KR20200053624A - 리튬 2 차 전지용 정극 활물질, 리튬 2 차 전지용 정극, 리튬 2 차 전지 - Google Patents

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Abstract

리튬 이온을 도프 및 탈도프 가능한 1 차 입자가 응집하여 이루어지는 2 차 입자로 이루어지는 리튬 복합 금속 화합물의 표면에, 리튬과 알루미늄의 금속 복합 산화물을 포함하는 피복층을 구비하는 리튬 2 차 전지용 정극 활물질로서, 리튬 이외의 금속으로서 적어도 니켈과 알루미늄을 함유하고, 요건 (1) ∼ (2) 를 모두 만족하는 것을 특징으로 하는 리튬 2 차 전지용 정극 활물질.

Description

리튬 2 차 전지용 정극 활물질, 리튬 2 차 전지용 정극, 리튬 2 차 전지
본 발명은, 리튬 2 차 전지용 정극 활물질, 리튬 2 차 전지용 정극, 리튬 2 차 전지에 관한 것이다.
본원은 2018년 8월 1일에, 일본에 출원된 일본 특허출원 2018-145007호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
리튬 금속 복합 산화물은, 리튬 2 차 전지용 정극 활물질 (이하, 「정극 활물질」 이라고 기재하는 경우가 있다) 로서 이용되고 있다. 리튬 2 차 전지는, 이미 휴대 전화 용도나 노트북 PC 용도 등의 소형 전원 뿐만 아니라, 자동차 용도나 전력 저장 용도 등의 중형·대형 전원에 있어서도, 실용화가 진행되고 있다.
리튬 금속 복합 산화물로는, 리튬 코발트 복합 산화물, 리튬 니켈 복합 산화물, 리튬 니켈 망간 복합 산화물 등을 들 수 있다. 특허문헌 1 에는, 이들 리튬 금속 복합 산화물의 표면에, 알루미늄을 포함하는 화합물로 이루어지는 피복층을 구비하는 비수계 전해질 2 차 전지용 정극 활물질이 기재되어 있다. 특허문헌 1 에서는 이와 같은 피복층을 형성함으로써, 리튬 금속 복합 산화물의 중심부에, 공기 중의 수분이나 이산화탄소 등이 접촉하는 것을 억제하여, 정극 활물질의 내후성을 향상시키고 있다.
일본 공개특허공보 2017-188211호
리튬 금속 복합 산화물의 표면에 피복층을 형성하는 경우, 피복층이 부분적으로 형성되고, 피복층의 두께에 편차가 있는 등, 피복층이 불균일하게 형성되는 것도 생각할 수 있다. 이와 같은 경우에 형성되는 미피복의 지점이나, 피복층이 박막인 지점은, 전해액과의 반응 지점이 된다. 이 반응 지점에서는 전해액의 분해 반응이 발생하여, 가스가 발생하는 경우가 있다. 발생한 가스는, 전지 팽윤을 일으킨다.
본 발명자들은, 피복층을 구비한 정극 활물질로서, 피복층이 리튬 금속 복합 산화물 표면에 균일하게 형성된 것을 선택한다는 새로운 과제를 발견하였다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 가스의 발생이 적고, 전지 팽윤을 억제한 리튬 2 차 전지용 정극 활물질, 이것을 사용한 정극, 및 이것을 사용한 비수 전해질 2 차 전지를 제공하는 것을 과제로 한다.
즉, 본 발명은 하기 [1] ∼ [10] 의 발명을 포함한다.
[1] 리튬 이온을 도프 및 탈도프 가능한 1 차 입자가 응집하여 이루어지는 2 차 입자로 이루어지는 리튬 복합 금속 화합물의 표면에, 리튬과 알루미늄의 금속 복합 산화물을 포함하는 피복층을 구비하는 리튬 2 차 전지용 정극 활물질로서, 리튬 이외의 금속으로서 적어도 니켈과 알루미늄을 함유하고, 하기 요건 (1) ∼ (2) 를 모두 만족하는 것을 특징으로 하는 리튬 2 차 전지용 정극 활물질.
(1) 상기 리튬 2 차 전지용 정극 활물질의 입자 표면의, 주사형 전자 현미경-에너지 분산형 X 선 분석 (SEM-EDX) 에 의해 측정되는 알루미늄의 검출 강도와 니켈의 검출 강도의 비 (알루미늄의 검출 강도/니켈의 검출 강도) 를 AR 이라고 한다.
SEM-EDX 측정을 가속 전압 3 ㎸ 로 실시한 경우의 상기 AR 을 AR3 이라고 한다.
SEM-EDX 측정을 가속 전압 10 ㎸ 로 실시한 경우의 AR 을 AR10 이라고 한다.
상기 측정 방법에 의해 얻어지는 AR3 과 AR10 의 비 [AR3/AR10] 의 평균치 [Ave (AR3/AR10)], 및 표준 편차 [σ (AR3/AR10)] 를 산출한다.
상기 비와 표준 편차로부터 변동 계수 ＜[σ (AR3/AR10)]/[Ave (AR3/AR10)]＞ 를 산출한다.
얻어진 변동 계수의 역수 ＜[Ave (AR3/AR10)]/[σ (AR3/AR10)]＞ 가 6.1 이상이다.
(2) 상기 AR3 의 평균치가 0.025 이상이다.
[2] 리튬 이온을 도프 및 탈도프 가능한 1 차 입자가 응집하여 이루어지는 2 차 입자로 이루어지는 리튬 복합 금속 화합물의 표면에, 리튬과 지르코늄의 금속 복합 산화물을 포함하는 피복층을 구비하는 리튬 2 차 전지용 정극 활물질로서, 리튬 이외의 금속으로서 적어도 니켈과 지르코늄을 함유하고, 하기 요건 (1) ∼ (2) 를 모두 만족하는 것을 특징으로 하는 리튬 2 차 전지용 정극 활물질.
(1) 상기 리튬 2 차 전지용 정극 활물질의 입자 표면의, 주사형 전자 현미경-에너지 분산형 X 선 분석 (SEM-EDX) 에 의해 측정되는 지르코늄의 검출 강도와 니켈의 검출 강도의 비 (지르코늄의 검출 강도/니켈의 검출 강도) 를 ZR 이라고 한다.
SEM-EDX 측정을 가속 전압 5 ㎸ 로 실시한 경우의 상기 ZR 을 ZR5 라고 한다.
SEM-EDX 측정을 가속 전압 10 ㎸ 로 실시한 경우의 ZR 을 ZR10 이라고 한다.
상기 측정 방법에 의해 얻어지는 ZR5 와 ZR10 의 비 [ZR5/ZR10] 의 평균치 [Ave (ZR5/ZR10)], 및 표준 편차 [σ (ZR5/ZR10)] 를 산출한다.
상기 비와 표준 편차로부터 변동 계수 ＜[σ (ZR5/ZR10)]/[Ave (ZR5/ZR10)]＞ 를 산출한다.
얻어진 변동 계수의 역수 ＜[Ave (ZR5/ZR10)]/[σ (ZR5/ZR10)]＞ 가 1.0 이상이다.
(2) 상기 ZR5 의 평균치가 0.002 이상이다.
[3] 리튬 이온을 도프 및 탈도프 가능한 1 차 입자가 응집하여 이루어지는 2 차 입자로 이루어지는 리튬 복합 금속 화합물의 표면에, 리튬과 텅스텐의 금속 복합 산화물을 포함하는 피복층을 구비하는 리튬 2 차 전지용 정극 활물질로서, 리튬 이외의 금속으로서 적어도 니켈과 텅스텐을 함유하고, 하기 요건 (1) ∼ (2) 를 모두 만족하는 것을 특징으로 하는 리튬 2 차 전지용 정극 활물질.
(1) 상기 리튬 2 차 전지용 정극 활물질의 입자 표면의, 주사형 전자 현미경-에너지 분산형 X 선 분석 (SEM-EDX) 에 의해 측정되는 텅스텐의 검출 강도와 니켈의 검출 강도의 비 (텅스텐의 검출 강도/니켈의 검출 강도) 를 WR 이라고 한다.
SEM-EDX 측정을 가속 전압 3 ㎸ 로 실시한 경우의 상기 WR 을 WR3 이라고 한다.
SEM-EDX 측정을 가속 전압 10 ㎸ 로 실시한 경우의 WR 을 WR10 이라고 한다.
상기 측정 방법에 의해 얻어지는 WR3 과 WR10 의 비 [WR3/WR10] 의 평균치 [Ave (WR3/WR10)], 및 표준 편차 [σ (WR3/WR10)] 를 산출한다.
상기 비와 표준 편차로부터 변동 계수 ＜[σ (WR3/WR10)]/[Ave (WR3/WR10)]＞ 를 산출한다.
얻어진 변동 계수의 역수 ＜[Ave (WR3/WR10]/[σ (WR3/WR10)]＞ 가 2.5 이상이다.
(2) 상기 WR3 의 평균치가 0.005 이상이다.
[4] BET 비표면적이 0.1 ㎡/g 이상 2.0 ㎡/g 이하인 [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 리튬 2 차 전지용 정극 활물질.
[5] 탄산리튬의 함유량이, 0.3 질량％ 이하이고, 수산화리튬의 함유량이 0.3 질량％ 이하인 [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 리튬 2 차 전지용 정극 활물질.
[6] 수분 함유량이, 600 ppm 이하인 [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 리튬 2 차 전지용 정극 활물질.
[7] 상기 리튬 복합 금속 화합물이, 하기 조성식 (A) 로 나타내는 α-NaFeO2 형의 결정 구조를 갖는 [1] ∼ [6] 중 어느 하나에 기재된 리튬 2 차 전지용 정극 활물질.
Li[Lix(NiaCobMncM1 d)1-x]O2···(A)
(여기서, -0.1 ≤ x ≤ 0.2, 0.5 ≤ a ＜ 1, 0 ≤ b ≤ 0.3, 0 ≤ c ≤ 0.3, 0 ≤ d ≤ 0.1, a ＋ b ＋ c ＋ d = 1 이고, M1 은 Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, B, Al, Ga, Ti, Zr, Ge, Fe, Cu, Cr, V, W, Mo, Sc, Y, Nb, La, Ta, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, 및 Sn 으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소이다.)
[8] 상기 조성식 (A) 중의 x 가, 0 ＜ x ≤ 0.1 인 [7] 에 기재된 리튬 2 차 전지용 정극 활물질.
[9] [1] ∼ [8] 중 어느 하나에 기재된 리튬 2 차 전지용 정극 활물질을 갖는 리튬 2 차 전지용 정극.
[10] [9] 에 기재된 리튬 2 차 전지용 정극을 갖는 리튬 2 차 전지.
본 실시형태는, 이하의 [11] ∼ [13] 이어도 된다.
[11] 리튬 이온을 도프 및 탈도프 가능한 1 차 입자가 응집하여 이루어지는 2 차 입자로 이루어지는 리튬 복합 금속 화합물의 표면에, 리튬과 알루미늄의 금속 복합 산화물을 포함하고, 리튬 이온 도전성을 갖는 피복층을 구비하는 리튬 2 차 전지용 정극 활물질로서, 리튬 이외의 금속으로서 적어도 니켈과 알루미늄을 함유하고, 탄산리튬의 함유량이, 0.3 질량％ 이하이고, 수산화리튬의 함유량이 0.3 질량％ 이하이고, 하기 요건 (1) ∼ (2) 를 모두 만족하는 것을 특징으로 하는 리튬 2 차 전지용 정극 활물질.
(1) 상기 리튬 2 차 전지용 정극 활물질의 입자 표면의, 주사형 전자 현미경-에너지 분산형 X 선 분석 (SEM-EDX) 에 의해 측정되는 알루미늄의 검출 강도와 니켈의 검출 강도의 비 (알루미늄의 검출 강도/니켈의 검출 강도) 를 AR 이라고 한다.
SEM-EDX 측정을 가속 전압 3 ㎸ 로 실시한 경우의 상기 AR 을 AR3 이라고 한다.
SEM-EDX 측정을 가속 전압 10 ㎸ 로 실시한 경우의 AR 을 AR10 이라고 한다.
상기 측정 방법에 의해 얻어지는 AR3 과 AR10 의 비 [AR3/AR10] 의 평균치 [Ave (AR3/AR10)], 및 표준 편차 [σ (AR3/AR10)] 를 산출한다.
상기 비와 표준 편차로부터 변동 계수 ＜[σ (AR3/AR10)]/[Ave (AR3/AR10)]＞ 를 산출한다.
얻어진 변동 계수의 역수 ＜[Ave (AR3/AR10)]/[σ (AR3/AR10)]＞ 가 6.1 이상이다.
(2) 상기 AR3 의 평균치가 0.025 이상이다.
[12] 리튬 이온을 도프 및 탈도프 가능한 1 차 입자가 응집하여 이루어지는 2 차 입자로 이루어지는 리튬 복합 금속 화합물의 표면에, 리튬과 지르코늄의 금속 복합 산화물을 포함하고, 리튬 이온 도전성을 갖는 피복층을 구비하는 리튬 2 차 전지용 정극 활물질로서, 리튬 이외의 금속으로서 적어도 니켈과 지르코늄을 함유하고, 탄산리튬의 함유량이, 0.3 질량％ 이하이고, 수산화리튬의 함유량이 0.3 질량％ 이하이고, 하기 요건 (1) ∼ (2) 를 모두 만족하는 것을 특징으로 하는 리튬 2 차 전지용 정극 활물질.
(1) 상기 리튬 2 차 전지용 정극 활물질의 입자 표면의, 주사형 전자 현미경-에너지 분산형 X 선 분석 (SEM-EDX) 에 의해 측정되는 지르코늄의 검출 강도와 니켈의 검출 강도의 비 (지르코늄의 검출 강도/니켈의 검출 강도) 를 ZR 이라고 한다.
SEM-EDX 측정을 가속 전압 5 ㎸ 로 실시한 경우의 상기 ZR 을 ZR5 라고 한다.
SEM-EDX 측정을 가속 전압 10 ㎸ 로 실시한 경우의 ZR 을 ZR10 이라고 한다.
상기 측정 방법에 의해 얻어지는 ZR5 와 ZR10 의 비 [ZR5/ZR10] 의 평균치 [Ave (ZR5/ZR10)], 및 표준 편차 [σ (ZR5/ZR10)] 를 산출한다.
상기 비와 표준 편차로부터 변동 계수 ＜[σ (ZR5/ZR10)]/[Ave (ZR5/ZR10)]＞ 를 산출한다.
얻어진 변동 계수의 역수 ＜[Ave (ZR5/ZR10)]/[σ (ZR5/ZR10)]＞ 가 1.0 이상이다.
(2) 상기 ZR5 의 평균치가 0.002 이상이다.
[13] 리튬 이온을 도프 및 탈도프 가능한 1 차 입자가 응집하여 이루어지는 2 차 입자로 이루어지는 리튬 복합 금속 화합물의 표면에, 리튬과 텅스텐의 금속 복합 산화물을 포함하고, 리튬 이온 도전성을 갖는 피복층을 구비하는 리튬 2 차 전지용 정극 활물질로서, 리튬 이외의 금속으로서 적어도 니켈과 텅스텐을 함유하고, 탄산리튬의 함유량이, 0.3 질량％ 이하이고, 수산화리튬의 함유량이 0.3 질량％ 이하이고, 하기 요건 (1) ∼ (2) 를 모두 만족하는 것을 특징으로 하는 리튬 2 차 전지용 정극 활물질.
(1) 상기 리튬 2 차 전지용 정극 활물질의 입자 표면의, 주사형 전자 현미경-에너지 분산형 X 선 분석 (SEM-EDX) 에 의해 측정되는 텅스텐의 검출 강도와 니켈의 검출 강도의 비 (텅스텐의 검출 강도/니켈의 검출 강도) 를 WR 이라고 한다.
SEM-EDX 측정을 가속 전압 3 ㎸ 로 실시한 경우의 상기 WR 을 WR3 이라고 한다.
SEM-EDX 측정을 가속 전압 10 ㎸ 로 실시한 경우의 WR 을 WR10 이라고 한다.
상기 측정 방법에 의해 얻어지는 WR3 과 WR10 의 비 [WR3/WR10] 의 평균치 [Ave (WR3/WR10)], 및 표준 편차 [σ (WR3/WR10)] 를 산출한다.
상기 비와 표준 편차로부터 변동 계수 ＜[σ (WR3/WR10)]/[Ave (WR3/WR10)]＞ 를 산출한다.
얻어진 변동 계수의 역수 ＜[Ave (WR3/WR10)]/[σ (WR3/WR10)]＞ 가 2.5 이상이다.
(2) 상기 WR3 의 평균치가 0.005 이상이다.
본 발명에 의하면, 가스의 발생이 적고, 전지 팽윤을 억제한 리튬 2 차 전지용 정극 활물질, 이것을 사용한 정극, 및 이것을 사용한 비수 전해질 2 차 전지를 제공할 수 있다.
도 1A 는 리튬 이온 2 차 전지의 일례를 나타내는 개략 구성도이다.
도 1B 는 리튬 이온 2 차 전지의 일례를 나타내는 개략 구성도이다.
도 2 는 실시예 1 의 리튬 2 차 전지용 정극 활물질의 단면을 STEM-EDX 에 의해 알루미늄 원소 매핑한 화상도이다.
도 3 은 실시예 3 의 리튬 2 차 전지용 정극 활물질의 단면을 STEM-EDX 에 의해 알루미늄 원소 매핑한 화상도이다.
도 4 는 비교예 1 의 리튬 2 차 전지용 정극 활물질의 단면을 STEM-EDX 에 의해 알루미늄 원소 매핑한 화상도이다.
＜리튬 2 차 전지용 정극 활물질＞
≪제 1 실시형태≫
본 실시형태는, 리튬 이온을 도프 및 탈도프 가능한 1 차 입자가 응집하여 이루어지는 2 차 입자로 이루어지는 리튬 복합 금속 화합물의 표면에, 리튬과 알루미늄의 금속 복합 산화물을 포함하는 피복층을 구비하는 리튬 2 차 전지용 정극 활물질이다. 본 실시형태의 리튬 2 차 전지용 정극 활물질은, 리튬 이외의 금속으로서 적어도 니켈과 알루미늄을 함유한다. 또한, 본 실시형태의 리튬 2 차 전지용 정극 활물질은, 하기 요건 (1) ∼ (2) 를 모두 만족한다.
(1) 상기 리튬 2 차 전지용 정극 활물질의 입자 표면의, 주사형 전자 현미경-에너지 분산형 X 선 분석 (SEM-EDX) 에 의해 측정되는 알루미늄의 검출 강도와 니켈의 검출 강도의 비 (알루미늄의 검출 강도/니켈의 검출 강도) 를 AR 이라고 한다.
SEM-EDX 측정을 가속 전압 3 ㎸ 로 실시한 경우의 상기 AR 을 AR3 이라고 한다.
SEM-EDX 측정을 가속 전압 10 ㎸ 로 실시한 경우의 AR 을 AR10 이라고 한다.
상기 측정 방법에 의해 얻어지는 AR3 과 AR10 의 비 [AR3/AR10] 의 평균치 [Ave (AR3/AR10)], 및 표준 편차 [σ (AR3/AR10)] 를 산출한다.
상기 비와 표준 편차로부터 변동 계수 ＜[σ (AR3/AR10)]/[Ave (AR3/AR10)]＞ 를 산출한다.
얻어진 변동 계수의 역수 ＜[Ave (AR3/AR10)]/[σ (AR3/AR10)]＞ 가 6.1 이상이다.
