CN111758179A - 正极、电极组及非水电解质电池 - Google Patents

正极、电极组及非水电解质电池 Download PDF

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Abstract

根据1个实施方式，提供一种正极。该正极具备包含具有尖晶石型的晶体结构的第1正极活性物质的含正极活性物质层。该正极在与具备包含负极活性物质的含负极活性物质层的负极组合时，其中所述负极活性物质含有具有尖晶石型的晶体结构的第1负极活性物质，满足下述式：0.5≤a1/b1≤1.5；0.4≤a2/b2≤1.4；及0.5≤a3/b3≤2.3。a1为含正极活性物质层的利用汞压入法得到的每1g重量的细孔体积。a2为含正极活性物质层的利用汞压入法得到的细孔比表面积。a3为含正极活性物质层的利用汞压入法得到的细孔分布中的中值粒径。b1为含负极活性物质层的利用汞压入法得到的每1g重量的细孔体积。b2为含负极活性物质层的利用汞压入法得到的细孔比表面积。b3为含负极活性物质层的利用汞压入法得到的细孔分布中的中值粒径。

Description

正极、电极组及非水电解质电池
技术领域
本发明的实施方式涉及正极、电极组及非水电解质电池。
背景技术
作为非水电解质电池的一个例子的锂离子二次电池被导入智能手机或笔记本型个人计算机等电子设备、以及混合动力汽车、插电式混合动力汽车及电动汽车等车辆并普及。锂离子二次电池例如可以通过以下方式来制作：将正极及负极隔着隔膜层叠而形成的电极组或将像这样操作而形成的层叠体卷绕而得到的电极组收纳于含有铝或铝合金作为材料的容器中，在该容器中注入将含有锂的电解质盐溶解于非水溶剂中而制备的电解液，从而制作。
锂离子二次电池例如优选满足可在高电流值下使用的输出性能、可长时间使用的寿命性能、具有高的能量密度的大容量性能。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-243729号公报
专利文献2：日本特开2015-60656号公报
专利文献3：日本特开2007-18882号公报
专利文献4：日本特开2010-225366号公报
发明内容
发明所要解决的课题
目的是提供可实现能够显示出优异的循环寿命性能的非水电解质电池的正极、具备该正极的电极组及具备该电极组的非水电解质电池。
用于解决课题的手段
根据第1实施方式，提供一种正极。该正极具备包含正极活性物质的含正极活性物质层。正极活性物质包含具有尖晶石型的晶体结构的第1正极活性物质。该正极在与具备包含负极活性物质的含负极活性物质层的负极组合时，满足下述式(1)～(3)，其中所述负极活性物质含有具有尖晶石型的晶体结构的第1负极活性物质。
0.5≤a1/b1≤1.5 (1)；
0.4≤a2/b2≤1.4 (2)；及
0.5≤a3/b3≤2.3 (3)。
其中，在式(1)～(3)中，a1为含正极活性物质层的利用汞压入法得到的每1g重量的细孔体积[mL/g]。a2为含正极活性物质层的利用汞压入法得到的细孔比表面积[m2/g]。a3为含正极活性物质层的利用汞压入法得到的细孔分布中的中值粒径[μm]。b1为含负极活性物质层的利用汞压入法得到的每1g重量的细孔体积[mL/g]。b2为含负极活性物质层的利用汞压入法得到的细孔比表面积[m2/g]。b3为含负极活性物质层的利用汞压入法得到的细孔分布中的中值粒径[μm]。
根据第2实施方式，提供一种电极组。该电极组具备正极和负极。正极具备包含正极活性物质的含正极活性物质层。正极活性物质包含具有尖晶石型的晶体结构的第1正极活性物质。负极具备包含负极活性物质的含负极活性物质层。负极活性物质包含具有尖晶石型的晶体结构的第1负极活性物质。该电极组满足下述式(1)～(3)。
0.5≤a1/b1≤1.5 (1)；
0.4≤a2/b2≤1.4 (2)；及
0.5≤a3/b3≤2.3 (3)。
其中，在式(1)～(3)中，a1为含正极活性物质层的利用汞压入法得到的每1g重量的细孔体积[mL/g]。a2为含正极活性物质层的利用汞压入法得到的细孔比表面积[m2/g]。a3为含正极活性物质层的利用汞压入法得到的细孔分布中的中值粒径[μm]。b1为含负极活性物质层的利用汞压入法得到的每1g重量的细孔体积[mL/g]。b2为含负极活性物质层的利用汞压入法得到的细孔比表面积[m2/g]。b3为含负极活性物质层的利用汞压入法得到的细孔分布中的中值粒径[μm]。
根据第3实施方式，提供一种非水电解质电池。该非水电解质电池具备第2实施方式所涉及的电极组和非水电解质。
附图说明
图1是第1实施方式所涉及的一个例子的正极的局部切口概略平面图。
图2是第2实施方式所涉及的一个例子的电极组的概略剖视图。
图3是第3实施方式所涉及的一个例子的非水电解质电池的局部切口概略立体图。
图4是图3中所示的A部的概略剖视图。
图5表示实施例1中制作的含正极活性物质层及含负极活性物质层各自的细孔分布。
图6表示实施例1中制作的含正极活性物质层的粒度分布。
具体实施方式
以下，参照附图的同时对实施方式进行说明。需要说明的是，贯通实施方式对共同的构成标注同一符号，省略重复的说明。另外，各图是用于促进实施方式的说明及其理解的示意图，其形状、尺寸、比例等与实际的装置有不同的地方，但它们可以参考以下的说明和公知的技术而适当进行设计变更。
(第1实施方式)
根据第1实施方式，提供一种正极。该正极具备含有正极活性物质的含正极活性物质层。正极活性物质包含具有尖晶石型的晶体结构的第1正极活性物质。该正极在与具备包含负极活性物质的含负极活性物质层的负极组合时，满足下述式(1)～(3)，其中所述负极活性物质含有具有尖晶石型的晶体结构的第1负极活性物质。
0.5≤a1/b1≤1.5 (1)；
0.4≤a2/b2≤1.4 (2)；及
0.5≤a3/b3≤2.3 (3)。
其中，在式(1)～(3)中，a1为含正极活性物质层的利用汞压入法得到的每1g重量的细孔体积[mL/g]。a2为含正极活性物质层的利用汞压入法得到的细孔比表面积[m2/g]。a3为含正极活性物质层的利用汞压入法得到的细孔分布中的中值粒径[μm]。b1为含负极活性物质层的利用汞压入法得到的每1g重量的细孔体积[mL/g]。b2为含负极活性物质层的利用汞压入法得到的细孔比表面积[m2/g]。b3为含负极活性物质层的利用汞压入法得到的细孔分布中的中值粒径[μm]。
作为锂离子二次电池的高输出化的对策之一，可列举出进行在正极及负极中使用粒径小的活性物质的设计。就该设计而言，目的是增大含活性物质层的细孔表面积，增加参与锂离子的嵌入及脱嵌的面积，其结果是，降低电池电阻。
然而，深入研究的结果获知：就在正极及负极中使用粒径小的活性物质而制作的锂离子二次电池而言，通过供于充放电循环，变得容易引起导致容量降低或电阻上升的副反应即非水电解质的氧化分解反应，或者在活性物质的表面上变得容易形成被膜等。其结果获知：就这样的锂离子二次电池而言，虽然在初期状态下能够显示出高输出，但在经过多次的充放电循环后，由于上述副反应的增加而引起容量降低、电阻上升。因此获知：若不采取某些对策，则通过在正极及负极中使用粒径小的活性物质的设计，难以实现电池。
发明人等查明：在正极及负极中使用粒径小的活性物质而制作的锂离子二次电池中的非水电解质的氧化分解反应及活性物质表面中的被膜形成的原因在于，在充放电循环中对正极和/或负极施加过电压。具体而言，查明：若施加过电压，则正极电位和/或负极电位急剧上升和/或急剧下降；以及非水电解质的氧化分解反应及活性物质表面中的被膜形成容易因高电位及低电位而引起。而且，发明人等查明：施加过电压的原因在于Li被嵌入及脱嵌时的正极与负极之间的电荷迁移电阻的偏向。
鉴于该认识，进一步进行了深入研究，结果实现了第1实施方式所涉及的正极。
首先，第1实施方式所涉及的正极所具备的含正极活性物质层包含具有尖晶石型的晶体结构的第1正极活性物质。而且，第1实施方式所涉及的正极与具备包含具有尖晶石型的晶体结构的第1负极活性物质的含负极活性物质层的负极组合。即，第1正极活性物质与第1负极活性物质在具有尖晶石型的晶体结构这点是共同的。
具有尖晶石型的晶体结构的化合物与例如具有层状岩盐型的晶体结构的化合物相比，在粒子内部的锂离子的扩散性优异。这是由于：具有尖晶石型的晶体结构的化合物在粒子内部能够进行三维的锂离子的扩散，因此与仅二维的锂离子扩散的层状岩盐型的晶体结构相比，能够显示出较低的扩散电阻。具有尖晶石型的晶体结构的化合物能够共同显示出这样的锂离子的优异的扩散性。
因此，在具有尖晶石型的晶体结构这点共同的第1正极活性物质与第1负极活性物质能够显示出同样的锂离子扩散性。因此，第1实施方式所涉及的正极所包含的第1正极活性物质能够显示出和与其组合的负极的第1负极活性物质同样的锂离子扩散电阻。特别是即使是电池的充放电初期及末期，第1正极活性物质与第2负极活性物质也能够显示出同样的锂离子扩散电阻。
另外，第1实施方式所涉及的正极在与负极组合时，满足下述式(1)～(3)。
0.5≤a1/b1≤1.5 (1)；
0.4≤a2/b2≤1.4 (2)；及
0.5≤a3/b3≤2.3 (3)。
通过满足上述式(1)～(3)，从而在电池的充电及放电时，能够使可与活性物质的表面相接触而反应的锂离子的量、换言之嵌入活性物质及从活性物质脱嵌的锂离子的量在正极与负极之间为相同程度。
