KR20150063954A - 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로, 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물; 및 상기 화합물의 표면의 적어도 일부에 위치하는 코팅층을 포함하고, 상기 코팅층은 Li3P04를 포함하며, 상기 코팅층은 리튬 금속 산화물, 금속 산화물, 및/또는 이들의 조합을 더 포함하는 복합 코팅층이고, 상기 리튬 금속 산화물 또는 상기 금속 산화물은 Zr을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다.

Description

리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{POSITIVE ACTIVE MATERIAL FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY, METHOD OF PREPARING THE SAME, AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING THE SAME}
리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법 및 리튬 이차전지용 양극 활물질에 관한 것이다.
최근 휴대용 전자기기의 소형화 및 경량화 추세와 관련하여 이들 기기의 전원으로 사용되는 전지의 고성능화 및 대용량화에 대한 필요성이 높아지고 있다.
전지는 양극과 음극에 전기 화학 반응이 가능한 물질을 사용함으로써 전력을 발생시키는 것이다. 이러한 전지 중 대표적인 예로는 양극 및 음극에서 리튬 이온이 인터칼레이션/디인터칼레이션될 때의 화학전위(chemical potential)의 변화에 의하여 전기 에너지를 생성하는 리튬 이차 전지가 있다.
상기 리튬 이차 전지는 리튬 이온의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능한 물질을 양극과 음극 활물질로 사용하고, 상기 양극과 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시켜 제조한다.
리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 리튬 복합금속 화합물이 사용되고 있으며, 그 예로 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiMnO2 등의 복합금속 산화물들이 연구되고 있다.
상기 양극 활물질 중 LiMn2O4, LiMnO2 등의 Mn계 양극 활물질은 합성하기도 쉽고, 값이 비교적 싸며, 과충전시 다른 활물질에 비하여 열적 안정성이 가장 우수하고, 환경에 대한 오염이 낮아 매력이 있는 물질이기는 하나, 용량이 적다는 단점을 가지고 있다.
LiCoO2는 양호한 전기 전도도와 약 3.7V 정도의 높은 전지 전압을 가지며, 사이클 수명 특성, 안정성 또한 방전 용량 역시 우수하므로, 현재 상업화되어 시판되고 있는 대표적인 양극 활물질이다. 그러나 LiCoO2는 가격이 비싸기 때문에 전지 가격의 30% 이상을 차지하므로 가격 경쟁력이 떨어지는 문제점이 있다.
또한 LiNiO2는 위에서 언급한 양극 활물질 중 가장 높은 방전 용량의 전지 특성을 나타내고 있으나, 합성하기 어려운 단점이 있다. 또한 니켈의 높은 산화상태는 전지 및 전극 수명 저하의 원인이 되며, 자기 방전이 심하고 가역성이 떨어지는 문제가 있다. 아울러, 안정성 확보가 완전하지 않아서 상용화에 어려움을 겪고 있다.
양극활물질의 성능 개선을 위해 인화합물을 코팅하여 이온전도성 또는 금속용출 및 부반응에 대한 보호층(protective layer) 역할을 부여한 종래기술이 아래와 같이 개시되어 있다
전지의 안전성 및 고용량을 위해 KR1169947에 따르면 양극 활물질 표면에 Li3PO4를 도포한 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공하는 것이 개시되어 있으나 코팅재인 Li3PO4를 물리적으로 건식 도포하는 방식으로 양극활물질 극표면에서의 구조개선이나 잔류하고 있는 Li과의 화학적인 반응은 일어나지 않는다
또한 KR2009-0077163 에서는 양극 활물질 코어 상에 형성된 산화물 코팅층을 포함하는 양극 활물질을 제공하여 고율특성 및 사이클 특성이 향상된 양극 활물질을 개시하고 있으나 금속인산화물을 선제조하여 활물질에 코팅하는 방식 에서는 선제조된 금속인산화물의 결합력이 높아 코팅시 양극재와의 반응이 충분히 이루어 지지 않아 표면 구조 개선에는 한계가 있으며 단일 금속인산화물 코팅효과만을 기술하고 있다.
또한 JP2011-233246 에서는 반응 억제부와 접촉하는 그 양극 활물질의 표면에 전이 금속과 폴리아니온 구조 함유 화합물의 반응에 의하여 자기 형성되는 전이 금속 환원층으로 계면 저항을 감소시키는 기술이 개시되어 있다. 그러나 상기 기술은 전고체 전지에 적용되는 기술이며, 전고체 전지가 아닌 유기용매 전해질 시스템의 경우에는 그 효과에 대한 언급이 없으며, 최근의 고전압화에 따른 고전압에서의 효과 또한 나타내고 있지 않다.
고용량, 고효율 및 율특성이 우수한 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공하며, 상기 양극 활물질을 포함하는 양극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 구현예에서는, 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물; 및 상기 화합물의 표면의 적어도 일부에 위치하는 코팅층을 포함하고, 상기 코팅층은 Li3P04를 포함하며, 상기 코팅층은 리튬 금속 산화물, 금속 산화물, 및/또는 이들의 조합을 더 포함하는 복합 코팅층이고, 상기 리튬 금속 산화물 또는 상기 금속 산화물은 Zr을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다.
상기 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물은 금속 M으로 도핑되어 있고, 상기 금속 M은 Mg, Ca, Ni, Ti, Al, Si, Sn, Mn, Cr, Fe 및 Zr로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소일 수 있다.