(2) 상기 AR3 의 평균치가 0.025 이상이다.
본 실시형태의 리튬 2 차 전지용 정극 활물질은, 리튬 복합 금속 화합물의 표면에, 리튬과 알루미늄의 금속 복합 산화물을 포함하는 피복층을 구비한다. 본 실시형태의 리튬 2 차 전지용 정극 활물질이 만족하는 각 요건에 대하여 설명한다.
[요건 (1)]
본 실시형태의 리튬 2 차 전지용 정극 활물질은, 정극 활물질의 입자 표면을 주사형 전자 현미경-에너지 분산형 X 선 분석 (SEM-EDX) 에 의해 하기의 조건으로 측정한 경우, 알루미늄의 검출 강도와 니켈의 검출 강도의 비 AR 이 특정한 요건을 만족한다. 또한, 본 실시형태의 리튬 2 차 전지용 정극 활물질은, 리튬 복합 금속 화합물의 표면에 피복층을 구비한다. 이 때문에, 측정시에는 피복층을 구비한 채로 측정에 제공하는 것으로 한다.
본 실시형태에 있어서, 요건 (1) 의 측정에 사용하는 장치의 예로는, 가속 전압이 3 ㎸ 및 10 ㎸ 의 조건으로 전자 빔을 조사할 수 있는 장치이면 한정되지 않는다. 본 실시형태에 있어서는, 전계 방사형 주사 전자 현미경 2 차 전자 분광 측정 장치 (SEM-EDX ; 히타치 하이테크놀로지즈사 제조, 제품명 S-4800, Oxford Instruments 사 제조 에너지 분산형 X 선 분석 장치 X-MaxN) 가 바람직하다.
·측정 방법
먼저, 주사형 전자 현미경의 시료대 상에 카본 테이프를 첩부하고, 그 위에 정극 활물질 입자를 배치한다. 시료대는, 카본제가 바람직하다.
상기와 같이 배치한 정극 활물질 입자에, 가속 전압 3 ㎸ 또는 10 ㎸, 작동 거리 15 ㎜ 의 조건으로 전자 빔을 조사하여, 알루미늄과 니켈에 대하여 관측되는 특성 X 선의 검출 강도를 구한다. 알루미늄의 특성 X 선은, Kα 선이라고 한다. 니켈의 특성 X 선은, Lα 선이라고 한다.
이 때의 알루미늄의 검출 강도와 니켈의 검출 강도의 비 (알루미늄의 검출 강도/니켈의 검출 강도) 를 AR 이라고 한다. 또한, 가속 전압 3 ㎸ 로 얻어진 상기 AR 을 AR3 이라고 한다. 가속 전압 10 ㎸ 로 얻어진 AR 을 AR10 이라고 한다.
여기서, 가속 전압 3 ㎸ 에서의 측정은, 정극 활물질 입자 표면 근방의 조성에 대한 감도가 높아, AR3 은 정극 활물질 입자 표면 근방 (즉 피복층) 의 알루미늄량을 강하게 반영한 값을 의미한다.
가속 전압 10 ㎸ 에서의 측정에서는, 정극 활물질 입자 내부까지 검출할 수 있기 때문에, AR10 은, 정극 활물질 입자 표면 근방을 포함한 입자 전체의 알루미늄량을 반영한 값을 의미한다.
먼저, 상기 AR3 과 AR10 의 비인 [AR3/AR10] 을 구한다.
다음으로, 이 비 [AR3/AR10] 의 평균치 [Ave (AR3/AR10)] 를 산출한다. 평균치를 구하는 경우, 예를 들어, 임의의 20 개의 정극 활물질을 측정한 평균치로서 구하는 것이 바람직하다. 평균치를 산출하는 데에 있어서, 비 [AR3/AR10] 의 표준 편차 [σ (AR3/AR10)] 도 산출한다.
다음으로, 상기 비와 표준 편차로부터 변동 계수 ＜[σ (AR3/AR10)]/[Ave (AR3/AR10)]＞ 를 산출한다.
그리고, 얻어진 변동 계수의 역수 ＜[Ave (AR3/AR10)]/[σ (AR3/AR10)]＞ 를 산출한다.
본 실시형태에 있어서는, 상기 방법에 의해 산출되는 ＜[Ave (AR3/AR10)]/[σ (AR3/AR10)]＞ 가, 6.1 이상이다.
단, 상기 AR3 및 AR10 은, 리튬 2 차 전지용 정극 활물질의 입자 표면에 있어서, 동일 영역에서 측정하는 것으로 한다. 요컨대, 상기 AR3 및 AR10 은, 동일한 입자에 있어서, 동일한 표면 영역에 전자 빔을 조사하고, 측정하는 것으로 한다.
본 실시형태에 있어서는, ＜[Ave (AR3/AR10)]/[σ (AR3/AR10)]＞ 는 6.2 이상이 바람직하고, 6.3 이상이 보다 바람직하고, 6.4 이상이 특히 바람직하다.
＜[Ave (AR3/AR10)]/[σ (AR3/AR10)]＞ 를 측정함으로써, 알루미늄이 균일하게 분산되어 있는지 여부를 판단할 수 있다. 구체적으로는, 이 값이 클수록, 정극 활물질 입자의 표면 근방 (즉, 피복층) 에 존재하는 알루미늄량이 균일하게 분포되어 있는 것을 의미한다.
정극 활물질의 표면에 일정량의 알루미늄이 균일하게 존재하고 있음으로써, 미피복 또는 박막의 피복층 부분이 적어지는 것으로 생각된다. 이 때문에, 본 실시형태의 정극 활물질은 전해액과의 접촉에 의한 가스의 발생이 억제되고, 전지의 팽윤을 억제할 수 있는 것으로 추찰된다.
[요건 (2)]
본 실시형태에 있어서는, 상기 AR3 의 평균이 0.025 이상이고, 0.027 이상이 바람직하고, 0.03 이상이 보다 바람직하고, 0.035 이상이 특히 바람직하다.
상기 AR3 의 평균이 상기 하한치 이상이면, 정극 활물질의 표면 근방 (즉, 피복층) 에 알루미늄량이 많이 분포되어 있는 것을 의미한다.
·피복층
본 실시형태의 정극 활물질은 리튬과 알루미늄의 금속 복합 산화물을 포함하는 피복층을 구비한다. 피복층은 리튬 이온 도전성을 갖는 것이 바람직하다. 본 실시형태에 있어서는, 리튬 복합 금속 화합물의 표면 전체를 피복하고 있다. 상기 요건 (1) 및 (2) 를 만족하면, 리튬 복합 금속 화합물의 표면 전체가 완전하게 피복되어 있지 않아도 되고, 미피복의 부분이 있어도 된다.
피복층은, 리튬과 알루미늄의 금속 복합 산화물을 포함한다. 리튬과 알루미늄의 금속 복합 산화물은 리튬 이온 도전성을 갖는 화합물이다. 이와 같은 리튬 이온 도전성을 갖는 화합물로는, LiAlO2, Li5AlO4, LiAl5O8 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상이 바람직하고, LiAlO2 가 보다 바람직하고, α-LiAlO2 가 특히 바람직하다.
피복층에는, 리튬 복합 금속 화합물, 혹은 리튬 복합 금속 화합물과, 리튬과 알루미늄의 금속 복합 산화물이 부분적으로 반응한 생성물을 포함하는 경우도 있지만, 리튬과 알루미늄의 금속 복합 산화물을 적어도 30 ％ 이상 포함하고 있으면, 본 발명의 효과를 얻을 수 있다. 또한, 피복층에는 리튬과 알루미늄의 금속 복합 산화물을 50 ％ 이상 포함하는 것이 바람직하고, 70 ％ 이상 포함하는 것이 보다 바람직하고, 90 ％ 이상 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
피복층을 구성하는 알루미늄으로는, 산화알루미늄, 수산화알루미늄, 질산알루미늄을 원료로 사용할 수 있다. 균일한 피복층의 형성을 촉진시키는 관점에서 알루미늄을 포함하는 원료의 BET 비표면적이 10 ㎡/g 이상인 것이 바람직하고, 30 ㎡/g 이상인 것이 보다 바람직하다.
본 실시형태의 리튬 2 차 전지용 정극 활물질은, 피복층이 리튬 이온 도전성을 갖는다. 이 때문에, 리튬 이온의 가역적인 삽입과 탈리가 방해되는 것에 의한 결정 구조의 불안정화를 억제할 수 있다. 그 결과, 전해액의 분해에서 기인하는 가스 발생에 의한 전지 팽윤을 억제할 수 있다.
≪제 2 실시형태≫
본 실시형태는, 리튬 이온을 도프 및 탈도프 가능한 1 차 입자가 응집하여 이루어지는 2 차 입자로 이루어지는 리튬 복합 금속 화합물의 표면에, 리튬과 지르코늄의 금속 복합 산화물을 포함하는 피복층을 구비한다. 본 실시형태의 리튬 2 차 전지용 정극 활물질은, 리튬 이외의 금속으로서 적어도 니켈과 지르코늄을 함유한다. 또한, 본 실시형태의 리튬 2 차 전지용 정극 활물질은, 하기 요건 (1) ∼ (2) 를 모두 만족한다.
(1) 상기 리튬 2 차 전지용 정극 활물질의 입자 표면의, 주사형 전자 현미경-에너지 분산형 X 선 분석 (SEM-EDX) 에 의해 측정되는 지르코늄의 검출 강도와 니켈의 검출 강도의 비 (지르코늄의 검출 강도/니켈의 검출 강도) 를 ZR 이라고 한다.
SEM-EDX 측정을 가속 전압 5 ㎸ 로 실시한 경우의 상기 ZR 을 ZR5 라고 한다.
SEM-EDX 측정을 가속 전압 10 ㎸ 로 실시한 경우의 ZR 을 ZR10 이라고 한다.
상기 측정 방법에 의해 얻어지는 ZR5 와 ZR10 의 비 [ZR5/ZR10] 의 평균치 [Ave (ZR5/ZR10)], 및 표준 편차 [σ (ZR5/ZR10)] 를 산출한다.
상기 비와 표준 편차로부터 변동 계수 ＜[σ (ZR5/ZR10)]/[Ave (ZR5/ZR10)]＞ 를 산출한다.
얻어진 변동 계수의 역수 ＜[Ave (ZR5/ZR10)]/[σ (ZR5/ZR10)]＞ 가 1.0 이상이다.
(2) 상기 ZR5 의 평균치가 0.002 이상이다.
본 실시형태의 리튬 2 차 전지용 정극 활물질은, 리튬 복합 금속 화합물의 표면에, 리튬과 지르코늄의 금속 복합 산화물을 포함하는 피복층을 구비한다.
본 실시형태의 리튬 2 차 전지용 정극 활물질이 만족하는 각 요건에 대하여 설명한다.
[요건 (1)]
본 실시형태의 리튬 2 차 전지용 정극 활물질은, 입자 표면을 주사형 전자 현미경-에너지 분산형 X 선 분석 (SEM-EDX) 에 의해 하기의 조건으로 측정한 경우 지르코늄의 검출 강도와 니켈의 검출 강도의 비 ZR 이 특정한 요건을 만족한다. 또한, 본 실시형태의 리튬 2 차 전지용 정극 활물질은, 리튬 복합 금속 화합물의 표면에 피복층을 구비한다. 이 때문에, 측정시에는 피복층을 구비한 채로 측정에 제공하는 것으로 한다.
·측정 방법
먼저, 주사형 전자 현미경의 시료대 상에 카본 테이프를 첩부하고, 그 위에 정극 활물질 입자를 배치한다. 시료대는, 카본제가 바람직하다.
상기와 같이 배치한 정극 활물질 입자에, 가속 전압 5 ㎸ 또는 10 ㎸, 작동 거리 15 ㎜ 의 조건으로 전자 빔을 조사하여, 지르코늄과 니켈에 대하여 관측되는 특성 X 선의 검출 강도를 구한다. 지르코늄의 특성 X 선은, Lα 선과 Lβ 선이라고 한다. Lα 선과 Lβ 선은, 에너지가 가까워, SEM-EDX 측정에 있어서는 1 개의 피크로서 검출된다. 니켈의 특성 X 선은, Lα 선이라고 한다.
이 때의 지르코늄의 검출 강도와 니켈의 검출 강도의 비 (지르코늄의 검출 강도/니켈의 검출 강도) 를 ZR 이라고 한다. 또한, 가속 전압 5 ㎸ 로 얻어진 상기 ZR 을 ZR5 라고 한다. 가속 전압 10 ㎸ 로 얻어진 ZR 을 ZR10 이라고 한다.
여기서, 가속 전압 5 ㎸ 에서의 측정은, 정극 활물질 입자 표면 근방의 조성에 대한 감도가 높아, ZR5 는 정극 활물질 입자 표면 근방 (즉 피복층) 의 지르코늄량을 강하게 반영한 값을 의미한다.
가속 전압 10 ㎸ 에서의 측정에서는, 정극 활물질 입자 내부까지 검출할 수 있기 때문에, ZR10 은, 정극 활물질 입자 표면 근방을 포함한 입자 전체의 지르코늄량을 반영한 값을 의미한다.
먼저, 상기 ZR5 와 ZR10 의 비인 [ZR5/ZR10] 를 구한다.
다음으로, 이 비 [ZR5/ZR10] 의 평균치 [Ave (ZR5/ZR10)] 를 산출한다. 평균치를 구하는 경우, 예를 들어, 임의의 20 개의 정극 활물질을 측정한 평균치로서 구하는 것이 바람직하다. 평균치를 산출하는 데에 있어서, 비 [ZR5/ZR10] 의 표준 편차 [σ (ZR5/ZR10)] 도 산출한다.
다음으로, 상기 비와 표준 편차로부터 변동 계수 ＜[σ (ZR5/ZR10)]/[Ave (ZR5/ZR10)]＞ 를 산출한다.
그리고, 얻어진 변동 계수의 역수 ＜[Ave (ZR5/ZR10)]/[σ (ZR5/ZR10)]＞ 를 산출한다.
본 실시형태에 있어서는, 상기 방법에 의해 산출되는 ＜[Ave (ZR5/ZR10)]/[σ (ZR5/ZR10)]＞ 가, 1.0 이상이다
단, 상기 ZR5 및 ZR10 은, 리튬 2 차 전지용 정극 활물질의 입자 표면에 있어서, 동일 영역에서 측정하는 것으로 한다. 요컨대, 상기 ZR5 및 ZR10 은, 동일한 입자에 있어서, 동일한 표면 영역에 전자 빔을 조사하고, 측정하는 것으로 한다.
본 실시형태에 있어서는, ＜[Ave (ZR5/ZR10)]/[σ (ZR5/ZR10)]＞ 는 1.5 이상이 바람직하고, 2.5 이상이 보다 바람직하고, 3.0 이상이 특히 바람직하다.
＜[Ave (ZR5/ZR10)]/[σ (ZR5/ZR10)]＞ 를 측정함으로써, 지르코늄이 균일하게 분산되어 있는지 여부를 판단할 수 있다. 구체적으로는, 이 값이 클수록, 정극 활물질 입자의 표면 근방 (즉, 피복층) 에 존재하는 지르코늄이 균일하게 분포되어 있는 것을 의미한다.
정극 활물질의 표면에 일정량의 지르코늄이 균일하게 존재하고 있음으로써, 미피복 또는 박막의 피복층 부분이 적어지는 것으로 생각된다. 이 때문에, 본 실시형태의 정극 활물질은 전해액과의 접촉에 의한 가스의 발생이 억제되고, 전지의 팽윤을 억제할 수 있는 것으로 추찰된다.
[요건 (2)]
본 실시형태에 있어서는, 상기 ZR5 의 평균이 0.002 이상이고, 0.005 이상이 바람직하고, 0.007 이상이 보다 바람직하고, 0.010 이상이 특히 바람직하다.
상기 ZR5 의 평균이 상기 하한치 이상이면, 정극 활물질의 표면 근방 (즉, 피복층) 에 지르코늄량이 많이 분포하고 있는 것을 의미한다.
·피복층
본 실시형태의 정극 활물질은 리튬과 지르코늄의 금속 복합 산화물을 포함하는 피복층을 구비한다. 피복층은 리튬 이온 도전성을 갖는 것이 바람직하다. 본 실시형태에 있어서는, 리튬 복합 금속 화합물의 표면 전체를 피복하고 있다. 상기 요건 (1) 및 (2) 를 만족하면, 리튬 복합 금속 화합물의 표면 전체가 완전하게 피복되어 있지 않아도 되고, 미피복의 부분이 있어도 된다.
피복층은, 리튬과 지르코늄의 금속 복합 산화물을 포함한다. 리튬과 지르코늄의 금속 복합 산화물은 리튬 이온 도전성을 갖는 화합물이다. 이와 같은 리튬 이온 도전성을 갖는 화합물로는, Li2ZrO3 또는 Li4ZrO4 가 바람직하고, Li2ZrO3 이 보다 바람직하다. 피복층에는, 리튬 복합 금속 화합물, 혹은 리튬 복합 금속 화합물과, 리튬과 지르코늄의 금속 복합 산화물이 부분적으로 반응한 생성물을 포함하는 경우도 있는데, 리튬과 지르코늄의 금속 복합 산화물을 적어도 30 ％ 이상 포함하고 있으면, 본 발명의 효과를 얻을 수 있다. 또한, 피복층에는 리튬과 지르코늄의 금속 복합 산화물을 50 ％ 이상 포함하는 것이 바람직하고, 70 ％ 이상 포함하는 것이 보다 바람직하고, 90 ％ 이상 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
피복층을 구성하는 지르코늄으로는, 산화지르코늄을 원료로 사용할 수 있다. 균일한 피복층의 형성을 촉진시키는 관점에서 지르코늄을 포함하는 원료는, BET 비표면적이 10 ㎡/g 이상인 것이 바람직하고, 30 ㎡/g 이상인 것이 보다 바람직하다.
본 실시형태의 리튬 2 차 전지용 정극 활물질은, 피복층이 리튬 이온 도전성을 갖는다. 이 때문에, 리튬 이온의 가역적인 삽입과 탈리가 방해되는 것에 의한 결정 구조의 불안정화를 억제할 수 있다. 그 결과, 전해액의 분해에서 기인하는 가스 발생에 의한 전지 팽윤을 억제할 수 있다.
≪제 3 실시형태≫
본 실시형태는, 리튬 이온을 도프 및 탈도프 가능한 1 차 입자가 응집하여 이루어지는 2 차 입자로 이루어지는 리튬 복합 금속 화합물의 표면에, 리튬과 텅스텐의 금속 복합 산화물을 포함하는 피복층을 구비한다. 본 실시형태의 리튬 2 차 전지용 정극 활물질은, 리튬 이외의 금속으로서 적어도 니켈과 텅스텐을 함유한다. 본 실시형태의 리튬 2 차 전지용 정극 활물질은, 하기 요건 (1) ∼ (2) 를 모두 만족한다.
(1) 상기 리튬 2 차 전지용 정극 활물질의 입자 표면의, 주사형 전자 현미경-에너지 분산형 X 선 분석 (SEM-EDX) 에 의해 측정되는 텅스텐의 검출 강도와 니켈의 검출 강도의 비 (텅스텐의 검출 강도/니켈의 검출 강도) 를 WR 이라고 한다.
SEM-EDX 측정을 가속 전압 3 ㎸ 로 실시한 경우의 상기 WR 을 WR3 이라고 한다.
SEM-EDX 측정을 가속 전압 10 ㎸ 로 실시한 경우의 WR 을 WR10 이라고 한다.