它们的结果是，第1实施方式所涉及的正极在非水电解质电池中能够显示出与负极的相同程度的电荷迁移电阻。因此，具备该正极的非水电解质电池在充电及放电时能够防止对正极和/或负极施加过电压，其结果是，能够防止正极及负极的电位急剧上升或急剧下降。由此，在这样的非水电解质电池中，能够防止容易因高电位及低电位而引起的副反应即非水电解质的电分解反应和活性物质的表面上的被膜增加。即，这样的非水电解质电池能够防止供于充放电循环时的容量降低和/或电阻上升。因此，第1实施方式所涉及的正极可实现能够显示出优异的循环寿命性能的非水电解质电池。
在与负极组合时不满足上述式(1)、(2)及(3)中的至少1者的正极在非水电解质电池、特别是电池的充电及放电各自的末期及末期时的非水电解质电池中，显示出与负极的差异过大的电荷迁移电阻。由此，就具备这样的正极的非水电解质电池而言，在充放电循环中，对正极和/或负极施加过电压，导致正极电位和/或负极电位的急剧上升和/或急剧下降。其结果是，就这样的非水电解质电池而言，在充放电循环中，无法抑制非水电解质的副反应及活性物质的表面的被膜的增加，产生容量降低、电阻上升。即，这样的非水电解质电池显示出不足的循环寿命性能。
另一方面，即使是在与负极组合时满足上述式(1)、(2)及(3)的全部的正极，不含具有尖晶石型的晶体结构的第1正极活性物质的正极也不显示出与负极所包含的第1负极活性物质同样的锂离子扩散电阻，因此在非水电解质电池中，显示出与负极的差异过大的电荷迁移电阻。这样的非水电解质电池由于与先前说明的同样的理由而显示出不足的循环寿命性能。
细孔体积的比a1/b1优选在0.6以上且1.4以下的范围内，更优选在0.7以上且1.1以下的范围内。细孔比表面积的比a2/b2优选在0.7以上且1.3以下的范围内，更优选在0.9以上且1.2以下的范围内。中值粒径的比a3/b3优选在0.5以上且2以下的范围内，更优选在0.6以上且1以下的范围内。各个比在优选的范围内的正极在非水电解质电池中能够显示出与负极的更接近的电荷迁移电阻，其结果是，能够实现更优异的循环寿命性能。
接着，对第1实施方式所涉及的正极更详细地进行说明。需要说明的是，以下说明的“平均粒径”在对象的粒子为一次粒子的情况下为数均一次粒径，在对象的粒子为二次粒子的情况下为数均二次粒径。或者，在对象的粒子为一次粒子与二次粒子的混合物的情况下，为一次粒子及二次粒子的无区别测定的数均粒径。关于测定方法，在后面叙述。
正极具备包含正极活性物质的含正极活性物质层。
正极也可以进一步包含正极集电体。正极集电体例如可以具有具备2个表面的带状的平面形状。含正极活性物质层例如可担载于正极集电体的一个表面或两个表面上。正极集电体可以包含在任一表面均未担载含正极活性物质层的部分。该部分例如可以作为正极引线起作用。或者，正极也可以具备与正极集电体不同体的正极引线。
作为正极集电体，例如可以使用铝、铜等金属箔。
正极活性物质包含第1正极活性物质。第1正极活性物质具有尖晶石型的晶体结构。作为这样的第1正极活性物质，例如可列举出具有尖晶石型的晶体结构的锰酸锂。该锰酸锂例如可以具有以LiMn2O4的组成式所表示的组成。锰酸锂也可以进一步包含选自由Al、Mg、Ti、Cr、Fe、Co、Zn及Ga构成的组中的至少一种金属元素。至少一种金属元素例如可以置换具有上述组成式所表示的组成的锰酸锂中的锰的一部分。
正极活性物质也可以包含第1正极活性物质以外的第2正极活性物质。作为第2正极活性物质，例如可列举出锂镍复合氧化物、锂钴复合氧化物及锂镍钴锰复合氧化物。
第1正极活性物质的重量在正极活性物质的重量中所占的比例优选为75重量％以上且100重量％以下，更优选为80重量％以上且100重量％以下。正极活性物质也可以由第1正极活性物质构成。
正极活性物质例如可以具有粒子的形状。即，含正极活性物质层可以包含正极活性物质的粒子。正极活性物质粒子可以是一次粒子，也可以是一次粒子凝聚而得到的二次粒子，或者也可以是一次粒子与二次粒子的混合物。正极活性物质优选包含二次粒子。
正极活性物质粒子例如可以具有0.5μm以上且5μm以下的平均粒径。就将包含具有尖晶石型的晶体结构的第1正极活性物质的正极活性物质粒子以这样的范围内的小粒径使用而制作的非水电解质电池而言，在不采取任何对策的情况下，如先前说明的那样，例如存在容易引起导致容量降低、电阻上升的副反应这样的问题。然而，就第1实施方式所涉及的正极而言，由于能够防止对正极及负极中的任一者施加过电压，所以即使包含具有0.5μm以上且5μm以下的平均粒径的正极活性物质粒子，也能够抑制导致容量降低、电阻上升的副反应。进而，具有0.5μm以上且5μm以下的平均粒径的正极活性物质粒子能够较大地取得锂离子可反应的面积，能够显示出更低的扩散电阻。扩散电阻越低，在电池的充电及放电中正极活性物质所受到的负荷变得越小，越能够进一步抑制正极活性物质的劣化。因而，该优选方式的正极能够实现更优异的循环寿命性能。正极活性物质粒子的平均粒径更优选在2μm以上且4μm以下的范围内。通过使用具有该范围内的平均粒径的正极活性物质粒子，能够实现更优异的循环寿命性能。
含正极活性物质层也可以进一步包含导电剂。
正极活物层可包含的导电剂优选包含碳材料。作为碳材料，例如可列举出乙炔黑、科琴黑、炉黑、石墨、碳纳米管等。含正极活性物质层可以包含上述碳材料中的一种或两种以上，或者也可以进一步包含其他的导电剂。导电剂例如可以具有粒子的形状。
含正极活性物质层包含正极活性物质的粒子和导电剂的粒子，优选显示出粒径D10为0.1μm以上且2μm以下、粒径D50为0.3μm以上且4μm以下、粒径D90为3μm以上且10μm以下的利用激光衍射散射法得到的粒度分布。粒径D10更优选为0.4μm以上且1.3μm以下。粒径D50更优选为1.3μm以上且3.5μm以下。粒径D90更优选为3.5μm以上且9μm以下。粒径D10为在含正极活性物质层的粒度分布中从小粒径侧起的累积频率达到10％的粒径[μm]。粒径D50为在含正极活性物质层的粒度分布中从小粒径侧起的累积频率达到50％的粒径[μm]即平均粒径[μm]。粒径D90为在含正极活性物质层的粒度分布中从小粒径侧起的累积频率达到90％的粒径[μm]。粒径D10、D50及D90满足关系式：D10<D50<D90。含正极活性物质层的粒度分布的测定方法在后段中详述。需要说明的是，含正极活性物质层的粒度分布也可以称为含正极活性物质层中所含的正极活性物质的粒子与导电剂的粒子的混合物的粒度分布。
另外，含正极活性物质层也可以进一步包含粘结剂。含正极活性物质层可包含的粘结剂例如至少包含聚偏氟乙烯，也可以进一步包含其他的粘结剂。例如，作为粘结剂，可以使用在浆料制备用的混合用溶剂中充分分散的聚合物。作为这样的聚合物，例如可列举出聚偏氟乙烯、六氟丙烯及聚四氟乙烯等。
含正极活性物质层中的正极活性物质、导电剂及粘结剂的含量优选相对于含正极活性物质层的重量分别为85重量％以上且低于97.5重量％、2重量％以上且10重量％以下、及0.5重量％以上且5重量％以下。通过以该范围内的量包含导电剂及粘结剂，能够实现更高的容量，并且能够防止因含正极活性物质层的剥离而引起的循环寿命性能的降低。
含正极活性物质层也可以包含Na元素和/或S元素。这些元素例如为杂质来源的元素。含正极活性物质层中的Na元素及S元素的含量的合计优选为1重量％以下。在使用了该优选方式的正极的非水电解质电池中，能够防止充放电时的正极中的锂的扩散、以及嵌入及脱嵌反应受到阻碍，其结果是能够进一步抑制电阻上升。Na元素及S元素的含量的合计更优选为0.5重量％以下。含正极活性物质层优选不含Na元素及S元素。
含正极活性物质层的利用汞压入法得到的每1g重量的细孔体积a1优选为0.05mL/g以上且0.2mL/g以下，更优选为0.1mL/g以上且0.18mL/g以下。含正极活性物质层的利用汞压入法得到的细孔比表面积a2优选为3m2/g以上且15m2/g以下，更优选为8m2/g以上且14m2/g以下。含正极活性物质层的利用汞压入法得到的细孔分布中的中值粒径a3优选为0.01μm以上且0.3μm以下，更优选为0.03μm以上且0.15μm以下。
中值粒径a3为在含正极活性物质层的利用汞压入法得到的细孔分布中从小细孔径侧起的累积频率达到50％的细孔径[μm]。含正极活性物质层的利用汞压入法得到的细孔分布的取得方法在后段中详述。
含正极活性物质层的密度dc优选为2g/cm3以上且5g/cm3以下，更优选为2.5g/cm3以上且3.5g/cm3以下。
第1实施方式所涉及的正极例如可以通过以下的方法来制作。首先，将第1正极活性物质、任意的第2正极活性物质、任意的导电剂和任意的粘结剂投入到适宜的溶剂中，得到混合物。接着，将所得到的混合物投入至搅拌机中。在该搅拌机中，将混合物搅拌，得到浆料。将如此得到的浆料涂布于正极集电体的两面或单面上。此时，也可以在正极集电体上保留在任一表面均未涂布浆料的部分。接着，使涂膜干燥，进行压制。如此可以制作正极。含正极活性物质层的细孔分布及粒度分布例如可以通过调整正极活性物质、导电剂及粘结剂的种类的选择及配合比、正极活性物质及导电剂各自的粒子的粒径、混合物的搅拌(分散)的条件、压制条件等参数而调整为先前说明过的范围内。第1实施方式所涉及的正极如果没有按照在与负极组合时满足上述式(1)～(3)的方式调整含正极活性物质层的细孔的状态的想法，则无法制作。正极活性物质的粒径可以通过烧成条件的调整、前体的直径的调整、烧成后的分级等来进行调整。具体例子在[实施例]中进行说明。
关于与第1实施方式所涉及的正极进行组合的负极，只要是具备包含含有具有尖晶石型的晶体结构的第1负极活性物质的负极活性物质的含负极活性物质层、且在与其组合时第1实施方式所涉及的正极满足上述式(1)～(3)者，则没有特别限定。关于负极的详细情况在第2实施方式的小节中进行说明。
