KR102161956B1 - 리튬 이차 전지용 정극 활물질, 리튬 이차 전지용 정극 및 리튬 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

이 리튬 이차 전지용 정극 활물질은, 리튬 복합 금속 산화물의 1 차 입자가 복수 응집한 2 차 입자를 포함하고, 상기 2 차 입자는, 내부에 형성된 공극과, 상기 공극과 상기 2 차 입자의 표면을 접속하는 관통공을 갖고, 소정의 요건 (i) ∼ (iii) 을 만족한다.

Description

리튬 이차 전지용 정극 활물질, 리튬 이차 전지용 정극 및 리튬 이차 전지
본 발명은 리튬 이차 전지용 정극 활물질, 리튬 이차 전지용 정극 및 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
본원은, 2017년 11월 20일에, 일본에 출원된 일본 특허출원 2017-222627호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
리튬 복합 금속 산화물은, 리튬 이차 전지용 정극 활물질로서 사용되고 있다. 리튬 이차 전지는, 이미 휴대 전화 용도나 노트 퍼스널 컴퓨터 용도 등의 소형 전원 뿐만 아니라, 자동차 용도나 전력 저장 용도 등의 중형 및 대형 전원에 있어서도, 실용화가 진행되고 있다.
리튬 이차 전지의 용도를 더욱 넓히기 위해서, 보다 전지 특성이 우수한 리튬 이차 전지가 요구되고 있다. 예를 들어 특허문헌 1 에는, 특히 하이 레이트 방전을 수반하는 충방전 사이클에서의 전지 특성의 열화를 억제하는 목적으로, 리튬 천이 금속 산화물의 1 차 입자가 복수 집합한 2 차 입자가 내부에 중공부를 갖는 중공 구조를 갖고 있고, 2 차 입자 외부에서 내부로 관통공이 형성된 리튬 이차 전지용의 활물질 입자가 기재되어 있다.
일본 공개특허공보 2011-119092호
그러나, 리튬 이차 전지의 레이트 특성을 보다 향상시키기 위해, 특허문헌 1 에 기재된 방법으로 얻어진 정극 활물질에는, 추가적인 개량의 여지가 있다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 레이트 특성이 우수한 리튬 이차 전지용 정극 활물질, 상기 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 사용한 리튬 이차 전지용 정극 및 리튬 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
즉, 본 발명은 하기 [1] ∼ [8] 의 발명을 포함한다.
[1] 리튬 복합 금속 산화물의 1 차 입자가 복수 응집한 2 차 입자를 포함하고, 상기 2 차 입자는, 내부에 형성된 공극과, 상기 공극과 상기 2 차 입자의 표면을 접속하는 관통공을 갖고, 이하의 (i) ∼ (iii) 을 모두 만족하는 리튬 이차 전지용 정극 활물질.
(i) 상기 2 차 입자의 단면 (斷面) 에 있어서, 상기 단면의 외연 (外緣) 으로 둘러싸이는 도형의 장축 길이 (A) 에 대한 상기 도형의 단축 길이 (B) 의 비 (B/A) 가 0.75 이상 1.0 이하이다.
(ii) 상기 도형의 면적에 대한, 상기 단면에 노출한 상기 공극의 합계 면적의 비율이 2.0 ％ 이상 40 ％ 이하이다.
(iii) 상기 단면에 노출한 상기 공극의 합계 면적에 대한, 상기 단면에 노출한 상기 공극 중 상기 2 차 입자의 중심부에 존재하는 공극의 면적의 비율이 60 ％ 이상 99 ％ 이하이다. 단, 상기 장축 길이는, 상기 도형에 있어서 상기 도형의 무게 중심 위치를 지나는 상기 도형의 지름 중, 최장의 지름이고,
상기 단축 길이는, 상기 도형에 있어서 상기 도형의 무게 중심 위치를 지나는 상기 도형의 지름 중, 최단의 지름이다.
상기 중심부는, 상기 도형의 면적을 S 로 할 때, 상기 도형의 무게 중심 위치를 중심으로 하여, 이하의 식으로 산출되는 r 을 반경으로 하는 원을 상정했을 때, 당해 원에 둘러싸이는 부분이다.
r = (S/π)0.5/2
[2] 상기 2 차 입자의 상기 중심부에 있어서의 공극률이 15 ％ 이상 50 ％ 이하인, [1] 에 기재된 리튬 이차 전지용 정극 활물질.
[3] 상기 2 차 입자의 상기 표면부에 있어서의 공극률이 0.10 ％ 이상 10 ％ 이하인, [1] 또는 [2] 에 기재된 리튬 이차 전지용 정극 활물질.
(단, 상기 표면부는, 상기 도형에 있어서, 상기 중심부를 제외한 부분이다.)
[4] 수은 압입법에 의한 세공 (細孔) 분포 측정에 있어서, 세공 반경이 30 ㎚ 이상 150 ㎚ 이하에 세공 피크를 갖는, [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 리튬 이차 전지용 정극 활물질.
[5] 상기 2 차 입자의 BET 비표면적이 0.2 ㎡/g 이상 3.0 ㎡/g 이하인, [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 리튬 이차 전지용 정극 활물질.
[6] 상기 리튬 복합 금속 산화물의 조성식이 하기 식 (I) 로 나타내어지는, [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 리튬 이차 전지용 정극 활물질.
Li[Lix(Ni(1-y-z-w)CoyMnzMw)1-x]O2 … (I)
(식 (I) 중, 0 ≤ x ≤ 0.2, 0 ＜ y ≤ 0.4, 0 ≤ z ≤ 0.4, 0 ≤ w ≤ 0.1, M 은 Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, B, Al, Ga, Ti, Zr, Ge, Fe, Cu, Cr, V, W, Mo, Sc, Y, Nb, La, Ta, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, 및 Sn 으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 금속을 나타낸다.)
[7] [1] ∼ [6] 중 어느 하나에 기재된 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 갖는 리튬 이차 전지용 정극.
[8] [7] 에 기재된 리튬 이차 전지용 정극을 갖는 리튬 이차 전지.
본 발명에 의하면, 레이트 특성이 우수한 리튬 이차 전지용 정극 활물질, 상기 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 사용한 리튬 이차 전지용 정극 및 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.
도 1a 는, 리튬 이온 이차 전지의 일례를 나타내는 개략 구성도이다.
도 1b 는, 리튬 이온 이차 전지의 일례를 나타내는 개략 구성도이다.
도 2a 는, 본 발명의 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 2 차 입자 단면의 모식도이다.
도 2b 는,본 발명의 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 충전성을 설명하기 위한 모식도이다.
도 3a 는, 본 발명을 적용하지 않는 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 2 차 입자 단면의 모식도이다.
도 3b 는, 본 발명을 적용하지 않는 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 충전성을 설명하기 위한 모식도이다.
도 4 는, 본 발명의 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 2 차 입자 단면의 모식도이다.
도 5 는, 본 발명의 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 2 차 입자 단면의 모식도이다.
＜리튬 이차 전지용 정극 활물질＞
본 발명은, 리튬 복합 금속 산화물의 1 차 입자가 복수 응집한 2 차 입자를 포함하고, 상기 2 차 입자는, 내부에 형성된 공극과, 상기 공극과 상기 2 차 입자의 표면을 접속하는 관통공을 갖고, 이하의 (i) ∼ (iii) 을 모두 만족하는 리튬 이차 전지용 정극 활물질이다.
(i) 상기 2 차 입자의 단면에 있어서, 상기 단면의 외연으로 둘러싸이는 도형의 장축 길이 (A) 에 대한 상기 도형의 단축 길이 (B) 의 비 (B/A) 가 0.75 이상 1.0 이하이다.
(ii) 상기 도형의 면적에 대한, 상기 단면에 노출한 상기 공극의 합계 면적의 비율이 2.0 ％ 이상 40 ％ 이하이다.
(iii) 상기 단면에 노출한 상기 공극의 합계 면적에 대한, 상기 단면에 노출한 상기 공극 중 상기 2 차 입자의 중심부에 존재하는 공극의 면적의 비율이 60 ％ 이상 99 ％ 이하이다.
≪2 차 입자 단면 구조의 측정 방법≫
본 실시형태에 있어서, 정극 활물질의 2 차 입자 단면 구조의 측정 방법을 이하에 설명한다.
먼저, 정극 활물질을 가공하고, 단면을 얻는다. 단면을 얻는 방법으로는, 정극 활물질을 집속 이온 빔 가공 장치로 가공하여, 2 차 입자의 단면을 얻는 방법을 들 수 있다. 또, 정극 활물질을 사용하여 제조한 정극의 일부를 잘라 내고, 이온 밀링 장치로 가공하여, 전극의 합재층에 포함되는 정극 활물질의 단면을 얻어도 된다. 여기서 단면 가공하는 샘플은, 레이저 회절식 입도 분포 측정으로 얻어진 50 ％ 누적 체적 입도 D50 (㎛) ±5 ％ 의 최대 직경을 나타내는 정극 활물질을 선택하고, 상기 정극 활물질 입자의 무게 중심 부근을 지나도록 가공하고, 얻어진 2 차 입자 단면의 장축 길이가 D50 (㎛) ±5 ％ 인 것을 수 십 ∼ 수 백 개 정도 선택 관찰한다. 일례로서, 2 차 입자 단면의 장축 길이가 D50 (㎛) ±5 ％ 인 것을 20 개 선택 관찰한다.
단면 가공을 실시하는 시료는, 정극 활물질 분체나 전극 뿐만 아니라, 정극 활물질 분체를 수지로 굳힌 것 등을 적절히 선택할 수 있다. 또, 단면의 제조 방법은, 이온 빔법 뿐만 아니라, 연마 등을 적절히 선택할 수 있다.
다음으로 주사형 전자 현미경 또는 집속 이온 빔 가공 장치를 사용하여, 상기 가공에 의해 얻은 정극 활물질의 단면을 2 차 전자 이미지로 관찰한다.
상기 단면 이미지를 컴퓨터에 취입하고, 화상 해석 소프트웨어를 사용하여, 상기 2 차 입자 화상 중에 있어서의 최대 휘도 및 최소 휘도의 중간값으로 2 치화 처리를 실시하고, 상기 2 차 입자의 단면 내부를 흑색으로 하고, 상기 2 차 입자의 단면 내부에 존재하는 공극 부분을 백색으로 하여 변환한 2 치화 처리가 끝난 화상을 얻는다. 이 때, 단면 이미지를 눈으로 보고, 단면 내부 및 공극 부분과의 어긋남이 없는 것을 확인한다. 어긋남이 보인 경우에는, 2 치화 처리를 실시하는 임계값의 조정을 실시한다. 구체적으로는, 단면 이미지를 눈으로 봤을 때에 분명하게 공극부라고 판단할 수 있는 지점이 2 치화 처리 후에 백색으로 변환되어 있지 않은 경우에는, 2 치화 처리를 실시하는 임계값의 조정을 실시한다. 또한, 상기 단면 내부에 존재하는 공극은, 면적이 0.01 μ㎡ 이상인 것으로 하고, 면적이 0.01 μ㎡ 미만인 공극은 부존재라고 간주한다. 화상 해석 소프트웨어는, Image J 나 Photoshop 등을 적절히 선택할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 「장축 길이」 란, 상기 서술한 바와 같이 선택되는 2 차 입자의 단면에 있어서의, 상기 단면의 외연으로 둘러싸이는 도형에 있어서 상기 도형의 무게 중심 위치를 지나는 상기 도형의 지름 중, 최장의 지름을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 「단축 길이」 란, 상기 서술한 바와 같이 선택되는 2 차 입자의 단면에 있어서의, 상기 단면의 외연으로 둘러싸이는 도형에 있어서 상기 도형의 무게 중심 위치를 지나는 상기 도형의 지름 중, 최단의 지름을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 「중심부」 란, 상기 서술한 바와 같이 선택되는 2 차 입자의 단면에 있어서의 상기 단면의 외연으로 둘러싸이는 도형에 있어서, 상기 도형의 면적을 S 로 할 때, 상기 도형의 무게 중심 위치를 중심으로 하여, 이하의 식으로 산출되는 r 을 반경으로 하는 원을 상정했을 때, 당해 원에 둘러싸이는 부분이다.
r = (S/π)0.5/2
본 명세서에 있어서, 「표면부」 란, 상기 서술한 바와 같이 선택되는 2 차 입자의 단면에 있어서의, 상기 중심부를 제외한 부분이다.
또한 상기 중심부는, 상기 도형의 면적 S 와 동등한 면적이 되는 원의 반경의 1/2 을 반경 r 로 하는 원에 둘러싸이는 부분을 의미한다. 요컨대, 상기 중심부의 반경 r 은 이하의 계산식으로부터 산출한다.
S = π(2r)2
(i)
본 실시형태의 리튬 이차 전지용 정극 활물질은, 리튬 복합 금속 산화물의 1 차 입자가 복수 응집한 2 차 입자를 포함한다. 또한, 상기 2 차 입자의 단면에 있어서, 상기 단면의 외연으로 둘러싸이는 도형의 장축 길이 (A) 에 대한 상기 도형의 단축 길이 (B) 의 비 (B/A) 가 0.75 이상 1.0 이하이다.
도 4 에, 본 실시형태의 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 단면의 모식도를 나타낸다. 본 실시형태의 리튬 이차 전지용 정극 활물질은, 2 차 입자 (40) 의 단면을 관찰했을 때에, 2 차 입자의 중심부 (44) 에 공극 (43) 을 갖는다. 공극 (43) 은 관통공 (42) 에 의해 2 차 입자 외부와 통하고 있다. 요컨대, 2 차 입자 (40) 는, 대략 구형 (球形) 의 형상을 갖고 있고, 그 내부에 공극부를 갖고 있다. 관통공 (42) 은, 공극부와 2 차 입자 (40) 의 표면을 접속하고 있다. 도 4 에 나타내는 공극 (43) 의 형상이나 관통공 (42) 의 형상이나 수는 일례에 지나지 않고, 이것에 한정되는 것은 아니다. 또, 편의상 2 차 입자 (40) 의 단면에 관통공 (42) 이 존재하고 있지만, 관통공 (42) 이 2 차 입자 (40) 의 단면에 나타나지 않는 경우가 있다.
도 4 에 나타내는 2 차 입자의 단면에 있어서, 파선으로 둘러싸이는 영역이 중심부 (44) 이며, 2 차 입자에 있어서 중심부 (44) 보다 입자 표면측의 부분 (즉, 상기 도형에 있어서의 중심부 (44) 보다 외측의 영역) 이 표면부 (41) 이다. 중심부 (44) 는, 이하의 식으로 산출되는 r 을 반경으로 하는 원을 상정했을 때, 당해 원에 둘러싸이는 원 (즉, 직경 2r 의 원) 의 내부이다.
r = (S/π)0.5/2
도 4 에 나타내는 장축 길이 (A) 에 대한 단축 길이 (B) 의 비율 (B/A) 은, 2 차 입자의 구형도를 나타낸다.
B/A 의 값이 1 에 가까울수록, 상기 도형은 원에 가까워진다. 요컨대, 2 차 입자가 진구형에 가까워진다고 할 수 있다. B/A 의 하한값은, 0.78 이상이 바람직하고, 0.80 이상이 보다 바람직하고, 0.85 이상이 특히 바람직하다. B/A 가 상기 범위이면, 진구형도가 높은 2 차 입자가 된다. 그 때문에 전극을 제조할 때의 충전성이 양호해진다.
B/A 의 측정에는, 주사형 전자 현미경 화상을 사용할 수 있다. 수 십 ∼ 수 백 개 정도의 입자를 샘플로서 관찰하고, 그들의 장축 길이 (A) 에 대한 단축 길이 (B) 의 비율 (B/A) 을 산출하여, 그 평균값을 구함으로써 얻을 수 있다. 샘플수의 일례로서, 20 개를 들 수 있다.
(ii)
본 실시형태의 리튬 이차 전지용 정극 활물질은 상기 도형의 면적에 대한, 상기 단면에 노출한 상기 공극의 합계 면적의 비율 (이하, 2 차 입자 단면 전체의 공극률이라고 부르는 경우가 있다) 이 2.0 ％ 이상이고, 4.0 ％ 이상이 바람직하고, 5.0 ％ 이상이 보다 바람직하고, 6.0 ％ 이상이 특히 바람직하다. 또, 40 ％ 이하이고, 30 ％ 이하가 바람직하고, 25 ％ 이하가 보다 바람직하고, 20 ％ 이하가 특히 바람직하다.
상기 상한값 및 하한값은 임의로 조합할 수 있다. 예를 들어, 2 차 입자 단면 전체의 공극률은, 2.0 ％ 이상 40 ％ 이하이고, 4.0 ％ 이상 30 ％ 이하가 바람직하고, 5.0 ％ 이상 25 ％ 이하가 보다 바람직하고, 2.0 ％ 이상 20 ％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 6.0 ％ 이상 20 ％ 이하가 특히 바람직하다.
여기서, 「상기 단면에 노출한 상기 공극」 이란, 상기 단면에 존재하는 공극을 의미한다.
또, 2 차 입자 단면 전체의 공극률은, 상기 서술한 바와 같이 선택된 전체 단면 샘플의 평균값이다.
(iii)
본 실시형태의 리튬 이차 전지용 정극 활물질은, 상기 단면에 노출한 상기 공극의 합계 면적에 대한, 상기 단면에 노출한 상기 공극 중 상기 2 차 입자의 중심부에 존재하는 공극의 면적의 비율이 60 ％ 이상이고, 70 ％ 이상이 바람직하고, 80 ％ 이상이 보다 바람직하고, 90 ％ 이상이 특히 바람직하다. 또, 99 ％ 이하이고, 98.5 ％ 이하가 바람직하고, 98 ％ 이하가 보다 바람직하다. 상기 단면에 노출한 상기 공극의 합계 면적에 대한, 상기 단면에 노출한 상기 공극 중 상기 2 차 입자의 중심부에 존재하는 공극의 면적의 비율이 상기 범위이면, 2 차 입자 내부의 공극에 적당한 양의 전해액을 보액 (保液) 할 수 있다. 이와 같은 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 사용함으로써, 리튬 이차 전지의 레이트 특성이 향상된다.
상기 상한값 및 하한값은 임의로 조합할 수 있다. 예를 들어, 상기 단면에 노출한 상기 공극 중 상기 2 차 입자의 중심부에 존재하는 공극의 면적의 비율은, 60 ％ 이상 99 ％ 이하이고, 70 ％ 이상 98.5 ％ 이하가 바람직하고, 80 ％ 이상 98 ％ 이하가 보다 바람직하고, 90 ％ 이상 98 ％ 이하가 특히 바람직하다.
상기 단면에 노출한 상기 공극 중 상기 2 차 입자의 중심부에 존재하는 공극의 면적의 비율은, 상기 서술한 바와 같이 선택된 전체 단면 샘플의 평균값이다.
[관통공]
본 실시형태의 리튬 이차 전지용 정극 활물질이 포함하는 2 차 입자는, 내부에 형성된 공극 (43) 과, 상기 공극과 상기 2 차 입자의 표면을 접속하는 관통공 (42) 을 갖는다. 관통공 (42) 의 개구 폭은 특별히 한정되지 않고, 30 ㎚ 이상 150 ㎚ 이하가 바람직하다. 본 실시형태의 리튬 이차 전지용 정극 활물질은, 관통공을 통해서 외부로부터 2 차 입자 내부의 공극부에 전해액이 들어갈 수 있다. 이에 따라, 리튬 이차 전지의 레이트 특성이 향상된다.
하나의 측면으로서, 관통공은 표면부에 존재하는 공극 부분에 포함될 수 있다.
[2 차 입자의 중심부에 있어서의 공극률]
본 실시형태의 리튬 이차 전지용 정극 활물질은, 상기 2 차 입자의 상기 중심부에 있어서의 공극률이 15 ％ 이상이고, 20 ％ 이상이 바람직하고, 23 ％ 이상이 보다 바람직하고, 25 ％ 이상이 특히 바람직하다. 또, 상기 2 차 입자의 상기 중심부에 있어서의 공극률은, 50 ％ 이하이고, 45 ％ 이하가 바람직하고, 40 ％ 이하가 보다 바람직하고, 35 ％ 이하가 특히 바람직하다. 상기 2 차 입자의 상기 중심부에 있어서의 공극률이 상기 범위로 함으로써, 충방전 반응에 수반하는 1 차 입자의 팽창 수축에 의한 응력이 완화되어, 2 차 입자 내부의 크랙 발생에 의한 전자 전도의 저하를 억제할 수 있다.
2 차 입자의 중심부에 있어서의 공극률은, 상기 서술한 2 차 입자 단면 구조의 측정 방법에 의해 얻어지는 2 차 입자의 단면 관찰 결과로부터, 이하와 같이 산출한다.
2 차 입자의 중심부에 있어서의 공극률 (％) = 2 차 입자 단면의 중심부에 존재하는 공극 부분의 면적/2 차 입자 중심부의 2 차 입자 단면의 면적 × 100
상기 상한값 및 하한값은 임의로 조합할 수 있다. 예를 들어, 상기 2 차 입자의 중심부에 있어서의 공극률은, 15 ％ 이상 50 ％ 이하이고, 20 ％ 이상 45 ％ 이하가 바람직하고, 23 ％ 이상 40 ％ 이하가 보다 바람직하고, 20 ％ 이상 40 ％ 이하가 더욱 바람직하고, 25 ％ 이상 35 ％ 이하가 특히 바람직하다.
상기 2 차 입자의 중심부에 있어서의 공극률은, 상기 서술한 바와 같이 선택된 전체 단면 샘플의 평균값이다.
[2 차 입자의 표면부에 있어서의 공극률]
본 실시형태의 리튬 이차 전지용 정극 활물질은, 상기 2 차 입자의 표면부에 있어서의 공극률이 0.1 ％ 이상이고, 0.3 ％ 이상이 바람직하고, 0.5 ％ 이상이 보다 바람직하다. 또, 상기 2 차 입자의 표면부에 있어서의 공극률은, 10 ％ 이하이고, 5 ％ 이하가 바람직하고, 3 ％ 이하가 보다 바람직하다. 상기 2 차 입자 표면부에 있어서의 공극률을 상기 범위로 함으로써, 전극 프레스 시에 입자가 압괴되는 것에 의한 미분 (微粉) 발생을 억제할 수 있다.
2 차 입자의 표면부에 있어서의 공극률은, 상기 서술한 2 차 입자 단면 구조의 측정 방법에 의해 얻어지는 2 차 입자의 단면 관찰 결과로부터, 이하와 같이 산출한다.
2 차 입자의 표면부에 있어서의 공극률 (％) = (2 차 입자 단면의 표면부에 존재하는 공극 부분의 면적/2 차 입자 표면부의 2 차 입자 단면의 면적) × 100
상기 상한값 및 하한값은 임의로 조합할 수 있다. 예를 들어, 2 차 입자의 표면부에 있어서의 공극률은, 0.1 ％ 이상 10 ％ 이하이고, 0.1 ％ 이상 5 ％ 이하가 바람직하고, 0.1 ％ 이상 3 ％ 이하가 보다 바람직하고, 0.5 ％ 이상 3 ％ 이하가 보다 바람직하다.
2 차 입자의 표면부에 있어서의 공극률은, 상기 서술한 바와 같이 선택된 전체 단면 샘플의 평균값이다.
본 실시형태의 리튬 이차 전지용 정극 활물질은, 도 4 에 나타내는 바와 같이 2 차 입자 (40) 의 중심부 (44) 에 공극 (43) 을 갖고 있다. 다른 실시형태로는, 도 5 에 나타내는 바와 같이, 2 차 입자 (50) 의 중심부 (54) 에 다공질 구조의 공극 (53) 을 갖고 있어도 된다. 다공질 구조의 공극 (53) 은, 복수의 공극이 인접하여 존재하는 구조를 의미한다. 이 복수의 공극은, 서로 일부가 접속되고 있어도 되고, 서로 접속되지 않고 독립적으로 존재해도 되지만, 2 차 입자 전체에 리튬 이온이 확산되는 것이 바람직하기 때문에, 서로 일부가 접속되어 있는 것이 바람직하다. 다공질 구조의 공극 (53) 은, 관통공 (52) 에 의해 2 차 입자의 외부와 통하고 있다. 다공질 구조의 공극 (53) 모두가 관통공 (52) 에 의해 2 차 입자와 외부에 통하고 있을 필요는 없다. 예를 들어, 상기 2 차 입자의 상기 중심부에 존재하는 공극의 총면적에 대해 50 ∼ 95 ％ 에 상당하는 공극이 관통공 (52) 에 의해 2 차 입자의 외부와 통하고 있는 것이 바람직하다.
이 실시형태에 있어서도, 2 차 입자 (50) 의 표면부 (51) 에는 공극이 적은 것이 바람직하다.
본 발명을 적용하지 않고, 2 차 입자 내부에 공극을 갖지 않는 경우에는, 도 3a 에 나타내는 2 차 입자 (32) 전체에 리튬 이온을 확산시키는 것을 생각하면, 2 차 입자 (32) 의 표면으로부터 중심 부근까지 리튬 이온을 확산할 필요가 있다.
본 실시형태의 리튬 이차 전지용 정극 활물질은, 도 2a 에 나타내는 바와 같이, 2 차 입자 (20) 의 중심부에 공극 (24) 을 갖는다. 이 때문에, 도 2a 의 부호 25, 26 에 나타내는 바와 같이 2 차 입자 내의 리튬 이온의 확산 거리가, 도 3a 의 부호 33 으로 나타내는 거리보다 짧다.
이 때문에 리튬 이차 전지의 레이트 특성을 향상시킬 수 있는 것으로 추찰할 수 있다. 또, 관통공 (22) 을 구비함으로써 외부로부터 공극부에 전해액이 들어가기 쉽다. 이 때문에 정극 활물질의 내부를 유효하게 활용할 수 있어, 리튬 이차 전지의 레이트 특성을 향상시킬 수 있다.
또한, 2 차 입자 (20) 의 표면부 (23) 에도 공극을 가지면, 전극 프레스 시에 입자가 압괴하고, 미분 발생의 원인이 될 수 있다. 한편, 본 실시형태에 있어서는 2 차 입자 (20) 의 표면부 (23) 의 공극률이 낮고 2 차 입자 (20) 의 중심부의 공극률이 높기 때문에, 압괴에서 기인하는 미분이 잘 발생하지 않는다는 효과도 발휘한다.
본 실시형태의 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 충전한 모습을 도 2b 부호 27 에 나타낸다. 본 실시형태의 리튬 복합 금속 산화물의 2 차 입자는 진구형도가 높기 때문에, 양호한 충전성으로 리튬 복합 금속 산화물의 2 차 입자 (27a) 를 충전할 수 있다. 요컨대, 상기 진구형도가 높은 리튬 복합 금속 산화물의 2 차 입자를 본 실시형태의 리튬 이차 전지용 정극 활물질로서 사용함으로써, 리튬 이차 전지용 정극의 전극 밀도가 향상된다.
이에 대해 본 발명을 적용하지 않고 진구형도가 낮은 리튬 복합 금속 산화물의 2 차 입자를 충전한 모습을 도 3b 부호 34 에 나타낸다. 진구형도가 낮은 리튬 복합 금속 산화물의 2 차 입자 (34a) 를 사용하면 충전성이 나빠진다. 요컨대, 진구형도가 낮은 리튬 복합 금속 산화물의 2 차 입자를 리튬 이차 전지용 정극 활물질로서 사용하면 리튬 이차 전지용 정극의 전극 밀도가 낮아진다.
[세공 피크]
본 실시형태의 리튬 이차 전지용 정극 활물질은, 수은 압입법에 의한 세공 분포 측정에 있어서, 세공 반경이 30 ㎚ 이상 150 ㎚ 이하에 세공 피크를 갖는 것이 바람직하다. 본 실시형태에 있어서, 세공 피크는, 상기 공극과 상기 2 차 입자의 표면을 접속하는 관통공의 개구 폭을 의미한다.
·수은 압입법에 의한 세공 분포 측정
본 실시형태에 있어서, 수은 압입법에 의한 세공 분포 측정은, 하기와 같은 방법으로 실시한다.
먼저, 리튬 이차 전지용 정극 활물질이 들어간 용기 내를 진공 배기한 다음에, 용기 내에 수은을 채운다. 수은은 표면 장력이 높아, 그대로는 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 표면의 세공에는 수은은 침입하지 않지만, 수은에 압력을 가하고, 서서히 승압해 나가면, 직경이 큰 세공부터 순서대로 직경이 작은 세공으로, 서서히 세공 중에 수은이 침입해 간다. 압력을 연속적으로 증가시키면서 세공에 대한 수은 압입량을 검출해 나가면, 수은에 가한 압력과 수은 압입량의 관계로부터 수은 압입 곡선이 얻어진다.
여기서, 세공의 형상을 원통상으로 가정하고, 수은에 가해진 압력을 P, 그 세공경 (세공 직경) 을 D, 수은의 표면 장력을 σ, 수은과 시료의 접촉각을 θ 로 하면, 세공경은, 하기 식 (A) 로 나타내어진다.
D = -4σ × cosθ/P … (A)
즉 수은에 가한 압력 P 와 수은이 침입하는 세공의 직경 D 의 사이에는 상관이 있기 때문에, 얻어진 수은 압입 곡선에 기초하여, 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 세공 반경의 크기와 그 체적의 관계를 나타내는 세공 분포 곡선을 얻을 수 있다. 세공경 D 의 세공의 길이를 L 로 하면, 그 체적 V 는 하기 식 (B) 로 나타내어진다.
V = πD2L/4 … (B)
원통의 측면적 S = πDL 이기 때문에, S = 4V/D 로 나타낼 수 있다. 여기서, 어느 세공경의 범위에서의 체적 증가 dV 가, 어느 하나의 평균 세공경을 갖는 원통 세공에 의한 것으로 가정하면, 그 구간에서 증가한 비표면적은 dA = 4dV/Dav (Dav 는 평균 세공경) 로 구할 수 있고, 세공 비표면적 ΣA 가 산출된다. 또한, 수은 압입법에 의한 세공경의 대략 측정 한계는, 하한이 약 2 ㎚, 상한이 약 200 ㎛ 이다. 수은 압입법에 의한 측정은, 수은 포로시미터 등의 장치를 사용하여 실시할 수 있다. 수은 포로시미터의 구체예로는, 오토포어 III9420 (Micromeritics 사 제조) 등을 들 수 있다.
[BET 비표면적]
본 명세서에 있어서, 「비표면적」 은, BET (Brunauer, E㎜et, Teller) 법에 의해 측정되는 값이다.
본 실시형태에 있어서, 리튬 복합 금속 산화물의 2 차 입자의 BET 비표면적 (㎡/g) 은, 3.0 ㎡/g 이하이고, 2.7 ㎡/g 이하가 바람직하고, 2.5 ㎡/g 이하가 보다 바람직하고, 2.2 ㎡/g 이하가 특히 바람직하다. 하한값은 특별히 한정되지 않지만, 일례를 들면, 0.2 ㎡/g 이상이고, 0.4 ㎡/g 이상인 것이 바람직하고, 0.6 ㎡/g 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.8 ㎡/g 이상인 것이 더욱 바람직하다.
리튬 이차 전지용 정극 활물질의 BET 비표면적 (㎡/g) 의 상한값과 하한값은 임의로 조합할 수 있다. 예를 들어, 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 BET 비표면적 (㎡/g) 은, 0.2 ㎡/g 이상 3.0 ㎡/g 이하이고, 0.4 ㎡/g 이상 2.7 ㎡/g 이하가 바람직하고, 0.6 ㎡/g 이상 2.5 ㎡/g 이하가 보다 바람직하고, 0.8 ㎡/g 이상 2.2 ㎡/g 이하가 특히 바람직하다.
BET 비표면적의 측정에서는, 흡착 가스로서 질소 가스를 사용한다. 예를 들어, 측정 대상물의 분말 1 g 을 질소 분위기 중, 105 ℃ 에서 30 분간 건조시킨 후, BET 비표면적계 (예를 들어, 마운텍크사 제조 Macsorb (등록상표)) 를 사용하여 측정함으로써 얻어지는 값이다.
[조성식]
본 실시형태의 리튬 복합 금속 산화물은, 조성식이 이하의 식 (I) 로 나타내어지는 것이 바람직하다.
Li[Lix(Ni(1-y-z-w)CoyMnzMw)1-x]O2 … (I)
(식 (I) 중, 0 ≤ x ≤ 0.2, 0 ＜ y ≤ 0.4, 0 ≤ z ≤ 0.4, 0 ≤ w ≤ 0.1, M 은 Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, B, Al, Ga, Ti, Zr, Ge, Fe, Cu, Cr, V, W, Mo, Sc, Y, Nb, La, Ta, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, 및 Sn 으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 금속을 나타낸다.)
사이클 특성이 높은 리튬 이차 전지를 얻는 관점에서, 상기 식 (I) 에 있어서의 x 는 0 을 초과하는 것이 바람직하고, 0.01 이상이 보다 바람직하고, 0.02 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 첫회 쿨롱 효율이 보다 높은 리튬 이차 전지를 얻는 관점에서, 상기 식 (I) 에 있어서의 x 는 0.2 미만인 것이 바람직하고, 0.10 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.06 이하인 것이 더욱 바람직하다.
x 의 상한값과 하한값은 임의로 조합할 수 있다. 예를 들어, x 는 0 을 초과 0.2 미만인 것이 바람직하고, 0.01 이상 0.10 이하가 보다 바람직하고, 0.02 이상 0.06 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또, 전지 저항이 낮은 리튬 이차 전지를 얻는 관점에서, 상기 식 (I) 에 있어서의 y 는 0.05 이상이 바람직하고, 0.10 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.15 이상인 것이 더욱 바람직하다. 상기 식 (I) 에 있어서의 y 는 0.39 이하인 것이 바람직하고, 0.35 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.33 이하인 것이 더욱 바람직하다.
y 의 상한값과 하한값은 임의로 조합할 수 있다. 예를 들어, y 는 0.05 이상 0.39 이하가 바람직하고, 0.10 이상 0.35 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.15 이상 0.33 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또, 사이클 특성이 높은 리튬 이차 전지를 얻는 관점에서, 상기 식 (I) 에 있어서의 z 는 0.01 이상인 것이 바람직하고, 0.03 이상인 것이 보다 바람직하다. 또, 상기 식 (I) 에 있어서의 z 는 0.39 이하인 것이 바람직하고, 0.38 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.35 이하인 것이 더욱 바람직하다.
z 의 상한값과 하한값은 임의로 조합할 수 있다. 예를 들어, z 는 0.01 이상 0.39 이하인 것이 바람직하고, 0.03 이상 0.35 이하인 것이 보다 바람직하다.
또, 전지 저항이 낮은 리튬 이차 전지를 얻는 관점에서, 상기 식 (I) 에 있어서의 w 는 0 을 초과하는 것이 바람직하고, 0.0005 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.001 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 상기 식 (I) 에 있어서의 w 는 0.09 이하인 것이 바람직하고, 0.08 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.07 이하인 것이 더욱 바람직하다.
w 의 상한값과 하한값은 임의로 조합할 수 있다. 예를 들어, w 는 0 을 초과 0.09 이하인 것이 바람직하고, 0.0005 이상 0.08 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.001 이상 0.07 이하인 것이 더욱 바람직하다.
상기 식 (I) 에 있어서의 M 은, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, B, Al, Ga, Ti, Zr, Ge, Fe, Cu, Cr, V, W, Mo, Sc, Y, Nb, La, Ta, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, 및 Sn 으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 금속을 나타낸다. 식 (I) 에 있어서 w 가 0 인 경우를 포함하는 것으로부터도 알 수 있는 바와 같이, M 은 임의로 포함되는 금속이다.
또, 사이클 특성이 높은 리튬 이차 전지를 얻는 관점에서, 식 (I) 에 있어서의 M 은, Ti, Mg, Al, W, B, 및 Zr 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 금속인 것이 바람직하고, Al, W, B, 및 Zr 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 금속인 것이 바람직하다.
[탭 밀도]
본 실시형태의 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 탭 밀도는 1.1 g/㏄ 이상이 바람직하고, 1.2 g/㏄ 이상인 것이 보다 바람직하고, 1.3 g/㏄ 이상인 것이 특히 바람직하다. 탭 밀도의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 2.5 g/㏄ 이다. 탭 밀도가 1.1 g/㏄ 이상 2.5 g/㏄ 이하이면 후술하는 정극을 제조했을 때, 정극의 밀도를 높일 수 있다.
탭 밀도는, JIS R 1628-1997 기재의 방법으로 구한 값을 사용한다.
(층상 구조)
리튬 복합 금속 산화물의 결정 구조는, 층상 구조이며, 육방정형의 결정 구조 또는 단사정형의 결정 구조인 것이 보다 바람직하다.
육방정형의 결정 구조는, P3, P31, P32, R3, P-3, R-3, P312, P321, P3112, P3121, P3212, P3221, R32, P3m1, P31m, P3c1, P31c, R3m, R3c, P-31m, P-31c, P-3m1, P-3c1, R-3m, R-3c, P6, P61, P65, P62, P64, P63, P-6, P6/m, P63/m, P622, P6122, P6522, P6222, P6422, P6322, P6mm, P6cc, P63cm, P63mc, P-6m2, P-6c2, P-62 m, P-62c, P6/mmm, P6/mcc, P63/mm, 및 P63/mmc 로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나의 공간군에 귀속된다.
또, 단사정형의 결정 구조는, P2, P21, C2, Pm, Pc, Cm, Cc, P2/m, P21/m, C2/m, P2/c, P21/c, 및 C2/c 로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나의 공간군에 귀속된다.
이들 중, 방전 용량이 높은 리튬 이차 전지를 얻는 관점에서, 결정 구조는, 공간군 R-3m 에 귀속되는 육방정형의 결정 구조, 또는 C2/m 에 귀속되는 단사정형의 결정 구조인 것이 특히 바람직하다.
＜리튬 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법＞
본 발명의 리튬 이차 전지용 정극 활물질은, 니켈, 코발트, 및 망간과 원하는 바에 따라 M 을 포함하는 복합 금속 화합물의 제조 공정과, 상기 복합 금속 화합물과 리튬 화합물을 사용한 리튬 복합 금속 화합물의 제조 공정을 구비하는 것이 바람직하다.
본 발명의 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 제조함에 있어서, 먼저, 리튬 이외의 금속, 즉, 필수 금속인 Ni, Co 및 Mn, 그리고, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, B, Al, Ga, Ti, Zr, Ge, Fe, Cu, Cr, V, W, Mo, Sc, Y, Nb, La, Ta, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, 및 Sn 중 어느 1 종 이상의 임의 금속을 포함하는 복합 금속 화합물을 조제한다. 그 후, 당해 복합 금속 화합물을 적당한 리튬염과 소성한다. 또한, 임의 금속이란, 복합 금속 화합물에 원하는 바에 따라 임의로 포함되는 금속이고, 임의 금속은, 복합 금속 화합물에 포함되지 않는 경우가 있어도 된다.
복합 금속 화합물로는, 복합 금속 수산화물 또는 복합 금속 산화물이 바람직하다.
이하에, 정극 활물질의 제조 방법의 일례를, 복합 금속 화합물의 제조 공정과, 리튬 복합 금속 산화물의 제조 공정으로 나누어 설명한다.
(복합 금속 화합물의 제조 공정)
복합 금속 화합물은, 통상적으로 공지된 배치 공침전법 또는 연속 공침전법에 의해 제조하는 것이 가능하다. 이하, 금속으로서, 니켈, 코발트 및 망간을 포함하는 복합 금속 수산화물을 예로, 그 제조 방법을 상세히 서술한다.
먼저 공침전법, 특히 일본 공개특허공보 2002-201028호에 기재된 연속법에 의해, 니켈염 용액, 코발트염 용액, 망간염 용액, 및 착화제를 반응시켜, 니켈코발트망간 복합 금속 수산화물을 제조한다.
상기 니켈염 용액의 용질인 니켈염으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 황산니켈, 질산니켈, 염화니켈 및 아세트산니켈 중 어느 것을 사용할 수 있다. 상기 코발트염 용액의 용질인 코발트염으로는, 예를 들어 황산코발트, 질산코발트, 및 염화코발트 중 어느 것을 사용할 수 있다. 상기 망간염 용액의 용질인 망간염으로는, 예를 들어 황산망간, 질산망간, 및 염화망간 중 어느 것을 사용할 수 있다. 이상의 금속염은, 상기 식 (I) 의 조성비에 대응하는 비율로 사용된다. 또, 용매로서 물이 사용된다.
착화제로는, 수용액 중에서, 니켈, 코발트, 및 망간의 이온과 착물을 형성 가능한 것이며, 예를 들어 암모늄 이온 공급체 (황산암모늄, 염화암모늄, 탄산암모늄, 불화암모늄 등), 하이드라진, 에틸렌디아민4아세트산, 니트릴로3아세트산, 우라실2아세트산, 및 글리신을 들 수 있다. 착화제는 포함되어 있지 않아도 되고, 착화제가 포함되는 경우, 니켈염 용액, 코발트염 용액, 망간염 용액 및 착화제를 포함하는 혼합액에 포함되는 착화제의 양은, 예를 들어 금속염의 몰수의 합계에 대한 몰비가 0 보다 크고 2.0 이하이다.
침전 시에는, 수용액의 pH 값을 조정하기 위해서, 필요하다면 알칼리 금속 수산화물 (예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨) 을 첨가한다.
상기 니켈염 용액, 코발트염 용액, 및 망간염 용액 외, 착화제를 반응조에 연속해서 공급시키면, 니켈, 코발트, 및 망간이 반응하고, 니켈코발트망간 복합 금속 수산화물이 제조된다.
반응 시에는, 반응조의 온도가 예를 들어 20 ℃ 이상 80 ℃ 이하, 바람직하게는 30 ℃ 이상 70 ℃ 이하의 범위 내로 제어한다.
반응조 내의 pH 값은, 예를 들어 수용액의 온도가 40 ℃ 일 때에 pH 9 이상 pH 13 이하, 바람직하게는 pH 11 이상 pH 13 이하의 범위 내에서 제어한다. 이 pH 를 상기의 범위로 제어함으로써, 본 발명의 원하는 중심부의 공극 비율이 높은 2 차 입자를 제조할 수 있다.
반응조 내의 물질은 적절히 교반된다. 상기 반응조의 온도를 40 ℃ 이상으로 유지하고, 또한 상기 알칼리 금속 수산화물의 중량에 대한 상기 니켈, 코발트, 및 망간의 금속으로서의 중량의 비가 0.9 이상이 되는 조건하에서 각 용액을 혼합하고, 교반함으로써, 2 차 입자의 진구형도를 본 발명의 원하는 범위로 제어할 수 있다. 반응조는, 형성된 반응 침전물을 분리하기 위해 오버플로시키는 타입의 것을 사용할 수 있다.
또 반응조 내는, 불활성 분위기를 유지하면서도, 적당한 산소 함유 분위기 또는 산화제 존재하로 함으로써, 본 발명의 원하는 중심부의 공극 비율이 높은 2 차 입자를 제조할 수 있다. 반응조 내를 산소 함유 분위기로 하려면, 반응조 내에 산소 함유 가스를 도입하면 된다.
산소 함유 가스로는, 산소 가스, 공기, 또는 이들과 질소 가스 등의 산소 비함유 가스와의 혼합 가스를 들 수 있다. 산소 함유 가스 중의 산소 농도를 조정하기 쉬운 관점에서, 상기 중에서도 혼합 가스인 것이 바람직하다.
반응조에 공급하는 금속염의 농도, 교반 속도, 반응 온도, 반응 pH, 및 후술하는 소성 조건 등을 적절히 제어함으로써, 최종적으로 얻어지는 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 원하는 물성으로 제어할 수 있다.
이상의 반응 후, 얻어진 반응 침전물을 물로 세정한 후, 건조시키고, 니켈코발트망간 복합 화합물로서의 니켈코발트망간 복합 수산화물을 단리한다. 또, 필요에 따라 약산수나 수산화나트륨이나 수산화칼륨을 포함하는 알칼리 용액으로 세정해도 된다. 또한, 상기의 예에서는, 니켈코발트망간 복합 수산화물을 제조하고 있지만, 니켈코발트망간 복합 산화물을 조제해도 된다. 니켈코발트 임의 금속 M 의 복합 수산화물로부터 니켈코발트 임의 금속 M 의 복합 산화물을 조정할 때는, 300 ℃ 이상 800 ℃ 이하의 온도에서 1 시간 이상 10 시간 이하의 범위에서 소성하고, 산화물화하는 산화물화 공정을 실시해도 된다.