상기 금속 M으로 도핑 된 화합물에서 금속 M은 Mg, Ca, 또는 Ti 일 수 있다.
상기 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물은, 화합물 내 리튬을 제외한 금속 원소에 대한 리튬의 몰비가 1 초과일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물은 Li 리치 (Li/M ratio >1.0) 조성일 수 있다.
상기 복합 코팅층 내 포함된 Li3PO4, 및/또는 리튬 금속 산화물의 리튬은, 상기 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물 내에 포함되는 Li으로부터 기인되거나, 별도의 Li 공급 물질로부터 기인될 수 있다.
상기 복합 코팅층 내 포함된 리튬 금속 산화물, 및/또는 금속 산화물에서 금속은 Na, K, Mg, Ca, Sr, Ni, Co, Ti, Al, Si, Sn, Mn, Cr, Fe, V, Zr, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 복합 코팅층 내 포함된 리튬 금속 산화물은 Li2ZrO3, Li2SiO3, Li4SiO4 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 복합 코팅층 내 포함된 금속 산화물은 ZrO2, SiO2, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 복합 코팅층은 Al 화합물을 더 포함할 수 있다. 상기 Al 화합물은 Al 산화물일 수 있다. 후술할 제조 방법에서, 코팅 원료 물질에 Al 원료 물질을 추가적으로 포함하여 상기 Al 화합물을 상기 복합 코팅층에 포함시킬 수 있다.
상기 양극 활물질은, 상기 복합 코팅층을 포함하지 않는 상기 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물을 이용한 양극 활물질보다, 잔류 리튬량이 중량 기준으로 10 내지 40% 감소할 수 있다.
상기 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물은, LiaA1-bXbD2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5); LiaA1 - bXbO2 - cTc(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiE1 - bXbO2 - cDc(0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiE2-bXbO4-cTc(0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaNi1 -b- cCobXcDα(0.90 ≤ a ≤1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2); LiaNi1 -b- cCobXcO2 -αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1 -b- cCobXcO2 -αT2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1 -b- cMnbXcDα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2); LiaNi1 -b- cMnbXcO2 -αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1 -b- cMnbXcO2 -αT2( 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNibEcGdO2 -eTe(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1, 0 ≤ e ≤ 0.05); LiaNibCocMndGeO2 - fTf (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1, 0 ≤ e ≤ 0.05); LiaNiGbO2 - cTc (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaCoGbO2 - cTc (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaMnG`bO2 - cTc (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaMn2GbO2 - cTc (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaMnG`bPO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiNiVO4; 및 Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2) 로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나일 수 있다.
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; X는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; D는 O, F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; E는 Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; T는 F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Q는 Ti, Mo, Mn,및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Z는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
상기 양극 활물질의 총 중량에 대한 상기 복합 코팅층의 함량은 0.2 내지 2.0 중량%일 수 있다.
상기 복합 코팅층 내 Zr/P 중량비는 0.2 내지 1.2 일 수 있다.
상기 복합 코팅층을 내 Zr과 P의 함량은 Zr 500ppm 내지 3000ppm, 및 P 500 내지 5000ppm 일수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에서는, 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물;을 준비하는 단계; 리튬 공급원; 인 공급원; 및 금속 공급원;을 준비하는 단계; 상기 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물에 상기 리튬 공급원;, 인 공급원; 및/또는 금속 공급원을 혼합하여, 상기 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물의 표면에 리튬 공급원;, 인 공급원; 및/또는 금속 공급원을 균일하게 부착시키는 단계; 및 상기 리튬 공급원; 인 공급원; 및/또는 금속 공급원이 부착된 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물을 열처리하여, Li3P04를 포함하고, 리튬 금속 산화물, 금속 산화물, 및/또는 이들의 조합을 더 포함하는 복합 코팅층이 표면에 형성된 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물;을 수득하는 단계;를 포함하되, 상기 리튬 공급원; 인 공급원; 및 금속 공급원;을 준비하는 단계;에서, 상기 금속 공급원은 Zr 공급원을 포함하고, 상기 리튬 금속 산화물 또는 상기 금속 산화물은 Zr을 포함하는 것인 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
상기 리튬 공급원; 인 공급원; 및/또는 금속 공급원이 부착된 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물을 열처리하여, Li3P04를 포함하고, 리튬 금속 산화물, 금속 산화물, 및/또는 이들의 조합을 더 포함하는 복합 코팅층이 표면에 형성된 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물;을 수득하는 단계;에서, 열처리 온도는, 650 내지 950℃일 수 있다.
상기 리튬 공급원; 인 공급원; 및 금속 공급원;을 준비하는 단계;에서, 상기 리튬 공급원은 탄산 리튬, 질산 리튬, 황산 리튬, 아세트산 리튬, 인산 리튬, 염화 리튬, 수산화 리튬, 산화 리튬, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 리튬 공급원; 인 공급원; 및 금속 공급원;을 준비하는 단계;에서, 상기 금속 공급원은 Zr 공급원을 포함하고, 상기 Zr 공급원은 Zr 산화물, Zr 알콕시드, Zr 수산화물, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 리튬 공급원; 인 공급원; 및 금속 공급원;을 준비하는 단계;에서, 상기 금속 공급원은 Si 공급원을 포함하고, 상기 Si 공급원은 Si 산화물, Si 알콕시드, Si 수산화물, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 리튬 공급원; 인 공급원; 및 금속 공급원;을 준비하는 단계;에서, 상기 인 공급원은 (NH4)2HPO4, NH4H2PO4, Li3PO4, P2O5 또는 이들의 조합일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 전술한 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 전해질;을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
우수한 전지 특성을 갖는 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.