<各种测定方法>
接着，对各种测定方法进行说明。
[前处理]
在对组装入电池的正极进行分析的情况下，通过以下的步骤将正极取出。
1.非水电解质电池的解体
首先，作为事前准备，为了不与电极及非水电解质直接接触，戴上手套。
接着，为了防止电池的构成要素在解体时与大气成分或水分发生反应，将非水电解质电池放入氩气氛的手套箱中。
在这样的手套箱内，将非水电解质电池打开。例如，将处于正极集电极耳及负极集电极耳各自的周边的热封部切断，能够将非水电解质电池切开。
从切开的非水电解质电池中取出电极组。在取出的电极组包含正极引线及负极引线的情况下，一边注意不要使正极与负极短路，一边将正极引线及负极引线切断。
接着，将电极组解体，分解成正极、负极及隔膜。将如此得到的正极、负极、隔膜使用碳酸乙甲酯作为溶剂进行洗涤。
在该洗涤中，将分解而得到的构件完全浸渍于碳酸乙甲酯溶剂中，在该状态下放置1分钟。
另外，洗涤对正极、负极及隔膜分别实施，每次洗涤将碳酸乙甲酯溶剂替换成新品而实施。
洗涤后，将正极、负极及隔膜供于真空干燥。真空干燥在25℃环境中从大气压减压至成为-90kpa，将该状态保持10分钟。
将如此实施分解、洗涤及真空干燥而取出的正极设定为下述测定的对象。
需要说明的是，在对未组装入电池的正极进行分析的情况下，也可以省略这里说明过的前处理的一部分或全部。
2.细孔分布测定
从正极切出多个具有1.25cm×2.50cm的尺寸的平面形状的长条状片的测定样品。测定所切出的测定样品的重量。接着，在测定装置的样品池内装入24片测定样品。将这些测定样品以初期压力20kPa(对应于细孔径60μm)～终止压力400MPa(对应于细孔径3nm)的条件供于细孔分布测定。
测定后，将测定样品从测定装置中取出。接着，从测定样品中剥取含正极活性物质层，得到正极集电体片。例如，通过用渗入有N-甲基吡咯烷酮的棉棒将含正极活性物质层轻轻地剥取，能够得到正极集电体片。或者，对测定样品滴加N-甲基吡咯烷酮，接着利用棉棒或清洁擦布等擦拭，也能够得到正极集电体片。测定如此得到的正极集电体片的重量。通过从之前测定的测定样品的重量减去正极集电体片的重量，求出测定样品中包含的含正极活性物质层的重量。
从如以上那样操作而得到的细孔分布及测定样品中包含的含正极活性物质层的重量，可以分别求出含正极活性物质层的每1g重量的细孔体积[mL/g]、含正极活性物质层的细孔比表面积[m2/g]及细孔分布中的中值粒径[μm]。将关于24片测定样品的各参数的平均值分别设定为含正极活性物质层的每1g重量的细孔体积a1[mL/g]、含正极活性物质层的细孔比表面积a2[m2/g]及细孔分布中的中值粒径a3[μm]。
作为进行细孔分布测定的测定装置的一个例子，可列举出岛津制作所制Micromeritics细孔分布测定装置Autopore 9520型。
将第1实施方式所涉及的一个例子的正极所具备的含正极活性物质层的细孔分布示于图5中。关于图5中所示的细孔分布的详细情况，在[实施例]中进行说明。
3.粒度分布测定
从正极的一部分使用例如刮勺剥取含正极活性物质层。如此，得到含正极活性物质层试样的粉末。
接着，将含正极活性物质层试样投入至充满N-甲基吡咯烷酮的测定样品池内，直至达到可测定的浓度。需要说明的是，根据粒度分布测定装置，测定样品池的容量及可测定的浓度不同。
对于装入了N-甲基吡咯烷酮及溶解于其中的含正极活性物质层试样的测定样品池，照射5分钟输出功率为40W的超声波。通过这样的超声波照射，能够解开导电剂粒子与活性物质粒子的凝聚。另一方面，活性物质粒子彼此及导电剂粒子彼此的凝聚状态得以维持。
将进行了超声波处理的测定样品池装入至利用激光衍射散射法的粒度分布测定装置中，供于粒度分布的测定。作为粒度分布测定装置的一个例子，可列举出Microtrac3100。
如此，能够得到含正极活性物质层的粒度分布。
将第1实施方式所涉及的一个例子的正极所具备的含正极活性物质层的粒度分布示于图6中。关于图6中所示的粒度分布的详细情况，在[实施例]中进行说明。
4.含正极活性物质层中所含的元素的分析及活性物质的鉴定
(1)电感耦合等离子体(Inductively Coupled Plasma：ICP)发光分光分析
量取如之前那样从正极剥取的含正极活性物质层试样的一部分，作为测定样品。接着，对测定样品的重量进行测定。接着，将测定样品进行酸加热处理，从测定样品去除粘结剂及导电剂。将如此得到的试样供于ICP发光分光分析。
测定对象元素设定为Li、Al、Mn、Ba、Ca、Ce、Co、Cr、Cu、Fe、Hf、K、La、Mg、Na、Ni、Pb、Si、S、Ti、Y、Zn及Zr。通过由测定结果算出各元素的摩尔分率，能够鉴定正极活性物质的整体的组成。
(2)X射线衍射(X-ray Diffraction：XRD)测定
对正极的一部分实施XRD测定。将衍射角(2θ)的范围设定为10°～90°，每隔0.02°测定X射线衍射强度。如此，可得到XRD测定结果。
另一方面，基于利用ICP分析得到的组成的鉴定结果，由数据库推定由活性物质组成推定的活性物质的固有峰的图谱。
通过将所推定的X射线图谱与实测的X射线图谱进行比较，能够鉴定含正极活性物质层中所含的正极活性物质的晶体结构。
(3)利用扫描型电子显微镜(Scanning Electron Microscope：SEM)观察、能量色散型X射线分光法(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy：EDX)及电子能量损失分光法(Electron Energy-Loss Spectroscopy：EELS)的分析
在含正极活性物质层包含多种正极活性物质的情况下，通过上述XRD测定得到的实测的X射线图谱包含来源于多种正极活性物质的峰。来源于各活性物质的峰有与来源于其他活性物质的峰重叠的情况，也有不重叠的情况。在峰不重叠的情况下，通过上述XRD测定及ICP分析，可以获知正极中所含的各正极活性物质的组成及混合比。
另一方面，在峰重叠的情况下，通过SEM观察、EDX分析及EELS分析，决定正极中所含的各正极活性物质的组成及混合比。具体而言，如下所述。
首先，用刀具等从正极切出约2cm×2cm的断片。对所切出的断片的截面照射以加速电压2～6kV加速的氩离子，得到平坦的截面。
接着，使用附带EDX及EELS的SEM，对正极截面中所含的几个活性物质粒子的组成进行分析。通过EDX，能够进行B～U的元素的定量分析。关于Li，可以通过EELS进行定量分析。如此，能够获知含正极活性物质层中所含的各正极活性物质的组成。
接着，由正极活性物质的全体的组成和各正极活性物质的组成，可以获知正极中的正极活性物质的混合比。而且，基于该结果，还能够求出第1正极活性物质的重量在正极活性物质的重量中所占的比例。
(4)Na及S的含量
由以上说明的组成分析的结果，可以求出测定样品中所含的Na及S的重量。通过将该重量除以测定样品的含量，能够求出含正极活性物质层中的Na及S各自的含量。
5.含正极活性物质层的密度的测定方法
含正极活性物质层的密度dc可以通过以下的步骤来测定。
首先，使用厚度测定机测量所准备的正极的厚度。接着，使用裁断机将正极冲裁成1cm×1cm尺寸，得到1cm×1cm尺寸的试样。测定该试样的重量。
接着，从试样剥取含正极活性物质层。例如，通过将试样浸渍于N-甲基吡咯烷酮等溶剂中，将试样从溶剂中取出，将渗入有溶剂的含正极活性物质层用棉棒等轻轻地擦去，由此可以从试样剥取含正极活性物质层。作为剥取含正极活性物质层的溶剂，只要是不会侵蚀正极集电体且能够剥取含正极活性物质层，则可以使用任意溶剂。测定作为试样残留的正极集电体的试样的厚度及重量。
接着，从正极的厚度减去正极集电体的厚度，算出含正极活性物质层的厚度。另外，由1cm×1cm尺寸的试样的重量减去正极集电体的试样的重量，算出1cm×1cm的尺寸的含正极活性物质层的重量。接着，通过将1cm×1cm的尺寸的含正极活性物质层的重量除以含正极活性物质层的厚度，可以算出含正极活性物质层的密度dc(单位：g/cm3)。
关于与第1实施方式所涉及的正极组合的负极的含负极活性物质层的细孔分布及粒度分布的取得、以及含负极活性物质层中所含的负极活性物质的鉴定，也可以通过除了以负极作为测定对象以外与以上说明的步骤同样的步骤来实施。
接着，参照附图的同时对第1实施方式所涉及的正极的具体例子更详细地进行说明。
图1是第1实施方式所涉及的一个例子的正极的局部切口概略平面图。
图1中所示的正极6具备正极集电体61、和形成于该正极集电体61的两面的含正极活性物质层62。另外，如图1中所示的那样，正极集电体61包含在表面未形成有含正极活性物质层62的部分63，该部分63作为正极引线起作用。如图1中所示的那样，正极引线63成为宽度比含正极活性物质层62狭窄的狭小部。
根据第1实施方式，提供一种正极。该正极具备包含正极活性物质的含正极活性物质层。正极活性物质包含具有尖晶石型的晶体结构的第1正极活性物质。该正极在与具备包含具有尖晶石型的晶体结构的第1负极活性物质的含负极活性物质层的负极组合时，满足下述式(1)：0.5≤a1/b1≤1.5；(2)：0.4≤a2/b2≤1.4；及(3)0.5≤a3/b3≤2.3。该正极在非水电解质电池中可以显示出与负极的相同程度的电荷迁移电阻。其结果是，第1实施方式所涉及的正极可实现能够显示出优异的循环寿命性能的非水电解质电池。
(第2实施方式)
