KR102367509B1 - 리튬 이차 전지용 정극 활물질, 리튬 이차 전지용 정극 및 리튬 이차 전지 - Google Patents

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유스케 마에다
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스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤
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Abstract

이 리튬 이차 전지용 정극 활물질은, 일차 입자가 응집되어 형성된 이차 입자로 이루어지는 리튬 복합 금속 화합물과, 리튬 함유 텅스텐 산화물을 포함하는 리튬 이차 전지용 정극 활물질로서, 적어도 상기 일차 입자의 입자 간극에 상기 리튬 함유 텅스텐 산화물이 존재하고, 수은 압입법에 의해 측정된 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 세공 분포에 있어서, 세공경이 10 ㎚ 이상 200 ㎚ 이하인 범위의 세공 표면적이 0.4 ㎡/g 이상 3.0 ㎡/g 이하이다.

Description

리튬 이차 전지용 정극 활물질, 리튬 이차 전지용 정극 및 리튬 이차 전지
본 발명은 리튬 이차 전지용 정극 활물질, 리튬 이차 전지용 정극 및 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
본원은 2016년 12월 7일에 일본에 출원된 일본 특허출원 2016-237695호 및 2017년 10월 25일에 일본에 출원된 일본 특허출원 2017-206557호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
리튬 함유 천이 금속 산화물은, 리튬 이차 전지용 정극 활물질로서 사용되고 있다. 리튬 이차 전지는, 이미 휴대 전화 용도나 노트 PC 용도 등의 소형 전원뿐만 아니라, 자동차 용도나 전력 저장 용도 등의 중형 및 대형 전원에 있어서도, 실용화가 진행되고 있다.
전지 용량 등의 리튬 이차 전지의 성능을 향상시키기 위해, 리튬 이차 전지용 정극 활물질에는, 리튬, 니켈, 코발트, 망간을 포함하는 리튬 복합 금속 화합물이 사용된다. 또한 전지의 저저항화, 장수명화를 달성하기 위해, 리튬 이차 전지용 정극 활물질에 텅스텐을 함유시키는 것이 유용하다. 예를 들어 특허문헌 1 ∼ 4 에는, 리튬염과 텅스텐 화합물을 혼합시키는 방법이 기재되어 있다.
일본 공개특허공보 2015-216105호 일본 공개특허공보 2016-127004호 일본 공개특허공보 2009-81130호 일본 공개특허공보 2008-305777호
전지의 저저항화, 장수명화를 달성하기 위해, 리튬 이차 전지용 정극 활물질에 텅스텐을 함유시키는 것은 유용하다. 그러나, 특허문헌 1 ∼ 4 에 기재된 혼합 방법에서는, 텅스텐이 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 이차 입자의 표면에만 부착되고, 이 경우에는, 사이클 후에 입자의 균열이 발생한다는 과제가 있다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 사이클 후의 입자의 균열이 대폭 억제된 리튬 이차 전지용 정극 활물질, 및 이것을 사용한 리튬 이차 전지용 정극 및 리튬 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
즉, 본 발명은 하기 [1] ∼ [8] 의 발명을 포함한다.
[1] 일차 입자가 응집되어 형성된 이차 입자로 이루어지는 리튬 복합 금속 화합물과, 리튬 함유 텅스텐 산화물을 포함하는 리튬 이차 전지용 정극 활물질로서, 적어도 상기 일차 입자의 입자 간극에 상기 리튬 함유 텅스텐 산화물이 존재하고, 수은 압입법에 의해 측정된 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 세공 분포에 있어서, 세공경 (細孔徑) 이 10 ㎚ 이상 200 ㎚ 이하인 범위의 세공 표면적이 0.4 ㎡/g 이상 3.0 ㎡/g 이하인 리튬 이차 전지용 정극 활물질.
[2] 상기 리튬 복합 금속 화합물이 하기 조성식 (I) 로 나타내는, [1] 에 기재된 리튬 이차 전지용 정극 활물질.
Li[Lix(Ni(1-y-z-w)CoyMnzMw)1-x]O2 … (I)
(조성식 (I) 중, -0.1 ≤ x ≤ 0.2, 0 < y ≤ 0.5, 0 < z ≤ 0.8, 0 ≤ w ≤ 0.1, 1 - y - z - w < 1, y + z + w < 1, M 은 Fe, Cu, Ti, Mg, Al, W, B, Mo, Nb, Zn, Sn, Zr, Ga 및 V 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 금속을 나타낸다)
[3] CuKα 선을 사용한 분말 X 선 회절 측정에서의 2θ = 18.7 ± 1°의 범위 내의 피크에 상당하는 상기 리튬 복합 금속 화합물의 결정자 사이즈 α 가 500 ∼ 850 Å 인 [1] 또는 [2] 에 기재된 리튬 이차 전지용 정극 활물질.
[4] 수은 압입법에 의해 측정된 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 세공 분포에 있어서, 세공경이 10 ㎚ 이상 200 ㎚ 이하인 범위의 세공 용적이 0.01 ㎖/g 이상 0.06 ㎖/g 이하인 [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 리튬 이차 전지용 정극 활물질.
[5] 상기 리튬 함유 텅스텐 산화물이 Li2WO4 및 Li4WO5 중 적어도 1 종인 [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 리튬 이차 전지용 정극 활물질.
[6] 상기 리튬 함유 텅스텐 산화물이 리튬 복합 금속 화합물의 일차 입자립계 (粒子粒界) 에 존재하는 [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 리튬 이차 전지용 정극 활물질.
[7] [1] ∼ [6] 중 어느 하나에 기재된 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 갖는 리튬 이차 전지용 정극.
[8] [7] 에 기재된 리튬 이차 전지용 정극을 갖는 리튬 이차 전지.
본 발명에 의하면, 사이클 후의 입자의 균열이 대폭 억제된 리튬 이차 전지용 정극 활물질, 및 이것을 사용한 리튬 이차 전지용 정극 및 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.
도 1a 는, 리튬 이온 이차 전지의 일례를 나타내는 개략 구성도이다.
도 1b 는, 리튬 이온 이차 전지의 일례를 나타내는 개략 구성도이다.
도 2 는, 실시예 1 의 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 단면의 SEM 화상이다.
도 3 은, 비교예 1 의 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 단면의 SEM 화상이다.
<리튬 이차 전지용 정극 활물질>
본 발명의 일 양태에 있어서의 리튬 이차 전지용 정극 활물질은, 일차 입자가 응집되어 형성된 이차 입자로 이루어지는 리튬 복합 금속 화합물과, 리튬 함유 텅스텐 산화물을 포함하고, 적어도 상기 일차 입자의 입자 간극에 상기 리튬 함유 텅스텐 산화물이 존재하고, 수은 압입법에 의해 측정된 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 세공 분포에 있어서, 세공경이 10 ㎚ 이상 200 ㎚ 이하인 범위의 세공 표면적이 0.4 ㎡/g 이상 3.0 ㎡/g 이하이다.
본 명세서에 있어서 「일차 입자」 란, SEM 에 의해 독립된 입자로서 관찰되는 최소 단위이고, 상기 입자는 단결정 또는 결정자가 집합한 다결정이다.
본 명세서에 있어서 「이차 입자」 란 일차 입자가 집합하여 형성된 입자이고, SEM 에 의해 관찰할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 일차 입자가 응집되는이란, 일차 입자의 입자 간극을 갖도록 응집되어 있는 것을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 「적어도 상기 일차 입자의 입자 간극에 상기 리튬 함유 텅스텐 산화물이 존재한다」 란, 상기 일차 입자의 입자 간극 중 적어도 일부에 상기 리튬 함유 텅스텐 산화물이 존재하는 것을 의미하고, 모든 상기 일차 입자의 입자 간극에 상기 리튬 함유 텅스텐 산화물이 존재하지 않아도 된다.
(요건 1)
본 실시형태의 리튬 이차 전지용 정극 활물질은, 일차 입자가 응집되어 형성된 이차 입자로 이루어지는 리튬 복합 금속 화합물을 포함한다. 이차 입자는 일차 입자의 입자 간극 (공극) 을 갖고, 상기 입자 간극은 이차 입자 전체에 분산되어 있다. 본 실시형태의 리튬 이차 전지용 정극 활물질은, 적어도 리튬 복합 금속 화합물의 일차 입자의 입자 간극에 존재하는 리튬 함유 텅스텐 산화물을 포함한다.
적어도 리튬 복합 금속 화합물의 일차 입자의 입자 간극에 리튬 함유 텅스텐 산화물이 존재함으로써, 본 실시형태의 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 사용한 리튬 이차 전지의 사이클 후의 리튬 복합 금속 화합물의 입자의 균열을 대폭 억제할 수 있다. 즉, 적어도 리튬 복합 금속 화합물의 일차 입자의 입자 간극에 리튬 함유 텅스텐 산화물이 존재함으로써, 본 실시형태의 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 사용한 리튬 이차 전지를 반복 충방전했을 경우에 생길 수 있는 리튬 복합 금속 화합물의 입자의 균열을 대폭 억제할 수 있다.
본 실시형태에 있어서, 리튬 함유 텅스텐 산화물이 리튬 복합 금속 화합물의 일차 입자의 입자 간극에 존재하고 있으면 되고, 리튬 복합 금속 화합물의 일차 입자의 입자 간극을 메우도록 리튬 함유 텅스텐 산화물이 존재하고 있어도 되고, 리튬 복합 금속 화합물의 일차 입자의 입자 간극의 일차 입자 표면에 리튬 함유 텅스텐 산화물이 존재하고 있어도 된다. 또, 리튬 복합 금속 화합물의 이차 입자의 표면에 리튬 함유 텅스텐 산화물이 존재하고 있어도 된다.
또한 리튬 함유 텅스텐 산화물이 리튬 복합 금속 화합물의 일차 입자립계에 존재하는 것이 바람직하다. 본 실시형태에 있어서, 「일차 입자립계」 란, 리튬 복합 금속 화합물의 일차 입자끼리가 접촉하고 있는 계면을 의미한다. 바꿔 말하면, 「리튬 함유 텅스텐 산화물이 리튬 복합 금속 화합물의 일차 입자립계에 존재한다」 란, 리튬 함유 텅스텐 산화물이, 적어도 2 개의 리튬 복합 금속 화합물의 일차 입자 사이에 위치하고, 또한 상기 적어도 2 개의 일차 입자와 접하고 있는 것을 의미한다.
리튬 이차 전지용 정극 활물질이 (요건 1) 을 만족시키고 있는지의 여부는, 예를 들어, 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 투과형 전자 현미경으로 관찰함으로써, 확인할 수 있다. 또, 리튬 함유 텅스텐 산화물은, 후술하는 X 선 광 전자 분광 (XPS) 분석 또는 X 선 흡수 미세 구조 (XAFS : X-ray Absorption Fine Structure) 해석 등으로 조성을 확인함으로써, 존재를 확인할 수 있다.
(요건 2)
·수은 압입법에 의한 세공 분포
본 실시형태의 리튬 이차 전지용 정극 활물질은, 수은 압입법에 의해 측정된 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 세공 분포에 있어서, 세공경이 10 ㎚ 이상 200 ㎚ 이하인 범위의 세공 표면적이 0.4 ㎡/g 이상 3.0 ㎡/g 이하이다.
본 발명의 효과를 보다 높이는 관점에서, 상기 세공 표면적의 상한값은, 2.8 ㎡/g 이하인 것이 보다 바람직하고, 2.5 ㎡/g 이하인 것이 더욱 바람직하다. 상기 세공 표면적의 하한값은 0.5 ㎡/g 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.6 ㎡/g 이상인 것이 더욱 바람직하다. 세공 표면적의 상한값과 하한값은 임의로 조합할 수 있다. 예를 들어, 상기 세공 표면적은, 0.5 ㎡/g 이상 2.8 ㎡/g 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.6 ㎡/g 이상 2.5 ㎡/g 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 실시형태의 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 사용한 리튬 이차 전지의 출력 특성을 향상시킨다는 관점에 있어서는, 세공경이 10 ㎚ 이상 200 ㎚ 의 범위에서의 세공 용적이 0.01 ㎖/g 이상 0.06 ㎖/g 이하인 것이 바람직하다. 상기 세공 용적의 상한값은, 0.059 ㎖/g 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.058 ㎖/g 이하인 것이 특히 바람직하다. 상기 세공 용적의 하한값은, 0.012 ㎖/g 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.015 ㎖/g 이상인 것이 특히 바람직하다. 상기 상한값과 하한값은 임의로 조합할 수 있다. 예를 들어, 상기 세공 용적은, 0.012 ㎖/g 이상 0.059 ㎖/g 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.015 ㎖/g 이상 0.058 ㎖/g 이하인 것이 특히 바람직하다.
본 실시형태에 있어서, 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 세공 표면적과 세공 용적은 하기와 같은 방법으로 얻을 수 있다.
먼저, 시료가 들어있는 용기 내를 진공 배기한 후에, 용기 내에 수은을 채운다. 수은은 표면 장력이 높고, 그 상태에서는 시료의 표면의 세공에는 수은은 침입하지 않지만, 수은에 압력을 가하여 서서히 승압시켜가면, 직경이 큰 세공으로부터 순서대로 직경이 작은 세공으로, 서서히 세공 중으로 수은이 침입해간다. 압력을 연속적으로 증가시키면서 세공으로의 수은 압입량을 검출해가면, 수은에 가한 압력과 수은 압입량의 관계로부터 수은 압입 곡선이 얻어진다. 여기서, 세공의 형상을 원통상으로 가정하고, 수은에 가해진 압력을 P, 그 세공경 (세공 직경) 을 D, 수은의 표면 장력을 σ, 수은과 시료의 접촉각을 θ 로 하면, 세공경은, 하기 식 (A) 로 나타낸다.
D = -4σ × cosθ／P … (A)
σ, θ 는 정수 (定數) 이기 때문에 식 (A) 로부터, 가한 압력 P 와 세공 직경 D 의 관계가 구해지고, 그 때의 수은 침입 체적을 측정함으로써, 세공 표면적과 세공 용적을 도출할 수 있다.
즉 수은에 가한 압력 P 와 수은이 침입하는 세공의 직경 D 사이에는 상관이 있으므로, 얻어진 수은 압입 곡선에 기초하여, 시료의 세공 반경의 크기와 그 체적의 관계를 나타내는 세공 분포 곡선을 얻을 수 있다. 또한, 수은 압입법에 의한 세공경의 대략의 측정 한계는, 하한이 약 2 ㎚, 상한이 약 200 ㎛ 이다. 수은 압입법에 의한 측정은, 수은 포로시미터 등의 장치를 사용하여 실시할 수 있다. 수은 포로시미터의 구체예로는, 오토포어 III9420 (Micromeritics 사 제조) 등을 들 수 있다. 측정 조건으로는, 예를 들어, 측정 온도 25 ℃ 하에 있어서, 측정 압력이 1.07 psia ∼ 59256.3 psia (7.3776 ㎪A ∼ 408.467 ㎫A) 를 들 수 있다.
본 실시형태에 있어서, 리튬 복합 금속 화합물은 하기 조성식 (I) 로 나타내는 것이 바람직하다.
Li[Lix(Ni(1-y-z-w)CoyMnzMw)1-x]O2 … (I)
(조성식 (I) 중, -0.1 ≤ x ≤ 0.2, 0 < y ≤ 0.5, 0 < z ≤ 0.8, 0 ≤ w ≤ 0.1, 1 - y - z - w < 1, y + z + w < 1, M 은 Fe, Cu, Ti, Mg, Al, W, B, Mo, Nb, Zn, Sn, Zr, Ga 및 V 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 금속을 나타낸다)
사이클 특성이 높은 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 얻는 관점에서, 상기 조성식 (I) 에 있어서의 x 는 0 을 초과하는 것이 바람직하고, 0.01 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.02 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 첫회 쿨롱 효율이 보다 높은 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 얻는 관점에서, 상기 조성식 (I) 에 있어서의 x 는 0.1 이하인 것이 바람직하고, 0.08 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.06 이하인 것이 더욱 바람직하다.
x 의 상한값과 하한값은 임의로 조합할 수 있다. 예를 들어, x 는 0 을 초과 0.1 이하인 것이 바람직하고, 0.01 이상 0.08 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.02 이상 0.06 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 명세서에 있어서, 「사이클 특성이 높다」 란, 방전 용량 유지율이 높은 것을 의미한다.
또, 방전 용량이 높은 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 얻는 관점에서, 상기 조성식 (I) 에 있어서의 y 는 0.10 이상인 것이 바람직하고, 0.20 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.30 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 열적 안정성이 높은 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 얻는 관점에서, 상기 조성식 (I) 에 있어서의 y 는 0.49 이하인 것이 바람직하고, 0.48 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.47 이하인 것이 더욱 바람직하다.
y 의 상한값과 하한값은 임의로 조합할 수 있다. 예를 들어, y 는 0.10 이상 0.49 이하인 것이 바람직하고, 0.20 이상 0.48 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.30 이상 0.47 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또, 높은 전류 레이트에 있어서의 방전 용량이 높은 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 얻는 관점에서, 상기 조성식 (I) 에 있어서의 z 는 0.01 이상인 것이 바람직하고, 0.02 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.10 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 방전 용량이 높은 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 얻는 관점에서, 상기 조성식 (I) 에 있어서의 z 는 0.38 이하인 것이 바람직하고, 0.36 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.25 이하인 것이 더욱 바람직하다.
z 의 상한값과 하한값은 임의로 조합할 수 있다. 예를 들어, z 는 0.01 이상 0.38 이하인 것이 바람직하고, 0.02 이상 0.36 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.10 이상 0.25 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또, 사이클 특성이 높은 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 얻는 관점에서, 상기 조성식 (I) 에 있어서의 w 는 0.01 이상인 것이 바람직하고, 0.03 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.05 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 고온 (예를 들어 60 ℃ 환경하) 에서의 보존 특성이 높은 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 얻는 관점에서, 상기 조성식 (I) 에 있어서의 w 는 0.09 이하인 것이 바람직하고, 0.08 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.07 이하인 것이 더욱 바람직하다.
w 의 상한값과 하한값은 임의로 조합할 수 있다. 예를 들어, w 는 0.01 이상 0.09 이하인 것이 바람직하고, 0.03 이상 0.08 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.05 이상 0.07 이하인 것이 더욱 바람직하다.
상기 조성식 (I) 에 있어서의 M 은 Fe, Cu, Ti, Mg, Al, W, B, Mo, Nb, Zn, Sn, Zr, Ga 및 V 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 금속을 나타낸다.
또, 사이클 특성이 높은 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 얻는 관점에서, 조성식 (I) 에 있어서의 M 은, Ti, B, Mg, Al, W, 및 Zr 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 금속인 것이 바람직하고, 열적 안정성이 높은 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 얻는 관점에서는, B, Al, 및 Zr 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 금속인 것이 바람직하다.
·결정자 사이즈
본 실시형태에 있어서, CuKα 선을 사용한 분말 X 선 회절 측정에 있어서, 2θ = 18.7 ± 1°의 범위 내의 회절 피크에 상당하는 리튬 복합 금속 화합물의 결정자 사이즈 α 가 500 Å ∼ 850 Å 인 것이 바람직하다.
먼저, 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 리튬 복합 금속 화합물에 대해, CuKα 선을 사용한 분말 X 선 회절 측정에 있어서, 2θ = 18.7 ± 1°의 범위 내의 회절 피크 (이하, 피크 A' 라고 부르는 경우도 있다) 를 결정한다.
또한 결정한 피크 A' 의 반치폭 A 를 산출하고, Scherrer 식 D = Kλ／Bcosθ (D : 결정자 사이즈, K : Scherrer 정수, B : 피크 선폭, θ : 브랙각) 를 사용함으로써 결정자 사이즈를 산출할 수 있다. 상기 식에 의해, 결정자 사이즈를 산출하는 것은 종래부터 사용되고 있는 수법이다 (예를 들어 「X 선 구조 해석 -원자의 배열을 결정한다-」 2002년 4월 30일 제 3 판 발행, 와세다 요시오, 마츠바라 에이이치로우 저, 참조).
본 실시형태에 있어서, 결정자 사이즈 α 는, 550 Å 이상이 보다 바람직하고, 570 Å 이상이 특히 바람직하다. 또, 820 Å 이하가 보다 바람직하고, 800 Å 이하가 특히 바람직하다.
결정자 사이즈 α 의 상한값과 하한값은 임의로 조합할 수 있다. 예를 들어, 결정자 사이즈 α 는, 550 Å 이상 820 Å 이하가 보다 바람직하고, 570 Å 이상 800 Å 이하가 특히 바람직하다.
또, CuKα 선을 사용한 분말 X 선 회절 측정에 있어서, 2θ = 44.6 ± 1°의 범위 내의 회절 피크 (이하, 피크 B' 라고 부르는 경우도 있다) 에 상당하는 리튬 복합 금속 화합물의 결정자 사이즈 β 가 200 Å ∼ 500 Å 인 것이 바람직하다.
결정자 사이즈 β 의 상한값은, 490 Å 이하가 보다 바람직하고, 480 Å 이하가 특히 바람직하다. 결정자 사이즈 β 의 하한값은, 250 Å 이상이 보다 바람직하고, 300 Å 이상이 특히 바람직하다.
결정자 사이즈 β 의 상한값과 하한값은 임의로 조합할 수 있다. 예를 들어, 결정자 사이즈 β 는, 250 Å 이상 490 Å 이하가 보다 바람직하고, 300 Å 이상 480 Å 이하가 특히 바람직하다.
본 실시형태에 있어서, 리튬 함유 텅스텐 산화물은 Li2WO4 및 Li4WO5 중 적어도 1 종인 것이 바람직하다.
리튬 이차 전지용 정극 활물질 중에 존재하는 리튬 함유 텅스텐 산화물의 조성은, X 선 광 전자 분광 (XPS) 분석 또는 X 선 흡수 미세 구조 (XAFS : X-ray Absorption Fine Structure) 해석 등으로 확인할 수 있다.
XPS 분석은 샘플 표면에 X 선을 조사하고, 생성되는 광 전자의 에너지를 측정함으로써, 샘플의 구성 원소와 그 전자 상태를 분석할 수 있다. 시판되는 XPS 분석 장치에서는, 예를 들어, 연 (軟) X 선으로서 Al-Kα 선 또는 Mg-Kα 선 등이 사용된다. XAFS 해석은, 측정 대상에 조사하기 전의 X 선 강도 (I0) 와 측정 대상을 투과한 후의 X 선 강도 (I) 의 비 (I/I0) 를 측정, 해석함으로써, 주목하는 원자의 국소 구조 (예를 들어, 상기 원자의 가수, 인접하는 원자종, 결합성) 등의 정보를 얻을 수 있다. 싱크로트론 방사광 시설의 빔 라인을 이용함으로써 측정할 수 있다. 상기와 같은 분석을 실시함으로써, 리튬 함유 텅스텐 산화물의 조성 분석을 실시할 수 있다.
본 실시형태에 있어서, 리튬 이차 전지용 정극 활물질에 포함되는 리튬 함유 텅스텐 산화물 중의 텅스텐 함유량은, 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 천이 금속의 전체 몰량에 대하여, 0.01 ㏖％ 이상 0.9 ㏖％ 이하인 것이 바람직하고, 0.2 ㏖％ 이상 0.8 ㏖％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 리튬 함유 텅스텐 산화물 중의 텅스텐 함유량이, 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 천이 금속의 전체 몰량에 대하여, 0.01 ㏖％ 이상이면, 상기 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 갖는 리튬 이차 전지에 있어서 사이클 후의 입자 균열을 억제하는 것이 가능하다. 리튬 함유 텅스텐 산화물 중의 텅스텐 함유량이, 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 천이 금속의 전체 몰량에 대하여, 0.9 ㏖％ 이하이면 상기 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 갖는 리튬 이차 전지에 있어서 방전 용량을 높이는 것이 가능하다.
(BET 비표면적)
본 실시형태에 있어서, 높은 전류 레이트에서의 방전 용량이 높은 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 얻는 관점에서 BET 비표면적 (㎡/g) 은, 0.1 ㎡/g 이상인 것이 바람직하고, 0.3 ㎡/g 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.5 ㎡/g 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 흡습성을 낮게 하는 관점에서, 정극 활물질의 BET 비표면적 (㎡/g) 은, 4.0 ㎡/g 이하인 것이 바람직하고, 3.8 ㎡/g 이하인 것이 보다 바람직하고, 3.0 ㎡/g 이하인 것이 더욱 바람직하다.
리튬 이차 전지용 정극 활물질의 BET 비표면적 (㎡/g) 의 상한값과 하한값은 임의로 조합할 수 있다. 예를 들어, 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 BET 비표면적은, 0.1 ㎡/g 이상 4.0 ㎡/g 이하인 것이 바람직하고, 0.3 ㎡/g 이상 3.8 ㎡/g 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.5 ㎡/g 이상 3.0 ㎡/g 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 BET 비표면적은, 리튬 이차 전지용 정극 활물질 분말 1 g 을 질소 분위기 중, 105 ℃ 에서 30 분간 건조시킨 후, BET 비표면적계 (마운텍사 제조, Macsorb (등록상표)) 를 사용하여 측정할 수 있다.
(층상 구조)
리튬 이차 전지용 정극 활물질의 결정 구조는, 층상 구조이고, 육방정형의 결정 구조 또는 단사정형 (單斜晶型) 의 결정 구조인 것이 보다 바람직하다.
육방정형의 결정 구조는, P3, P31, P32, R3, P-3, R-3, P312, P321, P3112, P3121, P3212, P3221, R32, P3m1, P31m, P3c1, P31c, R3m, R3c, P-31m, P-31c, P-3m1, P-3c1, R-3m, R-3c, P6, P61, P65, P62, P64, P63, P-6, P6/m, P63/m, P622, P6122, P6522, P6222, P6422, P6322, P6mm, P6cc, P63cm, P63mc, P-6m2, P-6c2, P-62m, P-62c, P6/mmm, P6/mcc, P63/mcm, 및 P63/mmc 로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나의 공간군에 귀속된다.
또, 단사정형의 결정 구조는, P2, P21, C2, Pm, Pc, Cm, Cc, P2/m, P21/m, C2/m, P2/c, P21/c, 및 C2/c 로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나의 공간군에 귀속된다.
이들 중, 방전 용량이 높은 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 얻는 관점에서, 결정 구조는, 공간군 R-3m 에 귀속되는 육방정형의 결정 구조, 또는 C2/m 에 귀속되는 단사정형의 결정 구조인 것이 특히 바람직하다.
<리튬 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법>
본 실시형태의 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법은, 니켈, 코발트, 및 망간을 포함하는 복합 금속 화합물 분말을 가열하고, 텅스텐 화합물을 용해시킨 알칼리 용액을 상기 복합 금속 화합물 분말에 분무하고, 혼합하여 혼합 분말을 제조하고, 그 후, 상기 혼합 분말을 냉각시키는 분무 혼합 공정과, 리튬염과, 상기 혼합 분말을 혼합하고, 소성하여 리튬 복합 금속 화합물을 제조하는 공정을 갖는 방법에 의해 제조하는 것이 바람직하다.
리튬 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법에 있어서는, 먼저, 리튬 이외의 금속, 즉, Ni, Co 및 Mn 으로 구성되는 필수 금속, 그리고 Fe, Cu, Ti, B, Mg, Al, W, Mo, Nb, Zn, Sn, Zr, Ga 및 V 중 어느 1 종 이상의 임의 금속을 포함하는 복합 금속 화합물을 조제하고, 이 복합 금속 화합물을 적당한 리튬염과 소성하는 것이 바람직하다. 또한, 임의 금속이란, 복합 금속 화합물에 원하는 바에 따라 임의로 포함되는 금속이고, 임의 금속은, 복합 금속 화합물에 포함되지 않는 경우가 있어도 된다. 복합 금속 화합물로는, 복합 금속 수산화물 또는 복합 금속 산화물이 바람직하다.
보다 상세하게는, 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법은, 상기 분무 혼합 공정을 갖는 복합 금속 화합물의 제조 공정과, 리튬 복합 금속 화합물의 제조 공정을 구비한다.
이하, 리튬 복합 금속 화합물의 제조 방법의 각 공정에 대해 설명한다.
[복합 금속 화합물의 제조 공정]
복합 금속 화합물의 제조 공정은, 리튬 이외의 금속, 즉, Ni, Co 및 Mn 으로 구성되는 필수 금속, 그리고 Fe, Cu, Ti, B, Mg, Al, W, Mo, Nb, Zn, Sn, Zr, Ga 및 V 중 어느 1 종 이상의 임의 금속을 포함하는 복합 금속 화합물을 조제하는 공정이다.
복합 금속 화합물은, 통상 공지된 배치 공침전법 또는 연속 공침전법에 의해 제조하는 것이 가능하다. 이하, 금속으로서, 니켈, 코발트, 망간 및 임의 금속 M 을 포함하는 복합 금속 수산화물을 예로, 그 제조 방법을 상세히 서술한다.
먼저 공침전법, 특히 일본 공개특허공보 2002-201028호에 기재된 연속법에 의해, 니켈염 용액, 코발트염 용액, 망간염 용액, M 염 용액, 및 착화제를 반응시켜, Ni(1-y-z-w)CoyMnzMw(OH)2 (식 중, 0 < y ≤ 0.5, 0 < z ≤ 0.8, 0 ≤ w ≤ 0.1, 1 - y - z - w < 1, y + z + w < 1) 로 나타내는 복합 금속 수산화물을 제조한다.
상기 니켈염 용액의 용질인 니켈염으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 황산니켈, 질산니켈, 염화니켈 및 아세트산니켈 중 어느 것을 사용할 수 있다. 상기 코발트염 용액의 용질인 코발트염으로는, 예를 들어 황산코발트, 질산코발트, 및 염화코발트 중 어느 것을 사용할 수 있다. 상기 망간염 용액의 용질인 망간염으로는, 예를 들어 황산망간, 질산망간, 및 염화망간 중 어느 것을 사용할 수 있다. 상기 M 염 용액의 용질인 M 염으로는, 예를 들어 M 의 황산염, M 의 질산염, M 의 염화물 및 M 의 아세트산염 중 어느 것을 사용할 수 있다. 이상의 금속염은, 상기 Ni(1-y-z-w)CoyMnzMw(OH)2 의 조성비에 대응하는 비율로 사용된다. 즉, 상기 금속염을 포함하는 혼합 용액 중에 있어서의 니켈, 코발트, 망간 및 M 의 몰비가, 리튬 복합 금속 화합물의 조성식 (I) 중의 (1 - y - z - w) : y : z : w 와 대응하도록 각 금속염의 양을 규정한다. 또, 용매로서 물이 사용된다.
착화제로는, 수용액 중에서, 니켈, 코발트, 및 망간의 이온과 착물을 형성 가능한 것이고, 예를 들어 암모늄 이온 공급체 (황산암모늄, 염화암모늄, 탄산암모늄, 불화암모늄 등), 하이드라진, 에틸렌디아민 4 아세트산, 니트릴로 3 아세트산, 우라실 2 아세트산, 및 글리신을 들 수 있다. 착화제는 포함되어 있지 않아도 되고, 착화제가 포함되는 경우, 니켈염 용액, 코발트염 용액, 망간염 용액, M 염 용액 및 착화제를 포함하는 혼합액에 포함되는 착화제의 양은, 예를 들어 금속염의 몰수의 합계에 대한 몰비가 0 보다 크고 2.0 이하이다.
침전시에는, 수용액의 pH 값을 조정하기 위해, 필요한 알칼리 금속 수산화물 (예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨) 을 첨가한다.
상기 니켈염 용액, 코발트염 용액, 망간염 용액, 및 M 염 용액 외에, 착화제를 반응조에 연속해서 공급시키면, 니켈, 코발트, 망간, 및 M 이 반응하여, Ni(1-y-z-w)CoyMnzMw(OH)2 가 제조된다. 반응시에는, 반응조의 온도가 예를 들어 20 ℃ 이상 80 ℃ 이하, 바람직하게는 30 ∼ 70 ℃ 의 범위 내에서 제어되고, 반응조 내의 pH 값 (40 ℃ 측정시) 은 예를 들어 pH9 이상 pH13 이하, 바람직하게는 pH11 ∼ 13 의 범위 내에서 제어되고, 반응조 내의 물질이 적절히 교반된다. 반응조는, 형성된 반응 침전물을 분리를 위해 오버플로우시키는 타입의 것이다.
반응조에 공급하는 금속염의 농도, 교반 속도, 반응 온도, 반응 pH, 및 후술하는 소성 조건 등을 적절히 제어함으로써, 하기 공정에서 최종적으로 얻어지는 리튬 복합 금속 산화물의 상기 요건에 나타내는 세공경, BET 비표면적 등의 각종 물성을 제어할 수 있다. 특히, 원하는 세공경, 세공 표면적, 세공 용적, 결정자 사이즈를 실현하기 위해서는, 상기의 조건의 제어에 더하여, 각종 기체, 예를 들어, 질소, 아르곤, 이산화탄소 등의 불활성 가스, 공기, 산소 등의 산화성 가스, 혹은 그들의 혼합 가스에 의한 버블링을 병용해도 된다. 기체 이외에 산화 상태를 촉진시키는 것으로서, 과산화수소 등의 과산화물, 과망간산염 등의 과산화물염, 과염소산염, 차아염소산염, 질산, 할로겐, 오존 등을 사용할 수 있다. 기체 이외에 환원 상태를 촉진시키는 것으로서, 옥살산, 포름산 등의 유기산, 아황산염, 하이드라진 등을 사용할 수 있다.
예를 들어, 반응조 내의 반응 pH 를 높게 하면, 복합 금속 화합물의 일차 입자경은 작아지고, BET 비표면적이 높은 복합 금속 화합물이 얻어지기 쉽다. 구체적으로는, 반응조 내의 반응 pH 를 11.0 이상으로 하면, 복합 금속 화합물의 일차 입자경은 작아지고, BET 비표면적이 높은 복합 금속 화합물이 얻어지기 쉽다. 한편, 반응 pH 를 낮게 하면, BET 비표면적이 낮은 복합 금속 화합물이 얻어지기 쉽다. 구체적으로는, 반응 pH 를 11.0 이하로 하면, BET 비표면적이 낮은 복합 금속 화합물이 얻어지기 쉽다. 또, 반응조 내의 산화 상태를 높게 하면, 공극을 많이 갖는 복합 금속 산화물이 얻어지기 쉽다. 한편, 산화 상태를 낮게 하면, 치밀한 금속 산화물이 얻어지기 쉽다.
이상의 반응 후, 얻어진 반응 침전물을 물로 세정한 후, 건조시키고, 니켈 코발트 망간 및 M 을 포함하는 복합 금속 화합물로서의 니켈 코발트 망간 M 수산화물을 단리한다. 또, 필요에 따라 얻어진 반응 침전물을 약산수나 수산화나트륨이나 수산화칼륨을 포함하는 알칼리 용액으로 세정해도 된다. 또한, 상기의 예에서는, 니켈 코발트 망간 M 복합 수산화물을 제조하고 있지만, 니켈 코발트 망간 M 복합 산화물을 조제해도 된다. 니켈 코발트 망간 M 복합 산화물을 조제하는 경우에는, 예를 들어, 상기 공침물 슬러리와 산화제를 접촉시키는 공정이나, 니켈 코발트 망간 M 복합 수산화물을 열처리하는 공정을 실시하면 된다.
·분무 혼합 공정
분무 혼합 공정에서는, 상기 공정에서 얻은 니켈, 코발트, 망간 및 M 을 포함하는 복합 금속 화합물 분말을 가열하고, 텅스텐 화합물을 용해시킨 알칼리 용액을 상기 복합 금속 화합물 분말에 분무하고, 혼합하여 혼합 분말을 제조한다. 그 후, 상기 혼합 분말을 냉각시킨다.
분무 혼합 공정에서는, 텅스텐 화합물을 알칼리 용액에 용해시킨다. 용해 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 교반 장치가 부착된 반응조를 사용하여, 용액을 교반하면서 텅스텐 화합물을 첨가하고 용해시키면 된다. 텅스텐의 이물질의 발생을 억제하는 관점에서, 텅스텐 화합물은, 알칼리 용액에 완전히 용해시키고, 균일하게 분산시키는 것이 바람직하다.
알칼리 용액에 있어서의 텅스텐 화합물의 농도는, 알칼리 용액 전체 질량에 대하여, 0.5 ∼ 15 질량％ 인 것이 바람직하고, 2.0 ∼ 6.0 질량％ 인 것이 더욱 바람직하다. 텅스텐 화합물의 농도가 15 질량％ 이상이면, 텅스텐 화합물의 용해 잔여물이 발생할 가능성이 있다. 텅스텐 화합물의 농도가 15 질량％ 이하이면, 텅스텐 화합물을 알칼리 용액에 완전히 용해시키고, 균일하게 분산시킬 수 있다.
다음으로, 상기 공정에서 얻은 니켈, 코발트, 망간 및 M 을 포함하는 복합 금속 화합물 분말을 가열하고, 텅스텐 화합물을 용해시킨 알칼리 용액을 상기 복합 금속 화합물 분말에 분무하고, 상기 니켈, 코발트, 망간 및 M 을 포함하는 복합 금속 화합물 분말과 텅스텐 화합물을 혼합하여 혼합 분말을 제조한다. 즉, 상기 공정에서 얻은 니켈, 코발트, 망간, 및 M 을 포함하는 복합 금속 화합물 분말을 가열 또한 교반하면서, 텅스텐 화합물을 용해시킨 알칼리 용액을 상기 복합 금속 화합물 분말에 분무하고, 상기 니켈, 코발트, 망간 및 M 을 포함하는 복합 금속 화합물 분말과 텅스텐 화합물을 혼합하여 혼합 분말을 제조한다.
복합 금속 화합물 분말은, 알칼리 용액의 용매가 증발하는 온도 이상으로 가열하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 복합 금속 화합물 분말을 가열하는 온도는, 알칼리 용액에 포함되는 알칼리 용액의 용매의 비점 및 알칼리 용액의 분무 조건에 맞추어 적절히 설정된다.
보다 구체적으로는, 복합 금속 화합물 분말의 온도의 하한값은 100 ℃ 이상이 바람직하고, 105 ℃ 이상이 보다 바람직하다. 복합 금속 화합물 분말의 온도의 상한값은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 150 ℃ 이하, 130 ℃ 이하, 120 ℃ 이하를 들 수 있다.
상기 상한값과 하한값은 임의로 조합할 수 있다. 예를 들어, 복합 금속 화합물 분말의 온도는, 100 ℃ 이상 150 ℃ 이하가 바람직하고, 105 ℃ 이상 120 ℃ 이하가 보다 바람직하다.
분무 혼합 공정에서는, 가열한 복합 금속 화합물 분말에, 텅스텐 화합물을 용해시킨 알칼리 용액을 분무하고, 복합 금속 화합물과 텅스텐 화합물을 혼합한다. 알칼리 용액의 분무시의 공급량 (ℓ/min), 토출압 (㎫), 및 알칼리 용액을 토출하는 노즐의 노즐경 등은, 사용하는 가열 분무 장치의 사양 등에 따라 적절히 설정된다.
일례를 들면, 알칼리 용액의 분무시의 공급량은 1.0 ∼ 3.0 ℓ/h, 토출 압력은 0.05 ㎫ ∼ 1.0 ㎫, 노즐경은 30 ∼ 200 ㎛ 이고, 10 분간 ∼ 600 분간 정도 분무 혼합하는 것이 바람직하다.
또, 분무 공정에 있어서의 알칼리 용액의 온도는, 20 ∼ 90 ℃ 인 것이 바람직하다.
분무 혼합 공정에서 사용하는 텅스텐 화합물은, 알칼리 용액에 대해 가용이면 특별히 한정되지 않고, 산화텅스텐, 텅스텐산암모늄, 텅스텐산나트륨, 텅스텐산리튬을 사용할 수 있다. 본 실시형태에 있어서는, 그 중에서도, 산화텅스텐을 사용하는 것이 바람직하다.
분무 혼합 공정에 있어서는, 상기의 텅스텐 화합물을 알칼리 용액에 용해시켜 사용한다. 알칼리 용액에 사용하는 알칼리성의 용질로는, 암모니아, 수산화리튬을 사용할 수 있다. 본 실시형태에 있어서는, 수산화리튬을 사용하는 것이 바람직하다. 알칼리 용액에 사용하는 용매로는, 상기 용질이 용해되는 액체이면 되고, 물을 들 수 있다.
상기의 각 조건으로 분무 혼합한 후, 실온 (예를 들어 25 ℃) 정도까지 혼합 분말을 냉각시킨다.
분무 혼합 공정을 갖는 제조 방법에 의해, 적어도 일차 입자의 입자 간극에 리튬 함유 텅스텐 산화물이 존재하는 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 제조할 수 있다.
[리튬 복합 금속 화합물을 제조하는 공정]
상기 복합 금속 화합물과 텅스텐 화합물의 혼합 분말 (이하, 「혼합 분말」 이라고 기재한다) 을 리튬염과 혼합한다. 리튬염으로는, 탄산리튬, 질산리튬, 아세트산리튬, 수산화리튬, 수산화리튬 수화물, 산화리튬 중 어느 1 개, 또는 2 개 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
혼합 분말은 적절히 분급을 실시해도 된다. 이상의 리튬염과 혼합 분말은, 최종 목적물의 조성비를 감안하여 사용된다. 예를 들어, 니켈 코발트 망간 M 복합 수산화물을 사용하는 경우, 리튬염과 당해 혼합 분말의 양은, Li[Lix(Ni(1-y-z-w)CoyMnzMw)1-x] 의 조성비에 대응하는 비율이 되도록 결정된다.
또, 리튬 함유 텅스텐 산화물이 생기는 것을 고려하여 리튬염의 양을 결정할 필요가 있기 때문에, 리튬염과 당해 혼합 분말은, 리튬염 중의 리튬과, 니켈을 포함하는 혼합 분말 중의 Li 이외의 금속 원소 (Me) 의 몰비 (Li/Me) 가 1 을 초과하는 비율이 되도록 혼합해도 된다.
리튬염과 상기 혼합 분말의 혼합물을 소성함으로써, 적어도 리튬 복합 금속 화합물의 일차 입자 간극에 리튬 함유 텅스텐 산화물이 존재한 리튬 이차 전지용 정극 활물질이 얻어진다. 또한, 소성에는, 원하는 조성에 따라 건조 공기, 산소 분위기, 불활성 분위기 등이 사용되고, 필요하다면 복수의 가열 공정이 실시된다.
상기 혼합 분말과, 수산화리튬, 탄산리튬 등의 리튬염의 소성 온도로는, 특별히 제한은 없지만, 600 ℃ 이상 1100 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 750 ℃ 이상 1050 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 800 ℃ 이상 1025 ℃ 이하가 더욱 바람직하다. 소성 온도를 600 ℃ 이상으로 함으로써, 충전 용량을 높일 수 있다. 소성 온도를 1100 ℃ 이하로 함으로써, Li 의 휘발을 방지할 수 있고, 목표로 하는 조성의 리튬 복합 산화물을 얻을 수 있다.
소성 시간은, 3 시간 ∼ 50 시간이 바람직하다. 소성 시간이 50 시간을 초과하면, Li 의 휘발에 의해 실질적으로 전지 성능이 떨어지는 경향이 된다. 요컨대, 소성 시간이 50 시간 이하이면, Li 가 휘발되는 것을 방지할 수 있다. 소성 시간이 3 시간보다 적으면, 결정의 발달이 나쁘고, 전지 성능이 나빠지는 경향이 된다. 요컨대, 소성 시간이 3 시간 이상이면, 결정의 발달이 양호하고, 전지 성능이 양호해진다. 또한, 상기의 소성 전에, 예비 소성을 실시하는 것도 유효하다. 이와 같은 예비 소성의 온도는, 300 ∼ 850 ℃ 의 범위에서, 1 ∼ 10 시간 실시하는 것이 바람직하다. 소성 분위기, 소성 온도, 소성 시간을 적절히 조정함으로써, 결정자 사이즈를 상기 원하는 범위로 제어할 수 있다. 그 중에서도 소성 분위기와 소성 온도를 조정함으로써 제어하는 것이 바람직하고, 일례를 들면, 소성 온도를 상기 하한값 이상으로 함으로써, 규칙적인 결정을 갖는 리튬 복합 금속 화합물이 얻어지기 쉽고, 결정자 사이즈를 상기 원하는 범위로 제어할 수 있다.
승온 개시로부터 소성 온도에 이를 때까지의 시간은 0.5 시간 이상 20 시간 이하인 것이 바람직하다. 승온 개시로부터 소성 온도에 이를 때까지의 시간이 이 범위이면, 보다 균일한 리튬 복합 금속 화합물을 얻을 수 있다. 또, 소성 온도에 이르고 나서 온도 유지가 종료될 때까지의 시간은 0.5 시간 이상 20 시간 이하인 것이 바람직하다. 소성 온도에 이르고 나서 온도 유지가 종료될 때까지의 시간이 이 범위이면, 결정의 발달이 보다 양호하게 진행되고, 전지 성능을 보다 향상시킬 수 있다.
소성에 의해 얻은 리튬 복합 금속 화합물은, 분쇄 후에 적절히 분급되어, 리튬 이차 전지에 적용 가능한 정극 활물질이 된다.
<리튬 이차 전지>
이어서, 리튬 이차 전지의 구성을 설명하면서, 본 발명의 리튬 이차 전지용 정극 활물질을, 리튬 이차 전지의 정극 활물질로서 사용한 정극, 및 이 정극을 갖는 리튬 이차 전지에 대해 설명한다.
본 실시형태의 리튬 이차 전지의 일례는, 정극 및 부극, 정극과 부극 사이에 협지되는 세퍼레이터, 정극과 부극 사이에 배치되는 전해액을 갖는다.
도 1a 및 1b 는, 본 실시형태의 리튬 이차 전지의 일례를 나타내는 모식도이다. 본 실시형태의 원통형의 리튬 이차 전지 (10) 는, 다음과 같이 하여 제조한다.
먼저, 도 1a 에 나타내는 바와 같이, 띠상을 나타내는 1 쌍의 세퍼레이터 (1), 일단에 정극 리드 (21) 를 갖는 띠상의 정극 (2), 및 일단에 부극 리드 (31) 를 갖는 띠상의 부극 (3) 을, 세퍼레이터 (1), 정극 (2), 세퍼레이터 (1), 부극 (3) 의 순서로 적층하고, 권회함으로써 전극군 (4) 으로 한다.
이어서, 도 1b 에 나타내는 바와 같이, 전지캔 (5) 에 전극군 (4) 및 도시 생략된 인슐레이터를 수용한 후, 관 바닥을 봉지 (封止) 하고, 전극군 (4) 에 전해액 (6) 을 함침시켜, 정극 (2) 과 부극 (3) 사이에 전해질을 배치한다. 또한 전지캔 (5) 의 상부를 톱 인슐레이터 (7) 및 봉구체 (封口體) (8) 로 봉지함으로써, 리튬 이차 전지 (10) 를 제조할 수 있다.
전극군 (4) 의 형상으로는, 예를 들어, 전극군 (4) 을 권회의 축에 대해 수직 방향으로 절단했을 때의 단면 형상이, 원, 타원, 장방형, 각을 둥글게 한 장방형이 되는 주상 (柱狀) 의 형상을 들 수 있다.
또, 이와 같은 전극군 (4) 을 갖는 리튬 이차 전지의 형상으로는, 국제 전기 표준 회의 (IEC) 가 정한 전지에 대한 규격인 IEC60086, 또는 JIS C 8500 에서 정해지는 형상을 채용할 수 있다. 예를 들어, 원통형, 각형 등의 형상을 들 수 있다.
또한 리튬 이차 전지는, 상기 권회형의 구성에 한정되지 않고, 정극, 세퍼레이터, 부극, 세퍼레이터의 적층 구조를 반복하여 중첩한 적층형의 구성이어도 된다. 적층형의 리튬 이차 전지로는, 이른바 코인형 전지, 버튼형 전지, 페이퍼형 (또는 시트형) 전지를 예시할 수 있다.
이하, 각 구성에 대해 순서대로 설명한다.
(정극)
본 실시형태의 정극은, 먼저 정극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 정극 합제를 조제하고, 정극 합제를 정극 집전체에 담지시킴으로써 제조할 수 있다.
(도전재)
본 실시형태의 정극이 갖는 도전재로는, 탄소 재료를 사용할 수 있다. 탄소 재료로서 흑연 분말, 카본 블랙 (예를 들어 아세틸렌 블랙), 섬유상 탄소 재료 등을 들 수 있다. 카본 블랙은, 미립으로 표면적이 크기 때문에, 소량을 정극 합제 중에 첨가함으로써 정극 내부의 도전성을 높이고, 충방전 효율 및 출력 특성을 향상시킬 수 있지만, 지나치게 많이 넣으면 바인더에 의한 정극 합제와 정극 집전체의 결착력, 및 정극 합제 내부의 결착력이 모두 저하되어, 오히려 내부 저항을 증가시키는 원인이 된다.
정극 합제 중의 도전재의 비율은, 정극 활물질 100 질량부에 대하여 5 질량부 이상 20 질량부 이하이면 바람직하다. 도전재로서 흑연화 탄소 섬유, 카본 나노 튜브 등의 섬유상 탄소 재료를 사용하는 경우에는, 이 비율을 낮추는 것도 가능하다.
(바인더)
본 실시형태의 정극이 갖는 바인더로는, 열가소성 수지를 사용할 수 있다.
이 열가소성 수지로는, 폴리불화비닐리덴 (이하, PVdF 라고 하는 경우가 있다), 폴리테트라플루오로에틸렌 (이하, PTFE 라고 하는 경우가 있다), 4 불화에틸렌·6 불화프로필렌·불화비닐리덴계 공중합체, 6 불화프로필렌·불화비닐리덴계 공중합체, 4 불화에틸렌·퍼플루오로비닐에테르계 공중합체 등의 불소 수지 ; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지를 들 수 있다.
이들 열가소성 수지는, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 바인더로서 불소 수지 및 폴리올레핀 수지를 사용하고, 정극 합제 전체의 질량에 대한 불소 수지의 비율을 1 질량％ 이상 10 질량％ 이하, 폴리올레핀 수지의 비율을 0.1 질량％ 이상 2 질량％ 이하로 함으로써, 정극 집전체와의 밀착력 및 정극 합제 내부의 결합력이 모두 높은 정극 합제를 얻을 수 있다.
(정극 집전체)
본 실시형태의 정극이 갖는 정극 집전체로는, Al, Ni, 스테인리스 등의 금속 재료를 형성 재료로 하는 띠상의 부재를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 가공하기 쉽고, 저렴하다는 점에서 Al 을 형성 재료로 하고, 박막상으로 가공한 것이 바람직하다.
정극 집전체에 정극 합제를 담지시키는 방법으로는, 정극 합제를 정극 집전체 상에서 가압 성형하는 방법을 들 수 있다. 또, 유기 용매를 사용하여 정극 합제를 페이스트화하고, 얻어지는 정극 합제의 페이스트를 정극 집전체 중 적어도 일면측에 도포하여 건조시키고, 프레스하여 고착 (固着) 시킴으로써, 정극 집전체에 정극 합제를 담지시켜도 된다.
정극 합제를 페이스트화하는 경우, 사용할 수 있는 유기 용매로는, N,N-디메틸아미노프로필아민, 디에틸렌트리아민 등의 아민계 용매 ; 테트라하이드로푸란 등의 에테르계 용매 ; 메틸에틸케톤 등의 케톤계 용매 ; 아세트산메틸 등의 에스테르계 용매 ; 디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 (이하, NMP 라고 하는 경우가 있다) 등의 아미드계 용매를 들 수 있다.
정극 합제의 페이스트를 정극 집전체에 도포하는 방법으로는, 예를 들어, 슬릿 다이 도공법, 스크린 도공법, 커튼 도공법, 나이프 도공법, 그라비아 도공법 및 정전 스프레이법을 들 수 있다. 이상에 예시된 방법에 의해, 정극을 제조할 수 있다.
(부극)
본 실시형태의 리튬 이차 전지가 갖는 부극은, 정극보다 낮은 전위에서 리튬 이온의 도프 또한 탈도프가 가능하면 되고, 부극 활물질을 포함하는 부극 합제가 부극 집전체에 담지되어 이루어지는 전극, 및 부극 활물질 단독으로 이루어지는 전극을 들 수 있다.
(부극 활물질)
부극이 갖는 부극 활물질로는, 탄소 재료, 칼코겐 화합물 (산화물, 황화물 등), 질화물, 금속 또는 합금이고, 정극보다 낮은 전위에서 리튬 이온의 도프 또한 탈도프가 가능한 재료를 들 수 있다.
부극 활물질로서 사용 가능한 탄소 재료로는, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연, 코크스류, 카본 블랙, 열분해 탄소류, 탄소 섬유 및 유기 고분자 화합물 소성체를 들 수 있다.
부극 활물질로서 사용 가능한 산화물로는, SiO2, SiO 등 식 SiOx (여기서, x 는 정의 실수 (實數)) 로 나타내는 규소의 산화물 ; TiO2, TiO 등 식 TiOx (여기서, x 는 정의 실수) 로 나타내는 티탄의 산화물 ; V2O5, VO2 등 식 VOx (여기서, x 는 정의 실수) 로 나타내는 바나듐의 산화물 ; Fe3O4, Fe2O3, FeO 등 식 FeOx (여기서, x 는 정의 실수) 로 나타내는 철의 산화물 ; SnO2, SnO 등 식 SnOx (여기서, x 는 정의 실수) 로 나타내는 주석의 산화물 ; WO3, WO2 등 일반식 WOx (여기서, x 는 정의 실수) 로 나타내는 텅스텐의 산화물 ; Li4Ti5O12, LiVO2 등의 리튬과 티탄 또는 바나듐을 함유하는 복합 금속 산화물을 들 수 있다.
부극 활물질로서 사용 가능한 황화물로는, Ti2S3, TiS2, TiS 등 식 TiSx (여기서, x 는 정의 실수) 로 나타내는 티탄의 황화물 ; V3S4, VS2, VS 등 식 VSx (여기서, x 는 정의 실수) 로 나타내는 바나듐의 황화물 ; Fe3S4, FeS2, FeS 등 식 FeSx (여기서, x 는 정의 실수) 로 나타내는 철의 황화물 ; Mo2S3, MoS2 등 식 MoSx (여기서, x 는 정의 실수) 로 나타내는 몰리브덴의 황화물 ; SnS2, SnS 등 식 SnSx (여기서, x 는 정의 실수) 로 나타내는 주석의 황화물 ; WS2 등 식 WSx (여기서, x 는 정의 실수) 로 나타내는 텅스텐의 황화물 ; Sb2S3 등 식 SbSx (여기서, x 는 정의 실수) 로 나타내는 안티몬의 황화물 ; Se5S3, SeS2, SeS 등 식 SeSx (여기서, x 는 정의 실수) 로 나타내는 셀렌의 황화물을 들 수 있다.
부극 활물질로서 사용 가능한 질화물로는, Li3N, Li3-xAxN (여기서, A 는 Ni 및 Co 중 어느 일방 또는 양방이고, 0 < x < 3 이다) 등의 리튬 함유 질화물을 들 수 있다.
이들 탄소 재료, 산화물, 황화물, 질화물은, 1 종만 사용해도 되고 2 종 이상을 병용하여 사용해도 된다. 또, 이들 탄소 재료, 산화물, 황화물, 질화물은, 결정질 또는 비정질 중 어느 것이어도 된다.
또, 부극 활물질로서 사용 가능한 금속으로는, 리튬 금속, 실리콘 금속 및 주석 금속 등을 들 수 있다.
부극 활물질로서 사용 가능한 합금으로는, Li-Al, Li-Ni, Li-Si, Li-Sn, Li-Sn-Ni 등의 리튬 합금 ; Si-Zn 등의 실리콘 합금 ; Sn-Mn, Sn-Co, Sn-Ni, Sn-Cu, Sn-La 등의 주석 합금 ; Cu2Sb, La3Ni2Sn7 등의 합금을 들 수도 있다.
이들 금속이나 합금은, 예를 들어 박상 (箔狀) 으로 가공된 후, 주로 단독으로 전극으로서 사용된다.
상기 부극 활물질 중에서는, 충전시에 미충전 상태로부터 만충전 상태에 걸쳐 부극의 전위가 거의 변화하지 않고 (전위 평탄성이 양호하다), 평균 방전 전위가 낮고, 반복 충방전시켰을 때의 용량 유지율이 높은 (사이클 특성이 양호하다) 등의 이유에서, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연을 주성분으로 하는 탄소 재료가 바람직하게 사용된다. 탄소 재료의 형상으로는, 예를 들어 천연 흑연과 같은 박편상, 메소카본 마이크로비드와 같은 구상, 흑연화 탄소 섬유와 같은 섬유상, 또는 미분말의 응집체 등 중 어느 것이어도 된다.
상기의 부극 합제는, 필요에 따라, 바인더를 함유해도 된다. 바인더로는, 열가소성 수지를 들 수 있고, 구체적으로는, PVdF, 열가소성 폴리이미드, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌을 들 수 있다.
(부극 집전체)
부극이 갖는 부극 집전체로는, Cu, Ni, 스테인리스 등의 금속 재료를 형성 재료로 하는 띠상의 부재를 들 수 있다. 그 중에서도, 리튬과 합금을 만들기 어렵고, 가공하기 쉽다는 점에서, Cu 를 형성 재료로 하고, 박막상으로 가공한 것이 바람직하다.
이와 같은 부극 집전체에 부극 합제를 담지시키는 방법으로는, 정극의 경우와 동일하게, 가압 성형에 의한 방법, 용매 등을 사용하여 페이스트화하여 부극 집전체 상에 도포, 건조 후 프레스하여 압착하는 방법을 들 수 있다.
(세퍼레이터)
본 실시형태의 리튬 이차 전지가 갖는 세퍼레이터로는, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지, 불소 수지, 함질소 방향족 중합체 등의 재질로 이루어지는 다공질막, 부직포, 직포 등의 형태를 갖는 재료를 사용할 수 있다. 또, 이들 재질을 2 종 이상 사용하여 세퍼레이터를 형성해도 되고, 이들 재료를 적층하여 세퍼레이터를 형성해도 된다.
본 실시형태에 있어서, 세퍼레이터는, 전지 사용시 (충방전시) 에 전해질을 양호하게 투과시키기 위해, JIS P 8117 에서 정해지는 걸리법에 의한 투기 저항도가 50 초/100 cc 이상, 300 초/100 cc 이하인 것이 바람직하고, 50 초/100 cc 이상, 200 초/100 cc 이하인 것이 보다 바람직하다.
또, 세퍼레이터의 공공률은, 세퍼레이터의 체적에 대하여 바람직하게는 30 체적％ 이상 80 체적％ 이하, 보다 바람직하게는 40 체적％ 이상 70 체적％ 이하이다. 세퍼레이터는 공공률이 상이한 세퍼레이터를 적층한 것이어도 된다.
(전해액)
본 실시형태의 리튬 이차 전지가 갖는 전해액은, 전해질 및 유기 용매를 함유한다.
전해액에 포함되는 전해질로는, LiClO4, LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiN(SO2CF3)(COCF3), Li(C4F9SO3), LiC(SO2CF3)3, Li2B10Cl10, LiBOB (여기서, BOB 는, bis(oxalato)borate 를 말한다), LiFSI (여기서, FSI 는 bis(fluorosulfonyl)imide 를 말한다), 저급 지방족 카르복실산리튬염, LiAlCl4 등의 리튬염을 들 수 있고, 이들의 2 종 이상의 혼합물을 사용해도 된다. 그 중에서도 전해질로는, 불소를 포함하는 LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2 및 LiC(SO2CF3)3 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는 것을 사용하는 것이 바람직하다.
또 상기 전해액에 포함되는 유기 용매로는, 예를 들어 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 4-트리플루오로메틸-1,3-디옥소란-2-온, 1,2-디(메톡시카르보닐옥시)에탄 등의 카보네이트류 ; 1,2-디메톡시에탄, 1,3-디메톡시프로판, 펜타플루오로프로필메틸에테르, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필디플루오로메틸에테르, 테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로푸란 등의 에테르류 ; 포름산메틸, 아세트산메틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르류 ; 아세토니트릴, 부티로니트릴 등의 니트릴류 ; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류 ; 3-메틸-2-옥사졸리돈 등의 카르바메이트류 ; 술포란, 디메틸술폭사이드, 1,3-프로판술톤 등의 함황 화합물, 또는 이들의 유기 용매에 추가로 플루오로기를 도입한 것 (유기 용매가 갖는 수소 원자 중 1 이상을 불소 원자로 치환한 것) 을 사용할 수 있다.
유기 용매로는, 이들 중 2 종 이상을 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 그 중에서도 카보네이트류를 포함하는 혼합 용매가 바람직하고, 고리형 카보네이트와 비고리형 카보네이트의 혼합 용매 및 고리형 카보네이트와 에테르류의 혼합 용매가 더욱 바람직하다. 고리형 카보네이트와 비고리형 카보네이트의 혼합 용매로는, 에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트 및 에틸메틸카보네이트를 포함하는 혼합 용매가 바람직하다. 이와 같은 혼합 용매를 사용한 전해액은, 동작 온도 범위가 넓고, 높은 전류 레이트에 있어서의 충방전을 실시해도 잘 열화되지 않고, 장시간 사용해도 잘 열화되지 않고, 또한 부극의 활물질로서 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연 재료를 사용한 경우에도 난분해성이라는 많은 특장 (特長) 을 갖는다.
또, 전해액으로는, 얻어지는 리튬 이차 전지의 안전성이 높아지기 때문에, LiPF6 등의 불소를 포함하는 리튬염 및 불소 치환기를 갖는 유기 용매를 포함하는 전해액을 사용하는 것이 바람직하다. 펜타플루오로프로필메틸에테르, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필디플루오로메틸에테르 등의 불소 치환기를 갖는 에테르류와 디메틸카보네이트를 포함하는 혼합 용매는, 높은 전류 레이트에 있어서의 충방전을 실시해도 용량 유지율이 높기 때문에, 더욱 바람직하다.
상기의 전해액 대신에 고체 전해질을 사용해도 된다. 고체 전해질로는, 예를 들어 폴리에틸렌옥사이드계의 고분자 화합물, 폴리오르가노실록산 사슬 또는 폴리옥시알킬렌 사슬 중 적어도 1 종 이상을 포함하는 고분자 화합물 등의 유기계 고분자 전해질을 사용할 수 있다. 또, 고분자 화합물에 비수 전해액을 유지시킨, 이른바 겔 타입의 것을 사용할 수도 있다. 또 Li2S-SiS2, Li2S-GeS2, Li2S-P2S5, Li2S-B2S3, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li2S-SiS2-Li2SO4, Li2S-GeS2-P2S5 등의 황화물을 포함하는 무기계 고체 전해질을 들 수 있고, 이들의 2 종 이상의 혼합물을 사용해도 된다. 이들 고체 전해질을 사용함으로써, 리튬 이차 전지의 안전성을 보다 높일 수 있는 경우가 있다.
또, 본 실시형태의 리튬 이차 전지에 있어서, 고체 전해질을 사용하는 경우에는, 고체 전해질이 세퍼레이터의 역할을 하는 경우도 있고, 그 경우에는, 세퍼레이터를 필요로 하지 않는 경우도 있다.
이상과 같은 구성의 정극 활물질은, 상기 서술한 본 실시형태의 리튬 복합 금속 화합물을 사용하고 있기 때문에, 정극 활물질을 사용한 리튬 이차 전지의 수명을 늘릴 수 있다.
또, 이상과 같은 구성의 정극은, 상기 서술한 본 실시형태의 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 갖기 때문에, 리튬 이차 전지의 수명을 늘릴 수 있다.
또한 이상과 같은 구성의 리튬 이차 전지는, 상기 서술한 정극을 갖기 때문에, 종래보다 수명의 긴 리튬 이차 전지가 된다.
실시예
다음으로, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명한다.
본 실시예에 있어서는, 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 평가를, 다음과 같이 하여 실시하였다.
[리튬 함유 텅스텐 산화물의 존재의 관찰]
리튬 함유 텅스텐 산화물의 존재 지점은 이하의 수법으로 확인하였다. 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 집속 이온 빔 가공 장치 (주식회사 히타치 하이테크놀로지즈사 제조, FB2200) 로 가공하고, 투과형 전자 현미경 (TEM) 으로 이차 입자의 단면 관찰이 가능한 상태로 하였다. 그 후, 상기 이차 입자의 단면을 TEM (닛폰 전자 주식회사 제조, JEM-2100F) 에 의해 관찰하고, 이차 입자 표면이나, 이차 입자 내에 존재하는 일차 입자의 입자 간극을 복수의 지점에 걸쳐 에너지 분산형 X 선 분석 장치 (EDX, 닛폰 전자 주식회사 제조, Centurio) 로 원소 분석하였다. EDX 로 텅스텐이 검출된 장소를 리튬 함유 텅스텐 산화물의 존재 지점으로 하였다.
[BET 비표면적 측정]
리튬 이차 전지용 정극 활물질 분말 1 g 을 질소 분위기 중, 105 ℃ 에서 30 분간 건조시킨 후, BET 비표면적계 (마운텍사 제조, Macsorb (등록상표)) 를 사용하여 측정하였다.
[평균 입자경의 측정]
평균 입자경의 측정은, 레이저 회절 입도 분포계 (주식회사 호리바 제작소 제조, LA-950) 를 사용하여, 리튬 이차 전지용 정극 활물질 분말 또는 복합 금속 화합물 분말 0.1 g 을, 0.2 질량％ 헥사메타인산나트륨 수용액 50 ㎖ 에 투입하고, 상기 분말을 분산시킨 분산액을 얻었다. 얻어진 분산액에 대해 입도 분포를 측정하고, 체적 기준의 누적 입도 분포 곡선을 얻었다. 얻어진 누적 입도 분포 곡선에 있어서, 50 ％ 누적시의 미소 입자측에서 본 입자경 (D50) 의 값을, 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 평균 입자경으로 하였다.
[결정자 사이즈의 측정]
리튬 복합 금속 산화물의 분말 X 선 회절 측정은, X 선 회절 장치 (PANalytical 사 제조, X'Prt PRO) 를 사용하여 실시하였다. 얻어진 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 전용의 기판에 충전하고, Cu-Kα 선원을 사용하여, 회절각 2θ = 10°∼ 90°의 범위에서 측정을 실시함으로써, 분말 X 선 회절 도형을 얻었다. 분말 X 선 회절 패턴 종합 해석 소프트웨어 JADE5 를 사용하여, 상기 분말 X 선 회절 도형으로부터 피크 A' 에 대응하는 피크의 반치폭 및 피크 B' 에 대응하는 피크의 반치폭을 얻고, Scherrer 식에 의해, 결정자경을 산출하였다.
피크 A' : 2θ = 18.7 ± 1°
피크 B' : 2θ = 44.6 ± 1°
[리튬 이차 전지용 정극 활물질의 수은 압입법에 의한 세공 분포 측정]
전처리로서 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 120 ℃, 4 시간, 항온 건조시켰다. 수은 포로시미터 (Micromeritics 사 제조, 오토포어 III9420) 를 사용하여, 하기의 측정 조건으로 세공 분포 측정을 실시하였다. 또한 수은의 표면 장력은 480 dynes/㎝, 수은과 시료의 접촉각은 140°로 하였다.
측정 조건
측정 온도 : 25 ℃
측정 압력 : 1.07 psia ∼ 59256.3 psia
[리튬 함유 텅스텐 산화물의 조성 분석]
리튬 함유 텅스텐 산화물의 조성 분석은 XAFS 해석을 이용하였다. 제조한 리튬 함유 텅스텐 산화물을 포함하는 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 빔 라인 (측정 장치) 에 도입하고, 이하의 조건으로 텅스텐 원자의 XAFS 측정, 해석을 실시하였다. 또, 리튬 함유 텅스텐 산화물의 표준 시료 (Li2WO4 나 Li4WO5 등) 의 XAFS 측정도 아울러 실시하였다.
측정 장치 : 대학 공동 이용 기관 법인 고에너지 가속기 연구 기구 BL-12C
측정 흡수단 : W-L3 흡수단 (10000 ∼ 10500 eV) 얻어진 XAFS 스펙트럼은 피크값으로부터 베이스라인값을 빼고, 정극과 표준 시료의 피크 형상을 비교함으로써, 리튬 함유 텅스텐 산화물의 조성 분석을 실시하였다.
[리튬 이차 전지용 정극 활물질의 조성 분석]
후술하는 방법으로 제조되는 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 조성 분석은, 얻어진 리튬 복합 금속 산화물의 분말을 염산에 용해시킨 후, 유도 결합 플라즈마 발광 분석 장치 (에스아이아이·나노테크놀로지 주식회사 제조, SPS3000) 를 사용하여 실시하였다.
[사이클 후의 입자 균열의 측정]
하기 방법에 의해, 리튬 이차 전지를 제조하고, 충방전 시험 후에, 입자의 균열의 유무를 관찰하였다. 입자의 균열의 유무의 확인은 이하의 수법으로 실시하였다. 충방전 시험 후의 리튬 이차 전지를 글로브 박스 중에서 해체하고, 정극을 취출하였다. 상기 정극을 이온 밀링 장치 (주식회사 히타치 하이테크놀로지즈사 제조, IM4000) 로 가공하고, 전극의 합재층에 포함되는 정극 활물질의 단면을 얻었다. 다음으로 주사형 전자 현미경 (주식회사 히타치 하이테크놀로지즈사 제조, S-4800) 을 사용하여, 상기 가공에 의해 얻은 정극 활물질의 단면을 이차 전자 이미지로 관찰하였다. 일차 입자간의 접합 부분에 균열이 발생한 입자의 유무를 확인하였다.
비교예 1 ∼ 5 의 입자 단면을 기준으로 하여, 비교예 1 ∼ 5 중에서 입자의 균열이 가장 적게 확인된 비교예 1 보다 입자 균열이 많이 확인되었을 경우를 「입자 균열 있음」 으로 하였다.
〔리튬 이차 전지의 제조〕
·리튬 이차 전지용 정극의 제조
후술하는 제조 방법으로 얻어지는 리튬 이차 전지용 정극 활물질과 도전재 (아세틸렌 블랙) 와 바인더 (PVdF) 를, 리튬 이차 전지용 정극 활물질 : 도전재 : 바인더 = 92 : 5 : 3 (질량비) 의 조성이 되도록 첨가하여 혼련함으로써, 페이스트상의 정극 합제를 조제하였다. 정극 합제의 조제시에는, N-메틸-2-피롤리돈을 유기 용매로서 사용하였다.
얻어진 정극 합제를, 집전체가 되는 두께 40 ㎛ 의 Al 박에 도포하고 150 ℃ 에서 8 시간 진공 건조를 실시하여, 리튬 이차 전지용 정극을 얻었다. 이 리튬 이차 전지용 정극의 전극 면적은 1.65 ㎠ 로 하였다.
·리튬 이차 전지용 부극의 제조
부극 활물질로서 인조 흑연 (히타치 화성 주식회사 제조 MAGD) 과, 바인더로서 CMC (다이이치 공업 약제 주식회사 제조) 와 SBR (닛폰 에이 앤드 엘 주식회사 제조) 를, 부극 활물질 : CMC : SBR = 98 : 1 : 1 (질량비) 의 조성이 되도록 첨가하고 혼련함으로써, 페이스트상의 부극 합제를 조제하였다. 부극 합제의 조제시에는, 용매로서 이온 교환수를 사용하였다.
얻어진 부극 합제를, 집전체가 되는 두께 12 ㎛ 의 Cu 박에 도포하고 100 ℃ 에서 8 시간 진공 건조를 실시하여, 리튬 이차 전지용 부극을 얻었다. 이 리튬 이차 전지용 부극의 전극 면적은 1.77 ㎠ 로 하였다.
·리튬 이차 전지 (코인형 풀 셀) 의 제조
이하의 조작을, 아르곤 분위기의 글로브 박스 내에서 실시하였다.
「리튬 이차 전지용 정극의 제조」 에서 제조한 리튬 이차 전지용 정극을, 코인형 전지 R2032 용의 파츠 (호센 주식회사 제조) 의 아래 덮개에 알루미늄박면을 아래를 향하여 두고, 그 위에 적층 필름 세퍼레이터 (폴리에틸렌제 다공질 필름 상에, 내열 다공층을 적층 (두께 16 ㎛)) 를 두었다. 여기에 전해액을 300 ㎕ 주입하였다. 전해액은, 에틸렌카보네이트 (이하, EC 라고 칭하는 경우가 있다) 와 디메틸카보네이트 (이하, DMC 라고 칭하는 경우가 있다) 와 에틸메틸카보네이트 (이하, EMC 라고 칭하는 경우가 있다) 의 16 : 10 : 74 (체적비) 혼합액에 비닐렌카보네이트 (이하, VC 라고 칭하는 경우가 있다) 를 1 체적％ 첨가하고, 그것에 LiPF6 을 1.3 ㏖/ℓ 가 되도록 용해시킨 것 (이하, LiPF6/EC + DMC + EMC 로 나타내는 경우가 있다) 을 사용하였다.
다음으로, 「리튬 이차 전지용 부극의 제조」 에서 제조한 리튬 이차 전지용 부극을 적층 필름 세퍼레이터의 상측에 두고, 개스킷을 개재하여 위 덮개를 하고, 코킹기로 코킹하여 리튬 이차 전지 (코인형 풀 셀 R2032. 이하, 「풀 셀」 이라고 칭하는 경우가 있다) 를 제조하였다.
·방전 시험
「리튬 이차 전지 (코인형 풀 셀) 의 제조」 에서 제조한 풀 셀을 사용하여, 이하에 나타내는 조건으로 첫회 충방전 시험을 실시하였다.
<충방전 시험 조건>
시험 온도 : 25 ℃
충전 최대 전압 4.2 V, 충전 시간 6 시간, 충전 전류 0.2 CA, 정전류 정전압 충전
방전 최소 전압 2.7 V, 방전 시간 5 시간, 방전 전류 0.2 CA, 정전류 방전
<사이클 시험 조건 1>
상기 코인형 풀 셀을 사용하여, 60 ℃ 환경하에서 하기 조건의 사이클 시험 500 사이클을 실시하였다.
충전 전압 4.1 V, 충전 전류 2.0 CA, 정전류 충전
방전 전압 3.0 V, 방전 전류 2.0 CA, 정전류 방전
<사이클 시험 조건 2>
상기 코인형 풀 셀을 사용하여, 45 ℃ 환경하에서 하기 조건의 사이클 시험 200 사이클을 실시하였다.
충전 전압 4.35 V, 충전 전류 0.5 CA, 정전류 정전압 충전
방전 전압 2.5 V, 방전 전류 1.0 CA, 정전류 방전
<비교예 1>
≪리튬 이차 전지용 정극 활물질 1 의 제조≫
[복합 금속 화합물의 제조 공정]
교반기 및 오버플로우 파이프를 구비한 반응조 내에 물을 넣은 후, 수산화나트륨 수용액을 첨가하고, pH 를 12.6 (40 ℃ 측정시) 로, 액온을 30 ℃ 로 유지하였다.
황산니켈 수용액과 황산코발트 수용액과 황산망간 수용액을, 니켈 원자와 코발트 원자와 망간 원자의 원자비가 55 : 21 : 24 가 되도록 혼합하여 혼합 원료액을 조정하였다.
다음으로, 반응조 내에, 교반하, 이 혼합 원료 용액과 황산암모늄 수용액을 착화제로서 연속적으로 첨가하고, 산소 농도가 8.3 ％ 가 되도록 질소 가스에 공기를 혼합하여 얻은 산소 함유 가스를 반응조 내에 연속 통기시켰다. 반응조 내의 용액의 pH 가 12.6 (40 ℃ 측정시) 이 되도록 수산화나트륨 수용액을 적시 적하하여, 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 입자를 얻고, 수산화나트륨 용액으로 세정한 후, 원심 분리기로 탈수, 단리하고, 105 ℃ 에서 건조시킴으로써, 니켈 코발트 망간 복합 금속 화합물 1 을 얻었다.
니켈 코발트 망간 복합 금속 화합물 1 과, 탄산리튬 분말을, Li/(Ni + Co + Mn) = 1.08 (몰비) 이 되도록 칭량하여 혼합한 후, 대기 분위기하, 760 ℃ 에서 5 시간의 일차 소성을 실시하고, 그 후, 대기 분위기하, 850 ℃ 에서 10 시간의 이차 소성하여, 목적으로 하는 리튬 이차 전지용 정극 활물질 1 을 얻었다. 이 리튬 이차 전지용 정극 활물질 1 의 BET 비표면적은 2.0 ㎡/g 이고, D50 은 4.5 ㎛ 이었다.
또한 피크 A' 에 상당하는 결정자 사이즈 α 는 830 Å 이고, 피크 B' 에 상당하는 결정자 사이즈 β 는 517 Å 이고, α／β 는 1.61 이었다.
또, 세공경 10 ㎚ ∼ 200 ㎚ 의 범위에서의 누적 세공 용적은 0.035 ㎖/g 이고, 누적 세공 표면적은 1.515 ㎡/g 이었다.
≪리튬 이차 전지용 정극 활물질 1 의 평가≫
얻어진 리튬 이차 전지용 정극 활물질 1 의 조성 분석을 실시하여, 조성식 (I) 에 대응시킨 결과, x = 0.04, y = 0.21, z = 0.24, w = 0 이었다.
얻어진 리튬 이차 전지용 정극 활물질 1 을 사이클 시험 조건 1 에서의 사이클 시험한 후, 리튬 이차 전지용 정극 활물질 1 의 입자의 균열을 관찰한 결과, 입자 내부에 입자의 균열이 관찰되었다.
<비교예 2>
≪리튬 이차 전지용 정극 활물질 2 의 제조≫
[복합 금속 화합물의 제조 공정]
교반기 및 오버플로우 파이프를 구비한 반응조 내에 물을 넣은 후, 수산화나트륨 수용액을 첨가하고, pH 를 13.0 (40 ℃ 측정시) 으로, 액온을 30 ℃ 로 유지하였다.
황산니켈 수용액과 황산코발트 수용액과 황산망간 수용액을, 니켈 원자와 코발트 원자와 망간 원자의 원자비가 55 : 21 : 24 가 되도록 혼합하여 혼합 원료액을 조정하였다.