도 1은 리튬 이차 전지의 개략도이다.
도 2는 파우치셀의 고온 저장 스웰링-테스크 (swelling-test) 결과이다.
도 3은 전기화학적 임피던스 스펙트로스코피 (Electrochemical Impedance Spectroscopy, EIS) 결과이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명의 일 구현예에서는, 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물; 및 상기 화합물의 표면의 적어도 일부에 위치하는 코팅층을 포함하고, 상기 코팅층은 Li3P04를 포함하며, 상기 코팅층은 리튬 금속 산화물, 금속 산화물, 및/또는 이들의 조합을 더 포함하는 복합 코팅층이고, 상기 리튬 금속 산화물 또는 상기 금속 산화물은 Zr을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다.
상기 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물은 금속 M으로 도핑되어 있고, 상기 금속 M은 Mg, Ca, Ni, Ti, Al, Si, Sn, Mn, Cr, Fe 및 Zr로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소일 수 있다 다.
상기 코팅층의 화합물은 열처리 반응으로 인하여 발생한 화합물일 수 있다.
또한, 상기 복합 코팅층 내 포함된 Li3PO4, 및/또는 리튬 금속 산화물의 리튬은, 상기 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물 내에 포함되는 Li으로부터 기인되거나, 별도의 Li 공급 물질로부터 기인된 것일 수 있다.
상기 Li3P04를 포함하고, 리튬 금속 산화물, 금속 산화물, 및/또는 이들의 조합을 더 포함하는 복합 코팅층을 포함하는 양극 활물질은 리튬 이차 전지의 전지적 특성을 향상시킬 수 있다. 보다 구체적으로, 기존의 양극 활물질 보다 높은 초기 용량, 향상된 효율 특성 및 뛰어난 율특성을 가지는 양극 활물질을 제공할 수 있다.
상기 복합 코팅층의 Li를 포함하는 금속화합물은 양극 활물질 내의 Li이온의 확산도를 높이는 역할(Driving Force)을 수행하여 Li 이온의 이동을 용이하게 하여 전지 특성 향상에 기여할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 복합 코팅층은 양극 활물질 표면에서 서로 간의 복잡한 결합을 통하여 표면 개질에 있어서 상승 작용을 일으킨다.
또한, 상기 본 발명의 일 구현예에 따른 양극 활물질은 리튬 이차 전지의 전지적 특성을 향상시킬 수 있다. 향상된 전지적 특성의 예로, 고전압 특성에서 전지의 초기 용량, 향상된 효율 특성, 뛰어난 율특성 등이 있다. 보다 구체적으로, 2C-rate 이상의 율속에서 전지 특성의 개선을 보일 수 있다.
상기 복합 코팅층 내 Al 화합물을 더 포함할 수 있다.
상기 Al 화합물을 더 포함하는 경우, 저항이 감소 됨에 따라 스웰링 (swelling) 현상을 더 억제할 수 있다. 이로부터 전지 안정성이 개선될 수 있다.
상기 금속 M으로 도핑 된 화합물에서 금속 M은 Mg, Ca, 또는 Ti 일 수 있다.
상기 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물은, 화합물 내 리튬을 제외한 금속 원소에 대한 리튬의 몰비가 1 초과일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물은 Li rich(Li/M ratio >1.0) 조성일 수 있다.
전지 특성을 향상시키기 위해, 상기 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물은 금속 M과 같이 특정 도핑원소로 도핑될 수 있으며, 이러한 화합물에 상기 코팅층이 위치하면, 상기의 특성 구현에 더 바람직할 수 있다.
LiMO2(M은 Ni, Co, 또는 Mn) 조성계에서는 통상적인 제조 조건 하에서 암염(rocksalt) 구조가 양극 소재 표면에 형성 될 수 있다.
본 발명의 일 구현예와 같이 Li3PO4가 형성되는 화학적 반응 과정에서 표면 재배열 반응이(Rocksalt -> layered)이 일어나 표면에 형성된 구조 결함 및 불순물이 제어될 수 있다.
이때 일반적인 LiMO2(M은 Ni, Co, 또는 Mn) 조성을 적용할 경우 Li3PO4가 형성되는 과정에서 Li 부족 현상이 발생되어 전지특성이 일부 열화 될 수 있다.
또한 금속 M 도핑이 되지 않은 조성에 Li3PO4 코팅을 진행할 경우 P와 양극재 표면간에 발생하는 환원반응에 의해 구조결함이 발생 할 수도 있다.
결론적으로 Li rich(Li/M ratio >1.0) 조성을 가지면서, 금속 M 으로 도핑될 경우 Li3PO4가 형성되는 과정에서 일어나는 Li 부족 및 환원반응에 의한 표면 결함을 억제하여 코팅층의 효과를 극대화 할 수 있다.
또한 금속으로 M으로 도핑 됨에 따라 구조 안정화를 통하여 고전압에서 개선된 전지 특성을 구현할 수 있다.
전술한 바와 같이 상기의 P처리에 의한 표면 개질은 제조 조건에 따라 환원반응이 과하게 일어나는 경우가 있어 양극재 표면의 Li 및 산소 결핍에 따른 구조결함이 발생할 가능성이 있다.