根据第2实施方式，提供一种电极组。该电极组具备正极和负极。正极具备包含正极活性物质的含正极活性物质层。正极活性物质包含具有尖晶石型的晶体结构的第1正极活性物质。负极具备包含负极活性物质的含负极活性物质层。负极活性物质包含具有尖晶石型的晶体结构的第1负极活性物质。该电极组满足下述式(1)～(3)。
0.5≤a1/b1≤1.5 (1)；
0.4≤a2/b2≤1.4 (2)；及
0.5≤a3/b3≤2.3 (3)。
其中，在式(1)～(3)中，a1为含正极活性物质层的利用汞压入法得到的每1g重量的细孔体积[mL/g]。a2为含正极活性物质层的利用汞压入法得到的细孔比表面积[m2/g]。a3为含正极活性物质层的利用汞压入法得到的细孔分布中的中值粒径[μm]。b1为含负极活性物质层的利用汞压入法得到的每1g重量的细孔体积[mL/g]。b2为含负极活性物质层的利用汞压入法得到的细孔比表面积[m2/g]。b3为含负极活性物质层的利用汞压入法得到的细孔分布中的中值粒径[μm]。
第2实施方式所涉及的电极组具备包含具有尖晶石型的晶体结构的第1正极活性物质的正极、和包含具有尖晶石型的晶体结构的第1负极活性物质的负极。另外，第2实施方式所涉及的电极组满足上述式(1)～(3)。由于这些缘故，因与第1实施方式中说明过的理由同样的理由，就第2实施方式所涉及的电极组而言，在非水电解质电池中使用时，正极和负极能够显示出相同程度的电荷迁移电阻。因此，就具备该电极组的非水电解质电池而言，在充电及放电时，能够防止对正极和/或负极施加过电压，其结果是，能够防止正极及负极的电位急剧上升或急剧下降。因此，第2实施方式所涉及的电极组可实现能够显示出优异的循环寿命性能的非水电解质电池。
接着，对第2实施方式所涉及的电极组更详细地进行说明。
第2实施方式所涉及的电极组具备正极和负极。
第2实施方式所涉及的电极组所具备的正极可以具有与第1实施方式所涉及的正极的构成同样的构成。另外，作为第2实施方式所涉及的电极组所具备的正极的材料，例如可以使用与第1实施方式所涉及的正极的材料同样的材料。因此，关于第2实施方式所涉及的电极组所具备的正极的详细情况，参照第1实施方式的小节中的说明。
负极具备包含负极活性物质的含负极活性物质层。
负极也可以进一步包含负极集电体。负极集电体例如可以具有具备2个表面的带状的平面形状。含负极活性物质层例如可担载于负极集电体的一个表面或两个表面上。负极集电体可以包含在任一表面均未担载含负极活性物质层的部分。该部分例如可以作为负极引线起作用。或者，负极也可以具备与负极集电体不同体的负极引线。
作为负极集电体，例如可以使用铝、铜等金属箔。
负极活性物质包含第1负极活性物质。第1负极活性物质具有尖晶石型的晶体结构。作为这样的第1负极活性物质，例如可列举出具有尖晶石型的晶体结构的锂钛复合氧化物。具有尖晶石型的晶体结构的锂钛复合氧化物例如可以以Li4Ti5O12的组成式表示。
负极活性物质也可以包含第1负极活性物质以外的第2负极活性物质。作为第2负极活性物质，例如可列举出石墨质材料或碳质材料(例如石墨、焦炭、碳纤维、球状碳、热分解气相碳质物、树脂烧成体等)、硫属化合物(例如二硫化钛、二硫化钼、硒化铌等)、轻金属(例如铝、铝合金、镁合金、锂、锂合金等)等。或者，作为第2负极活性物质，也可以使用具有斜方锰矿型的晶体结构的锂钛复合氧化物、具有单斜晶型的晶体结构的铌钛复合氧化物、具有单斜晶型的晶体结构的二氧化钛及具有斜方晶型的晶体结构的含Na的铌钛复合氧化物等含钛氧化物。
第1负极活性物质的重量在负极活性物质的重量中所占的比例优选为75重量％以上且100重量％以下，更优选为90重量％以上且100重量％以下。负极活性物质也可以由第1负极活性物质构成。
负极活性物质例如可以具有粒子的形状。即，含负极活性物质层可以包含负极活性物质的粒子。负极活性物质粒子可以为一次粒子，也可以为一次粒子凝聚而成的二次粒子，或者也可以为一次粒子与二次粒子的混合物。负极活性物质优选为一次粒子的状态。
负极活性物质粒子例如可以具有0.5μm以上且5μm以下的平均粒径。具有0.5μm以上且5μm以下的平均粒径的负极活性物质粒子可以较大地取得锂离子可反应的面积，能够显示出更低的扩散电阻。扩散电阻越低，在电池的充电及放电中负极活性物质所受到的负荷变得越小，能够进一步抑制负极活性物质的劣化，能够实现更优异的循环寿命性能。负极活性物质粒子的平均粒径更优选在0.7μm以上且1.5μm以下的范围内。通过使用具有该范围内的平均粒径的负极活性物质粒子，能够实现更优异的循环寿命性能。
含负极活性物质层也可以进一步包含导电剂。作为含负极活性物质层可包含的导电剂，可以使用与含正极活性物质层可包含的同样的导电剂。含负极活性物质层可包含的导电剂例如可以具有粒子的形状。
含负极活性物质层包含负极活性物质的粒子和导电剂的粒子，优选显示出粒径D10为0.1μm以上且1μm以下、粒径D50为0.5μm以上且2.5μm以下、粒径D90为2μm以上且5μm以下的利用激光衍射散射法得到的粒度分布。粒径D10为在含负极活性物质层的利用激光衍射散射法得到的粒度分布中从小粒径侧起的累积频率达到10％的粒径[μm]。粒径D50为在含负极活性物质层的利用激光衍射散射法得到的粒度分布中从小粒径侧起的累积频率达到50％的粒径[μm]即平均粒径[μm]。粒径D90为在含负极活性物质层的利用激光衍射散射法得到的粒度分布中从小粒径侧起的累积频率达到90％的粒径[μm]。粒径D10、D50及D90满足关系式：D10<D50<D90。测定方法如先前说明过的那样。需要说明的是，含负极活性物质层的粒度分布也可以称为含负极活性物质层中所含的负极活性物质的粒子与导电剂的粒子的混合物的粒度分布。
另外，含负极活性物质层也可以进一步包含粘结剂。作为含负极活性物质层可包含的粘结剂，可以使用与含正极活性物质层可包含的同样的粘结剂。
含负极活性物质层中的负极活性物质、导电剂及粘结剂的含量优选相对于含负极活性物质层的重量分别为90重量％以上且低于97重量％、1重量％以上且7重量％以下及1重量％以上且4重量％以下。通过以该范围内的量包含导电剂及粘结剂，能够实现更高的容量，同时能够防止因含负极活性物质层的剥离而引起的循环寿命性能的降低。
因此，关于第2实施方式所涉及的电极组，比a1/b1、比a2/b2及比a3/b3的优选的范围及更优选的范围与第1实施方式的小节中说明的范围同样。
含负极活性物质层的利用汞压入法得到的每1g重量的细孔体积b1优选为0.1mL/g以上且0.15mL/g以下，更优选为0.11mL/g以上且0.13mL/g以下。含负极活性物质层的利用汞压入法得到的细孔比表面积b2优选为8m2/g以上且13m2/g以下，更优选为9m2/g以上且12m2/g以下。含负极活性物质层的利用汞压入法得到的细孔分布中的中值粒径b3优选为0.01μm以上且0.3μm以下，更优选为0.04μm以上且0.1μm以下。
中值粒径b3为在含负极活性物质层的利用汞压入法得到的细孔分布中从小细孔径侧起的累积频率达到50％的细孔径[μm]。含负极活性物质层的利用汞压入法得到的细孔分布的取得方法如先前说明的那样。
含负极活性物质层的密度da优选为1g/cm3以上且3g/cm3以下，更优选为1.5g/cm3以上且2.5g/cm3以下。含负极活性物质层的密度da除了以负极作为测定对象以外，可以通过与含正极活性物质层的密度dc的测定方法同样的步骤来进行测定。
负极例如可以通过以下的步骤来制作。首先，将负极活性物质、任意的导电剂和任意的粘结剂混合。将如此得到的混合物投入至溶剂中而制备浆料。将该浆料涂布于负极集电体上。此时，在负极集电体中也可以保留在任一表面均未涂布浆料的部分。接着，使涂膜干燥，进行压制。如此，可以制作负极。含负极活性物质层的细孔分布及粒度分布例如可以通过调整负极活性物质、导电剂及粘结剂的种类的选择及配合比、负极活性物质及导电剂各自的粒子的粒径、混合物的搅拌(分散)的条件、压制条件等参数而调整为先前说明的范围内。具体例子在[实施例]中进行说明。
电极组也可以进一步具备配置于正极与负极之间的隔膜。隔膜例如配置于含正极活性物质层与含负极活性物质层之间。隔膜也可以包含未配置于正极与负极之间的部分。例如，隔膜也可以包含位于电极组的最外层的部分。
作为隔膜，没有特别限定，例如可以使用微多孔性的膜、织布、无纺布、它们中的同一材料或异种材料的层叠物等。作为形成隔膜的材料，可列举出聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚聚合物、乙烯-丁烯共聚聚合物、纤维素等。
隔膜的利用汞压入法得到的细孔分布中的中值粒径c3[μm]优选大于关于含正极活性物质层的中值粒径a3及关于含负极活性物质层的中值粒径b3。就该优选方式的电极组而言，在非水电解质电池中，能够促进经由隔膜的锂离子的迁移，其结果是，能够防止对正极及负极各自的电荷迁移电阻造成不良影响。隔膜的细孔分布除了以隔膜作为测定对象以外，可以通过与先前说明的同样的方法来获得。
电极组的结构没有特别限定。例如电极体可以具有堆叠(stack)结构。堆叠结构具有中间夹着隔膜地将前文说明过的正极及负极交替地层叠而得到的结构。或者，电极组可以具有卷绕结构。卷绕结构为中间夹着隔膜地将前文说明过的正极及负极层叠并将如此得到的层叠体卷绕成涡旋状而得到的结构。卷绕结构的电极组可以为圆筒形，或者也可以为扁平形状。扁平形状的卷绕结构的电极组例如可以通过将圆筒形的电极组供于压制而获得。
接着，参照附图的同时对第2实施方式所涉及的一个例子的电极组进行具体说明。
图2是第2实施方式所涉及的一个例子的电极组的概略剖视图。
