (ja) * 2015-11-17 2017-05-25 株式会社リコー 非水電解液蓄電素子
JP6806302B2 (ja) * 2016-02-05 2021-01-06 国立大学法人大阪大学 燃料電池用正極触媒
CN111960400A (zh) * 2016-02-23 2020-11-20 索尼公司 固体化的多孔碳材料及其制造方法
US11551877B2 (en) 2016-05-18 2023-01-10 Kuraray Co., Ltd. Carbonaceous material, and electrode material for electric double layer capacitor, electrode for electric double layer capacitor and electric double layer capacitor that contain carbonaceous material
JP6719329B2 (ja) * 2016-08-16 2020-07-08 株式会社クラレ 炭素質材料の製造方法
US11498446B2 (en) * 2020-01-06 2022-11-15 Ford Global Technologies, Llc Plug-in charge current management for battery model-based online learning
EP4140948A4 (en) * 2020-04-20 2024-06-05 Kuraray Co CARBON MATERIAL, METHOD OF PRODUCING THE SAME, AND ELECTROCHEMICAL DEVICE
CN114709393A (zh) * 2022-04-11 2022-07-05 深圳市翔丰华科技股份有限公司 钠离子电池用负极材料的制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1220237A (zh) * 1998-11-09 1999-06-23 郭梦熊 活性炭高温氯化脱灰工艺
TW458943B (en) * 1997-04-03 2001-10-11 Sony Corp Carbonaceous electrode material for non-aqueous secondary battery

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5921268A (ja) 1982-07-26 1984-02-03 Hitachi Ltd 磁石界磁式直流電動機とその製法
DE3535922C2 (de) * 1984-10-09 1999-01-14 Mitsubishi Chem Corp Verfahren zur Reinigung von Ruß unter Verwendung einer Ultraschallvibrations-Siebvorrichtung
JPS6227316A (ja) * 1985-07-26 1987-02-05 Ibiden Co Ltd 高純度炭化珪素微粉末の製造方法
JPH0645446B2 (ja) 1988-09-19 1994-06-15 東海カーボン株式会社 高純度黒鉛微粉の製造方法
JP3399015B2 (ja) 1992-04-30 2003-04-21 ソニー株式会社 負極材料及びその製造方法
JP2844302B2 (ja) 1994-02-18 1999-01-06 日本酸素株式会社 リチウム二次電池用の炭素負極材及びその製造方法
JPH08112539A (ja) 1994-10-14 1996-05-07 Tokai Carbon Co Ltd 高純度炭素質粉末調製用のボールミル器材及びその製造方法
EP0758801B1 (en) 1995-03-06 2003-11-19 Sony Corporation nonaqueous liquid electrolyte secondary cell
JP4023504B2 (ja) 1995-03-06 2007-12-19 ソニー株式会社 非水電解液二次電池用負極材料及びそれを用いた非水電解液二次電池
WO1996030318A1 (fr) * 1995-03-30 1996-10-03 Nippon Sanso Corporation Matiere carbonee poreuse, procede de production de ladite matiere et utilisation de cette derniere
US5985489A (en) 1995-06-20 1999-11-16 Nippon Sanso Corporation Carbon for a lithium secondary battery, lithium secondary battery, and manufacturing methods therefor
JP3719790B2 (ja) 1995-10-03 2005-11-24 呉羽化学工業株式会社 非水溶媒系二次電池の電極用炭素質材料及びその製造方法、並びに非水溶媒系二次電池
JP3565994B2 (ja) 1996-06-28 2004-09-15 呉羽化学工業株式会社 非水溶媒系二次電池の電極用炭素質材料およびその製造方法、並びに非水溶媒系二次電池
JP2000281325A (ja) 1999-03-30 2000-10-10 Kuraray Chem Corp 活性炭の製法及び水処理方法
JP4342123B2 (ja) * 2001-06-06 2009-10-14 アドバンスト・キャパシタ・テクノロジーズ株式会社 残存活性酸化水素の除去方法
CN100477345C (zh) * 2004-03-30 2009-04-08 株式会社吴羽 非水电解质二次电池用负极材料、其制造方法、负极和电池
US7718307B2 (en) 2004-04-05 2010-05-18 Kureha Corporation Negative electrode material for nonacqueous electrolyte secondary battery of high input/output current, method for producing the same and battery employing negative electrode material
JP4705404B2 (ja) 2005-04-22 2011-06-22 富士重工業株式会社 リチウムイオンキャパシタ
JP4967316B2 (ja) 2005-06-28 2012-07-04 日立化成工業株式会社 リチウム二次電池負極用炭素粒子及びそれを用いたリチウム二次電池用炭素負極、リチウム二次電池
JP5230117B2 (ja) 2007-03-29 2013-07-10 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 黒鉛粒子の製造方法
JP4954791B2 (ja) 2007-05-24 2012-06-20 株式会社Ｋｒｉ 蓄電デバイスの電圧予測方法
JP2011029197A (ja) 2010-09-21 2011-02-10 Hitachi Chem Co Ltd リチウム二次電池用負極炭素材料、その製造法、リチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW458943B (en) * 1997-04-03 2001-10-11 Sony Corp Carbonaceous electrode material for non-aqueous secondary battery
CN1220237A (zh) * 1998-11-09 1999-06-23 郭梦熊 活性炭高温氯化脱灰工艺

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI738893B (zh) * 2016-10-21 2021-09-11 日商可樂麗股份有限公司 碳質材料及其製造方法
TWI749177B (zh) * 2017-02-27 2021-12-11 日商可樂麗股份有限公司 碳質材料及其製造方法
TWI751290B (zh) * 2017-02-27 2022-01-01 日商可樂麗股份有限公司 碳質材料及其製造方法、以及含有該碳質材料之電雙層電容用電極材料、電雙層電容用電極及電雙層電容

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2014034859A1 (ja) 2016-08-08
EP2892066A4 (en) 2016-06-01
EP2892066B1 (en) 2018-03-07
KR20150039885A (ko) 2015-04-13
TW201418154A (zh) 2014-05-16
CN104641435B (zh) 2017-05-03
US9508494B2 (en) 2016-11-29
EP2892066A1 (en) 2015-07-08
KR101545116B1 (ko) 2015-08-17
WO2014034859A1 (ja) 2014-03-06
US20150270072A1 (en) 2015-09-24
JP5647377B2 (ja) 2014-12-24
CN104641435A (zh) 2015-05-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI508915B (zh) 鋰離子電容器負極用碳質材料及其製造方法
US11909033B2 (en) Negative electrode including first layer having low compressive strength carbon active material and silicon active material and second layer having high compressive strength carbon active material and nonaqueous electrolyte secondary battery including the same
TWI504562B (zh) 非水電解質二次電池負極用碳質材料及其製造方法
JP5619321B2 (ja) 非水電解質二次電池用炭素質材料及びその製造方法、並びに前記炭素質材料を用いた負極および非水電解質二次電池
JP6180681B1 (ja) 非水電解質二次電池負極用炭素質材料及びその製造方法
TWI487181B (zh) Negative electrode for nonaqueous electrolyte secondary battery
JP6845800B2 (ja) ナトリウムイオン二次電池負極用炭素質材料及びそれを用いたナトリウムイオン二次電池
KR101992668B1 (ko) 비수 전해질 이차전지용 혼합 음극 재료의 제조 방법 및 이의 제조 방법에 의해 얻어지는 비수 전해질 이차전지용 혼합 음극 재료
JP6460960B2 (ja) 負極活物質、混合負極活物質材料、非水電解質二次電池用負極、リチウムイオン二次電池、負極活物質の製造方法、及びリチウムイオン二次電池の製造方法
CN116230928A (zh) 非水电解质二次电池以及非水电解质二次电池的使用方法
KR20210062694A (ko) 리튬 이온 배터리 음극 재료, 리튬 이온 배터리 음극, 리튬 이온 배터리, 배터리 팩 및 배터리 동력차
RU2656241C1 (ru) Кремниевый материал и отрицательный электрод вторичной батареи
WO2018128179A1 (ja) リチウムイオン二次電池用負極材、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池
JP2008257888A (ja) 電気化学素子の電極用炭素材料及びその製造方法、並びに電気化学素子用電極
JP6862159B2 (ja) 蓄電デバイス用炭素材料及び蓄電デバイス
JP5261959B2 (ja) 電気化学素子の電極用炭素材料及びその製造方法、並びに電気化学素子用電極
CN117223129A (zh) 硫系活性物质、电极、锂离子二次电池以及它们的制造方法

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees