KR102430606B1 - 리튬 이차 전지용 정극 활물질, 리튬 이차 전지용 정극 및 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 정극 활물질, 리튬 이차 전지용 정극 및 리튬 이차 전지 Download PDF

Info

Publication number
KR102430606B1
KR102430606B1 KR1020197011667A KR20197011667A KR102430606B1 KR 102430606 B1 KR102430606 B1 KR 102430606B1 KR 1020197011667 A KR1020197011667 A KR 1020197011667A KR 20197011667 A KR20197011667 A KR 20197011667A KR 102430606 B1 KR102430606 B1 KR 102430606B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
positive electrode
lithium secondary
active material
electrode active
secondary battery
Prior art date
Application number
KR1020197011667A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20190074281A (ko
Inventor
준이치 가게우라
히로유키 구리타
기미야스 나카오
료타 고바야시
Original Assignee
스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤
가부시끼가이샤 다나까 가가꾸 겡뀨쇼
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤, 가부시끼가이샤 다나까 가가꾸 겡뀨쇼 filed Critical 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤
Publication of KR20190074281A publication Critical patent/KR20190074281A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102430606B1 publication Critical patent/KR102430606B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C01G53/44—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
    • C01G53/50—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese of the type [MnO2]n-, e.g. Li(NixMn1-x)O2, Li(MyNixMn1-x-y)O2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/006—Compounds containing, besides nickel, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/043—Processes of manufacture in general involving compressing or compaction
    • H01M4/0435—Rolling or calendering
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C01G53/44—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/20—Two-dimensional structures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
    • C01P2002/54—Solid solutions containing elements as dopants one element only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/76—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by a space-group or by other symmetry indications
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/30—Particle morphology extending in three dimensions
    • C01P2004/45—Aggregated particles or particles with an intergrown morphology
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/51—Particles with a specific particle size distribution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/11—Powder tap density
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/16—Pore diameter
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/16—Pore diameter
    • C01P2006/17—Pore diameter distribution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

리튬 이온을 도프·탈도프 가능한 1 차 입자가 응집하여 이루어지는 2 차 입자를 포함하는 리튬 이차 전지용 정극 활물질로서, 상기 2 차 입자는 세공을 갖고, 수은 압입법에 의해 얻어진 세공 분포에 있어서, 하기 요건 (1) 및 (2) 를 만족하는, 리튬 이차 전지용 정극 활물질. (1) 상기 2 차 입자 또는 상기 2 차 입자 사이의 어느 일방 또는 양방에 존재하는 세공의 세공 반경이, 10 ㎚ 이상 200 ㎚ 이하의 범위에 세공 피크를 갖는다. (2) 상기 2 차 입자 또는 상기 2 차 입자 사이의 어느 일방 또는 양방에 존재하는 세공 중, 100 ㎚ 이상 10 ㎛ 이하의 세공 반경을 갖는 세공의 표면적의 합계가, 1.1 ㎡/g 미만이다.

Description

리튬 이차 전지용 정극 활물질, 리튬 이차 전지용 정극 및 리튬 이차 전지
본 발명은, 리튬 이차 전지용 정극 활물질, 리튬 이차 전지용 정극 및 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
본원은, 2016년 10월 31일에, 일본에 출원된 일본 특허출원 2016-213836호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
리튬 복합 산화물은, 리튬 이차 전지용 정극 활물질로서 사용되고 있다. 리튬 이차 전지는, 이미 휴대 전화 용도나 노트 PC 용도 등의 소형 전원뿐만 아니라, 자동차 용도나 전력 저장 용도 등의 중형 또는 대형 전원에 있어서도, 실용화가 진행되고 있다.
전지 용량 등의 리튬 이차 전지의 성능을 향상시키기 위해, 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 세공 분포의 피크 위치에 주목한 시도가 이루어져 있다 (예를 들어 특허문헌 1 ∼ 2).
일본 공개특허공보 2008-243448호 일본 공개특허공보 평9-82312호
리튬 이차 전지의 응용 분야의 확대가 진행되는 가운데, 리튬 이차 전지의 정극 활물질에는, 전지 저항을 낮춘다고 하는 전지 특성의 향상뿐만 아니라, 생산성의 향상이 요구된다. 생산성의 향상으로서, 구체적으로는, 집전체에 정극 활물질이 충분히 부착되어 있으면 (바꾸어 말하면, 집전체에 대한 정극 활물질의 박리 강도가 높으면), 정극 활물질의 가루 떨어짐이나, 롤에 대한 가루 부착을 우려하지 않고, 리튬 이차 전지용 정극을 제조할 수 있다.
그러나, 상기 특허문헌 1 ∼ 2 에 기재된 바와 같은 리튬 이차 전지용 정극 활물질에 있어서는, 전지 특성의 향상뿐만 아니라, 생산성을 향상시키는 관점에서 개량의 여지가 있다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 전지 저항이 낮고, 박리 강도가 향상된 리튬 이차 전지용 정극 활물질, 그 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 사용한 리튬 이차 전지용 정극 및 그 리튬 이차 전지용 정극을 갖는 리튬 이차 전지를 제공하는 것을 과제로 한다.
즉, 본 발명은, 하기 [1] ∼ [7] 의 발명을 포함한다.
[1] 리튬 이온을 도프·탈도프 가능한 1 차 입자가 응집하여 이루어지는 2 차 입자를 포함하는 리튬 이차 전지용 정극 활물질로서, 상기 2 차 입자는 세공을 갖고, 수은 압입법에 의해 얻어진 세공 분포에 있어서, 하기 요건 (1) 및 (2) 를 만족하는, 리튬 이차 전지용 정극 활물질.
(1) 상기 2 차 입자 또는 상기 2 차 입자 사이의 어느 일방 또는 양방에 존재하는 세공은, 세공 반경 10 ㎚ 이상 200 ㎚ 이하의 범위에 세공 피크를 갖는다.
(2) 상기 2 차 입자 또는 상기 2 차 입자 사이의 어느 일방 또는 양방에 존재하는 세공 중, 100 ㎚ 이상 10 ㎛ 이하의 세공 반경을 갖는 세공의 표면적의 합계가, 1.1 ㎡/g 미만이다.
[2] 하기 조성식 (Ⅰ) 로 나타내는, [1] 에 기재된 리튬 이차 전지용 정극 활물질.
Li[Lix(Ni(1-y-z-w)CoyMnzMw)1-x]O2 ···(Ⅰ)
(단, M 은 Fe, Cu, Ti, Mg, Al, W, B, Mo, Nb, Zn, Sn, Zr, Ga 및 V 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소이고, 0 ≤ x ≤ 0.2, 0 ＜ y ≤ 0.4, 0 ≤ z ≤ 0.4, 0 ≤ w ≤ 0.1 을 만족한다)
[3] 탭 밀도가 2.5 g/cc 이하인 [1] 또는 [2] 에 기재된 리튬 이차 전지용 정극 활물질.
[4] 평균 2 차 입자경이 3 ㎛ 이상 15 ㎛ 이하인 [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 리튬 이차 전지용 정극 활물질.
[5] (세공 반경이 10 ㎚ 이상 50 ㎚ 이하인 세공 표면적)/(세공 반경이 10 ㎚ 이상 100 ㎛ 이하인 세공 표면적) 이, 0.20 이상인, [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 리튬 이차 전지용 정극 활물질.
[6] [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 갖는 리튬 이차 전지용 정극.
[7] [6] 에 기재된 리튬 이차 전지용 정극을 갖는 리튬 이차 전지.
본 발명에 의하면, 전지 저항이 낮고, 박리 강도가 향상된 리튬 이차 전지용 정극 활물질, 그 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 사용한 리튬 이차 전지용 정극 및 그 리튬 이차 전지용 정극을 갖는 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.
도 1a 는, 리튬 이온 이차 전지의 일례를 나타내는 개략 구성도이다.
도 1b 는, 리튬 이온 이차 전지의 일례를 나타내는 개략 구성도이다.
도 2a 는, 박리 강도 시험에 사용하는 시험편 및 시험 장치의 모식도이다.
도 2b 는, 박리 강도 시험에 사용하는 시험편 및 시험 장치의 모식도이다.
도 3 은, 본 발명을 적용한 정극의 단면의 모식도이다.
도 4 는, 본 발명을 적용하지 않는 정극의 단면의 모식도이다.
＜리튬 이차 전지용 정극 활물질＞
본 발명의 일 실시형태는, 리튬 이온을 도프·탈도프 가능한 1 차 입자가 응집하여 이루어지는 2 차 입자를 포함하는 리튬 이차 전지용 정극 활물질 (이하, 「정극 활물질」이라고 기재하는 경우가 있다) 이다.
1 차 입자란, SEM 에 의해 독립된 입자로서 관찰되는 최소 단위이고, 상기 입자는 단결정 또는 결정자가 집합한 다결정이다. 2 차 입자란, 1 차 입자가 집합하여 형성된 입자이고, SEM 관찰 또는 후술하는 레이저 회절 산란법에 의해 확인할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태의 정극 활물질은, 수은 압입법에 의해 얻어진 세공 분포에 있어서, 하기 요건 (1) 및 (2) 를 만족한다.
(1) 상기 2 차 입자 또는 상기 2 차 입자 사이의 어느 일방 또는 양방에 존재하는 세공은, 세공 반경 10 ㎚ 이상 200 ㎚ 이하의 범위에 세공 피크를 갖는다.
(2) 상기 2 차 입자 또는 상기 2 차 입자 사이의 어느 일방 또는 양방에 존재하는 세공 중, 100 ㎚ 이상 10 ㎛ 이하의 세공 반경을 갖는 세공의 표면적의 합계가, 1.1 ㎡/g 미만이다.
≪수은 압입법에 의한 세공 분포 측정≫
상기 요건 (1) 의 세공 피크, 및 (2) 의 세공 표면적은, 수은 압입법에 의해 얻어진 세공 분포로부터 산출할 수 있다.
본 실시형태에 있어서, 수은 압입법에 의한 세공 분포 측정은 하기 방법으로 실시한다.
먼저, 정극 활물질이 들어 있는 용기 내를 진공 배기한 후, 용기 내에 수은을 채운다. 수은은 표면 장력이 높고, 그대로는 정극 활물질의 표면의 세공에는 수은은 침입하지 않지만, 수은에 압력을 가하고, 서서히 승압해 나가면, 직경이 큰 세공부터 순서대로 직경이 작은 세공으로, 서서히 세공 중에 수은이 침입해 간다. 압력을 연속적으로 증가시키면서 세공에 대한 수은 압입량을 검출해 나가면, 수은에 가한 압력과 수은 압입량의 관계로부터 수은 압입 곡선이 얻어진다.
여기서, 세공의 형상을 원통상으로 가정하고, 수은에 가해진 압력을 P, 그 세공경 (세공 직경) 을 D, 수은의 표면 장력을 σ, 수은과 시료의 접촉각을 θ 로 하면, 세공경은, 하기 식 (A) 로 나타낸다.
D ＝ -4σ × cosθ/P ···(A)
즉 수은에 가한 압력 P 와 수은이 침입하는 세공의 직경 D 사이에는 상관이 있는 점에서, 얻어진 수은 압입 곡선에 기초하여, 정극 활물질의 세공 반경의 크기와 그 체적의 관계를 나타내는 세공 분포 곡선을 얻을 수 있다. 세공경 D 의 세공의 길이를 L 로 하면, 그 체적 V 는 하기 식 (B) 로 나타낸다.
V ＝ πD2L/4 ···(B)
원통의 측면적 S ＝ πDL 이기 때문에, S ＝ 4V/D 로 나타낼 수 있다. 여기서, 어느 세공경의 범위에서의 체적 증가 dV 가, 어느 하나의 평균 세공경을 갖는 원통 세공에 의한 것으로 가정하면, 그 구간에서 증가한 비표면적은 dA ＝ 4dV/Dav (Dav 는 평균 세공경) 로 구할 수 있다. 이 때문에, 세공 비표면적 ΣA 가 산출된다. 또한, 수은 압입법에 의한 세공경의 대략의 측정 한계는, 약 2 ㎚ 이상이고, 약 200 ㎛ 이하이다. 수은 압입법에 의한 측정은, 수은 포로시미터 등의 장치를 사용하여 실시할 수 있다. 수은 포로시미터의 구체예로는, 오토포아 III9420 (Micromeritics 사 제조) 등을 들 수 있다.
[요건 (1)]
본 실시형태에 있어서, 정극 활물질의 2 차 입자는, 2 차 입자 내부에, 입자 표면과 입자 내부가 연통하는 미세한 공극 (이하, 「2 차 입자 내 미세 공극」이라고 기재하는 경우가 있다) 을 가지고 있다. 또, 정극 활물질의 2 차 입자는, 2 차 입자 사이에 미세한 공극 (이하, 「2 차 입자 간극」이라고 기재하는 경우가 있다) 을 가지고 있다. 본 실시형태에 있어서는, 상기 수은 압입법에 의해 얻어진 세공 분포에 있어서, 2 차 입자 내 미세 공극 또는 상기 2 차 입자 간극의 어느 일방 또는 양방이, 세공 반경이 10 ㎚ 이상 200 ㎚ 이하의 범위에 세공 피크를 갖는다.
2 차 입자 내 미세 공극의 세공 피크의 세공 반경은, 20 ㎚ 이상인 것이 바람직하고, 30 ㎚ 이상인 것이 보다 바람직하고, 40 ㎚ 이상인 것이 특히 바람직하다.
또, 2 차 입자 내 미세 공극의 세공 피크의 세공 반경은, 180 ㎚ 이하인 것이 바람직하고, 150 ㎚ 이하인 것이 보다 바람직하고, 120 ㎚ 이하인 것이 특히 바람직하다.
상기 상한치와 상기 하한치는, 임의로 조합할 수 있다.
예를 들어, 2 차 입자 내 미세 공극의 세공 피크의 세공 반경은, 20 ㎚ 이상 180 ㎚ 이하가 바람직하고, 30 ㎚ 이상 150 ㎚ 이하가 보다 바람직하고, 40 ㎚ 이상 120 ㎚ 이하가 더욱 바람직하다.
본 실시형태에 있어서 「세공 피크」란, 상기 특정 범위 내에 있어서 가장 강도가 높은 피크를 의미한다.
본 실시형태에 있어서, 2 차 입자 내 미세 공극의 세공 반경이 상기 특정 범위이면, 전해액이 침투하기 쉽고, 직류 저항이 낮은 정극 활물질로 할 수 있다.
본 실시형태에 있어서는, 2 차 입자 내 미세 공극의 세공 피크가 상기 특정 범위인 것이 바람직하다.
[요건 (2)]
본 실시형태에 있어서, 상기 수은 압입법에 의해 얻어진 세공 분포에 있어서, 2 차 입자 내 미세 공극 또는 2 차 입자 간극의 어느 일방 또는 양방 중, 100 ㎚ 이상 10 ㎛ 이하의 세공 반경을 갖는 세공의 표면적의 합계 (이하, “세공 표면적 S”라고 하는 경우가 있다) 가, 1.1 ㎡/g 미만이다.
세공 표면적 S 는, 1.0 ㎡/g 이하가 바람직하고, 0.9 ㎡/g 이하가 보다 바람직하고, 0.85 ㎡/g 이하가 특히 바람직하다.
또, 세공 표면적 S 는, 0.01 ㎡/g 이상이 바람직하고, 0.1 ㎡/g 이상이 보다 바람직하고, 0.15 ㎡/g 이상이 특히 바람직하다.
상기 상한치와 상기 하한치는, 임의로 조합할 수 있다.
예를 들어, 세공 표면적 S 는, 0.01 ㎡/g 이상 1.0 ㎡/g 이하가 바람직하고, 0.1 ㎡/g 이상 0.9 ㎡/g 이하가 보다 바람직하고, 0.15 ㎡/g 이상 0.85 ㎡/g 이하가 특히 바람직하다.
본 실시형태에 있어서, 세공 표면적 S 가 상기 상한치 이하이면, 바인더의 침투성이 향상된다. 이 때문에, 바인더 성분을 집전체와의 계면에 존재시킬 수 있다. 이 점에 대하여, 도면을 참조하여 설명한다.
본 실시형태에 있어서는, 2 차 입자 간극의 100 ㎚ 이상 10 ㎛ 이하의 세공 반경을 갖는 세공의 표면적의 합계가 상기 특정 범위인 것이 바람직하다.
본 실시형태에 있어서, 수은 압입법에 의해 얻어진 세공 분포에 있어서, 세공 반경이 10 ㎚ 이상 100 ㎚ 이하의 범위의 세공 피크는, 2 차 입자 내 미세 공극에 유래하는 피크인 것으로 한다.
도 3 은, 본 실시형태의 요건 (2) 를 만족하는 정극 활물질 (11), 도전재 (12) 및 바인더 (13) 를 포함하는 정극 합제를 조제하고, 정극 합제를 집전체 (30) 에 담지시킨 정극의 단면의 모식도이다.
도 3 에 나타내는 바와 같이, 본 실시형태의 요건 (2) 를 만족하는 정극 활물질은, 바인더가 2 차 입자 간극에 침투하기 쉽고, 집전체 (30) 와의 계면에 바인더를 많이 배치할 수 있다. 이 때문에, 집전체 (30) 와 정극 합제의 접착에 기여하는 바인더가 증가하여, 박리 강도가 높은 정극을 얻을 수 있는 것으로 추찰된다.
한편, 본 발명을 적용하지 않는 경우에는, 도 4 에 나타내는 바와 같이 바인더 (13) 가 2 차 입자 간극에 침투하기 어렵고, 집전체 (30) 와의 계면에 도달하기 어렵다. 이 때문에, 집전체 (30) 와 정극 합제를 접착시키기 위해 충분한 바인더 성분을 확보할 수 없어, 박리 강도가 저하된다고 생각된다.
본 실시형태에 있어서, 리튬 금속 복합 산화물 분말은 하기 일반식 (Ⅰ) 로 나타낸다.
Li[Lix(Ni(1-y-z-w)CoyMnzMw)1-x]O2 ···(Ⅰ)
(단, M 은 Fe, Cu, Ti, Mg, Al, W, B, Mo, Nb, Zn, Sn, Zr, Ga 및 V 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소이고, 0 ≤ x ≤ 0.2, 0 ＜ y ≤ 0.4, 0 ≤ z ≤ 0.4, 0 ≤ w ≤ 0.1 을 만족한다)
사이클 특성이 높은 리튬 이차 전지를 얻을 수 있다는 관점에서, 상기 조성식 (Ⅰ) 에 있어서의 x 는 0 을 초과하는 것이 바람직하고, 0.01 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.02 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 초회 (初回) 쿨롱 효율이 보다 높은 리튬 이차 전지를 얻을 수 있다는 관점에서, 상기 조성식 (Ⅰ) 에 있어서의 x 는 0.1 이하인 것이 바람직하고, 0.08 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.06 이하인 것이 더욱 바람직하다.
x 의 상한치와 하한치는 임의로 조합할 수 있다.
예를 들어, x 는 0 을 초과하며 또한 0.1 이하인 것이 바람직하고, 0.01 이상 0.08 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.02 이상 0.06 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또, 전지 저항이 낮은 리튬 이차 전지를 얻을 수 있다는 관점에서, 상기 조성식 (Ⅰ) 에 있어서의 y 는 0.005 이상인 것이 바람직하고, 0.01 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.05 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 열적 안정성이 높은 리튬 이차 전지를 얻을 수 있다는 관점에서, 상기 조성식 (Ⅰ) 에 있어서의 y 는 0.35 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.33 이하인 것이 더욱 바람직하다.
y 의 상한치와 하한치는 임의로 조합할 수 있다.
예를 들어, y 는 0.005 이상 0.35 이하인 것이 바람직하고, 0.01 이상 0.33 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.05 이상 0.33 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또, 사이클 특성이 높은 리튬 이차 전지를 얻을 수 있다는 관점에서, 상기 조성식 (Ⅰ) 에 있어서의 z 는 0.01 이상인 것이 바람직하고, 0.03 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.1 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 고온 (예를 들어 60 ℃ 환경하) 에서의 보존 특성이 높은 리튬 이차 전지를 얻을 수 있다는 관점에서, 상기 조성식 (Ⅰ) 에 있어서의 z 는 0.4 이하인 것이 바람직하고, 0.38 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.35 이하인 것이 더욱 바람직하다.
z 의 상한치와 하한치는 임의로 조합할 수 있다.
예를 들어, z 는 0.01 이상 0.4 이하인 것이 바람직하고, 0.03 이상 0.38 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.1 이상 0.35 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또, 전지 저항이 낮은 리튬 이차 전지를 얻을 수 있다는 관점에서, 상기 조성식 (Ⅰ) 에 있어서의 w 는 0 을 초과하는 것이 바람직하고, 0.0005 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.001 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 높은 전류 레이트에 있어서 방전 용량이 높은 리튬 이차 전지를 얻을 수 있다는 관점에서, 상기 조성식 (Ⅰ) 에 있어서의 w 는 0.09 이하인 것이 바람직하고, 0.08 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.07 이하인 것이 더욱 바람직하다.
w 의 상한치와 하한치는 임의로 조합할 수 있다.
예를 들어, w 는 0 을 초과하며 또한 0.09 이하인 것이 바람직하고, 0.0005 이상 0.08 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.001 이상 0.07 이하인 것이 더욱 바람직하다.
상기 조성식 (Ⅰ) 에 있어서의 M 은 Fe, Cu, Ti, Mg, Al, W, B, Mo, Nb, Zn, Sn, Zr, Ga 및 V 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소를 나타낸다.
또, 사이클 특성이 높은 리튬 이차 전지를 얻을 수 있다는 관점에서, 조성식 (Ⅰ) 에 있어서의 M 은, Ti, Mg, Al, W, B, 및 Zr 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하고, 열적 안정성이 높은 리튬 이차 전지를 얻을 수 있다는 관점에서, Al, W, B, 및 Zr 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하다.
(정극 활물질의 탭 부피 밀도)
본 실시형태에 있어서, 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 탭 부피 밀도는, 전극 밀도가 높은 리튬 이차 전지를 얻을 수 있다는 관점에서, 2.5 g/cc 이하인 것이 바람직하다.
탭 부피 밀도는 JIS R 1628-1997 에 기초하여 측정할 수 있다.
(평균 2 차 입자경)
본 실시형태에 있어서, 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 핸들링성을 높이는 관점에서, 상기 리튬 금속 복합 산화물 분말의 평균 2 차 입자경은 3 ㎛ 이상인 것이 바람직하고, 4 ㎛ 이상인 것이 보다 바람직하고, 5 ㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 높은 전류 레이트에 있어서 방전 용량이 높은 리튬 이차 전지를 얻을 수 있다는 관점에서, 상기 평균 2 차 입자경은, 15 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 13 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 12 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
평균 2 차 입자경의 상한치와 하한치는 임의로 조합할 수 있다.
예를 들어, 리튬 금속 복합 산화물 분말의 평균 2 차 입자경은 3 ㎛ 이상 15 ㎛ 이하가 바람직하고, 4 ㎛ 이상 13 ㎛ 이하가 보다 바람직하고, 5 ㎛ 이상 12 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 있어서, 리튬 금속 복합 산화물 분말의 「평균 2 차 입자경」이란, 이하의 방법 (레이저 회절 산란법) 에 의해 측정되는 값을 가리킨다.
리튬 금속 복합 산화물 분말 0.1 g 을, 0.2 질량％ 헥사메타인산나트륨 수용액 50 ㎖ 에 투입하고, 그 분말을 분산시킨 분산액을 얻는다. 얻어진 분산액에 대하여, 레이저 회절 입도 분포계 (주식회사 호리바 제작소 제조, 형번 : LA-950) 를 사용하여 입도 분포를 측정하고, 체적 기준의 누적 입도 분포 곡선을 얻는다. 얻어진 누적 입도 분포 곡선에 있어서, 50 ％ 누적시의 미소 입자측으로부터 본 입자경 (D50) 의 값을, 리튬 금속 복합 산화물 분말의 평균 2 차 입자경으로 한다.
본 실시형태에 있어서, 리튬 금속 복합 산화물 분말을 사용한 페이스트상의 전극 합제를 제작할 때, 페이스트 점도의 시간 경과적 안정성을 높이는 관점에서, (세공 반경이 10 ㎚ 이상 50 ㎚ 이하인 세공의 표면적의 합계)/(세공 반경이 10 ㎚ 이상 100 ㎛ 이하인 세공의 표면적의 합계) 는 0.20 이상인 것이 바람직하고, 0.25 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.30 이상인 것이 더욱 바람직하다.
(층상 구조)
리튬 금속 복합 산화물의 결정 구조는, 층상 구조이고, 육방정형의 결정 구조 또는 단사정형의 결정 구조인 것이 보다 바람직하다.
육방정형의 결정 구조는, P3, P31, P32, R3, P-3, R-3, P312, P321, P3112, P3121, P3212, P3221, R32, P3m1, P31m, P3c1, P31c, R3m, R3c, P-31m, P-31c, P-3m1, P-3c1, R-3m, R-3c, P6, P61, P65, P62, P64, P63, P-6, P6/m, P63/m, P622, P6122, P6522, P6222, P6422, P6322, P6mm, P6cc, P63cm, P63mc, P-6m2, P-6c2, P-62m, P-62c, P6/mmm, P6/mcc, P63/mcm, P63/mmc 로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나의 공간군에 귀속된다.
또, 단사정형의 결정 구조는, P2, P21, C2, Pm, Pc, Cm, Cc, P2/m, P21/m, C2/m, P2/c, P21/c, C2/c 로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나의 공간군에 귀속된다.
이들 중, 방전 용량이 높은 리튬 이차 전지를 얻을 수 있다는 관점에서, 결정 구조는, 공간군 R-3m 에 귀속되는 육방정형의 결정 구조, 또는 C2/m 에 귀속되는 단사정형의 결정 구조인 것이 특히 바람직하다.
본 실시형태에 사용하는 리튬 화합물은, 탄산리튬, 질산리튬, 황산리튬, 아세트산리튬, 수산화리튬, 산화리튬, 염화리튬, 불화리튬 중 어느 1 개, 또는 2 개 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서는, 수산화리튬 및 탄산리튬의 어느 일방 또는 양방이 바람직하다.
리튬 이차 전지용 정극 활물질의 핸들링성을 높이는 관점에서, 리튬 금속 복합 산화물 분말에 포함되는 탄산리튬 성분은 0.4 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 0.39 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.38 질량％ 이하인 것이 특히 바람직하다.
또, 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 핸들링성을 높인다는 관점에서, 리튬 금속 복합 산화물 분말에 포함되는 수산화리튬 성분은 0.35 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 0.25 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.2 질량％ 이하인 것이 특히 바람직하다.
[리튬 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법]
본 실시형태의 리튬 이차 전지용 정극 활물질 (이하, 「리튬 금속 복합 산화물」이라고 기재하는 경우가 있다) 을 제조함에 있어서, 먼저, 리튬 이외의 금속, 즉, Ni, Co 및 Mn 으로 구성되는 필수 금속, 그리고, Fe, Cu, Ti, Mg, Al, W, B, Mo, Nb, Zn, Sn, Zr, Ga 및 V 중 어느 1 종 이상의 임의 원소를 포함하는 금속 복합 화합물을 조제하고, 당해 금속 복합 화합물을 적당한 리튬염과 소성하는 것이 바람직하다. 금속 복합 화합물로는, 금속 복합 수산화물 또는 금속 복합 산화물이 바람직하다. 이하에, 정극 활물질의 제조 방법의 일례를, 금속 복합 화합물의 제조 공정과, 리튬 금속 복합 산화물의 제조 공정으로 나누어 설명한다.
(금속 복합 화합물의 제조 공정)
금속 복합 화합물은, 통상 공지된 배치 공침전법 또는 연속 공침전법에 의해 제조하는 것이 가능하다. 이하, 금속으로서, 니켈, 코발트 및 망간을 포함하는 금속 복합 수산화물을 예로, 그 제조 방법을 상세히 서술한다.
먼저 공침전법, 특히 일본 공개특허공보 2002-201028호에 기재된 연속법에 의해, 니켈염 용액, 코발트염 용액, 망간염 용액, 및 착화제를 반응시켜, NiaCobMnc(OH)2 (식 중, a ＋ b ＋ c ＝ 1) 로 나타내는 복합 금속 수산화물을 제조한다.
상기 니켈염 용액의 용질인 니켈염으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 황산니켈, 질산니켈, 염화니켈 및 아세트산니켈 중 어느 것을 사용할 수 있다. 상기 코발트염 용액의 용질인 코발트염으로는, 예를 들어 황산코발트, 질산코발트, 및 염화코발트 중 어느 것을 사용할 수 있다. 상기 망간염 용액의 용질인 망간염으로는, 예를 들어 황산망간, 질산망간, 및 염화망간 중 어느 것을 사용할 수 있다. 이상의 금속염은, 상기 NiaCobMnc(OH)2 의 조성비에 대응하는 비율로 사용된다. 또, 용매로서 물이 사용된다.
즉, 상기 금속염을 포함하는 혼합 용액 중에 있어서의 니켈, 코발트, 망간의 몰비가, a : b : c 가 되도록 각 금속염의 양을 규정한다.
착화제로는, 수용액 중에서, 니켈, 코발트, 및 망간의 이온과 착물을 형성 가능한 것이고, 예를 들어 암모늄 이온 공급체 (황산암모늄, 염화암모늄, 탄산암모늄, 불화암모늄 등), 히드라진, 에틸렌디아민사아세트산, 니트릴로삼아세트산, 우라실이아세트산, 및 글리신을 들 수 있다.
침전시에는, 수용액의 pH 값을 조정하기 위해, 필요하다면 알칼리 금속 수산화물 (예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨) 을 첨가한다.
상기 니켈염 용액, 코발트염 용액, 및 망간염 용액 외에, 착화제를 반응조에 연속해서 공급시키면, 니켈, 코발트, 및 망간이 반응하여, NiaCobMnc(OH)2 가 제조된다. 반응시에는, 반응조의 온도가 예를 들어 20 ℃ 이상 80 ℃ 이하, 바람직하게는 30 ℃ 이상 70 ℃ 이하의 범위 내에서 제어되고, 반응조 내의 pH 값 (40 ℃ 기준) 은 예를 들어 pH 9 이상 pH 13 이하, 바람직하게는 pH 11 이상 pH 13 이하의 범위 내에서 제어되고, 반응조 내의 물질이 적절히 교반된다. 반응조는, 형성된 반응 침전물을 분리를 위해 오버플로우시키는 타입의 것이다.
반응조에 공급하는 금속염의 농도, 교반 속도, 반응 온도, 반응 pH, 및 후술하는 소성 조건 등을 적절히 제어함으로써, 하기 공정에서 최종적으로 얻어지는 리튬 금속 복합 산화물의 상기 요건 (1), (2) 에 나타내는 세공 반경, 평균 2 차 입자경 등의 각종 물성을 제어할 수 있다. 특히, 소망으로 하는 상기 요건 (1), (2) 에 나타내는 세공 반경을 실현하기 위해서는, 상기의 조건의 제어에 더하여, 각종 기체, 예를 들어, 질소, 아르곤, 이산화탄소 등의 불활성 가스, 공기, 산소 등의 산화성 가스, 혹은 그들의 혼합 가스에 의한 버블링을 병용해도 된다. 기체 이외에 산화 상태를 촉진하는 것으로서, 과산화수소 등의 과산화물, 과망간산염 등의 과산화물염, 과염소산염, 하이포아염소산염, 질산, 할로겐, 오존 등을 사용할 수 있다. 기체 이외에 환원 상태를 촉진하는 것으로서, 옥살산, 포름산 등의 유기산, 아황산염, 히드라진 등을 사용할 수 있다.
예를 들어, 반응조 내의 반응 pH 를 높게 하면, 금속 복합 화합물의 1 차 입자경은 작아지고, BET 비표면적이 높은 금속 복합 화합물이 얻어지기 쉽다. 한편, 반응 pH 를 낮게 하면, BET 비표면적이 낮은 금속 복합 화합물이 얻어지기 쉽다. 또, 반응조 내의 산화 상태를 높게 하면, 공극을 많이 갖는 금속 복합 산화물이 얻어지기 쉽다. 한편, 산화 상태를 낮게 하면, 치밀한 금속 산화물이 얻어지기 쉽다.
최종적으로, 금속 복합 화합물이 원하는 물성이 되도록, 반응 pH 와 산화 상태의 각 조건을 정확하게 제어하지만, 질소 가스 등의 불활성 가스를 통기시키면서, 산화성 가스를 반응조 내에 연속 통기시킴으로써, 금속 복합 화합물의 공극의 세공경을 제어할 수 있다. 산화성 가스로서 공기를 사용하는 경우, 공기 유량 A (L/min) 와 반응조의 용적 B (L) 의 비 A/B 가 0 보다 크고 0.020 미만인 것이 바람직하다.
본 실시형태에 있어서의 리튬 금속 복합 산화물 분말의 상기 요건 (1), (2) 에 나타내는 세공 반경은, 상기의 금속 복합 화합물을 사용하여, 후술하는 소성 조건 등을 제어함으로써, 본 실시형태의 특정 범위 내로 할 수 있다.
이상의 반응 후, 얻어진 반응 침전물을 물로 세정한 후, 건조시킴으로써, 니켈코발트망간 복합 화합물로서의 니켈코발트망간 수산화물을 단리한다. 또, 필요에 따라 약산수나 수산화나트륨이나 수산화칼륨을 포함하는 알칼리 용액으로 세정해도 된다.
또한, 상기의 예에서는, 니켈코발트망간 복합 수산화물을 제조하고 있지만, 니켈코발트망간 복합 산화물을 조제해도 된다.
니켈코발트망간 복합 산화물을 조제하는 경우에는, 예를 들어, 상기 공침물 슬러리와 산화제를 접촉시키는 공정이나, 니켈코발트망간 복합 수산화물을 열처리하는 공정을 실시하면 된다.
(리튬 금속 복합 산화물의 제조 공정)
상기 금속 복합 산화물 또는 수산화물을 건조시킨 후, 리튬염과 혼합한다. 건조 조건은, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 금속 복합 산화물 또는 수산화물이 산화·환원되지 않는 조건 (구체적으로는, 산화물이 산화물인 채로 유지되는 조건, 또는 수산화물이 수산화물인 채로 유지되는 조건), 금속 복합 수산화물이 산화되는 조건 (구체적으로는, 수산화물로부터 산화물로 산화하는 건조 조건), 금속 복합 산화물이 환원되는 조건 (구체적으로는, 산화물로부터 수산화물로 환원하는 건조 조건) 의 어느 조건이어도 된다. 산화·환원이 되지 않는 조건을 위해서는, 질소, 헬륨 및 아르곤 등의 희가스 등의 불활성 가스를 사용하면 되고, 수산화물이 산화되는 조건에서는, 산소 또는 공기를 분위기하로서 실시하면 된다. 또, 금속 복합 산화물이 환원되는 조건으로는, 불활성 가스 분위기하, 히드라진, 아황산나트륨 등의 환원제를 사용하면 된다. 리튬염으로는, 탄산리튬, 질산리튬, 아세트산리튬, 수산화리튬, 수산화리튬 수화물, 산화리튬 중 어느 1 개, 또는 2 개 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
금속 복합 산화물 또는 수산화물의 건조 후에, 적절히 분급을 실시해도 된다. 이상의 리튬염과 금속 복합 금속 수산화물은, 최종 목적물의 조성비를 감안하여 사용된다. 예를 들어, 니켈코발트망간 복합 수산화물을 사용하는 경우, 리튬염과 상기 복합 금속 수산화물은, Li[Lid(NiaCobMnc)1-d]O2 의 조성비에 대응하는 비율로 사용된다. 니켈코발트망간 복합 금속 수산화물 및 리튬염의 혼합물을 소성함으로써, 리튬-니켈코발트망간 복합 산화물이 얻어진다. 또한, 소성에는, 원하는 조성에 따라 건조 공기, 산소 분위기, 불활성 분위기 등이 사용되고, 필요하다면 복수의 가열 공정이 실시된다.
상기 금속 복합 산화물 또는 수산화물과, 수산화리튬, 탄산리튬 등의 리튬 화합물의 소성 온도는, 리튬 금속 복합 산화물의 상기 요건 (1), (2) 를 본 실시형태의 특정 범위로 하기 위해, 600 ℃ 이상 1100 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 750 ℃ 이상 1050 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 800 ℃ 이상 1025 ℃ 이하가 더욱 바람직하다.
소성 시간은, 3 시간 이상 50 시간 이하가 바람직하다. 소성 시간이 50 시간을 초과하면, 전지 성능상 문제는 없지만, 리튬의 휘발에 의해 실질적으로 전지 성능이 열등한 경향이 된다. 소성 시간이 3 시간보다 적으면, 결정의 발달이 나쁘고, 전지 성능이 나빠지는 경향이 된다. 또한, 상기의 소성 전에, 예비 소성을 실시하는 것도 유효하다. 예비 소성의 온도는, 300 ℃ 이상 850 ℃ 이하의 범위에서, 1 시간 이상 10 시간 이하 실시하는 것이 바람직하다.
본 실시형태에 있어서 소성 시간은, 소성 온도에 달온하고 나서 온도 유지가 종료될 때까지의 합계 시간을 의미한다. 예비 소성을 하는 경우에는, 각 소성 공정에서의 소성 온도에 달온하고 나서 온도 유지가 종료될 때까지의 합계 시간을 합산한 시간을 의미한다.
소성에 의해 얻은 리튬 금속 복합 산화물은, 분쇄 후에 적절히 분급되어, 리튬 이차 전지에 적용 가능한 정극 활물질이 된다.
＜리튬 이차 전지＞
이어서, 리튬 이차 전지의 구성을 설명하면서, 본 실시형태의 리튬 이차 전지용 정극 활물질을, 리튬 이차 전지의 정극 활물질로서 사용한 정극, 및 이 정극을 갖는 리튬 이차 전지에 대하여 설명한다.
본 실시형태의 리튬 이차 전지의 일례는, 정극 및 부극, 정극과 부극 사이에 협지되는 세퍼레이터, 정극과 부극 사이에 배치되는 전해액을 갖는다.
도 1a 및 도 1b 는, 본 실시형태의 리튬 이차 전지의 일례를 나타내는 모식도이다. 본 실시형태의 원통형의 리튬 이차 전지 (10) 는, 다음과 같이 하여 제조한다.
먼저, 도 1a 에 나타내는 바와 같이, 띠 형상을 나타내는 1 쌍의 세퍼레이터 (1), 일단에 정극 리드 (21) 를 갖는 띠 형상의 정극 (2), 및 일단에 부극 리드 (31) 를 갖는 띠 형상의 부극 (3) 을, 세퍼레이터 (1), 정극 (2), 세퍼레이터 (1), 부극 (3) 의 순으로 적층하고, 권회함으로써 전극군 (4) 으로 한다.
이어서, 도 1b 에 나타내는 바와 같이, 전지 캔 (5) 에 전극군 (4) 및 도시 생략의 인슐레이터를 수용한 후, 캔 바닥를 봉지하고, 전극군 (4) 에 전해액 (6) 을 함침시켜, 정극 (2) 과 부극 (3) 사이에 전해질을 배치한다. 또한, 전지 캔 (5) 의 상부를 톱 인슐레이터 (7) 및 봉구체 (8) 로 봉지함으로써, 리튬 이차 전지 (10) 를 제조할 수 있다.
전극군 (4) 의 형상으로는, 예를 들어, 전극군 (4) 을 권회의 축에 대하여 수직 방향으로 절단했을 때의 단면 형상이, 원, 타원, 장방형, 모서리를 둥글린 장방형이 되는 기둥상의 형상을 들 수 있다.
또, 이와 같은 전극군 (4) 을 갖는 리튬 이차 전지의 형상으로는, 국제 전기 표준 회의 (IEC) 가 정한 전지에 대한 규격인 IEC60086, 또는 JIS C 8500 에서 정해지는 형상을 채용할 수 있다. 예를 들어, 원통형, 각형 등의 형상을 들 수 있다.
또한, 리튬 이차 전지는, 상기 권회형의 구성에 한정되지 않고, 정극, 세퍼레이터, 부극, 세퍼레이터의 적층 구조를 반복하여 중첩한 적층형의 구성이어도 된다. 적층형의 리튬 이차 전지로는, 이른바 코인형 전지, 버튼형 전지, 페이퍼형 (또는 시트형) 전지를 예시할 수 있다.
이하, 각 구성에 대하여 순서대로 설명한다.
(정극)
본 실시형태의 정극은, 먼저 정극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 정극 합제를 조제하고, 정극 합제를 정극 집전체에 담지시킴으로써 제조할 수 있다.
(도전재)
본 실시형태의 정극이 갖는 도전재로는, 탄소 재료를 사용할 수 있다. 탄소 재료로서 흑연 분말, 카본 블랙 (예를 들어 아세틸렌 블랙), 섬유상 탄소 재료 등을 들 수 있다. 카본 블랙은, 미립으로 표면적이 크기 때문에, 소량을 정극 합제 중에 첨가함으로써 정극 내부의 도전성을 높이고, 충방전 효율 및 출력 특성을 향상시킬 수 있지만, 지나치게 많이 넣으면 바인더에 의한 정극 합제와 정극 집전체의 결착력, 및 정극 합제 내부의 결착력이 모두 저하되고, 오히려 내부 저항을 증가시키는 원인이 된다.
정극 합제 중의 도전재의 비율은, 정극 활물질 100 질량부에 대하여 5 질량부 이상 20 질량부 이하이면 바람직하다. 도전재로서 흑연화 탄소 섬유, 카본 나노 튜브 등의 섬유상 탄소 재료를 사용하는 경우에는, 이 비율을 낮추는 것도 가능하다.
(바인더)
본 실시형태의 정극이 갖는 바인더로는, 열가소성 수지를 사용할 수 있다. 이 열가소성 수지로는, 폴리불화비닐리덴 (이하, PVdF 라고 하는 경우가 있다), 폴리테트라플루오로에틸렌 (이하, PTFE 라고 하는 경우가 있다), 사불화에틸렌·육불화프로필렌·불화비닐리덴계 공중합체, 육불화프로필렌·불화비닐리덴계 공중합체, 사불화에틸렌·퍼플루오로비닐에테르계 공중합체 등의 불소 수지 ; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지 ; 를 들 수 있다.
이들 열가소성 수지는, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 바인더로서 불소 수지 및 폴리올레핀 수지를 사용하고, 정극 합제 전체의 질량에 대한 불소 수지의 비율을 1 질량％ 이상 10 질량％ 이하, 폴리올레핀 수지의 비율을 0.1 질량％ 이상 2 질량％ 이하로 함으로써, 정극 집전체와의 밀착력 및 정극 합제 내부의 결합력이 모두 높은 정극 합제를 얻을 수 있다.
(정극 집전체)
본 실시형태의 정극이 갖는 정극 집전체로는, Al, Ni, 스테인리스 등의 금속 재료를 형성 재료로 하는 띠 형상의 부재를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 가공하기 쉽고, 저렴하다는 점에서 Al 을 형성 재료로 하고, 박막상으로 가공한 것이 바람직하다.
정극 집전체에 정극 합제를 담지시키는 방법으로는, 정극 합제를 정극 집전체 상에서 가압 성형하는 방법을 들 수 있다. 또, 유기 용매를 사용하여 정극 합제를 페이스트화하고, 얻어지는 정극 합제의 페이스트를 정극 집전체의 적어도 일면측에 도포하여 건조시키고, 프레스하여 고착함으로써, 정극 집전체에 정극 합제를 담지시켜도 된다.
정극 합제를 페이스트화하는 경우, 사용할 수 있는 유기 용매로는, N,N-디메틸아미노프로필아민, 디에틸렌트리아민 등의 아민계 용매 ; 테트라하이드로푸란 등의 에테르계 용매 ; 메틸에틸케톤 등의 케톤계 용매 ; 아세트산메틸 등의 에스테르계 용매 ; 디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 (이하, NMP 라고 하는 경우가 있다) 등의 아미드계 용매 ; 를 들 수 있다.
정극 합제의 페이스트를 정극 집전체에 도포하는 방법으로는, 예를 들어, 슬릿 다이 도공법, 스크린 도공법, 커튼 도공법, 나이프 도공법, 그라비아 도공법 및 정전 스프레이법을 들 수 있다.
이상에 예시된 방법에 의해, 정극을 제조할 수 있다.
(부극)
본 실시형태의 리튬 이차 전지가 갖는 부극은, 정극보다 낮은 전위로 리튬 이온의 도프 또한 탈도프가 가능하면 되고, 부극 활물질을 포함하는 부극 합제가 부극 집전체에 담지되어 이루어지는 전극, 및 부극 활물질 단독으로 이루어지는 전극을 들 수 있다.
(부극 활물질)
부극이 갖는 부극 활물질로는, 탄소 재료, 칼코겐 화합물 (산화물, 황화물 등), 질화물, 금속 또는 합금으로, 정극보다 낮은 전위로 리튬 이온의 도프 또한 탈도프가 가능한 재료를 들 수 있다.
부극 활물질로서 사용 가능한 탄소 재료로는, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연, 코크스류, 카본 블랙, 열분해 탄소류, 탄소 섬유 및 유기 고분자 화합물 소성체를 들 수 있다.
부극 활물질로서 사용 가능한 산화물로는, SiO2, SiO 등 식 SiOx (여기서, x 는 양의 실수) 로 나타내는 규소의 산화물 ; TiO2, TiO 등 식 TiOx (여기서, x 는 양의 실수) 로 나타내는 티탄의 산화물 ; V2O5, VO2 등 식 VOx (여기서, x 는 양의 실수) 로 나타내는 바나듐의 산화물 ; Fe3O4, Fe2O3, FeO 등 식 FeOx (여기서, x 는 양의 실수) 로 나타내는 철의 산화물 ; SnO2, SnO 등 식 SnOx (여기서, x 는 양의 실수) 로 나타내는 주석의 산화물 ; WO3, WO2 등 일반식 WOx (여기서, x 는 양의 실수) 로 나타내는 텅스텐의 산화물 ; Li4Ti5O12, LiVO2 등의 리튬과 티탄 또는 바나듐을 함유하는 복합 금속 산화물 ; 을 들 수 있다.
부극 활물질로서 사용 가능한 황화물로는, Ti2S3, TiS2, TiS 등 식 TiSx (여기서, x 는 양의 실수) 로 나타내는 티탄의 황화물 ; V3S4, VS2, VS 등 식 VSx (여기서, x 는 양의 실수) 로 나타내는 바나듐의 황화물 ; Fe3S4, FeS2, FeS 등 식 FeSx (여기서, x 는 양의 실수) 로 나타내는 철의 황화물 ; Mo2S3, MoS2 등 식 MoSx (여기서, x 는 양의 실수) 로 나타내는 몰리브덴의 황화물 ; SnS2, SnS 등 식 SnSx (여기서, x 는 양의 실수) 로 나타내는 주석의 황화물 ; WS2 등 식 WSx (여기서, x 는 양의 실수) 로 나타내는 텅스텐의 황화물 ; Sb2S3 등 식 SbSx (여기서, x 는 양의 실수) 로 나타내는 안티몬의 황화물 ; Se5S3, SeS2, SeS 등 식 SeSx (여기서, x 는 양의 실수) 로 나타내는 셀렌의 황화물 ; 을 들 수 있다.
부극 활물질로서 사용 가능한 질화물로는, Li3N, Li3-xAxN (여기서, A 는 Ni 및 Co 의 어느 일방 또는 양방이고, 0 ＜ x ＜ 3 이다) 등의 리튬 함유 질화물을 들 수 있다.
이들 탄소 재료, 산화물, 황화물, 질화물은, 1 종만 사용해도 되고 2 종 이상을 병용하여 사용해도 된다. 또, 이들 탄소 재료, 산화물, 황화물, 질화물은, 결정질 또는 비정질의 어느 것이어도 된다.
또, 부극 활물질로서 사용 가능한 금속으로는, 리튬 금속, 실리콘 금속 및 주석 금속 등을 들 수 있다.
부극 활물질로서 사용 가능한 합금으로는, Li-Al, Li-Ni, Li-Si, Li-Sn, Li-Sn-Ni 등의 리튬 합금 ; Si-Zn 등의 실리콘 합금 ; Sn-Mn, Sn-Co, Sn-Ni, Sn-Cu, Sn-La 등의 주석 합금 ; Cu2Sb, La3Ni2Sn7 등의 합금 ; 을 들 수도 있다.
이들 금속이나 합금은, 예를 들어 박 (箔) 형상으로 가공된 후, 주로 단독으로 전극으로서 사용된다.
상기 부극 활물질 중에서는, 충전시에 미충전 상태로부터 만충전 상태에 걸쳐 부극의 전위가 거의 변화하지 않는 (전위 평탄성이 좋은), 평균 방전 전위가 낮은, 반복 충방전시켰을 때의 용량 유지율이 높은 (사이클 특성이 좋은) 등의 이유로부터, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연을 주성분으로 하는 탄소 재료가 바람직하게 사용된다. 탄소 재료의 형상으로는, 예를 들어 천연 흑연과 같은 박편상, 메소카본 마이크로비즈와 같은 구상, 흑연화 탄소 섬유와 같은 섬유상, 또는 미분말의 응집체 등의 어느 것이어도 된다.
상기의 부극 합제는, 필요에 따라, 바인더를 함유해도 된다. 바인더로는, 열가소성 수지를 들 수 있고, 구체적으로는, PVdF, 열가소성 폴리이미드, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌을 들 수 있다.
(부극 집전체)
부극이 갖는 부극 집전체로는, Cu, Ni, 스테인리스 등의 금속 재료를 형성 재료로 하는 띠 형상의 부재를 들 수 있다. 그 중에서도, 리튬과 합금을 잘 만들지 않고, 가공하기 쉽다는 점에서, Cu 를 형성 재료로 하고, 박막상으로 가공한 것이 바람직하다.
이와 같은 부극 집전체에 부극 합제를 담지시키는 방법으로는, 정극의 경우와 마찬가지로, 가압 성형에 의한 방법, 용매 등을 사용하여 페이스트화하여 부극 집전체 상에 도포, 건조 후 프레스하여 압착하는 방법을 들 수 있다.
(세퍼레이터)
본 실시형태의 리튬 이차 전지가 갖는 세퍼레이터로는, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지, 불소 수지, 함질소 방향족 중합체 등의 재질로 이루어지는, 다공질막, 부직포, 직포 등의 형태를 갖는 재료를 사용할 수 있다. 또, 이들 재질을 2 종 이상 사용하여 세퍼레이터를 형성해도 되고, 이들 재료를 적층하여 세퍼레이터를 형성해도 된다.
본 실시형태에 있어서, 세퍼레이터는, 전지 사용시 (충방전시) 에 전해질을 양호하게 투과시키기 위해, JIS P 8117 에서 정해지는 걸리법에 의한 투기 저항도가, 50 초/100 cc 이상, 300 초/100 cc 이하인 것이 바람직하고, 50 초/100 cc 이상, 200 초/100 cc 이하인 것이 보다 바람직하다.
또, 세퍼레이터의 공공률은, 세퍼레이터의 체적에 대하여 30 체적％ 이상 80 체적％ 이하가 바람직하고, 40 체적％ 이상 70 체적％ 이하가 보다 바람직하다. 세퍼레이터는 공공률이 상이한 세퍼레이터를 적층한 것이어도 된다.
(전해액)
본 실시형태의 리튬 이차 전지가 갖는 전해액은, 전해질 및 유기 용매를 함유한다.
전해액에 포함되는 전해질로는, LiClO4, LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiN(SO2CF3)(COCF3), Li(C4F9SO3), LiC(SO2CF3)3, Li2B10Cl10, LiBOB (여기서, BOB 는 bis(oxalato)borate 를 말한다), LiFSI (여기서, FSI 는 bis(fluorosulfonyl)imide 를 말한다), 저급 지방족 카르복실산리튬염, LiAlCl4 등의 리튬염을 들 수 있고, 이들의 2 종 이상의 혼합물을 사용해도 된다. 그 중에서도 전해질로는, 불소를 포함하는 LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2 및 LiC(SO2CF3)3 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는 전해질을 사용하는 것이 바람직하다.
또한 상기 전해액에 포함되는 유기 용매로는, 예를 들어 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 4-트리플루오로메틸-1,3-디옥솔란-2-온, 1,2-디(메톡시카르보닐옥시)에탄 등의 카보네이트류 ; 1,2-디메톡시에탄, 1,3-디메톡시프로판, 펜타플루오로프로필메틸에테르, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필디플루오로메틸에테르, 테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로푸란 등의 에테르류 ; 포름산메틸, 아세트산메틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르류 ; 아세토니트릴, 부티로니트릴 등의 니트릴류 ; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류 ; 3-메틸-2-옥사졸리돈 등의 카르바메이트류 ; 술포란, 디메틸술폭시드, 1,3-프로판술톤 등의 함황 화합물, 또는 이들 유기 용매에 추가로 플루오로기를 도입한 것 (유기 용매가 갖는 수소 원자 중 1 이상을 불소 원자로 치환한 것) 을 사용할 수 있다.
유기 용매로는, 이들 중의 2 종 이상을 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 그 중에서도 카보네이트류를 포함하는 혼합 용매가 바람직하고, 고리형 카보네이트와 비고리형 카보네이트의 혼합 용매 및 고리형 카보네이트와 에테르류의 혼합 용매가 더욱 바람직하다. 고리형 카보네이트와 비고리형 카보네이트의 혼합 용매로는, 에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트 및 에틸메틸카보네이트를 포함하는 혼합 용매가 바람직하다. 이와 같은 혼합 용매를 사용한 전해액은, 동작 온도 범위가 넓고, 높은 전류 레이트에 있어서의 충방전을 실시해도 잘 열화되지 않고, 장시간 사용해도 잘 열화되지 않으며, 또한 부극의 활물질로서 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연 재료를 사용한 경우에도 난분해성이라는 많은 장점을 갖는다.
또, 전해액으로는, 보다 안전한 리튬 이차 전지를 얻기 위해, LiPF6 등의 불소를 포함하는 리튬 화합물 및 불소 치환기를 갖는 유기 용매를 포함하는 전해액을 사용하는 것이 바람직하다. 펜타플루오로프로필메틸에테르, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필디플루오로메틸에테르 등의 불소 치환기를 갖는 에테르류와 디메틸카보네이트를 포함하는 혼합 용매는, 높은 전류 레이트에 있어서의 충방전을 실시해도 용량 유지율이 높기 때문에, 더욱 바람직하다.
상기의 전해액 대신에 고체 전해질을 사용해도 된다. 고체 전해질로는, 예를 들어 폴리에틸렌옥사이드계의 고분자 화합물, 폴리오르가노실록산 사슬 또는 폴리옥시알킬렌 사슬의 적어도 1 종 이상을 포함하는 고분자 화합물 등의 유기계 고분자 전해질을 사용할 수 있다. 또, 고분자 화합물에 비수 전해액을 유지시킨, 이른바 겔 타입의 것을 사용할 수도 있다. 또한 Li2S-SiS2, Li2S-GeS2, Li2S-P2S5, Li2S-B2S3, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li2S-SiS2-Li2SO4, Li2S-GeS2-P2S5 등의 황화물을 포함하는 무기계 고체 전해질을 들 수 있고, 이들의 2 종 이상의 혼합물을 사용해도 된다. 이들 고체 전해질을 사용함으로써, 리튬 이차 전지의 안전성을 보다 높일 수 있는 경우가 있다.
또, 본 실시형태의 리튬 이차 전지에 있어서, 고체 전해질을 사용하는 경우에는, 고체 전해질이 세퍼레이터의 역할을 수행하는 경우도 있고, 그 경우에는, 세퍼레이터를 필요로 하지 않는 경우도 있다.
이상과 같은 구성의 정극 활물질은, 상기 서술한 본 실시형태의 리튬 함유 복합 금속 산화물을 사용하고 있기 때문에, 정극 활물질을 사용한 리튬 이차 전지의 수명을 늘릴 수 있다.
또, 이상과 같은 구성의 정극은, 상기 서술한 본 실시형태의 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 갖기 때문에, 리튬 이차 전지의 수명을 늘릴 수 있다.
또한, 이상과 같은 구성의 리튬 이차 전지는, 상기 서술한 정극을 갖기 때문에, 종래보다 수명이 긴 리튬 이차 전지가 된다.
실시예
다음으로, 본 발명의 양태를 실시예에 의해 더욱 상세히 설명한다.
본 실시예에 있어서는, 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 평가, 리튬 이차 전지용 정극 및 리튬 이차 전지의 제작 평가를, 다음과 같이 하여 실시하였다.
＜리튬 이차 전지용 정극 활물질의 수은 압입법에 의한 세공 분포 측정＞
전처리로서 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 120 ℃, 4 시간, 항온 건조시켰다. 오토포아 III9420 (Micromeritics 사 제조) 을 사용하여, 하기의 측정 조건에서 세공 분포 측정을 실시하였다. 또한 수은의 표면 장력은 480 dynes/㎝, 수은과 시료의 접촉각은 140°로 하였다.
측정 조건
측정 온도 : 25 ℃
측정 압력 : 1.07 psia ∼ 59256.3 psia
＜리튬 이차 전지용 정극 활물질의 탭 부피 밀도의 측정＞
탭 부피 밀도는 JIS R 1628-1997 에 기초하여 측정하였다.
＜리튬 이차 전지용 정극 활물질의 평균 2 차 입자경의 측정＞
평균 2 차 입자경의 측정에는, 레이저 회절 입도 분포계 (주식회사 호리바 제작소 제조, LA-950) 를 사용하였다. 리튬 이차 전지용 정극 활물질 분말 0.1 g 을, 0.2 질량％ 헥사메타인산나트륨 수용액 50 ㎖ 에 투입하고, 그 분말을 분산시킨 분산액을 얻었다. 얻어진 분산액에 대하여 입도 분포를 측정하고, 체적 기준의 누적 입도 분포 곡선을 얻는다. 얻어진 누적 입도 분포 곡선에 있어서, 50 ％ 누적시의 미소 입자측으로부터 본 입자경 (D50) 의 값을, 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 평균 2 차 입자경으로 하였다.
＜리튬 이차 전지용 정극 활물질의 BET 비표면적＞
리튬 이차 전지용 정극 활물질 분말 1 g 을 질소 분위기중, 105 ℃ 에서 30 분간 건조시킨 후, 마운테크사 제조 Macsorb (등록 상표) 를 사용하여 측정하였다.
＜박리 강도 시험용 정극의 제작＞
후술하는 제조 방법으로 얻어지는 리튬 이차 전지용 정극 활물질과 도전재 (아세틸렌 블랙) 와 바인더 (PVdF) 를, 리튬 이차 전지용 정극 활물질 : 도전재 : 바인더 ＝ 90 : 5 : 5 (질량비) 의 조성이 되도록 첨가하고, 필믹스 30-25 형 (프라이믹스 제조) 을 사용하여 5000 rpm 으로 3 분간 혼련함으로써, 페이스트상의 정극 합제를 조제하였다. 정극 합제의 조제시에는, N-메틸-2-피롤리돈을 유기 용매로서 사용하였다. 그 페이스트상의 정극 합제를 두께 20 ㎛ 의 알루미늄 집전박에 도공하고, 90 ℃ 에서 온풍 건조시켰다. 온풍 건조 후, 얻어진 정극을 폭 25 ㎜, 길이 100 ㎜ 로 재단하고, 롤 프레스기 (테스터 산업 제조) 를 사용하여 가중 0.3 ㎫ 로 프레스하였다. 그 후, 150 ℃ 에서 8 시간 진공 건조시킴으로써, 박리 강도 시험용 정극을 얻었다. 얻어진 정극은, 정극 합제층의 두께가 약 35 ㎛, 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 담지량이 7 mg/㎠ 였다.
＜박리 강도의 측정＞
박리 강도의 측정 방법에 대하여, 도 2a 및 도 2b 를 사용하여 설명한다.
도 2a 에, 집전체 (22) 상에 적층된 전극 합제층 (23) 으로 구성되는 이차 전지용 전극 (201) 을 나타낸다. 집전체의 폭 (l2) 은 25 ㎜, 길이 (l4) 는 100 ㎜ 이다. 집전체의 두께 (l1) 는 20 ㎛ 이고, 전극 합제층의 두께 (l3) 는 약 35 ㎛, 길이 (l5) 는 70 ㎜ 로 하였다.
이차 전지용 전극 (201) 에 있어서는, 집전체 (22) 의 일단 (22a) 과, 전극 합제층 (23) 의 일단 (23a) 이 일치되어 있다. 한편, 집전체 (22) 의 타단 (22b) 은, 평면에서 보아 전극 합제층 (23) 의 타단 (23b) 으로부터 떨어진 위치에 위치하고 있다.
도 2b 에 박리 강도 측정 장치를 나타낸다.
전극 합제층 (23) 의 표면과, 기판 (25) (유리 에폭시 구리 피복 적층판 MCL-E-67, 히타치 화성 공업사 제조) 을, 폭 25 ㎜ 의 양면 점착 테이프 (24) (나이스택 강력 양면 테이프 NW-K25, 니치반사 제조) 로 고정시켜, 시험편을 형성하였다. 그 때, 기판 (25) 의 일단 (25a) 과, 집전체 (22) 의 일단 (22a) 과, 전극 합제층 (23) 의 일단 (23a) 이 일치되도록 고정시켰다.
전극의 한쪽 끝에서 전극 합제층 (23) 으로부터 집전체 (22) 를 박리하고, 종형 인장 강도 시험기 (오토그래프 DSS-500, 시마즈 제작소사 제조) 의 하방의 파지부 (26) 에 기판을 고정시켰다.
집전체 (22) 에 알루미늄박을 이어 붙이고, 집전체 (22) 로서의 알루미늄박의 타단 (22b) 으로부터 전극 합제층 (23) 과는 반대측으로 되꺾어, 집전체 (22) 로서의 알루미늄박의 타단 (22b) 을 상방의 파지부 (27) 에 고정시켰다.
인장 속도 100 ㎜/min 으로, 집전체 (22) 를 상부 (도 2b, 부호 28 에 나타내는 방향) 로 끌어 올리는 180° 박리 시험에 의해, 이차 전지용 전극의 전극 합제와 집전체의 인장 강도 (N) 를 측정하였다.
인장 강도 (N) 와 전극폭 (25 ㎜) 으로부터, 전극 합제와 집전체의 박리 강도 (N/m) 를 산출하였다.
＜조성 분석＞
후술하는 방법으로 제조되는 리튬 금속 복합 산화물 분말의 조성 분석은, 얻어진 리튬 금속 복합 산화물의 분말을 염산에 용해시킨 후, 유도 결합 플라즈마 발광 분석 장치 (에스아이아이·나노테크놀로지 주식회사 제조, SPS3000) 를 사용하여 실시하였다.
＜리튬 이차 전지용 정극의 제작＞
후술하는 제조 방법으로 얻어지는 리튬 이차 전지용 정극 활물질과 도전재 (아세틸렌 블랙) 와 바인더 (PVdF) 를, 리튬 이차 전지용 정극 활물질 : 도전재 : 바인더 ＝ 92 : 5 : 3 (질량비) 의 조성이 되도록 첨가하고 혼련함으로써, 페이스트상의 정극 합제를 조제하였다. 정극 합제의 조제시에는, N-메틸-2-피롤리돈을 유기 용매로서 사용하였다.
얻어진 정극 합제를, 집전체가 되는 두께 40 ㎛ 의 Al 박에 도포하고 150 ℃ 에서 8 시간 진공 건조를 실시하여, 리튬 이차 전지용 정극을 얻었다. 이 리튬 이차 전지용 정극의 전극 면적은 1.65 ㎠ 로 하였다.
＜리튬 이차 전지용 부극의 제작＞
다음으로, 부극 활물질로서 인조 흑연 (히타치 화성 주식회사 제조 MAGD) 과, 바인더로서 CMC (다이이치 공업 약제 주식회사 제조) 와 SBR (닛폰 에이앤드엘 주식회사 제조) 을, 부극 활물질 : CMC : SBR ＝ 98 : 1 : 1 (질량비) 의 조성이 되도록 첨가하고 혼련함으로써, 페이스트상의 부극 합제를 조제하였다. 부극 합제의 조제시에는, 용매로서 이온 교환수를 사용하였다.
얻어진 부극 합제를, 집전체가 되는 두께 12 ㎛ 의 Cu 박에 도포하고 60 ℃ 에서 8 시간 진공 건조를 실시하여, 리튬 이차 전지용 부극을 얻었다. 이 리튬 이차 전지용 부극의 전극 면적은 1.77 ㎠ 로 하였다.
＜리튬 이차 전지 (코인형 풀 셀) 의 제작＞
이하의 조작을, 아르곤 분위기의 글로브 박스 내에서 실시하였다.
「(2) 리튬 이차 전지용 정극의 제작」에서 제작한 리튬 이차 전지용 정극을, 코인형 전지 R2032 용의 파츠 (호센 주식회사 제조) 의 밑덮개에 알루미늄박면을 아래로 향하게 하여 놓고, 그 위에 적층 필름 세퍼레이터 (폴리에틸렌제 다공질 필름 상에, 내열 다공층을 적층 (두께 16 ㎛)) 를 놓았다. 여기에 전해액을 300 ㎕ 주입하였다. 전해액은, 에틸렌카보네이트 (이하, EC 라고 칭하는 경우가 있다) 와 디메틸카보네이트 (이하, DMC 라고 칭하는 경우가 있다) 와 에틸메틸카보네이트 (이하, EMC 라고 칭하는 경우가 있다) 의 16 : 10 : 74 (체적비) 혼합액에 비닐렌카보네이트 (이하, VC 라고 칭하는 경우가 있다) 를 1 체적％ 첨가하고, 거기에 LiPF6 을 1.3 ㏖/ℓ 가 되도록 용해시킨 것 (이하, LiPF6/EC ＋ DMC ＋ EMC 로 나타내는 경우가 있다) 을 사용하였다.
다음으로, ＜리튬 이차 전지용 부극의 제작＞ 에서 제작한 리튬 이차 전지용 부극을 적층 필름 세퍼레이터의 상측에 놓고, 개스킷을 개재하여 윗덮개를 덮고, 코킹기로 코킹하여 리튬 이차 전지 (코인형 풀 셀 R2032. 이하, 「풀 셀」이라고 칭하는 경우가 있다) 를 제작하였다.
＜방전 시험＞
＜리튬 이차 전지 (코인형 풀 셀) 의 제작＞ 에서 제작한 풀 셀을 사용하여, 이하에 나타내는 조건에서 초회 충방전 시험을 실시하였다.
＜충방전 시험 조건＞
시험 온도 : 25 ℃
충전 최대 전압 4.2 V, 충전 시간 6 시간, 충전 전류 0.2 CA, 정전류 정전압 충전
방전 최소 전압 2.7 V, 방전 시간 5 시간, 방전 전류 0.2 CA, 정전류 방전
＜직류 저항 측정＞
상기에서 측정한 방전 용량을 충전 심도 (이하, SOC 라고 칭하는 경우가 있다) 100 ％ 로서, 25 ℃ 에 있어서, SOC 100 ％ 의 전지 저항을 측정하였다. 또한, 각 SOC 에 대한 조정은 25 ℃ 환경하에서 실시하였다. 전지 저항 측정은, 25 ℃ 의 항온조 내에 SOC 를 조정한 풀 셀을 2 시간 정치 (靜置) 하고, 20 ㎂ 로 15 초간 방전, 5 분 정치, 20 ㎂ 로 15 초간 충전, 5 분 정치, 40 ㎂ 로 15 초간 방전, 5 분 정치, 20 ㎂ 로 30 초간 충전, 5 분 정치, 80 ㎂ 로 15 초간 방전, 5 분 정치, 20 ㎂ 로 60 초간 충전, 5 분 정치, 160 ㎂ 로 15 초간 방전, 5 분 정치, 20 ㎂ 로 120 초간 충전, 5 분 정치의 순으로 실시하였다. 전지 저항은, 20, 40, 80, 120 ㎂ 방전시에 측정된 10 초 후의 전지 전압과 각 전류치의 플롯으로부터, 최소 제곱 근사법을 사용하여 기울기를 산출하고, 이 기울기를 전지 저항으로 하였다.
(실시예 1)
1. 리튬 이차 전지용 정극 활물질 1 의 제조
교반기 및 오버플로우 파이프를 구비한 반응조 내에 물을 넣은 후, 수산화나트륨 수용액을 첨가하고, 액온을 50 ℃ 로 유지하였다.
황산니켈 수용액과 황산코발트 수용액과 황산망간 수용액을, 니켈 원자와 코발트 원자와 망간 원자의 원자비가 0.55 : 0.21 : 0.24 가 되도록 혼합하여, 혼합 원료액을 조제하였다.
다음으로, 반응조 내에, 교반하, 이 혼합 원료 용액과 황산암모늄 수용액을 착화제로서 연속적으로 첨가하고, 질소 가스를 연속 통기시켰다. 공기 유량 A (L/min) 와 반응 용적 B (L) 의 비 A/B 가 0.013 이 되도록 공기 유량을 조정하여 반응조에 연속 통기시켰다. 반응조 내의 용액의 pH 가, 40 ℃ 측정시에 12.0 이 되도록 수산화나트륨 수용액을 적시 적하하고, 니켈코발트망간 복합 수산화물 입자를 얻어, 수산화나트륨 용액으로 세정한 후, 원심 분리기로 탈수, 단리하고, 105 ℃ 에서 건조시킴으로써, 니켈코발트망간 복합 수산화물 1 을 얻었다.
이상과 같이 하여 얻어진 니켈코발트망간 복합 수산화물 1 과 탄산리튬 분말을, 몰비로 Li/(Ni ＋ Co ＋ Mn) ＝ 1.08 이 되도록 칭량하여 혼합한 후, 대기 분위기하 760 ℃ 에서 5 시간 소성하고, 추가로 대기 분위기하 875 ℃ 에서 10 시간 소성하여, 목적의 리튬 이차 전지용 정극 활물질 1 을 얻었다.
2. 리튬 이차 전지용 정극 활물질 1 의 평가
얻어진 리튬 이차 전지용 정극 활물질 1 의 조성 분석을 실시하고, 조성식 (Ⅰ) 에 대응시킨 결과, x ＝ 0.036, y ＝ 0.211, z ＝ 0.238, w ＝ 0 이었다.
상기 수은 압입법에 의한 세공 분포 측정에 의해 측정한 리튬 이차 전지용 정극 활물질 1 의 세공 피크는 56 ㎚ 이고, 세공 반경이 100 ㎚ 이상 10 ㎛ 이하의 범위인 세공의 표면적의 합계는 0.854 ㎡/g 이었다.
또, 리튬 이차 전지용 정극 활물질 1 의 탭 부피 밀도는 1.47 g/cc 이고, D50 은 4.6 ㎛ 였다.
또, 리튬 이차 전지용 정극 활물질 1 의, (세공 반경이 10 ㎚ 이상 50 ㎚ 이하인 세공의 표면적의 합계)/(세공 반경이 10 ㎚ 이상 100 ㎛ 이하인 세공의 표면적의 합계) 는, 0.17 이었다.
또, 리튬 이차 전지용 정극 활물질 1 의 박리 강도는 189 N/m 이고, 직류 저항은 14.1 Ω 이었다.
(실시예 2)
1. 리튬 이차 전지용 정극 활물질 2 의 제조
교반기 및 오버플로우 파이프를 구비한 반응조 내에 물을 넣은 후, 수산화나트륨 수용액을 첨가하고, 액온을 50 ℃ 로 유지하였다.
황산니켈 수용액과 황산코발트 수용액과 황산망간 수용액을, 니켈 원자와 코발트 원자와 망간 원자의 원자비가 0.55 : 0.21 : 0.24 가 되도록 혼합하여, 혼합 원료액을 조제하였다.
다음으로, 반응조 내에, 교반하, 이 혼합 원료 용액과 황산암모늄 수용액을 착화제로서 연속적으로 첨가하고, 질소 가스를 연속 통기시켰다. 공기 유량 A (L/min) 와 반응 용적 B (L) 의 비 A/B 가 0.006 이 되도록 공기 유량을 조정하여 반응조에 연속 통기시켰다. 반응조 내의 용액의 pH 가, 40 ℃ 측정시에 12.5 가 되도록 수산화나트륨 수용액을 적시 적하하고, 니켈코발트망간 복합 수산화물 입자를 얻어, 수산화나트륨 용액으로 세정한 후, 원심 분리기로 탈수, 단리하고, 105 ℃ 에서 건조시킴으로써, 니켈코발트망간 복합 수산화물 2 를 얻었다.
이상과 같이 하여 얻어진 니켈코발트망간 복합 수산화물 2 와 탄산리튬 분말을, 몰비로 Li/(Ni ＋ Co ＋ Mn) ＝ 1.10 이 되도록 칭량하여 혼합한 후, 대기 분위기하 760 ℃ 에서 5 시간 소성하고, 추가로 대기 분위기하 875 ℃ 에서 10 시간 소성하여, 목적의 리튬 이차 전지용 정극 활물질 2 를 얻었다.
2. 리튬 이차 전지용 정극 활물질 2 의 평가
얻어진 리튬 이차 전지용 정극 활물질 2 의 조성 분석을 실시하고, 조성식 (Ⅰ) 에 대응시킨 결과, x ＝ 0.049, y ＝ 0.209, z ＝ 0.242, w ＝ 0 이었다.
상기 수은 압입법에 의한 세공 분포 측정에 의해 측정한 리튬 이차 전지용 정극 활물질 2 의 세공 피크는 71 ㎚ 이고, 세공 반경이 100 ㎚ 이상 10 ㎛ 이하의 범위인 세공의 표면적의 합계는 0.487 ㎡/g 이었다.
또, 리튬 이차 전지용 정극 활물질 2 의 탭 부피 밀도는 1.89 g/cc 이고, D50 은 6.6 ㎛ 였다.
또, 리튬 이차 전지용 정극 활물질 2 의, (세공 반경이 10 ㎚ 이상 50 ㎚ 이하인 세공의 표면적의 합계)/(세공 반경이 10 ㎚ 이상 100 ㎛ 이하인 세공의 표면적의 합계) 는, 0.30 이었다.
또, 리튬 이차 전지용 정극 활물질 2 의 박리 강도는 279 N/m 이고, 직류 저항은 15.6 Ω 이었다.
(실시예 3)
1. 리튬 이차 전지용 정극 활물질 3 의 제조
교반기 및 오버플로우 파이프를 구비한 반응조 내에 물을 넣은 후, 수산화나트륨 수용액을 첨가하고, 액온을 50 ℃ 로 유지하였다.
황산니켈 수용액과 황산코발트 수용액과 황산망간 수용액을, 니켈 원자와 코발트 원자와 망간 원자의 원자비가 0.55 : 0.21 : 0.24 가 되도록 혼합하여, 혼합 원료액을 조제하였다.
다음으로, 반응조 내에, 교반하, 이 혼합 원료 용액과 황산암모늄 수용액을 착화제로서 연속적으로 첨가하고, 질소 가스를 연속 통기시켰다. 공기 유량 A (L/min) 와 반응 용적 B (L) 의 비 A/B 가 0.011 이 되도록 공기 유량을 조정하여 반응조에 연속 통기시킨 것 이외에는 실시예 2 와 동일한 조작을 실시하여, 니켈코발트망간 복합 수산화물 3 을 얻었다.
이상과 같이 하여 얻어진 니켈코발트망간 복합 수산화물 3 과 탄산리튬 분말을, 몰비로 Li/(Ni ＋ Co ＋ Mn) ＝ 1.05 가 되도록 칭량하여 혼합한 후, 대기 분위기하 760 ℃ 에서 5 시간 소성하고, 추가로 대기 분위기하 875 ℃ 에서 10 시간 소성하여, 목적의 리튬 이차 전지용 정극 활물질 3 을 얻었다.
2. 리튬 이차 전지용 정극 활물질 3 의 평가
얻어진 리튬 이차 전지용 정극 활물질 3 의 조성 분석을 실시하고, 조성식 (Ⅰ) 에 대응시킨 결과, x ＝ 0.025, y ＝ 0.209, z ＝ 0.240, w ＝ 0 이었다.
상기 수은 압입법에 의한 세공 분포 측정에 의해 측정한 리튬 이차 전지용 정극 활물질 3 의 세공 피크는 108 ㎚ 이고, 세공 반경이 100 ㎚ 이상 10 ㎛ 이하의 범위인 세공의 표면적의 합계는 0.669 ㎡/g 이었다.
또, 리튬 이차 전지용 정극 활물질 3 의 탭 부피 밀도는 1.85 g/cc 이고, D50 은 6.6 ㎛ 였다.
또, 리튬 이차 전지용 정극 활물질 3 의, (세공 반경이 10 ㎚ 이상 50 ㎚ 이하인 세공의 표면적의 합계)/(세공 반경이 10 ㎚ 이상 100 ㎛ 이하인 세공의 표면적의 합계) 는, 0.35 였다.
또, 리튬 이차 전지용 정극 활물질 3 의 박리 강도는 214 N/m 이고, 직류 저항은 14.6 Ω 이었다.
(실시예 4)
1. 리튬 이차 전지용 정극 활물질 4 의 제조
교반기 및 오버플로우 파이프를 구비한 반응조 내에 물을 넣은 후, 수산화나트륨 수용액을 첨가하고, 액온을 50 ℃ 로 유지하였다.
황산니켈 수용액과 황산코발트 수용액과 황산망간 수용액을, 니켈 원자와 코발트 원자와 망간 원자의 원자비가 0.55 : 0.21 : 0.24 가 되도록 혼합하여, 혼합 원료액을 조제하였다.
다음으로, 반응조 내에, 교반하, 이 혼합 원료 용액과 황산암모늄 수용액을 착화제로서 연속적으로 첨가하고, 질소 가스를 연속 통기시켰다. 공기 유량 A (L/min) 와 반응 용적 B (L) 의 비 A/B 가 0.005 가 되도록 공기 유량을 조정하여 반응조에 연속 통기시킨 것 이외에는 실시예 2 와 동일한 조작을 실시하여, 니켈코발트망간 복합 수산화물 4 를 얻었다.
이상과 같이 하여 얻어진 니켈코발트망간 복합 수산화물 4 와 탄산리튬 분말을, 몰비로 Li/(Ni ＋ Co ＋ Mn) ＝ 1.05 가 되도록 칭량하여 혼합한 후, 대기 분위기하 760 ℃ 에서 5 시간 소성하고, 추가로 대기 분위기하 875 ℃ 에서 10 시간 소성하여, 목적의 리튬 이차 전지용 정극 활물질 4 를 얻었다.
2. 리튬 이차 전지용 정극 활물질 4 의 평가
얻어진 리튬 이차 전지용 정극 활물질 4 의 조성 분석을 실시하고, 조성식 (Ⅰ) 에 대응시킨 결과, x ＝ 0.020, y ＝ 0.208, z ＝ 0.240, w ＝ 0 이었다.
상기 수은 압입법에 의한 세공 분포 측정에 의해 측정한 리튬 이차 전지용 정극 활물질 4 의 세공 피크는 108 ㎚ 이고, 세공 반경이 100 ㎚ 이상 10 ㎛ 이하의 범위인 세공의 표면적의 합계는 0.484 ㎡/g 이었다.
또, 리튬 이차 전지용 정극 활물질 4 의 탭 부피 밀도는 1.92 g/cc 이고, D50 은 7.1 ㎛ 였다.
또, 리튬 이차 전지용 정극 활물질 4 의, (세공 반경이 10 ㎚ 이상 50 ㎚ 이하인 세공의 표면적의 합계)/(세공 반경이 10 ㎚ 이상 100 ㎛ 이하인 세공의 표면적의 합계) 는, 0.48 이었다.
또, 리튬 이차 전지용 정극 활물질 4 의 박리 강도는 272 N/m 이고, 직류 저항은 15.1 Ω 이었다.
(실시예 5)
1. 리튬 이차 전지용 정극 활물질 5 의 제조
교반기 및 오버플로우 파이프를 구비한 반응조 내에 물을 넣은 후, 수산화나트륨 수용액을 첨가하고, 액온을 50 ℃ 로 유지하였다.
황산니켈 수용액과 황산코발트 수용액과 황산망간 수용액을, 니켈 원자와 코발트 원자와 망간 원자의 원자비가 0.55 : 0.21 : 0.24 가 되도록 혼합하여, 혼합 원료액을 조제하였다.
다음으로, 반응조 내에, 교반하, 이 혼합 원료 용액과 황산암모늄 수용액을 착화제로서 연속적으로 첨가하고, 질소 가스를 연속 통기시켰다. 공기 유량 A (L/min) 와 반응 용적 B (L) 의 비 A/B 가 0.009 가 되도록 공기 유량을 조정하여 반응조에 연속 통기시킨 것 이외에는 실시예 2 와 동일한 조작을 실시하여, 니켈코발트망간 복합 수산화물 5 를 얻었다.
이상과 같이 하여 얻어진 니켈코발트망간 복합 수산화물 5 와 탄산리튬 분말을, 몰비로 Li/(Ni ＋ Co ＋ Mn) ＝ 1.06 이 되도록 칭량하여 혼합한 후, 대기 분위기하 760 ℃ 에서 5 시간 소성하고, 추가로 대기 분위기하 875 ℃ 에서 10 시간 소성하여, 목적의 리튬 이차 전지용 정극 활물질 5 를 얻었다.
2. 리튬 이차 전지용 정극 활물질 5 의 평가
얻어진 리튬 이차 전지용 정극 활물질 5 의 조성 분석을 실시하고, 조성식 (Ⅰ) 에 대응시킨 결과, x ＝ 0.028, y ＝ 0.208, z ＝ 0.241, w ＝ 0 이었다.
상기 수은 압입법에 의한 세공 분포 측정에 의해 측정한 리튬 이차 전지용 정극 활물질 5 의 세공 피크는 89 ㎚ 이고, 세공 반경이 100 ㎚ 이상 10 ㎛ 이하의 범위인 세공의 표면적의 합계는 0.546 ㎡/g 이었다.
또, 리튬 이차 전지용 정극 활물질 5 의 탭 부피 밀도는 1.81 g/cc 이고, D50 은 6.7 ㎛ 였다.
또, 리튬 이차 전지용 정극 활물질 5 의, (세공 반경이 10 ㎚ 이상 50 ㎚ 이하인 세공의 표면적의 합계)/(세공 반경이 10 ㎚ 이상 100 ㎛ 이하인 세공의 표면적의 합계) 는, 0.20 이었다.
또, 리튬 이차 전지용 정극 활물질 5 의 박리 강도는 194 N/m 이고, 직류 저항은 14.8 Ω 이었다.
(실시예 6)
1. 리튬 이차 전지용 정극 활물질 6 의 제조
교반기 및 오버플로우 파이프를 구비한 반응조 내에 물을 넣은 후, 수산화나트륨 수용액을 첨가하고, 액온을 50 ℃ 로 유지하였다.
황산니켈 수용액과 황산코발트 수용액과 황산망간 수용액을, 니켈 원자와 코발트 원자와 망간 원자의 원자비가 0.55 : 0.21 : 0.24 가 되도록 혼합하여, 혼합 원료액을 조제하였다.
다음으로, 반응조 내에, 교반하, 이 혼합 원료 용액과 황산암모늄 수용액을 착화제로서 연속적으로 첨가하고, 질소 가스를 연속 통기시켰다. 공기 유량 A (L/min) 와 반응 용적 B (L) 의 비 A/B 가 0.018 이 되도록 공기 유량을 조정하여 반응조에 연속 통기시킨 것 이외에는 실시예 2 와 동일한 조작을 실시하여, 니켈코발트망간 복합 수산화물 6 을 얻었다.
이상과 같이 하여 얻어진 니켈코발트망간 복합 수산화물 6 과 탄산리튬 분말을, 몰비로 Li/(Ni ＋ Co ＋ Mn) ＝ 1.07 이 되도록 칭량하여 혼합한 후, 대기 분위기하 760 ℃ 에서 5 시간 소성하고, 추가로 대기 분위기하 875 ℃ 에서 10 시간 소성하여, 목적의 리튬 이차 전지용 정극 활물질 6 을 얻었다.
2. 리튬 이차 전지용 정극 활물질 6 의 평가
얻어진 리튬 이차 전지용 정극 활물질 6 의 조성 분석을 실시하고, 조성식 (Ⅰ) 에 대응시킨 결과, x ＝ 0.039, y ＝ 0.209, z ＝ 0.241, w ＝ 0 이었다.
상기 수은 압입법에 의한 세공 분포 측정에 의해 측정한 리튬 이차 전지용 정극 활물질 6 의 세공 피크는 108 ㎚ 이고, 세공 반경이 100 ㎚ 이상 10 ㎛ 이하의 범위인 세공의 표면적의 합계는 0.896 ㎡/g 이었다.
또, 리튬 이차 전지용 정극 활물질 6 의 탭 부피 밀도는 1.70 g/cc 이고, D50 은 6.2 ㎛ 였다.
또, 리튬 이차 전지용 정극 활물질 6 의, (세공 반경이 10 ㎚ 이상 50 ㎚ 이하인 세공의 표면적의 합계)/(세공 반경이 10 ㎚ 이상 100 ㎛ 이하인 세공의 표면적의 합계) 는, 0.05 였다.
또, 리튬 이차 전지용 정극 활물질 6 의 박리 강도는 166 N/m 이고, 직류 저항은 14.7 Ω 이었다.
(비교예 1)
1. 리튬 이차 전지용 정극 활물질 7 의 제조
교반기 및 오버플로우 파이프를 구비한 반응조 내에 물을 넣은 후, 수산화나트륨 수용액을 첨가하고, 액온을 50 ℃ 로 유지하였다.
황산니켈 수용액과 황산코발트 수용액과 황산망간 수용액을, 니켈 원자와 코발트 원자와 망간 원자의 원자비가 0.55 : 0.21 : 0.24 가 되도록 혼합하여, 혼합 원료액을 조제하였다.
다음으로, 반응조 내에, 교반하, 이 혼합 원료 용액과 황산암모늄 수용액을 착화제로서 연속적으로 첨가하고, 질소 가스를 연속 통기시켰다. 공기 유량 A (L/min) 와 반응 용적 B (L) 의 비 A/B 가 0.025 가 되도록 공기 유량을 조정하여 반응조에 연속 통기시켰다. 반응조 내의 용액의 pH 가, 40 ℃ 측정시에 12.5 가 되도록 수산화나트륨 수용액을 적시 적하하고, 니켈코발트망간 복합 수산화물 입자를 얻어, 수산화나트륨 용액으로 세정한 후, 원심 분리기로 탈수, 단리하고, 105 ℃ 에서 건조시킴으로써, 니켈코발트망간 복합 수산화물 7 을 얻었다.
이상과 같이 하여 얻어진 니켈코발트망간 복합 수산화물 7 과 탄산리튬 분말을, 몰비로 Li/(Ni ＋ Co ＋ Mn) ＝ 1.06 이 되도록 칭량하여 혼합한 후, 대기 분위기하 760 ℃ 에서 5 시간 소성하고, 추가로 대기 분위기하 875 ℃ 에서 10 시간 소성하여, 목적의 리튬 이차 전지용 정극 활물질 7 을 얻었다.
2. 리튬 이차 전지용 정극 활물질 7 의 평가
얻어진 리튬 이차 전지용 정극 활물질 7 의 조성 분석을 실시하고, 조성식 (Ⅰ) 에 대응시킨 결과, x ＝ 0.029, y ＝ 0.210, z ＝ 0.241, w ＝ 0 이었다.
상기 수은 압입법에 의한 세공 분포 측정에 의해 측정한 리튬 이차 전지용 정극 활물질 7 의 세공 피크는 108 ㎚ 이고, 세공 반경이 100 ㎚ 이상 10 ㎛ 이하의 범위인 세공의 표면적의 합계는 1.14 ㎡/g 이었다.
또, 리튬 이차 전지용 정극 활물질 7 의 탭 부피 밀도는 1.51 g/cc 이고, D50 은 5.7 ㎛ 였다.
또, 리튬 이차 전지용 정극 활물질 7 의, (세공 반경이 10 ㎚ 이상 50 ㎚ 이하인 세공의 표면적의 합계)/(세공 반경이 10 ㎚ 이상 100 ㎛ 이하인 세공의 표면적의 합계) 는, 0.05 였다.
또, 리튬 이차 전지용 정극 활물질 7 의 박리 강도는 35 N/m 이고, 직류 저항은 14.1 Ω 이었다.
(비교예 2)
1. 리튬 이차 전지용 정극 활물질 8 의 제조
교반기 및 오버플로우 파이프를 구비한 반응조 내에 물을 넣은 후, 수산화나트륨 수용액을 첨가하고, 액온을 50 ℃ 로 유지하였다.
황산니켈 수용액과 황산코발트 수용액과 황산망간 수용액을, 니켈 원자와 코발트 원자와 망간 원자의 원자비가 0.55 : 0.21 : 0.24 가 되도록 혼합하여, 혼합 원료액을 조제하였다.
다음으로, 반응조 내에, 교반하, 이 혼합 원료 용액과 황산암모늄 수용액을 착화제로서 연속적으로 첨가하고, 질소 가스를 연속 통기시켰다. 반응조 내의 용액의 pH 가, 40 ℃ 측정시에 13.0 이 되도록 수산화나트륨 수용액을 적시 적하하고, 니켈코발트망간 복합 수산화물 입자를 얻어, 수산화나트륨 용액으로 세정한 후, 원심 분리기로 탈수, 단리하고, 105 ℃ 에서 건조시킴으로써, 니켈코발트망간 복합 수산화물 8 을 얻었다.
이상과 같이 하여 얻어진 니켈코발트망간 복합 수산화물 8 과 탄산리튬 분말을, 몰비로 Li/(Ni ＋ Co ＋ Mn) ＝ 1.06 이 되도록 칭량하여 혼합한 후, 대기 분위기하 760 ℃ 에서 5 시간 소성하고, 추가로 대기 분위기하 875 ℃ 에서 10 시간 소성하고, 추가로 대기 분위기하 900 ℃ 에서 10 시간 소성하여, 목적의 리튬 이차 전지용 정극 활물질 8 을 얻었다.
2. 리튬 이차 전지용 정극 활물질 8 의 평가
얻어진 리튬 이차 전지용 정극 활물질 8 의 조성 분석을 실시하고, 조성식 (Ⅰ) 에 대응시킨 결과, x ＝ 0.031, y ＝ 0.207, z ＝ 0.236, w ＝ 0 이었다.
상기 수은 압입법에 의한 세공 분포 측정에 의해 측정한 리튬 이차 전지용 정극 활물질 8 의 세공 피크는 없고, 세공 반경이 100 ㎚ 이상 10 ㎛ 이하의 범위인 세공의 표면적의 합계는 0.732 ㎡/g 이었다.
또, 리튬 이차 전지용 정극 활물질 8 의 탭 부피 밀도는 1.62 g/cc 이고, D50 은 5.5 ㎛ 였다.
또, 리튬 이차 전지용 정극 활물질 8 의, (세공 반경이 10 ㎚ 이상 50 ㎚ 이하인 세공의 표면적의 합계)/(세공 반경이 10 ㎚ 이상 100 ㎛ 이하인 세공의 표면적의 합계) 는, 0.00 이었다.
또, 리튬 이차 전지용 정극 활물질 8 의 박리 강도는 210 N/m 이고, 직류 저항은 17.2 Ω 이었다.
Figure 112019041664960-pct00001
상기 결과에 나타낸 바와 같이, 본 발명을 적용한 실시예 1 ∼ 5 는, 모두 박리 강도가 150 N/m 이상으로 높고, 직류 저항도 16 Ω 이하로 낮았다.
이에 대하여, 본 발명을 적용하지 않는 비교예 1 은 박리 강도가 35 N/m 로 매우 낮고, 비교예 2 는 직류 저항이 16 Ω 을 크게 초과하였다.
본 발명에 의하면, 전지 저항이 낮고, 박리 강도가 향상된 리튬 이차 전지용 정극 활물질, 그 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 사용한 리튬 이차 전지용 정극 및 그 리튬 이차 전지용 정극을 갖는 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다. 본 발명의 리튬 이차 전지용 정극은, 차재용 용도에 바람직한 리튬 이차 전지에 유용하다.
1 : 세퍼레이터, 2 : 정극, 3 : 부극, 4 : 전극군, 5 : 전지 캔, 6 : 전해액, 7 : 톱 인슐레이터, 8 : 봉구체, 10 : 리튬 이차 전지, 21 : 정극 리드, 31 : 부극 리드