图2中所示的电极组2具备多个(例如2片)正极6、多个(例如3片)负极7和隔膜8。
各正极6具有与参照图1而说明的同样的结构。即，各正极6具备正极集电体61和形成于该正极集电体61的两面的含正极活性物质层62。另外，如图2中所示的那样，正极集电体61包含在表面未形成有含正极活性物质层62的部分63，该部分63作为正极引线起作用。
各负极7如图2中所示的那样，具备负极集电体71和形成于该负极集电体71的两面的含负极活性物质层72。另外，如图2中所示的那样，负极集电体71包含在表面未形成有含负极活性物质层72的部分73，该部分73作为负极引线起作用。
隔膜8如图2中所示的那样，折成锯齿状。由此，隔膜8形成有多个(例如5个)由彼此相对的面所规定的空间。
如图2中所示的那样，正极6及负极7交替地配置于这些空间中。由此，各正极6的各含正极活性物质层62在中间夹着隔膜8的一部分地与各负极7的含负极活性物质层72中的1个相对。
另外，如图2中所示的那样，多个正极引线63在电极组2的中段附近沿相同方向从电极组2伸出。正极引线63的前端汇集成1个而与正极集电极耳4连接。同样地，多个负极引线73在电极组2的中段附近沿相同方向且与正极引线63的伸出方向相反的方向从电极组2伸出。负极引线73的前端汇集成1个而与负极集电极耳5连接。
根据第2实施方式，提供一种电极组。该电极组具备包含具有尖晶石型的晶体结构的第1正极活性物质的正极、和包含具有尖晶石型的晶体结构的第1负极活性物质的负极。另外，该电极组满足上述式(1)～(3)。由于这些缘故，就第2实施方式所涉及的电极组而言，在非水电解质电池中使用时，正极和负极能够显示出相同程度的电荷迁移电阻。因此，第2实施方式所涉及的电极组可实现能够显示出优异的循环寿命性能的非水电解质电池。
(第3实施方式)
根据第3实施方式，提供一种非水电解质电池。该非水电解质电池具备第2实施方式所涉及的电极组和非水电解质。
非水电解质例如可浸渗于电极组中。
非水电解质可以通过在非水溶剂中溶解电解质(例如锂盐)来制备。
作为非水溶剂，例如可列举出碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙甲酯(EMC)、γ-丁內酯(γ-BL)、环丁砜、乙腈、1,2-二甲氧基乙烷、1,3-二甲氧基丙烷、二甲醚、四氢呋喃(THF)、2-甲基四氢呋喃等。可以单独使用一种非水溶剂，也可以使用将两种以上的非水溶剂混合而制备的混合溶剂。
电解质例如可列举出高氯酸锂(LiClO4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)等锂盐。可以单独使用一种电解质，也可以使用两种以上的电解质的混合物。
电解质相对于非水溶剂的溶解量优选设定为0.5mol/L～3mol/L。若电解质的浓度过低则有时无法获得充分的离子导电性。另一方面，若电解质的浓度过高，则有时电解质无法完全溶解于电解液中。
第3实施方式所涉及的非水电解质电池可以进一步具备用于收纳上述电极组及非水电解质的容器。
作为容器的材料，例如可以使用铝、铝合金、铁(Fe)、含铝层压膜、镀镍(Ni)的铁、不锈钢(SUS)等。
另外，第3实施方式所涉及的非水电解质电池也可以进一步具备与上述正极引线电连接的正极集电极耳、及与上述负极引线电连接的负极集电极耳。正极集电极耳及负极集电极耳也可以被引出至上述容器外，作为正极端子及负极端子起作用。或者，正极集电极耳及负极集电极耳也可以与正极端子及负极端子分别连接。
正极集电极耳、负极集电极耳、正极端子及负极端子例如优选由铝或铝合金形成。
接着，参照附图的同时对第3实施方式所涉及的非水电解质电池的例子进行具体说明。
图3是第3实施方式所涉及的一个例子的非水电解质电池的概略切口立体图。图4是图3中所示的A部的概略剖视图。
图3及图4中所示的一个例子的非水电解质电池1具备图3及图4中所示的电极组2、图3及图4中所示的容器3、图3及图4中所示的正极集电极耳4和图3中所示的负极集电极耳5。
图3及图4中所示的电极组2具备多个正极6、多个负极7和1张隔膜8。
正极6具有与参照图1的同时而说明的正极6同样的结构。即，正极6如图4中所示的那样，具备正极集电体61和形成于该正极集电体61的两面的含正极活性物质层62。另外，正极集电体61包含在表面未形成有含正极活性物质层62的部分63，该部分63作为正极引线起作用。
负极7具有与参照图2的同时而说明的电极组2所具备的负极7同样的结构。即，负极7如图4中所示的那样，具备负极集电体71和形成于该负极集电体71的两面的含负极活性物质层72。另外，虽然未图示，但负极集电体71包含在表面未形成有含负极活性物质层72的部分，该部分作为负极引线起作用。
如图4中所示的那样，隔膜8与图2中所示的电极组2所具备的隔膜8同样地折成锯齿状。在由折成锯齿状的隔膜8的彼此相对的面所规定的空间中，分别配置有正极6或负极7。由此，正极6和负极7如图4中所示的那样，按照含正极活性物质层62与含负极活性物质层72将隔膜8夹在中间而相对的方式层叠。如此，形成电极组2。
电极组2的正极引线63如图4中所示的那样，从电极组2伸出。这些正极引线63如图4中所示的那样，汇集成1个而与正极集电极耳4连接。另外，虽然未图示，但电极组2的负极引线也从电极组2伸出。这些负极引线虽然未图示，但汇集成1个而与图3中所示的负极集电极耳5连接。
这样的电极组2如图3及图4中所示的那样，被收纳于容器3中。
容器3由包含铝箔31和形成于其两面的树脂膜32及33的含铝层压膜形成。形成容器3的含铝层压膜以弯折部3d作为折痕，按照树脂膜32朝向内侧的方式弯折而收纳电极组2。另外，容器3如图3及图4中所示的那样，在其周缘部3b夹入正极集电极耳4。同样地，容器3在周缘部3c夹入负极集电极耳5。由此，正极集电极耳4及负极集电极耳5从容器3沿彼此相反的方向伸出。
容器3除了夹入了正极集电极耳4及负极集电极耳5的部分以外，其周缘部3a、3b及3c通过彼此相对的树脂膜32的热熔融粘合而被热封。
另外，在非水电解质电池1中，为了提高正极集电极耳4与树脂膜32的接合强度，如图4中所示的那样，在正极集电极耳4与树脂膜32之间设置有绝缘膜9。另外，在周缘部3b，正极集电极耳4与绝缘膜9被热熔融粘合，树脂膜32与绝缘膜9通过热熔融粘合被热封。同样地，虽然未图示，但在负极集电极耳5与树脂膜32之间也设置有绝缘膜9。另外，在周缘部3c，负极集电极耳5与绝缘膜9被热熔融粘合，树脂膜32与绝缘膜9被热熔融粘合。即，在图3及图4中所示的非水电解质电池1中，容器3的周缘部3a、3b及3c的全部被热封。
容器3进一步收纳有未图示的非水电解质。非水电解质浸渗于电极组2中。
第3实施方式所涉及的非水电解质电池由于具备第2实施方式所涉及的电极组，因此能够显示出优异的循环寿命性能。
(实施例)
以下对实施例进行说明。需要说明的是，以下说明的材料粉末的粒度分布的测定通过与上述的含正极活性物质层及含负极活性物质层的粒度分布测定方法同样的步骤来实施。
(实施例1)
在实施例1中，通过以下的步骤，制作了正极、电极组及非水电解质电池。
[正极的制作]
作为正极活性物质，准备了粒径D10为1.2μm、平均粒径D50为3.5μm、粒径D90为8.5μm的锰酸锂的粉末。该锰酸锂具有以LiMn2O4表示的组成，具有尖晶石型的晶体结构。即，作为第1正极活性物质，使用了锰酸锂。
另一方面，作为导电剂，准备了D10为0.2μm、D50为0.8μm、D90为3.2μm的乙炔黑的粉末。粒度分布的测定通过与上述的含正极活性物质层及含负极活性物质层的粒度分布测定方法同样的步骤来实施。
接着，将锰酸锂的粉末、乙炔黑的粉末和聚偏氟乙烯通过以下的步骤以100∶4∶1的重量比例混合。首先，使用亨舍尔混合机，将锰酸锂的粉末与乙炔黑进行干式混合。在干式混合后，在所得到的干式混合物中投入聚偏氟乙烯及N-甲基-2-吡咯烷酮，利用行星式混合机进行了湿式混合。像这样操作，制备了以上述比例包含各材料的混合物。
接着，将所制备的混合物投入至自转-公转混合机即THINKY制錬太郎(ARE-250)中，将转速设定为2000rpm而进行了30分钟搅拌。如此，得到正极浆料。
将在搅拌后得到的正极浆料用涂装装置按照每单位面积的涂布量每一面达到50g/m2的方式涂布于厚度为20μm的铝箔的两面。此时，在铝箔上保留未涂布浆料的部分。使所得到的涂膜干燥后，用辊压机按照电极密度dc(不包含集电体)达到2.8g/cm3的方式进行压延。最后，将未涂布浆料的部分冲裁，成型作为正极引线的狭小部。狭小部的平面形状例如设定为与图1中所示的正极6的正极引线63同样。如此，制作了实施例1的多个正极。
[负极的制作]
作为负极活性物质，准备了粒径D10为0.4μm、平均粒径D50为0.9μm、粒径D90为2.9μm的钛酸锂的粉末。该钛酸锂具有以Li4Ti5O12表示的组成，具有尖晶石型的晶体结构。即，作为第1负极活性物质，使用了钛酸锂。
另一方面，作为导电剂，准备了D10为0.2μm、D50为0.8μm、D90为3.2μm的乙炔黑的粉末。粒度分布的测定通过与上述的含正极活性物质层及含负极活性物质层的粒度分布测定方法同样的步骤来实施。
接着，将钛酸锂的粉末、乙炔黑的粉末和聚偏氟乙烯以100∶4∶1的重量比例混合，得到混合物。接着，将N-甲基-2-吡咯烷酮用于溶剂而将该混合物进行混炼，得到混合物。接着，通过将该混合物进行搅拌，制备了负极浆料。