(리튬 복합 금속 산화물의 제조 공정)
·혼합 공정
상기 복합 금속 산화물 또는 수산화물을 건조시킨 후, 리튬염과 혼합한다.
리튬염으로는, 탄산리튬, 질산리튬, 황산리튬, 아세트산리튬, 수산화리튬, 수산화리튬 수화물, 산화리튬, 염화리튬, 불화리튬 중 어느 하나, 또는, 둘 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
이들 중에서는, 수산화리튬 및 탄산리튬의 어느 일방 또는 양방이 바람직하다.
후술하는 정극 합제 페이스트의 점도 안정성의 관점에서, 리튬 복합 금속 산화물 분말에 포함되는 탄산리튬 성분은 0.4 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 0.35 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.30 질량％ 이하인 것이 특히 바람직하다.
또, 후술하는 리튬 이차 전지 내에서의 가스 발생 억제의 관점에서, 리튬 복합 금속 산화물 분말에 포함되는 수산화리튬 성분은 0.35 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 0.25 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.2 질량％ 이하인 것이 특히 바람직하다.
복합 금속 산화물 또는 수산화물의 건조 후에, 적절히 분급을 실시해도 된다. 이상의 리튬염과 복합 금속 수산화물은, 최종 목적물의 조성비를 감안하여 사용된다. 예를 들어, 니켈코발트망간 복합 수산화물을 사용하는 경우, 리튬염과 당해 복합 금속 수산화물은, 상기 식 (I) 의 조성비에 대응하는 비율로 사용된다.
·본 소성 공정
니켈코발트망간 복합 금속 산화물 또는 수산화물 및 리튬염의 혼합물을 소성함으로써, 리튬-니켈코발트망간 복합 금속 산화물이 얻어진다. 또한, 소성에는, 원하는 조성에 따라 건조 공기, 산소 분위기, 불활성 분위기 등이 사용되고, 필요하다면 복수의 가열 공정을 갖는 본 소성 공정이 실시된다.
상기 복합 금속 산화물 또는 수산화물과, 수산화리튬, 탄산리튬 등의 리튬 화합물과의 소성 온도로는, 특별히 제한은 없지만, 700 ℃ 이상 1100 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 750 ℃ 이상 1050 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 800 ℃ 이상 1025 ℃ 이하가 더욱 바람직하다. 여기서 소성 온도란, 소성로 내 분위기의 온도를 의미하며, 또한 본 소성 공정에서의 유지 온도의 최고 온도 (이하, 최고 유지 온도라고 부르는 경우가 있다) 이며, 복수의 가열 공정을 갖는 본 소성 공정의 경우, 각 가열 공정 중, 최고 유지 온도로 가열했을 때의 온도를 의미한다.
소성 시간은, 3 시간 이상 50 시간 이하가 바람직하다. 소성 시간이 50 시간을 초과하면, 리튬의 휘발에 의해 실질적으로 전지 성능이 떨어지는 경향이 된다. 소성 시간이 3 시간보다 적으면, 결정의 발달이 나쁘고, 전지 성능이 나빠지는 경향이 된다.
본 실시형태에 있어서, 최고 유지 온도에 이르는 가열 공정의 승온 속도는 180 ℃/hr 이상이 바람직하고, 200 ℃/hr 이상이 보다 바람직하고, 250 ℃/hr 이상이 특히 바람직하다.
최고 유지 온도에 이르는 가열 공정의 승온 속도는, 소성 장치에 있어서, 승온을 개시한 시간부터 후술하는 유지 온도에 도달할 때까지의 시간으로부터 산출된다.
승온 속도를 상기 특정한 범위로 함으로써, 2 차 입자의 중심부의 공극 비율이 높은 리튬 복합 금속 산화물을 제조할 수 있다.
·세정 공정
소성 후에, 얻어진 소성물을 세정해도 된다. 세정에는, 순수나 알칼리성 세정액을 사용할 수 있다.
알칼리성 세정액으로는, 예를 들어, LiOH (수산화리튬), NaOH (수산화나트륨), KOH (수산화칼륨), Li2CO3 (탄산리튬), Na2CO3 (탄산나트륨), K2CO3 (탄산칼륨) 및 (NH4)2CO3 (탄산암모늄) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 무수물 그리고 그 수화물의 수용액을 들 수 있다. 또, 알칼리로서, 암모니아를 사용할 수도 있다.
세정 공정에 있어서, 세정액과 리튬 복합 금속 산화물을 접촉시키는 방법으로는, 각 세정액의 수용액 중에, 리튬 복합 금속 산화물을 투입하여 교반하는 방법이나, 각 세정액의 수용액을 샤워수로서, 리튬 복합 금속 산화물에 끼얹는 방법이나, 상기 세정액의 수용액 중에, 리튬 복합 금속 산화물을 투입하여 교반한 후, 각 세정액의 수용액으로부터 리튬 복합 금속 산화물을 분리하고, 이어서, 각 세정액의 수용액을 샤워수로서, 분리 후의 리튬 복합 금속 산화물에 끼얹는 방법을 들 수 있다.
·피복 입자 또는 피복층을 갖는 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법
피복 입자 또는 피복층을 갖는 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 제조하는 경우에는, 먼저, 피복재 원료 및 리튬 복합 금속 산화물을 혼합한다. 다음으로 필요에 따라 열 처리함으로써 리튬 복합 금속 산화물의 1 차 입자 또는 2 차 입자의 표면에 피복재 원료로 이루어지는 피복 입자 또는 피복층을 형성할 수 있다.
피복재 원료는, 알루미늄, 붕소, 티탄, 지르코늄, 및 텅스텐으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소의 산화물, 수산화물, 탄산염, 질산염, 황산염, 할로겐화물, 옥살산염 또는 알콕시드를 사용할 수 있고, 산화물인 것이 바람직하다. 피복재 원료로는, 산화알루미늄, 수산화알루미늄, 황산알루미늄, 염화알루미늄, 알루미늄알콕시드, 산화붕소, 붕산, 산화티탄, 염화티탄, 티탄알콕시드, 산화지르코늄, 산화텅스텐, 텅스텐산 등을 들 수 있고, 산화알루미늄, 수산화알루미늄, 산화붕소, 붕산, 산화지르코늄 및 산화텅스텐이 바람직하다.
리튬 복합 금속 산화물의 표면에 피복재 원료를 보다 효율적으로 피복하기 위해서, 피복재 원료는 리튬 복합 금속 산화물의 2 차 입자에 비해 미립인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 리튬 복합 금속 산화물의 평균 2 차 입자경은, 1 ∼ 30 ㎛ 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 20 ㎛ 인 것이 보다 바람직하다. 피복재 원료의 평균 2 차 입자경은, 1 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.1 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 피복재 원료의 평균 2 차 입자경의 하한은 작을수록 바람직하지만, 예를 들어 0.001 ㎛ 이다.
리튬 복합 금속 산화물 및 피복재 원료의 평균 2 차 입자경은, 레이저 회절 산란 입도 분포 측정 장치를 사용하여 측정할 수 있다. 구체적으로는, 레이저 회절 입도 분포계 (주식회사 호리바 제작소 제조, 형번 : LA-950) 를 사용하여, 리튬니켈 복합 금속 화합물 0.1 g 을, 0.2 질량％ 헥사메타인산나트륨 수용액 50 ㎖ 에 투입하고, 리튬 복합 금속 산화물 또는 피복재 원료를 분산시킨 분산액을 얻는다. 얻어진 분산액에 대해 입도 분포를 측정하고, 체적 기준의 누적 입도 분포 곡선을 얻는다. 얻어진 누적 입도 분포 곡선에 있어서, 50 ％ 누적 시의 미소 입자측에서 본 입자경 (D50) 의 값을, 리튬 복합 금속 산화물 또는 피복재 원료의 평균 2 차 입자경으로 한다.
피복재 원료 및 리튬 복합 금속 산화물의 혼합은, 리튬 복합 금속 산화물 제조 시에 있어서의 혼합과 동일하게 하여 실시하면 된다. 교반 날개를 내부에 구비한 분체 혼합기를 사용하여 혼합하는 방법 등, 볼 등의 혼합 미디어를 구비하지 않고, 강한 분쇄를 수반하지 않는 혼합 장치를 사용하여 혼합하는 방법이 바람직하다. 또, 혼합 후에 물을 함유하는 분위기 중에 있어서, 유지시킴으로써 피복층을 리튬 복합 금속 산화물의 표면에 보다 강고하게 부착시킬 수 있다.
피복재 원료 및 리튬 복합 금속 산화물의 혼합 후에 필요에 따라 실시하는 열 처리에 있어서의 열 처리 조건 (온도, 유지 시간) 은, 피복재 원료의 종류에 따라, 상이한 경우가 있다. 열 처리 온도는, 300 ℃ 이상 850 ℃ 이하의 범위로 설정하는 것이 바람직하고, 상기 리튬 복합 금속 산화물의 소성 온도 이하의 온도인 것이 바람직하다. 리튬 복합 금속 산화물의 소성 온도보다 높은 온도이면, 피복재 원료가 리튬 복합 금속 산화물과 고용하고, 피복층이 형성되지 않는 경우가 있다. 열 처리에 있어서의 유지 시간은, 소성 시의 유지 시간보다 짧게 설정하는 것이 바람직하다. 열 처리에 있어서의 분위기로는, 상기 소성과 동일한 분위기 가스를 들 수 있다.
스퍼터링, CVD, 증착 등의 수법을 이용함으로써, 리튬 복합 금속 산화물의 표면에 피복층을 형성시켜, 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 얻을 수도 있다.
또, 상기 복합 금속 산화물 또는 수산화물과, 리튬염과 피복재 원료를 혼합 및 소성함으로써 리튬 이차 전지용 정극 활물질이 얻어지는 경우도 있다.
리튬 복합 금속 산화물의 1 차 입자 또는 2 차 입자의 표면에, 피복층을 구비한 리튬 이차 전지용 정극 활물질은, 적절히 해쇄, 분급되고, 리튬 이차 전지용 정극 활물질로 된다.
＜리튬 이차 전지＞
이어서, 리튬 이차 전지의 구성을 설명하면서, 본 발명의 리튬 이차 전지용 정극 활물질을, 리튬 이차 전지의 정극 활물질로서 사용한 정극, 및 이 정극을 갖는 리튬 이차 전지에 대해서 설명한다.
본 실시형태의 리튬 이차 전지의 일례는, 정극 및 부극, 정극과 부극의 사이에 협지 (挾持) 되는 세퍼레이터, 정극과 부극의 사이에 배치되는 전해액을 갖는다.
도 1a 및 도 1b 는, 본 실시형태의 리튬 이차 전지의 일례를 나타내는 모식도이다. 본 실시형태의 원통형의 리튬 이차 전지 (10) 는, 다음과 같이 하여 제조한다.
먼저, 도 1a 에 나타내는 바와 같이, 띠형상을 나타내는 1 쌍의 세퍼레이터 (1), 일단에 정극 리드 (21) 를 갖는 띠형상의 정극 (2), 및 일단에 부극 리드 (31) 를 갖는 띠형상의 부극 (3) 을, 세퍼레이터 (1), 정극 (2), 세퍼레이터 (1), 부극 (3) 의 순서대로 적층하고, 권회함으로써 전극군 (4) 으로 한다.
이어서, 도 1b 에 나타내는 바와 같이, 전지캔 (5) 에 전극군 (4) 및 도시하지 않는 인슐레이터를 수용한 후, 캔 바닥을 봉지 (封止) 하고, 전극군 (4) 에 전해액 (6) 을 함침시키고, 정극 (2) 과 부극 (3) 의 사이에 전해질을 배치한다. 또한, 전지캔 (5) 의 상부를 탑 인슐레이터 (7) 및 봉구체 (封口體) (8) 로 봉지함으로써, 리튬 이차 전지 (10) 를 제조할 수 있다.
전극군 (4) 의 형상으로는, 예를 들어, 전극군 (4) 을 권회 축에 대하여 수직 방향으로 절단했을 때의 단면 형상이, 원, 타원, 장방형, 또는 모서리를 둥글게 한 장방형이 되는 기둥 모양의 형상을 들 수 있다.
또, 이와 같은 전극군 (4) 을 갖는 리튬 이차 전지의 형상으로는, 국제 전기표준 회의 (IEC) 가 정한 전지에 대한 규격인 IEC60086, 또는 JIS C 8500 으로 정해지는 형상을 채용할 수 있다. 예를 들어, 원통형, 각형 (角型) 등의 형상을 들 수 있다.
또한, 리튬 이차 전지는, 상기 권회형의 구성에 한정되지 않고, 정극, 세퍼레이터, 부극, 세퍼레이터의 적층 구조를 반복 겹친 적층형의 구성이어도 된다. 적층형의 리튬 이차 전지로는, 이른바 코인형 전지, 버튼형 전지, 페이퍼형 (또는 시트형) 전지를 예시할 수 있다.
이하, 각 구성에 대해서 순서대로 설명한다.
(정극)
본 실시형태의 정극은, 먼저 정극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 정극 합제를 조정하고, 정극 합제를 정극 집전체에 담지시킴으로써 제조할 수 있다.
(도전재)
본 실시형태의 정극이 갖는 도전재로는, 탄소 재료를 사용할 수 있다. 탄소 재료로서 흑연 분말, 카본 블랙 (예를 들어 아세틸렌 블랙), 섬유상 탄소 재료 등을 들 수 있다. 카본 블랙은, 미립으로 표면적이 크기 때문에, 소량을 정극 합제 중에 첨가함으로써 정극 내부의 도전성을 높이고, 충방전 효율 및 출력 특성을 향상시킬 수 있지만, 지나치게 많이 넣으면 바인더에 의한 정극 합제와 정극 집전체의 결착력, 및 정극 합제 내부의 결착력이 모두 저하되고, 오히려 내부 저항을 증가시키는 원인이 된다.
정극 합제 중의 도전재의 비율은, 정극 활물질 100 질량부에 대하여 5 질량부 이상 20 질량부 이하이면 바람직하다. 도전재로서 흑연화 탄소 섬유, 카본 나노 튜브 등의 섬유상 탄소 재료를 사용하는 경우에는, 이 비율을 낮추는 것도 가능하다. 또한, 정극 합재의 총질량에 대한 정극 활물질의 비율은, 80 ∼ 98 질량％ 인 것이 바람직하다.
(바인더)
본 실시형태의 정극이 갖는 바인더로는, 열가소성 수지를 사용할 수 있다.
이 열가소성 수지로는, 폴리불화비닐리덴 (이하, PVdF 라고 하는 경우가 있다.), 폴리테트라플루오로에틸렌 (이하, PTFE 라고 하는 경우가 있다.), 4불화에틸렌·6불화프로필렌·불화비닐리덴계 공중합체, 6불화프로필렌·불화비닐리덴계 공중합체, 4불화에틸렌·퍼플루오로비닐에테르계 공중합체 등의 불소 수지 ; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지를 들 수 있다.
