JP2015060656A

JP2015060656A - 非水電解質電池及び電池パック

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Publication number: JP2015060656A
Application number: JP2013192124A
Authority: JP
Inventors: 秀郷猿渡; Hidesato Saruwatari; 政典田中; Masanori Tanaka; 英俊渡邊; Hidetoshi Watanabe
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 2013-09-17
Filing date: 2013-09-17
Publication date: 2015-03-30
Anticipated expiration: 2033-09-17
Also published as: JP6250998B2

Abstract

【課題】入力特性に優れた非水電解質電池及び電池パックを提供する。【解決手段】実施形態によれば、正極６と、負極７とを含む非水電解質電池及び電池パックが提供される。正極６は、Ｌｉ1-xＮｉ1-a-b-cＣｏaＭｎbＭ１cＯ2を含む。正極６は、水銀圧入法による細孔体積が０．０３〜０．１５ｍｌ／ｇ、細孔表面積が２．８〜４．８ｍ2／ｇ、水銀圧入法による気孔率が１６〜２８％の範囲内である。負極７は、Ｔｉを含有する化合物を含む。負極７は、水銀圧入法による細孔体積が０．０８〜０．２ｍｌ／ｇ、細孔表面積が５．５〜７．５ｍ2／ｇ、水銀圧入法による気孔率が１８〜３０％の範囲内である。細孔体積、細孔表面積および気孔率は、正極６が負極７よりも小さい。【選択図】図１

Description

本発明の実施形態は、非水電解質電池及び電池パックに関する。

優れた電池特性を得るために、正極および負極の気孔率とそのバランスを適正化することが知られている。例えばオリビン構造を有する正極を用いた電池において、正極および負極の気孔率をそれぞれ３０〜５０％および２０〜３０％とすることが行われている。しかしながら、正極および負極の気孔率の範囲と、正極の気孔率と負極の気孔率のバランスは電池材料および電池構造により適正値が異なるため、電池特性が十分に改善されないという課題を有する。

特開２０１０−２２５３６６号公報

本発明が解決しようとする課題は、入力特性に優れた非水電解質電池と、この非水電解質電池を有する電池パックとを提供することを目的とする。

実施形態によると、正極と、負極と、外装部材とを含む非水電解質電池が提供される。正極は、Ｌｉ_1-xＮｉ_1-a-b-cＣｏ_aＭｎ_bＭ１_cＯ₂（Ｍ１はＭｇ,Ａｌ,Ｓｉ,Ｔｉ,Ｚｎ,Ｚｒ,Ｃａ,Ｗ,Ｎｂ及びＳｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属、−０．２≦ｘ≦０．５，０＜ａ≦０．５、０＜ｂ≦０．５，０≦ｃ≦０．１）を含む活物質を含有する。正極は、水銀圧入法による細孔体積が０．０３〜０．１５ｍｌ／ｇ、水銀圧入法による細孔表面積が２．８〜４．８ｍ²／ｇ、水銀圧入法による気孔率が１６〜２８％の範囲内である。負極は、Ｔｉを含有する化合物を含む。負極は、水銀圧入法による細孔体積が０．０８〜０．２ｍｌ／ｇ、水銀圧入法による細孔表面積が５．５〜７．５ｍ²／ｇ、水銀圧入法による気孔率が１８〜３０％の範囲内である。外装部材は、少なくとも正極及び負極が収納される。細孔体積、細孔表面積及び気孔率は、正極が負極よりも小さい。

実施形態に係る非水電解質電池の分解斜視図である。図１の非水電解質電池に用いられる電極群の部分展開斜視図である。実施形態に係る電池パックの電気回路を示すブロック図である。

（第１の実施形態）
第１の実施形態によれば、正極と、負極と、非水電解質と、少なくとも正極、負極及び非水電解質が収納される外装部材とを含む非水電解質電池が提供される。正極は、Ｌｉ_1-xＮｉ_1-a-b-cＣｏ_aＭｎ_bＭ１_cＯ₂（Ｍ１はＭｇ,Ａｌ,Ｓｉ,Ｔｉ,Ｚｎ,Ｚｒ,Ｃａ,Ｗ,Ｎｂ及びＳｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属、−０．２≦ｘ≦０．５，０＜ａ≦０．５、０＜ｂ≦０．５，０≦ｃ≦０．１）を含む活物質を含有する。正極は、水銀圧入法による細孔体積が０．０３〜０．１５ｍｌ／ｇ、水銀圧入法による細孔表面積が２．８〜４．８ｍ²／ｇ、水銀圧入法による気孔率が１６〜２８％の範囲内である。負極は、Ｔｉを含有する化合物を含む。負極は、水銀圧入法による細孔体積が０．０８〜０．２ｍｌ／ｇ、水銀圧入法による細孔表面積が５．５〜７．５ｍ²／ｇ、水銀圧入法による気孔率が１８〜３０％の範囲内である。正極の細孔体積、細孔表面積及び気孔率は、負極の細孔体積、細孔表面積及び気孔率よりも小さい。

Ｌｉ_1-xＮｉ_1-a-b-cＣｏ_aＭｎ_bＭ１_cＯ₂の一例であるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を正極活物質に用い、かつＴｉを含有する化合物の一例であるリチウムチタン複合酸化物を負極活物質に用いる非水電解質電池は、負極に炭素系材料を用いる電池に比べて負極の電気伝導性が低いために良好な入力特性を発現しにくいという課題を有する。発明者らはこの課題を解決するために正極と負極の気孔率に着目して鋭意検討を行った結果、正極及び負極それぞれの水銀圧入法による細孔体積、細孔表面積、気孔率とを特定すると共に、細孔体積、細孔表面積及び気孔率については、正極を負極よりも小さくすることによって、優れた入出力特性が得られることを見出した。

