JP2002367585A - セパレータ及その製造方法、並びに電池及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 機械的強度を向上させたセパレータを用いる
ことで内部短絡を低減し、電池特性を向上させる。 【解決手段】 正極２と負極３とがセパレータ４を介し
て対向配置された電池素子と、電池素子を内部に密封す
る電池缶５とを備え、セパレータ４が絶縁性微多孔膜と
絶縁性微多孔膜の表面に形成されたダイヤモンド構造の
炭素膜とを有していることから、セパレータ４の表面が
適切に硬化されて機械的強度が向上し、セパレータ４の
破損による内部短絡を抑制するとともに、機械的強度が
向上したセパレータ４を薄くすることが可能となり電池
１の容量を向上させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、絶縁性微多孔膜を
有するセパレータ及びその製造方法、並びにそのような
セパレータを用いた電池及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年では、電子技術のめざましい進歩に
よって電子機器の小型化、軽量化が次々と実現してい
る。これに伴い、電子機器の電源となる電池としては、
小型、軽量、更には高エネルギー密度且つサイクル特性
に優れた二次電池が求められている。

【０００３】例えば電子機器の電源となる二次電池に
は、鉛電池、ニッケル−カドミウム電池等の水溶液系電
池が用いられている。

【０００４】しかしながら、これらの二次電池では、サ
イクル特性を満足させるものの、例えば電池重量が重
く、エネルギー密度が低い等といった問題があった。

【０００５】このような問題を回避する二次電池として
は、例えば正極活物質に放電電圧の高いＬｉＣｏＯ_２等
のリチウム含有複合酸化物等を用い、負極活物質に炭素
材料等を用いた非水電解質二次電池等がある。この非水
電解質二次電池は、正極と負極との間での非水電解質を
介して行われるリチウムイオンのドープ／脱ドープを充
放電に利用しており、エネルギー密度が高く、自己放電
が少なく、良好な充放電サイクル特性を有している。

【０００６】このような非水電解質二次電池では、電池
容量を高める場合、正極及び負極の活物質を電池容器内
に高密度に充填するために、活物質以外の例えばセパレ
ータ等の容積は小さい方が良いとされている。すなわ
ち、非水電解質二次電池では、電池容量を向上させるた
めに、セパレータを薄くすることが求められている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述し
た非水電解質二次電池においては、セパレータを薄くし
た場合、セパレータの機械的強度の低下や、正極と負極
との間の距離が狭まることによって、例えば正極表面や
負極表面の活物質等が微細な突起となってセパレータを
突き刺して内部短絡を生じてしまうことがある。この場
合、非水電解質二次電池では、内部短絡による不良率の
上昇や電池安全性の低下といった問題になってしまう。

【０００８】そこで、本発明は、機械的強度を向上させ
たセパレータ及びその製造方法、並びにこのようなセパ
レータを用いることで内部短絡を低減し、電池特性の向
上を可能とした電池及びその製造方法を提供することを
目的としている。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明に係るセパレータ
は、絶縁性微多孔膜と、絶縁性微多孔膜の表面に形成さ
れたダイヤモンド構造の炭素膜とを有していることを特
徴とするものである。

【００１０】この本発明に係るセパレータでは、絶縁性
微多孔膜の表面にダイヤモンド構造の炭素膜が形成され
た構成となっていることから、その表面が適切に硬化さ
れて機械的強度が向上する。

【００１１】また、本発明に係るセパレータの製造方法
は、絶縁性微多孔膜の表面にダイヤモンド構造の炭素膜
を形成することを特徴とするものである。

【００１２】この本発明に係るセパレータの製造方法で
は、絶縁性微多孔膜の表面にダイヤモンド構造の炭素膜
を形成することから、セパレータの表面を適切に硬化す
ることができ、機械的強度が向上されたセパレータが製
造される。

【００１３】また、本発明に係る電池は、負極と正極と
がセパレータを介して対向配置された電池素子と、この
電池素子を内部に密封する電池外装材とを備えている。
そして、本発明に係る電池は、セパレータが絶縁性微多
孔膜と絶縁性微多孔膜の表面に形成されたダイヤモンド
構造の炭素膜とを有していることを特徴とするものであ
る。

【００１４】この本発明に係る電池では、正極と負極と
が絶縁性微多孔膜の表面にダイヤモンド構造の炭素膜が
形成されたセパレータを介して対向配置された構造とな
っており、このセパレータの表面が適切に硬化されて機
械的強度が向上していることから、セパレータの破損に
よる内部短絡が抑制されるとともに、機械的強度が向上
したセパレータを薄くすることが可能なことから、電池
容量が向上する。

【００１５】また、本発明にかかる電池の製造方法は、
絶縁性微多孔膜の表面にダイヤモンド構造の炭素膜を形
成することによってセパレータを形成する第１の工程
と、負極と正極とをセパレータを介して対向配置するこ
とによって電池素子を形成する第２の工程と、電池素子
を電池外装材内に密封する第３の工程とを有することを
特徴とするものである。

【００１６】この本発明に係る電池の製造方法では、絶
縁性微多孔膜の表面にダイヤモンド構造の炭素膜を形成
させたセパレータを用いていることから、セパレータの
表面が適切に硬化されて機械的強度が向上していること
によって内部短絡が抑制されるとともに、機械的強度が
向上したセパレータを薄くすることによって電池容量が
向上した電池が製造される。