将所得到的负极浆料用涂装装置按照每单位面积的涂布量每一面达到50g/m2的方式涂布于厚度为20μm的铝箔的两面。此时，在铝箔上保留未涂布浆料的部分。使所得到的涂膜干燥后，用辊压机按照电极密度da(不包含集电体)达到2.0g/cm3的方式进行压延。与正极同样地，将未涂布浆料的部分冲裁，形成与正极同样的作为负极引线的狭小部。如此，制作了多个负极。
[电极组的制作]
准备了纤维素制的微多孔膜隔膜。该隔膜为带状，厚度为30μm。将该隔膜如例如图2中所示的那样折成锯齿。接着，与参照图2的同时所说明的同样地，在由隔膜的彼此相对的部分所规定的空间中，交替地配置实施例1的正极和之前制作的负极。此时，多个正极引线与多个负极引线从层叠体沿彼此相反方向伸出。如此，得到包含正极、负极和隔膜的层叠体。
最后，对所得到的层叠体粘贴固定胶带，得到具有层叠型的结构的实施例1的电极组。
[电极上的正极集电极耳及负极集电极耳的连接]
另一方面，使用铝制作了正极集电极耳和负极集电极耳。接着，将多个正极的正极引线汇集成1个而与正极集电极耳连接。同样地，将多个负极的负极引线汇集成1个而与负极集电极耳连接。像这样操作，为了分别简便地进行从正极和负极的集电，将正极集电极耳及负极集电极耳按照从电极组沿彼此相反的方向伸出的方式设置。
[容器的制作]
作为容器，准备了含铝层压膜。接着，将含铝层压膜成型为可容纳实施例1的电极组的形状。在像这样成型的含铝层压膜内收纳实施例1的电极组。此时，例如如图3中所示的那样，在容器的1个周缘部，通过树脂膜将正极集电极耳夹入。同样地，在容器的另一个周缘部，通过树脂膜将负极集电极耳夹入。在正极集电极耳与树脂膜之间、及负极集电极耳与树脂膜之间，配置用于提高强度的增强用绝缘膜。
接着，将树脂膜中的在周缘部彼此相对且相接的部分保留一部分而进行热熔融粘合而固定。同时，在1个周缘部，将树脂膜和与其相接的增强用绝缘膜进行热熔融粘合而固定，并且将正极集电极耳和与其相接的增强用绝缘膜进行热熔融粘合而固定。同样地，在1个周缘部，将树脂膜和与其相接的增强用绝缘膜进行热熔融粘合而固定，并且将负极集电极耳和与其相接的增强用绝缘膜进行热熔融粘合而固定。如此制作了注液前电池。
[非水电解质的注液]
通过以下的步骤制备了非水电解质。
首先，将碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯以1∶1的体积比混合，制备了作为非水溶剂的混合溶剂。接着，在该混合溶剂中以2mol/l的浓度溶解六氟磷酸锂LiPF6作为电解质。如此，制备了非水电解质。
将该非水电解质注入到前文说明过的注液前电池中。非水电解质的注液介由容器的周缘部中的未被热熔融粘合而残留的部分来进行。
[非水电解质电池的制作]
最后，将容器的周缘部中的未被热熔融粘合而残留的部分热熔融粘合。如此，制作了实施例1的非水电解质电池。
[评价]
(循环寿命性能试验)
通过以下的步骤对如以上那样操作而制作的实施例1的非水电解质电池的循环寿命性能进行了评价。
将实施例1的非水电解质电池在60℃的环境下供于3000次的充放电循环。此时，充电及放电均以10C的电流值进行。测定第1循环(1次充放电)的放电容量和第3000循环的放电容量。
将如此得到的第3000循环的容量除以第1循环的容量而得到的值设定为3000循环后的容量维持率。
实施例1的非水电解质电池的3000循环后的容量维持率为97％。
(细孔分布及粒度分布的测定)
按照前文说明的步骤测定实施例1的非水电解质电池中所含的实施例1的正极所具备的含正极活性物质层的细孔分布及粒度分布、实施例1的非水电解质电池中所含的负极所具备的含负极活性物质层的细孔分布及粒度分布、以及实施例1的非水电解质电池中所含的隔膜的细孔分布。
<含正极活性物质层的细孔体积a1、细孔比表面积a2及中值粒径a3>
使用含正极活性物质层的利用汞压入法得到的细孔分布，求出细孔体积a1、细孔比表面积a2及细孔分布中的中值粒径a3。其结果获知，细孔体积a1为0.116mL/g，细孔比表面积a2为11.4m2/g，中值粒径a3为0.047μm。
<含负极活性物质层的细孔体积b1、细孔比表面积b2及中值粒径b3>
使用含负极活性物质层的利用汞压入法得到的细孔分布，求出细孔体积b1、细孔比表面积b2及细孔分布中的中值粒径b3。其结果获知，细孔体积b1为0.125mL/g，细孔比表面积b2为9.6m2/g，中值粒径b3为0.066μm。
<细孔分布>
图5中分别示出实施例1中制作的含正极活性物质层的细孔分布(实线)及含负极活性物质层的细孔分布(虚线)。
如由图5表明的那样，在实施例1中，获知例如若考量含正极活性物质层的细孔分布的扩展及含负极活性物质层的细孔分布的扩展，则含正极活性物质层的细孔分布中的中值粒径a3与含负极活性物质层的细孔分布中的中值粒径b3取得相近的值。
<正极与负极的关系>
由以上的结果算出细孔体积的比a1/b1、细孔比表面积的比a2/b2及中值粒径的比a3/b3。关于实施例1，为比a1/b1：0.93、比a2/b2：1.19及比a3/b3：0.71。
<隔膜的细孔分布的中值粒径c3>
实施例1的非水电解质电池所具备的隔膜的利用汞压入法得到的细孔分布中的中值粒径c3为1.0μm。
<含正极活性物质层的粒度分布>
将含正极活性物质层(将组装入非水电解质电池中的正极的含正极活性物质层剥离而得到的含正极活性物质层试样)的粒度分布示于图6中。在该粒度分布中，粒径D10为0.8μm，平均粒径D50为3.1μm，粒径D90为7.1μm。
<含负极活性物质层的粒度分布>
在含负极活性物质层(将组装入非水电解质电池中的负极的含负极活性物质层剥离而得到的含负极活性物质层试样)的粒度分布中，粒径D10为0.2μm，平均粒径D50为0.6μm，粒径D90为2.4μm。
(实施例2)
在实施例2中，除了变更正极活性物质以外，通过与实施例1同样的步骤制作了正极。在实施例2中，作为正极活性物质，使用了粒径D10为0.6μm、平均粒径D50为2.4μm、粒径D90为5.1μm的锰酸锂的粉末。所使用的锰酸锂具有以LiMn2O4表示的组成，具有尖晶石型的晶体结构。即，作为第1正极活性物质，使用了锰酸锂。另外，除了使用了实施例2的正极以外，通过与实施例1同样的步骤，制作了电极组及非水电解质电池。
(实施例3)
在实施例3中，除了变更正极活性物质以外，通过与实施例1同样的步骤制作了正极。在实施例3中，作为正极活性物质，使用了粒径D10为1.2μm、平均粒径D50为3.5μm、粒径D90为6.9μm的锰酸锂的粉末和粒径D10为2.5μm、平均粒径D50为6.1μm、粒径D90为10.8μm的钴酸锂的粉末。所使用的锰酸锂具有以LiMn2O4表示的组成，具有尖晶石型的晶体结构。所使用的钴酸锂具有LiCoO2的组成，但不具有尖晶石型的晶体结构。将锰酸锂和钴酸锂以78∶22的重量比混合，得到混合粉末。使用该混合粉末作为正极活性物质。即，作为第1正极活性物质使用了锰酸锂，作为第2正极活性物质使用了钴酸锂。另外，除了使用了实施例3的正极以外，通过与实施例1同样的步骤，制作了电极组及非水电解质电池。
(实施例4)
在实施例4中，在正极的制作时，按照含正极活性物质层的电极密度dc(不包含集电体)成为3.5g/cm3的方式进行压延，除了这点以外，通过与实施例1同样的步骤制作了正极。另外，除了使用了实施例4的正极以外，通过与实施例1同样的步骤，制作了电极组及非水电解质电池。
(实施例5)
在实施例5中，通过与实施例1同样的步骤制作了正极。另外，在实施例5中，在负极的制作时，按照含负极活性物质层的电极密度da(不包含集电体)成为2.5g/cm3的方式进行压延，除了这点以外，通过与实施例1同样的步骤制作了多个负极。另外，除了使用了这些负极以外，通过与实施例1同样的步骤，制作了电极组及非水电解质电池。
(实施例6)
在实施例6中，除了变更正极活性物质以外，通过与实施例1同样的步骤制作了正极。在实施例6中，作为正极活性物质，使用了粒径D10为1.9μm、平均粒径D50为5.8μm、粒径D90为12.4μm的锰酸锂的粉末。所使用的锰酸锂具有以LiMn2O4表示的组成，具有尖晶石型的晶体结构。即，作为第1正极活性物质，使用了锰酸锂。另外，除了使用了实施例6的正极以外，通过与实施例1同样的步骤，制作了电极组及非水电解质电池。
(实施例7)
在实施例7中，通过与实施例1同样的步骤制作了正极。另外，在实施例7中，除了变更负极活性物质以外，通过与实施例1同样的步骤制作了负极。在实施例7中，作为负极活性物质，使用了粒径D10为1.5μm、平均粒径D50为4.4μm、粒径D90为7.3μm的钛酸锂的粉末。该钛酸锂具有Li4Ti5O12所表示的组成，具有尖晶石型的晶体结构。即，作为第1负极活性物质，使用了钛酸锂。另外，除了使用了这些负极以外，通过与实施例1同样的步骤，制作了电极组及非水电解质电池。
(实施例8)
在实施例8中，除了变更正极活性物质以外，通过与实施例1同样的步骤制作了正极。在实施例8中，作为正极活性物质，使用了粒径D10为1.4μm、平均粒径D50为3.8μm、粒径D90为8.9μm的添加Mg锰酸锂的粉末。该添加Mg锰酸锂具有LiMn1.8Mg0.2O4所表示的组成，具有尖晶石型的晶体结构。该添加Mg锰酸锂为在锰酸锂LiMn2O4中添加了异种元素Mg(镁)的复合氧化物。即，作为第1正极活性物质，使用了添加Mg锰酸锂。另外，除了使用了实施例8的正极以外，通过与实施例1同样的步骤，制作了电极组及非水电解质电池。
(比较例1)