이러한 결함이 존재할 경우 특히 고전압에서 셀이 부푸는 스웰링 (swelling) 현상이 발생하여 안정성 문제가 발생 할 수 있다.
따라서 상기의 Li rich(Li/M ratio >1.0) 조성을 가지면서, 금속 M 도핑을 통하여, Li3PO4가 형성되는 과정에서 일어나는 Li 부족 및 환원반응에 의한 표면 결함을 효과적으로 억제할 수 있다. 이로부터 스웰링 (swelling) 현상을 제어하여 전지 안정성을 크게 향상시킬 수 있다.
상기 복합 코팅층 내 포함된 리튬 금속 산화물은 Li2ZrO3, Li2SiO3, Li4SiO4 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 복합 코팅층 내 포함된 금속 산화물은 ZrO2, SiO2, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기의 리튬 금속 화합물과 금속 산화물을 포함함에 따라 이온전도도 향상, 표면 구조 안정화 및 전해액과의 부반응을 억제할 수 있다.
전술한 바와 같이, 상기 복합 코팅층 내 포함된 Li3PO4, 및/또는 리튬 금속 산화물의 리튬은, 상기 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물 내에 포함되는 Li으로부터 기인할 수 있어, 표면에서의 잔류 리튬 저감의 효과를 얻을 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 양극 활물질은, 상기 복합 코팅층을 포함하지 않는 상기 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물을 이용한 양극 활물질보다, 잔류 리튬량이 중량 기준으로 10 내지 40% 감소할 수 있다.
구체적인 예를 들어, 상기 잔류 리튬은 수용성 잔류 리튬(Li2CO3+LiOH)으로 복합 코팅층을 포함하지 않는 양극 활물질의 잔류 리튬양을 100으로 보았을 때 100을 기준으로 10 내지 40% 감소하여 60 내지 90%의 값을 가질 수 있다.
상기 양극 활물질의 총 중량에 대한 상기 복합 코팅층의 함량은 0.2 내지 2.0 중량%일 수 있다. 상기 중량비가 0.2 미만의 경우 코팅층의 역할이 감소할 수 있으며, 2.0 초과이면 초기용량 감소 및 충방전 효율의 감소가 나타날 수 있다. 다만, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 복합 코팅층은 P를 포함할 수 있다. 또한 보다 구체적으로, 상기 복합 코팅층 내 Zr/P 중량비는 0.2 내지 1.2일 수 있다. 다만, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 복합 코팅층 내 Zr과 P의 함량은 Zr 500ppm 내지 3000ppm, 및 P 500 내지 5000ppm 일수 있다.
구체적인 예를 들어, 상기 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물은, LiaA1 - bXbD2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5); LiaA1 - bXbO2 -cTc(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiE1 - bXbO2 - cDc(0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiE2 - bXbO4 - cTc(0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaNi1 -b-cCobXcDα(0.90 ≤ a ≤1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2); LiaNi1 -b-cCobXcO2-αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1-b-cCobXcO2-αT2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1 -b- cMnbXcDα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2); LiaNi1 -b- cMnbXcO2 -αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1 -b- cMnbXcO2 -αT2( 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNibEcGdO2 - eTe(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1, 0 ≤ e ≤ 0.05); LiaNibCocMndGeO2 - fTf (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1, 0 ≤ e ≤ 0.05); LiaNiGbO2-cTc (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaCoGbO2 - cTc (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaMnG`bO2 - cTc (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaMn2GbO2 - cTc (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaMnG`bPO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiNiVO4; 및 Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2) 로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나일 수 있다. .
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; X는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; D는 O, F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; E는 Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; T는 F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Q는 Ti, Mo, Mn,및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Z는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
본 발명의 다른 일 구현예에서는, 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물;을 준비하는 단계; 리튬 공급원; 인 공급원; 및 금속 공급원;을 준비하는 단계; 상기 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물에 상기 리튬 공급원;, 인 공급원; 및/또는 금속 공급원을 혼합하여, 상기 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물의 표면에 리튬 공급원; 인 공급원; 및/또는 금속 공급원을 균일하게 부착시키는 단계; 및 상기 리튬 공급원;, 인 공급원; 및/또는 금속 공급원이 부착된 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물을 열처리하여, Li3P04를 포함하고, 리튬 금속 산화물, 금속 산화물, 및/또는 이들의 조합을 더 포함하는 복합 코팅층이 표면에 형성된 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물;을 수득하는 단계;를 포함하되, 상기 리튬 공급원; 인 공급원; 및 금속 공급원;을 준비하는 단계;에서, 상기 금속 공급원은 Zr 공급원을 포함하고, 상기 리튬 금속 산화물 또는 상기 금속 산화물은 Zr을 포함하는 것인 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
상기 리튬 공급원; 인 공급원; 및/또는 금속 공급원이 부착된 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물을 열처리하여, Li3P04를 포함하고, 리튬 금속 산화물, 금속 산화물, 및/또는 이들의 조합을 더 포함하는 복합 코팅층이 표면에 형성된 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물;을 수득하는 단계;에서, 열처리 온도는, 650 내지 950℃일 수 있다. 상기 온도 범위인 경우 양극 활물질 표면에 형성된 코팅층이 안정적인 역할을 수행 할 수 있다.
상기 리튬 공급원; 인 공급원; 및 금속 공급원;을 준비하는 단계;에서, 상기 리튬 공급원은 탄산 리튬, 질산 리튬, 황산 리튬, 아세트산 리튬, 인산 리튬, 염화 리튬, 수산화 리튬, 산화 리튬, 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 리튬 공급원; 인 공급원; 및 금속 공급원;을 준비하는 단계;에서, 상기 금속 공급원은 Zr 공급원을 포함하고, 상기 Zr 공급원은 Zr 산화물, Zr 알콕시드, Zr 수산화물, 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 리튬 공급원; 인 공급원; 및 금속 공급원;을 준비하는 단계;에서, 상기 금속 공급원은 Si 공급원을 포함하고, 상기 Si 공급원은 Si 산화물, Si 알콕시드, Si 수산화물, 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 리튬 공급원; 인 공급원; 및 금속 공급원;을 준비하는 단계;에서, 상기 인 공급원은 (NH4)2HPO4, NH4H2PO4, Li3PO4 , P2O5 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
나머지 구성에 대한 설명은 전술한 본 발명의 일 구현예와 동일하기 때문에 그 설명을 생략하도록 한다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 양극, 음극 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지며, 상기 양극은 전류 집전체 및 상기 전류 집전체 상에 형성된 양극 활물질층을 포함하며, 상기 양극 활물질층은, 전술한 양극 활물질을 포함하는 것인 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 양극 활물질과 관련된 설명은 전술한 본 발명의 일 구현예와 동일하기 때문에 생략하도록 한다.
상기 양극 활물질층은 바인더 및 도전재를 포함할 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 음극은 집전체 및 상기 집전체 위에 형성된 음극 활물질층을 포함하며, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질을 포함한다.
상기 음극 활물질로는 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 또는 전이 금속 산화물을 포함한다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소 물질로서, 리튬 이온 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiOx(0 < x < 2), Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-Y(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 전이 금속 산화물로는 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.
상기 음극 활물질 층은 또한 바인더를 포함하며, 선택적으로 도전재를 더욱 포함할 수도 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 전류 집전체로는 Al을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 음극과 양극은 활물질, 도전재 및 결착제를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고, 이 조성물을 전류 집전체에 도포하여 제조한다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전해질은 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함한다.
상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
상기 비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone), 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
또한, 상기 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 비수성 유기용매는 상기 카보네이트계 용매에 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수소계 유기용매는 1:1 내지 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.
상기 방향족 탄화수소계 유기용매로는 하기 화학식 1의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
(상기 화학식 1에서, R1 내지 R6는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1 내지 C10 알킬기, 할로알킬기 또는 이들의 조합이다.)
상기 방향족 탄화수소계 유기용매는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 1,2-디플루오로톨루엔, 1,3-디플루오로톨루엔, 1,4-디플루오로톨루엔, 1,2,3-트리플루오로톨루엔, 1,2,4-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 1,2-디클로로톨루엔, 1,3-디클로로톨루엔, 1,4-디클로로톨루엔, 1,2,3-트리클로로톨루엔, 1,2,4-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 1,2-디아이오도톨루엔, 1,3-디아이오도톨루엔, 1,4-디아이오도톨루엔, 1,2,3-트리아이오도톨루엔, 1,2,4-트리아이오도톨루엔, 자일렌, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
상기 비수성 전해질은 전지 수명을 향상시키기 위하여 비닐렌 카보네이트 또는 하기 화학식 2의 에틸렌 카보네이트계 화합물을 더욱 포함할 수도 있다.
[화학식 2]
Figure pat00002
(상기 화학식 2에서, R7 및 R8는 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 또는 C1 내지 C5 플루오로알킬기이고, 상기 R7과 R8중 적어도 하나는 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 또는 C1 내지 C5의 플루오로알킬기이다.)
상기 에틸렌 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 디플루오로 에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트 또는 플루오로에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 이러한 수명 향상 첨가제를 더욱 사용하는 경우 그 사용량은 적절하게 조절할 수 있다.
상기 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 이러한 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이토 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 지지(supporting) 전해염으로 포함한다. 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
리튬 이차 전지의 종류에 따라 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 존재할 수 도 있다. 이러한 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.
리튬 이차 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
도 1에 본 발명의 리튬 이차 전지의 대표적인 구조를 개략적으로 나타내었다. 도 1에 나타낸 것과 같이 상기 리튬 이차 전지(1)는 양극(3), 음극(2) 및 상기 양극(3)과 음극(2) 사이에 존재하는 세퍼레이터(4)에 함침된 전해액을 포함하는 전지 용기(5)와, 상기 전지 용기(5)를 봉입하는 봉입 부재(6)를 포함한다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명의 일 실시예 일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예
제조예1
Co3O4와 Li2CO3의 화학양론적 비율의 혼합물에 활물질 기준으로 MgCO3 (0.01%), CaOH2(0.005%), 및, TiO2(0.005%)가 되게 혼합물과 건식 혼합한 후, 이를 1000℃로 10 시간 동안 열처리하여 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 1
믹서에 LiCoO2 100g과 LiOH 분말 0.054g과 Zr(OH)4 분말 0.172g과 SiO2 분말 0.054g과 (NH4)2HPO4 분말 0.387g을 건식 혼합하여 상기 분말이 활물질 본체의 표면에 부착된 혼합물을 제조 한 후 상기 혼합물을 800 ℃로 6시간 열처리하여 양극 활물질을 제조하였다. 상기 코팅원소의 함량은 Zr 1000ppm, Si 250ppm, P 900ppm 이다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 P공급원을 1000ppm 더 추가하여 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서 P공급원을 3000ppm 더 추가하여 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 4
믹서에 LiNi0 .60Co0 .20Mn0 .20O2 100g과 LiOH 분말 0.054g과 Zr(OH)4 분말 0.172g과 SiO2 분말 0.054g과 (NH4)2HPO4 분말 0.387g을 건식 혼합하여 상기 분말이 활물질 본체의 표면에 부착된 혼합물을 제조 한 후, 상기 혼합물을 650 ℃로 6시간 열처리하여 양극 활물질을 제조하였다.