【００１７】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を詳細
に説明していく。

【００１８】本発明を適用したセパレータは、絶縁性微
多孔膜と、絶縁性微多孔膜の表面に形成されたダイヤモ
ンド構造の炭素膜とを有している。

【００１９】絶縁性微多孔膜は、特に限定されるもので
はなく、従来公知のものを使用することができる。具体
的には、例えば相分離法、延伸法等によって微多孔化さ
れたポリエチレンやポリプロピレン等のオレフィン系微
多孔膜が厚み、機械的強度、膜抵抗等を好適にできるこ
とから挙げられる。

【００２０】炭素膜は、例えばメタン等の有機気体をプ
ラズマ分解し、所定の圧力下で堆積させることによって
形成されてなる。この炭素膜は、例えば機械的強度、化
学薬品等に対する耐性、電極等に対する摩擦の低さ、形
成の容易さ等の点で優れているダイヤモンド構造を有し
ている。また、この炭素膜では、ラマン分光分析による
ラマン線のピークがｓｐ３結合を示す１３３２ｃｍ^−１
に存在しており、このラマン線のピークの位置によって
ダイヤモンド構造を確認することができる。

【００２１】以上のような構成のセパレータでは、絶縁
層微多孔膜の表面に形成されたダイヤモンド構造の炭素
膜によって、その表面が適切に硬化されていることか
ら、機械的強度を向上させるとともに、従来用いられて
いるセパレータより厚みを薄くすることができる。

【００２２】そして、以上のような本発明を適用したセ
パレータは、次のようにして製造される。

【００２３】本発明を適用したセパレータを製造する際
は、先ず、炭素膜形成炉の中に絶縁性微多孔膜を入れ
る。

【００２４】次に、例えばメタンガス等の有機気体を炭
素膜形成炉の中に所定量注入する。なお、有機気体に
は、メタンガスを用いることに必ずしも限定されること
はなく、その他適宜な材料を用いても良い。

【００２５】次に、注入された有機気体を所定の電源周
波数で発生したプラズマによってプラズマ分解する。こ
れにより、プラズマ分解された有機気体が炭素膜粒子と
なる。

【００２６】次に、この炭素膜粒子を絶縁性微多孔膜の
表面に炭素膜形成炉内の圧力が１００Ｐａ中で２分間程
度堆積させる。これにより、絶縁性微多孔膜の表面に炭
素膜が形成される。なお、炭素膜形成炉内部の圧力及び
炭素膜粒子を堆積する時間は、上述した数値に必ずしも
限定されることはなく、形成する炭素膜に応じて適宜な
圧力及び時間になっても良い。

【００２７】次に、炭素膜が表面に形成された絶縁性微
多孔膜を炭素膜形成炉から取り出す。

【００２８】以上のような方法、いわゆる平行平板型の
高周波プラズマ化学蒸着法（以下、プラズマＣＶＤ［Ch
emical Vapor Deposition］法と称する。）によって、
本発明を適用した絶縁性微多孔膜の表面にダイヤモンド
構造の炭素膜が形成されたセパレータを製造することが
できる。なお、このダイヤモンド構造の炭素膜は、Ａｒ
−ｉｏｎレーザーを光源とするラマン分光分析を行い、
ラマン線のピークがｓｐ３結合を示す１３３２ｃｍ^−１
に存在することによって確認される。

【００２９】以上のような本発明を適用したセパレータ
の製造方法では、絶縁性微多孔膜の表面にダイヤモンド
構造の炭素膜を形成することから、その表面が適切に硬
化されて機械的強度が向上したセパレータを製造するこ
とができる。

【００３０】また、上述したセパレータにおける炭素膜
形成時の炭素膜形成炉の炉内圧力は、炭素膜特性が左右
されることから、２０Ｐａ以上、１０００Ｐａ以下の範
囲であることが好ましく、より好ましい炭素膜形成炉の
炉内圧力は、１００Ｐａ以上、５００Ｐａ以下の範囲で
ある。

【００３１】炭素膜形成時における炭素膜形成炉の炉内
圧力が２０Ｐａより低い場合、絶縁性微多孔膜の表面に
適切なダイヤモンド構造の炭素膜を形成することが困難
になってしまう。

【００３２】炭素膜形成時における炭素膜形成炉の炉内
圧力が１０００Ｐａより高い場合、炭素膜がポリマー状
の軟質なダイヤモンド構造となってしまう虞があり、セ
パレータの機械的強度を向上させることが困難になって
しまう。

【００３３】したがって、本発明を適用したセパレータ
の製造方法では、炭素膜形成時における炭素膜形成炉の
炉内圧力を２０Ｐａ以上、１０００Ｐａ以下の範囲にす
ることによって、絶縁性微多孔膜の表面に、機械的強
度、化学薬品等に対する耐性、電極等に対する摩擦の低
さ等の点で優れた硬質なダイヤモンド構造の炭素膜が形
成されたセパレータを製造することができる。