상기 측정 방법에 의해 얻어지는 WR3 과 WR10 의 비 [WR3/WR10] 의 평균치 [Ave (WR3/WR10)], 및 표준 편차 [σ (WR3/WR10)] 를 산출한다.
상기 비와 표준 편차로부터 변동 계수 ＜[σ (WR3/WR10)]/[Ave (WR3/WR10)]＞ 를 산출한다.
얻어진 변동 계수의 역수 ＜[Ave (WR3/WR10)]/[σ (WR3/WR10)]＞ 가 2.5 이상이다.
(2) 상기 WR3 의 평균치가 0.005 이상이다.
본 실시형태의 리튬 2 차 전지용 정극 활물질은, 리튬 복합 금속 화합물의 표면에, 리튬과 텅스텐의 금속 복합 산화물을 포함하는 피복층을 구비한다.
본 실시형태의 리튬 2 차 전지용 정극 활물질이 만족하는 각 요건에 대하여 설명한다.
[요건 (1)]
본 실시형태의 리튬 2 차 전지용 정극 활물질은, 입자 표면을 주사형 전자 현미경-에너지 분산형 X 선 분석 (SEM-EDX) 에 의해 하기의 조건으로 측정한 경우, 텅스텐의 검출 강도와 니켈의 검출 강도의 비 WR 이 특정한 요건을 만족한다. 또한, 본 실시형태의 리튬 2 차 전지용 정극 활물질은, 리튬 복합 금속 화합물의 표면에 피복층을 구비한다. 이 때문에, 측정시에는 피복층을 구비한 채로 측정에 제공하는 것으로 한다.
·측정 방법
먼저, 주사형 전자 현미경의 시료대 상에 카본 테이프를 첩부하고, 그 위에 정극 활물질 입자를 배치한다. 시료대는, 카본제가 바람직하다.
상기와 같이 배치한 정극 활물질 입자에, 가속 전압 3 ㎸ 또는 10 ㎸, 작동 거리 15 ㎜ 의 조건으로 전자 빔을 조사하여, 텅스텐과 니켈에 대하여 관측되는 특성 X 선의 검출 강도를 구한다. 텅스텐의 특성 X 선은, Mα 선과 Mβ 선이라고 한다. Mα 선과 Mβ 선은, 에너지가 가까워, SEM-EDX 측정에 있어서는 1 개의 피크로서 검출된다. 니켈의 특성 X 선은, Lα 선이라고 한다.
이 때의 텅스텐의 검출 강도와 니켈의 검출 강도의 비 (텅스텐의 검출 강도/니켈의 검출 강도) 를 WR 이라고 한다. 또한, 가속 전압 3 ㎸ 로 얻어진 상기 WR 을 WR3 이라고 한다. 가속 전압 10 ㎸ 로 얻어진 WR 을 WR10 이라고 한다.
여기서, 가속 전압 3 ㎸ 에서의 측정은, 정극 활물질 입자 표면 근방의 조성에 대한 감도가 높아, WR3 은 정극 활물질 입자 표면 근방 (즉 피복층) 의 텅스텐량을 강하게 반영한 값을 의미한다.
가속 전압 10 ㎸ 에서의 측정에서는, 정극 활물질 입자 내부까지 검출할 수 있기 때문에, WR10 은, 정극 활물질 입자 표면 근방을 포함한 입자 전체의 텅스텐량을 반영한 값을 의미한다.
먼저, 상기 WR3 과 WR10 의 비인 [WR3/WR10] 을 구한다.
다음으로, 이 비 [WR3/WR10] 의 평균치 [Ave (WR3/WR10)] 를 산출한다. 평균치를 구하는 경우, 예를 들어, 임의의 20 개의 정극 활물질을 측정한 평균치로서 구하는 것이 바람직하다. 평균치를 산출하는 데에 있어서, 비 [WR3/WR10] 의 표준 편차 [σ (WR3/WR10)] 도 산출한다.
다음으로, 상기 비와 표준 편차로부터 변동 계수 ＜[σ (WR3/WR10)]/[Ave (WR3/WR10)]＞ 를 산출한다.
그리고, 얻어진 변동 계수의 역수 ＜[Ave (WR3/WR10)]/[σ (WR3/WR10)]＞ 를 산출한다.
본 실시형태에 있어서는, 상기 방법에 의해 산출되는 ＜[Ave (WR3/WR10)]/[σ (WR3/WR10)]＞ 가, 2.5 이상이다.
단, 상기 WR3 및 WR10 은, 리튬 2 차 전지용 정극 활물질의 입자 표면에 있어서, 동일 영역에서 측정하는 것으로 한다. 요컨대, 상기 WR3 및 WR10 은, 동일한 입자에 있어서, 동일한 표면 영역에 전자 빔을 조사하고, 측정하는 것으로 한다.
본 실시형태에 있어서는, ＜[Ave (WR3/WR10)]/[σ (WR3/WR10)]＞ 는 2.6 이상이 바람직하고, 3.5 이상이 보다 바람직하고, 4.5 이상이 특히 바람직하다.
＜[Ave (WR3/WR10)]/[σ (WR3/WR10)]＞ 를 측정함으로써, 텅스텐이 균일하게 분산되어 있는지 여부를 판단할 수 있다. 구체적으로는 이 값이 클수록, 정극 활물질 입자의 표면 근방 (즉, 피복층) 에 존재하는 텅스텐이 균일하게 분포하고 있는 것을 의미한다.
정극 활물질의 표면에 일정량의 텅스텐이 균일하게 존재하고 있음으로써, 미피복 또는 박막의 피복층 부분이 적어지는 것으로 생각된다. 이 때문에, 본 실시형태의 정극 활물질은 전해액과의 접촉에 의한 가스의 발생이 억제되고, 전지의 팽윤을 억제할 수 있는 것으로 추찰된다.
[요건 (2)]
본 실시형태에 있어서는, 상기 WR3 의 평균이 0.005 이상이고, 0.006 이상이 바람직하고, 0.010 이상이 보다 바람직하고, 0.015 이상이 특히 바람직하다.
상기 WR3 의 평균이 상기 하한치 이상이면, 정극 활물질의 표면 근방 (즉, 피복층) 에 텅스텐량이 많이 분포하고 있는 것을 의미한다.
·피복층
본 실시형태의 정극 활물질은 리튬과 텅스텐의 금속 복합 산화물을 포함하는 피복층을 구비한다. 피복층은 리튬 이온 도전성을 갖는 것이 바람직하다. 본 실시형태에 있어서는, 리튬 복합 금속 화합물의 표면 전체를 피복하고 있다. 상기 요건 (1) 및 (2) 를 만족하면, 리튬 복합 금속 화합물의 표면 전체가 완전하게 피복되어 있지 않아도 되고, 미피복의 부분이 있어도 된다.
피복층은, 리튬과 텅스텐의 금속 복합 산화물을 포함한다. 리튬과 텅스텐의 금속 복합 산화물은 리튬 이온 도전성을 갖는 화합물이다. 리튬 이온 도전성을 갖는 화합물로는, Li2WO4, Li4WO5, Li6W2O9, Li2W2O7 및 Li2W4O13 으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상이 바람직하고, Li2WO4, Li4WO5 및 Li6W2O9 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상이 보다 바람직하고, Li2WO4 또는 Li4WO5 가 특히 바람직하다.
피복층에는, 리튬 복합 금속 화합물, 혹은 리튬 복합 금속 화합물과, 리튬과 텅스텐의 금속 복합 산화물이 부분적으로 반응한 생성물을 포함하는 경우도 있는데, 리튬과 텅스텐의 금속 복합 산화물을 적어도 30 ％ 이상 포함하고 있으면, 본 발명의 효과를 얻을 수 있다. 또한, 피복층에는 리튬과 텅스텐의 금속 복합 산화물을 50 ％ 이상 포함하는 것이 바람직하고, 70 ％ 이상 포함하는 것이 보다 바람직하고, 90 ％ 이상 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
피복층을 구성하는 텅스텐으로는, 산화텅스텐을 원료로 사용할 수 있다. 균일한 피복층의 형성을 촉진시키는 관점에서, 텅스텐을 포함하는 원료의 BET 비표면적이 0.5 ㎡/g 이상인 것이 바람직하고, 1 ㎡/g 이상인 것이 보다 바람직하다.
본 실시형태의 리튬 2 차 전지용 정극 활물질은, 피복층이 리튬 이온 도전성을 갖는다. 이 때문에, 리튬 이온의 가역적인 삽입과 탈리가 방해되는 것에 의한 결정 구조의 불안정화를 억제할 수 있다. 그 결과, 전해액의 분해에서 기인하는 가스 발생에 의한 전지 팽윤을 억제할 수 있다.
·BET 비표면적
상기 제 1 ∼ 제 3 실시형태에 있어서, 정극 활물질의 비표면적은 BET 비표면적이 0.1 ㎡/g 이상이 바람직하고, 0.2 ㎡/g 이상이 보다 바람직하고, 0.3 ㎡/g 이상이 특히 바람직하다.
또한, 2.0 ㎡/g 이하가 바람직하고, 1.9 ㎡/g 이하가 보다 바람직하고, 1.8 ㎡/g 이하가 특히 바람직하다.
상기 상한치 및 하한치는 임의로 조합할 수 있다.
본 실시형태에 있어서는, 0.1 ㎡/g 이상 2.0 ㎡/g 이하가 바람직하고, 0.2 ㎡/g 이상 1.0 ㎡/g 이하가 보다 바람직하고, 0.3 ㎡/g 이상 1.8 ㎡/g 이하가 특히 바람직하다.
BET 비표면적이 상기 범위 내이면, 전지를 보다 고용량으로 할 수 있다.
·탄산리튬의 함유량
상기 제 1 ∼ 제 3 실시형태에 있어서, 탄산리튬의 함유량은 0.3 질량％ 이하가 바람직하고, 0.2 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 0.15 질량％ 이하가 특히 바람직하다.
·수산화리튬의 함유량
상기 제 1 ∼ 제 3 실시형태에 있어서, 수산화리튬의 함유량은 0.3 질량％ 이하가 바람직하고, 0.2 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 0.15 질량％ 이하가 특히 바람직하다.
탄산리튬량과 수산화리튬량은 중화 적정의 결과로부터 환산치로서 구해진다.
탄산리튬과 수산화리튬의 함유량이 상기 상한치 이하이면, 가스의 발생을 보다 억제할 수 있다.
·수분 함유량
상기 제 1 ∼ 제 3 실시형태에 있어서, 수분 함유량이, 600 ppm 이하인 것이 바람직하고, 590 ppm 이하가 보다 바람직하고, 580 ppm 이하가 특히 바람직하다.
수분량의 측정은 전량법 칼 피셔 수분계 (831 Coulometer, Metrohm 사 제조) 를 사용하여 측정할 수 있다.
수분 함유량이 상기 상한치 이하이면, 가스의 발생을 보다 억제할 수 있다.
·리튬 복합 금속 화합물
상기 제 1 ∼ 제 3 실시형태에 있어서, 리튬 복합 금속 화합물이 하기 조성식 (A) 로 나타내는 α-NaFeO2 형의 결정 구조를 갖는 것이 바람직하다.
Li[Lix(NiaCobMncM1d)1-x]O2···(A)
(여기서, -0.1 ≤ x ≤ 0.2, 0.5 ≤ a ＜ 1, 0 ≤ b ≤ 0.3, 0 ≤ c ≤ 0.3, 0 ≤ d ≤ 0.1, a ＋ b ＋ c ＋ d = 1 이고, M1 은 Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, B, Al, Ga, Ti, Zr, Ge, Fe, Cu, Cr, V, W, Mo, Sc, Y, Nb, La, Ta, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, 및 Sn 으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소이다.)
본 실시형태의 리튬 2 차 전지용 정극 활물질에 있어서, 고전압 사이클 특성이 높은 리튬 2 차 전지를 얻는 관점에서, 상기 조성식 (A) 에 있어서의 x 는 0 을 초과하는 것이 바람직하고, 0.01 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.02 이상인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 첫 회 클론 효율이 보다 높은 리튬 2 차 전지를 얻는 관점에서, 상기 조성식 (A) 에 있어서의 x 는 0.18 이하인 것이 바람직하고, 0.15 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.1 이하인 것이 더욱 바람직하다.
x 의 상한치와 하한치는 임의로 조합할 수 있다. 그 상한치와 하한치의 조합으로는, 0 ＜ x ≤ 0.2 인 것이 바람직하고, 0.01 이상 0.18 이하가 보다 바람직하고, 0.02 이상 0.15 이하가 특히 바람직하다.
본 명세서에 있어서, 「사이클 특성이 높다」 란, 방전 용량 유지율이 높은 것을 의미한다.
또한, 용량이 높은 리튬 2 차 전지를 얻는 관점에서, 상기 조성식 (A) 에 있어서의 a 는 0.70 을 초과하는 것이 바람직하고, 0.72 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.75 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 높은 전류 레이트에 있어서의 방전 용량이 높은 리튬 2 차 전지를 얻는 관점에서, 상기 조성식 (A) 에 있어서의 a 는 0.92 이하인 것이 바람직하고, 0.91 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.9 이하인 것이 더욱 바람직하다.
a 의 상한치와 하한치는 임의로 조합할 수 있다.
본 실시형태에 있어서, 상한치와 하한치의 조합의 예로는 0.70 을 초과하고 0.92 이하가 바람직하고, 0.72 이상 0.91 이하가 보다 바람직하고, 0.75 이상 0.9 이하가 더욱 바람직하다.
또한, 고전압 사이클 특성이 높은 리튬 2 차 전지를 얻는 관점에서, 상기 조성식 (A) 에 있어서의 b 는 0.07 이상인 것이 바람직하고, 0.1 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.13 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 열적 안정성이 높은 리튬 2 차 전지를 얻는 관점에서, 상기 조성식 (A) 에 있어서의 b 는 0.25 이하인 것이 바람직하고, 0.23 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.20 이하인 것이 더욱 바람직하다.
b 의 상한치와 하한치는 임의로 조합할 수 있다.
본 실시형태에 있어서, 상한치와 하한치의 조합의 예로는 0.07 이상 0.25 이하가 바람직하고, 0.1 이상 0.23 이하가 보다 바람직하고, 0.13 이상 0.20 이하가 더욱 바람직하다.
또한, 고전압 사이클 특성이 높은 리튬 2 차 전지를 얻는 관점에서, 상기 조성식 (A) 에 있어서의 c 는 0.01 이상인 것이 바람직하고, 0.02 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.03 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 고온 (예를 들어 60 ℃ 환경하) 에서의 안정적으로 보존할 수 있는 리튬 2 차 전지를 얻는 관점에서, 상기 조성식 (A) 에 있어서의 c 는 0.18 이하인 것이 바람직하고, 0.15 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.10 이하인 것이 더욱 바람직하다.
c 의 상한치와 하한치는 임의로 조합할 수 있다.
본 실시형태에 있어서, 상한치와 하한치의 조합의 예로는 0.01 이상 0.18 이하가 바람직하고, 0.02 이상 0.15 이하가 보다 바람직하고, 0.03 이상 0.10 이하가 더욱 바람직하다.
상기 조성식 (A) 에 있어서의 M1 은, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, B, Al, Ga, Ti, Zr, Ge, Fe, Cu, Cr, V, W, Mo, Sc, Y, Nb, La, Ta, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, 및 Sn 으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소이다.
리튬 2 차 전지용 정극 활물질의 핸들링성을 높이는 관점에서, 상기 조성식 (A) 에 있어서의 d 는 0 을 초과하는 것이 바람직하고, 0.001 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.003 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 높은 전류 레이트에서의 방전 용량이 높은 리튬 2 차 전지를 얻는 관점에서, 상기 조성식 (A) 에 있어서의 d 는 0.08 이하인 것이 바람직하고, 0.07 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.06 이하인 것이 더욱 바람직하다.
d 의 상한치와 하한치는 임의로 조합할 수 있다.
본 실시형태에 있어서, 상한치와 하한치의 조합의 예로는, 0 을 초과하고 0.08 이하가 바람직하고, 0.001 이상 0.07 이하가 보다 바람직하고, 0.003 이상 0.06 이하가 더욱 바람직하다.
또한, 고전압 사이클 특성이 높은 리튬 2 차 전지를 얻는 관점에서, 조성식 (A) 에 있어서의 M1 은, Al, Zr, W, Mo, Nb 중 어느 1 종인 것이 바람직하고, 열적 안정성이 높은 리튬 2 차 전지를 얻는 관점에서, Mg, Al, Zr, W 중 어느 1 종인 것이 바람직하다.
상기 제 1 ∼ 제 3 실시형태에 있어서, 리튬 2 차 전지용 정극 활물질은, 리튬 복합 금속 화합물과, 리튬 복합 금속 화합물을 피복하는 피복층을 구비한다. 이 경우, 리튬 복합 금속 화합물은 적어도 리튬과 니켈과 원소 M2 를 함유하는 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 피복층은 원소 X 를 포함하고, 리튬 도전성을 갖는 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 이와 같은 리튬 2 차 전지용 정극 활물질은, 하기 조성식 (I) 로 나타내는 것이 바람직하다.
Li[Lix(NiaCobMncM2dXe)1-x]O2···(I)
(여기서, -0.1 ≤ x ≤ 0.2, 0.5 ≤ a ＜ 1, 0 ≤ b ≤ 0.3, 0 ≤ c ≤ 0.3, 0 ≤ d ≤ 0.1, 0 ＜ e ≤ 0.1, a ＋ b ＋ c ＋ d ＋ e = 1 이고, M2 는 Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, B, Ga, Ti, Ge, Fe, Cu, Cr, V, Sc, Y, La, Ta, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, 및 Sn 으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소이고, X 는 Al, Zr, W, Mo 및 Nb 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소이다.)
＜리튬 2 차 전지용 정극 활물질의 제조 방법＞
본 발명의 리튬 2 차 전지용 정극 활물질은, 니켈, 코발트, 망간을 포함하는 복합 금속 화합물의 제조 공정과, 그 복합 금속 화합물과 리튬 화합을 사용한 리튬 복합 금속 화합물의 제조 공정을 구비하는 것이 바람직하다.
본 발명의 리튬 2 차 전지용 정극 활물질을 제조하는 데에 있어서, 먼저, 리튬 이외의 금속, 즉, 적어도 Ni 를 포함하고, Co 및 Mn, 그리고, Fe, Cu, Ti, Mg, Al, W, B, Mo, Nb, Zn, Sn, Zr, Ga 및 V 중 어느 1 종 이상의 임의 금속을 포함하는 복합 금속 화합물을 조제한다. 그 후, 당해 복합 금속 화합물을 적당한 리튬염과 소성한다.
복합 금속 화합물로는, 복합 금속 수산화물 또는 복합 금속 산화물이 바람직하다.
이하에, 정극 활물질의 제조 방법의 일례를, 복합 금속 화합물의 제조 공정과, 리튬 복합 금속 화합물의 제조 공정으로 나누어 설명한다.
(복합 금속 화합물의 제조 공정)
복합 금속 화합물은, 통상적으로 공지된 배치 공침전법 또는 연속 공침전법에 의해 제조하는 것이 가능하다. 이하, 금속으로서, 니켈, 코발트 및 망간을 포함하는 복합 금속 수산화물을 예로, 그 제조 방법을 상세히 서술한다.
먼저 공침전법, 특히 일본 공개특허공보 2002-201028호에 기재된 연속법에 의해, 니켈염 용액, 코발트염 용액, 망간염 용액, 및 착화제를 반응시켜, 니켈 코발트 망간 복합 금속 수산화물을 제조한다.
상기 니켈염 용액의 용질인 니켈염으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 황산니켈, 질산니켈, 염화니켈 및 아세트산니켈 중 어느 것을 사용할 수 있다. 상기 코발트염 용액의 용질인 코발트염으로는, 예를 들어 황산코발트, 질산코발트, 및 염화코발트 중 어느 것을 사용할 수 있다. 상기 망간염 용액의 용질인 망간염으로는, 예를 들어 황산망간, 질산망간, 및 염화망간 중 어느 것을 사용할 수 있다. 이상의 금속염은, 상기 식 (A) 의 조성비에 대응하는 비율로 사용된다. 또한, 용매로서 물이 사용된다.
착화제로는, 수용액 중에서, 니켈, 코발트, 및 망간의 이온과 착물을 형성 가능한 것이고, 예를 들어 암모늄 이온 공급체 (황산암모늄, 염화암모늄, 탄산암모늄, 불화암모늄 등), 히드라진, 에틸렌디아민사아세트산, 니트릴로삼아세트산, 우라실이아세트산, 및 글리신을 들 수 있다.
침전에 있어서는, 수용액의 pH 치를 조정하기 위하여, 필요한 경우 알칼리 금속 수산화물 (예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨) 을 첨가한다.
반응에 있어서는, 반응조의 온도가 예를 들어 20 ℃ 이상 80 ℃ 이하, 바람직하게는 30 ℃ 이상 70 ℃ 이하의 범위 내로 제어한다.
반응조 내의 pH 치는 예를 들어 수용액의 온도가 40 ℃ 일 때에 pH 9 이상 pH 13 이하, 바람직하게는 pH 11 이상 pH 13 이하의 범위 내로 제어된다.
반응조 내의 물질은 적절히 교반된다. 반응조는, 형성된 반응 침전물을 분리하기 위하여 오버 플로우시키는 타입의 것을 사용할 수 있다.
상기 니켈염 용액, 코발트염 용액, 및 망간염 용액 외에, 착화제를 반응조에 연속해서 공급시키면, 니켈, 코발트, 및 망간이 반응하여, 니켈 코발트 망간 복합 금속 수산화물이 제조된다.
반응에 있어서는, 반응조의 온도가 예를 들어 20 ℃ 이상 80 ℃ 이하, 바람직하게는 30 ℃ 이상 70 ℃ 이하의 범위 내로 제어한다.
반응조 내의 pH 치는 예를 들어 수용액의 온도가 40 ℃ 일 때에 pH 9 이상 pH 13 이하, 바람직하게는 pH 11 이상 pH 13 이하의 범위 내로 제어한다. 이 pH 를 상기의 범위로 제어함으로써, 본 발명의 원하는 표면의 반응성이 높은 2 차 입자를 제조할 수 있다.
반응조 내의 물질은 적절히 교반된다. 상기 반응조의 온도를 40 ℃ 이상으로 유지하고, 또한 상기 알칼리 금속 수산화물의 중량에 대한 상기 니켈, 코발트, 및 망간의 금속으로서의 중량의 비가 0.9 이상이 되는 조건하에서 각 용액을 혼합하고, 교반하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 2 차 입자의 구형도를 높은 방향으로 제어할 수 있다. 그렇게 하면, 후술하는 피복층의 형성 공정에 있어서의 리튬 복합 금속 화합물과 피복재 원료의 혼합을 균일하게 실시하기 쉽게 할 수 있다. 반응조는, 형성된 반응 침전물을 분리하기 위하여 오버 플로우시키는 타입의 것을 사용할 수 있다.
또한 반응조 내는, 불활성 분위기를 유지하면서도, 적당한 산소 함유 분위기 또는 산화제 존재하로 함으로써, 후술하는 피복층의 형성 공정에 있어서의 리튬 복합 금속 화합물과 피복재 원료의 반응을 진행시키기 쉽게 할 수 있다. 반응조 내를 산소 함유 분위기로 하려면, 반응조 내에 산소 함유 가스를 도입하면 된다. 산소 함유 가스로는, 산소 가스, 공기, 또는 이들과 질소 가스 등의 산소 비함유 가스의 혼합 가스를 들 수 있다. 산소 함유 가스 중의 산소 농도를 조정하기 쉬운 관점에서, 상기 중에서도 혼합 가스인 것이 바람직하다.
반응조에 공급하는 금속염의 농도, 교반 속도, 반응 온도, 반응 pH, 및 후술하는 소성 조건 등을 적절히 제어함으로써, 최종적으로 얻어지는 리튬 2 차 전지용 정극 활물질을 원하는 물성으로 제어할 수 있다.
이상의 반응 후, 얻어진 반응 침전물을 물로 세정한 후, 건조시키고, 니켈 코발트 망간 복합 화합물로서의 니켈 코발트 망간 복합 수산화물을 단리한다. 또한, 필요에 따라 약산수나 수산화나트륨이나 수산화칼륨을 포함하는 알칼리 용액으로 세정해도 된다. 또한, 상기의 예에서는, 니켈 코발트 망간 복합 수산화물을 제조하고 있지만, 니켈 코발트 망간 복합 산화물을 조제해도 된다. 예를 들어, 니켈 코발트 망간 복합 수산화물을 소성함으로써 니켈 코발트 망간 복합 산화물을 조제할 수 있다. 소성 시간은, 승온 개시로부터 달온하여 온도 유지가 종료될 때까지의 합계 시간을 1 시간 이상 30 시간 이하로 하는 것이 바람직하다. 최고 유지 온도에 이르는 가열 공정의 승온 속도는 180 ℃/시간 이상이 바람직하고, 200 ℃/시간 이상이 보다 바람직하고, 250 ℃/시간 이상이 특히 바람직하다. 니켈 코발트 망간 복합 수산화물로부터 니켈 코발트 망간 복합 산화물을 조정할 때에는, 300 ℃ 이상 800 ℃ 이하의 온도에서 1 시간 이상 10 시간 이하의 범위로 소성하고, 산화물화하는 산화물화 공정을 실시해도 된다.
(리튬 복합 금속 화합물의 제조 공정)
·혼합 공정
상기 복합 금속 산화물 또는 수산화물을 건조시킨 후, 리튬염과 혼합한다.
리튬염으로는, 탄산리튬, 질산리튬, 아세트산리튬, 수산화리튬, 수산화리튬 수화물, 산화리튬 중 어느 1 개, 또는, 2 개 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
복합 금속 산화물 또는 수산화물의 건조 후에, 적절히 분급을 실시해도 된다. 이상의 리튬염과 복합 금속 수산화물은, 최종 목적물의 조성비를 감안하여 사용된다. 예를 들어, 니켈 코발트 망간 복합 수산화물을 사용하는 경우, 리튬염과 당해 복합 금속 수산화물은, 상기 식 (A) 의 조성비에 대응하는 비율로 사용된다.
·본 소성 공정
니켈 코발트 망간 복합 금속 산화물 또는 수산화물 및 리튬염의 혼합물을 소성함으로써, 리튬-니켈 코발트 망간 복합 금속 화합물이 얻어진다. 또한, 소성에는, 원하는 조성에 따라 건조 공기, 산소 분위기, 불활성 분위기 등이 이용되고, 필요한 경우 복수의 가열 공정을 갖는 본 소성 공정이 실시된다.
상기 복합 금속 산화물 또는 수산화물과, 수산화리튬, 탄산리튬 등의 리튬 화합물의 소성 온도로는, 특별히 제한은 없지만, 700 ℃ 이상 1100 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 750 ℃ 이상 1050 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 800 ℃ 이상 1025 ℃ 이하가 더욱 바람직하다. 여기서 소성 온도란, 본 소성 공정에서의 유지 온도의 최고 온도 (이하, 최고 유지 온도라고 부르는 경우가 있다) 이고, 복수의 가열 공정을 갖는 본 소성 공정의 경우, 각 가열 공정 중, 최고 유지 온도에서 가열했을 때의 온도를 의미한다.
소성 시간은, 3 시간 이상 50 시간 이하가 바람직하다. 소성 시간이 50 시간을 초과하면, 리튬의 휘발에 의해 실질적으로 전지 성능이 열등한 경향이 된다. 소성 시간이 3 시간보다 적으면, 결정의 발달이 나빠, 전지 성능이 나빠지는 경향이 된다.
본 실시형태에 있어서, 최고 유지 온도에 이르는 가열 공정의 승온 속도는 180 ℃/시간 이상이 바람직하고, 200 ℃/시간 이상이 보다 바람직하고, 250 ℃/시간 이상이 특히 바람직하다.
최고 유지 온도에 이르는 가열 공정의 승온 속도는, 소성 장치에 있어서, 승온을 개시한 시간부터 후술하는 유지 온도에 도달할 때까지의 시간으로부터 산출된다.
승온 속도를 상기 특정한 범위로 함으로써, 2 차 입자의 표면 반응성이 높은 리튬 복합 금속 화합물을 제조할 수 있다.
·세정 공정
소성 후에, 얻어진 소성물을 세정해도 된다. 세정에는, 순수나 알칼리성 세정액을 사용할 수 있다.
알칼리성 세정액으로는, 예를 들어, LiOH (수산화리튬), NaOH (수산화나트륨), KOH (수산화칼륨), Li2CO3 (탄산리튬), Na2CO3 (탄산나트륨), K2CO3 (탄산칼륨) 및 (NH4)2CO3 (탄산암모늄) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 무수물 그리고 그 수화물의 수용액을 들 수 있다. 또한, 알칼리로서, 암모니아를 사용할 수도 있다.
세정 공정에 있어서, 세정액과 리튬 복합 금속 화합물을 접촉시키는 방법으로는, 예를 들어 하기의 방법을 들 수 있다.
··각 세정액의 수용액 중에, 리튬 복합 금속 화합물을 투입하여 교반하는 방법.
··각 세정액의 수용액을 샤워수로서, 리튬 복합 금속 화합물에 가하는 방법.
··세정액의 수용액 중에, 리튬 복합 금속 화합물을 투입하여 교반한 후, 각 세정액의 수용액으로부터 리튬 복합 금속 화합물을 분리하고, 이어서, 각 세정액의 수용액을 샤워수로서, 분리 후의 리튬 복합 금속 화합물에 가하는 방법.
·피복층의 형성 공정
리튬 복합 금속 화합물의 표면에 피복층을 형성하는 경우, 우선은 피복재 원료 및 리튬 복합 금속 화합물을 혼합한다. 다음으로 필요에 따라 열 처리함으로써 리튬 복합 금속 화합물의 1 차 입자 또는 2 차 입자의 표면에 금속 복합 산화물을 포함하는 피복층을 형성할 수 있다.
피복재 원료에 따라서는, 상기 복합 금속 화합물과 리튬염을 혼합하는 혼합 공정에 있어서, 피복재 원료를 첨가하여 혼합해도 된다. 이에 의해, 본 소성 공정 후에, 리튬 복합 금속 화합물의 1 차 입자 또는 2 차 입자의 표면에 금속 복합 산화물을 포함하는 피복층을 형성할 수 있다.
피복재 원료는, 알루미늄, 티탄, 지르코늄, 텅스텐의 어느 산화물, 수산화물, 탄산염, 질산염, 황산염, 할로겐화물, 옥살산염 또는 알콕시드를 사용할 수 있고, 산화물인 것이 바람직하다.
리튬 복합 금속 화합물의 표면에 피복재 원료를 보다 효율적으로 피복하기 위하여, 피복재 원료는 리튬 복합 금속 화합물의 2 차 입자에 비하여 미립인 것이 바람직하다. 요컨대, 피복재 원료의 평균 2 차 입자경은, 리튬 복합 금속 화합물의 2 차 입자경보다 작은 것이 바람직하다. 구체적으로는, 피복재 원료의 평균 2 차 입자경은, 1 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.1 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.
피복재 원료 및 리튬 복합 금속 화합물의 혼합은, 덩어리상의 응집체가 없어질 때까지 균일하게 혼합한다. 피복재 원료 및 리튬 복합 금속 화합물을 균일하게 혼합할 수 있으면 혼합 장치는 한정되지 않지만, 뢰디게 믹서를 사용하여 혼합하는 것이 바람직하다. 상기 복합 금속 화합물과 리튬염을 혼합하는 혼합 공정에 있어서, 피복재 원료를 첨가하여 혼합하는 경우도, 동일하다.
또한, 혼합을 물 또는 물과 탄산 가스를 함유하는 분위기 중에서 실시하는 것에 의해, 피복층을 리튬 복합 금속 화합물의 표면에 의해 강고하게 부착시킬 수 있다.
혼합 후에 물 또는 물과 탄산 가스를 함유하는 분위기 중에 있어서, 피복재 원료 및 리튬 복합 금속 화합물을 유지시키는 것에 의해서도 피복층을 리튬 복합 금속 화합물의 표면에 의해 강고하게 부착시킬 수 있다.
피복재 원료 및 리튬 복합 금속 화합물의 혼합 후에 필요에 따라 실시하는 열 처리에 있어서의 열 처리 조건 (온도, 유지 시간) 은, 피복재 원료의 종류에 따라, 상이한 경우가 있다.
예를 들어, 피복 원료에 알루미늄을 사용하는 경우, 600 ℃ 이상 800 ℃ 이하의 온도 범위에서, 4 시간 이상 10 시간 이하 소성하는 것이 바람직하다. 이 고온 그리고 장시간의 소성 조건으로 소성함으로써, 상기 요건 (1) 및 (2) 의 범위로 제어할 수 있다. 소성 온도가 800 ℃ 보다 높은 온도이면, 피복재 원료가 리튬 복합 금속 화합물과 고용하여, 피복층이 형성되지 않는 경우가 있다. 소성 시간이 4 시간보다 짧으면 피복 원료의 확산이 불충분하여, 피복층이 균일하게 형성되지 않는 경우가 있다.
스퍼터링, CVD, 증착 등의 수법을 사용함으로써, 리튬 복합 금속 화합물의 표면에, 피복층을 형성시켜, 리튬 2 차 전지용 정극 활물질을 얻을 수도 있다.
또한, 상기 복합 금속 화합물과, 리튬염과 피복재 원료를 혼합·소성함으로써 리튬 2 차 전지용 정극 활물질을 얻을 수 있는 경우도 있다.
리튬 복합 금속 화합물의 1 차 입자 또는 2 차 입자의 표면에, 피복층을 구비한 리튬 2 차 전지용 정극 활물질은, 적절히 해쇄, 분급되어, 리튬 2 차 전지용 정극 활물질이 된다.
＜리튬 2 차 전지＞
이어서, 리튬 2 차 전지의 구성을 설명하면서, 본 발명의 리튬 2 차 전지용 정극 활물질을, 리튬 2 차 전지의 정극 활물질로서 사용한 정극, 및 이 정극을 갖는 리튬 2 차 전지에 대하여 설명한다.
본 실시형태의 리튬 2 차 전지의 일례는, 정극 및 부극, 정극과 부극 사이에 협지되는 세퍼레이터, 정극과 부극 사이에 배치되는 전해액을 갖는다.
도 1A 및 도 1B 는, 본 실시형태의 리튬 2 차 전지의 일례를 나타내는 모식도이다. 본 실시형태의 원통형의 리튬 2 차 전지 (10) 는, 다음과 같이 하여 제조한다.
먼저, 도 1A 에 나타내는 바와 같이, 띠상을 나타내는 1 쌍의 세퍼레이터 (1), 일단에 정극 리드 (21) 를 갖는 띠상의 정극 (2), 및 일단에 부극 리드 (31) 를 갖는 띠상의 부극 (3) 을, 세퍼레이터 (1), 정극 (2), 세퍼레이터 (1), 부극 (3) 의 순서로 적층하고, 권회함으로써 전극군 (4) 으로 한다.
이어서, 도 1B 에 나타내는 바와 같이, 전지캔 (5) 에 전극군 (4) 및 도시 생략의 인슐레이터를 수용한 후, 캔 바닥을 봉지하고, 전극군 (4) 에 전해액 (6) 을 함침시키고, 정극 (2) 과 부극 (3) 사이에 전해질을 배치한다. 또한, 전지캔 (5) 의 상부를 탑 인슐레이터 (7) 및 봉구체 (8) 로 봉지함으로써, 리튬 2 차 전지 (10) 를 제조할 수 있다.
전극군 (4) 의 형상으로는, 예를 들어, 전극군 (4) 을 권회 축에 대하여 수직 방향으로 절단했을 때의 단면 형상이, 원, 타원, 장방형, 모서리를 둥글게 한 장방형이 되는 것과 같은 기둥 형상의 형상을 들 수 있다.
또한, 이와 같은 전극군 (4) 을 갖는 리튬 2 차 전지의 형상으로는, 국제 전기 표준 회의 (IEC) 가 정한 전지에 대한 규격인 IEC60086, 또는 JIS C 8500 에서 정해지는 형상을 채용할 수 있다. 예를 들어, 원통형, 각형 등의 형상을 들 수 있다.
또한, 리튬 2 차 전지는, 상기 권회형의 구성에 한정하지 않고, 정극, 세퍼레이터, 부극, 세퍼레이터의 적층 구조를 반복해서 겹친 적층형의 구성이어도 된다. 적층형의 리튬 2 차 전지로는, 이른바 코인형 전지, 버튼형 전지, 페이퍼형 (또는 시트형) 전지를 예시할 수 있다.
이하, 각 구성에 대하여 순서대로 설명한다.
(정극)
본 실시형태의 정극은, 먼저 정극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 정극 합제를 조정하고, 정극 합제를 정극 집전체에 담지시킴으로써 제조할 수 있다.
(도전재)
본 실시형태의 정극이 갖는 도전재로는, 탄소 재료를 사용할 수 있다. 탄소 재료로서 흑연 분말, 카본 블랙 (예를 들어 아세틸렌 블랙), 섬유상 탄소 재료 등을 들 수 있다. 카본 블랙은, 미립으로 표면적이 크기 때문에, 소량을 정극 합제 중에 첨가함으로써 정극 내부의 도전성을 높여, 충방전 효율 및 출력 특성을 향상시킬 수 있지만, 지나치게 많이 넣으면 바인더에 의한 정극 합제와 정극 집전체의 결착력, 및 정극 합제 내부의 결착력이 모두 저하하여, 오히려 내부 저항을 증가시키는 원인이 된다.
정극 합제 중의 도전재의 비율은, 정극 활물질 100 질량부에 대하여 5 질량부 이상 20 질량부 이하인 것이 바람직하다. 도전재로서 흑연화 탄소 섬유, 카본 나노 튜브 등의 섬유상 탄소 재료를 사용하는 경우에는, 이 비율을 낮추는 것도 가능하다.
(바인더)
본 실시형태의 정극이 갖는 바인더로는, 열 가소성 수지를 사용할 수 있다. 이 열 가소성 수지로는, 폴리불화비닐리덴 (이하, PVdF 라고 하는 경우가 있다), 폴리테트라플루오로에틸렌 (이하, PTFE 라고 하는 경우가 있다), 사불화에틸렌·육불화프로필렌·불화비닐리덴계 공중합체, 육불화프로필렌·불화비닐리덴계 공중합체, 사불화에틸렌·퍼플루오로비닐에테르계 공중합체 등의 불소 수지 ; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지 ; 를 들 수 있다.
이들 열 가소성 수지는, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 바인더로서 불소 수지 및 폴리올레핀 수지를 이용하고, 정극 합제 전체에 대한 불소 수지의 비율을 1 질량％ 이상 10 질량％ 이하, 폴리올레핀 수지의 비율을 0.1 질량％ 이상 2 질량％ 이하로 함으로써, 정극 집전체와의 밀착력 및 정극 합제 내부의 결합력이 모두 높은 정극 합제를 얻을 수 있다.
(정극 집전체)
본 실시형태의 정극이 갖는 정극 집전체로는, Al, Ni, 스테인리스 등의 금속 재료를 형성 재료로 하는 띠상의 부재를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 가공하기 쉽고, 저렴하다는 점에서 Al 을 형성 재료로 하여, 박막상으로 가공한 것이 바람직하다.
정극 집전체에 정극 합제를 담지시키는 방법으로는, 정극 합제를 정극 집전체 상에서 가압 성형하는 방법을 들 수 있다. 또한, 유기 용매를 사용하여 정극 합제를 페이스트화하고, 얻어지는 정극 합제의 페이스트를 정극 집전체의 적어도 일면측에 도포하여 건조시키고, 프레스하여 고착시킴으로써, 정극 집전체에 정극 합제를 담지시켜도 된다.
정극 합제를 페이스트화하는 경우, 사용할 수 있는 유기 용매로는, N,N-디메틸아미노프로필아민, 디에틸렌트리아민 등의 아민계 용매 ; 테트라하이드로푸란 등의 에테르계 용매 ; 메틸에틸케톤 등의 케톤계 용매 ; 아세트산메틸 등의 에스테르계 용매 ; 디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 (이하, NMP 라고 하는 경우가 있다) 등의 아미드계 용매 ; 를 들 수 있다.
정극 합제의 페이스트를 정극 집전체에 도포하는 방법으로는, 예를 들어, 슬릿 다이 도공법, 스크린 도공법, 커튼 도공법, 나이프 도공법, 그라비아 도공법 및 정전 스프레이법을 들 수 있다.
이상에 예시된 방법에 의해, 정극을 제조할 수 있다.
(부극)
본 실시형태의 리튬 2 차 전지가 갖는 부극은, 정극보다 낮은 전위로 리튬 이온의 도프 그리고 탈도프가 가능하면 되고, 부극 활물질을 포함하는 부극 합제가 부극 집전체에 담지되어 이루어지는 전극, 및 부극 활물질 단독으로 이루어지는 전극을 들 수 있다.
(부극 활물질)
부극이 갖는 부극 활물질로는, 탄소 재료, 칼코겐 화합물 (산화물, 황화물 등), 질화물, 금속 또는 합금으로, 정극보다 낮은 전위로 리튬 이온의 도프 그리고 탈도프가 가능한 재료를 들 수 있다.
부극 활물질로서 사용 가능한 탄소 재료로는, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연, 코크스류, 카본 블랙, 열 분해 탄소류, 탄소 섬유 및 유기 고분자 화합물 소성체를 들 수 있다.
부극 활물질로서 사용 가능한 산화물로는, SiO2, SiO 등 식 SiOx (여기서, x 는 양의 실수) 로 나타내는 규소의 산화물 ; TiO2, TiO 등 식 TiOx (여기서, x 는 양의 실수) 로 나타내는 티탄의 산화물 ; V2O5, VO2 등 식 VOx (여기서, x 는 양의 실수) 로 나타내는 바나듐의 산화물 ; Fe3O4, Fe2O3, FeO 등 식 FeOx (여기서, x 는 양의 실수) 로 나타내는 철의 산화물 ; SnO2, SnO 등 식 SnOx (여기서, x 는 양의 실수) 로 나타내는 주석의 산화물 ; WO3, WO2 등 일반식 WOx (여기서, x 는 양의 실수) 로 나타내는 텅스텐의 산화물 ; Li4Ti5O12, LiVO2 등의 리튬과 티탄 또는 바나듐을 함유하는 복합 금속 산화물 ; 을 들 수 있다.
부극 활물질로서 사용 가능한 황화물로는, Ti2S3, TiS2, TiS 등 식 TiSx (여기서, x 는 양의 실수) 로 나타내는 티탄의 황화물 ; V3S4, VS2, VS 등 식 VSx (여기서, x 는 양의 실수) 로 나타내는 바나듐의 황화물 ; Fe3S4, FeS2, FeS 등 식 FeSx (여기서, x 는 양의 실수) 로 나타내는 철의 황화물 ; Mo2S3, MoS2 등 식 MoSx (여기서, x 는 양의 실수) 로 나타내는 몰리브덴의 황화물 ; SnS2, SnS 등 식 SnSx (여기서, x 는 양의 실수) 로 나타내는 주석의 황화물 ; WS2 등 식 WSx (여기서, x 는 양의 실수) 로 나타내는 텅스텐의 황화물 ; Sb2S3 등 식 SbSx (여기서, x 는 양의 실수) 로 나타내는 안티몬의 황화물 ; Se5S3, SeS2, SeS 등 식 SeSx (여기서, x 는 양의 실수) 로 나타내는 셀렌의 황화물 ; 을 들 수 있다.
부극 활물질로서 사용 가능한 질화물로는, Li3N, Li3-xAxN (여기서, A 는 Ni 및 Co 의 어느 일방 또는 양방이고, 0 ＜ x ＜ 3 이다) 등의 리튬 함유 질화물을 들 수 있다.
이들 탄소 재료, 산화물, 황화물, 질화물은, 1 종만 사용해도 되고 2 종 이상을 병용하여 사용해도 된다. 또한, 이들 탄소 재료, 산화물, 황화물, 질화물은, 결정질 또는 비정질 중 어느 것이어도 된다.
또한, 부극 활물질로서 사용 가능한 금속으로는, 리튬 금속, 실리콘 금속 및 주석 금속 등을 들 수 있다.
부극 활물질로서 사용 가능한 합금으로는, Li-Al, Li-Ni, Li-Si, Li-Sn, Li-Sn-Ni 등의 리튬 합금 ; Si-Zn 등의 실리콘 합금 ; Sn-Mn, Sn-Co, Sn-Ni, Sn-Cu, Sn-La 등의 주석 합금 ; Cu2Sb, La3Ni2Sn7 등의 합금 ; 을 들 수도 있다.
이들 금속이나 합금은, 예를 들어 박상으로 가공된 후, 주로 단독으로 전극으로서 사용된다.
상기 부극 활물질 중에서는, 충전시에 미충전 상태로부터 만충전 상태에 걸쳐 부극의 전위가 거의 변화하지 않고 (전위 평탄성이 양호하고), 평균 방전 전위가 낮고, 반복 충방전시켰을 때의 용량 유지율이 높은 (사이클 특성이 양호한) 등의 이유로부터, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연을 주성분으로 하는 탄소 재료가 바람직하게 사용된다. 탄소 재료의 형상으로는, 예를 들어 천연 흑연과 같은 박편상, 메소카본 마이크로 비드와 같은 구상, 흑연화 탄소 섬유와 같은 섬유상, 또는 미세 분말의 응집체 등 중 어느 것이어도 된다.
상기의 부극 합제는, 필요에 따라, 바인더를 함유해도 된다. 바인더로는, 열 가소성 수지를 들 수 있고, 구체적으로는, PVdF, 열 가소성 폴리이미드, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌을 들 수 있다.
(부극 집전체)
부극이 갖는 부극 집전체로는, Cu, Ni, 스테인리스 등의 금속 재료를 형성 재료로 하는 띠상의 부재를 들 수 있다. 그 중에서도, 리튬과 합금을 만들기 어렵고, 가공하기 쉽다는 점에서, Cu 를 형성 재료로 하고, 박막상으로 가공한 것이 바람직하다.
이와 같은 부극 집전체에 부극 합제를 담지시키는 방법으로는, 정극의 경우와 동일하게, 가압 성형에 의한 방법, 용매 등을 사용하여 페이스트화하여 부극 집전체 상에 도포, 건조 후 프레스하여 압착하는 방법을 들 수 있다.
(세퍼레이터)
본 실시형태의 리튬 2 차 전지가 갖는 세퍼레이터로는, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지, 불소 수지, 함질소 방향족 중합체 등의 재질로 이루어지는, 다공질막, 부직포, 직포 등의 형태를 갖는 재료를 사용할 수 있다. 또한, 이들 재질을 2 종 이상 사용하여 세퍼레이터를 형성해도 되고, 이들 재료를 적층하여 세퍼레이터를 형성해도 된다.
본 실시형태에 있어서, 세퍼레이터는, 전지 사용시 (충방전시) 에 전해질을 양호하게 투과시키기 위하여, JIS P 8117 에서 정해지는 걸리법에 의한 투기 저항도가, 50 초/100 ㏄ 이상, 300 초/100 ㏄ 이하인 것이 바람직하고, 50 초/100 ㏄ 이상, 200 초/100 ㏄ 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 세퍼레이터의 공공율은, 바람직하게는 30 체적％ 이상 80 체적％ 이하, 보다 바람직하게는 40 체적％ 이상 70 체적％ 이하이다. 세퍼레이터는 공공율이 상이한 세퍼레이터를 적층한 것이어도 된다.
(전해액)
본 실시형태의 리튬 2 차 전지가 갖는 전해액은, 전해질 및 유기 용매를 함유한다.
전해액에 포함되는 전해질로는, LiClO4, LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiN(SO2CF3)(COCF3), Li(C4F9SO3), LiC(SO2CF3)3, Li2B10Cl10, LiBOB (여기서, BOB 는, 비스(옥살라토)보레이트 (bis(oxalato)borate) 를 말한다), LiFSI (여기서, FSI 는 비스(플루오로술포닐)이미드 (bis(fluorosulfonyl)imide) 를 말한다), 저급 지방족 카르복실산리튬염, LiAlCl4 등의 리튬염을 들 수 있고, 이들의 2 종 이상의 혼합물을 사용해도 된다. 그 중에서도 전해질로는, 불소를 포함하는 LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2 및 LiC(SO2CF3)3 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는 것을 사용하는 것이 바람직하다.
또한 상기 전해액에 포함되는 유기 용매로는, 예를 들어 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 4-트리플루오로메틸-1,3-디옥소란-2-온, 1,2-디(메톡시카르보닐옥시)에탄 등의 카보네이트류 ; 1,2-디메톡시에탄, 1,3-디메톡시프로판, 펜타플루오로프로필메틸에테르, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필디플루오로메틸에테르, 테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로푸란 등의 에테르류 ; 포름산메틸, 아세트산메틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르류 ; 아세토니트릴, 부티로니트릴 등의 니트릴류 ; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류 ; 3-메틸-2-옥사졸리돈 등의 카바메이트류 ; 술포란, 디메틸술폭시드, 1,3-프로판술톤 등의 함황 화합물, 또는 이들 유기 용매에 추가로 플루오로기를 도입한 것 (유기 용매가 갖는 수소 원자 중 1 이상을 불소 원자로 치환한 것) 을 사용할 수 있다.
유기 용매로는, 이들 중 2 종 이상을 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 그 중에서도 카보네이트류를 포함하는 혼합 용매가 바람직하고, 고리형 카보네이트와 비고리형 카보네이트의 혼합 용매 및 고리형 카보네이트와 에테르류의 혼합 용매가 더욱 바람직하다. 고리형 카보네이트와 비고리형 카보네이트의 혼합 용매로는, 에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트 및 에틸메틸카보네이트를 포함하는 혼합 용매가 바람직하다. 이와 같은 혼합 용매를 사용한 전해액은, 동작 온도 범위가 넓고, 높은 전류 레이트에 있어서의 충방전을 실시해도 잘 열화하지 않고, 장시간 사용해도 잘 열화하지 않고, 또한 부극의 활물질로서 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연 재료를 사용한 경우에도 난분해성이라는 많은 특징을 갖는다.
또한, 전해액으로는, 얻어지는 리튬 2 차 전지의 안전성이 높아지기 때문에, LiPF6 등의 불소를 포함하는 리튬염 및 불소 치환기를 갖는 유기 용매를 포함하는 전해액을 사용하는 것이 바람직하다. 펜타플루오로프로필메틸에테르, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필디플루오로메틸에테르 등의 불소 치환기를 갖는 에테르류와 디메틸카보네이트를 포함하는 혼합 용매는, 높은 전류 레이트에 있어서의 충방전을 실시해도 용량 유지율이 높기 때문에, 더욱 바람직하다.
상기의 전해액 대신에 고체 전해질을 사용해도 된다. 고체 전해질로는, 예를 들어 폴리에틸렌옥사이드계의 고분자 화합물, 폴리오르가노실록산 사슬 또는 폴리옥시알킬렌 사슬의 적어도 1 종 이상을 포함하는 고분자 화합물 등의 유기계 고분자 전해질을 사용할 수 있다. 또한, 고분자 화합물에 비수 전해액을 유지시킨, 이른바 겔 타입의 것을 사용할 수도 있다. 또한 Li2S-SiS2, Li2S-GeS2, Li2S-P2S5, Li2S-B2S3, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li2S-SiS2-Li2SO4, Li2S-GeS2-P2S5 등의 황화물을 포함하는 무기계 고체 전해질을 들 수 있고, 이들의 2 종 이상의 혼합물을 사용해도 된다. 이들 고체 전해질을 사용함으로써, 리튬 2 차 전지의 안전성을 보다 높일 수 있는 경우가 있다.
또한, 본 실시형태의 리튬 2 차 전지에 있어서, 고체 전해질을 사용하는 경우에는, 고체 전해질이 세퍼레이터의 역할을 하는 경우도 있고, 그 경우에는, 세퍼레이터를 필요로 하지 않는 경우도 있다.
본 실시형태의 정극 활물질은, 요건 (1) ∼ (2) 를 모두 만족하고 있다. 이와 같은 구성의 정극 활물질은, 리튬 금속 복합 화합물의 표면에, 피복층이 균일하게 형성된 구조인 것을 의미한다. 이와 같은 구조이면, 전해액과 리튬 금속 복합 화합물이 직접 접하는 지점이 없거나, 또는 매우 적기 때문에, 전해액과의 접촉에 의한 가스의 발생을 억제할 수 있다. 이 때문에, 본 실시형태의 정극 활물질을 사용하여 제조한 리튬 2 차 전지는, 전지 팽윤을 억제할 수 있다.
실시예
다음으로, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명한다.
＜조성 분석＞
후술하는 방법으로 제조되는 리튬 2 차 전지용 정극 활물질의 조성 분석은, 얻어진 리튬 2 차 전지용 정극 활물질을 염산에 용해시킨 후, 유도 결합 플라즈마 발광 분석 장치 (에스 아이 아이·나노테크놀로지 주식회사 제조, SPS3000) 를 사용하여 실시하였다.
＜수분량의 측정＞
수분량의 측정은 전량법 칼 피셔 수분계 (831 Coulometer, Metrohm 사 제조) 를 사용하여 실시하였다.
＜BET 비표면적 측정＞
리튬 2 차 전지용 정극 활물질 1 g 을 질소 분위기 중, 105 ℃ 에서 30 분간 건조시킨 후, 마운테크사 제조 Macsorb (등록상표) 를 사용하여 측정하였다.
＜탄산리튬량, 수산화리튬량의 측정＞
리튬 2 차 전지용 정극 활물질 20 g 과 순수 100 g 을 100 ㎖ 비커에 넣고, 5 분간 교반하였다. 교반 후, 리튬 2 차 전지용 정극 활물질을 여과하고, 남은 여과액의 60 g 에 0.1 ㏖/ℓ 염산을 적하하고, pH 미터로 여과액의 pH 를 측정하였다. pH = 8.3 ± 0.1 시의 염산의 적정량을 A ㎖, pH = 4.5 ± 0.1 시의 염산의 적정량을 B ㎖ 로 하여, 하기의 계산식으로부터, 리튬 2 차 전지용 정극 활물질 중에 잔존하는 탄산리튬 및 수산화리튬 농도를 산출하였다. 하기의 식 중, 탄산리튬 및 수산화리튬의 분자량은, 각 원자량을, H ; 1.000, Li ; 6.941, C ; 12, O ; 16, 으로서 산출하였다.
탄산리튬 농도 (％) = 0.1 × (B - A)/1000 × 73.882/(20 × 60/100) × 100
수산화리튬 농도 (％) = 0.1 × (2A - B)/1000 × 23.941/(20 × 60/100) × 100
＜주사형 전자 현미경-에너지 분산형 X 선 분석 (SEM-EDX) 에 의한 측정＞
·알루미늄
정극 활물질의 표면을 전계 방사형 주사 전자 현미경 2 차 전자 분광 측정 장치 (SEM-EDX ; 히타치 하이테크놀로지즈사 제조, 제품명 S-4800, Oxford Instruments 사 제조 에너지 분산형 X 선 분석 장치 X-MaxN) 로 정극 활물질의 입자 표면을 측정하고, 알루미늄의 검출 강도와 니켈의 검출 강도의 비 (알루미늄의 검출 강도/니켈의 검출 강도) 를 AR 이라고 하였다.
SEM-EDX 측정을 가속 전압 3 ㎸ 로 실시한 경우의 상기 AR 을 AR3 이라고 하였다.
SEM-EDX 측정을 가속 전압 10 ㎸ 로 실시한 경우의 AR 을 AR10 이라고 하였다.
상기 측정 방법에 의해 얻어지는 AR3 과 AR10 의 비 [AR3/AR10] 의 평균치 [Ave (AR3/AR10)], 및 표준 편차 [σ (AR3/AR10)] 를 산출하였다.
상기 비와 표준 편차로부터 변동 계수 ＜[σ (AR3/AR10)]/[Ave (AR3/AR10)]＞ 를 산출하였다.
·텅스텐
정극 활물질의 표면을 전계 방사형 주사 전자 현미경 2 차 전자 분광 측정 장치 (SEM-EDX ; 히타치 하이테크놀로지즈사 제조, 제품명 S-4800, Oxford Instruments 사 제조 에너지 분산형 X 선 분석 장치 X-MaxN) 로 정극 활물질의 입자 표면을 측정하고, 텅스텐의 검출 강도와 니켈의 검출 강도의 비 (텅스텐의 검출 강도/니켈의 검출 강도) 를 WR 이라고 하였다.
SEM-EDX 측정을 가속 전압 3 ㎸ 로 실시한 경우의 상기 WR 을 WR3 이라고 하였다.
SEM-EDX 측정을 가속 전압 10 ㎸ 로 실시한 경우의 WR 을 WR10 이라고 하였다.
상기 측정 방법에 의해 얻어지는 WR3 과 WR10 의 비 [WR3/WR10] 의 평균치 [Ave (WR3/WR10)], 및 표준 편차 [σ (WR3/WR10)] 를 산출하였다.
상기 비와 표준 편차로부터 변동 계수 ＜[σ (WR3/WR10)]/[Ave (WR3/WR10)]＞ 를 산출하였다.
·지르코늄
정극 활물질의 표면을 전계 방사형 주사 전자 현미경 2 차 전자 분광 측정 장치 (SEM-EDX ; 히타치 하이테크놀로지즈사 제조, 제품명 S-4800, Oxford Instruments 사 제조 에너지 분산형 X 선 분석 장치 X-MaxN) 로 정극 활물질의 입자 표면을 측정하고, 지르코늄의 검출 강도와 니켈의 검출 강도의 비 (지르코늄의 검출 강도/니켈의 검출 강도) 를 ZR 이라고 하였다.
SEM-EDX 측정을 가속 전압 5 ㎸ 로 실시한 경우의 상기 ZR 을 ZR5 라고 하였다.
SEM-EDX 측정을 가속 전압 10 ㎸ 로 실시한 경우의 ZR 을 ZR10 이라고 하였다.
상기 측정 방법에 의해 얻어지는 ZR5 와 ZR10 의 비 [ZR5/ZR10] 의 평균치 [Ave (ZR5/ZR10)], 및 표준 편차 [σ (ZR5/ZR10)] 를 산출하였다.
상기 비와 표준 편차로부터 변동 계수 ＜[σ (ZR5/ZR10)]/[Ave (ZR5/ZR10)]＞ 를 산출하였다.
＜리튬 2 차 전지용 정극의 제작＞
후술하는 제조 방법으로 얻어지는 리튬 2 차 전지용 정극 활물질과 도전재 (아세틸렌 블랙) 와 바인더 (PVdF) 를, 리튬 2 차 전지용 정극 활물질 : 도전재 : 바인더 = 92 : 5 : 3 (질량비) 의 조성이 되도록 첨가하여 혼련함으로써, 페이스트상의 정극 합제를 조제하였다. 정극 합제의 조제시에는, N-메틸-2-피롤리돈을 유기 용매로서 사용하였다.
얻어진 정극 합제를, 집전체가 되는 두께 40 ㎛ 의 Al 박에 도포하여 150 ℃ 에서 8 시간 진공 건조를 실시하여, 리튬 2 차 전지용 정극을 얻었다. 이 리튬 2 차 전지용 정극의 전극 면적은 1.65 ㎠ 로 하였다.
＜리튬 2 차 전지용 부극의 제작＞
다음으로, 부극 활물질로서 인조 흑연 (히타치 화성 주식회사 제조 MAGD) 과, 바인더로서 CMC (다이이치 공업 약제 주식회사 제조) 와 SBR (닛폰 에이 앤드 엘 주식회사 제조) 를, 부극 활물질 : CMC : SRR = 98 : 1 : 1 (질량비) 의 조성이 되도록 첨가하여 혼련함으로써, 페이스트상의 부극 합제를 조제하였다. 부극 합제의 조제시에는, 용매로서 이온 교환수를 사용하였다.
얻어진 부극 합제를, 집전체가 되는 두께 12 ㎛ 의 Cu 박에 도포하여 60 ℃ 에서 8 시간 진공 건조를 실시하여, 리튬 2 차 전지용 부극을 얻었다. 이 리튬 2 차 전지용 부극의 전극 면적은 1.77 ㎠ 로 하였다.
＜리튬 2 차 전지 (코인형 풀 셀) 의 제작＞
이하의 조작을, 아르곤 분위기의 글로브 박스 내에서 실시하였다.
「(2) 리튬 2 차 전지용 정극의 제작」 에서 제작한 리튬 2 차 전지용 정극을, 코인형 전지 R2032 용의 파트 (호센 주식회사 제조) 의 아래 덮개에 알루미늄박면을 아래를 향하여 두고, 그 위에 적층 필름 세퍼레이터 (폴리에틸렌제 다공질 필름 상에, 내열 다공층을 적층 (두께 16 ㎛)) 를 두었다. 여기에 전해액을 300 ㎕ 주입하였다. 전해액은, 에틸렌카보네이트 (이하, EC 라고 칭하는 경우가 있다) 와 디메틸카보네이트 (이하, DMC 라고 칭하는 경우가 있다) 와 에틸메틸카보네이트 (이하, EMC 라고 칭하는 경우가 있다) 의 16 : 10 : 74 (체적비) 혼합액에 비닐렌카보네이트 (이하, VC 라고 칭하는 경우가 있다) 를 1 체적％ 첨가하고, 거기에 LiPF6 을 1.3 ㏖/ℓ 이 되도록 용해시킨 것 (이하, LiPF6/EC ＋ DMC ＋ EMC 로 나타내는 경우가 있다) 을 사용하였다.
다음으로, ＜리튬 2 차 전지용 부극의 제작＞ 에서 제작한 리튬 2 차 전지용 부극을 적층 필름 세퍼레이터의 상측에 두고, 개스킷을 개재하여 위 덮개를 하고, 코킹기로 코킹하여 리튬 2 차 전지 (코인형 풀 셀 R2032. 이하, 「풀 셀」 이라고 칭하는 경우가 있다.) 를 제작하였다.
＜방전 시험＞
＜리튬 2 차 전지 (코인형 풀 셀) 의 제작＞ 에서 제작한 풀 셀을 사용하여, 이하에 나타내는 조건으로 첫 회 충방전 시험을 실시하였다.
＜충방전 시험 조건＞
시험 온도 : 25 ℃
충전 최대 전압 4.2 V, 충전 시간 6 시간, 충전 전류 0.2 CA, 정전류 정전압 충전
방전 최소 전압 2.7 V, 방전 시간 5 시간, 방전 전류 0.2 CA, 정전류 방전
＜직류 저항 측정＞
상기에서 측정한 방전 용량을 충전 심도 (이하, SOC 라고 칭하는 경우가 있다) 100 ％ 로 하여, 25 ℃ 에 있어서, SOC 100 ％ 의 전지 저항을 측정하였다. 또한, 각 SOC 에 대한 조정은 25 ℃ 환경하에서 실시하였다. 전지 저항 측정은, 25 ℃ 의 항온조 내에 SOC 를 조정한 풀 셀을 2 시간 정치 (靜置) 하고, 20 ㎂ 로 15 초간 방전, 5 분간 정치, 20 ㎂ 로 15 초간 충전, 5 분간 정치, 40 ㎂ 로 15 초간 방전, 5 분간 정치, 20 ㎂ 로 30 초간 충전, 5 분간 정치, 80 ㎂ 로 15 초간 방전, 5 분간 정치, 20 ㎂ 로 60 초간 충전, 5 분간 정치, 160 ㎂ 로 15 초간 방전, 5 분간 정치, 20 ㎂ 로 120 초간 충전, 5 분간 정치의 순서로 실시하였다. 전지 저항은, 20, 40, 80, 120 ㎂ 방전시에 측정된 10 초 후의 전지 전압과 각 전류치의 플롯으로부터, 최소 2 승 근사법을 사용하여 근사 곡선을 산출하고, 이 근사 곡선의 기울기를 전지 저항으로 하였다.
＜리튬 2 차 전지 (라미네이트 셀) 의 제작＞
＜리튬 2 차 전지용 정극의 제작＞ 에서 제작한 리튬 2 차 전지용 정극을, 알루미늄박면을 아래를 향하여 알루미늄 라미네이트 필름에 두고, 그 위에 적층 필름 세퍼레이터 (폴리에틸렌제 다공질 필름 (두께 27 ㎛)) 를 두었다. 다음으로, 적층 필름 세퍼레이터의 상측에 ＜리튬 2 차 전지용 부극의 제작＞ 에서 제작한 리튬 2 차 전지용 부극을 동박면을 위로 하여 두고, 그 위에 알루미늄 라미네이트 필름을 두었다. 또한, 전해액의 주입 부분을 남기고 히트 시일하였다. 그 후, 이슬점 온도 마이너스 50 ℃ 이하의 건조 분위기의 드라이 벤치 내로 옮기고, 진공 주액기를 사용하여, 전해액을 1 ㎖ 주입하였다. 전해액은, 에틸렌카보네이트 (이하, EC 라고 칭하는 경우가 있다) 와 디메틸카보네이트 (이하, DMC 라고 칭하는 경우가 있다) 와 에틸메틸카보네이트 (이하, EMC 라고 칭하는 경우가 있다) 의 16 : 10 : 74 (체적비) 혼합액에 비닐렌카보네이트 (이하, VC 라고 칭하는 경우가 있다) 를 1 체적％ 첨가하고, 거기에 LiPF6 을 1.3 ㏖/ℓ 이 되도록 용해시킨 것 (이하, LiPF6/EC ＋ DMC ＋ EMC 라고 나타내는 경우가 있다) 을 사용하였다.
마지막으로, 전해액 주액 부분을 히트 시일하여, 라미네이트 셀을 제작하였다.
＜가스 팽윤 체적의 측정＞
상기와 같이 제작한 라미네이트 셀의 X 선 CT 스캔을 실시하여, 시험 전의 라미네이트 셀 체적을 산출하였다. 그리고, 이하의 시험 조건으로 충방전을 실시하고, 재차 라미네이트 셀 체적을 측정하여, 시험 전후의 체적 차를 산출하였다. 시험 전후의 체적 차 (㎤) 를, 라미네이트 셀 중에 존재하는 정극재량 (g) 으로 나누어, 정극재 당 가스 팽윤 체적 (㎤/g) 으로 하였다.
＜시험 조건＞
충방전 횟수 : 50 회
시험 온도 : 60 ℃
충전 최대 전압 4.2 V, 충전 시간 2.5 시간, 충전 전류 0.5 CA, 정전류 정전압 충전
방전 최소 전압 2.7 V, 방전 시간 1 시간, 방전 전류 1 CA, 정전류 방전
(실시예 1)
리튬 2 차 전지용 정극 활물질 1 의 제조
[니켈 코발트 망간 복합 수산화물 제조 공정]
교반기 및 오버 플로우 파이프를 구비한 반응조 내에 물을 넣은 후, 수산화나트륨 수용액을 첨가하고, 액온을 50 ℃ 로 유지하였다.
황산니켈 수용액과 황산코발트 수용액과 황산망간 수용액을, 니켈 원자와 코발트 원자와 망간 원자의 원자비가 0.510 : 0.225 : 0.265 가 되도록 혼합하여, 혼합 원료액을 조제하였다.
다음으로, 반응조 내에, 교반하, 이 혼합 원료 용액과 황산암모늄 수용액을 착화제로서 연속적으로 첨가하고, 반응조 내의 용액을 40 ℃ 에서 측정했을 때의 pH 가 11.2 가 되도록 수산화나트륨 수용액을 적시 적하하였다. 그리고, 질소 가스에 공기를 혼합한 산화성 가스를 통기시켜, 반응 시간이 11 시간이 되도록 각종 액량을 조정하고, 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 입자를 얻어, 수산화나트륨 용액으로 세정한 후, 원심 분리기로 탈수, 단리하고, 105 ℃ 에서 건조시킴으로써, 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 1 을 얻었다.
[혼합 공정]
이상과 같이 하여 얻어진 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 1 과 탄산리튬 분말을, 몰비로 Li/(Ni ＋ Co ＋ Mn) = 1.07 이 되도록 칭량하여 혼합하였다.
[소성 공정]
그 후, 상기 혼합 공정으로 얻어진 혼합물을, 산소 분위기하, 930 ℃ 에서 5 시간 소성함으로써 소성물 1 을 얻었다.
얻어진 소성물 1 의 조성 분석을 실시하고, 조성식 (A) 에 대응시킨 결과, x = 0.032, a = 0.512, b = 0.223, c = 0.265, d = 0.000 이었다.
[피복 공정]
소성물 1 과 산화알루미늄을 Al/(Ni ＋ Co ＋ Mn) = 0.01 이 되도록 칭량하고, 뢰디게 믹서를 사용하여, 물과 탄산 가스를 함유하는 분위기 중에서 혼합하고, 대기 분위기하, 760 ℃ 에서 5 시간 열 처리함으로써 리튬 2 차 전지용 정극 활물질 1 을 얻었다.
리튬 2 차 전지용 정극 활물질 1 의 평가
얻어진 리튬 2 차 전지용 정극 활물질 1 의 입자 단면을 STEM-EDX 에 의해 알루미늄 원소 매핑을 실시하고, 알루미늄 원소를 포함하는 피복층이 입자 표면에 균일하게 형성되어 있는 것을 확인하였다. 그 결과를 도 2 에 나타낸다.
(실시예 2)
리튬 2 차 전지용 정극 활물질 2 의 제조
[혼합 공정]
니켈 코발트 망간 복합 수산화물 1 과 탄산리튬 분말을, 몰비로 Li/(Ni ＋ Co ＋ Mn) = 1.07 이 되도록 칭량하여 혼합하였다
[소성 공정]
그 후, 상기 혼합 공정으로 얻어진 혼합물을, 산소 분위기하, 910 ℃ 에서 5 시간 소성함으로써 소성물 2 를 얻었다.
얻어진 소성물 2 의 조성 분석을 실시하고, 조성식 (A) 에 대응시킨 결과, x = 0.024, a = 0.511, b = 0.224, c = 0.265, d = 0.000 이었다.
[피복 공정]
소성물 2 와 산화알루미늄을 Al/(Ni ＋ Co ＋ Mn) = 0.01 이 되도록 칭량하고, 뢰디게 믹서를 사용하여, 물과 탄산 가스를 함유하는 분위기 중에서 혼합하고, 대기 분위기하, 760 ℃ 에서 5 시간 열 처리함으로써 리튬 2 차 전지용 정극 활물질 2 를 얻었다.
(실시예 3)
리튬 2 차 전지용 정극 활물질 3 의 제조
[니켈 코발트 망간 복합 수산화물 제조 공정]
교반기 및 오버 플로우 파이프를 구비한 반응조 내에 물을 넣은 후, 수산화나트륨 수용액을 첨가하고, 액온을 50 ℃ 로 유지하였다.
황산니켈 수용액과 황산코발트 수용액과 황산망간 수용액을, 니켈 원자와 코발트 원자와 망간 원자의 원자비가 0.510 : 0.225 : 0.265 가 되도록 혼합하여, 혼합 원료액을 조제하였다.
다음으로, 반응조 내에, 교반하, 이 혼합 원료 용액과 황산암모늄 수용액을 착화제로서 연속적으로 첨가하고, 반응조 내의 용액을 40 ℃ 에서 측정했을 때의 pH 가 12.4 가 되도록 수산화나트륨 수용액을 적시 적하하였다. 그리고, 질소 가스에 공기를 혼합한 산화성 가스를 통기시켜, 반응 시간이 20 시간이 되도록 각종 액량을 조정하고, 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 입자를 얻어, 수산화나트륨 용액으로 세정한 후, 원심 분리기로 탈수, 단리하고, 105 ℃ 에서 건조시킴으로써, 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 3 을 얻었다.
[혼합 공정]
이상과 같이 하여 얻어진 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 3 과 탄산리튬 분말을, 몰비로 Li/(Ni ＋ Co ＋ Mn) = 1.07 이 되도록 칭량하여 혼합하였다.
[소성 공정]
그 후, 상기 혼합 공정으로 얻어진 혼합물을, 대기 분위기하, 870 ℃ 에서 10 시간 소성함으로써 소성물 3 을 얻었다.
얻어진 소성물 3 의 조성 분석을 실시하고, 조성식 (A) 에 대응시킨 결과, x = 0.030, a = 0.516, b = 0.222, c = 0.262, d = 0.000 이었다.
[피복 공정]
소성물 3 과 산화알루미늄을 Al/(Ni ＋ Co ＋ Mn) = 0.01 이 되도록 칭량하고, VG 믹서를 사용하여 건식 혼합하고, 대기 분위기하, 760 ℃ 에서 5 시간 열 처리함으로써 리튬 2 차 전지용 정극 활물질 3 을 얻었다.
리튬 2 차 전지용 정극 활물질 3 의 평가
얻어진 리튬 2 차 전지용 정극 활물질 3 의 입자 단면을 STEM-EDX 에 의해 알루미늄 원소 매핑을 실시하고, 알루미늄 원소를 포함하는 피복층이 입자 표면에 균일하게 형성되어 있는 것을 확인하였다. 그 결과를 도 3 에 나타낸다.
(실시예 4)
리튬 2 차 전지용 정극 활물질 4 의 제조
[니켈 코발트 망간 복합 수산화물 제조 공정]
교반기 및 오버 플로우 파이프를 구비한 반응조 내에 물을 넣은 후, 수산화나트륨 수용액을 첨가하고, 액온을 50 ℃ 로 유지하였다.
황산니켈 수용액과 황산코발트 수용액과 황산망간 수용액을, 니켈 원자와 코발트 원자와 망간 원자의 원자비가 0.550 : 0.210 : 0.240 이 되도록 혼합하여, 혼합 원료액을 조제하였다.
다음으로, 반응조 내에, 교반하, 이 혼합 원료 용액과 황산암모늄 수용액을 착화제로서 연속적으로 첨가하고, 반응조 내의 용액을 40 ℃ 에서 측정했을 때의 pH 가 11.8 이 되도록 수산화나트륨 수용액을 적시 적하하였다. 그리고, 질소 가스에 공기를 혼합한 산화성 가스를 통기시켜, 반응 시간이 17 시간 이상이 되도록 각종 액량을 조정하고, 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 입자를 얻어, 수산화나트륨 용액으로 세정한 후, 원심 분리기로 탈수, 단리하고, 105 ℃ 에서 건조시킴으로써, 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 4 를 얻었다.
[혼합 공정]
이상과 같이 하여 얻어진 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 4 와 탄산리튬 분말을, 몰비로 Li/(Ni ＋ Co ＋ Mn) = 1.07 이 되도록 칭량하여 혼합하였다.
[소성 공정]
그 후, 상기 혼합 공정으로 얻어진 혼합물을, 산소 분위기하, 910 ℃ 에서 5 시간 소성함으로써 소성물 4 를 얻었다.
얻어진 소성물 4 의 조성 분석을 실시하고, 조성식 (A) 에 대응시킨 결과, x = 0.034, a = 0.553, b = 0.207, c = 0.240, d = 0.000 이었다.
[피복 공정]
소성물 4 와 산화알루미늄을 Al/(Ni ＋ Co ＋ Mn) = 0.01 이 되도록 칭량하고, 뢰디게 믹서를 사용하여, 물과 탄산 가스를 함유하는 분위기 중에서 혼합하고, 대기 분위기하, 760 ℃ 에서 5 시간 열 처리함으로써 리튬 2 차 전지용 정극 활물질 4 를 얻었다.
(실시예 5)
리튬 2 차 전지용 정극 활물질 5 의 제조
[니켈 코발트 알루미늄 복합 수산화물 제조 공정]
교반기 및 오버 플로우 파이프를 구비한 반응조 내에 물을 넣은 후, 수산화나트륨 수용액을 첨가하고, 액온을 40 ∼ 45 ℃ 의 범위로 유지하였다.
황산니켈 수용액과 황산코발트 수용액과 황산알루미늄 수용액을, 니켈 원자와 코발트 원자와 알루미늄 원자의 원자비가 0.880 : 0.090 : 0.030 이 되도록 혼합하여, 혼합 원료액을 조제하였다.
다음으로, 반응조 내에, 교반하, 이 혼합 원료 용액과 황산암모늄 수용액을 착화제로서 연속적으로 첨가하고, 반응조 내의 용액을 40 ℃ 에서 측정했을 때의 pH 가 12.1 ∼ 12.5 의 범위가 되도록 수산화나트륨 수용액을 적시 적하하였다. 그리고, 질소 가스에 공기를 혼합한 산화성 가스를 통기시켜, 반응 시간이 13 시간이 되도록 각종 액량을 조정하고, 니켈 코발트 알루미늄 복합 수산화물 입자를 얻어, 수산화나트륨 용액으로 세정한 후, 원심 분리기로 탈수, 단리하고, 105 ℃ 에서 건조시킴으로써, 니켈 코발트 알루미늄 복합 수산화물 5 를 얻었다.
[혼합 공정]
이상과 같이 하여 얻어진 니켈 코발트 알루미늄 복합 수산화물 5 와 수산화리튬 분말을, 몰비로 Li/(Ni ＋ Co ＋ Al) = 1.06 이 되도록 칭량하여 혼합하였다.
[소성 공정]
그 후, 상기 혼합 공정으로 얻어진 혼합물을, 산소 분위기하, 720 ℃ 에서 6 시간 소성함으로써 소성물 5 를 얻었다.
