JP2018098183A - リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであって、サイクル後の粒子の割れが大幅に抑制されたリチウム二次電池用正極活物質、及びこれを用いたリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池を提供することを目的とする。
[1]一次粒子が凝集して形成された二次粒子からなるリチウム複合金属化合物を含むリチウム二次電池用正極活物質であって、少なくとも一次粒子の粒子間隙にリチウム含有タングステン酸化物が存在し、水銀圧入法によって得られた細孔分布において、細孔径が10nm以上200nm以下の範囲の細孔表面積が0.4m2/g以上3.0m2/g以下であることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質。
[2]前記リチウム複合金属化合物が、下記組成式(I)で表される、[1]に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
Li[Lix(Ni(1−y−z−w)CoyMnzMw)1−x]O2 ・・・(I)(組成式(I)中、−0.1≦x≦0.2、0<y≦0.5、0<z≦0.8、0≦w≦0.1、1−y−z−w<1、y+z+w<1、MはFe、Cu、Ti、Mg、Al、W、B、Mo、Nb、Zn、Sn、Zr、Ga及びVからなる群より選択される1種以上の金属を表す。)
[3]CuKα線を使用した粉末X線回折測定での2θ=18.7±1°の範囲内のピークにおける結晶子サイズαが500〜850Åである[1]又は[2]に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
[4]水銀圧入法によって得られた細孔分布において、細孔径が10nm以上200nm以下の範囲の細孔容積が0.01mL/g以上0.06mL/g以下である[1]〜[3]のいずれか1つに記載のリチウム二次電池用正極活物質。
[5]前記リチウム含有タングステン酸化物がLi2WO4又はLi4WO5の少なくとも1種である[1]〜[4]のいずれか1つに記載のリチウム二次電池用正極活物質。
[6]前記リチウム含有タングステン酸化物が一次粒子粒界に存在する[1]〜[5]のいずれか1つに記載のリチウム二次電池用正極活物質。
[7][1]〜[6]のいずれか1つに記載のリチウム二次電池用正極活物質を有するリチウム二次電池用正極。
[8][7]に記載のリチウム二次電池用正極を有するリチウム二次電池。
本発明のリチウム二次電池用正極活物質は、一次粒子が凝集して形成された二次粒子からなるリチウム複合金属化合物を含み、少なくとも一次粒子の粒子間隙にリチウム含有タングステン酸化物が存在し、水銀圧入法によって得られた細孔分布において、細孔径が10nm以上200nm以下の範囲の細孔表面積が0.4m2/g以上3.0m2/g以下であることを特徴とする。
本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質は、一次粒子が凝集して形成された二次粒子からなるリチウム複合金属化合物を含む。二次粒子は一次粒子の粒子間隙(空隙)を有し、該粒子間隙は二次粒子全体に分散している。本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質は、少なくとも一次粒子の粒子間隙にリチウム含有タングステン酸化物が存在する。
少なくとも一次粒子の粒子間隙にリチウム含有タングステン酸化物が存在することで、サイクル後の粒子の割れを大幅に抑制できる。
本実施形態において、リチウム含有タングステン酸化物が一次粒子の粒子間隙に存在していればよく、一次粒子の粒子間隙を埋めるようにリチウム含有タングステン酸化物が存在していてもよく、一次粒子の粒子間隙の、一次粒子表面にリチウム含有タングステン酸化物が存在していてもよい。また、二次粒子の表面にリチウム含有タングステン酸化物が存在していてもよい。
・水銀圧入法による細孔分布
本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質は、水銀圧入法によって得られた細孔分布において、細孔径が10nm以上200nm以下の範囲の細孔表面積が0.4m2/g以上3.0m2/g以下である。
D=−4σ×cosθ/P ・・・(A)
すなわち水銀に加えた圧力Pと水銀が浸入する細孔の直径Dとの間には相関があることから、得られた水銀圧入曲線に基づいて、試料の細孔半径の大きさとその体積との関係を表す細孔分布曲線を得ることができる。なお、水銀圧入法による細孔径のおおよその測定限界は、下限が約2nm以上、上限が約200μm以下である。水銀圧入法による測定は、水銀ポロシメータ等の装置を用いて行うことができる。水銀ポロシメータの具体例としては、オートポアIII9420(Micromeritics 社製)等が挙げられる。
Li[Lix(Ni(1−y−z−w)CoyMnzMw)1−x]O2 ・・・(I)
(組成式(I)中、−0.1≦x≦0.2、0<y≦0.5、0<z≦0.8、0≦w≦0.1、1−y−z−w<1、y+z+w<1、MはFe、Cu、Ti、Mg、Al、W、B、Mo、Nb、Zn、Sn、Zr、Ga及びVからなる群より選択される1種以上の金属を表す。)
xの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
本明細書において、「サイクル特性が高い」とは、放電容量維持率が高いことを意味する。
yの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
zの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
wの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
本実施形態において、CuKα線を使用した粉末X線回折測定において、2θ=18.7±1°の範囲内の回折ピークおける結晶子サイズαが500Å〜850Åであることが好ましい。
まず、リチウム二次電池用正極活物質について、CuKα線を使用した粉末X線回折測定において、2θ=18.7±1°の範囲内の回折ピーク(以下、ピークA’と呼ぶこともある)を決定する。
さらに、決定したピークA’の半値幅Aを算出し、Scherrer式 D=Kλ/Bcosθ (D:結晶子サイズ、K:Scherrer定数、B:ピーク線幅)を用いることで結晶子サイズを算出することが出来る。該式により、結晶子サイズを算出することは従来から使用されている手法である(例えば「X線構造解析−原子の配列を決める−」2002年4月30日第3版発行、早稲田嘉夫、松原栄一郎著、参照)。
結晶子サイズαの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
結晶子サイズβの上限値は、490Å以下がより好ましく、480Å以下が特に好ましい。結晶子サイズβの下限値は、250Å以上がより好ましく、300Å以上が特に好ましい。
結晶子サイズβの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
XPS分析はサンプル表面にX線を照射し、生じる光電子のエネルギーを測定することで、サンプルの構成元素とその電子状態を分析することができる。市販の装置では、例えば、軟X線としてAl−Kα線またはMg−Kα線などが用いられる。XAFS解析は、測定対象に照射する前のX線強度(I0)と測定対象を透過した後のX線強度(I)の比(I/I0)を測定、解析することにより、着目する原子の局所構造(例えば、該原子の価数、隣接する原子種、結合性)等の情報を得ることができる。シンクロトロン放射光施設のビームラインを利用することで測定できる。前記のような分析を実施することで、リチウム含有タングステン酸化物の組成分析を行うことができる。
本実施形態において、高い電流レートでの放電容量が高いリチウム二次電池用正極活物質を得る観点からBET比表面積(m2/g)は、0.1m2/g以上であることが好ましく、0.3m2/g以上であることがより好ましく、0.5m2/g以上であることがさらに好ましい。また、リチウム二次電池用正極活物質の吸湿性を低くする観点から、正極活物質のBET比表面積(m2/g)は、4.0m2/g以下であることが好ましく、3.8m2/g以下であることがより好ましく、3.0m2/g以下であることがさらに好ましい。
リチウム二次電池用正極活物質のBET比表面積(m2/g)の上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
リチウム二次電池用正極活物質の結晶構造は、層状構造であり、六方晶型の結晶構造又は単斜晶型の結晶構造であることがより好ましい。
本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法は、ニッケル、コバルト、マンガンを含む複合金属化合物粉末を加熱し、タングステン化合物を溶解させたアルカリ溶液を前記複合金属化合物粉末に噴霧し、混合して混合粉末を製造し、その後、前記混合粉末を冷却する噴霧混合工程と、リチウム塩と、前記混合物粉末とを混合し、焼成してリチウム複合金属化合物を製造する工程と、を有する方法により、製造することが好ましい。
リチウム二次電池用正極活物質の製造方法においては、まず、リチウム以外の金属、すなわち、Ni、Co及びMnから構成される必須金属、並びに、Fe、Cu、Ti、B、Mg、Al、W、Mo、Nb、Zn、Sn、Zr、Ga及びVのうちいずれか1種以上の任意金属を含む複合金属化合物を調製し、当該複合金属化合物を適当なリチウム塩と焼成することが好ましい。複合金属化合物としては、複合金属水酸化物又は複合金属酸化物が好ましい。
より詳細には、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法は、前記噴霧混合工程を有する複合金属化合物の製造工程と、リチウム複合金属化合物の製造工程と、を備える。
以下、リチウム複合金属化合物の製造方法の各工程について説明する。
複合金属化合物の製造工程は、リチウム以外の金属、すなわち、Ni、Co及びMnから構成される必須金属、並びに、Fe、Cu、Ti、B、Mg、Al、W、Mo、Nb、Zn、Sn、Zr、Ga及びVのうちいずれか1種以上の任意金属を含む複合金属化合物を調製する工程である。
噴霧混合工程では、上記工程で得たニッケル、コバルト、マンガンを含む複合金属化合物粉末を加熱し、タングステン化合物を溶解させたアルカリ溶液を前記複合金属化合物粉末に噴霧し、混合して混合粉末を製造する。その後、前記混合粉末を冷却する。
複合金属化合物粉末は、アルカリ溶液が蒸発する温度以上に加熱することが好ましい。
より具体的には、複合金属化合物粉末の温度の下限値は100℃以上が好ましく、105℃以上がより好ましい。複合金属化合物粉末の温度の上限値は特に限定されず、例えば、150℃以下、130℃以下、120℃以下が挙げられる。
上記上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
一例を上げると、吐出圧力は0.05MPa〜1.0MPaで、10分間〜600分間程度噴霧混合することが好ましい。
上記複合金属化合物とタングステン化合物との混合粉末(以下、「混合粉末」と記載する)をリチウム塩と混合する。リチウム塩としては、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、水酸化リチウム、水酸化リチウム水和物、酸化リチウムのうち何れか一つ、または、二つ以上を混合して使用することができる。
また、リチウム塩と当該混合粉末は、リチウム化合物中のリチウムと、ニッケルを含む混合粉末中の金属元素(Me)とのモル比(Li/Me)が1を超える比率となるように混合してもよい。
次いで、リチウム二次電池の構成を説明しながら、本発明のリチウム二次電池用正極活物質を、リチウム二次電池の正極活物質として用いた正極、およびこの正極を有するリチウム二次電池について説明する。
(正極)
本実施形態の正極は、まず正極活物質、導電材およびバインダーを含む正極合剤を調整し、正極合剤を正極集電体に担持させることで製造することができる。
本実施形態の正極が有する導電材としては、炭素材料を用いることができる。炭素材料として黒鉛粉末、カーボンブラック(例えばアセチレンブラック)、繊維状炭素材料などを挙げることができる。カーボンブラックは、微粒で表面積が大きいため、少量を正極合剤中に添加することにより正極内部の導電性を高め、充放電効率および出力特性を向上させることができるが、多く入れすぎるとバインダーによる正極合剤と正極集電体との結着力、および正極合剤内部の結着力がいずれも低下し、かえって内部抵抗を増加させる原因となる。
本実施形態の正極が有するバインダーとしては、熱可塑性樹脂を用いることができる。
この熱可塑性樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン(以下、PVdFということがある。
)、ポリテトラフルオロエチレン(以下、PTFEということがある。)、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、四フッ化エチレン・パーフルオロビニルエーテル系共重合体などのフッ素樹脂;ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂;を挙げることができる。
本実施形態の正極が有する正極集電体としては、Al、Ni、ステンレスなどの金属材料を形成材料とする帯状の部材を用いることができる。なかでも、加工しやすく、安価であるという点でAlを形成材料とし、薄膜状に加工したものが好ましい。
本実施形態のリチウム二次電池が有する負極は、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープかつ脱ドープが可能であればよく、負極活物質を含む負極合剤が負極集電体に担持されてなる電極、および負極活物質単独からなる電極を挙げることができる。
負極が有する負極活物質としては、炭素材料、カルコゲン化合物(酸化物、硫化物など)、窒化物、金属又は合金で、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープかつ脱ドープが可能な材料が挙げられる。
負極が有する負極集電体としては、Cu、Ni、ステンレスなどの金属材料を形成材料とする帯状の部材を挙げることができる。なかでも、リチウムと合金を作り難く、加工しやすいという点で、Cuを形成材料とし、薄膜状に加工したものが好ましい。
本実施形態のリチウム二次電池が有するセパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、含窒素芳香族重合体などの材質からなる、多孔質膜、不織布、織布などの形態を有する材料を用いることができる。また、これらの材質を2種以上用いてセパレータを形成してもよいし、これらの材料を積層してセパレータを形成してもよい。
本実施形態のリチウム二次電池が有する電解液は、電解質および有機溶媒を含有する。
リチウム含有タングステン酸化物の存在箇所は以下の手法で確認した。リチウム二次電池用正極活物質を集束イオンビーム加工装置(株式会社日立ハイテクノロジーズ社製、FB2200)で加工し、透過型電子顕微鏡(TEM)で二次粒子の断面観察が可能な状態とした。その後、前記二次粒子の断面をTEM観察(日本電子株式会社製、JEM−2100F)し、二次粒子表面や、二次粒子内に存在する一次粒子の粒子間隙を複数の箇所に渡ってエネルギー分散型X線分析(EDX、日本電子株式会社製、Centurio)で元素分析した。EDXでタングステンが検出された場所をリチウム含有タングステン酸化物の存在箇所とした。
リチウム二次電池用正極活物質粉末1gを窒素雰囲気中、150℃で15分間乾燥させた後、マウンテック社製Macsorb(登録商標)を用いて測定した。
平均粒子径の測定は、レーザー回折粒度分布計(株式会社堀場製作所製、LA−950)を用い、リチウム二次電池用正極活物質粉末又は複合金属化合物粉末0.1gを、0.2質量%ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液50mlに投入し、該粉末を分散させた分散液を得た。得られた分散液について粒度分布を測定し、体積基準の累積粒度分布曲線を得る。得られた累積粒度分布曲線において、50%累積時の微小粒子側から見た粒子径(D50)の値を、リチウム二次電池用正極活物質の平均粒子径とした。
リチウム金属複合酸化物の粉末X線回折測定は、X線回折装置(PANalytical社製、X’Prt PRO)を用いて行った。得られたリチウム金属複合酸化物を専用の基板に充填し、Cu−Kα線源を用いて、回折角2θ=10°〜90°の範囲にて測定を行うことで、粉末X線回折図形を得た。粉末X線回折パターン総合解析ソフトウェアJADE5を用い、該粉末X線回折図形からピークA’に対応するピークの半値幅およびピークB’に対応するピークの半値幅を得て、Scherrer式により、結晶子径を算出した。
ピークA’: 2θ=18.7±1°
ピークB’: 2θ=44.6±1°
前処理としてリチウム金属複合酸化物を120℃、4時間、恒温乾燥した。オートポアIII9420(Micromeritics 社製)を用いて、下記の測定条件にて細孔分布測定を実施した。なお水銀の表面張力は480dynes/cm、水銀と試料の接触角は140°とした。
測定温度 : 25℃
測定圧力 : 1.07psia〜59256.3psia
リチウム含有タングステン酸化物の組成分析はXAFS解析を利用した。作製したリチウム含有タングステン酸化物を含むリチウム二次電池用正極活物質をビームライン(測定装置)に導入し、以下の条件でタングステン原子のXAFS測定、解析を実施した。また、リチウム含有タングステン酸化物の標準試料(Li2WO4やLi4WO5など)のXAFS測定も併せて実施した。
測定装置 :大学共同利用機関法人 高エネルギー加速器研究機構 BL−12C 測定吸収端 :W−L3吸収端(10000〜10500eV)
得られたXAFSスペクトルはピーク値からベースライン値を差し引き、正極と標準試料のピーク形状を比較することで、リチウム含有タングステン酸化物の組成分析を実施した。
後述の方法で製造されるリチウム金属複合酸化物粉末の組成分析は、得られたリチウム金属複合酸化物の粉末を塩酸に溶解させた後、誘導結合プラズマ発光分析装置(エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、SPS3000)を用いて行った。
下記の方法により、リチウム二次電池を作製し、充放電試験後に、粒子の割れの有無を観察した。粒子の割れの有無の確認は以下の手法で行った。充放電試験後のリチウム二次電池をグローブボックス中で解体し、正極を取り出した。該正極をイオンミリング装置(株式会社日立ハイテクノロジーズ社製、IM4000)で加工し、電極の合材層に含まれる正極活物質の断面を得た。次に走査型電子顕微鏡(株式会社日立ハイテクノロジーズ社製、S−4800)を用いて、前記加工によって得た正極活物質の断面を二次電子像で観察した。一次粒子間の接合部分に亀裂が生じている粒子の有無を確認した。
比較例1〜5の粒子断面を基準とし、比較例よりも粒子の割れが多く確認されたものを「粒子割れあり」とした。
・リチウム二次電池用正極の作製
後述する製造方法で得られるリチウム二次電池用正極活物質と導電材(アセチレンブラック)とバインダー(PVdF)とを、リチウム二次電池用正極活物質:導電材:バインダー=92:5:3(質量比)の組成となるように加えて混練することにより、ペースト状の正極合剤を調製した。正極合剤の調製時には、N−メチル−2−ピロリドンを有機溶媒として用いた。
次に、負極活物質として人造黒鉛(日立化成株式会社製MAGD)と、バインダーとしてCMC(第一工業薬製株式会社製)とSBR(日本エイアンドエル株式会社製)とを、負極活物質:CMC:SRR=98:1:1(質量比)の組成となるように加えて混練することにより、ペースト状の負極合剤を調製した。負極合剤の調製時には、溶媒としてイオン交換水を用いた。
以下の操作を、アルゴン雰囲気のグローブボックス内で行った。
「リチウム二次電池用正極の作製」で作製したリチウム二次電池用正極を、コイン型電池R2032用のパーツ(宝泉株式会社製)の下蓋にアルミ箔面を下に向けて置き、その上に積層フィルムセパレータ(ポリエチレン製多孔質フィルムの上に、耐熱多孔層を積層(厚み16μm))を置いた。ここに電解液を300μl注入した。電解液は、エチレンカーボネート(以下、ECと称することがある。)とジメチルカーボネート(以下、DMCと称することがある。)とエチルメチルカーボネート(以下、EMCと称することがある。)の16:10:74(体積比)混合液にビニレンカーボネート(以下、VCと称することがある。)を1体積%加え、そこにLiPF6を1.3mol/lとなるように溶解したもの(以下、LiPF6/EC+DMC+EMCと表すことがある。)を用
いた。
次に、「リチウム二次電池用負極の作製」で作製したリチウム二次電池用負極を積層フィルムセパレータの上側に置き、ガスケットを介して上蓋をし、かしめ機でかしめてリチウム二次電池(コイン型フルセルR2032。以下、「フルセル」と称することがある。
)を作製した。
「リチウム二次電池(コイン型フルセル)の作製」で作製したフルセルを用いて、以下に示す条件で初回充放電試験を実施した。
<充放電試験条件>
試験温度:25℃
充電最大電圧4.2V、充電時間6時間、充電電流0.2CA、定電流定電圧充電
放電最小電圧2.7V、放電時間5時間、放電電流0.2CA、定電流放電
<サイクル試験条件1>
上記コイン型フルセルを用いて、60℃環境下にて下記条件のサイクル試験500サイクルを実施した。
充電電圧4.1V、充電電流2.0CA、定電流充電
放電電圧3.0V、放電電流2.0CA、定電流放電
<サイクル試験条件2>
上記コイン型フルセルを用いて、45℃環境下にて下記条件のサイクル試験200サイクルを実施した。
充電電圧4.35V、充電電流0.5CA、定電流定電圧充電
放電電圧2.5V、放電電流1.0CA、定電流放電
≪リチウム二次電池用正極活物質1の製造≫
[複合金属化合物の製造工程]
攪拌機およびオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、pHを12.6に、液温を30℃に保持した。
さらに、ピークA’に相当する結晶子サイズαは830Åであり、ピークB’に相当する結晶子サイズβは517Åであり、α/βは1.61であった。
また、細孔径10nm〜200nmの範囲での累積細孔容積は0.035mL/gであり、累積細孔表面積は1.515m2/gであった。
得られたリチウム二次電池用正極活物質1の組成分析を行い、組成式(I)に対応させたところ、x=0.04、y=0.21、z=0.24、w=0、であった。
≪リチウム二次電池用正極活物質2の製造≫
[複合金属化合物の製造工程]
攪拌機およびオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、pHを13.0に、液温を30℃に保持した。
反応槽内の溶液のpHが13.0になるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下し、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を得て、水酸化ナトリウム溶液で洗浄した後、遠心分離機で脱水、単離し、105℃で乾燥することにより、ニッケルコバルトマンガン複合金属化合物2を得た。
さらに、ピークA’に相当する結晶子サイズαは752Åであり、ピークB’に相当する結晶子サイズβは438Åであり、α/βは1.72であった。
また、細孔径10nm〜200nmの範囲での累積細孔容積は0mL/gであり、累積細孔表面積は0.005m2/gであった。
得られたリチウム二次電池用正極活物質2の組成分析を行い、組成式(I)に対応させたところ、x=0.03、y=0.21、z=0.24、w=0、であった。
≪リチウム二次電池用正極活物質3の製造≫
次に、比較例2と同様にして得たニッケルコバルトマンガン複合金属化合物2と、炭酸リチウム粉末とを、Li/(Ni+Co+Mn)=1.06となるように秤量して混合した後、大気雰囲気下、760℃で5時間の一次焼成を行い、得られた1次焼成粉と酸化タングステン粉末をニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子の合計に対するタングステン原子の原子比が0.5mol%となるように混合し、混合粉末3を得た。
また、細孔径10nm〜200nmの範囲での累積細孔容積は0mL/gであり、累積細孔表面積は0.308m2/gであった。
得られたリチウム二次電池用正極活物質3を透過型電子顕微鏡で観察したところ、リチウム含有タングステン酸化物は二次粒子内部の一次粒子間隙には存在せず、二次粒子の表面のみを被覆していた。
さらに、リチウム二次電池用正極活物質3の組成分析を行い、組成式(I)に対応させたところ、x=0.03、y=0.21、z=0.24、w=0、であった。
また、リチウム二次電池用正極活物質3に含まれるタングステン含有量は、遷移金属の全モル量に対して0.5mol%であった。
≪リチウム二次電池用正極活物質4の製造≫
・噴霧混合工程
比較例1と同様にして得たニッケルコバルトマンガン複合金属化合物1を105℃に加熱し、混合しながら、水酸化リチウム水溶液に酸化タングステンを溶解させたアルカリ溶液を1時間噴霧した。この時、ニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子の合計に対するタングステン原子の原子比が0.5mol%となるようにアルカリ溶液中のタングステン濃度を調整した。その後冷却し、混合粉末4を得た。この時の噴霧条件は下記の通りである。
{噴霧条件}
ノズル径:45μm
吐出圧 :0.6MPaG
流量 :1.9L/h
ニッケルコバルトマンガン複合金属水酸化物粉末量:4100g
アルカリ溶液量:1850g
混合粉末4と、炭酸リチウム粉末とを、Li/(Ni+Co+Mn)=1.13となるように秤量して混合した後、大気雰囲気下760℃で5時間の一次焼成を行い、さらに、大気雰囲気下850℃で10時間の二次焼成をして、目的のリチウム二次電池用正極活物質4を得た。このリチウム二次電池用正極活物質4のBET比表面積は、2.5m2/gであり、D50は3.6μmであった。
さらに、ピークA’に相当する結晶子サイズαは746Åであり、ピークB’に相当する結晶子サイズβは469Åであり、α/βは1.59であった。
また、細孔径10nm〜200nmの範囲での累積細孔容積は0.055mL/gであり、累積細孔表面積は1.281m2/gであった。
得られたリチウム二次電池用正極活物質4を透過型電子顕微鏡で観察したところ、リチウム含有タングステン酸化物が二次粒子内部の一次粒子間隙、及び、二次粒子の表面に存在していることが確認できた。
さらに、リチウム二次電池用正極活物質4の組成分析を行い、組成式(I)に対応させたところ、x=0.06、y=0.21、z=0.24、w=0であった。
また、リチウム二次電池用正極活物質4に含まれるタングステン含有量は、遷移金属の全モル量に対して0.5mol%であった。
≪リチウム二次電池用正極活物質5の製造≫
[複合金属化合物の製造工程]
攪拌機およびオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、pHを11.7に、液温を50℃に保持した。
さらに、ピークA’に相当する結晶子サイズαは830Åであり、ピークB’に相当する結晶子サイズβは508Åであり、α/βは1.63であった。
また、細孔径10nm〜200nmの範囲での積細孔容積は0.039mL/gであり、累積細孔表面積は0.822m2/gであった。
得られたリチウム二次電池用正極活物質5の組成分析を行い、組成式(I)に対応させたところ、x=0.06、y=0.33、z=0.36、w=0、であった。
≪リチウム二次電池用正極活物質6の製造≫
・噴霧混合工程