リチウムチタン複合酸化物のようなＴｉを含有する化合物を用いる負極は、電気伝導性が低いので、気孔率を低くして活物質含有層中の粒子同士の接触を良くすることが肝要であり、気孔率を１８〜３０％の範囲にすることが好ましい。３０％を超える場合、活物質含有層中の粒子同士の接触が不十分となるため、良好な入力特性が得られにくい。一方、１８％未満の場合、活物質含有層中の非水電解質量が不足し、入力時の活物質表面のＬｉ⁺が不足しやすいため、良好な出力特性が得られにくい。負極気孔率のより好ましい範囲は２０〜２６％の範囲内である。一方、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物のようなＬｉ_1-xＮｉ_1-a-b-cＣｏ_aＭｎ_bＭ１_cＯ₂を用いる正極も負極と同様に電気伝導性が低いので気孔率を低くして活物質含有層中の粒子同士の接触を良くすることが肝要である。正極の気孔率は、１６〜２８％の範囲とすることが好ましい。２８％を超える場合、活物質含有層中の粒子同士の接触が不十分となるため、良好な入力特性が得られにくい。一方、１６％未満の場合、活物質含有層中の非水電解質量が不足し、入力時の活物質表面のＬｉ⁺が不足しやすいため、良好な出力特性が得られにくい。正極気孔率のより好ましい範囲は１８〜２４％の範囲内である。なお、ここでいう気孔率とは初期圧に対応する直径約60μmの細孔にまで水銀が圧入された時の細孔体積量を試料体積量により除することで得られる値である。

入出力性能は、負極活物質含有層の電気伝導性だけでなく非水電解質量にも支配される性能である。正極にリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物のようなＬｉ_1-xＮｉ_1-a-b-cＣｏ_aＭｎ_bＭ１_cＯ₂、負極にリチウムチタン複合酸化物のようなＴｉを含有する化合物を用いた電池の場合、入出力特性は負極律速となることから、電池全体の非水電解質量をみたときに正極よりも負極に多くの非水電解質が保持されていることが好ましい。そこで、正極において、水銀圧入法による細孔体積を０．０３〜０．１５ｍｌ／ｇ、水銀圧入法による細孔表面積を２．８〜４．８ｍ²／ｇ、かつ負極において、水銀圧入法による細孔体積を０．０８〜０．２ｍｌ／ｇ、水銀圧入法による細孔表面積を５．５〜７．５ｍ²／ｇの範囲内にする。また、細孔体積、細孔表面積および気孔率は、正極の方を負極よりも小さくする。これにより、正極よりも負極に多くの非水電解質を保持することが可能となる。

ここで、正極活物質にコバルト酸リチウムのみを用いた場合、負極の非水電解質量が正極のそれより大きくなると充放電サイクル時における正極の放電深度が深くなるために抵抗上昇が大きくなることが懸念される。また、正極活物質にスピネル型マンガン酸リチウムのみを用いた場合、正極の細孔表面積が２．８〜４．８ｍ²／ｇの範囲内のときに充放電サイクル時におけるＭｎの溶出が顕著となるため、抵抗上昇が大きくなることが懸念される。したがって、Ｌｉ_1-xＮｉ_1-a-b-cＣｏ_aＭｎ_bＭ１_cＯ₂を含む正極と、Ｔｉを含有する化合物を含む負極とを備えると共に、正極と負極の細孔分布を規定することにより、入出力性能に優れた非水電解質電池を実現することができる。

また、電池の外装部材として金属缶のような電極群の拘束力のあるものを用いる場合よりも、外装部材が５〜１０００μｍの厚さの金属箔を含み、かつその内面が樹脂層からなるような電極群の拘束力に欠けるものを用いた場合の方が、入出力性能の改善が顕著である。ここで、金属箔の厚さが５〜１０００μｍの範囲が好ましいのは、５μｍ未満であると強度の点から外装部材としての機能が不十分である可能性があり、また、１０００μｍを超えると、樹脂層での接着では接合強度が不足し外装部材としての機能が不十分である可能性があるからである。

正極活物質の一次粒子径は０．１〜１μｍの範囲内とすることが好ましい。正極活物質の一次粒子径が小さいと、活物質表面と非水電解質の副反応による抵抗増加が大きいため、入出力性能の改善が見られない虞がある。一方、正極活物質の一次粒子径が大きいと、正極活物質中のリチウムイオンの固体内拡散が反応律速となるため、入出力性能の改善が見られない虞がある。正極活物質の一次粒子径を０．１〜１μｍの範囲内にすると、副反応による抵抗増加が抑えられると共に、正極活物質中のリチウムイオンの固体内拡散の入出力性能に対する影響が小さくなることから、優れた入出力性能が得られやすい。より好ましい範囲は０．２〜０．８μｍの範囲内である。

水銀圧入法による細孔体積、水銀圧入法による細孔表面積、水銀圧入法による気孔率の測定方法を以下に記載する。

測定装置には、島津オートポア9520（Autopore 9520 model manufactured by Shimadzu Corporation）を用いる。試料は、電極を約25×25mm²サイズに切断し、これを折りたたんで測定セルに採り、初期圧20kPa（初期圧20kPaは約3psiaに相当し、また、細孔直径が約60μmの試料に加わる圧力に相当する）及び最高圧414Mpa（最高圧414Mpaは約59986psiaに相当し、また、細孔直径が約0.003μmの試料に加わる圧力に相当する）の条件で測定する。３試料の平均値を測定結果として用いる。データ整理に当り、細孔比表面積は、細孔の形状を円筒形として計算する。