얻어진 소성물 5 의 조성 분석을 실시하고, 조성식 (A) 에 대응시킨 결과, x = 0.005, a = 0.883, b = 0.088, c = 0.000, d = 0.029 였다.
[피복 공정]
소성물 5 와 산화알루미늄을 Al [1]/(Ni ＋ Co ＋ Al [2]) = 0.015 가 되도록 칭량하고, 뢰디게 믹서를 사용하여 건식 혼합하고, 산소 분위기하, 720 ℃ 에서 5 시간 열 처리함으로써 리튬 금속 복합 산화물 알루미늄 피복 가루 5 를 얻었다. 여기서, Al [1] 은 피복원인 산화알루미늄 유래의 알루미늄을, Al [2] 는 소성물 5 유래의 알루미늄을 나타낸다.
[세정 공정]
그 후, 얻어진 리튬 금속 복합 산화물 알루미늄 피복 가루 5 를 물로 세정하였다. 세정 공정은, 리튬 금속 복합 산화물 알루미늄 피복 가루 5 를, 순수에 첨가하여 얻어지는 슬러리상의 액을 20 분간 교반하고, 탈수함으로써 실시하였다.
[건조 공정]
그 후, 탈수 공정으로 얻어진 웨트 케이크를 80 ℃ 에서 15 시간, 150 ℃ 에서 8 시간 진공 건조시킴으로써, 리튬 2 차 전지용 정극 활물질 5 를 얻었다.
(실시예 6)
리튬 2 차 전지용 정극 활물질 6 의 제조
[니켈 코발트 복합 수산화물 제조 공정]
교반기 및 오버 플로우 파이프를 구비한 반응조 내에 물을 넣은 후, 수산화나트륨 수용액을 첨가하고, 액온을 50 ∼ 55 ℃ 의 범위로 유지하였다.
황산니켈 수용액과 황산코발트 수용액을, 니켈 원자와 코발트 원자의 원자비가 0.890 : 0.110 이 되도록 혼합하여, 혼합 원료액을 조제하였다.
다음으로, 반응조 내에, 교반하, 이 혼합 원료 용액과 황산암모늄 수용액을 착화제로서 연속적으로 첨가하고, 반응조 내의 용액을 40 ℃ 에서 측정했을 때의 pH 가 11.8 ∼ 12.5 의 범위가 되도록 수산화나트륨 수용액을 적시 적하하였다. 그리고, 질소 가스에 공기를 혼합한 산화성 가스를 통기시켜, 반응 시간이 19 시간이 되도록 각종 액량을 조정하고, 니켈 코발트 복합 수산화물 입자를 얻어, 수산화나트륨 용액으로 세정한 후, 원심 분리기로 탈수, 단리하고, 105 ℃ 에서 건조시킴으로써, 니켈 코발트 복합 수산화물 6 을 얻었다.
[혼합 공정]
이상과 같이 하여 얻어진 니켈 코발트 복합 수산화물 6 과 수산화리튬 분말을, 몰비로 Li/(Ni ＋ Co) = 1.04 가 되도록 칭량하여 혼합하였다.
[소성 공정]
그 후, 상기 혼합 공정으로 얻어진 혼합물을, 산소 분위기하, 720 ℃ 에서 6 시간 소성함으로써 소성물 6 을 얻었다.
얻어진 소성물 6 의 조성 분석을 실시하고, 조성식 (A) 에 대응시킨 결과, x = 0.021, a = 0.890, b = 0.110, c = 0.000, d = 0.000 이었다.
[피복 공정]
소성물 6 과 산화알루미늄을 Al/(Ni ＋ Co) = 0.015 가 되도록 칭량하고, 뢰디게 믹서를 사용하여 건식 혼합하고, 산소 분위기하, 720 ℃ 에서 5 시간 열 처리함으로써 리튬 금속 복합 산화물 알루미늄 피복 가루 6 을 얻었다.
[세정 공정]
그 후, 얻어진 리튬 금속 복합 산화물 알루미늄 피복 가루 6 을 물로 세정하였다. 세정 공정은, 리튬 금속 복합 산화물 알루미늄 피복 가루 6 을, 순수에 첨가하여 얻어지는 슬러리상의 액을 20 분간 교반하고, 탈수함으로써 실시하였다.
[건조 공정]
그 후, 탈수 공정으로 얻어진 웨트 케이크를 80 ℃ 에서 15 시간, 150 ℃ 에서 8 시간 진공 건조시킴으로써, 리튬 2 차 전지용 정극 활물질 6 을 얻었다.
(실시예 7)
리튬 2 차 전지용 정극 활물질 7 의 제조
[니켈 코발트 망간 복합 수산화물 제조 공정]
교반기 및 오버 플로우 파이프를 구비한 반응조 내에 물을 넣은 후, 수산화나트륨 수용액을 첨가하고, 액온을 50 ℃ 로 유지하였다.
황산니켈 수용액과 황산코발트 수용액과 황산망간 수용액을, 니켈 원자와 코발트 원자와 망간 원자의 원자비가 0.550 : 0.210 : 0.240 이 되도록 혼합하여, 혼합 원료액을 조제하였다.
다음으로, 반응조 내에, 교반하, 이 혼합 원료 용액과 황산암모늄 수용액을 착화제로서 연속적으로 첨가하고, 반응조 내의 용액을 40 ℃ 에서 측정했을 때의 pH 가 11.7 이 되도록 수산화나트륨 수용액을 적시 적하하였다. 그리고, 질소 가스에 공기를 혼합한 산화성 가스를 통기시켜, 반응 시간이 12 시간이 되도록 각종 액량을 조정하고, 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 입자를 얻어, 수산화나트륨 용액으로 세정한 후, 원심 분리기로 탈수, 단리하고, 105 ℃ 에서 건조시킴으로써, 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 7 을 얻었다.
[혼합 공정]
이상과 같이 하여 얻어진 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 7 과 탄산리튬 분말을, 몰비로 Li/(Ni ＋ Co ＋ Mn) = 1.07 이 되도록 칭량하여 혼합하였다.
[소성 공정]
그 후, 상기 혼합 공정으로 얻어진 혼합물을, 산소 분위기하, 940 ℃ 에서 5 시간 소성함으로써 소성물 7 을 얻었다.
얻어진 소성물 7 의 조성 분석을 실시하고, 조성식 (A) 에 대응시킨 결과, x = 0.041, a = 0.549, b = 0.209, c = 0.242, d = 0.000 이었다.
[텅스텐 피복 공정]
이상과 같이 하여 얻어진 소성물 7 을 105 ℃ 로 가열하고, 뢰디게 믹서를 사용하여 혼합하면서, 수산화리튬 수용액에 산화텅스텐을 용해시킨 알칼리 용액을 1 시간 분무하였다. 이 때, 몰비로 W/(Ni ＋ Co ＋ Mn) = 0.005 가 되도록 알칼리 용액 중의 텅스텐 농도를 조제하였다. 이 공정에 의해, 리튬 금속 복합 산화물 텅스텐 피복 가루 7 을 얻었다.
[알루미늄 피복 공정]
리튬 금속 복합 산화물 텅스텐 피복 가루 7 과 산화알루미늄을 Al/(Ni ＋ Co ＋ Mn) = 0.01 이 되도록 칭량하고, 뢰디게 믹서를 사용하여, 물과 탄산 가스를 함유하는 분위기 중에서 혼합하고, 대기 분위기하, 760 ℃ 에서 5 시간 열 처리함으로써 리튬 2 차 전지용 정극 활물질 7 을 얻었다.
(실시예 8)
리튬 2 차 전지용 정극 활물질 8 의 제조
[니켈 코발트 망간 복합 수산화물 제조 공정]
교반기 및 오버 플로우 파이프를 구비한 반응조 내에 물을 넣은 후, 수산화나트륨 수용액을 첨가하고, 액온을 50 ℃ 로 유지하였다.
황산니켈 수용액과 황산코발트 수용액과 황산망간 수용액을, 니켈 원자와 코발트 원자와 망간 원자의 원자비가 0.550 : 0.210 : 0.240 이 되도록 혼합하여, 혼합 원료액을 조제하였다.
다음으로, 반응조 내에, 교반하, 이 혼합 원료 용액과 황산암모늄 수용액을 착화제로서 연속적으로 첨가하고, 반응조 내의 용액을 40 ℃ 에서 측정했을 때의 pH 가 12.0 이 되도록 수산화나트륨 수용액을 적시 적하하였다. 그리고, 질소 가스에 공기를 혼합한 산화성 가스를 통기시켜, 반응 시간이 20 시간이 되도록 각종 액량을 조정하고, 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 입자를 얻어, 수산화나트륨 용액으로 세정한 후, 원심 분리기로 탈수, 단리하고, 105 ℃ 에서 건조시킴으로써, 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 8 을 얻었다.
[혼합 공정]
이상과 같이 하여 얻어진 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 8 과 탄산리튬 분말을, 몰비로 Li/(Ni ＋ Co ＋ Mn) = 1.07 이 되도록 칭량하여 혼합하였다.
[소성 공정]
그 후, 상기 혼합 공정으로 얻어진 혼합물을, 대기 분위기하, 850 ℃ 에서 10 시간 소성함으로써 소성물 8 을 얻었다.
얻어진 소성물 8 의 조성 분석을 실시하고, 조성식 (A) 에 대응시킨 결과, x = 0.035, a = 0.549, b = 0.209, c = 0.241, d = 0.000 이었다.
[지르코늄 피복 공정]
이상과 같이 하여 얻어진 소성물 8 과 산화지르코늄 분말을 니켈 원자와 코발트 원자와 망간 원자의 합계에 대한 지르코늄 원자의 원자비가 0.300 ㏖％ 가 되도록 건식 혼합함으로써, 리튬 금속 복합 산화물 지르코늄 피복 가루 8 을 얻었다.
[알루미늄 피복 공정]
리튬 금속 복합 산화물 지르코늄 피복 가루 8 과 산화알루미늄을 Al/(Ni ＋ Co ＋ Mn) = 0.01 이 되도록 칭량하고, 뢰디게 믹서를 사용하여, 물과 탄산 가스를 함유하는 분위기 중에서 혼합하고, 대기 분위기하, 850 ℃ 에서 10 시간 열 처리함으로써 리튬 2 차 전지용 정극 활물질 8 을 얻었다.
(비교예 1)
리튬 2 차 전지용 정극 활물질 9 의 제조
[니켈 코발트 망간 복합 수산화물 제조 공정]
교반기 및 오버 플로우 파이프를 구비한 반응조 내에 물을 넣은 후, 수산화나트륨 수용액을 첨가하고, 액온을 50 ℃ 로 유지하였다.
황산니켈 수용액과 황산코발트 수용액과 황산망간 수용액을, 니켈 원자와 코발트 원자와 망간 원자의 원자비가 0.510 : 0.225 : 0.265 가 되도록 혼합하여, 혼합 원료액을 조제하였다.
다음으로, 반응조 내에, 교반하, 이 혼합 원료 용액과 황산암모늄 수용액을 착화제로서 연속적으로 첨가하고, 반응조 내의 용액을 40 ℃ 에서 측정했을 때의 pH 가 11.5 가 되도록 수산화나트륨 수용액을 적시 적하하였다. 그리고, 질소 가스에 공기를 혼합한 산화성 가스를 통기시켜, 반응 시간이 11 시간이 되도록 각종 액량을 조정하고, 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 입자를 얻어, 수산화나트륨 용액으로 세정한 후, 원심 분리기로 탈수, 단리하고, 105 ℃ 에서 건조시킴으로써, 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 9 를 얻었다.
[혼합 공정]
이상과 같이 하여 얻어진 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 9 와 탄산리튬 분말을, 몰비로 Li/(Ni ＋ Co ＋ Mn) = 1.07 이 되도록 칭량하여 혼합하였다.
[소성 공정]
그 후, 상기 혼합 공정으로 얻어진 혼합물을, 산소 분위기하, 870 ℃ 에서 10 시간 소성함으로써 소성물 9 를 얻었다.
얻어진 소성물 9 의 조성 분석을 실시하고, 조성식 (A) 에 대응시킨 결과, x = 0.034, a = 0.514, b = 0.224, c = 0.262, d = 0.000 이었다.
[피복 공정]
소성물 9 와 산화알루미늄을 Al/(Ni ＋ Co ＋ Mn) = 0.01 이 되도록 칭량하고, FM 믹서를 사용하여 건식 혼합하고, 대기 분위기하, 760 ℃ 에서 3 시간 열 처리함으로써 리튬 2 차 전지용 정극 활물질 9 를 얻었다.
리튬 2 차 전지용 정극 활물질 9 의 평가
얻어진 리튬 2 차 전지용 정극 활물질 9 의 입자 단면을 STEM-EDX 에 의해 알루미늄 원소 매핑을 실시한 결과, 알루미늄 원소를 포함하는 피복층이 입자 표면에 덩어리상으로 존재하여, 불균일하게 형성되어 있는 것을 확인하였다. 그 결과를 도 4 에 나타낸다.
(비교예 2)
리튬 2 차 전지용 정극 활물질 10 의 제조
[혼합 공정]
니켈 코발트 망간 복합 수산화물 9 와 탄산리튬 분말을, 몰비로 Li/(Ni ＋ Co ＋ Mn) = 1.07 이 되도록 칭량하여 혼합하였다.
[소성 공정]
그 후, 상기 혼합 공정으로 얻어진 혼합물을, 산소 분위기하, 870 ℃ 에서 5 시간 소성함으로써 소성물 10 을 얻었다.
얻어진 소성물 10 의 조성 분석을 실시하고, 조성식 (A) 에 대응시킨 결과, x = 0.029, a = 0.512, b = 0.224, c = 0.264, d = 0.000 이었다.
[피복 공정]
소성물 10 과 산화알루미늄을 Al/(Ni ＋ Co ＋ Mn) = 0.01 이 되도록 칭량하고, FM 믹서를 사용하여 건식 혼합하고, 대기 분위기하, 760 ℃ 에서 3 시간 열 처리함으로써 리튬 2 차 전지용 정극 활물질 10 을 얻었다.
(비교예 3)
리튬 2 차 전지용 정극 활물질 11 의 제조
[니켈 코발트 망간 복합 수산화물 제조 공정]
교반기 및 오버 플로우 파이프를 구비한 반응조 내에 물을 넣은 후, 수산화나트륨 수용액을 첨가하고, 액온을 50 ℃ 로 유지하였다.
황산니켈 수용액과 황산코발트 수용액과 황산망간 수용액을, 니켈 원자와 코발트 원자와 망간 원자의 원자비가 0.510 : 0.225 : 0.265 가 되도록 혼합하여, 혼합 원료액을 조제하였다.
다음으로, 반응조 내에, 교반하, 이 혼합 원료 용액과 황산암모늄 수용액을 착화제로서 연속적으로 첨가하고, 반응조 내의 용액을 40 ℃ 에서 측정했을 때의 pH 가 11.8 이 되도록 수산화나트륨 수용액을 적시 적하하였다. 그리고, 질소 가스에 공기를 혼합한 산화성 가스를 통기시켜, 반응 시간이 20 시간이 되도록 각종 액량을 조정하고, 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 입자를 얻어, 수산화나트륨 용액으로 세정한 후, 원심 분리기로 탈수, 단리하고, 105 ℃ 에서 건조시킴으로써, 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 11 을 얻었다.
[혼합 공정]
이상과 같이 하여 얻어진 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 11 과 탄산리튬 분말을, 몰비로 Li/(Ni ＋ Co ＋ Mn) = 1.07 이 되도록 칭량하여 혼합하였다.
[소성 공정]
그 후, 상기 혼합 공정으로 얻어진 혼합물을, 산소 분위기하, 720 ℃ 에서 3 시간 소성함으로써 소성물 11 을 얻었다.
얻어진 소성물 11 의 조성 분석을 실시하고, 조성식 (A) 에 대응시킨 결과, x = 0.024, a = 0.519, b = 0.222, c = 0.259, d = 0.000 이었다.
[피복 공정]
소성물 11 과 산화알루미늄을 Al/(Ni ＋ Co ＋ Mn) = 0.01 이 되도록 칭량하고, 뢰디게 믹서를 사용하여, 물과 탄산 가스를 함유하는 분위기 중에서 혼합하고, 대기 분위기하, 850 ℃ 에서 5 시간 열 처리함으로써 리튬 2 차 전지용 정극 활물질 11 을 얻었다.
(비교예 4)
리튬 2 차 전지용 정극 활물질 12 의 제조
[니켈 코발트 복합 수산화물 제조 공정]
교반기 및 오버 플로우 파이프를 구비한 반응조 내에 물을 넣은 후, 수산화나트륨 수용액을 첨가하고, 액온을 50 ∼ 55 ℃ 의 범위로 유지하였다.
황산니켈 수용액과 황산코발트 수용액을, 니켈 원자와 코발트 원자의 원자비가 0.890 : 0.110 이 되도록 혼합하여, 혼합 원료액을 조제하였다.
다음으로, 반응조 내에, 교반하, 이 혼합 원료 용액과 황산암모늄 수용액을 착화제로서 연속적으로 첨가하고, 반응조 내의 용액을 40 ℃ 에서 측정했을 때의 pH 가 11.8 ∼ 12.5 의 범위가 되도록 수산화나트륨 수용액을 적시 적하하였다. 그리고, 질소 가스에 공기를 혼합한 산화성 가스를 통기시켜, 반응 시간이 19 시간 이상이 되도록 각종 액량을 조정하고, 니켈 코발트 복합 수산화물 입자를 얻어, 수산화나트륨 용액으로 세정한 후, 원심 분리기로 탈수, 단리하고, 105 ℃ 에서 건조시킴으로써, 니켈 코발트 복합 수산화물 12 를 얻었다.
[혼합 공정]
이상과 같이 하여 얻어진 니켈 코발트 복합 수산화물 12 와 수산화리튬 분말을, 몰비로 Li/(Ni ＋ Co) = 1.07 이 되도록 칭량하여 혼합하였다.
[소성 공정]
그 후, 상기 혼합 공정으로 얻어진 혼합물을, 산소 분위기하, 720 ℃ 에서 6 시간 소성함으로써 소성물 12 를 얻었다.
[세정 공정]
그 후, 얻어진 소성물 12 를 물로 세정하였다. 세정 공정은, 소성물 12 를, 순수에 첨가하여 얻어지는 슬러리상의 액을 20 분간 교반하고, 탈수함으로써 실시하였다.
[건조 공정]
그 후, 탈수 공정으로 얻어진 웨트 케이크를 80 ℃ 에서 15 시간, 150 ℃ 에서 8 시간, 진공 건조시켜, 리튬 금속 복합 산화물 세정 건조 가루 12 를 얻었다.
얻어진 리튬 금속 복합 산화물 세정 건조 가루 12 의 조성 분석을 실시하고, 조성식 (A) 에 대응시킨 결과, x = -0.005, a = 0.892, b = 0.108, c = 0.000, d = 0.000 이었다.
[피복 공정]
리튬 금속 복합 산화물 세정 건조 가루 12 와 산화알루미늄을 Al/(Ni ＋ Co) = 0.015 가 되도록 칭량하고, 뢰디게 믹서를 사용하여 건식 혼합하고, 산소 분위기하, 720 ℃ 에서 5 시간 열 처리함으로써 리튬 2 차 전지용 정극 활물질 12 를 얻었다.
(비교예 5)
리튬 2 차 전지용 정극 활물질 13 의 제조
[니켈 코발트 망간 알루미늄 복합 수산화물 제조 공정]
교반기 및 오버 플로우 파이프를 구비한 반응조 내에 물을 넣은 후, 수산화나트륨 수용액을 첨가하고, 액온을 60 ℃ 로 유지하였다.