比較例4で得たニッケルコバルトマンガン複合金属化合物5を105℃に加熱し、混合しながら、水酸化リチウム水溶液に酸化タングステンを溶解させたアルカリ溶液を0.5時間噴霧した。この時、ニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子の合計に対するタングステン原子の原子比が0.5mol%となるようにアルカリ溶液中のタングステン濃度を調整した。その後冷却し、混合粉末6を得た。この時の噴霧条件は下記の通りである。
{噴霧条件}
ノズル径:45μm
吐出圧 :0.6MPaG
流量 :1.9L/h
ニッケルコバルトマンガン複合金属水酸化物粉末量:4100g
アルカリ溶液量:950g
混合粉末6と、炭酸リチウム粉末とを、Li/(Ni+Co+Mn)=1.11となるように秤量して混合した後、大気雰囲気下690℃で5時間の一次焼成をし、さらに、大気雰囲気下950℃で6時間の二次焼成をして、目的のリチウム二次電池用正極活物質6を得た。このリチウム二次電池用正極活物質6のBET比表面積は、2.4m2/gであり、D50は3.4μmであった。
さらに、ピークA’に相当する結晶子サイズαは797Åであり、ピークB’に相当する結晶子サイズβは467Åであり、α/βは1.71であった。
また、細孔径10nm〜200nmの範囲での累積細孔容積は0.037mL/gであり、累積細孔表面積は0.955m2/gであった。
得られたリチウム二次電池用正極活物質6を透過型電子顕微鏡で観察したところ、リチウム含有タングステン酸化物が二次粒子内部の一次粒子間隙、及び、二次粒子の表面に存在していることが確認できた。
さらに、リチウム二次電池用正極活物質6の組成分析を行い、組成式(I)に対応させたところ、x=0.05、y=0.33、z=0.35、w=0、であった。
また、リチウム二次電池用正極活物質2に含まれるタングステン含有量は、遷移金属の全モル量に対して0.5mol%であった。
得られたリチウム二次電池用正極活物質6を、XAFSにて測定したところリチウム二次電池用正極活物質に含まれるリチウム含有タングステン酸化物の主成分はLi4WO5であった。
≪リチウム二次電池用正極活物質7の製造≫
[複合金属化合物の製造工程]
攪拌機およびオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、pHを12.1に、液温を60℃に保持した。
ニッケルコバルトマンガンアルミニウム複合金属化合物7と、炭酸リチウム粉末とを、Li/(Ni+Co+Mn+Al)=1.01となるように秤量して混合した後、酸素雰囲気下、770℃で5時間の一次焼成を行い、その後、酸素雰囲気下、770℃で5時間の二次焼成して、目的のリチウム二次電池用正極活物質7を得た。このリチウム二次電池用正極活物質7のBET比表面積は、0.2m2/gであり、D50は12.3μmであった。さらに、ピークA’に相当する結晶子サイズαは875Åであり、ピークB’に相当する結晶子サイズβは466Åであり、α/βは1.88であった。
また、細孔径10nm〜200nmの範囲での累積細孔容積は0mL/gであり、累積細孔表面積は0.281m2/gであった。
得られたリチウム二次電池用正極活物質7の組成分析を行い、組成式(I)に対応させたところ、x=0.005、y=0.1、z=0.02、w=0.01、であった。
≪リチウム二次電池用正極活物質8の製造≫
・噴霧混合工程
比較例5と同様にして得た複ニッケルコバルトマンガンアルミニウム複合金属化合物7を105℃に加熱し、混合しながら、水酸化リチウム水溶液に酸化タングステンを溶解させたアルカリ溶液を2.5時間噴霧した。この時、ニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子の合計に対するタングステン原子の原子比が0.5mol%となるようにアルカリ溶液中のタングステン濃度を調整した。その後冷却し、混合粉末8を得た。この時の噴霧条件は下記の通りである。
{噴霧条件}
ノズル径:45μm
吐出圧 :0.6MPaG
流量 :1.9L/h
ニッケルコバルトマンガン複合金属水酸化物粉末量:9000g
アルカリ溶液量:4700g
混合粉末8と、炭酸リチウム粉末とを、Li/(Ni+Co+Mn+Al)=1.01となるように秤量して混合した後、酸素雰囲気下、770℃で5時間の一次焼成を行い、その後、酸素雰囲気下、770℃で5時間の二次焼成し、目的のリチウム二次電池用正極活物質8を得た。このリチウム二次電池用正極活物質8のBET比表面積は、0.8m2/gであり、D50は9.7μmであった。
さらに、ピークA’に相当する結晶子サイズαは601Åであり、ピークB’に相当する結晶子サイズβは394Åであり、α/βは1.53であった。
また、細孔径10nm〜200nmの範囲での累積細孔容積は0.019mL/gであり、累積細孔表面積は1.191m2/gであった。
得られたリチウム二次電池用正極活物質8を透過型電子顕微鏡で観察したところ、リチウム含有タングステン酸化物が一次粒子間隙と、一次粒子の粒界、及び、二次粒子の表面に存在していることが確認できた。
さらに、リチウム二次電池用正極活物質8の組成分析を行い、組成式(I)に対応させたところ、x=0.005、y=0.1、z=0.02、w=0.03、であった。
また、リチウム二次電池用正極活物質8に含まれるタングステン含有量は、遷移金属の全モル量に対して0.5mol%であった。
得られたリチウム二次電池用正極活物質8を、XAFSにて測定したところリチウム二次電池用正極活物質に含まれるリチウム含有タングステン酸化物の主成分はLi4WO5であった。
下記表1に、実施例1〜3、比較例1〜5の結果をまとめて記載する。
Claims (8)
- 一次粒子が凝集して形成された二次粒子からなるリチウム複合金属化合物を含むリチウム二次電池用正極活物質であって、少なくとも一次粒子の粒子間隙にリチウム含有タングステン酸化物が存在し、水銀圧入法によって得られた細孔分布において、細孔径が10nm以上200nm以下の範囲の細孔表面積が0.4m2/g以上3.0m2/g以下であることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質。
- 前記リチウム複合金属化合物が、下記組成式(I)で表される、請求項1に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
Li[Lix(Ni(1−y−z−w)CoyMnzMw)1−x]O2 ・・・(I)
(組成式(I)中、−0.1≦x≦0.2、0<y≦0.5、0<z≦0.8、0≦w≦0.1、1−y−z−w<1、y+z+w<1、MはFe、Cu、Ti、Mg、Al、W、B、Mo、Nb、Zn、Sn、Zr、Ga及びVからなる群より選択される1種以上の金属を表す。) - CuKα線を使用した粉末X線回折測定での2θ=18.7±1°の範囲内のピークにおける結晶子サイズαが500〜850Åである請求項1又は2に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
- 水銀圧入法によって得られた細孔分布において、細孔径が10nm以上200nm以下の範囲の細孔容積が0.01mL/g以上0.06mL/g以下である請求項1〜3のいずれか1項に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