상기 코팅원소의 함량은 Zr 1000ppm, Si 250ppm, 및 P 900ppm 이다.
실시예 5
믹서에 LiOH 분말 0.054g과 Zr(OH)4 분말 0.172g과 SiO2 분말 0.054g과 (NH4)2HPO4 분말 0.387g, Al-이소프로폭사이드 0.4635g을 에탄올 용매에 습식 혼합하여 코팅액을 제조하였다.
상기 제조 된 코팅액에 상기 LiCoO2을 혼합하여 상기 양극 활물질에 상기 코팅액을 코팅 후 건조하여 혼합물을 제조 한 후 상기 혼합물을 650 ℃로 6시간 열처리하여 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 6
믹서에 상기 제조예 1의 양극 활물질 100g과 LiOH 분말 0.054g과 Zr ( OH ) 4 분말 0.172g과 SiO 2 분말 0.054g과 ( NH 4 ) 2 HPO 4 분말 0.387g을 건식 혼합하여 상기 분말이 활물질 본체의 표면에 부착된 혼합물을 제조 한 후 상기 혼합물을 800 ℃로 6시간 열처리하여 양극 활물질을 제조하였다.
상기 코팅원소의 함량은 Zr 1000 ppm , Si 250 ppm , 및 P 900 ppm 이다.
비교예 1
상기 실시예 1에서 믹서에 LiCoO 2 100g과 LiOH 분말 0.054g과 Zr(OH)4 분말 0.172g을 건식 혼합하여 혼합물을 제조 한 것을 제외하고, 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 2
상기 비교예 1에서 믹서에 LiCoO 2 100g과 LiOH 분말 0.054g과 SiO2 분말 0.054g을 건식 혼합하여 혼합물을 제조 한 것을 제외하고, 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 3
상기 비교예 1에서 믹서에 LiCoO 2 100g과 LiOH 분말 0.054g과 (NH4)2HPO4 분말 0.387g을 건식 혼합하여 혼합물을 제조 한 것을 제외하고, 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 4
상기 실시예 1에서 P공급원을 5000ppm 추가하여 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 5
LiCoO2 100g을, 코팅 처리 없이 800 ℃로 6시간 열처리하여 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 6
LiNi0 .60Co0 .20Mn0 .20O2 100g을, 코팅 처리 없이 600 ℃로 6시간 열처리하여 양극 활물질을 제조하였다.
코인셀의 제조
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 양극 활물질 95 중량%, 도전제로 카본 블랙(carbon black) 2.5 중량%, 결합제로 PVDF 2.5중량% 를 용제(솔벤트)인 N-메틸-2 피롤리돈(NMP) 5.0 중량%에 첨가하여 양극 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 두께 20 내지 40㎛의 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막에 도포 및 진공 건조하고 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.
음극으로는 Li-금속을 이용하였다.
이와 같이 제조된 양극과 Li-금속을 대극으로, 전해액으로는 1.15M LiPF6EC:DMC(1:1vol%)을 사용하여 코인 셀 타입의 반쪽 전지를 제조하였다.
충방전은 4.5-3.0V 범위에서 실시하였다.
파우치 셀의 제조
상기 코인셀 제작시와 같은 방법으로 양극을 제조하였으며 음극으로는 흑연을 활물질로 이용하였다.
전해액으로는 1.15M LiPF6 EC:DMC(1:1vol%)을 사용하여 34㎜x50㎜ 전극 사이즈의 파우치 전지를 제조하였다.
Swelling 평가는 4.5V까지 충전 실시한 후 고온 저장기간에 따른 두께 변화를 측정하였다
실험예 1: 전지 특성 평가
하기 표 1 및 2는 상기의 실시예 및 비교예의 4.5V 초기 Formation, 율특성, 1cyle, 20cycle, 30cycle 용량 및 수명특성 데이터이다.
　 방전용량
(mAh/g)		 효율 1CY
방전용량		 20CY
방전용량		 30CY
방전용량		 수명특성
(20CY/
1CY, %)		 수명특성
(30CY/
1CY, %)		 율특성
(1.0/0.2C, %)		 잔류리튬
(%)
실시예1 192.75 97.77 187.10 180.03 176.21 96.22 94.18 96.66 0.082
실시예2 194.48 97.98 188.57 182.11 177.15 96.57 93.94 96.42 0.076
실시예3 194.23 97.79 187.69 180.94 177.11 96.40 94.36 96.51 0.074
실시예4 202.47 91.13 196.42 183.97 180.11 93.66 91.70 91.14 0.159
실시예5 193.37 97.68 188.24 183.67 182.17 97.57 96.78 96.89 0.073
비교예1 190.31 95.92 184.69 175.19 171.26 94.86 92.73 93.92 0.106
비교예2 190.19 95.83 184.12 174.13 170.14 94.57 92.41 93.12 0.109
비교예3 191.50 95.93 184.91 174.36 171.25 94.29 92.61 93.26 0.086
비교예4 190.47 96.28 182.12 170.66 168.33 93.71 92.43 93.30 0.054
비교예5 189.74 95.11 185.22 160.81 147.54 86.82 79.66 92.81 0.118
비교예6 204.14 88.91 196.68 179.58 168.47 91.31 85.66 88.89 0.258
상기 표 1에서 복합 코팅층을 포함하는 실시예 1 내지 3은 비교예 1 내지 5 보다 뛰어난 전지 특성이 확인된다.
보다 구체적으로, 상기 복합 코팅층을 포함하는 양극 활물질은 비교예 1 내지 3의 코팅층을 포함하는 양극 활물질 보다 효율 및 초기 용량 부분에서 뛰어난 특성이 확인된다.
또한 상기 표에서 복합 코팅층에 P 공급원을 더 추가한 경우 전지 특성의 향상이 확인된다. 하지만 실시예 2 내지 3 및 비교예 4를 비교시 과량의 P 공급원이 투입 된 비교예 4에서 실시예 2 내지 3보다 전지특성이 떨어짐이 확인된다.
또한 실시예 1 내지 3에서 나타나는 수용성 잔류 리튬 값은 비교예 1, 2, 3, 5의 수용성 잔류 리튬 값과 비교시 보다 낮은 잔류 리튬 값이 확인된다. 비교예 5는 잔류 리튬 감소량이 크나 전지특성에서 상기 실시예에 비해 전지 특성 떨어지는 것이 확인된다.
복합 코팅층을 가지는 실시예 1은 단독 코팅층을 가지는 비교예 1 내지 3보다 낮은 잔류 리튬을 값을 가지며, 코팅 처리를 하지 않고 재소성만을 실시한 비교예 5와 비교시에는 보다 더 낮은 잔류 리튬을 값이 확인되어, 재소성에 의한 잔류 리튬 감소가 아닌 복합 코팅층에 의한 잔류 리튬 감소임을 알 수 있다.
실시예 4와 비교예 6에서도 상기의 특성 차이가 확인 된다.
또한 Al 코팅층을 더 포함하는 실시예 5에서도 우수한 전지 특성이 확인 된다.
　 1.0/1.0
방전용량 (mAh/g)		 효율 3.0/3.0
방전용량 (mAh/g)		 효율 5.0/5.0
방전용량 (mAh/g)		 효율
실시예1 188.21 97.34 179.23 94.21 168.47 92.63
비교예1 184.34 95.05 170.55 91.17 159.10 86.10
비교예2 183.54 94.77 168.30 90.87 153.11 83.66
비교예3 184.64 95.93 171.20 91.31 156.50 85.61
비교예4 183.12 95.12 166.20 88.77 146.55 81.28
상기 표 2에서 복합 코팅층을 포함하는 실시예 1은 복합 코팅층을 포함하지 않는 비교예 1 내지 4에 비하여 율특성에서 뛰어난 것이 확인된다. 특히 고율속에서 더욱 특성이 뚜렷하게 나타남이 확인된다.
실험예 2: 수용성 잔류리튬의 분석
상기 실시예와 비교예의 수용성 잔류 리튬은 적정법(titration)을 사용하여 분석하였다. 그 결과는 상기 표 1과 같다. 본 발명의 일 실시예의 경우, 잔류 리튬이 크게 감소하는 것을 알 수 있다.
실험예 3: 안전성 평가- swelling test
하기 도 2는 상기의 실시예1 및 6과 비교예 5의 양극재로부터 파우치 셀을 제조하여 60 ℃ 고온 저장 7일차와 14일차의 두께 변화를 측정한 결과이다.
하기의 도 2에서 확인 할 수 있듯이 복합 코팅층을 포함하는 실시예는 코팅층을 포함하지 않은 비교예와 비교하여 두께 변화가 적은 것이 확인 된다.
또한 금속 M으로 도핑 되지 않은 실시예 1 보다 금속 M으로 도핑 된 실시예 6 에서는 코팅 처리 과정에서 발생할 수 있는 과도한 환원반응이 일부 억제되어 고온 저장 효과가 더 개선 된 것으로 보인다.
실험예 4: 전기화학적 임피던스 스펙트로스코피 ( EIS ) 분석
하기 도 3은 상기의 실시예 1 및 5와 비교예 5의 전기화학적 임피던스 스펙트로스코피(EIS) 분석 결과이다. 사이클이 진행 될수록 복합코팅층을 포함하는 실시예는 코팅층을 포함하지 않는 비교예 보다 낮은 저항값이 확인된다.