황산니켈 수용액과 황산코발트 수용액과 황산망간 수용액과 황산알루미늄 수용액을, 니켈 원자와 코발트 원자와 망간 원자와 알루미늄 원자의 원자비가 0.855 : 0.095 : 0.020 : 0.030 이 되도록 혼합하여, 혼합 원료액을 조제하였다.
다음으로, 반응조 내에, 교반하, 이 혼합 원료 용액과 황산암모늄 수용액을 착화제로서 연속적으로 첨가하고, 반응조 내의 용액을 40 ℃ 에서 측정했을 때의 pH 가 10.2 가 되도록 수산화나트륨 수용액을 적시 적하하였다. 그리고, 질소 가스에 공기를 혼합한 산화성 가스를 통기시켜, 반응 시간이 11 시간이 되도록 각종 액량을 조정하고, 니켈 코발트 망간 알루미늄 복합 수산화물 입자를 얻어, 수산화나트륨 용액으로 세정한 후, 원심 분리기로 탈수, 단리하고, 105 ℃ 에서 건조시킴으로써, 니켈 코발트 망간 알루미늄 복합 수산화물 13 을 얻었다.
[혼합 공정]
이상과 같이 하여 얻어진 니켈 코발트 망간 알루미늄 복합 수산화물 13 과 수산화리튬 분말을, 몰비로 Li/(Ni ＋ Co ＋ Mn ＋ Al) = 1.00 이 되도록 칭량하여 혼합하고, 또한, 산화텅스텐 분말을 니켈 원자와 코발트 원자와 망간 원자와 알루미늄 원자의 합계에 대한 텅스텐 원자의 원자비가 0.5 ㏖％ 가 되도록 건식 혼합하였다.
[소성 공정]
그 후, 상기 혼합 공정으로 얻어진 혼합물을, 산소 분위기하, 770 ℃ 에서 5 시간 소성함으로써 소성물 13 을 얻었다.
얻어진 소성물 13 의 조성 분석을 실시하고, 조성식 (A) 에 대응시킨 결과, x = 0.000, a = 0.864, b = 0.093, c = 0.018, d = 0.024 였다.
텅스텐은, 입자 표면에 존재하기 때문에, d 에는 포함하지 않았다.
[피복 공정]
소성물 13 과 산화알루미늄을 Al [1]/(Ni ＋ Co ＋ Mn ＋ Al [2]) = 0.02 가 되도록 칭량하고, 뢰디게 믹서를 사용하여, 물과 탄산 가스를 함유하는 분위기 중에서 혼합하고, 산소 분위기하, 770 ℃ 에서 5 시간 열 처리함으로써 리튬 2 차 전지용 정극 활물질 13 을 얻었다.
여기서, Al [1] 은 피복원인 산화알루미늄 유래의 알루미늄을, Al [2] 는 소성물 13 유래의 알루미늄을 나타낸다.
(비교예 6)
리튬 2 차 전지용 정극 활물질 14 의 제조
[혼합 공정]
니켈 코발트 망간 알루미늄 복합 수산화물 13 과 수산화리튬 분말을, 몰비로 Li/(Ni ＋ Co ＋ Mn ＋ Al) = 1.02 가 되도록 칭량하여 혼합하고, 또한, 산화텅스텐 분말을 니켈 원자와 코발트 원자와 망간 원자와 알루미늄 원자의 합계에 대한 텅스텐 원자의 원자비가 0.125 ㏖％ 가 되도록 건식 혼합하였다.
[소성 공정]
그 후, 상기 혼합 공정으로 얻어진 혼합물을, 산소 분위기하, 770 ℃ 에서 5 시간 소성함으로써 소성물 14 를 얻었다.
얻어진 소성물 14 의 조성 분석을 실시하고, 조성식 (A) 에 대응시킨 결과, x = 0.005, a = 0.864, b = 0.093, c = 0.018, d = 0.025 였다.
텅스텐은, 입자 표면에 존재하기 때문에, d 에는 포함하지 않았다.
[피복 공정]
소성물 14 와 산화알루미늄을 Al [1]/(Ni ＋ Co ＋ Mn ＋ Al [2]) = 0.02 가 되도록 칭량하고, 뢰디게 믹서를 사용하여, 물과 탄산 가스를 함유하는 분위기 중에서 혼합하고, 산소 분위기하, 770 ℃ 에서 5 시간 열 처리함으로써 리튬 2 차 전지용 정극 활물질 14 를 얻었다.
여기서, Al [1] 은 피복원인 산화알루미늄 유래의 알루미늄을, Al [2] 는 소성물 14 유래의 알루미늄을 나타낸다.
(비교예 7)
리튬 2 차 전지용 정극 활물질 15 의 제조
리튬 금속 복합 산화물 지르코늄 피복 가루 8 을 대기 분위기하, 850 ℃ 에서 10 시간 열 처리함으로써, 리튬 2 차 전지용 정극 활물질 15 를 얻었다.
실시예 1 ∼ 8, 비교예 1 ∼ 7 에 대하여, 피복 방법, 수분량, BET 비표면적, 탄산리튬량, 수산화리튬량, 알루미늄 피복층을 형성한 경우의 AR3 의 평균치, AR3 과 AR10 의 비 (AR3/AR10) 의 변동 계수의 역수 평균치 [(AR3/AR10)/σ (AR3/AR10)], 텅스텐 피복층을 형성한 경우의 WR3 의 평균치, WR3 과 WR10 의 비 (WR3/WR10) 의 변동 계수의 역수 평균치 [(WR3/WR10)/σ (WR3/WR10)], 지르코늄 피복층을 형성한 경우의 ZR5 의 평균치, ZR5 와 ZR10 의 비 (ZR5/ZR10) 의 변동 계수의 역수 평균치 [(ZR5/ZR10)/σ (ZR5/ZR10)], 전지 팽윤량을, 표 1 및 표 2 에 정리하여 기재한다.
Figure pct00001
Figure pct00002
표 1 및 표 2 에 나타낸 바와 같이, 본 발명을 적용한 실시예 1 ∼ 8 은, 본 발명을 적용하지 않은 비교예 1 ∼ 7 보다 전지 팽윤량이 모두 0.2 ㎤/g 이하로 낮았다.
1 ; 세퍼레이터
2 ; 정극
3 ; 부극
4 ; 전극군
5 ; 전지캔
6 ; 전해액
7 ; 탑 인슐레이터
8 ; 봉구체
10 ; 리튬 2 차 전지
21 ; 정극 리드
31 ; 부극 리드

Claims (13)

  1. 리튬 이온을 도프 및 탈도프 가능한 1 차 입자가 응집하여 이루어지는 2 차 입자로 이루어지는 리튬 복합 금속 화합물의 표면에, 리튬과 알루미늄의 금속 복합 산화물을 포함하는 피복층을 구비하는 리튬 2 차 전지용 정극 활물질로서, 리튬 이외의 금속으로서 적어도 니켈과 알루미늄을 함유하고,
    하기 요건 (1) ∼ (2) 를 모두 만족하는 것을 특징으로 하는 리튬 2 차 전지용 정극 활물질.
    (1) 상기 리튬 2 차 전지용 정극 활물질의 입자 표면의, 주사형 전자 현미경-에너지 분산형 X 선 분석 (SEM-EDX) 에 의해 측정되는 알루미늄의 검출 강도와 니켈의 검출 강도의 비 (알루미늄의 검출 강도/니켈의 검출 강도) 를 AR 이라고 한다.
    SEM-EDX 측정을 가속 전압 3 ㎸ 로 실시한 경우의 상기 AR 을 AR3 이라고 한다.
    SEM-EDX 측정을 가속 전압 10 ㎸ 로 실시한 경우의 AR 을 AR10 이라고 한다.
    상기 측정 방법에 의해 얻어지는 AR3 과 AR10 의 비 [AR3/AR10] 의 평균치 [Ave (AR3/AR10)], 및 표준 편차 [σ (AR3/AR10)] 를 산출한다.
    상기 비와 표준 편차로부터 변동 계수 ＜[σ (AR3/AR10)]/[Ave (AR3/AR10)]＞ 를 산출한다.
    얻어진 변동 계수의 역수 ＜[Ave (AR3/AR10)]/[σ (AR3/AR10)]＞ 가 6.1 이상이다.
    (2) 상기 AR3 의 평균치가 0.025 이상이다.
  2. 리튬 이온을 도프 및 탈도프 가능한 1 차 입자가 응집하여 이루어지는 2 차 입자로 이루어지는 리튬 복합 금속 화합물의 표면에, 리튬과 지르코늄의 금속 복합 산화물을 포함하는 피복층을 구비하는 리튬 2 차 전지용 정극 활물질로서, 리튬 이외의 금속으로서 적어도 니켈과 지르코늄을 함유하고,
    하기 요건 (1) ∼ (2) 를 모두 만족하는 것을 특징으로 하는 리튬 2 차 전지용 정극 활물질.
    (1) 상기 리튬 2 차 전지용 정극 활물질의 입자 표면의, 주사형 전자 현미경-에너지 분산형 X 선 분석 (SEM-EDX) 에 의해 측정되는 지르코늄의 검출 강도와 니켈의 검출 강도의 비 (지르코늄의 검출 강도/니켈의 검출 강도) 를 ZR 이라고 한다.
    SEM-EDX 측정을 가속 전압 5 ㎸ 로 실시한 경우의 상기 ZR 을 ZR5 라고 한다.
    SEM-EDX 측정을 가속 전압 10 ㎸ 로 실시한 경우의 ZR 을 ZR10 이라고 한다.
    상기 측정 방법에 의해 얻어지는 ZR5 와 ZR10 의 비 [ZR5/ZR10] 의 평균치 [Ave (ZR5/ZR10)], 및 표준 편차 [σ (ZR5/ZR10)] 를 산출한다.
    상기 비와 표준 편차로부터 변동 계수 ＜[σ (ZR5/ZR10)]/[Ave (ZR5/ZR10)]＞ 를 산출한다.
    얻어진 변동 계수의 역수 ＜[Ave (ZR5/ZR10)]/[σ (ZR5/ZR10)]＞ 가 1.0 이상이다.
    (2) 상기 ZR5 의 평균치가 0.002 이상이다.
  3. 리튬 이온을 도프 및 탈도프 가능한 1 차 입자가 응집하여 이루어지는 2 차 입자로 이루어지는 리튬 복합 금속 화합물의 표면에, 리튬과 텅스텐의 금속 복합 산화물을 포함하는 피복층을 구비하는 리튬 2 차 전지용 정극 활물질로서, 리튬 이외의 금속으로서 적어도 니켈과 텅스텐을 함유하고,
    하기 요건 (1) ∼ (2) 를 모두 만족하는 것을 특징으로 하는 리튬 2 차 전지용 정극 활물질.
    (1) 상기 리튬 2 차 전지용 정극 활물질의 입자 표면의, 주사형 전자 현미경-에너지 분산형 X 선 분석 (SEM-EDX) 에 의해 측정되는 텅스텐의 검출 강도와 니켈의 검출 강도의 비 (텅스텐의 검출 강도/니켈의 검출 강도) 를 WR 이라고 한다.
    SEM-EDX 측정을 가속 전압 3 ㎸ 로 실시한 경우의 상기 WR 을 WR3 이라고 한다.
    SEM-EDX 측정을 가속 전압 10 ㎸ 로 실시한 경우의 WR 을 WR10 이라고 한다.
    상기 측정 방법에 의해 얻어지는 WR3 과 WR10 의 비 [WR3/WR10] 의 평균치 [Ave (WR3/WR10)], 및 표준 편차 [σ (WR3/WR10)] 를 산출한다.
    상기 비와 표준 편차로부터 변동 계수 ＜[σ (WR3/WR10)]/[Ave (WR3/WR10)]＞ 를 산출한다.
    얻어진 변동 계수의 역수 ＜[Ave (WR3/WR10)]/[σ (WR3/WR10)]＞ 가 2.5 이상이다.
    (2) 상기 WR3 의 평균치가 0.005 이상이다.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    BET 비표면적이 0.1 ㎡/g 이상 2.0 ㎡/g 이하인 리튬 2 차 전지용 정극 활물질.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    탄산리튬의 함유량이, 0.3 질량％ 이하이고, 수산화리튬의 함유량이 0.3 질량％ 이하인 리튬 2 차 전지용 정극 활물질.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    수분 함유량이, 600 ppm 이하인 리튬 2 차 전지용 정극 활물질.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 리튬 복합 금속 화합물이, 하기 조성식 (A) 로 나타내는 α-NaFeO2 형의 결정 구조를 갖는 리튬 2 차 전지용 정극 활물질.
    Li[Lix(NiaCobMncM1 d)1-x]O2···(A)
    (여기서, -0.1 ≤ x ≤ 0.2, 0.5 ≤ a ＜ 1, 0 ≤ b ≤ 0.3, 0 ≤ c ≤ 0.3, 0 ≤ d ≤ 0.1, a ＋ b ＋ c ＋ d = 1 이고, M1 은 Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, B, Al, Ga, Ti, Zr, Ge, Fe, Cu, Cr, V, W, Mo, Sc, Y, Nb, La, Ta, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, 및 Sn 으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소이다.)
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 조성식 (A) 중의 x 가, 0 ＜ x ≤ 0.1 인 리튬 2 차 전지용 정극 활물질.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 리튬 2 차 전지용 정극 활물질을 갖는 리튬 2 차 전지용 정극.
  10. 제 9 항에 기재된 리튬 2 차 전지용 정극을 갖는 리튬 2 차 전지.
  11. 리튬 이온을 도프 및 탈도프 가능한 1 차 입자가 응집하여 이루어지는 2 차 입자로 이루어지는 리튬 복합 금속 화합물의 표면에, 리튬과 알루미늄의 금속 복합 산화물을 포함하고, 리튬 이온 도전성을 갖는 피복층을 구비하는 리튬 2 차 전지용 정극 활물질로서, 리튬 이외의 금속으로서 적어도 니켈과 알루미늄을 함유하고, 탄산리튬의 함유량이, 0.3 질량％ 이하이고, 수산화리튬의 함유량이 0.3 질량％ 이하이고, 하기 요건 (1) ∼ (2) 를 모두 만족하는 것을 특징으로 하는 리튬 2 차 전지용 정극 활물질.
    (1) 상기 리튬 2 차 전지용 정극 활물질의 입자 표면의, 주사형 전자 현미경-에너지 분산형 X 선 분석 (SEM-EDX) 에 의해 측정되는 알루미늄의 검출 강도와 니켈의 검출 강도의 비 (알루미늄의 검출 강도/니켈의 검출 강도) 를 AR 이라고 한다.
    SEM-EDX 측정을 가속 전압 3 ㎸ 로 실시한 경우의 상기 AR 을 AR3 이라고 한다.
    SEM-EDX 측정을 가속 전압 10 ㎸ 로 실시한 경우의 AR 을 AR10 이라고 한다.
    상기 측정 방법에 의해 얻어지는 AR3 과 AR10 의 비 [AR3/AR10] 의 평균치 [Ave (AR3/AR10)], 및 표준 편차 [σ (AR3/AR10)] 를 산출한다.
    상기 비와 표준 편차로부터 변동 계수 ＜[σ (AR3/AR10)]/[Ave (AR3/AR10)]＞ 를 산출한다.
    얻어진 변동 계수의 역수 ＜[Ave (AR3/AR10)]/[σ (AR3/AR10)]＞ 가 6.1 이상이다.
    (2) 상기 AR3 의 평균치가 0.025 이상이다.
  12. 리튬 이온을 도프 및 탈도프 가능한 1 차 입자가 응집하여 이루어지는 2 차 입자로 이루어지는 리튬 복합 금속 화합물의 표면에, 리튬과 지르코늄의 금속 복합 산화물을 포함하고, 리튬 이온 도전성을 갖는 피복층을 구비하는 리튬 2 차 전지용 정극 활물질로서, 리튬 이외의 금속으로서 적어도 니켈과 지르코늄을 함유하고, 탄산리튬의 함유량이, 0.3 질량％ 이하이고, 수산화리튬의 함유량이 0.3 질량％ 이하이고, 하기 요건 (1) ∼ (2) 를 모두 만족하는 것을 특징으로 하는 리튬 2 차 전지용 정극 활물질.
    (1) 상기 리튬 2 차 전지용 정극 활물질의 입자 표면의, 주사형 전자 현미경-에너지 분산형 X 선 분석 (SEM-EDX) 에 의해 측정되는 지르코늄의 검출 강도와 니켈의 검출 강도의 비 (지르코늄의 검출 강도/니켈의 검출 강도) 를 ZR 이라고 한다.
    SEM-EDX 측정을 가속 전압 5 ㎸ 로 실시한 경우의 상기 ZR 을 ZR5 라고 한다.
    SEM-EDX 측정을 가속 전압 10 ㎸ 로 실시한 경우의 ZR 을 ZR10 이라고 한다.
    상기 측정 방법에 의해 얻어지는 ZR5 와 ZR10 의 비 [ZR5/ZR10] 의 평균치 [Ave (ZR5/ZR10)], 및 표준 편차 [σ (ZR5/ZR10)] 를 산출한다.
    상기 비와 표준 편차로부터 변동 계수 ＜[σ (ZR5/ZR10)]/[Ave (ZR5/ZR10)]＞ 를 산출한다.
    얻어진 변동 계수의 역수 ＜[Ave (ZR5/ZR10)]/[σ (ZR5/ZR10)]＞ 가 1.0 이상이다.
    (2) 상기 ZR5 의 평균치가 0.002 이상이다.
  13. 리튬 이온을 도프 및 탈도프 가능한 1 차 입자가 응집하여 이루어지는 2 차 입자로 이루어지는 리튬 복합 금속 화합물의 표면에, 리튬과 텅스텐의 금속 복합 산화물을 포함하고, 리튬 이온 도전성을 갖는 피복층을 구비하는 리튬 2 차 전지용 정극 활물질로서, 리튬 이외의 금속으로서 적어도 니켈과 텅스텐을 함유하고, 탄산리튬의 함유량이, 0.3 질량％ 이하이고, 수산화리튬의 함유량이 0.3 질량％ 이하이고, 하기 요건 (1) ∼ (2) 를 모두 만족하는 것을 특징으로 하는 리튬 2 차 전지용 정극 활물질.
    (1) 상기 리튬 2 차 전지용 정극 활물질의 입자 표면의, 주사형 전자 현미경-에너지 분산형 X 선 분석 (SEM-EDX) 에 의해 측정되는 텅스텐의 검출 강도와 니켈의 검출 강도의 비 (텅스텐의 검출 강도/니켈의 검출 강도) 를 WR 이라고 한다.
    SEM-EDX 측정을 가속 전압 3 ㎸ 로 실시한 경우의 상기 WR 을 WR3 이라고 한다.
    SEM-EDX 측정을 가속 전압 10 ㎸ 로 실시한 경우의 WR 을 WR10 이라고 한다.
    상기 측정 방법에 의해 얻어지는 WR3 과 WR10 의 비 [WR3/WR10] 의 평균치 [Ave (WR3/WR10)], 및 표준 편차 [σ (WR3/WR10)] 를 산출한다.
    상기 비와 표준 편차로부터 변동 계수 ＜[σ (WR3/WR10)]/[Ave (WR3/WR10)]＞ 를 산출한다.
    얻어진 변동 계수의 역수 ＜[Ave (WR3/WR10)]/[σ (WR3/WR10)]＞ 가 2.5 이상이다.
    (2) 상기 WR3 의 평균치가 0.005 이상이다.
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