在比较例1中，除了变更正极活性物质以外，通过与实施例1同样的步骤制作了正极。在比较例1中，作为正极活性物质，使用了粒径D10为1.4μm、平均粒径D50为3.8μm、粒径D90为9.2μm的钴酸锂的粉末。所使用的钴酸锂具有LiCoO2的组成，但不具有尖晶石型的晶体结构。即，未使用第1正极活性物质。另外，除了使用了比较例1的正极以外，通过与实施例1同样的步骤，制作了电极组及非水电解质电池。
(比较例2)
在比较例2中，除了变更正极活性物质以外，通过与实施例1同样的步骤制作了正极。在比较例1中，作为正极活性物质，使用了粒径D10为4.3μm、平均粒径D50为12.8μm、粒径D90为28.9μm的锰酸锂的粉末。所使用的锰酸锂具有LiMn2O4所表示的组成，具有尖晶石型的晶体结构。即，作为第1正极活性物质，使用了锰酸锂。另外，除了使用了比较例2的正极以外，通过与实施例1同样的步骤，制作了电极组及非水电解质电池。
(比较例3)
在比较例3中，通过与实施例1同样的步骤制作了正极。另外，在比较例3中，除了变更负极活性物质以外，通过与实施例1同样的步骤制作了负极。在比较例3中，作为负极活性物质，使用了粒径D10为2.8μm、平均粒径D50为5.7μm、粒径D90为12.4μm的钛酸锂的粉末。该钛酸锂具有Li4Ti5O12所表示的组成，具有尖晶石型的晶体结构。即，作为第1负极活性物质，使用了钛酸锂。另外，除了使用了这些负极以外，通过与实施例1同样的步骤，制作了电极组及非水电解质电池。
(比较例4)
在比较例4中，通过与实施例1同样的步骤制作了正极。另外，在比较例4中，除了变更负极活性物质以外，通过与实施例1同样的步骤制作了负极。在比较例4中，作为负极活性物质，使用了粒径D10为6.5μm、平均粒径D50为16.7μm、粒径D90为45.1μm的石墨的粉末。该碳不具有尖晶石型的晶体结构。即，未使用第1负极活性物质。另外，除了使用了这些负极以外，通过与实施例1同样的步骤，制作了电极组及非水电解质电池。
(比较例5)
在比较例5中，在正极的制作时，按照含正极活性物质层的电极密度dc(不包含集电体)成为1.8g/cm3的方式进行压延，除了这点以外，通过与实施例1同样的步骤制作了正极。另外，除了使用了比较例5的正极以外，通过与实施例1同样的步骤，制作了电极组及非水电解质电池。
(比较例6)
在比较例6中，通过与实施例1同样的步骤制作了正极。另外，在比较例6中，在负极的制作时，按照含负极活性物质层的电极密度da(不包含集电体)成为1.2g/cm3的方式进行压延，除了这点以外，通过与实施例1同样的步骤制作了多个负极。另外，除了使用了这些负极以外，通过与实施例1同样的步骤，制作了电极组及非水电解质电池。
在以下的表1及2中，关于实施例1～8及比较例1～6，汇总示出所使用的正极活性物质的种类及第1正极活性物质的重量在正极活性物质中所占的比例(表1)、以及所使用的负极活性物质的种类及第1负极活性物质的重量在负极活性物质中所占的比例(表2)。
表1
Figure BDA0002647894510000311
表2
Figure BDA0002647894510000312
(评价)
对于实施例2～8、以及比较例1～6的非水电解质电池，进行了与实施例1同样的评价。表3中示出各含正极活性物质层的利用汞压入法得到的参数及利用激光衍射散射法得到的粒度分布测定的结果。表4中示出各含负极活性物质层的利用汞压入法得到的参数及利用激光衍射散射法得到的粒度分布测定的结果。表5中示出各非水电解质电池中的利用汞压入法得到的参数的关系及各非水电解质电池中所含的隔膜的利用汞压入法得到的细孔分布中的中值粒径c3。表6中示出各非水电解质电池的3000循环后的容量维持率。
表3
Figure BDA0002647894510000321
表4
Figure BDA0002647894510000322
表5
Figure BDA0002647894510000331
表6
Figure BDA0002647894510000332
[结果]
如由表6中所示的结果表明的那样，实施例1～8的非水电解质电池与比较例1～6的非水电解质电池相比，显示出3000循环后的高容量维持率即优异的循环寿命性能。这些电池中，含正极活性物质层包含具有尖晶石型的晶体结构的第1正极活性物质，含负极活性物质层包含具有尖晶石型的晶体结构的第2负极活性物质。另外，各实施例的电极组满足(1)0.5≤a1/b1≤1.5；(2)0.4≤a2/b2≤1.4；及(3)0.5≤a3/b3≤2.3。因此，认为实施例1～8的各正极在各非水电解质电池中显示出与负极相同程度的电荷迁移电阻。其结果是，认为包含实施例1～8的各正极的非水电解质电池在充放电初期及末期能够防止对正极及负极施加过电压，显示出优异的循环寿命性能。
特别是就实施例1的电池而言，认为正极和负极的电荷迁移电阻及锂的扩散电阻显示出更接近的值。而且，认为这是实施例1的电池显示出97％这样良好的循环容量维持率的理由。
实施例2是使用了粒径比实施例1小的锰酸锂作为第1正极活性物质的例子。由此，如由表3表明的那样，含正极活性物质层的细孔体积a1、细孔比表面积a2及细孔分布中的中值粒径a3由实施例1的这些值发生变化。因此，如表5中所示的那样，在实施例2中，比a1/b1、比a2/b2及比a3/b3的值分别与实施例1的这些值不同，但满足上述式(1)、(2)及(3)。因此，就实施例2的电池而言，认为正极和负极的电荷迁移电阻及锂的扩散电阻也显示出更接近的值。而且，认为这是实施例2的电池显示出95％这样良好的循环容量维持率的理由。另外，由实施例2的结果获知，就使用了粒径比实施例1小的锰锂的实施例2的电池而言，也与实施例1的电池同样地显示出优异的循环寿命性能。
实施例3是将正极活性物质的重量的22重量％设定为钴酸锂、且与实施例1相比降低了第1正极活性物质的重量比例的例子。如表5中所示的那样，在实施例3中，比a1/b1、比a2/b2及比a3/b3的值满足上述式(1)、(2)及(3)。因此，就实施例3的电池而言，认为正极和负极的电荷迁移电阻及锂的扩散电阻也显示出更接近的值。而且，认为这是实施例3的电池显示出92％这样高的循环容量维持率的理由。
实施例4是与实施例1相比提高了含正极活性物质层的密度dc的例子。在实施例4中，如由表3表明的那样，与实施例1的这些值相比，含正极活性物质层的细孔体积a1及细孔分布中的中值粒径a3小，细孔比表面积a2大。由此，在实施例4中，如表5中所示的那样，比a1/b1、比a2/b2及比a3/b3的值分别与实施例1的这些值不同，但满足上述式(1)、(2)及(3)。因此，就实施例4的电池而言，认为正极和负极的电荷迁移电阻及锂的扩散电阻也显示出更接近的值。而且，认为这是实施例4的电池显示出94％这样良好的循环容量维持率的理由。
实施例5是使与通过与实施例1同样的步骤制作的正极进行组合的负极与实施例1的负极不同的例子。具体而言，在实施例5中，与实施例1相比，提高了含负极活性物质层的密度da。其结果是，在实施例5中，如由表4表明的那样，与实施例1的这些值相比，含负极活性物质层的细孔体积b1及细孔分布中的中值粒径b3小，细孔比表面积b2大。由此，在实施例5中，如表5中所示的那样，比a1/b1、比a2/b2及比a3/b3的值分别与实施例1的这些值不同，但满足上述式(1)、(2)及(3)。因此，就实施例5的电池而言，认为正极和负极的电荷迁移电阻及锂的扩散电阻显示出更接近的值。而且，认为这是实施例5的电池显示出95％这样良好的循环容量维持率的理由。
实施例6是使用了粒径比实施例1大的锂锰氧化物作为第1正极活性物质的例子。由此，如表3中所示的那样，关于含正极活性物质层所包含的正极活性物质的粒子及导电剂的粒子的混合物的各粒径D10、D50及D90由实施例1的这些值发生变化，与实施例1的这些值相比，细孔比表面积a2变小，细孔分布中的中值粒径a3变大。由此，在实施例6中，如表5中所示的那样，比a1/b1、比a2/b2及比a3/b3的值分别与实施例1的这些值不同，但满足上述式(1)、(2)及(3)。因此，就实施例6的电池而言，认为正极和负极的电荷迁移电阻及锂的扩散电阻显示出更接近的值。而且，认为这是实施例6的电池显示出92％这样良好的循环容量维持率的理由。
实施例7是使与通过与实施例1同样的步骤制作的正极进行组合的负极不同的例子。具体而言，在实施例7中，作为第1负极活性物质，使用了粒径比实施例1大的钛酸锂。由此，如表4中所示的那样，关于含正极活性物质层所包含的正极活性物质的粒子及导电剂的粒子的混合物的各粒径D10、D50及D90由实施例1的这些值发生变化，与实施例1的这些值相比，细孔比表面积b2变小，细孔中值粒径b3变大。由此，在实施例7中，如表5中所示的那样，比a1/b1、比a2/b2及比a3/b3的值分别与实施例1的这些值不同，但满足上述式(1)、(2)及(3)。因此，就实施例7的电池而言，认为正极和负极的电荷迁移电阻及锂的扩散电阻显示出更接近的值。而且，认为这是实施例7的电池显示出91％这样良好的循环容量维持率的理由。
实施例8是使用了添加有异种元素Mg(镁)的锰酸锂作为第1正极活性物质的例子。如前文说明的那样，实施例8中使用的第1正极活性物质具有LiMn1.8Mg0.2O4所表示的组成。在实施例8中，如表5中所示的那样，比a1/b1、比a2/b2及比a3/b3的值分别与实施例1的这些值不同，但满足上述式(1)、(2)及(3)。因此，就实施例7的电池而言，认为正极和负极的电荷迁移电阻及锂的扩散电阻显示出更接近的值。而且，认为这是实施例8的电池显示出93％这样良好的循环容量维持率的理由。