- 前記リチウム含有タングステン酸化物がLi2WO4又はLi4WO5の少なくとも1種である請求項1〜4のいずれか1項に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
- 前記リチウム含有タングステン酸化物が一次粒子粒界に存在する請求項1〜5のいずれか1項に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
- 請求項1〜6のいずれか1項に記載のリチウム二次電池用正極活物質を有するリチウム二次電池用正極。
- 請求項7に記載のリチウム二次電池用正極を有するリチウム二次電池。
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Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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JP2019040675A (ja) * | 2017-08-22 | 2019-03-14 | 住友金属鉱山株式会社 | 非水系二次電池用正極活物質の製造方法及び遷移金属化合物 |
JP2021034370A (ja) * | 2019-08-19 | 2021-03-01 | エコプロ ビーエム カンパニー リミテッドEcopro Bm Co., Ltd. | 正極活物質およびこれを含むリチウム二次電池 |
WO2021235470A1 (ja) * | 2020-05-22 | 2021-11-25 | Basf戸田バッテリーマテリアルズ合同会社 | 非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法 |
DE102022125497A1 (de) | 2021-12-03 | 2023-06-07 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Positivelektroden für lithium-ionen sekundärbatterien |
Families Citing this family (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP3734721B1 (en) * | 2017-12-28 | 2022-02-02 | Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. | Method for manufacturing positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery |
CN109100209B (zh) * | 2018-10-29 | 2020-09-08 | 中国热带农业科学院分析测试中心 | 一种植物源性样品中汞元素测定的前处理方法 |
JP6600066B1 (ja) | 2018-12-20 | 2019-10-30 | 住友化学株式会社 | リチウム複合金属酸化物粉末、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池 |
CN113839012B (zh) * | 2020-06-08 | 2023-01-20 | 宁德新能源科技有限公司 | 一种正极活性材料及包含其的电化学装置 |
US20230223529A1 (en) | 2020-06-16 | 2023-07-13 | Basf Se | Process for making an electrode, and electrode active materials |
JP6930015B1 (ja) * | 2020-11-19 | 2021-09-01 | 住友化学株式会社 | 前駆体、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池 |
CN116830310A (zh) | 2021-02-04 | 2023-09-29 | 株式会社东芝 | 非水电解质电池及电池包 |
JP7157219B1 (ja) * | 2021-08-03 | 2022-10-19 | 住友化学株式会社 | リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池 |
WO2024090405A1 (ja) * | 2022-10-26 | 2024-05-02 | 三井金属鉱業株式会社 | タングステン酸リチウム分散液およびその製造方法 |
Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2009081130A (ja) * | 2007-09-04 | 2009-04-16 | Mitsubishi Chemicals Corp | リチウム遷移金属系化合物粉体、その製造方法、及びその噴霧乾燥工程で得られる噴霧乾燥体、並びにそれを用いたリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池 |
JP2009238587A (ja) * | 2008-03-27 | 2009-10-15 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 正極活物質粉末 |
WO2012165654A1 (ja) * | 2011-05-30 | 2012-12-06 | 住友金属鉱山株式会社 | 非水系二次電池用正極活物質及びその製造方法、並びにその正極活物質を用いた非水系電解質二次電池 |
JP2013125732A (ja) * | 2011-12-16 | 2013-06-24 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および該正極活物質を用いた非水系電解質二次電池 |
JP2015043335A (ja) * | 2014-10-24 | 2015-03-05 | 住友金属鉱山株式会社 | 非水系電解質二次電池用正極活物質と該正極活物質を用いた非水系電解質二次電池 |
JP2015060656A (ja) * | 2013-09-17 | 2015-03-30 | 株式会社東芝 | 非水電解質電池及び電池パック |
WO2016017093A1 (ja) * | 2014-07-30 | 2016-02-04 | 三洋電機株式会社 | 非水電解質二次電池用正極活物質 |
Family Cites Families (30)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5330926A (en) | 1976-09-03 | 1978-03-23 | Hitachi Shipbuilding Eng Co | Device for preventing bulging in continuous casting equipment |
JP2002201028A (ja) | 2000-11-06 | 2002-07-16 | Tanaka Chemical Corp | 高密度コバルトマンガン共沈水酸化ニッケル及びその製造法 |
US7337010B2 (en) * | 2004-10-29 | 2008-02-26 | Medtronic, Inc. | Medical device having lithium-ion battery |
CN101379637A (zh) * | 2006-04-07 | 2009-03-04 | 三菱化学株式会社 | 锂二次电池正极材料用锂过渡金属系化合物粉体及其制造方法、其喷雾干燥体及其煅烧前驱体、使用该锂过渡金属系化合物粉体的锂二次电池用正极及锂二次电池 |
JP4613943B2 (ja) | 2006-11-10 | 2011-01-19 | 三菱化学株式会社 | リチウム遷移金属系化合物粉体、その製造方法、及びその焼成前躯体となる噴霧乾燥体、並びにそれを用いたリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池 |
CN101796672A (zh) * | 2007-09-04 | 2010-08-04 | 三菱化学株式会社 | 锂过渡金属类化合物粉末 |
JP5382061B2 (ja) * | 2010-06-22 | 2014-01-08 | 日亜化学工業株式会社 | 非水電解液二次電池用正極組成物及び該正極組成物を用いた正極スラリー |
JP5035712B2 (ja) * | 2010-09-30 | 2012-09-26 | 住友金属鉱山株式会社 | 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および該正極活物質を用いた非水系電解質二次電池 |
JP5514332B2 (ja) * | 2011-02-18 | 2014-06-04 | 株式会社東芝 | 正極、非水電解質電池及び電池パック |
JP5741932B2 (ja) * | 2011-06-01 | 2015-07-01 | 住友金属鉱山株式会社 | 非水系電解質二次電池用正極活物質の前駆体となる遷移金属複合水酸化物とその製造方法、及び非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法 |
JP6176152B2 (ja) * | 2013-04-10 | 2017-08-09 | 住友金属鉱山株式会社 | 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および、非水系電解質二次電池 |
JP5701343B2 (ja) * | 2013-07-10 | 2015-04-15 | 株式会社田中化学研究所 | リチウム二次電池用正極活物質、正極および二次電池 |
JP6486653B2 (ja) * | 2014-01-31 | 2019-03-20 | パナソニック株式会社 | 非水電解質二次電池用正極活物質及び非水電解質二次電池 |
JP5999208B2 (ja) | 2014-04-25 | 2016-09-28 | 住友金属鉱山株式会社 | 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および該正極活物質を用いた非水系電解質二次電池 |
JP6549565B2 (ja) | 2014-05-29 | 2019-07-24 | 住友化学株式会社 | リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池 |
WO2015199168A1 (ja) | 2014-06-26 | 2015-12-30 | 戸田工業株式会社 | 非水電解質二次電池用正極活物質粒子粉末及びその製造方法、並びに非水電解質二次電地 |
US10418626B2 (en) | 2014-08-26 | 2019-09-17 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary battery |
US10535875B2 (en) | 2014-10-15 | 2020-01-14 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Positive electrode active material for lithium secondary battery, positive electrode for lithium secondary battery, and lithium secondary battery |
WO2016084930A1 (ja) | 2014-11-28 | 2016-06-02 | 住友金属鉱山株式会社 | 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および該正極活物質を用いた非水系電解質二次電池 |
JP6090608B2 (ja) * | 2014-11-28 | 2017-03-08 | 住友金属鉱山株式会社 | 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および該正極活物質を用いた非水系電解質二次電池 |
CN107004831B (zh) | 2014-11-28 | 2020-10-02 | 三洋电机株式会社 | 非水电解质二次电池用正极和非水电解质二次电池 |
JP6210439B2 (ja) | 2014-12-26 | 2017-10-11 | 住友金属鉱山株式会社 | 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、及び該正極活物質を用いた非水系電解質二次電池 |
JP6768647B2 (ja) | 2015-06-02 | 2020-10-14 | 住友化学株式会社 | リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池 |
JP6777081B2 (ja) | 2015-07-30 | 2020-10-28 | 住友金属鉱山株式会社 | 非水電解質二次電池用正極活物質および非水電解質二次電池 |
JP6753050B2 (ja) | 2015-10-26 | 2020-09-09 | 住友金属鉱山株式会社 | 非水系電解質二次電池用正極活物質、および該正極活物質を用いた非水系電解質二次電池 |
JP6651789B2 (ja) | 2015-10-28 | 2020-02-19 | 住友金属鉱山株式会社 | 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、及び非水系電解質二次電池 |
KR20180069830A (ko) | 2015-11-05 | 2018-06-25 | 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤 | 리튬 2 차 전지용 정극 활물질, 리튬 2 차 전지용 정극 활물질의 제조 방법, 리튬 2 차 전지용 정극 및 리튬 2 차 전지 |
JP6337360B2 (ja) | 2016-08-31 | 2018-06-06 | 住友化学株式会社 | リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池 |
JP6500001B2 (ja) | 2016-08-31 | 2019-04-10 | 住友化学株式会社 | リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池 |
JP6639449B2 (ja) | 2017-08-18 | 2020-02-05 | 国立大学法人九州工業大学 | 黄色ブドウ球菌およびセレウス菌用選択性抗菌剤の製造方法。 |
-
2017
- 2017-10-25 JP JP2017206557A patent/JP6343753B2/ja active Active
- 2017-11-30 EP EP17879401.2A patent/EP3553856B1/en active Active
- 2017-11-30 KR KR1020197016159A patent/KR102367509B1/ko active IP Right Grant
- 2017-11-30 CN CN201780075464.0A patent/CN110050368B/zh active Active
- 2017-11-30 US US16/466,974 patent/US11011741B2/en active Active
- 2017-11-30 WO PCT/JP2017/043082 patent/WO2018105490A1/ja unknown
-
2018
- 2018-03-05 JP JP2018038820A patent/JP2018098218A/ja active Pending
Patent Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2009081130A (ja) * | 2007-09-04 | 2009-04-16 | Mitsubishi Chemicals Corp | リチウム遷移金属系化合物粉体、その製造方法、及びその噴霧乾燥工程で得られる噴霧乾燥体、並びにそれを用いたリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池 |
JP2009238587A (ja) * | 2008-03-27 | 2009-10-15 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 正極活物質粉末 |
WO2012165654A1 (ja) * | 2011-05-30 | 2012-12-06 | 住友金属鉱山株式会社 | 非水系二次電池用正極活物質及びその製造方法、並びにその正極活物質を用いた非水系電解質二次電池 |
JP2013125732A (ja) * | 2011-12-16 | 2013-06-24 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および該正極活物質を用いた非水系電解質二次電池 |
JP2015060656A (ja) * | 2013-09-17 | 2015-03-30 | 株式会社東芝 | 非水電解質電池及び電池パック |
WO2016017093A1 (ja) * | 2014-07-30 | 2016-02-04 | 三洋電機株式会社 | 非水電解質二次電池用正極活物質 |
JP2015043335A (ja) * | 2014-10-24 | 2015-03-05 | 住友金属鉱山株式会社 | 非水系電解質二次電池用正極活物質と該正極活物質を用いた非水系電解質二次電池 |
Cited By (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2019040675A (ja) * | 2017-08-22 | 2019-03-14 | 住友金属鉱山株式会社 | 非水系二次電池用正極活物質の製造方法及び遷移金属化合物 |
JP7056035B2 (ja) | 2017-08-22 | 2022-04-19 | 住友金属鉱山株式会社 | 非水系二次電池用正極活物質の製造方法及び遷移金属化合物 |
JP2021034370A (ja) * | 2019-08-19 | 2021-03-01 | エコプロ ビーエム カンパニー リミテッドEcopro Bm Co., Ltd. | 正極活物質およびこれを含むリチウム二次電池 |
JP7171656B2 (ja) | 2019-08-19 | 2022-11-15 | エコプロ ビーエム カンパニー リミテッド | 正極活物質およびこれを含むリチウム二次電池 |
US11978891B2 (en) | 2019-08-19 | 2024-05-07 | Ecopro Bm Co., Ltd. | Positive electrode active material and lithium secondary battery including the same |
WO2021235470A1 (ja) * | 2020-05-22 | 2021-11-25 | Basf戸田バッテリーマテリアルズ合同会社 | 非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法 |
JP2021184367A (ja) * | 2020-05-22 | 2021-12-02 | Basf戸田バッテリーマテリアルズ合同会社 | 非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法 |
JP7060649B2 (ja) | 2020-05-22 | 2022-04-26 | Basf戸田バッテリーマテリアルズ合同会社 | 非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法 |
DE102022125497A1 (de) | 2021-12-03 | 2023-06-07 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Positivelektroden für lithium-ionen sekundärbatterien |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
KR102367509B1 (ko) | 2022-02-25 |
JP6343753B2 (ja) | 2018-06-20 |
EP3553856A4 (en) | 2020-08-05 |
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CN110050368A (zh) | 2019-07-23 |
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