이들 열가소성 수지는, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 바인더로서 불소 수지 및 폴리올레핀 수지를 사용하고, 정극 합제 전체에 대한 불소 수지의 비율을 1 질량％ 이상 10 질량％ 이하, 폴리올레핀 수지의 비율을 0.1 질량％ 이상 2 질량％ 이하로 함으로써, 정극 집전체와의 밀착력 및 정극 합제 내부의 결합력이 모두 높은 정극 합제를 얻을 수 있다.
(정극 집전체)
본 실시형태의 정극이 갖는 정극 집전체로는, Al, Ni, 스테인리스 등의 금속 재료를 형성 재료로 하는 띠형상의 부재를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 가공하기 쉽고, 저렴하다는 점에서 Al 을 형성 재료로 하고, 박막상으로 가공한 것이 바람직하다.
정극 집전체에 정극 합제를 담지시키는 방법으로는, 정극 합제를 정극 집전체 상에서 가압 성형하는 방법을 들 수 있다. 또, 유기 용매를 사용하여 정극 합제를 페이스트화하고, 얻어지는 정극 합제의 페이스트를 정극 집전체의 적어도 일면측에 도포하여 건조시키고, 프레스하여 고착함으로써, 정극 집전체에 정극 합제를 담지시켜도 된다.
정극 합제를 페이스트화하는 경우, 사용할 수 있는 유기 용매로는, N,N-디메틸아미노프로필아민, 디에틸렌트리아민 등의 아민계 용매 ; 테트라하이드로푸란 등의 에테르계 용매 ; 메틸에틸케톤 등의 케톤계 용매 ; 아세트산메틸 등의 에스테르계 용매 ; 디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 (이하, NMP 라고 하는 경우가 있다.) 등의 아미드계 용매를 들 수 있다.
정극 합제의 페이스트를 정극 집전체에 도포하는 방법으로는, 예를 들어, 슬릿 다이 도공법, 스크린 도공법, 커튼 도공법, 나이프 도공법, 그라비아 도공법 및 정전 스프레이법을 들 수 있다.
이상에 예시된 방법에 의해, 정극을 제조할 수 있다.
(부극)
본 실시형태의 리튬 이차 전지가 갖는 부극은, 정극보다 낮은 전위에서 리튬 이온의 도프 또한 탈도프가 가능하면 되며, 부극 활물질을 포함하는 부극 합제가 부극 집전체에 담지되어 이루어지는 전극, 및 부극 활물질 단독으로 이루어지는 전극을 들 수 있다.
(부극 활물질)
부극이 갖는 부극 활물질로는, 탄소 재료, 칼코겐 화합물 (산화물, 황화물 등), 질화물, 금속 또는 합금으로, 정극보다 낮은 전위에서 리튬 이온의 도프 또한 탈도프가 가능한 재료를 들 수 있다.
부극 활물질로서 사용 가능한 탄소 재료로는, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연, 코크스류, 카본 블랙, 열 분해 탄소류, 탄소 섬유 및 유기 고분자 화합물 소성체를 들 수 있다.
부극 활물질로서 사용 가능한 산화물로는, SiO2, SiO 등 식 SiOx (여기서, x 는 정 (正) 의 실수) 로 나타내는 규소의 산화물 ; TiO2, TiO 등 식 TiOx (여기서, x 는 정의 실수) 로 나타내는 티탄의 산화물 ; V2O5, VO2 등 식 VOx (여기서, x 는 정의 실수) 로 나타내는 바나듐의 산화물 ; Fe3O4, Fe2O3, FeO 등 식 FeOx (여기서, x 는 정의 실수) 로 나타내는 철의 산화물 ; SnO2, SnO 등 식 SnOx (여기서, x 는 정의 실수) 로 나타내는 주석의 산화물 ; WO3, WO2 등 일반식 WOx (여기서, x 는 정의 실수) 로 나타내는 텅스텐의 산화물 ; Li4Ti5O12, LiVO2 등의 리튬과 티탄 또는 바나듐을 함유하는 복합 금속 산화물을 들 수 있다.
부극 활물질로서 사용 가능한 황화물로는, Ti2S3, TiS2, TiS 등 식 TiSx (여기서, x 는 정의 실수) 로 나타내는 티탄의 황화물 ; V3S4, VS2, VS 등 식 VSx (여기서, x 는 정의 실수) 로 나타내는 바나듐의 황화물 ; Fe3S4, FeS2, FeS 등 식 FeSx (여기서, x 는 정의 실수) 로 나타내는 철의 황화물 ; Mo2S3, MoS2 등 식 MoSx (여기서, x 는 정의 실수) 로 나타내는 몰리브덴의 황화물 ; SnS2, SnS 등 식 SnSx (여기서, x 는 정의 실수) 로 나타내는 주석의 황화물 ; WS2 등 식 WSx (여기서, x 는 정의 실수) 로 나타내는 텅스텐의 황화물 ; Sb2S3 등 식 SbSx (여기서, x 는 정의 실수) 로 나타내는 안티몬의 황화물 ; Se5S3, SeS2, SeS 등 식 SeSx (여기서, x 는 정의 실수) 로 나타내는 셀렌의 황화물을 들 수 있다.
부극 활물질로서 사용 가능한 질화물로는, Li3N, Li3-xAxN (여기서, A 는 Ni 및 Co 의 어느 일방 또는 양방이고, 0 ＜ x ＜ 3 이다.) 등의 리튬 함유 질화물을 들 수 있다.
이들의 탄소 재료, 산화물, 황화물, 질화물은, 1 종만 사용해도 되고 2 종 이상을 병용하여 사용해도 된다. 또, 이들의 탄소 재료, 산화물, 황화물, 질화물은, 결정질 또는 비정질 중 어느 것이어도 된다.
또, 부극 활물질로서 사용 가능한 금속으로는, 리튬 금속, 실리콘 금속 및 주석 금속 등을 들 수 있다.
부극 활물질로서 사용 가능한 합금으로는, Li-Al, Li-Ni, Li-Si, Li-Sn, Li-Sn-Ni 등의 리튬 합금 ; Si-Zn 등의 실리콘 합금 ; Sn-Mn, Sn-Co, Sn-Ni, Sn-Cu, Sn-La 등의 주석 합금 ; Cu2Sb, La3Ni2Sn7 등의 합금을 들 수도 있다.
이들 금속이나 합금은, 예를 들어 박상 (箔狀) 으로 가공된 후, 주로 단독으로 전극으로서 사용된다.
상기 부극 활물질 중에서는, 충전 시에 미충전 상태로부터 만충전 상태에 걸쳐 부극의 전위가 거의 변화하지 않는 (전위 평탄성이 좋다), 평균 방전 전위가 낮은, 반복 충방전시켰을 때의 용량 유지율이 높은 (사이클 특성이 좋다) 등의 이유로부터, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연을 주성분으로 하는 탄소 재료가 바람직하게 사용된다. 탄소 재료의 형상으로는, 예를 들어 천연 흑연과 같은 박편상, 메소카본 마이크로비즈와 같은 구상 (球狀), 흑연화 탄소 섬유와 같은 섬유상, 또는 미분말의 응집체 등 중 어느 것이어도 된다.
상기의 부극 합제는, 필요에 따라, 바인더를 함유해도 된다. 바인더로는, 열가소성 수지를 들 수 있으며, 구체적으로는, PVdF, 열가소성 폴리이미드, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌을 들 수 있다.
(부극 집전체)
부극이 갖는 부극 집전체로는, Cu, Ni, 스테인리스 등의 금속 재료를 형성 재료로 하는 띠형상의 부재를 들 수 있다. 그 중에서도, 리튬과 합금을 만들기 어렵고, 가공하기 쉽다는 점에서, Cu 를 형성 재료로 하고, 박막상으로 가공한 것이 바람직하다.
이와 같은 부극 집전체에 부극 합제를 담지시키는 방법으로는, 정극의 경우 와 마찬가지로, 가압 성형에 의한 방법, 용매 등을 사용하여 페이스트화하고 부극 집전체 상에 도포, 건조 후 프레스하여 압착하는 방법을 들 수 있다.
(세퍼레이터)
본 실시형태의 리튬 이차 전지가 갖는 세퍼레이터로는, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지, 불소 수지, 함질소 방향족 중합체 등의 재질로 이루어지는, 다공질막, 부직포, 직포 등의 형태를 갖는 재료를 사용할 수 있다. 또, 이들 재질을 2 종 이상 사용하여 세퍼레이터를 형성해도 되고, 이들 재료를 적층하여 세퍼레이터를 형성해도 된다.
본 실시형태에 있어서, 세퍼레이터는, 전지 사용 시 (충방전 시) 에 전해질을 양호하게 투과시키기 위해서, JIS P 8117 에서 정해지는 걸리법에 의한 투기 저항도가, 50 초/100 ㏄ 이상, 300 초/100 ㏄ 이하인 것이 바람직하고, 50 초/100 ㏄ 이상, 200 초/100 ㏄ 이하인 것이 보다 바람직하다.
또, 세퍼레이터의 공공률은, 세퍼레이터의 체적에 대해 바람직하게는 30 체적％ 이상 80 체적％ 이하, 보다 바람직하게는 40 체적％ 이상 70 체적％ 이하이다. 세퍼레이터는 공공률이 상이한 세퍼레이터를 적층한 것이어도 된다.
(전해액)
본 실시형태의 리튬 이차 전지가 갖는 전해액은, 전해질 및 유기 용매를 함유한다.
전해액에 포함되는 전해질로는, LiClO4, LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiN(SO2CF3)(COCF3), Li(C4F9SO3), LiC(SO2CF3)3, Li2B10Cl10, LiBOB (여기서, BOB 는, bis(oxalato)borate 를 말한다.), LiFSI (여기서, FSI 는 bis(fluorosulfonyl)imide 를 말한다), 저급 지방족 카르복실산 리튬염, LiAlCl4 등의 리튬염을 들 수 있고, 이들 중 2 종 이상의 혼합물을 사용해도 된다. 그 중에서도 전해질로는, 불소를 포함하는 LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2 및 LiC(SO2CF3)3 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는 것을 사용하는 것이 바람직하다.
또 상기 전해액에 포함되는 유기 용매로는, 예를 들어 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 4-트리플루오로메틸-1,3-디옥소란-2-온, 1,2-디(메톡시카르보닐옥시)에탄 등의 카보네이트류 ; 1,2-디메톡시에탄, 1,3-디메톡시프로판, 펜타플루오로프로필메틸에테르, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필디플루오로메틸에테르, 테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로푸란 등의 에테르류 ; 포름산메틸, 아세트산메틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르류 ; 아세토니트릴, 부티로니트릴 등의 니트릴류 ; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류 ; 3-메틸-2-옥사졸리돈 등의 카르바메이트류 ; 술포란, 디메틸술폭시드, 1,3-프로판술톤 등의 함황 화합물, 또는 이들 유기 용매에 추가로 플루오로기를 도입한 것 (유기 용매가 갖는 수소 원자 중 1 이상을 불소 원자로 치환한 것) 을 사용할 수 있다.
유기 용매로는, 이들 중의 2 종 이상을 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 그 중에서도 카보네이트류를 포함하는 혼합 용매가 바람직하고, 고리형 카보네이트와 비고리형 카보네이트의 혼합 용매 및 고리형 카보네이트와 에테르류의 혼합 용매가 더욱 바람직하다. 고리형 카보네이트와 비고리형 카보네이트의 혼합 용매로는, 에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트 및 에틸메틸카보네이트를 포함하는 혼합 용매가 바람직하다. 이와 같은 혼합 용매를 사용한 전해액은, 동작 온도 범위가 넓고, 높은 전류 레이트에 있어서의 충방전을 실시해도 잘 열화하지 않고, 장시간 사용해도 잘 열화하지 않고, 또한 부극의 활물질로서 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연 재료를 사용한 경우에도 난분해성이라는 많은 특장 (特長) 을 갖는다.
또, 전해액으로는, 얻어지는 리튬 이차 전지의 안전성이 높아지기 때문에, LiPF6 등의 불소를 포함하는 리튬염 및 불소 치환기를 갖는 유기 용매를 포함하는 전해액을 사용하는 것이 바람직하다. 펜타플루오로프로필메틸에테르, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필디플루오로메틸에테르 등의 불소 치환기를 갖는 에테르류와 디메틸카보네이트를 포함하는 혼합 용매는, 높은 전류 레이트에 있어서의 충방전을 실시해도 용량 유지율이 높기 때문에, 더욱 바람직하다.
상기의 전해액 대신에 고체 전해질을 사용해도 된다. 고체 전해질로는, 예를 들어 폴리에틸렌옥사이드계의 고분자 화합물, 폴리오르가노실록산 사슬 또는 폴리옥시알킬렌 사슬의 적어도 1 종 이상을 포함하는 고분자 화합물 등의 유기계 고분자 전해질을 사용할 수 있다. 또, 고분자 화합물에 비수 전해액을 유지시킨, 이른바 겔 타입의 것을 사용할 수도 있다. 또 Li2S-SiS2, Li2S-GeS2, Li2S-P2S5, Li2S-B2S3, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li2S-SiS2-Li2SO4, Li2S-GeS2-P2S5 등의 황화물을 포함하는 무기계 고체 전해질을 들 수 있고, 이들 2 종 이상의 혼합물을 사용해도 된다. 이들 고체 전해질을 사용함으로써, 리튬 이차 전지의 안전성을 보다 높일 수 있는 경우가 있다.
또, 본 실시형태의 리튬 이차 전지에 있어서, 고체 전해질을 사용하는 경우에는, 고체 전해질이 세퍼레이터의 역할을 하는 경우도 있고, 그 경우에는, 세퍼레이터를 필요로 하지 않는 경우도 있다.
이상과 같은 구성의 정극 활물질은, 상기 서술한 본 실시형태의 리튬 함유 복합 금속 산화물을 사용하고 있기 때문에, 정극 활물질을 사용한 리튬 이차 전지의 첫회 충방전 효율을 향상시킬 수 있다.
또, 이상과 같은 구성의 정극은, 상기 서술한 본 실시형태의 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 갖기 때문에, 리튬 이차 전지의 첫회 충방전 효율을 향상시킬 수 있다.
또한, 이상과 같은 구성의 리튬 이차 전지는, 상기 서술한 정극을 갖기 때문에, 종래보다 첫회 충방전 효율이 높은 이차 전지가 된다.
본 발명의 하나의 측면은, 이하와 같다.
[1] 리튬 복합 금속 산화물의 1 차 입자가 복수 응집한 2 차 입자를 포함하고, 상기 2 차 입자는, 내부에 형성된 공극과, 상기 공극과 상기 2 차 입자의 표면을 접속하는 관통공을 갖고,
이하의 (i) ∼ (iii) 을 모두 만족하는 리튬 이차 전지용 정극 활물질.