由实施例1与实施例3与实施例8的结果的比较获知，对于含正极活性物质层包含具有尖晶石型的晶体结构的第1正极活性物质的这些实施例的电池，即使第1正极活性物质不同或第1正极活性物质的重量在正极活性物质的重量中所占的比例不同，也显示出同样良好的循环寿命性能。
另一方面，比较例1是在正极活性物质中使用了钴酸锂、但未使用具有尖晶石型晶体结构的第1正极活性物质的例子。认为比较例1的电池由于该原因，正极和负极的扩散电阻大大不同，在充放电循环中对正极和/或负极施加了过电压。认为这是比较例1的电池的循环容量维持率为74％而不足的理由。需要说明的是，比较例1的电池满足上述式(1)～(3)。由比较例1的结果获知，即使满足上述式(1)～(3)，不含具有尖晶石型晶体结构的第1正极活性物质的正极也无法实现优异的循环寿命性能。
比较例2是使用了粒径比实施例6更大的锂锰氧化物作为正极活性物质的例子。由此，如由表3表明的那样，含正极活性物质层的细孔分布测定的结果即细孔体积a1、细孔比表面积a2及细孔分布中的中值粒径a3、以及含正极活性物质层的各粒径D10、D50及D90由实施例1的这些值发生变化。特别是与实施例1相比，细孔比表面积a2变小，细孔分布中的中值粒径a3变大。其结果是，比a2/b2及比a3/b3的值不满足上述式(2)及(3)。就比较例2的电池而言，认为由于该原因，正极与负极之间的电荷迁移电阻大大不同，在充放电循环中对正极和/或负极施加了过电压。认为这是比较例2的电池显示出65％的不足的循环容量维持率的理由。
比较例3是使与通过与实施例1同样的步骤制作的正极进行组合的负极与实施例1的负极不同的例子。具体而言，在比较例3中，作为负极活性物质，使用了粒径比实施例1大的钛酸锂。由此，如由表4表明的那样，含负极活性物质层的使用细孔分布测定的结果得到的细孔体积b1、细孔比表面积b2及细孔分布中的中值粒径b3、以及关于含负极活性物质层所包含的负极活性物质的粒子及导电剂的粒子的混合物的各粒径D10、D50及D90由实施例1的这些值发生变化。特别是与实施例1相比，细孔比表面积b2变小，细孔分布中的中值粒径b3变大。其结果是，比a2/b2及比a3/b3的值不满足上述式(2)及(3)。就比较例3的电池而言，认为由于该原因，正极与负极之间的电荷迁移电阻大大不同，在充放电循环中对正极和/或负极施加了过电压。认为这是比较例3的电池显示出69％这样不足的循环容量维持率的理由。
比较例4是使与通过与实施例1同样的步骤制作的正极进行组合的负极不同的例子。具体而言，在比较例4中，在含负极活性物质层中不含具有尖晶石型的晶体结构的第1负极活性物质。就比较例4的电池而言，认为由于该原因，正极与负极之间的电荷迁移电阻大大不同，因此在充放电循环中对正极和/或负极施加了过电压。认为这是比较例4的电池显示出34％这样不足的循环容量维持率的理由之一。作为比较例4的电池的容量维持率不足的其他要因，还可列举出比较例4的电池的负极的工作电位比其他的实施例及比较例的电池的负极的工作电位低。
比较例5是与实施例1相比降低了含正极活性物质层的密度dc的例子。在比较例5中，如由表3表明的那样，与实施例1的这些值相比，含正极活性物质层的细孔体积a1及细孔分布中的中值粒径a3大，细孔比表面积a2小。由此，如表5中所示的那样，在比较例5中，比a1/b1、比a2/b2及比a3/b3的值分别与实施例1的这些值不同，不满足上述式(1)、(2)及(3)。就比较例5的电池而言，认为由于该原因，正极与负极之间的电荷迁移电阻大大不同，在充放电循环中对正极和/或负极施加了过电压。认为这是比较例5的电池显示出63％这样不足的循环容量维持率的理由。
比较例6是使与通过与实施例1同样的步骤制作的正极进行组合的负极不同的例子。具体而言，比较例6是与实施例1相比降低了含负极活性物质层的密度da的例子。在比较例6中，与实施例1的这些值相比，负极活性物质层的细孔体积b1及细孔分布中的中值粒径b3大，细孔比表面积b2小。由此，如表5中所示的那样，在比较例6中，比a1/b1、比a2/b2及比a3/b3的值分别与实施例1的这些值不同，不满足上述式(1)、(2)及(3)。就比较例6的电池而言，认为由于该原因，正极与负极之间的电荷迁移电阻大大不同，因此在充放电循环中对正极和/或负极施加了过电压。认为这是比较例6的电池显示出65％这样不足的循环容量维持率的理由。
例如，由实施例1与实施例4与比较例5的结果的比较获知，即使使用具有同样的平均粒径的第1正极活性物质的粒子来制作正极，根据制造方法，比a1/b1、比a2/b2及比a3/b3的值也不同。即，由以上所示的结果获知，即使使含正极活性物质层中包含具有尖晶石型的晶体结构的第1正极活性物质来制作正极，如果没有按照满足(1)0.5≤a1/b1≤1.5；(2)0.4≤a2/b2≤1.4；及(3)0.5≤a3/b3≤2.3的方式与负极组合这样的想法，也无法实现优异的循环寿命性能。
根据以上说明的1个以上的实施方式及实施例，提供一种正极。该正极具备包含正极活性物质的含正极活性物质层。正极活性物质包含具有尖晶石型的晶体结构的第1正极活性物质。该正极在与具备包含负极活性物质的含负极活性物质层的负极进行组合时，其中所述负极活性物质含有具有尖晶石型的晶体结构的第1负极活性物质，满足下述式(1)：0.5≤a1/b1≤1.5；(2)：0.4≤a2/b2≤1.4；及(3)0.5≤a3/b3≤2.3。该正极在非水电解质电池中能够显示出与负极的相同程度的电荷迁移电阻。其结果是，该正极可实现能够显示出优异的循环寿命性能的非水电解质电池。
对本发明的几个实施方式进行了说明，但这些实施方式是作为例子而提示出的，并不意图限定发明的范围。这些新颖的实施方式可以以其他的各种方式来实施，在不脱离发明的主旨的范围内，可以进行各种省略、置换、变更。这些实施方式及其变形包含于发明的范围、主旨中，同样地包含于权利要求书中记载的发明和其均等的范围内。

Claims (9)

1.一种正极，其具备包含正极活性物质的含正极活性物质层，所述正极活性物质含有具有尖晶石型的晶体结构的第1正极活性物质，所述正极在与具备包含负极活性物质的含负极活性物质层的负极组合时，满足下述式(1)～(3)，其中所述负极活性物质含有具有尖晶石型的晶体结构的第1负极活性物质，
0.5≤a1/b1≤1.5 (1)；
0.4≤a2/b2≤1.4 (2)；及
0.5≤a3/b3≤2.3 (3)；
其中，在所述式(1)～(3)中，
a1为所述含正极活性物质层的利用汞压入法得到的每1g重量的细孔体积[mL/g]，a2为所述含正极活性物质层的利用所述汞压入法得到的细孔比表面积[m2/g]，a3为所述含正极活性物质层的利用所述汞压入法得到的细孔分布中的中值粒径[μm]，
b1为所述含负极活性物质层的利用汞压入法得到的每1g重量的细孔体积[mL/g]，b2为所述含负极活性物质层的利用所述汞压入法得到的细孔比表面积[m2/g]，b3为所述含负极活性物质层的利用所述汞压入法得到的细孔分布中的中值粒径[μm]。
2.根据权利要求1所述的正极，其中，所述含正极活性物质层包含所述正极活性物质的粒子和导电剂的粒子，且显示出粒径D10为0.1μm以上且2μm以下、粒径D50为0.3μm以上且4μm以下、粒径D90为3μm以上且10μm以下的利用激光衍射散射法得到的粒度分布。
3.根据权利要求1或2所述的正极，其中，所述中值粒径a3为0.01μm以上且0.3μm以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的正极，其中，所述第1正极活性物质的重量在所述正极活性物质的重量中所占的比例为75重量％以上且100重量％以下。
5.一种电极组，其具备：
正极，其具备包含正极活性物质的含正极活性物质层，所述正极活性物质含有具有尖晶石型的晶体结构的第1正极活性物质；和
负极，其具备包含负极活性物质的含负极活性物质层，所述负极活性物质含有具有尖晶石型的晶体结构的第1负极活性物质；
且满足下述式(1)～(3)：
0.5≤a1/b1≤1.5 (1)；
0.4≤a2/b2≤1.4 (2)；及
0.5≤a3/b3≤2.3 (3)；
其中，在所述式(1)～(3)中，
a1为所述含正极活性物质层的利用汞压入法得到的每1g重量的细孔体积[mL/g]，a2为所述含正极活性物质层的利用所述汞压入法得到的细孔比表面积[m2/g]，a3为所述含正极活性物质层的利用所述汞压入法得到的细孔分布中的中值粒径[μm]，
b1为所述含负极活性物质层的利用汞压入法得到的每1g重量的细孔体积[mL/g]，b2为所述含负极活性物质层的利用所述汞压入法得到的细孔比表面积[m2/g]，b3为所述含负极活性物质层的利用所述汞压入法得到的细孔分布中的中值粒径[μm]。
6.根据权利要求5所述的电极组，其中，所述中值粒径a3为0.01μm以上且0.3μm以下，
所述中值粒径b3为0.01μm以上且0.3μm以下。
7.根据权利要求5或6所述的电极组，其中，进一步包含配置于所述含正极活性物质层与所述含负极活性物质层之间的隔膜，
所述隔膜的利用汞压入法得到的细孔分布中的中值粒径c3[μm]大于所述中值粒径a3及所述中值粒径b3。
8.根据权利要求5～7中任一项所述的电极组，其中，所述第1正极活性物质在所述正极活性物质中所占的重量比例为75重量％以上且100重量％以下，
所述第1负极活性物质在所述负极活性物质中所占的重量比例为75重量％以上且100重量％以下。
9.一种非水电解质电池，其具备：
权利要求5～8中任一项所述的电极组、和
非水电解质。
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