다음으로, 반응조 내에, 교반하, 이 혼합 원료 용액과 황산암모늄 수용액을 착화제로서 연속적으로 첨가하고, 산소 농도가 0 ％ 가 되도록 질소 가스를 반응조 내에 연속 통기시켰다.
반응조 내의 용액의 pH 가 13.0 (40 ℃ 측정시) 이 되도록 수산화나트륨 수용액을 적시 적하하여, 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 입자를 얻고, 수산화나트륨 용액으로 세정한 후, 원심 분리기로 탈수, 단리하고, 105 ℃ 에서 건조시킴으로써, 니켈 코발트 망간 복합 금속 화합물 2 를 얻었다.
니켈 코발트 망간 복합 금속 화합물 2 와, 탄산리튬 분말을, Li/(Ni + Co + Mn) = 1.06 (몰비) 이 되도록 칭량하여 혼합한 후, 대기 분위기하, 760 ℃ 에서 5 시간의 일차 소성을 실시하고, 그 후, 대기 분위기하, 850 ℃ 에서 10 시간의 이차 소성하여, 목적으로 하는 리튬 이차 전지용 정극 활물질 2 를 얻었다. 이 리튬 이차 전지용 정극 활물질 2 의 BET 비표면적은 0.7 ㎡/g 이고, D50 은 6.9 ㎛ 이었다.
또한 피크 A' 에 상당하는 결정자 사이즈 α 는 752 Å 이고, 피크 B' 에 상당하는 결정자 사이즈 β 는 438 Å 이고, α／β 는 1.72 이었다.
또, 세공경 10 ㎚ ∼ 200 ㎚ 의 범위에서의 누적 세공 용적은 0 ㎖/g 이고, 누적 세공 표면적은 0.005 ㎡/g 이었다.
≪리튬 이차 전지용 정극 활물질 2 의 평가≫
얻어진 리튬 이차 전지용 정극 활물질 2 의 조성 분석을 실시하여, 조성식 (I) 에 대응시킨 결과, x = 0.03, y = 0.21, z = 0.24, w = 0 이었다.
얻어진 리튬 이차 전지용 정극 활물질 2 를 사이클 시험 조건 1 에서의 사이클 시험한 후, 리튬 이차 전지용 정극 활물질 2 의 입자의 균열을 관찰한 결과, 입자 내부에 입자의 균열이 관찰되었다.
<비교예 3>
≪리튬 이차 전지용 정극 활물질 3 의 제조≫
다음으로, 비교예 2 와 동일하게 하여 얻은 니켈 코발트 망간 복합 금속 화합물 2 와, 탄산리튬 분말을, Li/(Ni + Co + Mn) = 1.06 (몰비) 이 되도록 칭량하여 혼합한 후, 대기 분위기하, 760 ℃ 에서 5 시간의 일차 소성을 실시하고, 얻어진 1 차 소성 분말과 산화텅스텐 분말을 니켈 원자와 코발트 원자와 망간 원자의 합계에 대한 텅스텐 원자의 원자비가 0.5 ㏖％ 가 되도록 혼합하여, 혼합 분말 3 을 얻었다.
혼합 분말 3 을, 850 ℃ 에서 10 시간의 이차 소성하여, 목적으로 하는 리튬 이차 전지용 정극 활물질 3 을 얻었다. 이 리튬 이차 전지용 정극 활물질 3 의 BET 비표면적은 0.7 ㎡/g 이고, D50 은 6.4 ㎛ 이었다. 또한 피크 A' 에 상당하는 결정자 사이즈 α 는 725 Å 이고, 피크 B' 에 상당하는 결정자 사이즈 β 는 425 Å 이고, α／β 는 1.71 이었다.
또, 세공경 10 ㎚ ∼ 200 ㎚ 의 범위에서의 누적 세공 용적은 0 ㎖/g 이고, 누적 세공 표면적은 0.308 ㎡/g 이었다.
≪리튬 이차 전지용 정극 활물질 3 의 평가≫
얻어진 리튬 이차 전지용 정극 활물질 3 을 투과형 전자 현미경으로 관찰한 결과, 리튬 함유 텅스텐 산화물은 이차 입자 내부의 일차 입자 간극에는 존재하지 않고, 이차 입자의 표면만을 피복하고 있었다.
또한 리튬 이차 전지용 정극 활물질 3 의 조성 분석을 실시하여, 조성식 (I) 에 대응시킨 결과, x = 0.03, y = 0.21, z = 0.24, w = 0 이었다.
또, 리튬 이차 전지용 정극 활물질 3 에 포함되는 텅스텐 함유량은, 천이 금속의 전체 몰량에 대하여 0.5 ㏖％ 이었다.
얻어진 리튬 이차 전지용 정극 활물질 3 을 사이클 시험 조건 1 에서의 사이클 시험한 후, 리튬 이차 전지용 정극 활물질 3 의 입자의 균열을 관찰한 결과, 입자 내부에 입자의 균열이 관찰되었다.
<실시예 1>
≪리튬 이차 전지용 정극 활물질 4 의 제조≫
·분무 혼합 공정
비교예 1 과 동일하게 하여 얻은 니켈 코발트 망간 복합 금속 화합물 1 을 105 ℃ 로 가열하고, 혼합하면서, 수산화리튬 수용액에 산화텅스텐을 용해시킨 알칼리 용액을 1 시간 분무하였다. 이 때, 니켈 원자와 코발트 원자와 망간 원자의 합계에 대한 텅스텐 원자의 원자비가 0.5 ㏖％ 가 되도록 알칼리 용액 중의 텅스텐 농도를 조정하였다. 그 후 냉각시켜, 혼합 분말 4 를 얻었다. 이 때의 분무 조건은 하기와 같다.
{분무 조건}
노즐경 : 45 ㎛
토출압 : 0.6 ㎫G
유량 : 1.9 ℓ/h
니켈 코발트 망간 복합 금속 수산화물 분말량 : 4100 g
알칼리 용액량 : 1850 g
[리튬 복합 금속 산화물 4 의 제조 공정]
혼합 분말 4 와, 탄산리튬 분말을, Li/(Ni + Co + Mn) = 1.13 (몰비) 이 되도록 칭량하여 혼합한 후, 대기 분위기하 760 ℃ 에서 5 시간의 일차 소성을 실시하고, 또한 대기 분위기하 850 ℃ 에서 10 시간의 이차 소성을 하여, 목적으로 하는 리튬 이차 전지용 정극 활물질 4 를 얻었다. 이 리튬 이차 전지용 정극 활물질 4 의 BET 비표면적은 2.5 ㎡/g 이고, D50 은 3.6 ㎛ 이었다.
또한 피크 A' 에 상당하는 결정자 사이즈 α 는 746 Å 이고, 피크 B' 에 상당하는 결정자 사이즈 β 는 469 Å 이고, α／β 는 1.59 이었다.
또, 세공경 10 ㎚ ∼ 200 ㎚ 의 범위에서의 누적 세공 용적은 0.055 ㎖/g 이고, 누적 세공 표면적은 1.281 ㎡/g 이었다.
≪리튬 이차 전지용 정극 활물질 4 의 평가≫
얻어진 리튬 이차 전지용 정극 활물질 4 를 투과형 전자 현미경으로 관찰한 결과, 리튬 함유 텅스텐 산화물이 이차 입자 내부의 일차 입자 간극, 및 이차 입자의 표면에 존재하고 있는 것을 확인할 수 있었다.
또한 리튬 이차 전지용 정극 활물질 4 의 조성 분석을 실시하여, 조성식 (I) 에 대응시킨 결과, x = 0.06, y = 0.21, z = 0.24, w = 0 이었다.
또, 리튬 이차 전지용 정극 활물질 4 에 포함되는 텅스텐 함유량은, 천이 금속의 전체 몰량에 대하여 0.5 ㏖％ 이었다.
얻어진 리튬 이차 전지용 정극 활물질 4 를, XAFS 로 측정한 결과 리튬 이차 전지용 정극 활물질에 포함되는 리튬 함유 텅스텐 산화물의 주성분은 Li4WO5 이었다.
사이클 시험 조건 1 에서의 사이클 시험한 후, 리튬 이차 전지용 정극 활물질 4 의 입자의 균열을 관찰한 결과, 입자의 균열은 확인할 수 없고, 비교예 1, 2, 3 에 대해 대폭 개선되었다.
<비교예 4>
≪리튬 이차 전지용 정극 활물질 5 의 제조≫
[복합 금속 화합물의 제조 공정]
교반기 및 오버플로우 파이프를 구비한 반응조 내에 물을 넣은 후, 수산화나트륨 수용액을 첨가하고, pH 를 11.7 (40 ℃ 측정시) 로, 액온을 50 ℃ 로 유지하였다.
황산니켈 수용액과 황산코발트 수용액과 황산망간 수용액을, 니켈 원자와 코발트 원자와 망간 원자의 원자비가 32 : 33 : 36 이 되도록 혼합하여 혼합 원료액을 조정하였다.
다음으로, 반응조 내에, 교반하, 이 혼합 원료 용액과 황산암모늄 수용액을 착화제로서 연속적으로 첨가하고, 산소 농도가 3.3 ％ 가 되도록 질소 가스에 공기를 혼합하여 얻은 산소 함유 가스를 반응조 내에 연속 통기시켰다. 반응조 내의 용액의 pH 가 11.7 (40 ℃ 측정시) 이 되도록 수산화나트륨 수용액을 적시 적하하여, 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 입자를 얻고, 수산화나트륨 용액으로 세정한 후, 원심 분리기로 탈수, 단리하고, 105 ℃ 에서 건조시킴으로써, 니켈 코발트 망간 복합 금속 화합물 5 를 얻었다.
니켈 코발트 망간 복합 금속 화합물 5 와, 탄산리튬 분말을, Li/(Ni + Co + Mn) = 1.13 (몰비) 이 되도록 칭량하여 혼합한 후, 대기 분위기하, 760 ℃ 에서 5 시간의 일차 소성을 실시하고, 그 후, 대기 분위기하, 850 ℃ 에서 10 시간의 이차 소성하여, 목적으로 하는 리튬 이차 전지용 정극 활물질 5 를 얻었다. 이 리튬 이차 전지용 정극 활물질 5 의 BET 비표면적은 2.4 ㎡/g 이고, D50 은 4.0 ㎛ 이었다.
또한 피크 A' 에 상당하는 결정자 사이즈 α 는 830 Å 이고, 피크 B' 에 상당하는 결정자 사이즈 β 는 508 Å 이고, α／β 는 1.63 이었다.
또, 세공경 10 ㎚ ∼ 200 ㎚ 의 범위에서의 누적 세공 용적은 0.039 ㎖/g 이고, 누적 세공 표면적은 0.822 ㎡/g 이었다.
≪리튬 이차 전지용 정극 활물질 5 의 평가≫
얻어진 리튬 이차 전지용 정극 활물질 5 의 조성 분석을 실시하여, 조성식 (I) 에 대응시킨 결과, x = 0.06, y = 0.33, z = 0.36, w = 0 이었다.
얻어진 리튬 이차 전지용 정극 활물질 5 를 사이클 시험 조건 1 에서의 사이클 시험한 후, 리튬 이차 전지용 정극 활물질 5 의 입자의 균열을 관찰한 결과, 입자 내부에 입자의 균열이 관찰되었다.
<실시예 2>
≪리튬 이차 전지용 정극 활물질 6 의 제조≫
·분무 혼합 공정
비교예 4 에서 얻은 니켈 코발트 망간 복합 금속 화합물 5 를 105 ℃ 로 가열하고, 혼합하면서, 수산화리튬 수용액에 산화텅스텐을 용해시킨 알칼리 용액을 0.5 시간 분무하였다. 이 때, 니켈 원자와 코발트 원자와 망간 원자의 합계에 대한 텅스텐 원자의 원자비가 0.5 ㏖％ 가 되도록 알칼리 용액 중의 텅스텐 농도를 조정하였다. 그 후 냉각시켜, 혼합 분말 6 을 얻었다. 이 때의 분무 조건은 하기와 같다.
{분무 조건}
노즐경 : 45 ㎛
토출압 : 0.6 ㎫G
유량 : 1.9 ℓ/h
니켈 코발트 망간 복합 금속 수산화물 분말량 : 4100 g
알칼리 용액량 : 950 g
[리튬 복합 금속 산화물의 제조 공정]
혼합 분말 6 과, 탄산리튬 분말을, Li/(Ni + Co + Mn) = 1.11 (몰비) 이 되도록 칭량하여 혼합한 후, 대기 분위기하 690 ℃ 에서 5 시간의 일차 소성을 하고, 또한 대기 분위기하 950 ℃ 에서 6 시간의 이차 소성을 하여, 목적으로 하는 리튬 이차 전지용 정극 활물질 6 을 얻었다. 이 리튬 이차 전지용 정극 활물질 6 의 BET 비표면적은 2.4 ㎡/g 이고, D50 은 3.4 ㎛ 이었다.
또한 피크 A' 에 상당하는 결정자 사이즈 α 는 797 Å 이고, 피크 B' 에 상당하는 결정자 사이즈 β 는 467 Å 이고, α／β 는 1.71 이었다.
또, 세공경 10 ㎚ ∼ 200 ㎚ 의 범위에서의 누적 세공 용적은 0.037 ㎖/g 이고, 누적 세공 표면적은 0.955 ㎡/g 이었다.
≪리튬 이차 전지용 정극 활물질 6 의 평가≫
얻어진 리튬 이차 전지용 정극 활물질 6 을 투과형 전자 현미경으로 관찰한 결과, 리튬 함유 텅스텐 산화물이 이차 입자 내부의 일차 입자 간극, 및 이차 입자의 표면에 존재하고 있는 것을 확인할 수 있었다.
또한 리튬 이차 전지용 정극 활물질 6 의 조성 분석을 실시하여, 조성식 (I) 에 대응시킨 결과, x = 0.05, y = 0.33, z = 0.35, w = 0 이었다.
또, 리튬 이차 전지용 정극 활물질 2 에 포함되는 텅스텐 함유량은, 천이 금속의 전체 몰량에 대하여 0.5 ㏖％ 이었다.
얻어진 리튬 이차 전지용 정극 활물질 6 을, XAFS 로 측정한 결과 리튬 이차 전지용 정극 활물질에 포함되는 리튬 함유 텅스텐 산화물의 주성분은 Li4WO5 이었다.
사이클 시험 조건 1 에서의 사이클 시험한 후, 리튬 이차 전지용 정극 활물질 6 의 입자의 균열을 관찰한 결과, 입자의 균열은 확인할 수 없고, 비교예 4 에 대해 대폭 개선되었다.
<비교예 5>
≪리튬 이차 전지용 정극 활물질 7 의 제조≫
[복합 금속 화합물의 제조 공정]
교반기 및 오버플로우 파이프를 구비한 반응조 내에 물을 넣은 후, 수산화나트륨 수용액을 첨가하고, pH 를 12.1 (40 ℃ 측정시) 로, 액온을 60 ℃ 로 유지하였다.
황산니켈 수용액과 황산코발트 수용액과 황산망간 수용액을, 니켈 원자와 코발트 원자와 망간 원자의 원자비가 87.5 : 9.5 : 2 가 되도록 혼합하여 혼합 원료액을 조정하였다.
다음으로, 반응조 내에, 교반하, 이 혼합 원료 용액과 10.8 질량％ 의 황산알루미늄 수용액, 황산암모늄 수용액을 착화제로서 연속적으로 첨가하고, 산소 농도가 5.0 ％ 가 되도록 질소 가스에 공기를 혼합하여 얻은 산소 함유 가스를 반응조 내에 연속 통기시켰다. 황산알루미늄 수용액은 니켈 원자와 코발트 원자와 망간 원자와 알루미늄 원자의 원자비가 87.5 : 9.5 : 2 : 1 이 되도록 유량을 조정하였다. 반응조 내의 용액의 pH 가 12.1 (40 ℃ 측정시) 이 되도록 수산화나트륨 수용액을 적시 적하하여, 니켈 코발트 망간 알루미늄 복합 수산화물 입자를 얻고, 수산화나트륨 용액으로 세정한 후, 원심 분리기로 탈수, 단리하고, 105 ℃ 에서 건조시킴으로써, 니켈 코발트 망간 알루미늄 복합 금속 화합물 7 을 얻었다.
[리튬 복합 금속 산화물의 제조 공정]
니켈 코발트 망간 알루미늄 복합 금속 화합물 7 과, 탄산리튬 분말을, Li/(Ni + Co + Mn + Al) = 1.01 (몰비) 이 되도록 칭량하여 혼합한 후, 산소 분위기하, 770 ℃ 에서 5 시간의 일차 소성을 실시하고, 그 후, 산소 분위기하, 770 ℃ 에서 5 시간의 이차 소성하여, 목적으로 하는 리튬 이차 전지용 정극 활물질 7 을 얻었다. 이 리튬 이차 전지용 정극 활물질 7 의 BET 비표면적은 0.2 ㎡/g 이고, D50 은 12.3 ㎛ 이었다. 또한 피크 A' 에 상당하는 결정자 사이즈 α 는 875 Å 이고, 피크 B' 에 상당하는 결정자 사이즈 β 는 466 Å 이고, α／β 는 1.88 이었다.
또, 세공경 10 ㎚ ∼ 200 ㎚ 의 범위에서의 누적 세공 용적은 0 ㎖/g 이고, 누적 세공 표면적은 0.281 ㎡/g 이었다.
≪리튬 이차 전지용 정극 활물질 7 의 평가≫
얻어진 리튬 이차 전지용 정극 활물질 7 의 조성 분석을 실시하여, 조성식 (I) 에 대응시킨 결과, x = 0.005, y = 0.1, z = 0.02, w = 0.01 이었다.
얻어진 리튬 이차 전지용 정극 활물질 7 을 사이클 시험 조건 2 에서의 사이클 시험한 후, 리튬 이차 전지용 정극 활물질 7 의 입자의 균열을 관찰한 결과, 입자 내부에 입자의 균열이 관찰되었다.
<실시예 3>
≪리튬 이차 전지용 정극 활물질 8 의 제조≫
·분무 혼합 공정
비교예 5 와 동일하게 하여 얻은 니켈 코발트 망간 알루미늄 복합 금속 화합물 7 을 105 ℃ 로 가열하여, 혼합하면서, 수산화리튬 수용액에 산화텅스텐을 용해시킨 알칼리 용액을 2.5 시간 분무하였다. 이 때, 니켈 원자와 코발트 원자와 망간 원자의 합계에 대한 텅스텐 원자의 원자비가 0.5 ㏖％ 가 되도록 알칼리 용액 중의 텅스텐 농도를 조정하였다. 그 후 냉각시켜, 혼합 분말 8 을 얻었다. 이 때의 분무 조건은 하기와 같다.
{분무 조건}
노즐경 : 45 ㎛
토출압 : 0.6 ㎫G
유량 : 1.9 ℓ/h
니켈 코발트 망간 복합 금속 수산화물 분말량 : 9000 g
알칼리 용액량 : 4700 g
[리튬 복합 금속 산화물의 제조 공정]
혼합 분말 8 과, 탄산리튬 분말을, Li/(Ni + Co + Mn + Al) = 1.01 (몰비) 이 되도록 칭량하여 혼합한 후, 산소 분위기하, 770 ℃ 에서 5 시간의 일차 소성을 실시하고, 그 후, 산소 분위기하, 770 ℃ 에서 5 시간의 이차 소성하여, 목적으로 하는 리튬 이차 전지용 정극 활물질 8 을 얻었다. 이 리튬 이차 전지용 정극 활물질 8 의 BET 비표면적은 0.8 ㎡/g 이고, D50 은 9.7 ㎛ 이었다.
또한 피크 A' 에 상당하는 결정자 사이즈 α 는 601 Å 이고, 피크 B' 에 상당하는 결정자 사이즈 β 는 394 Å 이고, α／β 는 1.53 이었다.
또, 세공경 10 ㎚ ∼ 200 ㎚ 의 범위에서의 누적 세공 용적은 0.019 ㎖/g 이고, 누적 세공 표면적은 1.191 ㎡/g 이었다.
≪리튬 이차 전지용 정극 활물질 8 의 평가≫
얻어진 리튬 이차 전지용 정극 활물질 8 을 투과형 전자 현미경으로 관찰한 결과, 리튬 함유 텅스텐 산화물이 일차 입자 간극과, 일차 입자의 입계, 및 이차 입자의 표면에 존재하고 있는 것을 확인할 수 있었다.
또한 리튬 이차 전지용 정극 활물질 8 의 조성 분석을 실시하여, 조성식 (I) 에 대응시킨 결과, x = 0.005, y = 0.1, z = 0.02, w = 0.03 이었다.
또, 리튬 이차 전지용 정극 활물질 8 에 포함되는 텅스텐 함유량은, 천이 금속의 전체 몰량에 대하여 0.5 ㏖％ 이었다.
얻어진 리튬 이차 전지용 정극 활물질 8 을, XAFS 로 측정한 결과 리튬 이차 전지용 정극 활물질에 포함되는 리튬 함유 텅스텐 산화물의 주성분은 Li4WO5 이었다.
사이클 시험 조건 2 에서의 사이클 시험한 후, 리튬 이차 전지용 정극 활물질 8 의 입자의 균열을 관찰한 결과, 입자의 균열은 확인할 수 없고, 비교예 5 에 대해 대폭 개선되었다.
하기 표 1 에, 실시예 1 ∼ 3, 비교예 1 ∼ 5 의 결과를 정리하여 기재한다.
또한, 표 1 중의 정극재의 Ni, Co, Mn, Al 에 대응하는 수치는 원자비이고, 각각 조성식 (I) 에 있어서의 (1 - y - z - w), y, z, w 에 대응한다. 표 1 중, W 에 대응하는 수치는, 분무 혼합 공정에 있어서의 니켈 원자와 코발트 원자와 망간 원자와 M 원자의 합계에 대한 알칼리 용액 중의 텅스텐 원자의 원자비 (㏖％) 이다. 표 1 중, 「Li」 에 있어서, 리튬 함유 텅스텐 산화물로서 리튬이 확인되었을 경우를 ○ 로 하고, 리튬 함유 텅스텐 산화물로서 리튬이 확인되지 않았던 경우를 × 로 하였다. 표 1 중, 「이차 입자 표면」 에 있어서, 리튬 함유 텅스텐 산화물로서 리튬이 확인되었을 경우를 ○ 로 하고, 리튬 함유 텅스텐 산화물로서 리튬이 확인되지 않았던 경우를 × 로 하였다. 표 1 중, 「일차 입자의 입자 간극」 에 있어서, 리튬 함유 텅스텐 산화물이 일차 입자 간극에 존재하는 것이 확인되었을 경우를 ○ 로 하고, 리튬 함유 텅스텐 산화물이 일차 입자 간극에 존재하는 것이 확인되지 않았던 경우를 × 로 하였다. 표 1 중의 L003 및 L104 는 각각 결정자 사이즈 α 및 결정자 사이즈 β 를 나타낸다.
Figure 112019070331053-pct00006
도 2 에 실시예 1 의 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 입자 단면의 SEM 사진을 나타낸다. 또, 도 3 에 비교예 1 의 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 입자 단면의 SEM 사진을 나타낸다. 도 2, 도 3 에 나타내는 바와 같이, 본 발명을 적용한 실시예는, 입자 균열이 확인되지 않았다. 이에 대해, 본 발명을 적용하지 않은 비교예 1 은, 도 3 의 화살표로 나타내는 지점에 입자 균열이 확인되었다.
산업상 이용가능성
본 발명에 의하면, 사이클 후의 입자의 균열이 대폭 억제된 리튬 이차 전지용 정극 활물질, 및 이것을 사용한 리튬 이차 전지용 정극 및 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.
1…세퍼레이터
2…정극
3…부극
4…전극군
5…전지캔
6…전해액
7…톱 인슐레이터
8…봉구체
10…리튬 이차 전지
21…정극 리드
31…부극 리드

Claims (8)

  1. 일차 입자가 응집되어 형성된 이차 입자로 이루어지는 리튬 복합 금속 화합물과, 리튬 함유 텅스텐 산화물을 포함하는 리튬 이차 전지용 정극 활물질로서, 적어도 상기 일차 입자의 입자 간극에 상기 리튬 함유 텅스텐 산화물이 존재하고, 수은 압입법에 의해 측정된 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 세공 분포에 있어서, 세공경이 10 ㎚ 이상 200 ㎚ 이하인 범위의 세공 표면적이 0.4 ㎡/g 이상 3.0 ㎡/g 이하인 리튬 이차 전지용 정극 활물질.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 리튬 복합 금속 화합물이 하기 조성식 (I) 로 나타내는, 리튬 이차 전지용 정극 활물질.
    Li[Lix(Ni(1-y-z-w)CoyMnzMw)1-x]O2 … (I)
    (조성식 (I) 중, -0.1 ≤ x ≤ 0.2, 0 < y ≤ 0.5, 0 < z ≤ 0.8, 0 ≤ w ≤ 0.1, 1 - y - z - w < 1, y + z + w < 1, M 은 Fe, Cu, Ti, Mg, Al, W, B, Mo, Nb, Zn, Sn, Zr, Ga 및 V 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 금속을 나타낸다)
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    CuKα 선을 사용한 분말 X 선 회절 측정에서의 2θ = 18.7 ± 1°의 범위 내의 피크에 상당하는 상기 리튬 복합 금속 화합물의 결정자 사이즈 α 가 500 ∼ 850 Å 인 리튬 이차 전지용 정극 활물질.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    수은 압입법에 의해 측정된 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 세공 분포에 있어서, 세공경이 10 ㎚ 이상 200 ㎚ 이하인 범위의 세공 용적이 0.01 ㎖/g 이상 0.06 ㎖/g 이하인 리튬 이차 전지용 정극 활물질.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 리튬 함유 텅스텐 산화물이 Li2WO4 및 Li4WO5 중 적어도 1 종인 리튬 이차 전지용 정극 활물질.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 리튬 함유 텅스텐 산화물이 리튬 복합 금속 화합물의 일차 입자립계에 존재하는 리튬 이차 전지용 정극 활물질.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 갖는 리튬 이차 전지용 정극.
  8. 제 7 항에 기재된 리튬 이차 전지용 정극을 갖는 리튬 이차 전지.
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