또한 Al 코팅층을 더 포함하는 실시예 5는 실시예 1보다 저항값이 더 낮아 짐이 확인 된다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (21)

  1. 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물; 및
    상기 화합물의 표면의 적어도 일부에 위치하는 코팅층을 포함하고,
    상기 코팅층은 Li3P04를 포함하며, 상기 코팅층은 리튬 금속 산화물, 금속 산화물, 및/또는 이들의 조합을 더 포함하는 복합 코팅층이고,
    상기 리튬 금속 산화물 또는 상기 금속 산화물은 Zr을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물은 금속 M으로 도핑되어 있고, 상기 금속 M은 Mg, Ca, Ni, Ti, Al, Si, Sn, Mn, Cr, Fe 및 Zr로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 금속 M은 Mg, Ca, 또는 Ti 인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물은, 화합물 내 리튬을 제외한 금속 원소에 대한 리튬의 몰비가 1 초과인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 복합 코팅층 내 포함된 Li3PO4, 및/또는 리튬 금속 산화물의 리튬은, 상기 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물 내에 포함되는 Li으로부터 기인되거나, 별도의 Li 공급 물질로부터 기인된 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 복합 코팅층 내 포함된 리튬 금속 산화물, 및/또는 금속 산화물에서 금속은 Na, K, Mg, Ca, Sr, Ni, Co, Ti, Al, Si, Sn, Mn, Cr, Fe, V, Zr, 또는 이들의 조합인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 복합 코팅층 내 포함된 리튬 금속 산화물은 Li2ZrO3, Li2SiO3, Li4SiO4, 또는 이들의 조합인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 복합 코팅층 내 포함된 금속 산화물은 ZrO2, SiO2, 또는 이들의 조합인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 복합 코팅층 내 Al 화합물을 더 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질은,
    상기 복합 코팅층을 포함하지 않는 상기 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물을 이용한 양극 활물질보다,
    잔류 리튬량이 중량 기준으로 10 내지 40% 감소하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물은, LiaA1-bXbD2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5); LiaA1 - bXbO2 - cTc(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiE1 - bXbO2 - cDc(0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiE2-bXbO4-cTc(0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaNi1 -b- cCobXcDα(0.90 ≤ a ≤1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2); LiaNi1 -b- cCobXcO2 -αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1 -b- cCobXcO2 -αT2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1 -b- cMnbXcDα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2); LiaNi1 -b- cMnbXcO2 -αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1 -b- cMnbXcO2 -αT2( 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNibEcGdO2 -eTe(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1, 0 ≤ e ≤ 0.05); LiaNibCocMndGeO2 - fTf (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1, 0 ≤ e ≤ 0.05); LiaNiGbO2 - cTc (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaCoGbO2 - cTc (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaMnG`bO2 - cTc (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaMn2GbO2 - cTc (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaMnG`bPO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiNiVO4; 및 Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2) 로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질:
    상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; X는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; D는 O, F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; E는 Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; T는 F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Q는 Ti, Mo, Mn,및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Z는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질의 총 중량에 대한 상기 복합 코팅층의 함량은 0.2 내지 2.0 중량% 인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질의 코팅층 내 Zr과 P의 함량은 Zr 500ppm 내지 3000ppm, 및 P 500 내지 5000ppm 인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  14. 제10항에 있어서,
    상기 복합 코팅층 내 Zr/P 중량비는 0.2 내지 1.2 인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  15. 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물;을 준비하는 단계;
    리튬 공급원; 인 공급원; 및 금속 공급원;을 준비하는 단계;
    상기 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물에 상기 리튬 공급원;, 인 공급원; 및/또는 금속 공급원을 혼합하여, 상기 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물의 표면에 리튬 공급원;, 인 공급원; 및/또는 금속 공급원을 균일하게 부착시키는 단계; 및
    상기 리튬 공급원; 인 공급원; 및/또는 금속 공급원이 부착된 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물을 열처리하여, Li3P04를 포함하고, 리튬 금속 산화물, 금속 산화물, 및/또는 이들의 조합을 더 포함하는 복합 코팅층이 표면에 형성된 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물;을 수득하는 단계;
    를 포함하되,
    상기 리튬 공급원; 인 공급원; 및 금속 공급원;을 준비하는 단계;에서, 상기 금속 공급원은 Zr 공급원을 포함하고,
    상기 리튬 금속 산화물 또는 상기 금속 산화물은 Zr을 포함하는 것인 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 리튬 공급원; 인 공급원; 및/또는 금속 공급원이 부착된 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물을 열처리하여, Li3P04를 포함하고, 리튬 금속 산화물, 금속 산화물, 및/또는 이들의 조합을 더 포함하는 복합 코팅층이 표면에 형성된 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물;을 수득하는 단계;에서,
    열처리 온도는, 650 내지 950℃인 것인 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  17. 제15항에 있어서,
    상기 리튬 공급원; 인 공급원; 및 금속 공급원;을 준비하는 단계;에서,
    상기 리튬 공급원은 탄산 리튬, 질산 리튬, 황산 리튬, 아세트산 리튬, 인산 리튬, 염화 리튬, 수산화 리튬, 산화 리튬, 또는 이들의 조합인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  18. 제15항에 있어서,
    상기 리튬 공급원; 인 공급원; 및 금속 공급원;을 준비하는 단계;에서,
    상기 금속 공급원은 Zr 공급원을 포함하고,
    상기 Zr 공급원은 Zr 산화물, Zr 알콕시드, Zr 수산화물, 또는 이들의 조합인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  19. 제15항에 있어서,
    상기 리튬 공급원; 인 공급원; 및 금속 공급원;을 준비하는 단계;에서,
    상기 금속 공급원은 Si 공급원을 포함하고,
    상기 Si 공급원은 Si 산화물, Si 알콕시드, Si 수산화물, 또는 이들의 조합인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  20. 제15항에 있어서,
    상기 리튬 공급원; 인 공급원; 및 금속 공급원;을 준비하는 단계;에서,
    상기 인 공급원은 (NH4)2HPO4, NH4H2PO4, Li3PO4 , P2O5 또는 이들의 조합인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  21. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 포함하는 양극;
    음극 활물질을 포함하는 음극; 및
    전해질;
    을 포함하는 리튬 이차 전지.
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