【００３４】次に、上述した本発明を適用したセパレー
タを用いて作製された電池について図面を参照にしなが
ら説明する。

【００３５】図１に示す非水電解液リチウム二次電池
（以下、電池と称する。）１は、フィルム状の正極２
と、フィルム状の負極３とが、本発明を適用したセパレ
ータ４を介して密着状態で巻回された電池素子を形成
し、この電池素子が電解液とともに電池缶５に密封され
てなる。なお、図１は、本発明を適用した電池１の一構
成例を示す縦断面図である。

【００３６】正極２は、正極活物質と結着剤とを含有す
る正極合剤を集電体上に塗布、乾燥することにより作製
される。集電体には例えばアルミニウム箔等の金属箔が
用いられる。

【００３７】正極活物質には、目的とする電池の種類に
応じて金属酸化物、金属硫化物又は特定の高分子を用い
ることができる。

【００３８】例えば、リチウム一次電池を構成する場
合、正極活物質としては、ＴｉＳ_２、ＭｎＯ_２、黒鉛、
ＦｅＳ_２等を使用することができる。また、リチウム二
次電池を構成する場合、正極活物質としては、Ｔｉ
Ｓ_２、ＭｏＳ_２、ＮｂＳｅ_２、Ｖ_２Ｏ_５等の金属硫化物
あるいは酸化物を使用することができる。また、ＬｉＭ
_ｘＯ _２（式中ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｖ、
Ｔｉ等による一種以上の遷移金属を表し、ｘは電池の充
放電状態によって異なり、通常０．０５以上、１．１０
以下である。）を主体とするリチウム複合酸化物等を使
用することができる。このリチウム複合酸化物を構成す
る遷移金属Ｍとしては、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等が好まし
い。このようなリチウム複合酸化物の具体例としてはＬ
ｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＮｉ_ｙＣｏ_１−ｙＯ_２
（式中、０＜ｙ＜１である。）、ＬｉＭｎ _２Ｏ_４等を挙
げることができる。これらのリチウム複合酸化物は、高
電圧を発生でき、エネルギー密度的に優れた正極活物質
となる。正極２には、これらの正極活物質の複数種をあ
わせて使用してもよい。

【００３９】また、上記正極合剤の結着剤としては、通
常、電池の正極合剤に用いられている公知の結着剤を用
いることができるほか、上記正極合剤に導電剤等、公知
の添加剤を添加することができる。

【００４０】負極３は、負極活物質と結着剤とを含有す
る負極合剤を、集電体上に塗布、乾燥することにより作
製される。上記集電体には、例えば銅箔等の金属箔が用
いられる。

【００４１】リチウム一次電池又はリチウム二次電池を
構成する場合、負極活物質には、リチウム、リチウム合
金、又はリチウムをドープ、脱ドープできる炭素材料を
使用することが好ましい。リチウムをドープ、脱ドープ
できる炭素材料としては、例えば、天然黒鉛、有機材料
を２０００℃程度の温度で熱処理されることによって得
られる低結晶性炭素材料や２８００℃以上の温度で熱処
理されても黒鉛構造が発達されにくい高結晶性炭素材料
等の人造黒鉛等が挙げられる。

【００４２】この人造黒鉛の原料となる有機材料として
は、例えば石炭やコールタール‐ピッチ等が代表的であ
る。このコールタール−ピッチは、例えば、コールター
ル、エチレンボトム油又は原油等を高温熱分解すること
によって得られるタール類、アスファルトの蒸留、抽
出、熱重縮合、化学重縮合等によって得られるタール
類、木材乾留時に生成するピッチ等がある。また、その
他の有機材料としては、例えば、ナフタレン、フェナン
トレン、アントラセン、トリフェニレン、ピレン、ペリ
レン、ペンタフェン、ペンタセン等の縮合多環炭化水素
化合物及びそれらの誘導体、アセナフチレン、インドー
ル、イソインドール、キノリン、イソキノリン、キノキ
サリン、フタラジン、カルバゾール、アクリジン、フェ
ナジン、フェナントリジン等の縮合復素環化合物及びそ
れらの誘導体等が挙げられる。

【００４３】これらの有機材料を原料として人造黒鉛を
製造する際は、先ず、上述した有機材料を例えば３００
℃乃至７００℃の窒素等の不活性気体中で焼成すること
によって得られた第１の焼成物を粉砕する。

【００４４】次に、粉砕した第１の焼成物を、昇温速度
を１℃／分乃至１００℃／分として９００℃乃至１５０
０℃まで昇温させた不活性気体中で１時間乃至３０時間
程度か焼することによって得られた第２の焼成物を粉砕
する。

【００４５】次に、粉砕した第２の焼成物に対して、２
０００℃以上、より好ましくは２５００℃以上の熱処理
を施すことによって得られた第３の焼成物を粉砕し、分
級する。以上のようにして、人造黒鉛を製造する。

【００４６】また、上述した炭素材料のほか、リチウム
をドープ、脱ドープできる材料として、ポリアセチレ
ン、ポリピロール等の高分子やＳｎＯ_２等の酸化物を使
用することもできる。また、リチウム合金として、リチ
ウム−アルミニウム合金等を使用することができる。

【００４７】また、上記負極合剤の結着剤としては、通
常リチウムイオン電池の負極合剤に用いられている公知
の結着剤を用いることができるほか、上記負極合剤に公
知の添加剤等を添加することができる。

【００４８】セパレータ４は、上述したように、絶縁性
微多孔膜と、その表面に形成されたダイヤモンド構造の
炭素膜とを有する構成とされている。

【００４９】電池缶５は、例えば鉄、ニッケル、ステン
レス、アルミ、チタン等の金属が絞り加工等によって形
成されてなる。なお、電池缶５は、電解液に曝されるこ
とによって電気化学的な腐食が生じた場合、例えばその
表面に所望の耐腐食性を有する金属層や非金属層等をメ
ッキ等によって形成することで使用可能となる。

【００５０】電解液は、電解質を非水溶媒に溶解して調
製される。

【００５１】この電解質としては、通常、電池電解液に
用いられている公知の電解質を使用することができる。
具体的には、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、
ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢ（Ｃ_６Ｈ_５）_４、ＣＨ_３ＳＯ_３Ｌ
ｉ、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、Ｌ
ｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＳｉＦ
_６、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ等のリチウム塩を挙げることが
でき、一種類もしくは二種類以上のものを混合して用い
る。その中でも特にＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４が酸化安定
性の点から望ましい。

【００５２】また、非水溶媒としては、従来より非水電
解液に使用されている種々の非水溶媒を使用することが
できる。例えば、炭酸プロピレン、炭酸エチレン等の環
状炭酸エステルや、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル等の鎖
状炭酸エステル、プロピオン酸メチルや酪酸メチル等の
カルボン酸エステル、γ−ブチルラクトン、スルホラ
ン、２−メチルテトラヒドロフランやジメトキシエタン
等のエーテル類等を使用することができる。これらの非
水溶媒は単独で使用してもよく、複数種を混合して使用
してもよい。その中でも特に、酸化安定性の点からは、
炭酸エステルを用いることが好ましい。

【００５３】以上のように構成される電池１は、正極２
と負極３とが、絶縁性微多孔膜の表面にダイヤモンド構
造の炭素膜が形成された構成のセパレータ４を介して巻
回され、電解液と一緒に電池缶５に密封された構造とな
っている。

【００５４】これにより、本発明を適用した電池１で
は、絶縁性微多孔膜の表面にダイヤモンド構造の炭素膜
が形成されてセパレータ４の表面が適切に硬化されてお
り、セパレータ４の機械的強度が向上していることか
ら、正極２や負極３の表面の活物質等が微細な突起とな
ってセパレータ４を突き刺すといったセパレータ４の破
損を抑制するとともに、セパレータ４の破損によって生
じる内部短絡も抑制することができる。

【００５５】また、本発明を適用した電池１では、セパ
レータ４の機械的強度が向上していることから、セパレ
ータ４を従来用いられているセパレータより薄くするこ
とが可能となり電池容量を向上することができる。

【００５６】さらに、本発明を適用した電池１では、セ
パレータ４の破損による内部短絡の発生が抑制されるこ
とから、内部短絡による急激な電池温度の上昇が防止さ
れ、電池安全性を向上することができる。

【００５７】そして、以上のような本発明を適用した電
池１は、次のようにして製造される。

【００５８】正極２は、正極活物質と結着剤とを含有す
る正極合剤を、正極集電体となる例えばアルミニウム箔
等の金属箔上に均一に塗布、乾燥して正極活物質層を形
成することにより作製される。上記正極合剤の結着剤と
しては、公知の結着剤を用いることができるほか、上記
正極合剤に公知の添加剤等を添加することができる。

【００５９】負極３は、負極活物質となる炭素材料と、
結着剤とを含有する負極合剤を、例えば銅の金属箔等か
らなる負極集電体上に均一に塗布し、乾燥することで負
極活物質層を形成することにより作製される。上記負極
合剤の結着剤としては、公知の結着剤と用いることがで
きる他、上記負極合剤に公知の添加剤等を添加すること
ができる。

【００６０】以上のようにして得られる正極２と、負極
３とを、上述したセパレータ製造方法によって製造され
た本発明を適用したセパレータ４を介して積層し、渦巻
状に多数回捲回することにより電池素子が構成される。

【００６１】次に、その内側にニッケルメッキを施した
鉄製の電池缶５の底部に絶縁板６ａを挿入し、さらに電
池缶５の開口側の電池素子の端面に絶縁板６ｂを置載さ
せた電池素子を電池缶５に収納する。そして、負極３の
集電をとるために、例えばニッケルからなる負極端子７
の一端を負極集電体に接合し、他端を電池缶５に溶接す
る。これにより、電池缶５は、負極３と導通することと
なり、電池１の外部負極となる。また、正極２の集電を
とるために、例えばアルミニウムからなる正極端子８の
一端を正極２に接合し、他端を電流遮断用薄板９に溶接
することでこの電流遮断用薄板９を介して電池蓋１０と
電気的に接続する。この電流遮断用薄板９は、電池内圧
に応じて電流を遮断するものである。これにより、電池
蓋１０は、正極２と導通することとなり、電池１の外部
正極となる。

【００６２】次に、この電池缶５の中に非水電解液を注
入する。この非水電解液は、電解質を非水溶媒に溶解さ
せて調製される。

【００６３】次に、アスファルトを塗布した絶縁封口ガ
スケット１１を介して電池缶５をかしめることにより電
池蓋１０を固定する。以上のようにして、本発明を適用
した電池１が作製される。

【００６４】なお、この電池１においては、図１に示す
ように、電池内部の圧力が所定値よりも高くなったとき
に内部の気体を抜くための安全弁１２及び電池内部の温
度上昇を防止するためのＰＴＣ（positive temperture
coefficient）素子１３が設けられている。

【００６５】以上のような本発明を適用した電池の製造
方法では、絶縁性微多孔膜の表面にダイヤモンド構造の
炭素膜を形成させたセパレータ４を用いていることか
ら、セパレータ４の表面が適切に硬化されて機械的強度
が向上していることによって、正極２や負極３の表面の
活物質等が微細な突起となってセパレータ４を突き刺す
といったセパレータ４の破損で生じる内部短絡が抑制さ
れた電池１を得ることができる。

【００６６】また、本手法によれば、セパレータ４の機
械的強度が向上していることから、セパレータ４を従来
用いられているセパレータより薄くすることが可能とな
り、電池容量が向上された電池１を得ることができる。

【００６７】さらに、本手法によれば、セパレータ４の
破損による内部短絡の発生が抑制されることから、内部
短絡による急激な電池温度の上昇が防止され、電池安全
性が向上された電池１を得ることができる。

【００６８】なお、上述した実施の形態では、本発明を
適用したセパレータを用いた電池１について例に挙げて
説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、
電解反応に用いるセパレータとして例えばコンデンサ
ー、温式太陽電池、表示装置等の電気化学デバイスにつ
いても適用可能である。

【００６９】また、上述した実施の形態では、非水溶媒
に電解質が溶解されてなる非水電解液を用いた電池１に
ついて例に挙げて説明したが、本発明はこれに限定され
るものではなく、例えばマトリクス高分子中に電解質が
分散されてなる固体電解質を用いた電池、膨潤溶媒を含
有するゲル状の固体電解質を用いた電池等についても適
用可能である。

【００７０】さらに、本発明を適用した電池は、例えば
ニッケル−カドミウム電池、ニッケル−亜鉛電池、ニッ
ケル−水素電池、ポリマー電池等の二次電池のみなら
ず、リチウム電池、マンガン亜鉛電池、銀亜鉛電池等の
一次電池についても適用可能である。

【００７１】さらにまた、本発明を適用した電池は、円
筒形、角型、コイン型、ボタン型等、その形状について
は特に限定されることはなく、また、薄型、大型等の種
々の大きさにすることも可能である。

【００７２】

【実施例】以下、本発明を適用した非水電解液リチウム
二次電池を実際に作製した実施例について説明する。ま
た、これら実施例と比較するために作製した比較例につ
いて説明する。

【００７３】＜実施例１＞正極活物質を作製するのに、
先ず、原料となる炭酸リチウムと炭酸コバルトとをモル
比０．５モル対１．０モルの割合でミキサーで十分に混
合し、電気炉にて９００℃の空気中で５時間焼成し、焼
成後に粉砕することにより焼成物を合成した。次に、こ
の粉体となった焼成物に対して、Ｘ線回折測定を行いＬ
ｉＣｏＯ_２であることを確認した。以上のようにして、
正極活物質を作製した。

【００７４】なお、この正極活物質に対して、レーザー
回折法による粒度分布測定を行った結果、累積５０％粒
径が１５μｍであることを確認した。

【００７５】次に、正極を作製するのに、以上のように
して得られた正極活物質を９５重量％と、炭酸リチウム
を５重量％との混合物を作製する。次に、この混合物９
１重量％と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン樹脂
（以下、ＰＶＤＦと称する。）を３重量％と、導電剤と
して鱗片状黒鉛を６重量％とを混合し、溶剤にＮ−メチ
ル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと称する。）とを加
えて、プラネタリーミキサーによって混練・分散を行
い、正極塗液を作製した。次に、塗工装置としてダイコ
ータを用いて正極集電体となる厚み２０μｍの帯状のア
ルミニウム箔の両面に均一に塗布して、乾燥させた後
に、ロールプレス機で圧縮成形し、所定の寸法に裁断し
た。以上のようにして、正極を作製した。

【００７６】次に、負極活物質を作製するのに、原料と
なる石炭系コークス７０重量部と、バインダーとしてコ
ールタール系ピッチを３０重量部とを１００℃の雰囲気
で混合することによって混合物を得た。次に、この混合
物をプレス機で圧縮成型することによって、前駆体を形
成した。次に、この前駆体に対し、１０００℃で熱処理
を施した後に２００℃で溶融させたバインダーピッチを
含浸させるといった工程を二回以上繰り返して炭素成型
体を形成した。次に、この炭素成型体を粉砕し、分級し
た後に、２７００℃の不活性気体中で熱処理を施すこと
によって黒鉛材を合成した。以上のようにして、負極活
物質を作製した。

