JP4023504B2 - 非水電解液二次電池用負極材料及びそれを用いた非水電解液二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、非水電解液二次電池に使用する負極材料に関する。より詳しくは、負極活物質となる軽金属イオン、特にリチウムイオンをドープ且つ脱ドープ可能な炭素質の負極材料に関する。さらには、それを用いた非水電解液二次電池に関する。

近年の電子技術の進歩に伴い、カメラ一体型ＶＴＲ、携帯電話、ラップトップコンピューター等の小型のポータブル電子機器が開発され、それらに使用するためのポータブル電源として小型且つ軽量で高エネルギー密度の二次電池の開発が強く要請されている。

このような要請に応える二次電池としては、理論上高電圧を発生でき且つ高エネルギー密度を有するリチウム、ナトリウム、アルミニウム等の軽金属を負極活物質として用いる非水電解液二次電池が期待されている。中でも、リチウムイオンの充放電を非水系電解液を介して行う非水電解液二次電池は、水溶液系電解液二次電池であるニッケル・カドミウム電池や鉛蓄電池と比較して、高出力及び高エネルギー密度を実現できるものとして活発に研究開発が進められている。

ところで、このような非水電解液二次電池において、軽金属、例えばリチウム金属を単にそのまま負極材料として用いると、充電過程において負極にリチウム金属がデンドライト状に析出しやすい。デンドライトの先端では電流密度が非常に高くなるため、電解液の分解等によるサイクル寿命の低下が起こる。また、過度にデンドライトが成長すると電池の内部短絡が生ずることも懸念される。更に、小型電子機器の作動時間や電源パッケージの寿命の確保の為にも、今まで以上の高サイクル寿命、高エネルギー密度の電池を実現する負極材料の開発が強く望まれている。

このため、デンドライト状の金属、例えばリチウム金属の析出を防止し、電池のサイクル充放電特性を改善する為に、負極活物質としてリチウムイオンをドープ、脱ドープできる炭素質材料を非水電解液二次電池用負極材料として使用することが提案されている（特開昭６２−９０８６３号公報）。

この場合、リチウムイオンは、炭素質材料の黒鉛様層状構造の層間に、理論上炭素６個にリチウム原子が１個の割合で電気化学的にドープ、脱ドープするものと考えられている。このような炭素質材料としては、製造コストやサイクル充放電特性等の観点から、コークス類（ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス等）、有機高分子化合物焼成体（例えば特開平４−３０８６７０号公報に記載されるように、フラン樹脂、天然高分子等を適当な温度で焼成し炭素質化したもの。）が主に用いられている。

このような炭素質材料の中でも、合成高分子に比べ重合度のばらつきが少なく従って焼成物の特性のばらつきも少ない天然高分子である結晶性セルロースを焼成することにより得られる炭素質材料（特開平２−５４８６６号公報）が注目されている。この炭素質材料は、コークス類に比べ大きな充電容量を有するという点からも非水電解液二次電池の負極材料として有望視されている。また、セルロースは、化石資源から製造される合成高分子と異なり、再生産性のある原料であり、地球環境の保全や改善という観点からもその利用を計ることが求められている。

特開昭６２−９０８６３号公報 特開平４−３０８６７０号公報 特開平２−５４８６６号公報

しかしながら、結晶性セルロース由来炭素質材料は、比較的大きな充電容量を有するものの、充電容量に対する放電容量の比である充放電効率が低いという問題がある。従って、結晶性セルロース由来炭素質材料を負極材料として使用して実用電池を作製する場合、負極の放電容量ではなく充電容量に見合う量の正極活物質（例えば、リチウム遷移金属酸化物等）を使用することが必要となるので、放電容量に対する正極活物質の量はかなり過剰に使用されていることになる。よって、非水電解液二次電池の負極材料として充放電効率の低い結晶性セルロース由来炭素質材料を使用することは、限られた体積と重量という条件の下で高エネルギー密度の電池を作製するという観点からは好ましいものではない。

また、非水電解液二次電池の負極用炭素質材料の原料として、再生産性を有する結晶性セルロースなどの植物性高分子を使用することから更に一歩進めて、それらの使用済み廃棄物を再生資源として利用できるようにすることも要請されている。

また、植物性高分子に由来する炭素質化物に限らず、一般的な炭素質負極材料が、非水電解液二次電池の負極材料として高い充放電容量を実現できるようにすることも要請されている。

本発明は、このような従来の実情に鑑みて提案されたものであり、再生産可能で、しかも産業廃棄物から入手できるような材料を原料とする負極材料を提供し、これを使用して非水電解液二次電池の負極を作製することで、高い充放電容量、充放電効率を実現できるようにすることを目的とする。

また、特定の原料を炭素質化したものに限らず、一般的な炭素質負極材料において、非水電解液二次電池の負極を作製した場合に、高い充放電容量を実現できるようにすることを目的とする。

本発明者は、鋭意研究した結果、特定の植物性高分子を焼成し炭素質化したものから作製した負極を使用することにより、非水電解液二次電池において高い充放電容量を実現できることを見出した。

また、本発明者は、そのような特定の植物性高分子を焼成し炭素質化した材料が、結晶性セルロースの炭素質化物に比べ、非常に高い割合で金属元素、リン元素、イオウ元素などを含有しており、従って、そのような元素を含有する化合物と植物性高分子資源とを共炭化した材料からなる負極を使用することにより、非水電解液二次電池に高い充放電効率を実現できることも見出した。本発明はこれらの知見に基づき完成されたものである。

即ち、本発明の非水電解液二次電池用負極材料は、Ｎａ，Ｋ，Ｃａ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉの金属元素、リン及びイオウを元素換算の合計で０．２〜２０重量％含有する植物性高分子由来炭素質材料からなることを特徴とするものである。

これに関連し、金属、リン及びイオウのそれぞれの元素の含有量を独立的に考慮すると、以下に示す負極材料が提供される。

即ち、
Ｎａを元素換算で０．０１〜０．５重量％含有する植物性高分子由来炭素質材料からなる非水電解液二次電池用負極材料；
Ｋを元素換算で０．０１〜３重量％含有する植物性高分子由来炭素質材料からなる非水電解液二次電池用負極材料；
Ｃａを元素換算で０．０５〜２０重量％含有する植物性高分子由来炭素質材料からなる非水電解液二次電池用負極材料；
Ｍｇを元素換算で０．００５〜１重量％含有する植物性高分子由来炭素質材料からなる非水電解液二次電池用負極材料；
Ａｌを元素換算で０．００５〜０．５重量％含有する植物性高分子由来炭素質材料からなる非水電解液二次電池用負極材料；
リンを元素換算で０．０２〜３重量％含有する植物性高分子由来炭素質材料からなる非水電解液二次電池用負極材料；
イオウを元素換算で０．０２〜０．５重量％含有する植物性高分子由来炭素質材料からなる非水電解液二次電池用負極材料；又は
Ｓｉを元素換算で０．０１〜１重量％含有する植物性高分子由来炭素質材料からなる非水電解液二次電池用負極材料を挙げることができる。

上述の負極材料からなる負極は非水電解液二次電池に非常に適したものとなる。特に、リチウム複合酸化物からなる正極と、負極活物質としてリチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な炭素質負極材料からなる負極とを備えた非水電解液二次電池の当該炭素質負極材料として、上述の負極材料が非常に適したものとなる。

本発明によれば、Ｎａ，Ｋ，Ｃａ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉの金属元素、リン及びイオウを元素換算の合計で０．２〜２０重量％含有する植物性高分子由来炭素質材料を含有する負極材料を非水電解液二次電池の負極に用いることにより、高い充放電容量、充放電効率を実現することができる。

以下、本発明の説明に供する第１の態様の非水電解液二次電池用負極材料から詳細に説明する。

第１の態様の非水電解液二次電池用負極材料は、珈琲豆、茶葉、サトウキビ類、トウモロコシ類、果実類、穀物の藁類または籾殻類から選択される少なくとも一種の炭素質化物を含有することを特徴とする。これらの炭素質化物は、純粋な結晶性セルロース由来の炭素質材料に比べ、高い充放電容量を実現できる。

この理由は明確ではないが、本発明者は、次のように推測している。すなわち、これらの珈琲豆、茶葉、サトウキビ類、トウモロコシ類、果実類、穀物の藁類、籾殻類は、分子量２０万前後のほぼ純粋な結晶性セルロースから構成される濾紙などと異なり、それ以外の成分が比較的多量に含まれている。例えば、珈琲や茶葉の場合には、分子量２万程度のヘミセルロースや低分子量のカフェインや有機酸などが含有されている。また、サトウキビ類やトウモロコシ類には澱粉や糖類が含有されている。果実類には、ヘミセルロース、更に、ビタミン類やミネラル類も含有されている。穀物の藁類や籾殻類には、金属類やリン、硫黄等が含有されている。このような組成の原料を炭素質化すると、結晶性セルロースに由来するマトリックスが形成され、そのマトリックスにヘミセルロースや澱粉、異種元素などの他の成分に由来する構造部分や孔部分が複雑に入り組み、結晶性の低い構造が形成されると考えられる。これにより、黒鉛様層状構造の層間以外に存在する軽金属イオン（例えばリチウムイオン）のドープサイトが増加し、且つ脱ドープが不可能なサイトが減少するものと考えられる。従って、第１の態様の負極材料は、非水電解液二次電池の負極活物質となる軽金属のイオン、例えばリチウムイオンをドープ且つ脱ドープできる負極として有用となる。

第１の態様の非水電解液二次電池用負極材料は、珈琲豆、茶葉、サトウキビ類、トウモロコシ類、果実類、穀物の藁類、籾殻類から選択される少なくとも一種を焼成し炭素質化することにより得られる。この場合、炭素質化条件、例えば昇温速度、到達温度（焼成温度）、冷却条件などは適宜設定することができる。例えば、真空下又は不活性ガス（窒素、アルゴンなど）雰囲気中にて３００〜８００℃、好ましくは４００〜７００℃で予め炭化（予備炭素化処理）した後、真空下又は不活性ガス（窒素、アルゴンなど）雰囲気中で昇温速度１℃／分以上、好ましくは３℃／分以上、より好ましくは５℃／分以上で７００〜３０００℃まで、好ましくは８００〜２０００℃、さらに好ましくは９００〜１５００℃まで到達させ、０〜１０時間、好ましくは０〜７時間、より好ましくは０〜５時間その温度を保持することにより焼成すればよい。ここで、予備炭素化処理は省略することもできる。

なお、原料の珈琲豆、茶葉（例えば、緑茶や紅茶等の葉）、サトウキビ類、トウモロコシ類及び果実類（例えば、ミカンやバナナ等）の種類には特に制限はなく、また、それらの形態にも特に制限はなく、生でもよくあるいは乾燥処理、発酵処理、粉末化処理、焙煎処理、抽出処理などの種々の処理が施されたものでも使用することができる。特に、産業廃棄物の資源化を図るという観点からは、使用済みの珈琲豆や茶葉、サトウキビの搾りかす、トウモロコシの芯、ミカンやバナナの皮等を好ましく使用することができる。これらは、食品加工会社から大量且つ容易に入手することができる。

また、穀物の藁類、籾殻類についても、例えば穀物の種類は特に限定されず、米、大麦、小麦、ライ麦、ヒエ、アワなどの藁、籾殻が使用可能である。それらの形状や形態も特に限定はなく、籾殻や藁そのものでもよいし、あるいは乾燥処理品でもよい。さらには、ビールや洋酒などの飲食品加工において、発酵処理、焙煎処理、抽出処理などの種々の処理を施されたものも使用することができる。特に、産業廃棄物の資源化を図るという観点から、脱穀などの加工後の藁や籾殻を使用することが好ましい。これらの加工後の藁や籾殻は、酒類製造会社や食品会社から大量且つ容易に入手することができる。

次に、本発明の第２の態様について説明する。

第２の態様の非水電解液二次電池用負極材料は、金属元素、リン及びイオウを元素換算で合計０．２〜２０重量％、好ましくは０．５〜１０重量％、より好ましくは１．０〜５重量％含有する植物性高分子由来炭素質材料からなることを特徴とする。このような炭素質化物は、純粋な結晶性セルロース由来の炭素質材料に比べ、高い充放電効率を実現することができる。

この理由は明確ではないが、金属元素、リン及びイオウの少なくとも一種を含有させることにより、炭素質材料の結晶性が低下し、黒鉛様層状構造の層間以外に存在する軽金属イオン（例えばリチウムイオン）のドープサイトが増加し、且つ脱ドープが不可能なサイトが減少したためと考えられる。従って、第２の態様の負極材料は、非水電解液二次電池の負極活物質となる軽金属のイオン、例えばリチウムイオンをドープ且つ脱ドープできる負極として有用となる。

ここで、金属、リン及びイオウの含有量が元素換算で０．２重量％未満であると、充放電効率の向上が十分に見込めず、２０重量％を超えると結晶性が低下し過ぎて成形加工性も低下するので好ましくない。

なお、含有させる金属元素としては、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉなどを挙げることができる。

このような第２の態様の非水電解液二次電池用負極材料は、金属元素、リン及びイオウの少なくとも一種を含有する植物性高分子を、本発明の第１の態様の非水電解液二次電池用負極材料を製造する場合と同様に焼成して炭素質化することにより製造することができる。

植物性高分子としては、ほぼ純粋な結晶性セルロースを使用することもできるが、自生している段階で金属含有ビタミン、リン化合物あるいはイオウ化合物を含有している植物性高分子を好ましく使用することができる。中でも、廃棄物の再資源化及び充放電効率の向上という観点からは、珈琲豆、茶葉、サトウキビ類、トウモロコシ類、果実類、穀物の藁類、籾殻類から選択される少なくとも一種の炭素質化物を使用することが好ましい。

なお、植物性高分子として結晶性セルロースを利用する場合や、特定の元素の含有量を増加させる場合には、各種金属、リンあるいはイオウを元素単体としてあるいは水酸化物、酸化物、炭酸塩、硝酸塩などの無機塩、カルボン酸塩などの有機塩として植物性高分子に添加する。これら化合物を植物性高分子に添加する場合、粉末を植物性高分子に直接添加し混合してもよく、適当な溶媒に溶解した溶液として植物性高分子に添加混合してもよい。添加時期は、予備炭素化処理の前又は後のいずれでもよい。

次に、本発明の説明に供する第３の態様について説明する。

上述した第２の態様において、金属、リン及びイオウの合計含有量という観点から発明を把握したが、第３の態様の非水電解液二次電池用負極材料は、それぞれの元素の含有量という観点から発明を把握した場合に相当する。

即ち、第３の態様の非水電解液二次電池用負極材料は、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、リン、イオウ又はＳｉを、それぞれ元素換算で特定の範囲で含有する植物性高分子由来炭素質材料からなることを特徴とする。ここで、植物性高分子由来炭素質材料中の各種元素の元素換算での含有量は、Ｎａの場合には０．０１〜０．５重量％であり、Ｋの場合には０．０１〜３重量％であり、Ｃａの場合には０．０５〜２０重量％であり、Ｍｇの場合には０．０２〜１重量％であり、Ａｌの場合には０．００５〜０．５重量％であり、リンの場合には０．０４〜３重量％であり、イオウの場合には０．０３〜０．５重量％であり、そしてＳｉの場合には０．０１〜１重量％である。これら条件のうち、少なくともいずれか１つを満たすことが必要である。

このような炭素質化物は、純粋な結晶性セルロース由来の炭素質材料に比べ、高い充放電効率を実現することができる。この理由は明確ではないが、先に述べた元素の少なくとも１種を特定範囲で含有させることにより、炭素質材料の結晶性が低下し、黒鉛様層状構造の層間以外に存在する軽金属イオン（例えばリチウムイオン）のドープサイトが増加し、且つ脱ドープが不可能なサイトが減少したためと考えられる。従って、第３の態様の負極材料は、非水電解液二次電池の負極活物質となる軽金属のイオン、例えばリチウムイオンをドープ且つ脱ドープできる負極として有用となる。

このような第３の態様の非水電解液二次電池用負極材料は、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、リン、イオウ又はＳｉを含有する植物性高分子を、本発明の第１の態様の非水電解液二次電池用負極材料を製造する場合と同様に焼成して炭素質化することにより製造することができる。

植物性高分子としては、第２の態様の非水電解液二次電池用負極材料において説明したものと同様の植物性高分子を使用することができる。これにより、より高い充放電容量を実現することができる。

次に、本発明の説明に供する第４の態様について説明する。

第４の態様の非水電解液二次電池用負極材料は、Ｘ線（ＣｕＫα）粉末回折パターン特性という観点から発明を把握した場合に相当する。この場合、対象となる炭素質材料は植物性高分子に由来するものに限定されず、合成高分子などの一般的な炭素質材料も対象となる。

即ち、第４の態様の非水電解液二次電池用負極材料は、炭素質材料からなる非水電解液二次電池用負極材料において、炭素質材料がＸ線（ＣｕＫα）粉末回折パターンにおける２θ回折角３０度〜３２度の間に回折ピークを有することを特徴とする。このような炭素質化物は、このような回折ピークを示さない結晶性セルロース由来炭素質化物に比べ、高い充放電容量を実現することができる。この理由は明確ではないが、結晶性セルロースがこのような回折ピークを示していない点から類推すると、炭素質材料の結晶性が低下すると黒鉛様層状構造の層間以外に存在する軽金属イオン（例えばリチウムイオン）のドープサイトが増加し、且つ脱ドープが不可能なサイトが減少したためと考えられる。よって、このような回折ピークを有する炭素質材料からなる負極は、非水電解液二次電池の充放電容量を向上させると考えられる。従って、第４の態様の負極材料は、非水電解液二次電池の負極活物質となる軽金属、例えばリチウムをドープ且つ脱ドープできる負極として有用となる。

なお、２θ回折角３０度〜３２度の間に回折ピークを有する炭素質材料の中でも補正後のＸ線（ＣｕＫα）粉末回折パターンにおける２θ回折角３０度〜３２度の間の回折ピーク強度が、（００２）回折ピークの強度の２％以上のものが特に好ましい。ここで、Ｘ線粉末回折パターンの補正は、回折パターンの強度Ｉ（θ）を以下の数式に示す偏向因子、吸収因子、原子散乱因子（ｓｉｎθ／λの関数であるが、バレンス状態でない炭素原子についての解析的近似式の係数が用いられる。）の２乗で補正したものである。強度Ｉ（θ）は任意強度であり、１秒当たりのカウント数あるいは単にカウント数のいずれでもよい。