(i) 상기 2 차 입자의 단면에 있어서, 상기 단면의 외연으로 둘러싸이는 도형의 장축 길이 (A) 에 대한 상기 도형의 단축 길이 (B) 의 비 (B/A) 가 0.78 이상 1.0 이하이다.
(ii) 상기 도형의 면적에 대한, 상기 단면에 노출한 상기 공극의 합계 면적의 비율이 4.0 ％ 이상 20 ％ 이하이다.
(iii) 상기 단면에 노출한 상기 공극의 합계 면적에 대한, 상기 단면에 노출한 상기 공극 중 상기 2 차 입자의 중심부에 존재하는 공극의 면적의 비율이 80 ％ 이상 98 ％ 이하이다.
단, 상기 장축 길이는, 상기 도형에 있어서 상기 도형의 무게 중심 위치를 지나는 상기 도형의 지름 중, 최장의 지름이고,
상기 중심부는, 상기 도형의 면적을 S 로 할 때, 상기 도형의 무게 중심 위치를 중심으로 하여, 이하의 식으로 산출되는 r 을 반경으로 하는 원을 상정했을 때, 당해 원에 둘러싸이는 부분이다.
r = (S/π)0.5/2
[2] [1] 에 기재된 리튬 이차 전지용 정극 활물질에 있어서, 상기 2 차 입자의 중심부에 있어서의 공극률이 15 ％ 이상 45 ％ 이하여도 된다.
[3] [1] 또는 [2] 에 기재된 리튬 이차 전지용 정극 활물질에 있어서, 상기 2 차 입자의 표면부에 있어서의 공극률이 0.10 ％ 이상 3 ％ 이하여도 된다 (단, 상기 표면부는, 상기 도형에 있어서, 상기 중심부를 제외한 부분이다).
[4] [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 리튬 이차 전지용 정극 활물질에 있어서, 수은 압입법에 의한 세공 분포 측정에 있어서, 세공 반경이 35 ㎚ 이상 135 ㎚ 이하에 세공 피크를 가져도 된다.
[5] [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 리튬 이차 전지용 정극 활물질에 있어서, 상기 2 차 입자의 BET 비표면적이 0.7 ㎡/g 이상 1.5 ㎡/g 이하여도 된다.
[6] [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 상기 리튬 이차 전지용 정극 활물질은, 조성식이 하기 식 (I) 로 나타내어져도 된다.
Li[Lix(Ni(1-y-z-w)CoyMnzMw)1-x]O2 … (I)
(식 (I) 중, 0.02 ≤ x ≤ 0.04, 0.15 ≤ y ≤ 0.3, 0.1 ≤ z ≤ 0.3, 0 ≤ w ≤ 0.07, M 은 Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, B, Al, Ga, Ti, Zr, Ge, Fe, Cu, Cr, V, W, Mo, Sc, Y, Nb, La, Ta, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, 및 Sn 으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 금속을 나타낸다.)
[7] [1] ∼ [6] 중 어느 하나에 기재된 리튬 이차 전지용 정극 활물질과 아세틸렌 블랙과 PVdF 의 질량비가, 리튬 이차 전지용 정극 활물질 : 아세틸렌 블랙 : PVdF = 92 : 5 : 3 이고, 전극 면적을 1.65 ㎠ 인 리튬 이차 전지용 정극을 형성하고, 상기 이차 전지용 정극과, 폴리에틸렌제 다공질 필름 상에 내열 다공층을 적층한 세퍼레이터와, LiPF6 을 1.0 ㏖/ℓ 이고 에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트가 16 : 10 : 74 (체적비) 인 혼합액에 비닐렌카보네이트를 1 체적％ 첨가하고 거기에 LiPF6 을 1.3 ㏖/ℓ 가 되도록 용해한 것인 전해액과, 인조 흑연과 CMC 와 SBR 과 부극의 질량비가 인조 흑연 : CMC : SRR = 98 : 1 : 1인 부극 합제가 도포된 두께 12 ㎛ 의 Cu 박이고, 전극 면적이 1.77 ㎠ 인 이차 전지용 부극을 포함하는 코인형 전지 R2032 를 제조하고, 상기 코인형 전지 R2032 에 대해 이하에 나타내는 충방전 시험 조건으로, 방전 레이트 시험을 실시하고, 이하의 식 (II) 로 산출한 10 CA 방전 용량 유지율은, 70 ％ 이상이다.
10 CA 방전 용량 유지율 (％)
= (10 CA 에 있어서의 방전 용량/0.2 CA 에 있어서의 방전 용량) × 100
＜방전 레이트 시험 조건＞
시험 온도 25 ℃
충전 최대 전압 4.2 V, 충전 시간 6 시간, 충전 전류 1 CA 정전류 정전압 충전
방전 최소 전압 2.5 V, 정전류 방전 0.2 CA 로 정전류 방전시켰을 때의 방전 용량과, 10 CA 로 방전시켰을 때의 방전 용량을 구함으로써, 이하의 식으로 구해진 10 CA 방전 용량 유지율을 구하였다. 10 CA 방전 용량 유지율이 높으면 높을수록, 고출력을 나타내는 것을 의미한다.
본 발명의 또 하나의 측면은, 이하와 같다.
[1] 리튬 복합 금속 산화물의 1 차 입자가 복수 응집한 2 차 입자를 포함하고, 상기 2 차 입자는, 내부에 형성된 공극과, 상기 공극과 상기 2 차 입자의 표면을 접속하는 관통공을 갖고,
이하의 (i) ∼ (iii) 을 모두 만족하고, 상기 2 차 입자의 중심부에 있어서의 공극률이 20 ％ 이상 40 ％ 이하이고, 상기 2 차 입자의 표면부에 있어서의 공극률이 0.10 ％ 이상 3 ％ 이하 (단, 상기 표면부는, 하기 도형에 있어서, 상기 중심부를 제외한 부분이다.) 인 리튬 이차 전지용 정극 활물질.
(i) 상기 2 차 입자의 단면에 있어서, 상기 단면의 외연으로 둘러싸이는 도형의 장축 길이 (A) 에 대한 상기 도형의 단축 길이 (B) 의 비 (B/A) 가 0.75 이상 1.0 이하이다.
(ii) 상기 도형의 면적에 대한, 상기 단면에 노출한 상기 공극의 합계 면적의 비율이 2.0 ％ 이상 20 ％ 이하이다.
(iii) 상기 단면에 노출한 상기 공극의 합계 면적에 대한, 상기 단면에 노출한 상기 공극 중 상기 2 차 입자의 중심부에 존재하는 공극의 면적의 비율이 60 ％ 이상 99 ％ 이하이다.
단, 상기 장축 길이는, 상기 도형에 있어서 상기 도형의 무게 중심 위치를 지나는 상기 도형의 지름 중, 최장의 지름이고,
상기 중심부는, 상기 도형의 면적을 S 로 할 때, 상기 도형의 무게 중심 위치를 중심으로 하여, 이하의 식으로 산출되는 r 을 반경으로 하는 원을 상정했을 때, 당해 원에 둘러싸이는 부분이다.
r = (S/π)0.5/2
[2] 수은 압입법에 의한 세공 분포 측정에 있어서, 세공 반경이 30 ㎚ 이상 150 ㎚ 이하에 세공 피크를 갖는, [1] 에 기재된 리튬 이차 전지용 정극 활물질.
[3] 상기 2 차 입자의 BET 비표면적이 0.2 ㎡/g 이상 3.0 ㎡/g 이하인, [1] 또는 [2] 중 어느 하나에 기재된 리튬 이차 전지용 정극 활물질.
[4] 상기 리튬 복합 금속 산화물의 조성식이 하기 식 (I) 로 나타내어지는, [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 상기 리튬 이차 전지용 정극 활물질.
Li[Lix(Ni(1-y-z-w)CoyMnzMw)1-x]O2 … (I)
(식 (I) 중, 0.02 ≤ x ≤ 0.04, 0.15 ≤ y ≤ 0.3, 0.1 ≤ z ≤ 0.3, 0 ≤ w ≤ 0.07, M 은 Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, B, Al, Ga, Ti, Zr, Ge, Fe, Cu, Cr, V, W, Mo, Sc, Y, Nb, La, Ta, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, 및 Sn 으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 금속을 나타낸다.)
[5] 상기 식 (I) 중, 0.15 ≤ y ≤ 0.4 인, [4] 에 기재된 상기 리튬 이차 전지용 정극 활물질.
[6] [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 상기 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 갖는 리튬 이차 전지용 정극.
[7] [6] 에 기재된 리튬 이차 전지용 정극을 갖는 리튬 이차 전지용 정극.
실시예
다음으로, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명한다. 이하의 실시예에 있어서, 실시예 5 및 6 은 참고예로 한다.
본 실시예에 있어서는, 리튬 복합 금속 산화물의 평가를 다음과 같이 하여 실시하였다.
＜조성 분석＞
후술하는 방법으로 제조되는 리튬 복합 금속 산화물의 조성 분석은, 얻어진 리튬 복합 금속 산화물의 분말을 염산에 용해시킨 후, 유도 결합 플라즈마 발광 분석 장치 (에스아이아이·나노테크놀로지 주식회사 제조, SPS3000) 를 사용하여 실시하였다.
＜리튬 이차 전지용 정극 활물질의 2 차 입자의 단면 관찰＞
리튬 이차 전지용 정극 활물질의 분말을 집속 이온 빔 가공 장치 (주식회사 히타치 하이테크놀로지즈 제조, FB2200) 로 가공하여 2 차 입자의 대략 중심을 지나는 단면을 제조하고, 상기 정극 활물질의 단면을 집속 이온 빔 가공 장치를 사용하여 주사 이온 현미경 이미지 (SIM 이미지) 로서 관찰, 또는 주사형 전자 현미경 (주식회사 히타치 하이테크놀로지즈 제조, S-4800) 을 사용하여 주사 전자 현미경 이미지 (SEM 이미지) 로서 관찰하였다. 혹은, 정극을 이온 밀링 장치 (주식회사 히타치 하이테크놀로지즈 제조, IM4000) 로 가공하여 단면을 제조하고, 상기 정극의 단면을 주사 전자 현미경을 사용하여 SEM 이미지로서 관찰하였다. 또한, 레이저 회절식 입도 분포 측정으로 얻어진 50 ％ 누적 체적 입도 D50 (㎛) 에 가까운 최대 지름을 나타내는 정극 활물질을 선택하고, 상기 정극 활물질의 입자가 촬영 화상 프레임 내에 들어가는 최대의 배율로 촬영하였다. 이와 같이 하여 얻어진 단면의 외연으로 둘러싸이는 도형의 면적을 단면적 S 로 하였다.
＜B/A 의 측정 방법＞
상기 단면 이미지를 컴퓨터에 취입하고, 화상 해석 소프트웨어 Image J 를 사용하여, 2 차 입자의 장축 길이 (A) 및 단축 길이 (B) 를 구하고, B/A 를 산출하였다.
[공극률의 측정 방법]
화상 해석에 의해 산출한 2 차 입자 단면의 단면적 S 에 대해, 상기 2 차 입자의 무게 중심 위치를 중심으로 하여, 이하의 식으로 산출되는 r 을 반경으로 하는 원을 그리고, 원의 내부를 입자 중심부로 하고, 원의 외부를 입자 표면부로 하였다.
r = (S/π)0.5/2
2 차 입자 단면 전체의 공극률은, 이하와 같이 하여 산출하였다.
2 차 입자 단면 전체의 공극률 (％) = (2 차 입자 단면 전체에 존재하는 공극 부분의 면적의 총합/2 차 입자 단면의 단면적 S) × 100
2 차 입자의 표면부에 있어서의 공극률은, 이하와 같이 하여 산출하였다.
2 차 입자의 표면부에 있어서의 공극률 (％) = (2 차 입자 단면의 표면부에 존재하는 공극 부분의 면적의 총합/2 차 입자 표면부의 면적) × 100
2 차 입자의 중심부에 있어서의 공극률은, 이하와 같이 하여 산출하였다.
2 차 입자의 중심부에 있어서의 공극률 (％) = (2 차 입자 단면의 중심부에 존재하는 공극 부분의 면적의 총합/2 차 입자 중심부의 면적) × 100
2 차 입자 단면에 노출한 공극의 합계 면적에 대한, 2 차 입자 단면에 노출한 공극 중 2 차 입자의 중심부에 존재하는 공극의 면적의 비율은, 이하와 같이 하여 산출하였다.
2 차 입자 단면에 노출한 공극의 합계 면적에 대한, 2 차 입자 단면에 노출한 공극 중 2 차 입자의 중심부에 존재하는 공극의 면적의 비율 (％) = (2 차 입자 단면의 중심부에 존재하는 공극의 면적의 총합/2 차 입자 단면 전체부에 존재하는 공극의 면적의 총합) × 100
전체 샘플에 대해 상기 파라미터를 산출하고, 전체 샘플의 평균값을 산출하고, B/A 및 각 공극률을 얻었다.
＜관통공의 개구 폭 (세공 피크) 의 측정＞
·리튬 이차 전지용 정극 활물질의 수은 압입법에 의한 세공 피크 측정
전처리로서 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 120 ℃, 4 시간, 항온 건조시켰다. 오토포어 III9420 (Micromeritics 사 제조) 을 사용하여, 하기의 측정 조건으로 세공 분포 측정을 실시하였다. 또한 수은의 표면 장력은 480 dynes/㎝, 수은과 시료의 접촉각은 140° 로 하였다. 그 결과를 「세공경 (㎚)」 으로서 표 1 에 기재한다.
측정 조건
측정 온도 : 25 ℃
측정 압력 : 0.432 psia ∼ 59245.2 psia
＜리튬 이차 전지용 정극의 제조＞
후술하는 제조 방법으로 얻어지는 리튬 복합 금속 산화물을 정극 활물질로 하고, 상기 정극 활물질과 도전재 (아세틸렌 블랙) 와 바인더 (PVdF) 를, 리튬 이차 전지용 정극 활물질 : 도전재 : 바인더 = 92 : 5 : 3 (질량비) 의 조성이 되도록 첨가하여 혼련함으로써, 페이스트상의 정극 합제를 조제하였다. 정극 합제의 조제 시에는, N-메틸-2-피롤리돈을 유기 용매로서 사용하였다.
얻어진 정극 합제를, 집전체가 되는 두께 40 ㎛ 의 Al 박에 도포하여 150 ℃ 에서 8 시간 진공 건조를 실시하고, 리튬 이차 전지용 정극을 얻었다. 이 리튬 이차 전지용 정극의 전극 면적은 1.65 ㎠ 로 하였다.
＜리튬 이차 전지용 부극의 제조＞
다음으로, 부극 활물질로서 인조 흑연 (히타치 화성 주식회사 제조 MAGD) 과, 바인더로서 CMC (다이이치 공업 약제 주식회사 제조) 와 SBR (닛폰 에이앤드엘 주식회사 제조) 을, 부극 활물질 : CMC : SRR = 98 : 1 : 1 (질량비) 의 조성이 되도록 첨가하여 혼련함으로써, 페이스트상의 부극 합제를 조제하였다. 부극 합제의 조제 시에는, 용매로서 이온 교환수를 사용하였다.
얻어진 부극 합제를, 집전체가 되는 두께 12 ㎛ 의 Cu 박에 도포하여 60 ℃ 에서 8 시간 진공 건조를 실시하고, 리튬 이차 전지용 부극을 얻었다. 이 리튬 이차 전지용 부극의 전극 면적은 1.77 ㎠ 로 하였다.
＜리튬 이차 전지 (코인형 풀 셀) 의 제조＞
이하의 조작을, 아르곤 분위기의 글로브 박스 내에서 실시하였다.
「(2) 리튬 이차 전지용 정극의 제조」 에서 제조한 리튬 이차 전지용 정극을, 코인형 전지 R2032 용의 파츠 (호센 주식회사 제조) 의 하측 덮개에 알루미늄 박면을 아래를 향하게 하여 두고, 그 위에 적층 필름 세퍼레이터 (폴리에틸렌제 다공질 필름 상에, 내열 다공층을 적층 (두께 16 ㎛)) 를 두었다. 여기에 전해액을 300 ㎕ 주입하였다. 전해액은, 에틸렌카보네이트 (이하, EC 라고 칭하는 경우가 있다.) 와 디메틸카보네이트 (이하, DMC 라고 칭하는 경우가 있다.) 와 에틸메틸카보네이트 (이하, EMC 라고 칭하는 경우가 있다.) 의 16 : 10 : 74 (체적비) 혼합액에 비닐렌카보네이트 (이하, VC 라고 칭하는 경우가 있다.) 를 1 체적％ 첨가하고, 거기에 LiPF6 을 1.3 ㏖/ℓ 가 되도록 용해한 것 (이하, LiPF6/EC＋DMC＋EMC 로 나타내는 경우가 있다.) 을 사용하였다.
다음으로, ＜리튬 이차 전지용 부극의 제조＞ 에서 제조한 리튬 이차 전지용 부극을 적층 필름 세퍼레이터의 상측에 두고, 개스킷을 개재하여 상측 덮개를 하고, 코킹기로 코킹하여 리튬 이차 전지 (코인형 풀 셀 R2032. 이하, 「풀 셀」 이라고 칭하는 경우가 있다.) 를 제조하였다.
·충방전 시험
상기의 방법으로 제조한 셀을 사용하여, 이하에 나타내는 충방전 시험 조건으로 방전 레이트 시험을 실시하였다. 방전 레이트 시험에 있어서의, 10 CA 방전 용량 유지율을 각각 이하와 같이 하여 구하였다.
··방전 레이트 시험
시험 온도 25 ℃
충전 최대 전압 4.2 V, 충전 시간 6 시간, 충전 전류 1 CA 정전류 정전압 충전
방전 최소 전압 2.5 V, 정전류 방전
0.2 CA 로 정전류 방전시켰을 때의 방전 용량과, 10 CA 로 방전시켰을 때의 방전 용량을 구함으로써, 이하의 식으로 구해지는 10 CA 방전 용량 유지율을 구하였다. 10 CA 방전 용량 유지율이 높으면 높을수록, 고출력을 나타내는 것을 의미한다.
··10 CA 방전 용량 유지율
10 CA 방전 용량 유지율 (％)
= (10 CA 에 있어서의 방전 용량/0.2 CA 에 있어서의 방전 용량) × 100
＜BET 비표면적 측정＞
리튬 이차 전지용 정극 활물질 분말 1 g 을 질소 분위기 중, 105 ℃ 에서 30 분간 건조시킨 후, 마운텍크사 제조 Macsorb (등록상표) 를 사용하여 측정하였다.
＜탭 밀도의 측정＞
탭 밀도는, JIS R 1628-1997 기재된 방법으로 구하였다.
(실시예 1)
리튬 이차 전지용 정극 활물질 1 의 제조
[니켈코발트망간 복합 수산화물 제조 공정]
교반기 및 오버플로 파이프를 구비한 반응조 내에 물을 넣은 후, 수산화나트륨 수용액을 첨가하고, 액온을 50 ℃ 로 유지하였다.
황산니켈 수용액과 황산코발트 수용액과 황산망간 수용액을, 니켈 원자와 코발트 원자와 망간 원자의 원자비가 0.55 : 0.21 : 0.24 가 되도록 혼합하여, 혼합 원료액을 조제하였다.
다음으로, 반응조 내에, 교반 아래, 이 혼합 원료 용액과 황산암모늄 수용액을 착화제로서 연속적으로 첨가하고, 산소 농도가 1.7 ％ 가 되도록 질소 가스에 공기를 혼합하여 얻은 산소 함유 가스를 연속 통기시켰다. 수산화나트륨의 중량에 대한 니켈, 코발트, 및 망간의 금속으로서의 중량의 비가 0.90 이 되도록 각 용액을 공급하고, 50 ℃ 에서 계속 교반함으로써, 니켈코발트망간 복합 수산화물 입자를 얻었다. 얻어진 니켈코발트망간 복합 수산화물 입자를 수산화나트륨 용액으로 세정한 후, 원심 분리기로 탈수, 단리하고, 105 ℃ 로 건조시킴으로써, 니켈코발트망간 복합 수산화물 1 을 얻었다.
[혼합 공정]
이상과 같이 하여 얻어진 니켈코발트망간 복합 수산화물 1 과 탄산리튬 분말을, Li/(Ni＋Co＋Mn) = 1.07 (몰비) 이 되도록 칭량하여 혼합하였다.
[소성 공정]
그 후, 상기 혼합 공정으로 얻어진 혼합물을, 산소 분위기하, 271 ℃/h 로 승온하고, 870 ℃ 에서 5 시간 소성함으로써 리튬 복합 금속 산화물의 2 차 입자를 포함하는 리튬 이차 전지용 정극 활물질 1 을 얻었다.
리튬 이차 전지용 정극 활물질 1 의 평가
얻어진 리튬 이차 전지용 정극 활물질 1 의 리튬 복합 금속 산화물의 조성 분석을 실시하고, 조성식 (I) 에 대응시킨 결과, x = 0.029, y = 0.207, z = 0.240, w = 0.000 이었다.
리튬 이차 전지용 정극 활물질 1 의 2 차 입자의 단면의 B/A, 관통공의 유무, 입자 단면 전체의 공극률, 입자 중심부 공극률/입자 전체 공극률, 입자 중심부의 공극률, 입자 표면의 공극률, 세공경, BET 비표면적, 방전 레이트 특성 및 탭 밀도의 결과를 표 1 에 기재한다.
(실시예 2)
리튬 이차 전지용 정극 활물질 2 의 제조
[니켈코발트망간 복합 수산화물 제조 공정]
교반기 및 오버플로 파이프를 구비한 반응조 내에 물을 넣은 후, 수산화나트륨 수용액을 첨가하고, 액온을 50 ℃ 로 유지하였다.
황산니켈 수용액과 황산코발트 수용액과 황산망간 수용액을, 니켈 원자와 코발트 원자와 망간 원자의 원자비가 0.55 : 0.21 : 0.24 가 되도록 혼합하여, 혼합 원료액을 조제하였다.
다음으로, 반응조 내에, 교반 아래, 이 혼합 원료 용액과 황산암모늄 수용액을 착화제로서 연속적으로 첨가하고, 산소 농도가 6.1 ％ 가 되도록 질소 가스에 공기를 혼합하여 얻은 산소 함유 가스를 연속 통기시켰다. 수산화나트륨의 중량에 대한 니켈, 코발트, 및 망간의 금속으로서의 중량의 비가 0.90 이 되도록 각 용액을 공급하고, 계속 교반함으로써, 니켈코발트망간 복합 수산화물 입자를 얻었다. 니켈코발트망간 복합 수산화물 입자를 수산화나트륨 용액으로 세정한 후, 원심 분리기로 탈수, 단리하고, 105 ℃ 에서 건조시킴으로써, 니켈코발트망간 복합 수산화물 2 를 얻었다.
[혼합 공정]
이상과 같이 하여 얻어진 니켈코발트망간 복합 수산화물 2 와 탄산리튬 분말을, Li/(Ni＋Co＋Mn) = 1.07 (몰비) 이 되도록 칭량하여 혼합하였다.
[소성 공정]
그 후, 상기 혼합 공정으로 얻어진 혼합물을, 산소 분위기하, 271 ℃/h 로 승온하고, 870 ℃ 에서 5 시간 소성함으로써 리튬 복합 금속 산화물의 2 차 입자를 포함하는 리튬 이차 전지용 정극 활물질 2 를 얻었다.
리튬 이차 전지용 정극 활물질 2 의 평가
얻어진 리튬 이차 전지용 정극 활물질 2 의 리튬 복합 금속 산화물의 조성 분석을 실시하고, 조성식 (I) 에 대응시킨 결과, x = 0.028, y = 0.206, z = 0.241, w = 0.000 이었다.
리튬 이차 전지용 정극 활물질 2 의 2 차 입자의 단면의 B/A, 관통공 유무, 입자 단면 전체의 공극률, 입자 중심부 공극률/입자 전체 공극률, 입자 중심부의 공극률, 입자 표면의 공극률, 세공경, BET 비표면적, 방전 레이트 특성 및 탭 밀도의 결과를 표 1 에 기재한다.
(실시예 3)
리튬 이차 전지용 정극 활물질 3 의 제조
[니켈코발트망간 복합 수산화물 제조 공정]
교반기 및 오버플로 파이프를 구비한 반응조 내에 물을 넣은 후, 수산화나트륨 수용액을 첨가하고, 액온을 50 ℃ 로 유지하였다.
황산니켈 수용액과 황산코발트 수용액과 황산망간 수용액을, 니켈 원자와 코발트 원자와 망간 원자의 원자비가 0.55 : 0.21 : 0.24 가 되도록 혼합하여, 혼합 원료액을 조제하였다.
다음으로, 반응조 내에, 교반 아래, 이 혼합 원료 용액과 황산암모늄 수용액을 착화제로서 연속적으로 첨가하고, 산소 농도가 6.1 ％ 가 되도록 질소 가스에 공기를 혼합하여 얻은 산소 함유 가스를 연속 통기시켰다. 수산화나트륨의 중량에 대한 니켈, 코발트, 및 망간의 금속으로서의 중량의 비가 0.90 이 되도록 각 용액을 공급하고, 50 ℃ 에서 계속 교반함으로써, 니켈코발트망간 복합 수산화물 입자를 얻었다. 니켈코발트망간 복합 수산화물 입자를 수산화나트륨 용액으로 세정한 후, 원심 분리기로 탈수, 단리하고, 105 ℃ 에서 건조시킴으로써, 니켈코발트망간 복합 수산화물 3 을 얻었다.
[혼합 공정]
이상과 같이 하여 얻어진 니켈코발트망간 복합 수산화물 3 과 탄산리튬 분말을, Li/(Ni＋Co＋Mn) = 1.07 (몰비) 이 되도록 칭량하여 혼합하였다.
[소성 공정]
그 후, 상기 혼합 공정으로 얻어진 혼합물을, 산소 분위기하, 277 ℃/h 로 승온하고, 890 ℃ 에서 5 시간 소성함으로써 리튬 복합 금속 산화물의 2 차 입자를 포함하는 리튬 이차 전지용 정극 활물질 3 을 얻었다.
리튬 이차 전지용 정극 활물질 3 의 평가
얻어진 리튬 이차 전지용 정극 활물질 3 의 리튬 복합 금속 산화물의 조성 분석을 실시하고, 조성식 (I) 에 대응시킨 결과, x = 0.032, y = 0.208, z = 0.243, w = 0.000 이었다.
리튬 이차 전지용 정극 활물질 3 의 2 차 입자의 단면의 B/A, 관통공 유무, 입자 단면 전체의 공극률, 입자 중심부 공극률/입자 전체 공극률, 입자 중심부의 공극률, 입자 표면의 공극률, 세공경, BET 비표면적, 방전 레이트 특성 및 탭 밀도의 결과를 표 1 에 기재한다.
(실시예 4)
리튬 이차 전지용 정극 활물질 4 의 제조
[니켈코발트망간 복합 수산화물 제조 공정]
교반기 및 오버플로 파이프를 구비한 반응조 내에 물을 넣은 후, 수산화나트륨 수용액을 첨가하고, 액온을 50 ℃ 로 유지하였다.
황산니켈 수용액과 황산코발트 수용액과 황산망간 수용액을, 니켈 원자와 코발트 원자와 망간 원자의 원자비가 0.51 : 0.22 : 0.27 이 되도록 혼합하여, 혼합 원료액을 조제하였다.
다음으로, 반응조 내에, 교반 아래, 이 혼합 원료 용액과 황산암모늄 수용액을 착화제로서 연속적으로 첨가하고, 산소 농도가 19 ％ 가 되도록 질소 가스에 공기를 혼합하여 얻은 산소 함유 가스를 연속 통기시켰다. 수산화나트륨의 중량에 대한 니켈, 코발트, 및 망간의 금속으로서의 중량의 비가 0.90 이 되도록 각 용액을 공급하고, 50 ℃ 에서 계속 교반함으로써, 니켈코발트망간 복합 수산화물 입자를 얻었다. 니켈코발트망간 복합 수산화물 입자를 수산화나트륨 용액으로 세정한 후, 원심 분리기로 탈수, 단리하고, 105 ℃ 에서 건조시킴으로써, 니켈코발트망간 복합 수산화물 4 를 얻었다.
[혼합 공정]
이상과 같이 하여 얻어진 니켈코발트망간 복합 수산화물 4 와 탄산리튬 분말을, Li/(Ni＋Co＋Mn) = 1.07 (몰비) 이 되도록 칭량하여 혼합하였다.
[소성 공정]
그 후, 상기 혼합 공정으로 얻어진 혼합물을, 산소 분위기하, 213 ℃/h 로 승온하고, 930 ℃ 에서 5.6 시간 소성함으로써 리튬 복합 금속 산화물의 2 차 입자를 포함하는 리튬 이차 전지용 정극 활물질 4 를 얻었다.
리튬 이차 전지용 정극 활물질 4 의 평가
얻어진 리튬 이차 전지용 정극 활물질 4 의 리튬 복합 금속 산화물의 조성 분석을 실시하고, 조성식 (I) 에 대응시킨 결과, x = 0.032, y = 0.223, z = 0.265, w = 0.000 이었다.
리튬 이차 전지용 정극 활물질 4 의 2 차 입자의 단면의 B/A, 관통공 유무, 입자 단면 전체의 공극률, 입자 중심부 공극률/입자 전체 공극률, 입자 중심부의 공극률, 입자 표면의 공극률, 세공경, BET 비표면적, 방전 레이트 특성 및 탭 밀도의 결과를 표 1 에 기재한다.
(실시예 5)
리튬 이차 전지용 정극 활물질 5 의 제조
[니켈코발트망간 복합 수산화물 제조 공정]
교반기 및 오버플로 파이프를 구비한 반응조 내에 물을 넣은 후, 수산화나트륨 수용액을 첨가하고, 액온을 50 ℃ 로 유지하였다.
황산니켈 수용액과 황산코발트 수용액과 황산망간 수용액을, 니켈 원자와 코발트 원자와 망간 원자의 원자비가 0.55 : 0.21 : 0.24 가 되도록 혼합하여, 혼합 원료액을 조제하였다.
다음으로, 반응조 내에, 교반 아래, 이 혼합 원료 용액과 황산암모늄 수용액을 착화제로서 연속적으로 첨가하고, 산소 농도가 7.0 ％ 가 되도록 질소 가스에 공기를 혼합하여 얻은 산소 함유 가스를 연속 통기시켰다. 수산화나트륨의 중량에 대한 니켈, 코발트, 및 망간의 금속으로서의 중량의 비가 0.94 가 되도록 각 용액을 공급하고, 50 ℃ 에서 계속 교반함으로써, 니켈코발트망간 복합 수산화물 입자를 얻었다. 니켈코발트망간 복합 수산화물 입자를 수산화나트륨 용액으로 세정한 후, 원심 분리기로 탈수, 단리하고, 105 ℃ 에서 건조시킴으로써, 니켈코발트망간 복합 수산화물 5 를 얻었다.
[혼합 공정]
이상과 같이 하여 얻어진 니켈코발트망간 복합 수산화물 5 와 탄산리튬 분말을, Li/(Ni＋Co＋Mn) = 1.07 (몰비) 이 되도록 칭량하여 혼합하였다.
[소성 공정]
그 후, 상기 혼합 공정으로 얻어진 혼합물을, 산소 분위기하, 200 ℃/h 로 승온하고, 875 ℃ 에서 10 시간 소성함으로써 리튬 복합 금속 산화물의 2 차 입자를 포함하는 리튬 이차 전지용 정극 활물질 5 를 얻었다.
리튬 이차 전지용 정극 활물질 5 의 평가
얻어진 리튬 이차 전지용 정극 활물질 5 의 리튬 복합 금속 산화물의 조성 분석을 실시하고, 조성식 (I) 에 대응시킨 결과, x = 0.036, y = 0.210, z = 0.238, w = 0.000 이었다.
리튬 이차 전지용 정극 활물질 5 의 2 차 입자의 단면의 B/A, 관통공 유무, 입자 단면 전체의 공극률, 입자 중심부 공극률/입자 전체 공극률, 입자 중심부의 공극률, 입자 표면의 공극률, 세공경, BET 비표면적, 방전 레이트 특성 및 탭 밀도의 결과를 표 1 에 기재한다.
(실시예 6)
리튬 이차 전지용 정극 활물질 6 의 제조
[니켈코발트망간 복합 수산화물 제조 공정]
교반기 및 오버플로 파이프를 구비한 반응조 내에 물을 넣은 후, 수산화나트륨 수용액을 첨가하고, 액온을 50 ℃ 로 유지하였다.
황산니켈 수용액과 황산코발트 수용액과 황산망간 수용액을, 니켈 원자와 코발트 원자와 망간 원자의 원자비가 0.55 : 0.21 : 0.24 가 되도록 혼합하여, 혼합 원료액을 조제하였다.
다음으로, 반응조 내에, 교반 아래, 이 혼합 원료 용액과 황산암모늄 수용액을 착화제로서 연속적으로 첨가하고, 산소 농도가 7.0 ％ 가 되도록 질소 가스에 공기를 혼합하여 얻은 산소 함유 가스를 연속 통기시켰다. 수산화나트륨의 중량에 대한 니켈, 코발트, 및 망간의 금속으로서의 중량의 비가 0.94 가 되도록 각 용액을 공급하고, 50 ℃ 에서 계속 교반함으로써, 니켈코발트망간 복합 수산화물 입자를 얻었다. 니켈코발트망간 복합 수산화물 입자를 수산화나트륨 용액으로 세정한 후, 원심 분리기로 탈수, 단리하고, 105 ℃ 에서 건조시킴으로써, 니켈코발트망간 복합 수산화물 6 을 얻었다.
[혼합 공정]
이상과 같이 하여 얻어진 니켈코발트망간 복합 수산화물 5 와 탄산리튬 분말을, Li/(Ni＋Co＋Mn) = 1.07 (몰비) 이 되도록 칭량하여 혼합하였다.
[소성 공정]
그 후, 상기 혼합 공정으로 얻어진 혼합물을, 산소 분위기하, 200 ℃/h 로 승온하고, 900 ℃ 에서 10 시간 소성함으로써 리튬 복합 금속 산화물의 2 차 입자를 포함하는 리튬 이차 전지용 정극 활물질 6 을 얻었다.
리튬 이차 전지용 정극 활물질 6 의 평가
얻어진 리튬 이차 전지용 정극 활물질 6 의 리튬 복합 금속 산화물의 조성 분석을 실시하고, 조성식 (I) 에 대응시킨 결과, x = 0.031, y = 0.210, z = 0.238, w = 0.000 이었다.
리튬 이차 전지용 정극 활물질 6 의 2 차 입자의 단면의 B/A, 관통공 유무, 입자 단면 전체의 공극률, 입자 중심부 공극률/입자 전체 공극률, 입자 중심부의 공극률, 입자 표면의 공극률, 세공경, BET 비표면적, 방전 레이트 특성 및 탭 밀도의 결과를 표 1 에 기재한다.
(비교예 1)
리튬 이차 전지용 정극 활물질 C1 의 제조
[니켈코발트망간 복합 수산화물 제조 공정]
교반기 및 오버플로 파이프를 구비한 반응조 내에 물을 넣은 후, 수산화나트륨 수용액을 첨가하고, 액온을 58 ℃ 로 유지하였다.
황산니켈 수용액과 황산코발트 수용액과 황산망간 수용액을, 니켈 원자와 코발트 원자와 망간 원자의 원자비가 0.55 : 0.21 : 0.24 가 되도록 혼합하여, 혼합 원료액을 조제하였다.
다음으로, 반응조 내에, 교반 아래, 이 혼합 원료 용액과 황산암모늄 수용액을 착화제로서 연속적으로 첨가하고, 질소 가스를 연속 통기시켰다. 수산화나트륨의 중량에 대한 니켈, 코발트, 및 망간의 금속으로서의 중량의 비가 0.93 이 되도록 각 용액을 공급하고, 58 ℃ 에서 계속 교반함으로써, 니켈코발트망간 복합 수산화물 입자를 얻었다. 니켈코발트망간 복합 수산화물 입자를 수산화나트륨 용액으로 세정한 후, 원심 분리기로 탈수, 단리하고, 105 ℃ 에서 건조시킴으로써, 니켈코발트망간 복합 수산화물 C1 을 얻었다.
[혼합 공정]
이상과 같이 하여 얻어진 니켈코발트망간 복합 수산화물 C1 과 탄산리튬 분말을, Li/(Ni＋Co＋Mn) = 1.07 (몰비) 이 되도록 칭량하여 혼합하였다.
[소성 공정]
그 후, 상기 혼합 공정으로 얻어진 혼합물을, 산소 분위기하, 125 ℃/h 로 승온하고, 875 ℃ 에서 10 시간 소성함으로써 리튬 복합 금속 산화물의 2 차 입자를 포함하는 리튬 이차 전지용 정극 활물질 C1 을 얻었다.
리튬 이차 전지용 정극 활물질 C1 의 평가
얻어진 리튬 이차 전지용 정극 활물질 C1 의 리튬 복합 금속 산화물의 조성 분석을 실시하고, 조성식 (I) 에 대응시킨 결과, x = 0.027, y = 0.206, z = 0.237, w = 0.000 이었다.
리튬 이차 전지용 정극 활물질 C1 의 2 차 입자의 단면의 B/A, 관통공 유무, 입자 단면 전체의 공극률, 입자 중심부 공극률/입자 전체 공극률, 입자 중심부의 공극률, 입자 표면의 공극률, 세공경, BET 비표면적, 방전 레이트 특성 및 탭 밀도의 결과를 표 1 에 기재한다.
(비교예 2)
리튬 이차 전지용 정극 활물질 C2 의 제조
[니켈코발트망간 복합 수산화물 제조 공정]
교반기 및 오버플로 파이프를 구비한 반응조 내에 물을 넣은 후, 수산화나트륨 수용액을 첨가하고, 액온을 30 ℃ 로 유지하였다.
황산니켈 수용액과 황산코발트 수용액과 황산망간 수용액을, 니켈 원자와 코발트 원자와 망간 원자의 원자비가 0.33 : 0.34 : 0.33 이 되도록 혼합하여, 혼합 원료액을 조제하였다.
다음으로, 반응조 내에, 교반 아래, 이 혼합 원료 용액과 황산암모늄 수용액을 착화제로서 연속적으로 첨가하고, 산소 농도가 2.6 ％ 가 되도록 질소 가스에 공기를 혼합하여 얻은 산소 함유 가스를 연속 통기시켰다. 수산화나트륨의 중량에 대한 니켈, 코발트, 및 망간의 금속으로서의 중량의 비가 0.86 이 되도록 각 용액을 공급하고, 30 ℃ 에서 계속 교반함으로써, 니켈코발트망간 복합 수산화물 입자를 얻었다. 니켈코발트망간 복합 수산화물 입자를 수산화나트륨 용액으로 세정한 후, 원심 분리기로 탈수, 단리하고, 105 ℃ 에서 건조시킴으로써, 니켈코발트망간 복합 수산화물 C2 를 얻었다.
[혼합 공정]
이상과 같이 하여 얻어진 니켈코발트망간 복합 수산화물 C2 와 탄산리튬 분말을, Li/(Ni＋Co＋Mn) = 1.03 (몰비) 이 되도록 칭량하여 혼합하였다.
[소성 공정]
그 후, 상기 혼합 공정으로 얻어진 혼합물을, 대기 분위기하, 150 ℃/h 로 승온하고, 900 ℃ 에서 10 시간 소성함으로써 리튬 복합 금속 산화물의 2 차 입자를 포함하는 리튬 이차 전지용 정극 활물질 C2 를 얻었다.
리튬 이차 전지용 정극 활물질 C2 의 평가
얻어진 리튬 이차 전지용 정극 활물질 C2 의 리튬 복합 금속 산화물의 조성 분석을 실시하고, 조성식 (I) 에 대응시킨 결과, x = 0.015, y = 0.326, z = 0.338, w = 0.000 이었다.
리튬 이차 전지용 정극 활물질 C2 의 2 차 입자의 단면의 B/A, 관통공 유무, 입자 단면 전체의 공극률, 입자 중심부 공극률/입자 전체 공극률, 입자 중심부의 공극률, 입자 표면의 공극률, 세공경, BET 비표면적, 방전 레이트 특성 및 탭 밀도의 결과를 표 1 에 기재한다.
Figure 112020012187555-pct00001
상기 표 1 에 기재된 바와 같이, 실시예 1 ∼ 6 의 리튬 이차 전지용 정극 활물질은, 용량 유지율이 비교예 1 에 비해 약 20 ％ 이상이나 높았다.
산업상 이용가능성
본 발명에 의하면, 레이트 특성이 우수한 리튬 이차 전지용 정극 활물질, 상기 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 사용한 리튬 이차 전지용 정극 및 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.
1 : 세퍼레이터
2 : 정극
3 : 부극
4 : 전극군
5 : 전지캔
6 : 전해액
7 : 탑 인슐레이터
8 : 봉구체
10 : 리튬 이차 전지
21 : 정극 리드
31 : 부극 리드
34a : 2 차 입자
53 : 공극

Claims (8)

  1. 리튬 복합 금속 산화물의 1 차 입자가 복수 응집한 2 차 입자를 포함하고,
    상기 2 차 입자는, 내부에 형성된 공극과, 상기 공극과 상기 2 차 입자의 표면을 접속하는 관통공을 갖고,
    이하의 (i) ∼ (iii) 을 모두 만족하고, 상기 2 차 입자의 중심부에 있어서의 공극률이 20 ％ 이상 40 ％ 이하이고, 상기 2 차 입자의 표면부에 있어서의 공극률이 0.10 ％ 이상 3 ％ 이하 (단, 상기 표면부는, 하기 도형에 있어서, 상기 중심부를 제외한 부분이다.) 이고, 조성식이 하기 식 (I) 로 나타내어지는, 리튬 이차 전지용 정극 활물질.
    (i) 상기 2 차 입자의 단면 (斷面) 에 있어서, 상기 단면의 외연 (外緣) 으로 둘러싸이는 도형의 장축 길이 (A) 에 대한 상기 도형의 단축 길이 (B) 의 비 (B/A) 가 0.75 이상 1.0 이하이다.
    (ii) 상기 도형의 면적에 대한, 상기 단면에 노출한 상기 공극의 합계 면적의 비율이 2.0 ％ 이상 20 ％ 이하이다.
    (iii) 상기 단면에 노출한 상기 공극의 합계 면적에 대한, 상기 단면에 노출한 상기 공극 중 상기 2 차 입자의 중심부에 존재하는 공극의 면적의 비율이 60 ％ 이상 99 ％ 이하이다.
    단, 상기 장축 길이는, 상기 도형에 있어서 상기 도형의 무게 중심 위치를 지나는 상기 도형의 지름 중, 최장의 지름이고,
    상기 중심부는, 상기 도형의 면적을 S 로 할 때, 상기 도형의 무게 중심 위치를 중심으로 하여, 이하의 식으로 산출되는 r 을 반경으로 하는 원을 상정했을 때, 당해 원에 둘러싸이는 부분이다.
    r = (S/π)0.5/2
    Li[Lix(Ni(1-y-z-w)CoyMnzMw)1-x]O2 … (I)
    (식 (I) 중, 0 ≤ x ≤ 0.2, 0 ＜ y ≤ 0.4, 0 ≤ z ≤ 0.4, 0 ≤ w ≤ 0.1, M 은 Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, B, Al, Ga, Ti, Zr, Ge, Fe, Cu, Cr, V, W, Mo, Sc, Y, Nb, La, Ta, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, 및 Sn 으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 금속을 나타낸다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    수은 압입법에 의한 세공 (細孔) 분포 측정에 있어서, 세공 반경이 30 ㎚ 이상 150 ㎚ 이하에 세공 피크를 갖는, 리튬 이차 전지용 정극 활물질.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 2 차 입자의 BET 비표면적이 0.2 ㎡/g 이상 3.0 ㎡/g 이하인, 리튬 이차 전지용 정극 활물질.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 식 (I) 중, 0.15 ≤ y ≤ 0.4 인, 리튬 이차 전지용 정극 활물질.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 갖는 리튬 이차 전지용 정극.
  6. 제 5 항에 기재된 리튬 이차 전지용 정극을 갖는 리튬 이차 전지.
  7. 삭제
  8. 삭제
KR1020207003484A 2017-11-20 2018-11-20 리튬 이차 전지용 정극 활물질, 리튬 이차 전지용 정극 및 리튬 이차 전지 KR102161956B1 (ko)

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