なお、水銀圧入法の解析原理はWashburnの式（Ｂ）に基づく。

Ｄ＝−４γｃｏｓθ／Ｐ（Ｂ）式
ここで、Ｐは加える圧力、Ｄは細孔直径、γは水銀の表面張力（480dyne・cm^-1）、θは水銀と細孔壁面の接触角で140°である。γ、θは定数であるからWashburnの式より、加えた圧力Ｐと細孔直径Ｄの関係が求められ、そのときの水銀侵入体積を測定することにより、細孔直径とその体積分布を導くことができる。測定法・原理等の詳細は、神保元ニら：「微粒子ハンドブック」朝倉書店、（１９９１）、早川宗八郎編：「粉体物性測定法」朝倉書店（１９７８）などを参照されたい。

なお、電池から正極及び負極を取り出し、エチルメチルカーボネートに浸漬してLi塩を除去した後に乾燥したものを測定サンプルとする。

以下、実施形態の非水電解質電池について部材ごとに詳細に説明する。

１）負極
負極は、集電体と、この集電体の片面もしくは両面に担持され、負極活物質、導電剤および結着剤を含む負極材料層（負極活物質含有層）とを有する。この負極は、例えば、粉末状の負極活物質に導電剤および結着剤を添加し、これらを適当な溶媒に懸濁させ、この懸濁物（スラリー）を集電体に塗布、乾燥、プレスして帯状電極にすることにより作製される。負極の細孔分布及び気孔率は、スラリーの攪拌条件（例えば、攪拌方式、回転数、ビーズ径）を調整することにより制御することができる。たとえば、薄膜旋回型高速ミキサー（プライミクス製フィルミックス40-40型）を用いる場合、周速を上げるまたは滞留時間を長くすることで粒子サイズは小さくなり分布もシャープとなるので、細孔分布としては細孔径は小さくなり気孔率は電極プレスにより潰れにくくなるので大きくなる傾向となる。また、たとえば横型ビーズミル（アイメックス社製ＲＭＨ−０３）を用いる場合でビーズ径が小さいときは、ディスク回転数を上げるまたは流速を下げると粒子サイズは小さくなり分布もシャープとなるので、細孔分布としては細孔径は小さくなり気孔率は電極プレスにより潰れにくくなるので大きくなる傾向となる。一方、ビーズ径が大きいときは、ディスク回転数を上げるまたは流速を下げると粒子サイズは小さくなり分布はブロードとなるので、細孔分布としては細孔径は小さくなり気孔率は電極プレスにより潰れやすくなるので小さくなる傾向となる。また、例えば湿式微粒子化装置（スギノマシン製スターバーストラボ）を用いる場合、圧力を大きくするまたは処理量を小さくすると粒子サイズは小さくなり分布もシャープとなるので、細孔分布としては細孔径は小さくなり気孔率は電極プレスにより潰れにくくなるので大きくなる傾向となる。

集電体には、金属箔または合金箔が用いられる。特にアルミニウム箔またはアルミニウム合金箔が好ましい。アルミニウム箔、アルミニウム合金箔は、５０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下、更に好ましくは５μｍ以下の平均結晶粒径を有することが望ましい。アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔の平均結晶粒径を５０μｍ以下にすることによって、アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔の強度を飛躍的に増大させることができる。このため、プレス時の圧力を高めて負極材料層を高密度化して負極容量を増大させることが可能になる。また、高温環境下（４０℃以上）における過放電サイクルでの集電体の溶解・腐食劣化を防ぐことができる。このため、負極インピーダンスの上昇を抑制することができる。さらに、出力性能、急速充電、充放電サイクル性能も向上させることができる。

平均結晶粒径は次のようにして求められる。集電体表面の組織を光学顕微鏡で組織観察し、１ｍｍ×１ｍｍ内に存在する結晶粒の数ｎを求める。このｎを用いてＳ＝１ｘ１０⁶／ｎ（μｍ²）から平均結晶粒子面積Ｓを求める。得られたＳの値から下記（Ａ）式により平均結晶粒子径ｄ（μｍ）を算出する。

ｄ＝２（Ｓ／π）^1/2 （Ａ）
アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔の平均結晶粒径は、材料組織、不純物、加工条件、熱処理履歴、ならびに焼鈍条件など複数の因子から複雑な影響を受けて変化する。結晶粒径は、集電体の製造工程の中で、前述の諸因子を組合せて調整することが可能である。

集電体の厚さは、２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下であることが望ましい。アルミニウム箔は９９質量％以上の純度を有することが好ましい。アルミニウム合金は、マグネシウム、亜鉛、ケイ素などの元素を含む合金であることが好ましい。合金成分として含まれる鉄、銅、ニッケル、クロムなどの遷移金属は１質量％以下にすることが好ましい。

負極活物質には、Ｔｉを含有する化合物が含まれる。Ｔｉ含有化合物の例には、スピネル型リチウムチタン複合酸化物（例えば、Ｌｉ_4+yＴｉ_5-dＭ２_dＯ₁₂（Ｍ２はＭｇ,Ａｌ,Ｓｉ,Ｔｉ,Ｚｎ,Ｚｒ,Ｃａ,Ｗ,Ｎｂ及びＳｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属、−１≦ｙ≦３，０≦ｄ≦０．１）、ラムスデライト型リチウムチタン複合酸化物（例えば、Ｌｉ_2+xＴｉ₃Ｏ₇（ｘは充放電反応により−１≦ｘ≦３の範囲で変化する）、ＴｉとＰ、Ｖ、Ｓｎ、Ｃｕ、ＮｉおよびＦｅよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素を含有する金属複合酸化物などが挙げられる。ＴｉとＰ、Ｖ、Ｓｎ、Ｃｕ、ＮｉおよびＦｅよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素を含有する金属複合酸化物の例には、ＴｉＯ₂−Ｐ₂Ｏ₅、ＴｉＯ₂−Ｖ₂Ｏ₅、ＴｉＯ₂−Ｐ₂Ｏ₅−ＳｎＯ₂、ＴｉＯ₂−Ｐ₂Ｏ₅−ＭｅＯ（ＭｅはＣｕ、ＮｉおよびＦｅよりなる群から選択される少なくとも１つの元素）を挙げることができる。この金属複合酸化物は、結晶性が低く、結晶相とアモルファス相が共存もしくはアモルファス相単独で存在したミクロ構造であることが好ましい。このようなミクロ構造の金属複合酸化物は、サイクル性能を大幅に向上させることができる。これらの金属複合酸化物は、充電によりリチウムが挿入されることでリチウムチタン複合酸化物に変化する。

また、このほかの活物質として金属化合物は、金属硫化物、金属窒化物を用いることができる。金属硫化物は、例えばＴｉＳ₂のような硫化チタン、例えばＭｏＳ₂のような硫化モリブデン、例えばＦｅＳ、ＦｅＳ₂、Ｌｉ_xＦｅＳ₂のような硫化鉄を用いることができる。金属窒化物は、例えばリチウムコバルト窒化物（例えばＬｉ_sＣｏ_tＮ、０＜ｓ＜４，０＜ｔ＜０．５）を用いることができる。

負極活物質の種類は、１種類または２種類以上にすることができる。

結着剤は、例えばポリテトラフルオロエチレン(ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン(ＰＶｄＦ）、ポリアクリル酸、フッ素系ゴム、スチレンブタジエンゴムなどが挙げられる。

導電剤には、例えばカーボンブラック、黒鉛（グラファイト）、グラフェン、フラーレン類、コークス等を挙げることができる。中でもカーボンブラック、黒鉛が好ましく、カーボンブラックとしてはアセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック等が挙げられる。

負極活物質、導電剤および結着剤の配合割合は、負極活物質７３〜９６重量％、導電剤２〜２０重量％、結着剤２〜７重量％の範囲にすることが好ましい。

２）正極
正極は、正極集電体と、集電体の片面もしくは両面に担持され、活物質、導電剤および結着剤を含む正極材料層（正極活物質含有層）とを有する。

この正極は、例えば、正極活物質に導電剤および結着剤を添加し、これらを適当な溶媒に懸濁させ、この懸濁物をアルミニウム箔などの集電体に塗布、乾燥、プレスして帯状電極にすることにより作製される。正極の細孔分布及び気孔率は、スラリーの攪拌条件（例えば、攪拌方式、回転数、ビーズ径）を調整することにより制御することができる。制御方法は、負極で説明したのと同様なものを挙げることができる。

正極活物質には、Ｌｉ_1-xＮｉ_1-a-b-cＣｏ_aＭｎ_bＭ１_cＯ₂が含まれる。正極活物質は、この酸化物のみであっても、他の種類の活物質を含んでいても良い。

この他の正極活物質として、種々の酸化物、硫化物などが挙げられる。例えば、二酸化マンガン（ＭｎＯ₂）、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、リチウムマンガン複合酸化物(例えば、Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄またはＬｉ_xＭｎＯ₂)、リチウムニッケル複合酸化物(例えばＬｉ_xＮｉＯ₂)、リチウムコバルト複合酸化物(Ｌｉ_xＣｏＯ₂)、リチウムニッケルコバルト複合酸化物｛例えば、Ｌｉ_xＮｉ_1-y-zＣｏ_yＭ_zＯ₂（ＭはＡｌ，ＣｒおよびＦｅよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素）、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．１｝、リチウムマンガンコバルト複合酸化物｛例えば、Ｌｉ_xＭｎ_1-ｙ-ｚＣｏ_yＭ_zＯ₂（ＭはＡｌ，ＣｒおよびＦｅよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素）、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．１｝、リチウムマンガンニッケル複合化合物（例えば、Ｌｉ_xＭｎ_1/2Ｎｉ_1/2Ｏ₂）、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物（例えば、Ｌｉ_xＭｎ_2-yＮｉ_yＯ₄）、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物（例えば、Ｌｉ_xＦｅＰＯ₄、Ｌｉ_xＦｅ_1-yＭｎ_yＰＯ₄、Ｌｉ_xＣｏＰＯ₄など）、硫酸鉄（例えば、Ｆｅ₂（ＳＯ₄）₃）、バナジウム酸化物（例えば、Ｖ₂Ｏ₅）などが挙げられる。また、ポリアニリンやポリピロールなどの導電性ポリマー材料、ジスルフィド系ポリマー材料、イオウ（Ｓ）、フッ化カーボンなどの有機材料および無機材料も挙げられる。なお、上記に好ましい範囲の記載がないｘ、ｙ、ｚについては０以上１以下の範囲であることが好ましい。

正極活物質の種類は、１種類または２種類以上にすることができる。

導電剤としては、例えばカーボンブラック、黒鉛（グラファイト）、グラフェン、フラーレン類、コークス等を挙げることができる。中でもカーボンブラック、黒鉛が好ましく、カーボンブラックとしてはアセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック等が挙げられる。

結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン(ＰＴＦＥ)、ポリフッ化ビニリデン(ＰＶｄＦ)、ポリアクリル酸、フッ素系ゴムなどが挙げられる。

正極活物質、導電剤及び結着剤の配合比は、正極活物質８０〜９５重量％、導電剤３〜２０重量％、結着剤２〜７重量％の範囲にすることが好ましい。

正極集電体は、アルミニウム箔若しくはアルミニウム合金箔から形成されることが望ましい。アルミニウム箔及びアルミニウム合金箔の平均結晶粒径は５０μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、３０μｍ以下である。更に好ましくは５μｍ以下である。平均結晶粒径が５０μｍ以下であることにより、アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔の強度を飛躍的に増大させることができ、正極を高いプレス圧で高密度化することが可能になり、電池容量を増大させることができる。

集電体の厚さは、２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下である。アルミニウム箔の純度は９９質量％以上が好ましい。アルミニウム合金としては、マグネシウム、亜鉛、ケイ素などの元素を含む合金が好ましい。一方、鉄、銅、ニッケル、クロムなどの遷移金属の含有量は１質量％以下にすることが好ましい。

３）非水電解質
この非水電解質は、非水溶媒と、この非水溶媒に溶解される電解質塩を含む。また、非水溶媒中にはポリマーを含んでもよい。ただし、Ｂを有するＬｉ塩が電解質塩として含まれることが好ましい。

電解質塩の例には、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ（ビストリフルオロメタンスルホニルアミドリチウム；通称ＬｉＴＦＳＩ）、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃（通称ＬｉＴＦＳ）、Ｌｉ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂Ｎ（ビスペンタフルオロエタンスルホニルアミドリチウム；通称ＬｉＢＥＴＩ）、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ビスオキサラトホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ₂Ｏ₄）₂（通称ＬｉＢＯＢ））、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム（ＬｉＦ₂ＢＣ₂Ｏ₄）、ジフルオロ（トリフルオロ−２−オキシド−２−トリフルオロ−メチルプロピオナト（２−）−０，０）ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₂（ＯＣＯＯＣ（ＣＦ₃）₂）（通称ＬｉＢＦ₂（ＨＨＩＢ）））等のリチウム塩が挙げられる。これらの電解質塩は一種類で使用してもよいし二種類以上を混合して用いてもよい。特にＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ビスオキサラトホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ₂Ｏ₄）₂（通称ＬｉＢＯＢ））、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム（ＬｉＦ₂ＢＣ₂Ｏ₄）、ジフルオロ（トリフルオロ−２−オキシド−２−トリフルオロ−メチルプロピオナト（２−）−０，０）ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₂（ＯＣＯＯＣ（ＣＦ₃）₂）（通称ＬｉＢＦ₂（ＨＨＩＢ）））が好ましい。

電解質塩濃度は、１Ｍ以上、３Ｍ以下の範囲内とすることが好ましい。これにより、高負荷電流を流した場合の性能を向上することができる。

非水溶媒としては、特に限定されるものではないが、その例には、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン（２−ＭｅＨＦ）、１，３−ジオキソラン、スルホラン、アセトニトリル（ＡＮ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネイト（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネイト（ＭＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等が挙げられる。これらの溶媒は一種類で使用してもよいし二種類以上を混合して用いてもよい。また、溶媒を二種類以上組み合わせる場合、すべての溶媒に誘電率が２０以上のものの中から選ぶことが好ましい。

非水電解質は添加剤を含有していてもよい。添加剤としては、特に限定されるものではないが、その例には、ビニレンカーボネイト（ＶＣ）、フルオロビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、フルオロメチルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、プロピルビニレンカーボネート、ブチルビニレンカーボネート、ジメチルビニレンカーボネート、ジエチルビニレンカーボネート、ジプロピルビニレンカーボネート、ビニレンアセテート（ＶＡ）、ビニレンブチレート、ビニレンヘキサネート、ビニレンクロトネート、カテコールカーボネート、プロパンスルトン、ブタンスルトン等が挙げられる。添加剤の種類は、１種類または２種類以上にすることができる。

４）セパレータ
セパレータは、絶縁性を有するものであれば特に限定されないが、ポリオレフィン、セルロース、ポリエチレンテレフタレート、及びビニロンのようなポリマーで作られた多孔質フィルム又は不織布を用いることができる。この多孔質フィルム又は不織布中に無機粒子が含まれてもよい。セパレータの材料は１種類であってもよく、或いは、２種類以上を組合せて用いてもよい。

５）外装部材
外装部材は、厚さ０．５ｍｍ以下のラミネートフィルム又は厚さ３ｍｍ以下の金属製容器が用いられる。金属製容器は、厚さ０．５ｍｍ以下であることがより好ましい。またポリオレフィン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、ポリフェニレン系樹脂、フッ素系樹脂等からなる樹脂製容器を用いてもよい。

外装部材の形状すなわち電池形状は、扁平型（薄型）、角型、円筒型、コイン型、ボタン型等が挙げられる。また、電池は、例えば、携帯用電子機器等に積載される小型用途、二輪乃至四輪の自動車等に積載される大型用途のいずれにも適用することができる。

ラミネートフィルムの例には、樹脂層と、樹脂層間に介在された金属層とを含む多層フィルムが挙げられる。金属層は、軽量化のためにアルミニウム箔若しくはアルミニウム合金箔が好ましい。樹脂層は、例えばポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の高分子材料を用いることができる。ラミネートフィルムは、熱融着によりシールを行って外装部材の形状に成形することができる。

金属製容器は、アルミニウム又はアルミニウム合金等から作られる。アルミニウム合金としては、マグネシウム、亜鉛、ケイ素等の元素を含む合金が好ましい。合金中に鉄、銅、ニッケル、クロム等の遷移金属が含む場合、その量は１００ｐｐｍ以下にすることが好ましい。

実施形態の非水電解質電池の一例を図１に示す。図１に示す電池は、密閉型の角型非水電解質電池である。非水電解質電池は、外装缶１と、蓋２と、正極外部端子３と、負極外部端子４と、電極群５とを備える。外装缶１と蓋２とから外装部材が構成されている。

外装缶１は、有底角筒形状をなし、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、鉄あるいはステンレスなどの金属から形成される。

図２に示すように、偏平型の電極群５は、正極６と負極７がその間にセパレータ８を介して偏平形状に捲回されたものである。正極６は、例えば金属箔からなる帯状の正極集電体と、正極集電体の長辺に平行な一端部からなる正極集電タブ６ａと、少なくとも正極集電タブ６ａの部分を除いて正極集電体に形成された正極材料層（正極活物質含有層）６ｂとを含む。一方、負極７は、例えば金属箔からなる帯状の負極集電体と、負極集電体の長辺に平行な一端部からなる負極集電タブ７ａと、少なくとも負極集電タブ７ａの部分を除いて負極集電体に形成された負極材料層（負極活物質含有層）７ｂとを含む。

このような正極６、セパレータ８及び負極７は、正極集電タブ６ａが電極群の捲回軸方向にセパレータ８から突出し、かつ負極集電タブ７ａがこれとは反対方向にセパレータ８から突出するよう、正極６及び負極７の位置をずらして捲回されている。このような捲回により、電極群５は、図２に示すように、一方の端面から渦巻状に捲回された正極集電タブ６ａが突出し、かつ他方の端面から渦巻状に捲回された負極集電タブ７ａが突出している。電解液（図示しない）は、電極群５に含浸されている。

図１に示すように、正極集電タブ６ａ及び負極集電タブ７ａは、それぞれ、電極群の捲回中心付近を境にして二つの束に分けられている。導電性の挟持部材９は、略コの字状をした第１，第２の挟持部９ａ，９ｂと、第１の挟持部９ａと第２の挟持部９ｂとを電気的に接続する連結部９ｃとを有する。正負極集電タブ６ａ，７ａは、それぞれ、一方の束が第１の挟持部９ａによって挟持され、かつ他方の束が第２の挟持部９ｂによって挟持される。

正極リード１０は、略長方形状の支持板１０ａと、支持板１０ａに開口された貫通孔１０ｂと、支持板１０ａから二股に分岐し、下方に延出した短冊状の集電部１０ｃ、１０ｄとを有する。一方、負極リード１１は、略長方形状の支持板１１ａと、支持板１１ａに開口された貫通孔１１ｂと、支持板１１ａから二股に分岐し、下方に延出した短冊状の集電部１１ｃ、１１ｄとを有する。

正極リード１０は、集電部１０ｃ、１０ｄの間に挟持部材９を挟む。集電部１０ｃは、挟持部材９の第１の挟持部９ａに配置されている。集電部１０ｄは、第２の挟持部９ｂに配置されている。集電部１０ｃ、１０ｄと、第１，第２の挟持部９ａ，９ｂと、正極集電タブ６ａとは、例えば超音波溶接によって接合される。これにより、電極群５の正極６と正極リード１０が正極集電タブ６ａを介して電気的に接続される。

負極リード１１は、集電部１１ｃ、１１ｄの間に挟持部材９を挟んでいる。集電部１１ｃは、挟持部材９の第１の挟持部９ａに配置されている。一方、集電部１１ｄは、第２の挟持部９ｂに配置される。集電部１１ｃ、１１ｄと、第１，第２の挟持部９ａ，９ｂと、負極集電タブ７ａとは、例えば超音波溶接によって接合される。これにより、電極群５の負極７と負極リード１１が負極集電タブ７ａを介して電気的に接続される。

正負極リード１０，１１および挟持部材９の材質は、特に指定しないが、正負極外部端子３，４と同じ材質にすることが望ましい。正極外部端子３には、例えば、アルミニウムあるいはアルミニウム合金が使用され、負極外部端子４には、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、ニッケル、ニッケルメッキされた鉄などが使用される。例えば、外部端子の材質がアルミニウム又はアルミニウム合金の場合は、リードの材質をアルミニウム、アルミニウム合金にすることが好ましい。また、外部端子が銅の場合は、リードの材質を銅などにすることが望ましい。

矩形板状の蓋２は、外装缶１の開口部に例えばレーザでシーム溶接される。蓋２は、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、鉄あるいはステンレスなどの金属から形成される。蓋２と外装缶１は、同じ種類の金属から形成されることが望ましい。正極外部端子３は、正極リード１０の支持板１０ａと電気的に接続され、負極外部端子４は、負極リード１１の支持板１１ａと電気的に接続されている。絶縁ガスケット１２は、正負極外部端子３，４と蓋２との間に配置され、正負極外部端子３，４と蓋２とを電気的に絶縁している。絶縁ガスケット１２は、樹脂成形品であることが望ましい。

以上説明した第1の実施形態の非水電解質電池によれば、Ｌｉ_1-xＮｉ_1-a-b-cＣｏ_aＭｎ_bＭ１_cＯ₂を含む正極と、Ｔｉを含有する化合物を含む負極とを備え、正極及び負極の水銀圧入法による細孔体積、細孔表面積及び気孔率を特定すると共に、細孔体積、細孔表面積及び気孔率を、正極を負極よりも小さくするものである。このような非水電解質電池によれば、入出力性能を向上することができる。

（第２の実施形態）
第２の実施形態によれば、非水電解質電池を含む電池パックが提供される。非水電解質電池には、第１の実施形態に係る非水電解質電池が使用される。電池パックに含まれる非水電解質電池（単電池）の数は、１個または複数にすることができる。複数の単電池を備える場合、各単電池は電気的に直列もしくは並列に接続されている。

このような電池パックを図３を参照して詳細に説明する。複数の単電池２１は、互いに電気的に直列に接続され、組電池２２を構成している。正極側リード２３は、組電池２２の正極端子に接続され、その先端は正極側コネクタ２４に挿入されて電気的に接続されている。負極側リード２５は、組電池２２の負極端子に接続され、その先端は負極側コネクタ２６に挿入されて電気的に接続されている。これらのコネクタ２４，２６は、配線２７，２８を通して保護回路２９に接続されている。

サーミスタ３０は、単電池２１の温度を検出し、その検出信号は保護回路２９に送信される。保護回路２９は、所定の条件で保護回路２９と外部機器への通電用端子３１との間のプラス側配線３２ａおよびマイナス側配線３２ｂを遮断できる。所定の条件とは、例えばサーミスタ３０の検出温度が所定温度以上になったときである。また、所定の条件とは単電池２１の過充電、過放電、過電流等を検出したときである。この過充電等の検出は、個々の単電池２１もしくは単電池２１全体について行われる。個々の単電池２１を検出する場合、電池電圧を検出してもよいし、正極電位もしくは負極電位を検出してもよい。後者の場合、個々の単電池２１中に参照極として用いるリチウム電極が挿入される。図３の場合、単電池２１それぞれに電圧検出のための配線３３を接続し、これら配線３３を通して検出信号が保護回路２９に送信される。

図３では単電池２１を直列接続した形態を示したが、電池容量を増大させるためには並列に接続してもよい。組み上がった電池パックを直列、並列に接続することもできる。

また、電池パックの態様は用途により適宜変更される。電池パックの用途としては、大電流特性でのサイクル特性が望まれるものが好ましい。具体的には、デジタルカメラの電源用や、二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、アシスト自転車等の車載用が挙げられる。特に、車載用が好適である。

以上詳述した第２の実施形態の電池パックによれば、第1の実施形態の非水電解質電池を含むため、入出力性能に優れた電池パックを提供することができる。

以下、本発明の実施例を図面を参照して詳細に説明する。

（実施例Ａ−１）
＜正極の作製＞
正極活物質にＬｉＮｉ_0.5Ｃｏ_0.2Ｍｎ_0.3Ｏ₂（一次粒子径：０．６μｍ、中心粒径：６μｍ）を用い、これに導電剤として正極全体に対して２．５重量％の割合になるようにグラファイトと正極全体に対して２．５重量％の割合になるようにアセチレンブラック、結着剤として正極全体に対して５重量％となるようにＰＶｄＦをそれぞれ配合した。これらをｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒に分散してスラリーを調製した。分散には横型ビーズミル（アイメックス社製ＲＭＨ−０３）を使用し、ビーズにはジルコニアビーズ０．５ｍｍφを用い、ディスク回転数は１２００ｒｐｍとした。得られたスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔に塗布、乾燥、プレス工程を経て細孔体積０．０７ｍＬ／ｇ、細孔表面積３．４ｍ²／ｇ、気孔率２２％の正極を作製した。

＜負極の作製＞
負極活物質にＬｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂（中心粒径１μｍ）を用い、導電剤としてグラファイトを負極全体に対して５重量％になるように、結着剤としてＰＶｄＦを負極全体に対して５重量％となるように、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液中で混合することによりスラリーを調製した。分散には横型ビーズミル（アイメックス社製ＲＭＨ−０３）を使用し、ビーズにはジルコニアビーズ０．２ｍｍφを用いディスク回転数は１８００ｒｐｍとした。得られたスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体に塗布し、乾燥し、プレスすることにより細孔体積０．１３ｍＬ／ｇ、細孔表面積６．８ｍ²／ｇ、気孔率が２４％の負極を作製した。

＜非水電解質の調製＞
３３体積％のＰＣ及び６７体積％のＤＥＣからなる非水溶媒に、１．５ＭのＬｉＰＦ₆を混合し、非水電解質とした。

＜電池の組み立て＞
非水電解質をセルロース製不織布からなる厚さ２０μｍのセパレータに含浸した後、このセパレータで正極を覆い、負極をセパレータを介して正極と対向するように重ねて渦巻状に捲回し、渦巻状の電極群を作製した。この電極群にプレスを施すことにより、扁平状に成形した。２０μｍ厚さのアルミニウム板からなる金属缶を外装部材として用意した。外装部材に、扁平状に成形した電極群を挿入し、扁平型非水電解質電池を作製した。

（実施例Ａ−２〜Ａ−３、比較例Ａ−１）
分散条件を変更し正極および負極の物性が表１となるように調整した以外は実施例Ａ−１と同様の電池を作製した。

（実施例Ｂ−１、比較例Ｂ−１）
０．２ｍｍ（２００μｍ）厚さのアルミニウム箔と、アルミニウム箔の両面を被覆する樹脂層とを含むラミネートフィルムからなり、内面がポリプロピレン層で形成された外装部材を用意した。この外装部材を用いる以外は、実施例Ａ−１または比較例Ａ−１と同様の電池を作製した。

（比較例Ｃ−１，２、Ｄ−１，２）
正極活物質と分散条件を変更し正極および負極の物性が表１となるように調整した以外は実施例Ａ−１と同様の電池を作製した。

得られた電池の正極及び負極の、活物質の種類、細孔体積、細孔表面積及び気孔率と、外装部材の種類とを下記表１に示す。

得られた電池の入力値測定は以下の方法で実施した。電池の充電状態をＳＯＣ５０％として２５℃環境において１０Ｃ電流値で６０秒充電をおこなった。充電前電圧をＶ_0sec、充電後電圧をＶ_60secとして（Ｖ_60sec−Ｖ_0sec）の値を１０Ｃ電流値で除することで抵抗を算出し、その抵抗値から電池電圧が２．８Ｖとなるときの電流値を算出した。算出された電流値と電池電圧２．８Ｖを乗ずることでサイクル前入力値とした。

サイクル前入力値を測定した電池を電池電圧４５℃環境において１．２Ｖ〜２．８Ｖの範囲内で充放電電流値を１Ｃのサイクルを１０００回繰り返した。サイクル後電池について前記同様の入力値測定を実施し、サイクル後入力値を測定した。サイクル前入力値及びサイクル後入力値を下記表2に示す。

表１及び表２における、実施例Ａ−１〜Ａ−３と、比較例Ａ−１，Ｃ−１，Ｃ−２，Ｄ−１及びＤ−２との比較から明らかなように、実施例Ａ−１〜Ａ−３の電池によると、入力値のサイクル後の低下が、比較例Ａ−１，Ｃ−１，Ｃ−２，Ｄ−１及びＤ−２の電池に比して小さい。また、実施例Ｂ−１と、比較例Ｂ−１との比較から明らかなように、実施例Ｂ−１の電池によると、入力値のサイクル後の低下が、比較例Ｂ−１の電池に比して小さい。また、比較例Ｃ−１とＣ−２の比較、比較例Ｄ−１とＤ−２の比較から明らかなように、正極活物質にＬｉ_1-xＮｉ_1-a-b-cＣｏ_aＭｎ_bＭ１_cＯ₂が含まれていない場合には、細孔体積、細孔表面積及び気孔率を特定しても、入力特性が改善されないことがわかる。以上のことから、正極及び負極の活物質の種類並びに細孔分布を特定することにより、外装部材の種類に拘らず、入力特性が改善されることがわかる。

以上説明した少なくとも一つの実施形態及び実施例の非水電解質電池によれば、Ｌｉ_1-xＮｉ_1-a-b-cＣｏ_aＭｎ_bＭ１_cＯ₂を含む正極と、Ｔｉを含有する化合物を含む負極とを備え、正極の細孔体積、細孔表面積及び気孔率が、負極の細孔体積、細孔表面積及び気孔率よりも小さいため、入出力性能を向上することができる。

本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。

１…外装缶、２…蓋、３…正極外部端子、４…負極外部端子、５…電極群、６…正極、６ａ…正極集電タブ、６ｂ…正極材料層、７…負極、７ａ…負極集電タブ、７ｂ…負極材料層、８…セパレータ、９…挟持部材、１０…正極リード、１１…負極リード、１２…絶縁ガスケット、２１…単電池、２２…組電池、２９…保護回路、３０…サーミスタ。

Claims

Ｌｉ_1-xＮｉ_1-a-b-cＣｏ_aＭｎ_bＭ１_cＯ₂（Ｍ１はＭｇ,Ａｌ,Ｓｉ,Ｔｉ,Ｚｎ,Ｚｒ,Ｃａ,Ｗ,Ｎｂ及びＳｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属、−０．２≦ｘ≦０．５，０＜ａ≦０．５、０＜ｂ≦０．５，０≦ｃ≦０．１）を含む活物質を含有し、水銀圧入法による細孔体積が０．０３〜０．１５ｍｌ／ｇ、水銀圧入法による細孔表面積が２．８〜４．８ｍ²／ｇ、水銀圧入法による気孔率が１６〜２８％の範囲内の正極と、
Ｔｉを含有する化合物を含み、水銀圧入法による細孔体積が０．０８〜０．２ｍｌ／ｇ、水銀圧入法による細孔表面積が５．５〜７．５ｍ²／ｇ、水銀圧入法による気孔率が１８〜３０％の範囲内の負極と、
少なくとも前記正極及び前記負極が収納される外装部材と
を含み、
前記細孔体積、前記細孔表面積及び前記気孔率は、前記正極が前記負極よりも小さいことを特徴とする非水電解質電池。
前記外装部材は、内面の少なくとも一部を形成する樹脂層と、５〜１０００μｍ厚さの金属箔とを含むことを特徴とする請求項１に記載の非水電解質電池。
前記正極の前記活物質は、一次粒子径が０．１〜１μｍの範囲のものを含むことを特徴とする請求項２に記載の非水電解質電池。
前記負極活物質はチタン酸リチウムであることを特徴とする請求項２に記載の非水電解質電池。
請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解質電池を含むことを特徴とする電池パック。