上記数式において、θは回折角度であり、ＡはＸ線が試料面にあたる幅（＝Ｌ・ｓｉｎβ（ここで、ＬはＸ線源から試料までの距離であり、βは発散スリット幅である。））であり、ｔは試料の厚みであり、μは試料の線吸収係数（試料の質量吸収係数（４．１７）と比重との積）であり、αはモノクロメーターの回折角の半分（例えばＣｕＫα線とグラファイトモノクロメータとを利用した場合はグラファイトの（００２）回折角の半分の１３．３度となる。）である。

なお、第４の態様の非水電解液二次電池用負極材料は、難黒鉛化炭素材料であるか易黒鉛化炭素材料であるかを問わないが、難黒鉛化炭素材料が容量の増大の点で好ましい。ここで、難黒鉛化炭素材料とは３０００℃程度の高温の熱処理を経ても容易に黒鉛化が進行しない炭素質材料のことを通常意味するが、本発明においては、２６００℃での熱処理後のｄ（００２）値が０．３４ｎｍ以上の炭素質材料を指すものとする。

第４の態様の非水電解液二次電池用負極材料は、種々の炭素前駆体を、本発明の第１の態様の非水電解液二次電池用負極材料を製造する場合と同様に焼成して炭素質化することにより製造することができる。

このような炭素前駆体としては、生物組織、石油ピッチ等の天然有機物、あるいは石油等天然有機物から工業的に生産される合成有機材料が挙げられる。生物組織としては、珈琲豆、茶葉、サトウキビ類、トウモロコシ類、果実類、穀物の藁類、籾殻類などを挙げることができる。石油ピッチとしては、コールタール、エチレンボトム油、原油等の高温熱分解で得られるタール類、アスファルト等より蒸留（真空蒸留、常圧蒸留、スチーム蒸留）、熱重縮合、抽出、化学重縮合等の操作によって得られるものを挙げることができる。合成有機材料としては、フラン樹脂、アクリル樹脂、ハロゲン化ビニル樹脂、ハロゲン化ビニリデン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセチレンやポリ〈ｐ−フェニレン）等の共役系樹脂、セルロース系樹脂など、任意の有機高分子を使用することができる。その他に、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン、トリフェニレン、ピレン、ペリレン、ペンタフェン、ペンタセンなどの縮合多環炭化水素化合物及びその誘導体（カルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸イミド誘導体等）、前記各化合物の混合物を主成分とする各種ピッチ、アセナフチレン、インドール、イソインドール、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、フタラジン、カルバゾール、アクリジンフェナジン、フェナントリジン等の縮合複素環化合物及びその誘導体なども使用することができる。

なお、石油ピッチや有機物由来のピッチには必要に応じて酸素を含む官能基を導入してもよい。これらの官能基の導入は公知の手法に従って行うことができ、例えば、硝酸、混酸、硫酸、次亜塩素酸の水溶液による湿式法、あるいは酸化性ガス（空気、酸素）による乾式法により行うことができる。この場合、塩化第二鉄や塩化亜鉛等の塩素化合物、あるいは硫黄、硝酸アンモニア、過硫酸アンモニア等の脱水素化剤を必要に応じて添加してもよい。また、上記炭素前駆体のうち二つ以上を併用したり、炭素繊維等の炭素質材料と上記炭素質前駆体とを併用してもよい。

ただし、この第４の態様の負極材料においては、特定の回折ピークを有することが必要であり、前述の各炭素前駆体を焼成したものの中から、前記回折ピークを有するものを選択して使用することが必要である。

上述の第１〜第４の態様の負極材料は、常法により非水電解液二次電池の負極の材料として好ましく使用される。中でもリチウム複合酸化物からなる正極と、負極活物質としてリチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な炭素質負極材料からなる負極とを備えた非水電解液二次電池の負極に好ましく使用される。例えば、第１〜第４の態様の負極材料を粉砕し、必要に応じて６００℃程度まで加熱し表面吸着水を除去し、ポリフッ化ビニリデンなどのバインダーとジメチルホルムアミドなどの溶媒と混合してペースト状の負極合剤を調製し、それを集電体に塗布することにより電池、特に非水電解液二次電池に適した負極を作製することができる。こうして得られる負極を備えた非水電解液二次電池は、充放電容量又は充放電効率が向上したものとなる。

ここで、非水電解液二次電池を構成する正極としては、目的とする電池の種類に応じて、金属酸化物、金属硫化物又は特定のポリマーを活物質として用いて構成することができる。例えば、非水電解液リチウムイオン二次電池を構成する場合、正極活物質としては、ＴｉＳ₂、ＭｏＳ₂、ＮｂＳｅ₂、Ｖ₂Ｏ₅等のリチウムを含有しない金属硫化物あるいは酸化物を使用することができるが、高エネルギー密度の電池を構成するためにはＬｉ_xＭＯ₂（式中、Ｍは一種以上の遷移金属を表し、通常０．０５≦ｘ≦１．１０である）を主体とするリチウム複合酸化物等を使用することが好ましい。ここで、リチウム複合酸化物を構成する遷移金属Ｍとしては、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等が好ましく、このようなリチウム複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、Ｌｉ_xＮｉ_yＣｏ_1-yＯ₂（式中、ｘ及びｙは電池の充放電状態によって異なり、通常０＜ｘ＜１、０．７＜ｙ＜１．２である）、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄等を挙げることができる。

このようなリチウム複合酸化物は、リチウムの炭酸塩、硝酸塩、酸化物あるいは水酸化物と、コバルト、マンガンあるいはニッケルなどの炭酸塩、硝酸塩、酸化物、あるいは水酸化物とを所望の組成に応じて粉砕混合し、酸素雰囲気下で６００〜１０００℃の温度範囲で焼成することにより調製することができる。

非水電解液二次電池を構成する非水溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、ジプロピルカーボネート、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、アニソール、酢酸エステル、プロピオン酸エステル等を使用することができ、２種以上を混合して使用してもよい。

また、非水電解液に溶解させる電解質としては、リチウム、ナトリウム、アルミニウム等の軽金属の塩を使用することができ、当該非水電解液を使用する電池種類等に応じて適宜定めることができる。例えば、非水電解液リチウム二次電池を構成する場合、電解質としては、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂等のリチウム塩を使用することができる。

以上、説明したように、リチウム複合酸化物からなる正極と、負極活物質としてリチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な炭素質材料からなる負極とを備えた非水電解液二次電池において、炭素質材料として、本発明の非水電解液二次電池用負極材料を使用することにより、高いエネルギー密度で、しかも大きな充放電容量と高い充放電効率の非水電解液リチウムイオン二次電池を構成することができる。

また、このような非水電解液二次電池の形状についても特に限定されることはなく、円筒形、角形、コイン形、ボタン形等の種々の形状にすることができる。
なお、電池を密閉型とする場合には、より高い安全性を確保するために、過充電時等の異常時に電池内圧の上昇に応じて電流を適断させる保護装置を設けることが好ましい。

以下、本発明を具体的な実施例により説明する。

実施例Ａ１
温水で洗浄した珈琲豆を、窒素気流中で５００℃、５時間加熱することにより炭化させた。この炭化物を粉砕し、その１０ｇをアルミナ製のルツボに仕込み、これを１０リットル／分の窒素気流中で、５℃／分の昇温速度で１１００℃（到達温度）にまで加熱し、その温度を１時間保持して焼成させて炭素質化した。これにより、非水電解液二次電池用の炭素質の負極材料を得た。

実施例Ａ２
到達温度を１２００℃とする以外は実施例Ａ１と同様の操作により、非水電解液二次電池用負極材料を得た。

実施例Ａ３
珈琲豆に代えて十分に温水で洗浄した緑茶の葉を使用する以外は実施例Ａ１と同様の操作により、非水電解液二次電池用負極材料を得た。

実施例Ａ４
到達温度を１２００℃とする以外は実施例Ａ３と同様の操作により、非水電解液二次電池用負極材料を得た。

比較例ａ１
珈琲豆に代えて結晶性セルロース（和光純薬工業社製）を使用する以外は実施例Ａ１と同様の操作により、比較のための炭素質の負極用材料を得た。

比較例ａ２
到達温度を１２００℃とする以外は比較例ａ１と同様の操作により、比較のための炭素質の負極用材料を得た。

（評価）
各実施例Ａ１〜Ａ４及び各比較例ａ１〜ａ２で得られた炭素質負極材料を使用して、以下に説明するように、テストセルを作製し、負極容量試験を行った。

テストセルの作製
炭素質の各負極用材料を乳鉢で粉砕し、メッシュ篩により分級して径が３８μｍ以下の粉末を集めた。この粉末を、アルゴン雰囲気中で３０℃／分の昇温温度で６００℃（到達温度）にまで加熱し、その温度を１時間保持した。これにより、表面に吸着した水分等を除去した。

この粉末を室温まで冷却し、冷却後直ちに、この粉末９０重量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）１０重量部と、溶媒としてジメチルホルムアミドとを互いに均一に混合し、乾燥させて負極合剤を調製した。

次に、この負極合剤３７ｍｇと、集電体であるニッケルメッシュ（ニッケル繊維径２０μｍ）とを使用し、常法に従って直径１５．５ｍｍのペレットに成形することによりカーボン電極を作製した。

このカーボン電極を負極として使用し、直径２０ｍｍで厚さ２．５ｍｍのコイン型のテストセル（セル構成：対極／Ｌｉ金属；セパレータ／ポリプロピレン製多孔質膜；電解液／プロピレンカーボネートとジメトキシエタンとの混合溶媒（１：１（容量比））にＬｉＣｌＯ4を１モル／リットルの割合で溶解させた溶液；集電体／銅箔）を作製した。

負極容量試験
上述のテストセルに対し、１ｍＡ（電流密度０．５３ｍＡ／ｃｍ²）の定電流で以下のように充放電を行った。なお、以下のようにして見積もられた充放電（負極）容量は、平衡電位を基準としているので、材料固有の特性をより反映したものとなる。得られた結果を表１に示す。

充電：１時間の通電（充電）と２時間の休止とを繰り返し、各休止時の休止時間のマイナス０．５乗に対して電圧を図（図示せず）にプロットし、無限時間に外掃することにより充電容量により平衡電位を見積もった（断続充放電法）。

なお、充電は、平衡電位がリチウムに対し３ｍＶとなった時点で終了させた。

放電：１時間の通電（放電）と２時間の休止とを繰り返し、通電状態でテストセル電圧が１．５Ｖを下回った時点で放電を終了させた。放電容量を負極内の炭素重量で除し、負極の充放電容量とした。

表１から、珈琲豆又は緑茶葉を原料として作製された実施例Ａ１〜Ａ４の負極材料は、結晶性セルロースを同じ温度で焼成して得られた比較例ａ１〜ａ２の負極材料に比べ、高い負極容量を示した。

実施例Ｂ１
温水で洗浄したサトウキビを、窒素気流中で５００℃、５時間加熱することにより炭化させた。この炭化物を粉砕し、その１０ｇをアルミナ製のルツボに仕込み、これを１０リットル／分の窒素気流中で、５℃／分の昇温速度で１１００℃（到達温度）にまで加熱し、その温度を１時間保持して焼成させて炭素質化した。これにより、非水電解液二次電池用の炭素質負極材料を得た。

実施例Ｂ２
到達温度を１２００℃とする以外は実施例Ｂ１と同様の操作により、非水電解液二次電池用の炭素質負極材料を得た。

実施例Ｂ３
サトウキビに代えて温水で洗浄したトウモロコシを使用する以外は実施例Ｂ２と同様の操作により、非水電解液二次電池用の炭素質負極材料を得た。

実施例Ｂ４
到達温度を１３００℃とする以外は実施例Ｂ３と同様の操作により、非水電解液二次電池用の炭素質負極材料を得た。

比較例ｂ１
サトウキビに代えて結晶性セルロース（和光純薬工業社製）を使用する以外は実施例Ｂ１と同様の操作により、比較のための炭素質負極材料を得た。

比較例ｂ２
到達温度を１２００℃とする以外は比較例ｂ１と同様の操作により、比較のための炭素質負極材料を得た。

比較例ｂ３
到達温度を１３００℃とする以外は比較例ｂ１と同様の操作により、比較のための炭素質負極材料を得た。

（評価）
各実施例Ｂ１〜Ｂ４及び各比較例ｂ１〜ｂ３で得られた炭素質負極材料を使用して、実施例Ａ１〜Ａ４及び比較例ａ１〜ａ２の場合と同様にテストセルを作製し、負極容量試験を行った。得られた結果を表２に示す。

表２から、サトウキビ類又はトウモロコシ類を原料として調製された実施例Ｂ１〜Ｂ４の負極材料は、結晶性セルロースを同じ温度で焼成して得られた比較例の負極材料に比べ、高い負極容量を示した。

実施例Ｃ１
十分に温水及びエタノールで洗浄したミカンの皮を、窒素気流中で５００℃、５時問加熱することにより炭化させた。この炭化物を粉砕し、その１０ｇをアルミナ製のルツボに仕込み、これを１０リットル／分の窒素気流中で、５℃／分の昇温速度で１１００℃（到達温度）にまで加熱し、その温度を１時間保持して焼成させて炭素質化した。これにより、非水電解液二次電池用の炭素質の負極材料を得た。

実施例Ｃ２
到達温度を１２００℃とする以外は実施例Ｃ１と同様の操作により、非水電解液二次電池用の炭素質負極材料を得た。

実施例Ｃ３
ミカンの皮に代えて十分に温水及びエタノールで洗浄したバナナの皮を使用する以外は実施例Ｃ１と同様の操作により、非水電解液二次電池用の炭素質負極材料を得た。

実施例Ｃ４
到達温度を１２００℃とする以外は実施例Ｃ１と同様の操作により、非水電解液二次電池用の炭素質負極材料を得た。

比較例ｃ１
ミカンの皮に代えて結晶性セルロース（和光純薬社製）を使用する以外は実施例Ｃ１と同様の操作により、比較のための炭素質負極材料を得た。

比較例ｃ２
到達温度を１２００℃とする以外は比較例ｃ１と同様の操作により、比較のための炭素質負極材料を得た。

（評価）
各実施例Ｃ１〜Ｃ４及び各比較例ｃ１〜ｃ２で得られた炭素質負極材料を使用して、実施例Ａ１〜Ａ４及び比較例ａ１〜ａ２の場合と同様にテストセルを作製し、負極容量試験を行った。得られた結果を表３に示す。

表３から、ミカンやバナナ等の果実類を原料として調製された実施例Ｃ１〜Ｃ４の負極材料は、結晶性セルロースを同じ温度で焼成して得られた比較例ｃ１〜ｃ２の負極材料に比べ、高い負極容量を示した。

実施例Ｄ１
十分に温水及びエタノールで洗浄した籾殻を、窒素気流中で５００℃、５時間加熱することにより炭化させた。この炭化物を粉砕し、その１０ｇをアルミナ製のルツボに仕込み、これを１０リットル／分の窒素気流中で、５℃／分の昇温速度で１１００℃（到達温度）にまで加熱し、その温度を１時間保持して焼成させて炭素質化した。これにより、非水電解液二次電池用の炭素質の負極材料を得た。

実施例Ｄ２
到達温度を１２００℃とする以外は実施例Ｄ１と同様の操作により、非水電解液二次電池用の炭素質負極材料を得た。

比較例ｄ１
籾殻に代えて結晶性セルロース（和光純薬社製）を使用する以外は実施例Ｄ１と同様の操作により、比較のための炭素質負極材料を得た。

比較例ｄ２
到達温度を１２００℃とする以外は比較例ｄ１と同様の操作により、比較のための炭素質負極材料を得た。

（評価）
各実施例Ｄ１〜Ｄ２及び各比較例ｄ１〜ｄ２で得られた炭素質負極材料を使用して、実施例Ａ１〜Ａ４及び比較例ａ１〜ａ２の場合と同様にテストセルを作製し、負極容量試験を行った。得られた結果を表４に示す。

表４から、米や麦などの穀物を脱穀した後の籾殻を原料として調製された実施例Ｄ１〜Ｄ２の負極材料は、結晶性セルロースを同じ温度で焼成して得られた比較例ｄ１〜ｄ２の負極材料に比べ、高い負極容量を示した。

実施例Ｅ１
炭素質材料の原料として、結晶性セルロース樹脂（和光純薬工業社製）９９重量部に対し、水酸化カリウム１重量部とエチルアルコール８重量部とを混合し、この混合物を窒素気流中で５００℃、５時間加熱する事により炭化させた。この炭化物を粉砕し、そのうち１ｇをアルミナ製のルツボに仕込み、このルツボごと３リットル／分の窒素気流中で１１００℃又は１２００℃（到達温度）にまで加熱し、その温度を１時間保持する事により焼成する事で炭素質化した。これにより非水電解液二次電池用の炭素質負極材料を得た。

実施例Ｅ２
結晶性セルロース樹脂に代えてファイバー状セルロース樹脂（ＳＩＧＭＡ社製）を使用する以外は実施例Ｅ１と同様の操作により、非水電解液二次電池用の炭素質負極材料を得た。

実施例Ｅ３
水酸化カリウムに代えて水酸化ナトリウムを使用する以外は、実施例Ｅ１と同様の操作により非水電解液二次電池用の炭素質負極材料を得た。

実施例Ｅ４
水酸化カリウムに代えて水酸化カルシウムを使用する以外は、実施例Ｅ１と同様の操作により非水電解液二次電池用の炭素質負極材料を得た。

実施例Ｅ５
水酸化カリウムに代えて水酸化マグネシウムを使用する以外は、実施例Ｅ１と同様の操作により非水電解液二次電池用の炭素質負極材料を得た。

実施例Ｅ６
水酸化カリウムに代えて水酸化アルミニウムを使用する以外は、実施例Ｅ１と同様の操作により非水電解液二次電池用の炭素質負極材料を得た。

実施例Ｅ７
水酸化カリウムに代えてケイ酸を使用する以外は、実施例Ｅ１と同様の操作により非水電解液二次電池用の炭素質負極材料を得た。

実施例Ｅ８
水酸化カリウムに代えてりん酸を使用する以外は、実施例Ｅ１と同様の操作により非水電解液二次電池用の炭素質負極材料を得た。

実施例Ｅ９
水酸化カリウムに代えて硫酸を使用する以外は、実施例Ｅ１と同様の操作により非水電解液二次電池用の炭素質負極材料を得た。

実施例Ｅ１０
水酸化カリウムを使用せず且つ結晶性セルロース樹脂９９重量部に代えて温水で洗浄した珈琲豆を１００重量部使用する以外は、実施例Ｅ１と同様の操作により、非水電解液二次電池用の炭素質負極材料を得た。

実施例Ｅ１１
温水で洗浄した珈琲豆に代えて未洗浄の珈琲豆を使用する以外は実施例Ｅ１０と同様の操作により、非水電解液二次電池用の炭素質負極材料を得た。

実施例Ｅ１２
温水で洗浄した珈琲豆に代えて、水及びエチルアルコールで洗浄した紅茶の葉を使用する以外は実施例Ｅ１０と同様の操作により、非水電解液二次電池用の炭素質負極材料を得た。

実施例Ｅ１３
温水で洗浄した珈琲豆に代えて、水及びエチルアルコールで洗浄した日本茶の葉を使用する以外は実施例Ｅ１０と同様の操作により、非水電解液二次電池用の炭素質負極材料を得た。

実施例Ｅ１４
温水で洗浄した珈琲豆に代えて、水及びエチルアルコールで洗浄したミカンを使用する以外は実施例Ｅ１０と同様の操作により、非水電解液二次電池用の炭素質負極材料を得た。

実施例Ｅ１５
温水で洗浄した珈琲豆に代えて、水及びエチルアルコールで洗浄したサトウキビを使用する以外は実施例Ｅ１０と同様の操作により、非水電解液二次電池用の炭素質負極材料を得た。

比較例ｅ１
水酸化カリウムを使用せずに結晶性セルロース樹脂１００重量部とすること以外は、実施例Ｅ１と同様の操作により比較のための炭素質負極材料を得た。

比較例ｅ２
結晶性セルロース樹脂に代えてファイバー状セルロース樹脂を使用する以外は、比較例ｅ１同様の操作により炭素質負極材料を得た。

（評価）
各実施例Ｅ１〜Ｅ１５及び各比較例ｅ１〜ｅ２で得られた炭素質負極材料を使用して、実施例Ａ１〜Ａ４及び比較例ａ１〜ａ２の場合と同様にテストセルを作製し、負極容量試験を行った。得られた結果を表５及び表６に示す。

また、１２００℃で焼成した各負極材料に含まれている金属、リン及びイオウの各元素の含有量を蛍光Ｘ線分析（Ｒｉｇａｋｕ Ｘ−Ｒａｙ ＳＰＥＣＴＲＯＭＥＴＥＲ ＲＩＸ３０００を用いるファンダメンタルパラメーター法による定性・定量分析）により測定した。得られた結果を表７、表８及び表９に示す。

表５〜９の結果から、実施例Ｅ１〜Ｅ１５の負極材料は、結晶性セルロースやファイバー状セルロースを同じ温度で焼成して得られた比較例ｅ１〜ｅ２の負極材料に比べ、高い充放電効率を示した。特に、炭素質原料として植物性高分子である珈琲豆、紅茶、日本茶、サトウキビ、ミカンを使用した実施例Ｅ１０〜Ｅ１５の負極材料は、比較例ｅ１〜ｅ２の負極材料に比べ、高い充放電容量を示した。

なお、実施例Ｅ１０〜Ｅ１５で使用した珈琲豆、紅茶、日本茶、サトウキビ及びミカンをはじめとする植物性高分子は、もともと組織の構成元素として金属、リン及びイオウを含有するので、ＫＯＨなどの添加剤を添加しなくても、それらの元素の含有量をある程度確保できることがわかる。

実施例Ｆ１
十分に温水で洗浄した珈琲豆を、窒素気流中で５００℃で５時間加熱することにより炭化させた。この炭化物を粉砕し、その１０ｇをアルミナ製坩堝に仕込み、これを１０リットル／分の窒素気流中で、５℃／分の昇温速度で１１００℃（到達温度）にまで加熱し、その温度を１時間保持して焼成させて炭素質化した。これにより、非水電解液二次電池用の炭素質の負極材料を得た。

実施例Ｆ２
到達温度を１２００℃とすること以外は実施例Ｆ１と同様の操作により、非水電解液二次電池用の炭素質負極材料を得た。

実施例Ｆ３
珈琲豆に代えて十分に温水で洗浄した緑茶の葉を使用する以外は、実施例Ｆ１と同様の操作により、非水電解液二次電池用の炭素質負極材料を得た。

実施例Ｆ４
到達温度を１２００℃とすること以外は実施例Ｆ３と同様の操作により、非水電解液二次電池用の炭素質負極材料を得た。

実施例Ｆ５
炭素質材料の原料として、結晶性セルロース樹脂（和光純薬工業社製）９９重量部に対し、水酸化カリウム１重量部とエチルアルコール８重量部とを混合し、この混合物を窒素気流中で５００℃、５時間加熱する事により炭化させた。この炭化物を粉砕し、そのうち１ｇをアルミナ製のルツボに仕込み、このルツボごと３リットル／分の窒素気流中で１１００℃又は１２００℃（到達温度）にまで加熱し、その温度を１時間保持する事により焼成する事で炭素質化した。これにより非水電解液二次電池用の炭素質負極材料を得た。

実施例Ｆ６
水酸化カリウムに代えて水酸化ナトリウムを使用する以外は、実施例Ｆ５と同様の操作により非水電解液二次電池用の炭素質負極材料を得た。

実施例Ｆ７
水酸化カリウムに代えて水酸化カルシウムを使用する以外は、実施例Ｆ５と同様の操作により非水電解液二次電池用の炭素質負極材料を得た。

実施例Ｆ８
水酸化カリウムに代えて水酸化マグネシウムを使用する以外は、実施例Ｆ５と同様の操作により非水電解液二次電池用の炭素質負極材料を得た。

実施例Ｆ９
水酸化カリウムに代えて水酸化アルミニウムを使用する以外は、実施例Ｆ５と同様の操作により非水電解液二次電池用の炭素質負極材料を得た。

実施例Ｆ１０
水酸化カリウムに代えてケイ酸を使用する以外は、実施例Ｆ５と同様の操作により非水電解液二次電池用の炭素質負極材料を得た。

実施例Ｆ１１
水酸化カリウムに代えてりん酸を使用する以外は、実施例Ｆ５と同様の操作により非水電解液二次電池用の炭素質負極材料を得た。

実施例Ｆ１２
水酸化カリウムに代えて硫酸を使用する以外は、実施例Ｆ５と同様の操作により非水電解液二次電池用の炭素質負極材料を得た。

比較例ｆ１
珈琲豆に代えて結晶性セルロース（和光純薬工業社製）を使用する以外は、実施例Ｆ１と同様の操作により、比較のための炭素質の負極材料を得た。

比較例ｆ２
到達温度を１２００℃とすること以外は比較例ｆ１と同様の操作により、比較のための負極用炭素質材料を得た。

（評価）
各実施例Ｆ１〜Ｆ１２及び各比較例ｆ１〜ｆ２で得られた炭素質負極材料を使用して、実施例Ａ１〜Ａ４及び比較例ａ１〜ａ２の場合と同様にテストセルを作製し、負極容量試験を行った。得られた結果を表１０に示す。

また、各炭素質負極材料粉末のＸ線回折測定を以下の条件で行った。
（Ｘ線回折測定条件）
Ｘ線源 ；ＣｕＫα（波長λ：0.15418ｎｍ）
発散スリット幅（ＤＳ） ；０．５度（β）
サンプリング間隔 ；０．０５度走査速度 ；１度／ｍｉｎ走査幅 ；１０度から４０度 Ｘ線源から試料までの距離 ；１８５ｍｍ（Ｌ）

ここで、実施例Ｆ１の負極材料粉末のＸ線回折補正パターンを図１（図中、実線はフィッティング曲線である。）に示す。この図は、回折パターンの強度Ｉ（θ）を偏向因子、吸収因子、原子散乱因子の２乗で除して補正したものである。この補正後のパターンＩｃｏｒｒ（θ）には２θ約３５度付近に極小値が観察された。この極小値をＩａ、極小値を与える２θ角度をθ１として読みとった。この際、信号中のノイズの影響を避けるため、２θ範囲で３０度から４０度の間で１５〜３５点程度のスムージング処理を予め行った。そして更に、スムージング処理を施したＩｃｏｒｒ（θ）からＩａを差し引き、得られた強度にｓｉｎ²θを乗じて補正後のパターンを得た。

図１の補正回折パターンにおいて、２θ値で２５度付近の（００２）ピークトップ強度をＩ_maxとし、ピークトップ位置より低角度側でＩ_max／２の強度を有する最近接の２θ角度をθ０として読みとった。θ０からθ１までの補正後のパターンを、（００２）ピークと３０度〜３２度の間にあるサブピークの二つのガウスピークでフィッティングした。そして、得られた３０度〜３２度の間にあるサブピークの面積強度を、得られた（００２）ピークの面積強度で除して相対強度（％）を求めた。得られた結果を表１０に示す。

同様に、実施例Ｆ２〜Ｆ１２および比較例ｆ１〜ｆ２の負極材料についてもＸ線回折測定を行ったところ、実施例Ｆ２〜Ｆ１２の負極材料については２θ回折角で３０度〜３２度の間にサブピークが観察されたが、比較例ｆ１〜ｆ２の負極材料については観察されなかった。更に、実施例Ｆ２〜Ｆ１２の負極材料については、実施例Ｆ１と同様に２θ回折角で３０度〜３２度の間のサブピークの相対強度を求めた。得られた結果を表１０に示す。

表１０から、Ｘ線（ＣｕＫα）回折パターン中に２θ回折角で３０度から３２度の間に回折ピークを有する実施例Ｆ１〜Ｆ１２の負極材料は、該当する回折ピークを示さない比較例ｆ１〜ｆ２の負極材料に比べ、負極容量が大きく増大していることがわかる。

実施例Ｆ１の負極材料のＸ線（ＣｕＫα）回折補正パターン図である。

Claims (11)

1. Ｎａ，Ｋ，Ｃａ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉの金属元素、リン及びイオウを元素換算の合計で０．２〜２０重量％含有する植物性高分子由来炭素質材料を含有することを特徴とする非水電解液二次電池用負極材料。
2. Ｎａを元素換算で０．０１〜０．５重量％含有する植物性高分子由来炭素質材料を含有することを特徴とする請求項１記載の非水電解液二次電池用負極材料。
3. Ｋを元素換算で０．０１〜３重量％含有する植物性高分子由来炭素質材料を含有することを特徴とする請求項１記載の非水電解液二次電池用負極材料。
4. Ｃａを元素換算で０．０５〜２０重量％含有する植物性高分子由来炭素質材料からなることを特徴とする請求項１記載の非水電解液二次電池用負極材料。
5. Ｍｇを元素換算で０．０２〜１重量％含有する植物性高分子由来炭素質材料からなることを特徴とする請求項１記載の非水電解液二次電池用負極材料。
6. Ａｌを元素換算で０．００５〜０．５重量％含有する植物性高分子由来炭素質材料からなることを特徴とする請求項１記載の非水電解液二次電池用負極材料。
7. リンを元素換算で０．０４〜３重量％含有する植物性高分子由来炭素質材料からなることを特徴とする請求項１記載の非水電解液二次電池用負極材料。
8. イオウを元素換算で０．０３〜０．５重量％含有する植物性高分子由来炭素質材料からなることを特徴とする請求項１記載の非水電解液二次電池用負極材料。
9. Ｓｉを元素換算で０．０１〜１重量％含有する植物性高分子由来炭素質材料からなることを特徴とする請求項１記載の非水電解液二次電池用負極材料。
10. Ｎａ，Ｋ，Ｃａ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉの金属元素、リン及びイオウを含有する植物性高分子を焼成して炭素質化し、金属元素、リン及びイオウを元素換算の合計で０．２〜２０重量％含有する炭素質材料とすることを特徴とする非水電解液二次電池用負極材料。
11. リチウム複合酸化物からなる正極と、負極活物質としてリチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な炭素質負極材料からなる負極とを備えた非水電解液二次電池において、炭素質負極材料がＮａ，Ｋ，Ｃａ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉの金属元素、リン及びイオウを元素換算の合計で０．２〜２０重量％含有する植物性高分子由来炭素質材料を含有する非水電解液二次電池用負極材料であることを特徴とする非水電解液二次電池。

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