Claims (7)

  1. 리튬 이온을 도프·탈도프 가능한 1 차 입자가 응집하여 이루어지는 2 차 입자를 포함하는 리튬 이차 전지용 정극 활물질로서, 상기 2 차 입자는 세공을 갖고, 수은 압입법에 의해 얻어진 세공 분포에 있어서, 하기 요건 (1) 및 (2) 를 만족하는, 리튬 이차 전지용 정극 활물질.
    (1) 상기 2 차 입자 또는 상기 2 차 입자 사이의 어느 일방 또는 양방에 존재하는 세공은, 세공 반경 10 ㎚ 이상 200 ㎚ 이하의 범위에 세공 피크를 갖는다
    (2) 상기 2 차 입자의 간극에 존재하는 세공 중, 100 ㎚ 이상 10 ㎛ 이하의 세공 반경을 갖는 세공의 표면적의 합계가, 1.1 ㎡/g 미만이다
  2. 제 1 항에 있어서,
    하기 조성식 (Ⅰ) 로 나타내는, 리튬 이차 전지용 정극 활물질.
    Li[Lix(Ni(1-y-z-w)CoyMnzMw)1-x]O2 ···(Ⅰ)
    (단, M 은 Fe, Cu, Ti, Mg, Al, W, B, Mo, Nb, Zn, Sn, Zr, Ga 및 V 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소이고, 0 ≤ x ≤ 0.2, 0 ＜ y ≤ 0.4, 0 ≤ z ≤ 0.4, 0 ≤ w ≤ 0.1 을 만족한다)
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    탭 부피 밀도가 2.5 g/cc 이하인, 리튬 이차 전지용 정극 활물질.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    평균 2 차 입자경이 3 ㎛ 이상 15 ㎛ 이하인, 리튬 이차 전지용 정극 활물질.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    (세공 반경이 10 ㎚ 이상 50 ㎚ 이하인 세공의 표면적의 합계)/(세공 반경이 10 ㎚ 이상 100 ㎛ 이하인 세공의 표면적의 합계) 가, 0.20 이상인, 리튬 이차 전지용 정극 활물질.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 갖는 리튬 이차 전지용 정극.
  7. 제 6 항에 기재된 리튬 이차 전지용 정극을 갖는 리튬 이차 전지.
KR1020197011667A 2016-10-31 2017-10-31 리튬 이차 전지용 정극 활물질, 리튬 이차 전지용 정극 및 리튬 이차 전지 KR102430606B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016213836A JP6381606B2 (ja) 2016-10-31 2016-10-31 リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
JPJP-P-2016-213836 2016-10-31
PCT/JP2017/039309 WO2018079826A1 (ja) 2016-10-31 2017-10-31 リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20190074281A KR20190074281A (ko) 2019-06-27
KR102430606B1 true KR102430606B1 (ko) 2022-08-08