【００７７】なお、この負極活物質に対して、Ｘ線回折
測定を行った結果、（００２）面の面間隔が０．３３６
ｎｍであり、（００２）回折線から計算されるＣ軸結晶
子厚みが８３．４ｎｍであることを確認した。また、負
極活物質の真密度及び嵩密度を、ブタノールを溶媒とす
るピクノメータ法によって調べた結果、真密度が２．２
ｇ／ｃｍ^３であり、嵩密度が１．２ｇ／ｃｍ^３であるこ
とを確認した。さらに、負極活物質に対して、ＢＥＴ
（Brunauer-Emmett-Teller）法による比表面積測定を行
った結果、比表面積が０．６６ｍ^２／ｇでることを確認
した。さらにまた、負極活物質に対して、レーザー回折
法による粒度分布測定を行った結果、平均粒径が２８．
７μｍであり、累積１０％粒径が８．４μｍであり、累
積５０％粒径が２３．８μｍであり、累積９０％粒径が
７８．７μｍであることを確認した。

【００７８】次に、負極を作製するのに、以上のように
して得られた負極活物質を９２重量％と、結着剤として
ＰＶＤＦを８重量％と、溶剤としてＮＭＰとを加えて、
プラネタリーミキサーによって混練・分散を行い、負極
塗液を作製した。次に、塗工装置としてダイコータを用
いて負極集電体となる厚み１５μｍの帯状の銅箔の両面
に均一に塗布して、乾燥させた後に、ロールプレス機で
圧縮成形し、所定の寸法に裁断した。以上のようにし
て、負極を作製した。

【００７９】次に、セパレータを作製するのに、炭素膜
形成炉の中にポリエチレンからなる絶縁性微多孔膜（以
下、微多孔フィルムと称する。）を入れた。次に、メタ
ンガスを炭素膜形成炉の中に所定量注入した。次に、注
入されたメタンガスを、プラズマ生成用の電源周波数を
１３．５６ＭＨｚとして発生させたプラズマによってプ
ラズマ分解した。これにより、メタンガスがプラズマ分
解されて炭素膜粒子となる。次に、この炭素膜粒子を微
多孔フィルムの表面に炭素膜形成炉内の圧力が１００Ｐ
ａ中で２分間堆積させた。これにより、微多孔フィルム
の表面に炭素膜が形成される。次に、炭素膜が表面に形
成された微多孔フィルムを炭素膜形成炉から取り出し
た。以上のような方法、いわゆる平行平板型の高周波プ
ラズマ化学蒸着法（以下、プラズマＣＶＤ［Chemical V
apor Deposition］法と称する。）によってセパレータ
を作製した。

【００８０】なお、作製されたセパレータにおける炭素
膜に対して、Ａｒ−ｉｏｎレーザーを光源とするラマン
分光分析を行った結果、ラマン線のピークがｓｐ３結合
を示す１３３２ｃｍ^−１に存在し、炭素膜がダイヤモン
ド構造であることを確認した。また、作製されたセパレ
ータにおける炭素膜に対して、走査型電子顕微鏡による
厚み測定を行った結果、炭素膜の厚みが２０ｎｍである
ことを確認した。さらに、このセパレータに対して、透
気度測定装置（ASTM D-726：東洋精器製）を用いて透気
度測定を行った結果、セパレータの透気度が２７０ｓｅ
ｃ／１００ｃｃであることを確認した。さらにまた、こ
のセパレータに対して、圧縮試験機を用いて突き刺し荷
重測定を行った結果、セパレータの突き刺し荷重が２８
０ｇであることを確認した。

【００８１】次に、電池素子を作製するのに、得られた
正極及び負極のそれぞれの集電体にアルミニウム製の正
極端子とニッケル製の負極端子とをそれぞれ溶接し、正
極と負極との間に微多孔フィルムの表面にダイヤモンド
構造の炭素膜が形成されたセパレータを介して積層体と
し、この積層体を渦巻状に多数回捲回した。以上のよう
にして電池素子を作製した。このとき、得られた電池素
子から正極端子及び負極端子が導出するようにした。

【００８２】次に、非水電解液リチウム二次電池を作製
するのに、作製された電池素子から導出している正極端
子を電池蓋に、負極端子をニッケルメッキを施した鉄製
の電池缶にそれぞれ溶接するとともに、電池素子を電池
缶に収納した。次に、炭酸エチレンと炭酸ジメチルとの
体積混合比が１対１の混合溶媒に１モル／リットルの濃
度となるようにＬｉＰＦ_６を溶解した非水電解液を電池
缶内に注入し、アスファルトを塗布した絶縁封口ガスケ
ットを介して電池缶の開口部に電池蓋を圧入し、電池缶
をかしめることで電池蓋を強固に固定した。以上のよう
にして直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒形の非水電解
液リチウム二次電池を作製した。なお、以下の説明で
は、便宜上、非水電解液リチウム二次電池のことを単に
電池と称する。

【００８３】＜実施例２＞実施例２では、セパレータを
作製する際に、炭素膜粒子の堆積時間を５分間にしたこ
と以外は、実施例１と同様にしてセパレータを作製し
た。そして、このセパレータを用いたこと以外は、実施
例１と同様にして電池を作製した。

【００８４】＜実施例３＞実施例３では、セパレータを
作製する際に、炭素膜粒子の堆積時間を８分間にしたこ
と以外は、実施例１と同様にしてセパレータを作製し
た。そして、このセパレータを用いたこと以外は、実施
例１と同様にして電池を作製した。

【００８５】＜実施例４＞実施例４では、セパレータを
作製する際に、微多孔フィルムの厚みを０．７倍にして
薄くしたこと以外は、実施例１と同様にしてセパレータ
を作製した。そして、このセパレータを用いたこと以外
は、実施例１と同様にして電池を作製した。

【００８６】＜比較例１＞比較例１では、その表面にダ
イヤモンド構造の炭素膜が形成されない微多孔フィルム
をセパレータに用いたこと以外は、実施例１と同様にし
て電池を作製した。

【００８７】＜比較例２＞比較例２では、厚みを１．５
倍にして厚くした微多孔フィルムをセパレータに用いた
こと以外は、比較例１と同様にして電池を作製した。

【００８８】次に、以上のように作製した実施例１乃至
実施例４、並びに、比較例１及び比較例２で用いたセパ
レータについて、圧縮試験機を用いて突き刺し荷重測定
を行った。また、これらの実施例及び比較例の電池につ
いて、不良品発生率及び３００サイクル後の容量維持率
を測定した。

【００８９】なお、充電条件は、２３℃の雰囲気中、５
００ｍＡの定電流、最大電圧４．２Ｖの定電圧で４時間
充電するように設定した。放電条件は、２３℃の雰囲気
中、５００ｍＡの電流で２．７５Ｖまで放電するように
設定した。また、これらの実施例及び比較例の電池にお
いては、上述した条件で充電した後に、２３℃雰囲気中
に３週間保存し、保存後の電池電圧の平均値に対して、
電池電圧が３σを超えて変化しているものを不良品とし
た。

【００９０】以下、各実施例及び各比較例における、セ
パレータの突き刺し荷重、不良品発生率、３００サイク
ル後の容量維持率の評価結果を表１に示す。

【００９１】

【表１】

【００９２】なお、表１において、不良品発生率は、作
製した電池数に対して、不良品となった電池数の比率を
示している。また、３００サイクル後の容量維持率は、
１サイクル後の電池容量に対して、３００サイクル後の
電池容量の比率を示している。表１に示す評価結果か
ら、微多孔フィルムの表面にダイヤモンド構造の炭素膜
が形成されたセパレータを用いた実施例１及び実施例３
では、微多孔フィルムだけをセパレータとする比較例１
に比べて、セパレータの突き刺し荷重が高く、不良品の
発生率が低く、３００サイクル後の容量維持率が高いこ
とわかる。

【００９３】比較例１では、微多孔フィルムの表面にダ
イヤモンド構造の炭素膜が形成されていないセパレータ
を用いており、このセパレータの突き刺し荷重が低い、
すなわち機械的強度が低いことから、正極と負極との間
にセパレータを介して巻回する際に、正極表面や負極表
面の活物質等が微細な突起となってセパレータを突き刺
すといった破損がセパレータに生じてしまう。これによ
り、比較例１では、セパレータの破損により自己放電等
が生じて電池電圧が不安定となり、不良品発生率及び３
００サイクル後の容量維持率といった電池特性が実施例
１乃至実施例３に比べて劣ることとなる。

【００９４】一方、実施例１乃至実施例３では、微多孔
フィルムの表面にダイヤモンド構造の炭素膜が形成され
て、表面が適切に硬化されているセパレータであること
から、セパレータの突き刺し荷重が高い、すなわち機械
的強度が高く、電極表面の活物質等が微細な突起となっ
てセパレータを突き刺すといったセパレータの破損を抑
制することができる。したがって、実施例１乃至実施例
３では、セパレータの破損が抑制されていることから電
池電圧が安定となり、不良品発生率及び３００サイクル
後の容量維持率といった電池特性が劣化することを防止
できる。

【００９５】また、表１に示す評価結果から、厚みを薄
くした微多孔フィルムの表面にダイヤモンド構造の炭素
膜が形成されたセパレータを用いた実施例４では、厚み
を厚くした微多孔フィルムだけをセパレータとする比較
例２に比べて、セパレータの突き刺し荷重は低いが、不
良品発生率が低く、３００サイクル後の容量維持率が大
幅に高いことがわかる。

【００９６】比較例２では、厚みを厚くした微多孔フィ
ルムをセパレータを用いたことによってセパレータの突
き刺し荷重が高まるが、正極と負極との間にセパレータ
を介して巻回する際に、微多孔フィルムが活物質粒子よ
り柔らかいことから、正極表面や負極表面の活物質等が
微細な突起となってセパレータを突き刺すといった破損
がセパレータに生じてしまう。また、比較例２では、厚
みを厚くした微多孔フィルムをセパレータに用いたこと
によって、正極と負極との間の距離が離れることから、
充放電に伴うリチウムのドープ／脱ドープの効率が低下
してしまう。これにより、比較例２では、不良品発生率
及び３００サイクル後の容量維持率といった電池特性が
が実施例４に比べて劣ることとなる。

【００９７】一方、実施例４では、厚みを薄くした微多
孔フィルムの表面にダイヤモンド構造の炭素膜が形成さ
れているセパレータを用いたことによって、正極や負極
が硬質なダイヤモンド構造の炭素膜と接することから、
正極表面や負極表面の活物質が微細な突起となってセパ
レータを突き刺すといったセパレータの破損を抑制する
ことができる。また、実施例４では、微多孔フィルムの
厚みを薄くしたことによって、正極と負極との間の距離
が狭まることから、充放電に伴うリチウムのドープ／脱
ドープを効率良く行うことができる。したがって、実施
例４では、不良品発生率が高くなることなく、３００サ
イクル後の放電容量維持率を向上させることができる。

【００９８】また、実施例４では、微多孔フィルムの厚
みを薄くしたことにより、正極及び負極の厚みを厚くす
ることが可能となり、電池容量を向上させることもでき
る。

【００９９】以上のことから、電池にセパレータを用い
るに際して、微多孔フィルムの表面にダイヤモンド構造
の炭素膜が形成されているセパレータを用いることは、
電池特性の劣化を防止できる電池を作製する上で大変有
効であることが明らかになった。

【０１００】

【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
によれば、絶縁性微多孔膜の表面にダイヤモンド構造の
炭素膜を形成させることによってセパレータとしている
ことから、セパレータの表面が適切に硬化されて機械的
強度を向上させることができる。また、本発明によれ
ば、電池になった際に、セパレータの機械的強度が向上
していることから、電極表面の活物質が微細な突起とな
ってセパレータを突き刺すといったセパレータの破損で
生じる内部短絡を抑制することができる。また、本発明
によれば、電池になった際に、セパレータの機械的強度
が向上していることから、セパレータを薄くすることが
可能となり電池容量を向上させることができる。また、
本発明によれば、電池になった際に、内部短絡が抑制さ
れることから、内部短絡による急激な温度上昇の発生が
低減され、電池安全性を向上させることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る非水電解液リチウム二次電池の内
部構造を示す縦断面図である。

【符号の説明】

１ 非水電解液リチウム二次電池、２ 正極、３ 負
極、４ セパレータ、５電池缶、６ａ，６ｂ 絶縁板、
７ 負極端子、８ 正極端子、９ 電流遮断用薄板、１
０ 電池蓋、１１ 絶縁封口ガスケット、１２ 安全
弁、１３ ＰＴＣ素子

フロントページの続き Ｆターム(参考） 5H021 BB12 CC00 EE04 EE21 HH03 HH06 5H029 AJ11 AK02 AK03 AK05 AL06 AL07 AL08 AL12 AM03 AM04 AM05 AM07 BJ02 BJ14 CJ24 DJ04 DJ17 EJ04 EJ12 HJ04 HJ15

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 絶縁性微多孔膜と、 当該絶縁性微多孔膜の表面に形成されたダイヤモンド構
   造の炭素膜とを有していることを特徴とするセパレー
   タ。
2. 【請求項２】 上記炭素膜のラマン分光分析によるラマ
   ン線のピークが１３３２ｃｍ^−１に存在することを特徴
   とする請求項１記載のセパレータ。
3. 【請求項３】 絶縁性微多孔膜の表面にダイヤモンド構
   造の炭素膜を形成することを特徴とするセパレータの製
   造方法。
4. 【請求項４】 上記絶縁性微多孔膜に対し、高周波プラ
   ズマ化学蒸着法を所定の圧力下で施すことによって、上
   記絶縁性微多孔膜の表面に上記炭素膜を形成することを
   特徴とする請求項３記載のセパレータの製造方法。
5. 【請求項５】 上記所定の圧力を２０Ｐａ以上、１００
   ０Ｐａ以下の範囲にすることを特徴とする請求項４記載
   のセパレータの製造方法。
6. 【請求項６】 上記炭素膜のラマン分光分析によるラマ
   ン線のピークが１３３２ｃｍ^−１に存在することを特徴
   とする請求項３記載のセパレータの製造方法。
7. 【請求項７】 負極と正極とがセパレータを介して対向
   配置された電池素子と、 上記電池素子を内部に密封する電池外装材とを備え、 上記セパレータは、絶縁性微多孔膜と当該絶縁性微多孔
   膜の表面に形成されたダイヤモンド構造の炭素膜とを有
   していることを特徴とする電池。
8. 【請求項８】 上記炭素膜のラマン分光分析によるラマ
   ン線のピークが１３３２ｃｍ^−１に存在することを特徴
   とする請求項７記載の電池。
9. 【請求項９】 絶縁性微多孔膜の表面にダイヤモンド構
   造の炭素膜を形成することによってセパレータを形成す
   る第１の工程と、 負極と正極とを上記セパレータを介して対向配置するこ
   とによって電池素子を形成する第２の工程と、 上記電池素子を電池外装材内に密封する第３の工程とを
   有することを特徴とする電池の製造方法。
10. 【請求項１０】 上記第１の工程において、高周波プラ
    ズマ化学蒸着法を所定の圧力下で上記絶縁性微多孔膜に
    施すことによって、上記絶縁性微多孔膜の表面に上記炭
    素膜を形成することを特徴とする請求項９記載の電池の
    製造方法。
11. 【請求項１１】 上記第１の工程において、上記所定の
    圧力を２０Ｐａ以上、１０００Ｐａ以下の範囲にするこ
    とを特徴とする請求項１０記載の電池の製造方法。
12. 【請求項１２】 上記炭素膜のラマン分光分析によるラ
    マン線のピークが１３３２ｃｍ^−１に存在することを特
    徴とする請求項９記載の電池の製造方法。