Family

ID=62025071

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020197011667A KR102430606B1 (ko) 2016-10-31 2017-10-31 리튬 이차 전지용 정극 활물질, 리튬 이차 전지용 정극 및 리튬 이차 전지

Country Status (6)

Country Link
US (1) US11088366B2 (ko)
EP (1) EP3534442A4 (ko)
JP (1) JP6381606B2 (ko)
KR (1) KR102430606B1 (ko)
CN (1) CN109997259B (ko)
WO (1) WO2018079826A1 (ko)

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5514332B2 (ja) * 2011-02-18 2014-06-04 株式会社東芝 正極、非水電解質電池及び電池パック

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3218170B2 (ja) 1995-09-06 2001-10-15 キヤノン株式会社 リチウム二次電池及びリチウム二次電池の製造方法
KR100727332B1 (ko) * 2003-09-26 2007-06-12 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 리튬 2차 전지의 포지티브 전극 재료용 리튬 복합 산화물입자, 및 이를 이용한 리튬 2차 전지용 포지티브 전극 및리튬 2차 전지
EP3557684B1 (en) * 2005-10-20 2024-01-24 Mitsubishi Chemical Corporation Lithium secondary batteries and nonaqueous electrolyte for use in the same
JP5135843B2 (ja) 2007-03-26 2013-02-06 三菱化学株式会社 リチウム遷移金属複合酸化物、および、それを用いたリチウム二次電池用正極、ならびに、それを用いたリチウム二次電池
CN101796672A (zh) * 2007-09-04 2010-08-04 三菱化学株式会社 锂过渡金属类化合物粉末
JP5205090B2 (ja) * 2008-03-19 2013-06-05 日立ビークルエナジー株式会社 リチウム二次電池用正極及びこれを用いたリチウム二次電池
US20090104517A1 (en) 2007-10-17 2009-04-23 Toyotaka Yuasa Cathode active material and lithium ion secondary battery containing the same
EP2065887A1 (en) 2007-11-30 2009-06-03 Hitachi Global Storage Technologies Netherlands B.V. Method for manufacturing magnetic disk unit
WO2010050347A1 (ja) * 2008-10-27 2010-05-06 花王株式会社 リチウム複合酸化物焼結体
EP2544290B1 (en) 2010-03-04 2018-04-25 Kabushiki Kaisha Toshiba Non-aqueous electrolyte cell, cell pack, and automobile
KR101500250B1 (ko) * 2010-10-15 2015-03-06 도요타지도샤가부시키가이샤 이차 전지
JP5701343B2 (ja) 2013-07-10 2015-04-15 株式会社田中化学研究所 リチウム二次電池用正極活物質、正極および二次電池
WO2015040747A1 (ja) * 2013-09-20 2015-03-26 株式会社 東芝 非水電解質電池用電極、非水電解質電池及び電池パック
JP6476431B2 (ja) * 2013-12-16 2019-03-06 Ｊｆｅケミカル株式会社 リチウムイオン二次電池負極材用炭素質被覆黒鉛粒子、リチウムイオン二次電池負極およびリチウムイオン二次電池
US11557754B2 (en) * 2014-01-27 2023-01-17 Sumitomo Chemical Company, Limited Positive electrode active material for lithium secondary batteries, positive electrode for lithium secondary batteries, and lithium secondary battery
KR102006207B1 (ko) * 2015-11-30 2019-08-02 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 이차전지

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5514332B2 (ja) * 2011-02-18 2014-06-04 株式会社東芝 正極、非水電解質電池及び電池パック

Also Published As

Publication number Publication date
CN109997259B (zh) 2022-06-03
US11088366B2 (en) 2021-08-10
EP3534442A4 (en) 2020-07-08
EP3534442A1 (en) 2019-09-04
JP2018092700A (ja) 2018-06-14
CN109997259A (zh) 2019-07-09
KR20190074281A (ko) 2019-06-27
JP6381606B2 (ja) 2018-08-29
WO2018079826A1 (ja) 2018-05-03
US20190319266A1 (en) 2019-10-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102161956B1 (ko) 리튬 이차 전지용 정극 활물질, 리튬 이차 전지용 정극 및 리튬 이차 전지
KR102434549B1 (ko) 리튬 이차 전지용 정극 활물질 전구체, 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법
KR102437198B1 (ko) 리튬 2 차 전지용 정극 활물질, 리튬 2 차 전지용 정극 및 리튬 2 차 전지
KR20230008238A (ko) 리튬 이차 전지용 정극 활물질, 리튬 이차 전지용 정극 및 리튬 이차 전지
KR102413247B1 (ko) 리튬 이차 전지용 정극 및 리튬 이차 전지
KR20190088490A (ko) 리튬 금속 복합 산화물 분말, 리튬 2 차 전지용 정극 활물질, 리튬 2 차 전지용 정극 및 리튬 2 차 전지
KR102480533B1 (ko) 리튬 금속 복합 산화물의 제조 방법
JPWO2016060105A1 (ja) リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
KR102436594B1 (ko) 리튬 2 차 전지용 정극 활물질, 리튬 2 차 전지용 정극 및 리튬 2 차 전지
KR102486071B1 (ko) 리튬니켈 복합 산화물의 제조 방법
US11283073B2 (en) Positive electrode active material for lithium secondary battery, positive electrode for lithium secondary battery, and lithium secondary battery
KR102637217B1 (ko) 리튬 이차 전지용 정극 활물질, 리튬 이차 전지용 정극 및 리튬 이차 전지
KR102377093B1 (ko) 리튬니켈 복합 산화물의 제조 방법
US20210013506A1 (en) Lithium metal composite oxide powder, positive electrode active material for lithium secondary batteries, positive electrode, and lithium secondary battery
KR20200053624A (ko) 리튬 2 차 전지용 정극 활물질, 리튬 2 차 전지용 정극, 리튬 2 차 전지
US20210218022A1 (en) Lithium metal composite oxide, lithium secondary battery positive electrode active material, positive electrode, and lithium secondary battery
JP2018174161A (ja) リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
JP2018120871A (ja) リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
KR102430606B1 (ko) 리튬 이차 전지용 정극 활물질, 리튬 이차 전지용 정극 및 리튬 이차 전지
KR20210100108A (ko) 리튬 천이 금속 복합 산화물 분말, 니켈 함유 천이 금속 복합 수산화물 분말, 리튬 이차 전지용 정극 활물질, 리튬 이차 전지용 정극 및 리튬 이차 전지

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant