JP6976392B1

JP6976392B1 - リチウム金属複合酸化物、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池

Info

Publication number: JP6976392B1
Application number: JP2020149181A
Authority: JP
Inventors: 将志井上
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2020-09-04
Filing date: 2020-09-04
Publication date: 2021-12-08
Anticipated expiration: 2040-09-04
Also published as: CN116114086A; KR20230061362A; US20230268501A1; WO2022050314A1; CA3191428A1; JP2022043733A; EP4209460A1

Abstract

【課題】初回充放電効率が高く、低充電状態における直流抵抗が低いリチウム二次電池を達成できるリチウム金属複合酸化物、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池の提供。【解決手段】Ｌｉ、Ｎｉ及び元素Ｘを含有し、層状構造を有するリチウム金属複合酸化物であって、前記元素Ｘは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｂ、Ｓｉ、Ｓ及びＰからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、Ｎｉ及び前記元素Ｘの総モル数に対するＮｉのモル数の比であるＮｉ／（Ｎｉ＋Ｘ）が０．７以上であり、ＣｕＫα線を使用した前記リチウム金属複合酸化物の粉末Ｘ線回折測定において回折角２θ＝１８．７±１°の範囲内に回折ピークが存在し、２θ＝１８．７±１°の範囲内の回折ピークより算出される体積基準の結晶子径分布の相対標準偏差が０．２０以上０．５５以下である、リチウム金属複合酸化物。【選択図】なし

Description

本発明は、リチウム金属複合酸化物、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池に関する。

リチウム金属複合酸化物は、リチウム二次電池用正極活物質として用いられている。リチウム二次電池は、既に携帯電話用途やノートパソコン用途などの小型電源だけでなく、自動車用途や電力貯蔵用途などの中型又は大型電源においても、実用化が進んでいる。

リチウム金属複合酸化物を正極活物質として用いたリチウム二次電池は、その充放電効率及びサイクル維持率等の様々な性能が、リチウム金属複合酸化物の組成及び結晶状態に依存して変動する。そのため、より良い性能のリチウム二次電池を達成できるリチウム金属複合酸化物の物性について研究が行われている。

特許文献１は、Ｌｉ及びＭｎの含有率が高いリチウム含有複合酸化物を開示している。特許文献１は、充放電サイクルを繰り返した際に充放電容量を維持する特性の低下を改善するため、リチウム含有複合酸化物のＸ線回折パターンにおける空間群Ｒ−３ｍの結晶構造に帰属する（００３）面のピークから求めた結晶子径分布の対数標準偏差を、０．１９８以下とすることを開示している。

特開２０１６−１９９４１４号公報

高いＮｉ濃度のリチウム金属複合酸化物をリチウム二次電池の正極活物質として用いることが期待されている。しかしながら、高いＮｉ濃度のリチウム金属複合酸化物の結晶子径分布をどのように制御するとより良い性能のリチウム二次電池を達成できるかについては、未だ研究の余地がある。

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであって、リチウム二次電池用正極活物質として用いると、初回充放電効率が高く、低充電状態における直流抵抗が低いリチウム二次電池を達成できるリチウム金属複合酸化物、これを含むリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池を提供することを目的とする。

本発明は、以下の態様を有する。
［１］Ｌｉ、Ｎｉ及び元素Ｘを含有し、層状構造を有するリチウム金属複合酸化物であって、前記元素Ｘは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｂ、Ｓｉ、Ｓ及びＰからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、Ｎｉ及び前記元素Ｘの総モル数に対するＮｉのモル数の比であるＮｉ／（Ｎｉ＋Ｘ）が０．７以上であり、ＣｕＫα線を使用した前記リチウム金属複合酸化物の粉末Ｘ線回折測定において回折角２θ＝１８．７±１°の範囲内に回折ピークが存在し、２θ＝１８．７±１°の範囲内の回折ピークより算出される体積基準の結晶子径分布の相対標準偏差が０．２０以上０．５５以下である、リチウム金属複合酸化物。
［２］前記回折ピークより得られ、体積基準の結晶子径を横軸、前記結晶子径に対する結晶子の確率密度関数を縦軸とする結晶子径分布関数曲線において、前記結晶子径分布関数曲線と横軸とで囲まれた領域の総面積に対する、前記領域のうち前記結晶子径が１０００Å以下の部分の面積の割合が０．５％以上５０％以下である、［１］に記載のリチウム金属複合酸化物。
［３］前記リチウム金属複合酸化物が、組成式（Ｉ）で表される、［１］又は［２］に記載のリチウム金属複合酸化物。
Ｌｉ［Ｌｉ_ｘ（Ｎｉ_{（１−ｙ−ｚ）}Ｃｏ_ｙＭ_ｚ）_１−ｘ］Ｏ_２（Ｉ）
式（Ｉ）中、Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｂ、Ｓｉ、Ｓ及びＰからなる群から選択される少なくとも１種の元素を表し、−０．１≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．２、０＜ｚ≦０．２、及びｙ＋ｚ≦０．３を満たす。）
［４］レーザー回折散乱法により測定される体積基準の累積粒度分布曲線から得られる、５０％累積体積粒度Ｄ_５０が５μｍ以上３０μｍ以下である、［１］〜［３］の何れか１つに記載のリチウム金属複合酸化物。
［５］前記累積粒度分布曲線から得られる、１０％累積体積粒度Ｄ_１０に対する９０％累積体積粒度Ｄ_９０の比が、１．５以上４以下である、［４］に記載のリチウム金属複合酸化物。
［６］タップ密度が１．８ｇ／ｃｃ以上３．２ｇ／ｃｃ以下である、［１］〜［５］の何れか１つに記載のリチウム金属複合酸化物。
［７］［１］〜［６］の何れか１つに記載のリチウム金属複合酸化物を含有する正極活物質を含むリチウム二次電池用正極。
［８］［７］に記載のリチウム二次電池用正極を含むリチウム二次電池。

本発明によれば、リチウム二次電池用正極活物質として用いると、初回充放電効率が高く、低充電状態における直流抵抗が低いリチウム二次電池を達成できるリチウム金属複合酸化物、これを含むリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池を提供することができる。

本実施形態の一態様におけるリチウム金属複合酸化物の結晶子径分布関数曲線を表すグラフである。リチウム二次電池の一例を示す概略構成図である。リチウム二次電池の一例を示す概略構成図である。本実施形態の全固体リチウム二次電池が備える積層体を示す模式図である。本実施形態の全固体リチウム二次電池の全体構成を示す模式図である。

以下、本発明の一態様におけるリチウム金属複合酸化物、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池について説明する。以下の複数の実施形態では、好ましい例や条件を共有してもよい。

本明細書において、Ｎｉとは、ニッケル金属ではなく、ニッケル原子を指し、Ｃｏ及びＬｉ等も同様に、それぞれコバルト原子及びリチウム原子等を指す。

本実施形態において、「累積体積粒度」は、レーザー回折散乱法によって測定される。具体的には、測定対象、例えばリチウム金属複合酸化物の粉末０．１ｇを、０．２質量％ヘキサメタりん酸ナトリウム水溶液５０ｍｌに投入し、前記粉末を分散させた分散液を得る。次に、得られた分散液についてレーザー回折散乱粒度分布測定装置（例えば、マイクロトラック・ベル株式会社製、マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸＩＩ）を用いて、粒度分布を測定し、体積基準の累積粒度分布曲線を得る。

得られた累積粒度分布曲線において、微小粒子側から１０％累積時の粒子径の値が１０％累積体積粒度Ｄ_１０（μｍ）、微小粒子側から５０％累積時の粒子径の値が５０％累積体積粒度Ｄ_５０（μｍ）、微小粒子側から９０％累積時の粒子径の値が９０％累積体積粒度Ｄ_９０（μｍ）である。

リチウム金属複合酸化物の組成分析は、例えば、リチウム金属複合酸化物を塩酸に溶解させた後、誘導結合プラズマ発光分析装置（例えば、エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、ＳＰＳ３０００）を用いて行うことができる。

タップ密度とは、ＪＩＳＲ１６２８−１９９７に準拠した方法で測定される。具体的には、２０ｃｍ^３の測定用容器に、測定試料であるリチウム金属複合酸化物をふるいに通しながら落下充填させ、前記容器が測定試料で満たされた状態とし、容器に蓋をし、ストローク長５０ｍｍで２００回タッピングを繰り返した後の試料容積を読み取り算出される。

本明細書において、初回充放電効率は、本実施形態におけるリチウム金属複合酸化物を正極活物質として含むハーフセル構成のＣＲ２０３２型コインセルにより以下に示す条件で試験を行って測定した値とする。
＜初回充放電試験＞
対極（負極）：リチウム金属
試験温度：２５℃
充電最大電圧４．３Ｖ、充電時間８時間、充電電流０．２ＣＡ、定電流定電圧充電
放電最小電圧２．５Ｖ、定電流放電

本明細書において、低充電状態における直流抵抗は、本実施形態におけるリチウム金属複合酸化物を正極活物質として含むフルセル構成のＣＲ２０３２型コインセルにより以下に示す条件で試験を行って測定した値とする。なお、本明細書において低充電状態とは、充電率が２０％であることと定義する。
＜低充電状態における直流抵抗測定条件＞
対極（負極）：黒鉛粒子塗工電極箔（塗工電極層における黒鉛粒子重量９８％）
試験温度：２５℃
測定前処理：上限電圧４．２Ｖ、下限電圧２．５Ｖの電圧範囲の１ＣＡにおける放電容量を１００％とし、４．２Ｖ充電させた後にコインセルの残存容量が２０％となるように１ＣＡにて定電流放電する。さらに、測定前処理後のコインセルに電流を印加していないときの開回路電圧を測定する。
直流抵抗の測定：測定前処理後のコインセルに２ｍＡ、４ｍＡ、８ｍＡ、及び１６ｍＡの定電流をそれぞれ印加し、電流印加開始から１０秒後の電圧値を測定し、開回路電圧に対する電圧降下ΔＶを算出する。電流ΔＩに対する電圧降下ΔＶの一次関数式ΔＶ＝Ｒ×ΔＩからコインセルの直流抵抗Ｒを算出する。

＜リチウム金属複合酸化物＞
本実施形態のリチウム金属複合酸化物は、Ｌｉ、Ｎｉ及び元素Ｘを含有し、層状構造を有するリチウム金属複合酸化物であって、前記元素Ｘは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｂ、Ｓｉ、Ｓ及びＰからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、Ｎｉ及び前記元素Ｘの総モル数に対するＮｉのモル数の比であるＮｉ／（Ｎｉ＋Ｘ）が０．７以上であり、ＣｕＫα線を使用した前記リチウム金属複合酸化物の粉末Ｘ線回折測定において回折角２θ＝１８．７±１°の範囲内に回折ピークが存在し、２θ＝１８．７±１°の範囲内の回折ピークより算出される体積基準の結晶子径分布の相対標準偏差が０．２０以上０．５５以下である。

リチウム金属複合酸化物は、Ｌｉ、Ｎｉ及び元素Ｘを含む金属複合酸化物である。元素Ｘは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｂ、Ｓｉ、Ｓ及びＰからなる群より選択される少なくとも１種の元素である。Ｎｉ及び前記元素Ｘの総モル数に対するＮｉのモル数の比であるＮｉ／（Ｎｉ＋Ｘ）が０．７以上である。Ｎｉ／（Ｎｉ＋Ｘ）が０．７以上であるリチウム金属複合酸化物は、比較的大容量のリチウム二次電池に用いることができる。

リチウム金属複合酸化物は、例えば、組成式（Ｉ）で表される。
Ｌｉ［Ｌｉ_ｘ（Ｎｉ_{（１−ｙ−ｚ）}Ｃｏ_ｙＭ_ｚ）_１−ｘ］Ｏ_２（Ｉ）
式（Ｉ）中、Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｂ、Ｓｉ、Ｓ及びＰからなる群から選択される少なくとも１種の元素を表し、−０．１≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．２、０＜ｚ≦０．２、及びｙ＋ｚ≦０．３を満たす。）

サイクル維持率が高いリチウム二次電池を得る観点から、前記式（Ｉ）におけるｘは−０．１以上であり、−０．０５以上であることがより好ましく、０を超えることがさらに好ましい。また、初回クーロン効率がより高いリチウム二次電池を得る観点から、前記式（Ｉ）におけるｘは、０．２以下であり、０．０８以下であることが好ましく、０．０６以下であることがより好ましい。

ｘの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。組み合わせの例として、ｘが、−０．１以上０．２以下、−０．０５以上０．０８以下、及び０を超え０．０６以下であることが挙げられる。

電池の内部抵抗が低いリチウム二次電池を得る観点から、前記式（Ｉ）におけるｙは、０を超え、０．００５以上であることが好ましく、０．０３以上であることがより好ましい。前記式（Ｉ）におけるｙは０．２以下であり、０．１５以下であることが好ましく、０．１３以下であることがより好ましい。

ｙの上限値と下限値は、任意に組み合わせることができる。組み合わせの例として、ｙが、０を超え０．２以下、０．００５以上０．１５以下、及び０．０３以上０．１３以下であることが挙げられる。

サイクル維持率が高いリチウム二次電池を得る観点から、前記式（Ｉ）におけるｚは、０を超え、０．０１以上であることが好ましく、０．０２以上であることがより好ましく。また、前記式（Ｉ）におけるｚは、０．２以下であり、０．１９以下であることが好ましく、０．１８以下であることがより好ましい。

ｚの上限値と下限値は、任意に組み合わせることができる。組み合わせの例として、ｚが、０以上０．２以下、０．０１以上０．１９以下、及び０．０２以上０．１８以下であることが挙げられる。

上述の通り、初回充放電効率が高く、低充電状態における直流抵抗が低いリチウム二次電池を得る観点から、前記式（Ｉ）におけるｙ＋ｚは、０．３以下であり、０．２５以下であることが好ましく、０．２２以下であることがより好ましい。前記式（Ｉ）におけるｙ＋ｚが０．３以下であることは、即ち、Ｎｉ及び前記元素Ｘの総モル数に対するＮｉのモル数の比であるＮｉ／（Ｎｉ＋Ｘ）が０．７以上であることを意味する。前記式（Ｉ）におけるｙ＋ｚは、０を超え、０．０１以上であることが好ましく、０．０２以上であることが好ましい。つまり、Ｎｉ／（Ｎｉ＋Ｘ）は、１未満であり、０．９９以下であることが好ましい。

ｙ＋ｚの上限値と下限値は、任意に組み合わせることができる。組み合わせの例として、ｙ＋ｚが、０を超え０．３以下、０．０１以上０．２５以下、及び０．０２以上０．２２以下であることが挙げられる。つまり、Ｎｉ／（Ｎｉ＋Ｘ）の上限値と下限値の組み合わせの例として、０．７以上１未満、０．７５以上０．９９以下、及び０．８以上０．９８以下であることが挙げられる。

サイクル維持率が高いリチウム二次電池を得る観点から、Ｘは、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、及びＺｒからなる群より選択される少なくとも１種の金属であることが好ましく、Ｍｎ、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、及びＺｒからなる群より選択される少なくとも１種の金属であることがより好ましい。

本実施形態において、ＣｕＫα線を使用したリチウム金属複合酸化物の粉末Ｘ線回折測定において回折角２θ＝１８．７±１°の範囲内に回折ピークが存在し、２θ＝１８．７±１°の範囲内の回折ピークより算出される体積基準の結晶子径分布の相対標準偏差が０．２０以上０．５５以下である。

本実施形態におけるリチウム金属複合酸化物は、複数の粒子の集合体である。言い換えれば、本実施形態におけるリチウム金属複合酸化物は、粉末状である。本実施形態において、複数の粒子の集合体は、一次粒子のみを含んでいでもよく、二次粒子のみを含んでいてもよく、一次粒子と二次粒子の混合物であってもよい。

本実施形態において、「一次粒子」とは、走査型電子顕微鏡などを用いて５０００倍以上２００００倍以下の視野にて観察した際に、外観上に粒界が存在しない粒子を意味する。

本実施形態において、「二次粒子」とは、前記一次粒子が凝集している粒子である。即ち、二次粒子は一次粒子の凝集体である。

「体積基準の結晶子径分布の相対標準偏差」は、ＣｕＫαを線源とし、かつ回折角２θの測定範囲を１０°以上９０°以下とする粉末Ｘ線回折測定を行うことで算出することができる。本実施形態においては、Ｘ線回折装置（例えば、株式会社リガク製、ＳｍａｒｔＬａｂ）を用いてリチウム金属複合酸化物粉末の粉末Ｘ線回折測定を行い、２θ＝１８．７±１°の範囲内の回折ピークを解析ソフトウェア（例えば、統合粉末Ｘ線解析ソフトウェアＳｍａｒｔＬａｂＳｔｕｄｉｏＩＩ）により解析することで、体積基準の結晶子径分布の相対標準偏差を得ることができる。

図１は、本実施形態の一態様におけるリチウム金属複合酸化物の結晶子径分布関数曲線を表すグラフである。結晶子径分布関数は、上述の方法で得られる回折ピークより得られ、体積基準の結晶子径を横軸、前記結晶子径に対する結晶子の確率密度関数を縦軸とする。結晶子径分布関数曲線は、上記解析により得られる。実線で示す曲線は、本実施形態の一態様のリチウム金属複合酸化物の結晶子径分布関数曲線を示す。破線及び点線で示す曲線は、本発明の要件を満たしていないリチウム金属複合酸化物の結晶子径分布関数曲線を示す。

リチウム金属複合酸化物の結晶成長が不足している場合、結晶成長にばらつきが大きいため、結晶子径が大きいものから結晶子径が小さいものまで幅広く存在する。よって、体積基準の結晶子径分布の相対標準偏差が大きくなる傾向にある。一方で、リチウム金属複合酸化物の結晶成長が進むほど、結晶子径が小さい結晶子の割合が小さくなる。そのため、前記相対標準偏差が小さくなる傾向にある。

本実施形態のリチウム金属複合酸化物の体積基準の結晶子径分布の相対標準偏差は、０．２０以上０．５５以下であり、０．２１以上０．５０以下であることが好ましく、０．２２以上０．４５以下であることがより好ましい。リチウム金属複合酸化物の体積基準の結晶子径分布の相対標準偏差が０．２０以上０．５５以下であると、リチウム金属複合酸化物が適度な結晶子分布を有している。体積基準の結晶子径分布の相対標準偏差が０．２０以上０．５５以下であると、正極活物質の二次粒子及び一次粒子の中に大きさの異なる結晶子が適度に分散して存在していると考えられる。このようなリチウム金属複合酸化物を正極活物質として用いているリチウム二次電池の充放電を繰り返し行うと、リチウム金属複合酸化物の結晶子径の膨張及び収縮が複数の結晶子間で相互に作用し合い、リチウム金属複合酸化物の二次粒子全体に生じる歪みが緩和されると考えられる。

上述の方法で得られる回折ピークより得られ、体積基準の結晶子径を横軸、前記結晶子径に対する結晶子の確率密度関数を縦軸とする結晶子径分布関数曲線において、前記結晶子径分布関数曲線と横軸とで囲まれた領域の総面積に対する、前記領域のうち前記結晶子径が１０００Å以下の部分の面積の割合が０．５％以上５０％以下であることが好ましく、１％以上４０％以下であることがより好ましく、１．５％以上３０％以下であることがさらに好ましい。前記総面積に対する結晶子径が１０００Å以下の部分の面積割合が０．５％以上５０％以下であり、且つ上述の相対標準偏差を満たしていると、リチウム金属複合酸化物の結晶成長が適度に進んでおり、且つリチウム金属複合酸化物が上述のような適度な結晶子径分布を有している。このようなリチウム金属複合酸化物を正極活物質として用いたリチウム二次電池では、低充電状態、つまり充電率２０％での直流抵抗値が減少する。

リチウム金属複合酸化物の５０％累積体積粒度Ｄ_５０は、５μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましく、８μｍ以上２７μｍ以下がより好ましく、９μｍ以上２５μｍ以下がさらに好ましい。リチウム金属複合酸化物の５０％累積体積粒度Ｄ_５０が５μｍ以上３０μｍ以下であると、リチウム金属複合酸化物のかさ密度を大きくすることができる。このようなリチウム金属複合酸化物を用いたリチウム二次電池用正極活物質を用いると、リチウム金属複合酸化物の充填性が高くなる。そのため、正極に含まれるリチウム金属複合酸化物と導電材粒子との接触面積の増大により導電性が向上し、リチウム二次電池の直流抵抗を低下させることができる。

１０％累積体積粒度Ｄ_１０に対する９０％累積体積粒度Ｄ_９０の比は、１．５以上４以下であることが好ましく、１．７以上３．８以下であることがより好ましく、２以上３．５以下であることがさらに好ましい。１０％累積体積粒度Ｄ_１０に対する９０％累積体積粒度Ｄ_９０の比が１．５以上４以下であると、リチウム金属複合酸化物は、適度に微細な粒子を含んでいる。そのため、このようなリチウム金属複合酸化物を用いたリチウム二次電池用正極活物質を用いると、電池の充放電反応によるリチウム金属複合酸化物粒子に対するリチウムイオンの脱挿入が促進され、初回充放電効率が向上する。

リチウム金属複合酸化物のタップ密度は、１．８ｇ／ｃｃ以上３．２ｇ／ｃｃ以下であることが好ましく、２．１ｇ／ｃｃ以上３．１ｇ／ｃｃ以下であることがより好ましく、２．３ｇ／ｃｃ以上３．０ｇ／ｃｃ以下であることがさらに好ましい。タップ密度が１．８ｇ／ｃｃ以上３．２ｇ／ｃｃ以下であるリチウム金属複合酸化物を用いたリチウム二次電池用正極活物質を用いると、正極に含まれるリチウム金属複合酸化物と導電材粒子との接触面積の増大により導電性が向上し、リチウム二次電池の直流抵抗を低下させることができる。

本実施形態において、リチウム金属複合酸化物の結晶構造は、層状構造であり、六方晶型の結晶構造又は単斜晶型の結晶構造であることがより好ましい。

六方晶型の結晶構造は、Ｐ３、Ｐ３_１、Ｐ３_２、Ｒ３、Ｐ−３、Ｒ−３、Ｐ３１２、Ｐ３２１、Ｐ３_１１２、Ｐ３_１２１、Ｐ３_２１２、Ｐ３_２２１、Ｒ３２、Ｐ３ｍ１、Ｐ３１ｍ、Ｐ３ｃ１、Ｐ３１ｃ、Ｒ３ｍ、Ｒ３ｃ、Ｐ−３１ｍ、Ｐ−３１ｃ、Ｐ−３ｍ１、Ｐ−３ｃ１、Ｒ−３ｍ、Ｒ−３ｃ、Ｐ６、Ｐ６_１、Ｐ６_５、Ｐ６_２、Ｐ６_４、Ｐ６_３、Ｐ−６、Ｐ６／ｍ、Ｐ６_３／ｍ、Ｐ６２２、Ｐ６_１２２、Ｐ６_５２２、Ｐ６_２２２、Ｐ６_４２２、Ｐ６_３２２、Ｐ６ｍｍ、Ｐ６ｃｃ、Ｐ６_３ｃｍ、Ｐ６_３ｍｃ、Ｐ−６ｍ２、Ｐ−６ｃ２、Ｐ−６２ｍ、Ｐ−６２ｃ、Ｐ６／ｍｍｍ、Ｐ６／ｍｃｃ、Ｐ６_３／ｍｃｍ、及びＰ６_３／ｍｍｃからなる群から選ばれるいずれか一つの空間群に帰属される。

また、単斜晶型の結晶構造は、Ｐ２、Ｐ２_１、Ｃ２、Ｐｍ、Ｐｃ、Ｃｍ、Ｃｃ、Ｐ２／ｍ、Ｐ２_１／ｍ、Ｃ２／ｍ、Ｐ２／ｃ、Ｐ２_１／ｃ、及びＣ２／ｃからなる群から選ばれるいずれか一つの空間群に帰属される。

これらのうち、放電容量が高いリチウム二次電池を得るため、結晶構造は、空間群Ｒ−３ｍに帰属される六方晶型の結晶構造、又はＣ２／ｍに帰属される単斜晶型の結晶構造であることが特に好ましい。

＜リチウム金属複合酸化物の製造方法＞
本実施形態のリチウム金属複合酸化物の製造方法の一例を以下に説明する。本実施形態のリチウム金属複合酸化物の製造方法は、金属複合酸化物を製造する工程と、リチウム化合物と金属複合酸化物を混合する工程と、前記リチウム化合物と前記金属複合酸化物との混合物を焼成する工程とを少なくとも含む。

（１）金属複合酸化物の製造方法
以下、Ｎｉ、Ｃｏ及び元素ＭとしてＡｌを含む金属複合酸化物の製造方法を例として説明する。

金属複合酸化物の前駆体として、Ｎｉ、Ｃｏ及びＡｌを含む金属複合水酸化物を調製する。金属複合水酸化物は、通常公知のバッチ式共沈殿法又は連続式共沈殿法により製造することが可能である。

具体的には、特開２００２−２０１０２８号公報に記載された連続式共沈殿法により、ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、アルミニウム塩溶液及び錯化剤を反応させ、Ｎｉ_{（１−ｙ−ｚ）}Ｃｏ_ｙＡｌ_ｚ（ＯＨ）_２（式中、０＜ｙ≦０．２、０＜ｚ≦０．２及びｙ＋ｚ≦０．３である。）で表される金属複合水酸化物を製造する。

上記ニッケル塩溶液の溶質であるニッケル塩としては、特に限定されないが、例えば硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、塩化ニッケル及び酢酸ニッケルのうちの少なくとも１種を使用することができる。

上記コバルト塩溶液の溶質であるコバルト塩としては、例えば硫酸コバルト、硝酸コバルト、塩化コバルト及び酢酸コバルトのうちの少なくとも１種を使用することができる。

上記マンガン塩溶液の溶質であるアルミニウム塩としては、例えば硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウムのうちの少なくとも１種を使用することができる。

以上の金属塩は、上記Ｎｉ_{（１−ｙ−ｚ）}Ｃｏ_ｙＡｌ_ｚ（ＯＨ）_２の組成比に対応する割合で用いられる。すなわち、上記金属塩を含む混合溶液中におけるＮｉ、Ｃｏ及びＡｌのモル比が、リチウム金属複合酸化物の組成式（Ｉ）の（１−ｙ−ｚ）：ｙ：ｚと対応するように各金属塩の量を規定する。上記金属塩を含む混合溶液中におけるＮｉ、Ｃｏ及びＡｌのモル比を調整することによって、最終的に製造されるリチウム金属複合酸化物のＮｉ／（Ｎｉ＋Ｘ）を０．７以上に制御することができる。また、溶媒として水が使用される。

錯化剤としては、水溶液中で、ニッケルイオン、コバルトイオン及びアルミニウムイオンと錯体を形成可能なものであり、例えばアンモニウムイオン供給体（水酸化アンモニウム、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム、又は弗化アンモニウム等）、ヒドラジン、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸及びウラシル二酢酸及びグリシンが挙げられる。

金属複合水酸化物の製造工程において、錯化剤は、用いられてもよく、用いられなくてもよい。本実施形態においては、ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、アルミニウム塩溶液及び錯化剤を含む混合液に含まれる錯化剤の量は、例えば金属塩（ニッケル塩、コバルト塩及びアルミニウム塩）のモル数の合計に対するモル比が０より大きく２．０以下である。

共沈殿法に際しては、ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、アルミニウム塩溶液及び錯化剤を含む混合液のｐＨ値を調整するため、混合液のｐＨがアルカリ性から中性になる前に、混合液にアルカリ金属水酸化物を添加する。アルカリ金属水酸化物とは、例えば水酸化ナトリウム、又は水酸化カリウムである。

なお、本明細書におけるｐＨの値は、混合液の温度が４０℃の時に測定された値であると定義する。混合液のｐＨは、反応槽からサンプリングした混合液の温度が、４０℃になったときに測定する。サンプリングした混合液が４０℃未満である場合には、混合液を４０℃まで加温してｐＨを測定する。サンプリングした混合液が４０℃を超える場合には、混合液を４０℃まで冷却してｐＨを測定する。

上記ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、及びアルミニウム塩溶液のほか、錯化剤を反応槽に連続して供給すると、Ｎｉ、Ｃｏ及びＡｌが反応し、Ｎｉ_{（１−ｙ−ｚ）}Ｃｏ_ｙＡｌ_ｚ（ＯＨ）_２が生成する。

反応に際しては、反応槽の温度を、例えば２０℃以上８０℃以下、好ましくは３０℃以上７０℃以下の範囲内で制御する。

また、反応に際しては、反応槽内のｐＨ値を、例えばｐＨ９以上ｐＨ１３以下の範囲内で制御する。ｐＨ値が前記範囲内であると、反応槽内で生じる反応を均一に制御しやすいため、得られる金属複合水酸化物の結晶が成長しやすく、かさ密度の高い金属複合水酸化物が得られやすい。このような金属複合水酸化物を用いると、タップ密度が所望の範囲であるリチウム金属複合酸化物が得られやすい。

反応槽内で形成された反応沈殿物を攪拌しながら中和する。反応沈殿物の中和の時間は、例えば１時間以上２０時間以下である。

連続式共沈殿法で用いる反応槽は、形成された反応沈殿物を分離するためオーバーフローさせるタイプの反応槽を用いることができる。

バッチ式共沈殿法により金属複合水酸化物を製造する場合、反応槽としては、オーバーフローパイプを備えない反応槽、及びオーバーフローパイプに連結された濃縮槽を備え、オーバーフローした反応沈殿物を濃縮槽で濃縮し、再び反応槽へ循環させる機構を有する装置等が挙げられる。

共沈殿法には連続式反応槽を用いることが好ましい。連続式共沈殿法により得られる金属複合水酸化物は、より粒径の小さい粒子を含み、金属複合水酸化物のＤ_９０／Ｄ_１０が大きくなりやすい。このような金属複合水酸化物を用いると、粒子径Ｄ_１０、Ｄ_５０、及びＤ_９０が所望の範囲であるリチウム金属複合酸化物が得られやすい。

各種気体、例えば、窒素、アルゴン又は二酸化炭素等の不活性ガス、空気又は酸素等の酸化性ガス、又はそれらの混合ガスを反応槽内に供給してもよい。

以上の反応後、中和された反応沈殿物を単離する。単離には、例えば反応沈殿物を含むスラリー（つまり、共沈物スラリー）を遠心分離や吸引ろ過などで脱水する方法が用いられる。

単離された反応沈殿物を洗浄、脱水、乾燥及び篩別し、Ｎｉ、Ｃｏ及びＡｌを含む金属複合水酸化物が得られる。

反応沈殿物の洗浄は、水又はアルカリ性洗浄液で行うことが好ましい。本実施形態においては、アルカリ性洗浄液で洗浄することが好ましく、水酸化ナトリウム水溶液で洗浄することがより好ましい。また、硫黄元素を含有する洗浄液を用いて洗浄してもよい。硫黄元素を含有する洗浄液としては、カリウムやナトリウムの硫酸塩水溶液等が挙げられる。

次に、金属複合水酸化物を加熱して金属複合酸化物を製造する。具体的には、金属複合水酸化物を４００℃以上７００℃以下で加熱する。必要ならば複数の加熱工程を実施してもよい。本明細書における加熱温度とは、加熱装置の設定温度を意味する。複数の加熱工程を有する場合、各加熱工程のうち、最高保持温度で加熱した際の温度を意味する。

加熱温度は、４００℃以上７００℃以下であることが好ましく、４５０℃以上６８０℃以下であることがより好ましい。４００℃以上７００℃以下であると、金属複合水酸化物が十分に酸化され、かつ適切なＢＥＴ比表面積の金属複合酸化物が得られる。加熱温度が４００℃未満であると、金属複合水酸化物が十分に酸化されないおそれがある。加熱温度が７００℃を超えると、金属複合水酸化物が過剰に酸化され、金属複合酸化物のＢＥＴ比表面積が小さくなり過ぎるおそれがある。

前記加熱温度で保持する時間は、０．１時間以上２０時間以下が挙げられ、０．５時間以上１０時間以下が好ましい。前記加熱温度までの昇温速度は、例えば、５０℃／時間以上４００℃／時間以下であり、前記加熱温度から室温までの降温速度は、例えば、１０℃／時間以上４００℃／時間以下である。また、加熱雰囲気としては、大気、酸素、窒素、アルゴン又はこれらの混合ガスを用いることができる。

加熱装置内は、適度な酸素含有雰囲気であってもよい。酸素含有雰囲気は、不活性ガスにと酸化性ガスとの混合ガス雰囲気であってもよく、不活性ガス雰囲気下で酸化剤を存在させた状態であってもよい。加熱装置内が適度な酸素含有雰囲気であることにより、金属複合水酸化物に含まれる遷移金属が適度に酸化され、金属複合酸化物の形態を制御しやすくなる。

酸素含有雰囲気中の酸素や酸化剤は、遷移金属を酸化させるために十分な酸素原子が存在すればよい。

酸素含有雰囲気は、反応槽内に酸化性ガスを通気させる、混合液に酸化性ガスをバブリングするなどの方法で制御することができる。

酸化剤として、過酸化水素などの過酸化物、過マンガン酸塩などの過酸化物塩、過塩素酸塩、次亜塩素酸塩、硝酸、ハロゲン又はオゾンなどを使用できる。

以上の工程により、金属複合酸化物を製造することができる。得られた金属複合酸化物を用いると、後述の仮焼成段階において金属複合酸化物の脱水反応が生じにくく、金属複合酸化物とリチウム化合物との反応が進行しやすいために、体積基準の結晶子径分布の相対標準偏差が所望の範囲であるリチウム金属複合酸化物が得られやすい。

（２）金属複合酸化物とリチウム化合物との混合
本工程は、リチウム化合物と、金属複合酸化物とを混合する工程である。

前記金属複合酸化物を乾燥させた後、リチウム化合物と混合する。金属複合酸化物の乾燥後に、適宜分級を行ってもよい。

本実施形態に用いるリチウム化合物は、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、水酸化リチウム無水物、水酸化リチウム一水和物、酸化リチウム、塩化リチウム及びフッ化リチウムの少なくとも何れか一つを使用することができる。これらの中では、水酸化リチウム一水和物が好ましい。水酸化リチウム一水和物をリチウム化合物として用いると、後に説明する焼成工程の昇温過程において、水和水の脱離に伴う反応の潜熱によって、焼成物の昇温を均質に制御でき、リチウム金属複合酸化物の結晶成長を制御することができると考えられる。即ち、前記体積基準の結晶子径分布の相対標準偏差が０．２０以上０．５５以下であるリチウム金属複合酸化物を得ることができる。

リチウム化合物と金属複合酸化物とを、最終目的物の組成比を勘案して混合する。例えば、リチウム化合物と金属複合酸化物は、上記組成式（Ｉ）の組成比に対応する割合で混合する。金属複合酸化物に含まれる金属原子の合計量１に対するＬｉの量のモル比は、１．００以上が好ましく、１．０２以上がより好ましく、１．０５以上が特に好ましい。

（３）金属複合酸化物とリチウム化合物との混合物の焼成
本工程は、上述の混合工程で得られるリチウム化合物と金属複合酸化物との混合物を焼成する工程である。

焼成工程は、焼成温度が異なる複数の焼成段階を有することが好ましい。例えば、最高温度が７００℃未満の仮焼成段階と、最高温度が７００℃以上の本焼成段階を有することが好ましい。仮焼成段階は、最高温度が７００℃未満となる範囲において、焼成温度及び焼成時間が異なる焼成段階を複数有していてもよい。本焼成段階は、最高温度が７００℃以上となる範囲において、焼成温度及び焼成時間が異なる焼成段階を複数有していてもよい。本明細書において、焼成炉内雰囲気の最高温度を、焼成温度と称する。

本実施形態における仮焼成段階における焼成温度（最高温度）は、４００℃以上であり、５００℃以上７００℃未満であることが好ましく、６００℃以上６９０℃以下であることがより好ましい。仮焼成段階における焼成温度が４００℃以上であると、強固な結晶構造を有するリチウム金属複合酸化物を得ることができる。また、仮焼成段階における焼成温度が７００℃未満であると、リチウム金属複合酸化物に高濃度のＮｉが含まれる場合であっても、リチウム二次電池のサイクル特性が低下しにくい。

本実施形態における本焼成段階における焼成温度（最高温度）は、７００℃以上であり、７１０℃以上８５０℃以下であることが好ましく、７１０℃以上８００℃以下であることがより好ましい。本焼成段階における焼成温度が７００℃以上であると、強固な結晶構造を有するリチウム金属複合酸化物を得ることができる。また、焼成温度が８５０℃以下であると、リチウム金属複合酸化物に高濃度のＮｉが含まれる場合であっても、リチウム二次電池のサイクル特性が低下しにくい。また、リチウム金属複合酸化物に含まれる二次粒子表面のリチウムの揮発を低減できる。

仮焼成段階の最高温度の保持時間（複数の仮焼成段階からなる場合はそれぞれの保持時間の合計時間）は、１時間以上８時間以下が好ましく、１．２時間以上４時間以下がより好ましく、１．５時間以上３時間以下が特に好ましい。本焼成段階における保持時間（複数の本焼成段階からなる場合はそれぞれの保持時間の合計時間）は、１時間以上５．５時間以下が好ましく、１．２時間以上５時間以下がより好ましく、１．５時間以上４時間以下が特に好ましい。仮焼成段階における保持時間が１時間以上８時間以下であり、本焼成段階が１時間以上５．５時間以下であると、リチウムが揮発しにくく、適度に結晶成長させることができる。仮焼成段階及び本焼成段階における保持時間を前記範囲に制御することにより、前記結晶子径分布関数曲線における結晶子径が１０００Å以下の部分の面積の割合を０．５％以上５０％以下に調整することができる。

本焼成段階における昇温速度は、４００℃／ｈｒ以上であることが好ましく、４５０℃／ｈｒ以上であることがより好ましく、５００℃／ｈｒ以上であることがさらに好ましく、６００℃／ｈｒ以上であることが特に好ましい。昇温速度を速くすると、リチウム金属複合酸化物の前記体積基準の結晶子径分布の相対標準偏差が大きくなる傾向があり、昇温速度が４００℃／ｈｒ以上であると、前記体積基準の結晶子径分布の相対標準偏差が０．２０以上のリチウム金属複合酸化物が得られやすい。

本焼成段階における昇温速度と最高温度の保持時間を前記範囲内で適度に組み合わせることにより、前記体積基準の結晶子径分布の相対標準偏差が０．２０以上０．５５以下であるリチウム金属複合酸化物が得られやすい。なお、仮焼成段階における焼成速度は、上記範囲に限定されない。

仮焼成段階で用いる焼成装置は、静置式焼成炉及び流動式焼成炉のいずれを用いてもよい。本焼成段階で用いる焼成装置は、流動式焼成炉を用いる。流動式の焼成炉においては、被焼成物そのものが焼成炉に投入される。そのため、短時間で被焼成物が所望の温度まで上昇しやすく、昇温速度を制御しやすい。また、流動式焼成炉では、被焼成物全体をかき混ぜながら焼成するため、本焼成段階の最高温度を過剰に高くする（例えば、８００℃）ことなく結晶成長のばらつきを抑えることができる。その結果、最終的に製造されるリチウム金属複合酸化物の体積基準の結晶子径分布の相対標準偏差を０．２０以上０．５５以下の範囲に制御することができる。

なお、静置式焼成炉を用いる場合、例えば被焼成物を鞘などの容器内で焼成する。従って、容器の内部（つまり容器の壁部から離れた部分）と被焼成物の表面（つまり、焼成雰囲気と接する部分）とでは、結晶成長の程度が異なり、結晶成長にムラが生じる。その結果、結晶子径の分布が大きくなりやすい。

静置式の焼成炉としては、ローラーハースキルン、シャトルキルン、プッシャーキルン、又はバッチ式焼成炉を用いることができる。

流動式の焼成炉としては、ロータリーキルン又は流動層焼成炉を用いることができる。流動式の焼成炉としては、ロータリーキルンを用いることが好ましい。ロータリーキルンは、一端側に被処理物の供給口を有し、他端側に被処理物の排出口を有する炉心管を所定の傾斜角を持たせながら回転させることで内部の被処理物を送り出す装置である。炉心管を加熱することで炉心管内部に供給される被処理物を焼成できる。

炉心管は、円筒形であり、その軸心周りに回転することができる。炉心管の内壁は、上記仮焼成段階および本焼成段階の最高温度範囲において水酸化リチウム等のリチウム化合物に対し耐食性を有する材質を用いることが好ましい。炉心管の外縁には、加熱手段であるヒーターが設けられる。ヒーターは、一つでもよく、複数設けられていてもよい。

炉心管内の焼成雰囲気として、所望の組成に応じて大気、酸素、窒素、アルゴン又はこれらの混合ガス等が用いられる。本実施形態において、焼成雰囲気は、酸素雰囲気であることが好ましく、この場合、炉心管に対して酸素ガスを導入することが好ましい。炉心管内に導入されるガスは、酸素ガス（つまり、導入されるガスの酸素濃度が１００体積％）であることが特に好ましいが、窒素または大気と酸素との混合ガスであり、混合ガスの体積に対し、酸素濃度が７０体積％以上１００体積％未満であってもよい。前記混合ガスの酸素濃度は、７５体積％以上１００体積％未満であることが好ましく、酸素濃度が８０体積％以上９９体積％以下であることがより好ましい。

金属複合酸化物とリチウム化合物との混合物は、不活性溶融剤の存在下で焼成されてもよい。不活性溶融剤は、焼成後のリチウム金属複合酸化物に残留してもよいし、焼成後に洗浄液で洗浄すること等により除去されてもよい。本実施形態においては、焼成後のリチウム金属複合酸化物は、純水やアルカリ性洗浄液などを用いて洗浄することが好ましい。アルカリ性洗浄液としては、前述のアルカリ性洗浄液を用いることができる。

本実施形態に使用することができる不活性溶融剤は、焼成の際に混合物と反応し難いものであれば特に限定されない。本実施形態においては、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ及びＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素（以下、「Ｍ１」と称する。）のフッ化物、Ｍ１の塩化物、Ｍ１の炭酸塩、Ｍ１の硫酸塩、Ｍ１の硝酸塩、Ｍ１のリン酸塩、Ｍ１の水酸化物、Ｍ１のモリブデン酸塩及びＭ１のタングステン酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられる。

不活性溶融剤の存在下で混合物を焼成する場合、焼成温度の設定は、後述する不活性溶融剤の融点を考慮すればよく、［不活性溶融剤の融点−２００℃］以上［不活性溶融剤の融点＋２００℃］以下の範囲で行うことが好ましい。

Ｍ１のフッ化物としては、ＮａＦ（融点：９９３℃）、ＫＦ（融点：８５８℃）、ＲｂＦ（融点：７９５℃）、ＣｓＦ（融点：６８２℃）、ＣａＦ_２（融点：１４０２℃）、Ｍ１ｇＦ_２（融点：１２６３℃）、ＳｒＦ_２（融点：１４７３℃）及びＢａＦ_２（融点：１３５５℃）を挙げることができる。

Ｍ１の塩化物としては、ＮａＣｌ（融点：８０１℃）、ＫＣｌ（融点：７７０℃）、ＲｂＣｌ（融点：７１８℃）、ＣｓＣｌ（融点：６４５℃）、ＣａＣｌ_２（融点：７８２℃）、ＭｇＣｌ_２（融点：７１４℃）、ＳｒＣｌ_２（融点：８５７℃）及びＢａＣｌ_２（融点：９６３℃）を挙げることができる。

Ｍ１の炭酸塩としては、Ｎａ_２ＣＯ_３（融点：８５４℃）、Ｋ_２ＣＯ_３（融点：８９９℃）、Ｒｂ_２ＣＯ_３（融点：８３７℃）、Ｃｓ_２ＣＯ_３（融点：７９３℃）、ＣａＣＯ_３（融点：８２５℃）、ＭｇＣＯ_３（融点：９９０℃）、ＳｒＣＯ_３（融点：１４９７℃）及びＢａＣＯ_３（融点：１３８０℃）を挙げることができる。

Ｍ１の硫酸塩としては、Ｎａ_２ＳＯ_４（融点：８８４℃）、Ｋ_２ＳＯ_４（融点：１０６９℃）、Ｒｂ_２ＳＯ_４（融点：１０６６℃）、Ｃｓ_２ＳＯ_４（融点：１００５℃）、ＣａＳＯ_４（融点：１４６０℃）、ＭｇＳＯ_４（融点：１１３７℃）、ＳｒＳＯ_４（融点：１６０５℃）及びＢａＳＯ_４（融点：１５８０℃）を挙げることができる。

Ｍ１の硝酸塩としては、ＮａＮＯ_３（融点：３１０℃）、ＫＮＯ_３（融点：３３７℃）、ＲｂＮＯ_３（融点：３１６℃）、ＣｓＮＯ_３（融点：４１７℃）、Ｃａ（ＮＯ_３）_２（融点：５６１℃）、Ｍｇ（ＮＯ_３）_２、Ｓｒ（ＮＯ_３）_２（融点：６４５℃）及びＢａ（ＮＯ_３）_２（融点：５９６℃）を挙げることができる。

Ｍ１のリン酸塩としては、Ｎａ_３ＰＯ_４、Ｋ_３ＰＯ_４（融点：１３４０℃）、Ｒｂ_３ＰＯ_４、Ｃｓ_３ＰＯ_４、Ｃａ_３（ＰＯ_４）_２、Ｍｇ_３（ＰＯ_４）_２（融点：１１８４℃）、Ｓｒ_３（ＰＯ_４）_２（融点：１７２７℃）及びＢａ_３（ＰＯ_４）_２（融点：１７６７℃）を挙げることができる。

Ｍ１の水酸化物としては、ＮａＯＨ（融点：３１８℃）、ＫＯＨ（融点：３６０℃）、ＲｂＯＨ（融点：３０１℃）、ＣｓＯＨ（融点：２７２℃）、Ｃａ（ＯＨ）_２（融点：４０８℃）、Ｍｇ（ＯＨ）_２（融点：３５０℃）、Ｓｒ（ＯＨ）_２（融点：３７５℃）及びＢａ（ＯＨ）_２（融点：８５３℃）を挙げることができる。

Ｍ１のモリブデン酸塩としては、Ｎａ_２ＭｏＯ_４（融点：６９８℃）、Ｋ_２ＭｏＯ_４（融点：９１９℃）、Ｒｂ_２ＭｏＯ_４（融点：９５８℃）、Ｃｓ_２ＭｏＯ_４（融点：９５６℃）、ＣａＭｏＯ_４（融点：１５２０℃）、ＭｇＭｏＯ_４（融点：１０６０℃）、ＳｒＭｏＯ_４（融点：１０４０℃）及びＢａＭｏＯ_４（融点：１４６０℃）を挙げることができる。

Ｍ１のタングステン酸塩としては、Ｎａ_２ＷＯ_４（融点：６８７℃）、Ｋ_２ＷＯ_４、Ｒｂ_２ＷＯ_４、Ｃｓ_２ＷＯ_４、ＣａＷＯ_４、ＭｇＷＯ_４、ＳｒＷＯ_４及びＢａＷＯ_４を挙げることができる。

本実施形態においては、これらの不活性溶融剤を２種以上用いることもできる。２種以上用いる場合は、融点が下がることもある。また、これらの不活性溶融剤の中でも、より結晶性が高いリチウム金属複合酸化物を得るための不活性溶融剤としては、Ｍ１の炭酸塩及び硫酸塩、Ｍ１の塩化物のいずれか又はその組み合わせであることが好ましい。また、Ｍ１としては、ナトリウム（Ｎａ）及びカリウム（Ｋ）のいずれか一方又は両方であることが好ましい。すなわち、上記の中で、とりわけ好ましい不活性溶融剤は、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、Ｎａ_２ＣＯ_３、Ｋ_２ＣＯ_３、Ｎａ_２ＳＯ_４、及びＫ_２ＳＯ_４からなる群より選ばれる少なくとも１種である。

本実施形態において、不活性溶融剤として、Ｋ_２ＣＯ_３又はＫ_２ＳＯ_４が好ましい。

焼成時の不活性溶融剤の使用量は、適宜調整すればよい。焼成時の不活性溶融剤の使用量は、リチウム化合物と不活性溶融剤の合計量に対する不活性溶融剤の量が、０．０１０モル％以上２０モル％以下であることが好ましく、０．０１５モル％以上１０モル％以下であることがより好ましく、０．０２０モル％以上５モル％以下であることがさらに好ましい。

以上のように金属複合酸化物とリチウム化合物との混合物を焼成することにより、リチウム金属複合酸化物を製造することができる。

なお、上記のように得られたリチウム金属複合酸化物を適宜解砕してもよい。リチウム金属複合酸化物の解砕は、例えば、乳鉢、ディスクミル、ピンミル、ジェットミル、又はボールミル等を用いて解砕することができる。解砕の時間は、例えば、１０分間以上２時間以下であることが好ましい。

解砕後のリチウム金属複合酸化物に残留する不活性溶融剤を洗浄してもよい。洗浄には、純水やアルカリ性洗浄液を用いることができる。アルカリ性洗浄液としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム及び炭酸アンモニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の無水物並びにその水和物の水溶液を挙げることができる。また、アルカリとして、アンモニアを使用することもできる。

洗浄に用いる洗浄液の温度は、１５℃以下が好ましく、１０℃以下がより好ましく、８℃以下がさらに好ましい。洗浄液の温度を凍結しない範囲で上記範囲に制御することで、洗浄時にリチウム金属複合酸化物の結晶構造中から洗浄液中へのリチウムイオンの過度な溶出が抑制できる。

洗浄において、洗浄液とリチウム金属複合酸化物とを接触させる方法としては、各洗浄液の水溶液中に、リチウム金属複合酸化物を投入して撹拌する方法が挙げられる。また、各洗浄液の水溶液をシャワー水として、リチウム金属複合酸化物にかける方法でもよい。さらに、洗浄液の水溶液中に、リチウム金属複合酸化物を投入して撹拌した後、各洗浄液の水溶液からリチウム金属複合酸化物を分離し、次いで、各洗浄液の水溶液をシャワー水として、分離後のリチウム金属複合酸化物にかける方法でもよい。

洗浄において、洗浄液とリチウム金属複合酸化物を適正な時間の範囲で接触させることが好ましい。洗浄における「適正な時間」とは、リチウム金属複合酸化物の表面に残留する不活性溶融剤を除去しつつ、リチウム金属複合酸化物の各粒子を分散させる程度の時間を指す。洗浄時間は、リチウム金属複合酸化物の凝集状態に応じて調整することが好ましい。洗浄時間は、例えば５分間以上１時間以下の範囲が特に好ましい。

本実施形態は、リチウム金属複合酸化物の洗浄後にさらにリチウム金属複合酸化物を熱処理することが好ましい。リチウム金属複合酸化物を熱処理する温度や方法は特に限定されないが、充電容量の低下を防止できる観点から、１００℃以上であることが好ましく、１３０℃以上であることがより好ましく、１５０℃以上であることがさらに好ましい。また、上限温度に特に制限はないが、焼成工程で得られた結晶子径分布に影響を与えない範囲で、７００℃以下とすることが好ましく、６００℃以下であることがより好ましい。リチウムの揮発量は、熱処理温度により制御することができる。

熱処理温度の上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。例えば、熱処理温度は、１００℃以上７００℃以下であることが好ましく、１３０℃以上６００℃以下であることがより好ましく、１５０℃以上４００℃以下であることがさらに好ましい。

熱処理中の雰囲気は、酸素雰囲気、不活性雰囲気、減圧雰囲気又は真空雰囲気が挙げられる。洗浄後の熱処理を上記雰囲気で行うことで、熱処理中にリチウム金属複合酸化物と雰囲気中の水分又は二酸化炭素との反応が抑制され、不純物の少ないリチウム金属複合酸化物が得られる。

＜リチウム二次電池用正極活物質＞
本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質は、上述の方法で製造されたリチウム金属複合酸化物を含有する。本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質において、リチウム二次電池用正極活物質の総質量（１００質量％）に対するリチウム金属複合酸化物の含有割合は、９０質量％以上１００質量％以下が好ましく、９０質量％以上９９質量％以下がより好ましい。リチウム二次電池用正極活物質に含まれる本実施形態におけるリチウム金属複合酸化物以外の物質としては、カーボンブラックが挙げられる。

＜リチウム二次電池＞
次いで、本実施形態のリチウム金属複合酸化物を正極活物質として用いる場合の好適なリチウム二次電池の構成を説明する。さらに、本実施形態のリチウム金属複合酸化物を正極活物質として用いる場合に好適なリチウム二次電池用正極（以下、正極と称することがある。）について説明する。さらに、正極の用途として好適なリチウム二次電池について説明する。

本実施形態のリチウム金属複合酸化物を正極活物質として用いる場合の好適なリチウム二次電池の一例は、正極及び負極、正極と負極との間に挟持されるセパレータ、正極と負極との間に配置される電解液を有する。

リチウム二次電池の一例は、正極及び負極、正極と負極との間に挟持されるセパレータ、正極と負極との間に配置される電解液を有する。

図２及び図３は、リチウム二次電池の一例を示す模式図である。本実施形態の円筒型のリチウム二次電池１０は、次のようにして製造する。

まず、図２に示すように、帯状を呈する一対のセパレータ１、一端に正極リード２１を有する帯状の正極２、及び一端に負極リード３１を有する帯状の負極３を、セパレータ１、正極２、セパレータ１、負極３の順に積層し、巻回することにより電極群４とする。

次いで、図３に示すように、電池缶５に電極群４及び不図示のインシュレーターを収容した後、缶底を封止し、電極群４に電解液６を含浸させ、正極２と負極３との間に電解質を配置する。さらに、電池缶５の上部をトップインシュレーター７及び封口体８で封止することで、リチウム二次電池１０を製造することができる。

電極群４の形状としては、例えば、電極群４を巻回の軸に対して垂直方向に切断したときの断面形状が、円、楕円、長方形又は角を丸めた長方形となるような柱状の形状を挙げることができる。

また、このような電極群４を有するリチウム二次電池の形状としては、国際電気標準会議（ＩＥＣ）が定めた電池に対する規格であるＩＥＣ６００８６、又はＪＩＳＣ８５００で定められる形状を採用することができる。例えば、円筒型又は角型などの形状を挙げることができる。

さらに、リチウム二次電池は、上記巻回型の構成に限らず、正極、セパレータ、負極、セパレータの積層構造を繰り返し重ねた積層型の構成であってもよい。積層型のリチウム二次電池としては、いわゆるコイン型電池、ボタン型電池、又はペーパー型（又はシート型）電池を例示することができる。

以下、各構成について順に説明する。
（正極）
正極は、まず正極活物質、導電材及びバインダーを含む正極合剤を調製し、正極合剤を正極集電体に担持させることで製造することができる。

（導電材）
正極が有する導電材としては、炭素材料を用いることができる。炭素材料として黒鉛粉末、カーボンブラック（例えばアセチレンブラック）及び繊維状炭素材料などを挙げることができる。カーボンブラックは、微粒で表面積が大きいため、少量を正極合剤中に添加することにより正極内部の導電性を高め、充放電効率及び出力特性を向上させることができるが、多く入れすぎるとバインダーによる正極合剤と正極集電体との結着力、及び正極合剤内部の結着力がいずれも低下し、かえって内部抵抗を増加させる原因となる。

正極合剤中の導電材の割合は、正極活物質１００質量部に対して５質量部以上２０質量部以下であると好ましい。導電材として黒鉛化炭素繊維又はカーボンナノチューブなどの繊維状炭素材料を用いる場合には、この割合を下げることも可能である。

（バインダー）
正極が有するバインダーとしては、熱可塑性樹脂を用いることができる。この熱可塑性樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶｄＦということがある。）、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥということがある。）、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体及び四フッ化エチレン・パーフルオロビニルエーテル系共重合体などのフッ素樹脂；ポリエチレン及びポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂；を挙げることができる。

これらの熱可塑性樹脂は、２種以上を混合して用いてもよい。バインダーとしてフッ素樹脂及びポリオレフィン樹脂を用い、正極合剤全体に対するフッ素樹脂の割合を１質量％以上１０質量％以下、ポリオレフィン樹脂の割合を０．１質量％以上２質量％以下とすることによって、正極集電体との密着力及び正極合剤内部の結合力がいずれも高い正極合剤を得ることができる。

（正極集電体）
正極が有する正極集電体としては、Ａｌ、Ｎｉ又はステンレスなどの金属材料を形成材料とする帯状の部材を用いることができる。なかでも、加工しやすく、安価であるという点でＡｌを形成材料とし、薄膜状に加工したものが好ましい。

正極集電体に正極合剤を担持させる方法としては、正極合剤を正極集電体上で加圧成型する方法が挙げられる。また、有機溶媒を用いて正極合剤をペースト化し、得られる正極合剤のペーストを正極集電体の少なくとも一面側に塗布して乾燥させ、プレスし固着することで、正極集電体に正極合剤を担持させてもよい。

正極合剤をペースト化する場合、用いることができる有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノプロピルアミン及びジエチレントリアミンなどのアミン系溶媒；テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒；メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒；酢酸メチルなどのエステル系溶媒；ジメチルアセトアミド及びＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰということがある。）などのアミド系溶媒；が挙げられる。

正極合剤のペーストを正極集電体へ塗布する方法としては、例えば、スリットダイ塗工法、スクリーン塗工法、カーテン塗工法、ナイフ塗工法、グラビア塗工法及び静電スプレー法が挙げられる。
以上に挙げられた方法により、正極を製造することができる。

（負極）
リチウム二次電池が有する負極は、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープかつ脱ドープが可能であればよく、負極活物質を含む負極合剤が負極集電体に担持されてなる電極、及び負極活物質単独からなる電極を挙げることができる。

（負極活物質）
負極が有する負極活物質としては、炭素材料、カルコゲン化合物（酸化物又は硫化物など）、窒化物、金属又は合金で、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープかつ脱ドープが可能な材料が挙げられる。

負極活物質として使用可能な炭素材料としては、天然黒鉛又は人造黒鉛などの黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維及び有機高分子化合物焼成体を挙げることができる。

負極活物質として使用可能な酸化物としては、ＳｉＯ_２及びＳｉＯなど式ＳｉＯ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるケイ素の酸化物；ＴｉＯ_２及びＴｉＯなど式ＴｉＯ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるチタンの酸化物；Ｖ_２Ｏ_５及びＶＯ_２など式ＶＯ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるバナジウムの酸化物；Ｆｅ_３Ｏ_４、Ｆｅ_２Ｏ_３及びＦｅＯなど式ＦｅＯ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表される鉄の酸化物；ＳｎＯ_２及びＳｎＯなど式ＳｎＯ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるスズの酸化物；ＷＯ_３及びＷＯ_２など一般式ＷＯ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるタングステンの酸化物；Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２及びＬｉＶＯ_２などのリチウムとチタン又はバナジウムとを含有する金属複合酸化物；を挙げることができる。

負極活物質として使用可能な硫化物としては、Ｔｉ_２Ｓ_３、ＴｉＳ_２及びＴｉＳなど式ＴｉＳ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるチタンの硫化物；Ｖ_３Ｓ_４、ＶＳ_２及びＶＳなど式ＶＳ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるバナジウムの硫化物；Ｆｅ_３Ｓ_４、ＦｅＳ_２及びＦｅＳなど式ＦｅＳ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表される鉄の硫化物；Ｍｏ_２Ｓ_３及びＭｏＳ_２など式ＭｏＳ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるモリブデンの硫化物；ＳｎＳ_２及びＳｎＳなど式ＳｎＳ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるスズの硫化物；ＷＳ_２など式ＷＳ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるタングステンの硫化物；Ｓｂ_２Ｓ_３など式ＳｂＳ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるアンチモンの硫化物；Ｓｅ_５Ｓ_３、ＳｅＳ_２及びＳｅＳなど式ＳｅＳ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるセレンの硫化物；を挙げることができる。

負極活物質として使用可能な窒化物としては、Ｌｉ_３Ｎ及びＬｉ_３−ｘＡ_ｘＮ（ここで、ＡはＮｉ及びＣｏのいずれか一方又は両方であり、０＜ｘ＜３である。）などのリチウム含有窒化物を挙げることができる。

これらの炭素材料、酸化物、硫化物及び窒化物は、１種のみ用いてもよく２種以上を併用して用いてもよい。また、これらの炭素材料、酸化物、硫化物及び窒化物は、結晶質又は非晶質のいずれでもよい。

また、負極活物質として使用可能な金属としては、リチウム金属、シリコン金属及びスズ金属などを挙げることができる。

負極活物質として使用可能な合金としては、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｎｉ、Ｌｉ−Ｓｉ、Ｌｉ−Ｓｎ及びＬｉ−Ｓｎ−Ｎｉなどのリチウム合金；Ｓｉ−Ｚｎなどのシリコン合金；Ｓｎ−Ｍｎ、Ｓｎ−Ｃｏ、Ｓｎ−Ｎｉ、Ｓｎ−Ｃｕ及びＳｎ−Ｌａなどのスズ合金；Ｃｕ_２Ｓｂ及びＬａ_３Ｎｉ_２Ｓｎ_７などの合金；を挙げることもできる。

これらの金属や合金は、例えば箔状に加工された後、主に単独で電極として用いられる。

上記負極活物質の中では、充電時に未充電状態から満充電状態にかけて負極の電位がほとんど変化しない（電位平坦性がよい）、平均放電電位が低い及び繰り返し充放電させたときの容量維持率が高い（サイクル特性がよい）などの理由から、天然黒鉛又は人造黒鉛などの黒鉛を主成分とする炭素材料が好ましく用いられる。炭素材料の形状としては、例えば天然黒鉛のような薄片状、メソカーボンマイクロビーズのような球状、黒鉛化炭素繊維のような繊維状、又は微粉末の凝集体などのいずれでもよい。

前記の負極合剤は、必要に応じて、バインダーを含有してもよい。バインダーとしては、熱可塑性樹脂を挙げることができ、具体的には、ＰＶｄＦ、熱可塑性ポリイミド、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレン及びポリプロピレンを挙げることができる。

（負極集電体）
負極が有する負極集電体としては、Ｃｕ、Ｎｉ又はステンレスなどの金属材料を形成材料とする帯状の部材を挙げることができる。なかでも、リチウムと合金を作り難く、加工しやすいという点で、Ｃｕを形成材料とし、薄膜状に加工したものが好ましい。

このような負極集電体に負極合剤を担持させる方法としては、正極の場合と同様に、加圧成型による方法、溶媒などを用いてペースト化し負極集電体上に塗布又は乾燥後プレスし圧着する方法が挙げられる。

（セパレータ）
リチウム二次電池が有するセパレータとしては、例えば、ポリエチレン及びポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂又は含窒素芳香族重合体などの材質からなる、多孔質膜、不織布又は織布などの形態を有する材料を用いることができる。また、これらの材質を２種以上用いてセパレータを形成してもよいし、これらの材料を積層してセパレータを形成してもよい。

本実施形態において、セパレータは、電池使用時（充放電時）に電解質を良好に透過させるため、ＪＩＳＰ８１１７で定められるガーレー法による透気抵抗度が、５０秒／１００ｃｃ以上且つ３００秒／１００ｃｃ以下であることが好ましく、５０秒／１００ｃｃ以上且つ２００秒／１００ｃｃ以下であることがより好ましい。

また、セパレータの空孔率は、セパレータの総体積に対し好ましくは３０体積％以上８０体積％以下、より好ましくは４０体積％以上７０体積％以下である。セパレータは、空孔率の異なるセパレータを積層したものであってもよい。

（電解液）
リチウム二次電池が有する電解液は、電解質及び有機溶媒を含有する。

電解液に含まれる電解質としては、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）（ＣＯＣＦ_３）、Ｌｉ（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_３）、ＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３、Ｌｉ_２Ｂ_１０Ｃｌ_１０、ＬｉＢＯＢ（ここで、ＢＯＢは、ｂｉｓ（ｏｘａｌａｔｏ）ｂｏｒａｔｅのことである。）、ＬｉＦＳＩ（ここで、ＦＳＩはｂｉｓ（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅのことである）、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩、及びＬｉＡｌＣｌ_４などのリチウム塩が挙げられ、これらの２種以上の混合物を使用してもよい。なかでも電解質としては、フッ素を含むＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２及びＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むものを用いることが好ましい。

また前記電解液に含まれる有機溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン及び１，２−ジ（メトキシカルボニルオキシ）エタンなどのカーボネート類；１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、テトラヒドロフラン及び２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル及びγ−ブチロラクトンなどのエステル類；アセトニトリル及びブチロニトリルなどのニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；３−メチル−２−オキサゾリドンなどのカーバメート類；スルホラン、ジメチルスルホキシド及び１，３−プロパンサルトンなどの含硫黄化合物、又はこれらの有機溶媒にさらにフルオロ基を導入したもの（有機溶媒が有する水素原子のうち１以上をフッ素原子で置換したもの）を用いることができる。

有機溶媒としては、これらのうちの２種以上を混合して用いることが好ましい。中でもカーボネート類を含む混合溶媒が好ましく、環状カーボネートと非環状カーボネートとの混合溶媒及び環状カーボネートとエーテル類との混合溶媒がさらに好ましい。環状カーボネートと非環状カーボネートとの混合溶媒としては、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート及びエチルメチルカーボネートを含む混合溶媒が好ましい。このような混合溶媒を用いた電解液は、動作温度範囲が広く、高い電流レートにおける充放電を行っても劣化し難く、長時間使用しても劣化し難く、かつ負極の活物質として天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛材料を用いた場合でも難分解性であるという多くの特長を有する。

また、電解液としては、得られるリチウム二次電池の安全性が高まるため、ＬｉＰＦ_６などのフッ素を含むリチウム塩及びフッ素置換基を有する有機溶媒を含む電解液を用いることが好ましい。ペンタフルオロプロピルメチルエーテル及び２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテルなどのフッ素置換基を有するエーテル類とジメチルカーボネートとを含む混合溶媒は、高い電流レートにおける充放電を行っても容量維持率が高いため、さらに好ましい。

＜全固体リチウム二次電池＞
次いで、全固体リチウム二次電池の構成を説明しながら、本発明の一態様に係るリチウム金属複合酸化物を全固体リチウム二次電池の正極活物質として用いた正極、及びこの正極を有する全固体リチウム二次電池について説明する。

図４及び図５は、本実施形態の全固体リチウム二次電池の一例を示す模式図である。図４及び図５に示す全固体リチウム二次電池１０００は、正極１１０と、負極１２０と、固体電解質層１３０とを有する積層体１００と、積層体１００を収容する外装体２００と、を有する。各部材を構成する材料については、後述する。

積層体１００は、正極集電体１１２に接続される外部端子１１３と、負極集電体１２２に接続される外部端子１２３と、を有していてもよい。その他、全固体リチウム二次電池１０００は、正極１１０と負極１２０との間にセパレータを有していてもよい。

全固体リチウム二次電池１０００は、さらに積層体１００と外装体２００とを絶縁する不図示のインシュレーター及び外装体２００の開口部２００ａを封止する不図示の封止体を有する。

外装体２００は、アルミニウム、ステンレス鋼又はニッケルメッキ鋼などの耐食性の高い金属材料を成形した容器を用いることができる。また、外装体２００として、少なくとも一方の面に耐食加工を施したラミネートフィルムを袋状に加工した容器を用いることもできる。

全固体リチウム二次電池１０００の形状としては、例えば、コイン型、ボタン型、ペーパー型（またはシート型）、円筒型、角型、又はラミネート型（パウチ型）などの形状を挙げることができる。

全固体リチウム二次電池１０００は、一例として積層体１００を１つ有する形態が図示されているが、本実施形態はこれに限らない。全固体リチウム二次電池１０００は、積層体１００を単位セルとし、外装体２００の内部に複数の単位セル（積層体１００）を封じた構成であってもよい。

以下、各構成について順に説明する。

（正極）
本実施形態の正極１１０は、正極活物質層１１１と正極集電体１１２とを有している。

正極活物質層１１１は、上述した本発明の一態様であるリチウム金属複合酸化物及び固体電解質を含む。また、正極活物質層１１１は、導電材及びバインダーを含んでいてもよい。

（固体電解質）
本実施形態の正極活物質層１１１に含まれる固体電解質としては、リチウムイオン伝導性を有し、公知の全固体リチウム二次電池に用いられる固体電解質を採用することができる。このような固体電解質としては、無機電解質及び有機電解質を挙げることができる。無機電解質としては、酸化物系固体電解質、硫化物系固体電解質及び水素化物系固体電解質を挙げることができる。有機電解質としては、ポリマー系固体電解質を挙げることができる。

（酸化物系固体電解質）
酸化物系固体電解質としては、例えば、ペロブスカイト型酸化物、ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物、ＬＩＳＩＣＯＮ型酸化物及びガーネット型酸化物などが挙げられる。

ペロブスカイト型酸化物としては、Ｌｉ_ａＬａ_１−ａＴｉＯ_３（０＜ａ＜１）などのＬｉ−Ｌａ−Ｔｉ系酸化物、Ｌｉ_ｂＬａ_１−ｂＴａＯ_３（０＜ｂ＜１）などのＬｉ−Ｌａ−Ｔａ系酸化物及びＬｉ_ｃＬａ_１−ｃＮｂＯ_３（０＜ｃ＜１）などのＬｉ−Ｌａ−Ｎｂ系酸化物などが挙げられる。

ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物としては、Ｌｉ_１＋ｄＡｌ_ｄＴｉ_２−ｄ（ＰＯ_４）_３（０≦ｄ≦１）などが挙げられる。ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物とは、Ｌｉ_ｍＭ^１ _ｎＭ^２ _ｏＰ_ｐＯ_ｑ（式中、Ｍ^１は、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ及びＳｅからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である。Ｍ^２は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｎ及びＡｌからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である。ｍ、ｎ、ｏ、ｐ及びｑは、任意の正数である。）で表される酸化物である。

ＬＩＳＩＣＯＮ型酸化物としては、Ｌｉ_４Ｍ^３Ｏ_４−Ｌｉ_３Ｍ^４Ｏ_４（Ｍ^３は、Ｓｉ、Ｇｅ、及びＴｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である。Ｍ^４は、Ｐ、Ａｓ及びＶからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である。）で表される酸化物などが挙げられる。

ガーネット型酸化物としては、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２（ＬＬＺともいう）などのＬｉ−Ｌａ−Ｚｒ系酸化物などが挙げられる。

酸化物系固体電解質は、結晶性材料であってもよく、非晶質材料であってもよい。

（硫化物系固体電解質）
硫化物系固体電解質としては、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５系化合物、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２系化合物、Ｌｉ_２Ｓ−ＧｅＳ_２系化合物、Ｌｉ_２Ｓ−Ｂ_２Ｓ_３系化合物、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_３系化合物、ＬｉＩ−Ｓｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｏ_５、ＬｉＩ−Ｌｉ_３ＰＯ_４−Ｐ_２Ｓ_５及びＬｉ_１０ＧｅＰ_２Ｓ_１２などを挙げることができる。

なお、本明細書において、硫化物系固体電解質を指す「系化合物」という表現は、「系化合物」の前に記載した「Ｌｉ_２Ｓ」「Ｐ_２Ｓ_５」などの原料を主として含む固体電解質の総称として用いる。例えば、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５系化合物には、Ｌｉ_２ＳとＰ_２Ｓ_５とを主として含み、さらに他の原料を含む固体電解質が含まれる。Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５系化合物に含まれるＬｉ_２Ｓの割合は、例えばＬｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５系化合物全体に対して５０〜９０質量％である。Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５系化合物に含まれるＰ_２Ｓ_５の割合は、例えばＬｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５系化合物全体に対して１０〜５０質量％である。また、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５系化合物に含まれる他の原料の割合は、例えばＬｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５系化合物全体に対して０〜３０質量％である。また、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５系化合物には、Ｌｉ_２ＳとＰ_２Ｓ_５との混合比を異ならせた固体電解質も含まれる。

Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５系化合物としては、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−ＬｉＣｌ、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−ＬｉＢｒ、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−Ｌｉ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−Ｌｉ_２Ｏ−ＬｉＩ及びＬｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−Ｚ_ｍＳ_ｎ（ｍ、ｎは正の数である。Ｚは、Ｇｅ、ＺｎまたはＧａである。）などを挙げることができる。

Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２系化合物としては、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−ＬｉＢｒ、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−ＬｉＣｌ、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｂ_２Ｓ_３−ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｐ_２Ｓ_５−ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｌｉ_２ＳＯ_４及びＬｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｌｉ_ｘＭＯ_ｙ（ｘ、ｙは正の数である。Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ又はＩｎである。）などを挙げることができる。

Ｌｉ_２Ｓ−ＧｅＳ_２系化合物としては、Ｌｉ_２Ｓ−ＧｅＳ_２及びＬｉ_２Ｓ−ＧｅＳ_２−Ｐ_２Ｓ_５などを挙げることができる。

硫化物系固体電解質は、結晶性材料であってもよく、非晶質材料であってもよい。

（水素化物系固体電解質）
水素化物系固体電解質材料としては、ＬｉＢＨ_４、ＬｉＢＨ_４−３ＫＩ、ＬｉＢＨ_４−ＰＩ_２、ＬｉＢＨ_４−Ｐ_２Ｓ_５、ＬｉＢＨ_４−ＬｉＮＨ_２、３ＬｉＢＨ_４−ＬｉＩ、ＬｉＮＨ_２、Ｌｉ_２ＡｌＨ_６、Ｌｉ（ＮＨ_２）_２Ｉ、Ｌｉ_２ＮＨ、ＬｉＧｄ（ＢＨ_４）_３Ｃｌ、Ｌｉ_２（ＢＨ_４）（ＮＨ_２）、Ｌｉ_３（ＮＨ_２）Ｉ及びＬｉ_４（ＢＨ_４）（ＮＨ_２）_３などを挙げることができる。

（ポリマー系固体電解質）
ポリマー系固体電解質として、例えばポリエチレンオキサイド系の高分子化合物及びポリオルガノシロキサン鎖及びポリオキシアルキレン鎖からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む高分子化合物などの有機系高分子電解質を挙げることができる。また、高分子化合物に非水電解液を保持させた、いわゆるゲルタイプのものを用いることもできる。

固体電解質は、発明の効果を損なわない範囲において、２種以上を併用することができる。

（導電材）
本実施形態の正極活物質層１１１が有する導電材としては、炭素材料及び金属化合物の少なくとも１つを用いることができる。炭素材料として、黒鉛粉末、カーボンブラック（例えばアセチレンブラック）及び繊維状炭素材料などを挙げることができる。カーボンブラックは、微粒で表面積が大きいため、後述する適切な量を正極活物質層１１１に添加することにより正極１１０の内部の導電性を高め、充放電効率及び出力特性を向上させることができる。一方、カーボンブラックの添加量が多すぎると、正極活物質層１１１と正極集電体１１２との結着力、及び正極活物質層１１１内部の結着力がいずれも低下し、かえって内部抵抗を増加させる原因となる。また、金属化合物としては電気導電性を有する金属、金属合金や金属酸化物が挙げられる。

正極活物質層１１１中の導電材の割合は、炭素材料の場合は正極活物質１００質量部に対して５質量部以上２０質量部以下であると好ましい。導電材として黒鉛化炭素繊維及びカーボンナノチューブなどの繊維状炭素材料を用いる場合には、この割合を下げることも可能である。

（バインダー）
正極活物質層１１１がバインダーを有する場合、バインダーとしては、熱可塑性樹脂を用いることができる。この熱可塑性樹脂としては、ポリイミド系樹脂；ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶｄＦということがある。）、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥということがある。）、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体及び四フッ化エチレン・パーフルオロビニルエーテル系共重合体などのフッ素樹脂；及びポリエチレン及びポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂；を挙げることができる。

これらの熱可塑性樹脂は、２種以上を混合して用いてもよい。バインダーとしてフッ素樹脂及びポリオレフィン樹脂を用い、正極活物質層１１１全体に対するフッ素樹脂の割合を１質量％以上１０質量％以下、ポリオレフィン樹脂の割合を０．１質量％以上２質量％以下とすることによって、正極活物質層１１１と正極集電体１１２との密着力、及び正極活物質層１１１内部の結合力がいずれも高い正極活物質層１１１となる。

（正極集電体）
本実施形態の正極１１０が有する正極集電体１１２としては、Ａｌ、Ｎｉ及びステンレスなどの金属材料を形成材料とする帯状の部材を用いることができる。なかでも、加工しやすく、安価であるという点でＡｌを形成材料とし、薄膜状に加工した部材が好ましい。

正極集電体１１２に正極活物質層１１１を担持させる方法としては、正極集電体１１２上で正極活物質層１１１を加圧成型する方法が挙げられる。加圧成型には、冷間プレスや熱間プレスを用いることができる。

また、有機溶媒を用いて正極活物質、固体電解質、導電材及びバインダーの混合物をペースト化して正極合剤とし、得られる正極合剤を正極集電体１１２の少なくとも一面上に塗布して乾燥させ、プレスし固着することで、正極集電体１１２に正極活物質層１１１を担持させてもよい。

また、有機溶媒を用いて正極活物質、固体電解質及び導電材の混合物をペースト化して正極合剤とし、得られる正極合剤を正極集電体１１２の少なくとも一面上に塗布して乾燥させ、焼結することで、正極集電体１１２に正極活物質層１１１を担持させてもよい。

正極合剤に用いることができる有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノプロピルアミン及びジエチレントリアミンなどのアミン系溶媒；テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒；メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒；酢酸メチルなどのエステル系溶媒；ジメチルアセトアミド及びＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰということがある。）などのアミド系溶媒；が挙げられる。

正極合剤を正極集電体１１２へ塗布する方法としては、例えば、スリットダイ塗工法、スクリーン塗工法、カーテン塗工法、ナイフ塗工法及びグラビア塗工法及び静電スプレー法が挙げられる。

以上に挙げられた方法により、正極１１０を製造することができる。

（負極）
負極１２０は、負極活物質層１２１と負極集電体１２２とを有している。負極活物質層１２１は、負極活物質を含む。また、負極活物質層１２１は、固体電解質及び導電材を含んでいてもよい。固体電解質、導電材及びバインダーは、上述したものを用いることができる。

（負極活物質）
負極活物質層１２１が有する負極活物質としては、炭素材料、カルコゲン化合物（酸化物、硫化物など）、窒化物、金属又は合金であり、正極１１０よりも低い電位でリチウムイオンのドープかつ脱ドープが可能な材料が挙げられる。

負極活物質として使用可能な炭素材料としては、天然黒鉛及び人造黒鉛などの黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維及び有機高分子化合物焼成体を挙げることができる。

負極活物質として使用可能な酸化物としては、ＳｉＯ_２及びＳｉＯなど式ＳｉＯ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるケイ素の酸化物；ＴｉＯ_２及びＴｉＯなど式ＴｉＯ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるチタンの酸化物；Ｖ_２Ｏ_５及びＶＯ_２など式ＶＯ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるバナジウムの酸化物；Ｆｅ_３Ｏ_４、Ｆｅ_２Ｏ_３及びＦｅＯなど式ＦｅＯ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表される鉄の酸化物；ＳｎＯ_２及びＳｎＯなど式ＳｎＯ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるスズの酸化物；ＷＯ_３及びＷＯ_２など一般式ＷＯ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるタングステンの酸化物；及びＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２及びＬｉＶＯ_２などのリチウムとチタン又はバナジウムとを含有する金属複合酸化物；を挙げることができる。

負極活物質として使用可能な硫化物としては、Ｔｉ_２Ｓ_３、ＴｉＳ_２及びＴｉＳなど式ＴｉＳ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるチタンの硫化物；Ｖ_３Ｓ_４、ＶＳ_２及びＶＳなど式ＶＳ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるバナジウムの硫化物；Ｆｅ_３Ｓ_４、ＦｅＳ_２及びＦｅＳなど式ＦｅＳ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表される鉄の硫化物；Ｍｏ_２Ｓ_３及びＭｏＳ_２など式ＭｏＳ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるモリブデンの硫化物；ＳｎＳ_２及びＳｎＳなど式ＳｎＳ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるスズの硫化物；ＷＳ_２など式ＷＳ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるタングステンの硫化物；Ｓｂ_２Ｓ_３など式ＳｂＳ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるアンチモンの硫化物；及びＳｅ_５Ｓ_３、ＳｅＳ_２及びＳｅＳなど式ＳｅＳ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるセレンの硫化物；を挙げることができる。

負極活物質として使用可能な窒化物としては、Ｌｉ_３Ｎ及びＬｉ_３−ｘＡ_ｘＮ（ここで、ＡはＮｉ及びＣｏのいずれか一方または両方であり、０＜ｘ＜３である。）などのリチウム含有窒化物を挙げることができる。

これらの炭素材料、酸化物、硫化物及び窒化物は、１種のみ用いてもよく２種以上を併用して用いてもよい。また、これらの炭素材料、酸化物、硫化物及び窒化物は、結晶質または非晶質のいずれでもよい。

負極活物質として使用可能な合金としては、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｎｉ、Ｌｉ−Ｓｉ、Ｌｉ−Ｓｎ及びＬｉ−Ｓｎ−Ｎｉなどのリチウム合金；Ｓｉ−Ｚｎなどのシリコン合金；Ｓｎ−Ｍｎ、Ｓｎ−Ｃｏ、Ｓｎ−Ｎｉ、Ｓｎ−Ｃｕ及びＳｎ−Ｌａなどのスズ合金；及びＣｕ_２Ｓｂ及びＬａ_３Ｎｉ_２Ｓｎ_７などの合金；を挙げることもできる。

上記負極活物質の中では、充電時に未充電状態から満充電状態にかけて負極１２０の電位がほとんど変化しない（つまり、電位平坦性がよい）、平均放電電位が低い、繰り返し充放電させたときの容量維持率が高い（つまり、サイクル特性がよい）などの理由から、天然黒鉛及び人造黒鉛などの黒鉛を主成分とする炭素材料が好ましく用いられる。炭素材料の形状としては、例えば天然黒鉛のような薄片状、メソカーボンマイクロビーズのような球状、黒鉛化炭素繊維のような繊維状、又は微粉末の凝集体などのいずれでもよい。

また、上記負極活物質の中では、熱的安定性が高い、Ｌｉ金属によるデンドライト（樹枝状晶ともいう）が生成しがたいなどの理由から、酸化物が好ましく用いられる。酸化物の形状としては、繊維状、又は微粉末の凝集体などが好ましく用いられる。

（負極集電体）
負極１２０が有する負極集電体１２２としては、Ｃｕ、Ｎｉ及びステンレスなどの金属材料を形成材料とする帯状の部材を挙げることができる。なかでも、リチウムと合金を作り難く、加工しやすいという点で、Ｃｕを形成材料とし、薄膜状に加工した部材が好ましい。

負極集電体１２２に負極活物質層１２１を担持させる方法としては、正極１１０の場合と同様に、加圧成型による方法、負極活物質を含むペースト状の負極合剤を負極集電体１２２上に塗布、乾燥後プレスし圧着する方法、及び負極活物質を含むペースト状の負極合剤を負極集電体１２２上に塗布、乾燥後、焼結する方法が挙げられる。

（固体電解質層）
固体電解質層１３０は、上述の固体電解質を有している。

固体電解質層１３０は、上述の正極１１０が有する正極活物質層１１１の表面に、無機物の固体電解質をスパッタリング法により堆積させることで形成することができる。

また、固体電解質層１３０は、上述の正極１１０が有する正極活物質層１１１の表面に、固体電解質を含むペースト状の合剤を塗布し、乾燥させることで形成することができる。乾燥後、プレス成型し、さらに冷間等方圧加圧法（ＣＩＰ）により加圧して固体電解質層１３０を形成してもよい。

積層体１００は、上述のように正極１１０上に設けられた固体電解質層１３０に対し、公知の方法を用いて、固体電解質層１３０の表面に負極活物質層１２１が接するように負極１２０を積層させることで製造することができる。

以上のような構成のリチウム二次電池において、正極活物質は、上述した本実施形態により製造されるリチウム金属複合酸化物を用いているため、この正極活物質を用いたリチウム二次電池のサイクル維持率を向上させることができる。

また、以上のような構成の正極は、上述した構成のリチウム二次電池用正極活物質を有するため、リチウム二次電池のサイクル維持率を向上させることができる。

さらに、以上のような構成のリチウム二次電池は、上述した正極を有するため、サイクル維持率の高い二次電池となる。

本発明のもう一つの側面は、以下の態様を包含する。
［９］Ｌｉ、Ｎｉ及び元素Ｘを含有し、層状構造を有するリチウム金属複合酸化物であって、前記元素Ｘは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｂ、Ｓｉ、Ｓ及びＰからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、Ｎｉ及び前記元素Ｘの総モル数に対するＮｉのモル数の比であるＮｉ／（Ｎｉ＋Ｘ）が０．８以上０．９８以下であり、ＣｕＫα線を使用した前記リチウム金属複合酸化物の粉末Ｘ線回折測定において回折角２θ＝１８．７±１°の範囲内に回折ピークが存在し、２θ＝１８．７±１°の範囲内の回折ピークより算出される体積基準の結晶子径分布の相対標準偏差が０．２２以上０．５以下である、リチウム金属複合酸化物。
［１０］前記回折ピークより得られ、体積基準の結晶子径を横軸、前記結晶子径に対する結晶子の確率密度関数を縦軸とする前記結晶子径分布関数曲線において、前記結晶子径分布関数曲線と横軸とで囲まれた領域の総面積に対する、前記領域のうち前記結晶子径が１０００Å以下の部分の面積の割合が１．５％以上３０％以下である、［９］に記載のリチウム金属複合酸化物。
［１１］前記リチウム金属複合酸化物が、組成式（Ｉ）で表される、［９］又は［１０］に記載のリチウム金属複合酸化物。
Ｌｉ［Ｌｉ_ｘ（Ｎｉ_{（１−ｙ−ｚ）}Ｃｏ_ｙＭ_ｚ）_１−ｘ］Ｏ_２（Ｉ）
式（Ｉ）中、Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｂ、Ｓｉ、Ｓ及びＰからなる群から選択される少なくとも１種の元素を表し、−０．１≦ｘ≦０．２、０．０５≦ｙ≦０．１３、０．０２≦ｚ≦０．１８を満たす。）
［１２］レーザー回折散乱法により測定される体積基準の累積粒度分布曲線から得られる、５０％累積体積粒度Ｄ_５０が９μｍ以上２５μｍ以下である、［９］〜［１１］の何れか１つに記載のリチウム金属複合酸化物。
［１３］前記累積粒度分布曲線から得られる、１０％累積体積粒度Ｄ_１０に対する９０％累積体積粒度Ｄ_９０の比が、２以上３．５以下である、［１２］に記載のリチウム金属複合酸化物。
［１４］タップ密度が１．８ｇ／ｃｃ以上３．２ｇ／ｃｃ以下である、［９］〜［１３］の何れか１つに記載のリチウム金属複合酸化物。
［１５］［９］〜［１４］の何れか１つに記載のリチウム金属複合酸化物を含有する正極活物質を含むリチウム二次電池用正極。
［１６］［１５］に記載のリチウム二次電池用正極を含むリチウム二次電池。

以下、実施例を示して本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の記載によって限定されるものではない。

＜組成分析＞
後述の方法で製造されるリチウム金属複合酸化物の組成分析は、得られたリチウム金属複合酸化物を塩酸に溶解させた後、誘導結合プラズマ発光分析装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、ＳＰＳ３０００）を用いて行った。

＜体積基準の結晶子径分布＞
ＣｕＫαを線源とし、かつ回折角２θの測定範囲を１０°以上９０°以下とするリチウム金属複合酸化物粉末の粉末Ｘ線回折測定を、Ｘ線回折装置（株式会社リガク製、ＳｍａｒｔＬａｂ）を用いて行った。粉末Ｘ線回折測定により得られた回折プロファイルに対して、解析ソフトウェア（統合粉末Ｘ線解析ソフトウェアＳｍａｒｔＬａｂＳｔｕｄｉｏＩＩ）を用い、ピークプロファイリングの設定において、ピーク形状：ＦＰ（ＦｕｎｄａｍｅｎｔａｌＰａｒａｍｅｔｅｒ）法、結晶子サイズ分布タイプ：対数正規分布とし、解析することにより、２θ＝１８．７±１°の範囲内の回折ピークの結晶子径分布の相対標準偏差（ＲＳＤ：ＲｅｌａｔｉｖｅＳｔａｎｄａｒｄＤｅｖｉａｔｉｏｎ）を算出した。さらに、解析ソフトウェアの結晶子サイズ分布ビューから、体積基準の結晶子径を横軸、結晶子径に対する結晶子の確率密度関数を縦軸とし、総面積が１である結晶子径分布関数曲線を算出した。前記結晶子径分布関数曲線から、前記結晶子径分布関数曲線と横軸とで囲まれた領域の総面積に対する結晶子径１０００Å以下の部分の面積割合を算出した。

＜累積体積粒度＞
測定対象であるリチウム金属複合酸化物の粉末０．１ｇを、０．２質量％ヘキサメタりん酸ナトリウム水溶液５０ｍｌに投入し、前記粉末を分散させた分散液を得た。次に、得られた分散液についてレーザー回折散乱粒度分布測定装置（マイクロトラック・ベル株式会社製、マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸＩＩ）を用いて、粒度分布を測定し、体積基準の累積粒度分布曲線を得た。

得られた累積粒度分布曲線において、微小粒子側から１０％累積時の粒子径の値が１０％累積体積粒度Ｄ_１０（μｍ）、微小粒子側から５０％累積時の粒子径の値が５０％累積体積粒度Ｄ_５０（μｍ）、微小粒子側から９０％累積時の粒子径の値が９０％累積体積粒度Ｄ_９０（μｍ）とした。

＜タップ密度＞
２０ｃｍ^３の測定用容器に、リチウム金属複合酸化物をふるいに通しながら落下充填させ、前記容器が測定試料で満たされた状態とし、容器に蓋をし、ストローク長５０ｍｍで２００回タッピングを繰り返した後の試料容積を読み取り算出した。

＜リチウム二次電池用正極の作製＞
後述する製造方法で得られるリチウム金属複合酸化物と導電材（アセチレンブラック）とバインダー（ＰＶｄＦ）とを、リチウム二次電池用正極活物質：導電材：バインダー＝９２：５：３（質量比）の組成となるように加えて混練することにより、ペースト状の正極合剤を調製した。正極合剤の調製時には、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを有機溶媒として用いた。

得られた正極合剤を、集電体となる厚さ４０μｍのＡｌ箔に塗布して１５０℃で８時間真空乾燥を行い、リチウム二次電池用正極を得た。このリチウム二次電池用正極の電極面積は１．６５ｃｍ^２とした。

＜リチウム二次電池用負極の作製＞
次に、負極活物質として人造黒鉛（日立化成株式会社製、ＭＡＧＤ）と、バインダーとしてＣＭＣ（カルボキシメチルセルロースナトリウム、第一工業薬製株式会社製）とＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム、日本エイアンドエル株式会社製）とを、負極活物質：ＣＭＣ：ＳＢＲ＝９８：１：１（質量比）の組成となるように加えて混練することにより、ペースト状の負極合剤を調製した。負極合剤の調製時には、溶媒としてイオン交換水を用いた。

得られた負極合剤を、集電体となる厚さ１２μｍのＣｕ箔に塗布して６０℃で８時間真空乾燥を行い、リチウム二次電池用負極を得た。このリチウム二次電池用負極の電極面積は１．７７ｃｍ^２とした。

＜リチウム二次電池（コイン型ハーフセル）の作製＞
上述のリチウム二次電池用正極を、コイン型電池ＣＲ２０３２用のパーツ（宝泉株式会社製）の下蓋にアルミ箔面を下に向けて置き、その上にポリエチレン製多孔質フィルムの上に耐熱多孔層を積層した積層フィルムセパレータ（厚み１６μｍ）を置いた。ここに電解液を３００μｌ注入した。電解液は、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートを３０：３５：３５（体積比）で混合した混合液にＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／ｌとなるように溶解した液体を用いた。

負極としてリチウム金属を用い、負極を積層フィルムセパレータの上側に置き、ガスケットを介して上蓋をし、かしめ機でかしめてリチウム二次電池（コイン型ハーフセルＣＲ２０３２。以下、「コイン型ハーフセル」と称することがある。）を作製した。

＜初回充放電効率＞
上述のコイン型ハーフセルを用いて、以下に示す条件で初回充放電試験を実施し、初回充放電効率を測定した。
＜放電レート試験＞
試験温度：２５℃
充電最大電圧４．３Ｖ、充電時間８時間、充電電流０．２ＣＡ、定電流定電圧充電
放電最小電圧２．５Ｖ、定電流放電

＜リチウム二次電池（コイン型フルセル）の作製＞
以下の操作を、アルゴン雰囲気のグローブボックス内で行った。
上述のリチウム二次電池用正極を、コイン型電池ＣＲ２０３２用のパーツ（宝泉株式会社製）の下蓋にアルミ箔面を下に向けて置き、その上にポリエチレン製多孔質フィルムの上に耐熱多孔層を積層した積層フィルムセパレータ（厚み１６μｍ）を置いた。ここに電解液を３００μｌ注入した。電解液は、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートを１６：１０：７４（体積比）で混合した混合液にビニレンカーボネートを１体積％加え、さらにＬｉＰＦ₆を１．３ｍｏｌ／ｌとなるように溶解した液体を用いた。

負極として黒鉛粒子塗工電極箔（塗工電極箔の総重量に対する黒鉛粒子重量９８％）を用い、負極を積層フィルムセパレータの上側に置き、ガスケットを介して上蓋をし、かしめ機でかしめてリチウム二次電池（コイン型フルセルＣＲ２０３２。以下、「コイン型フルセル」と称することがある。）を作製した。

次いで、コイン型フルセルに、以下のフォーメーション工程を行った。
〔フォーメーション工程〕
初回充電において上限電圧３．５Ｖとして０．０１ＣＡにて定電流充電した後、上限電圧４．２Ｖとし０．０５ＣＡにて定電流定電圧充電を行い、初回放電において下限電圧２．５Ｖとし０．１ＣＡにて定電流放電を行った。初回充放電に続いて、上限電圧４．２Ｖ、下限電圧２．５Ｖとして、０．１ＣＡの定電流定電圧充電と０．１ＣＡの定電流放電を２サイクル繰り返し、０.２ＣＡの定電流定電圧充電と０.２ＣＡの定電流放電を３サイクル繰り返した。

＜低充電状態における直流抵抗＞
上述のフォーメーション工程後のコイン型フルセルを用いて、以下に示す条件で低充電状態における直流抵抗を測定した。
＜実験条件＞
試験温度：２５℃
測定前処理：上限電圧４．２Ｖ、下限電圧２．５Ｖの電圧範囲の１ＣＡにおける放電容量を１００％とし、４．２Ｖ充電させた後にコインセルの残存容量が２０％となるように１ＣＡにて定電流放電した。さらに、測定前処理後のコインセルに電流を印加していないときの開回路電圧を測定した。
直流抵抗の測定：測定前処理後のコインセルに２ｍＡ、４ｍＡ、８ｍＡ、及び１６ｍＡの定電流をそれぞれ印加し、電流印加開始から１０秒後の電圧値から、開回路電圧に対する電圧降下ΔＶを算出した。それぞれの電流（ΔＩ）に対する電圧降下ΔＶの一次関数式ΔＶ＝Ｒ×ΔＩからコインセルの直流抵抗Ｒを算出した。

［実施例１］
攪拌器及びオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を４０℃に保持した。

硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液とをＮｉとＣｏとのモル比が０.８７：０.０９となるように混合して、混合原料液１を調製した。さらにＡｌを含む原料液として硫酸アルミニウム水溶液を調製した。

次に、反応槽内に、攪拌下、混合原料溶液１と硫酸アルミニウム水溶液とを、ＮｉとＣｏとＡｌのモル比が０.８７：０.０９：０．０４となるように連続的に添加し、硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加した。反応槽内の溶液のｐＨが１２．１（測定温度：４０℃）になるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下し、反応沈殿物１を得た。

反応沈殿物１を洗浄した後、脱水、乾燥及び篩別し、Ｎｉ、Ｃｏ及びＡｌを含む金属複合水酸化物１が得られた。金属複合水酸化物１の５０％累積体積粒度Ｄ_５０は、１４．１μｍであった。

金属複合水酸化物１を大気雰囲気中６５０℃で５時間保持して加熱し、室温まで冷却して金属複合酸化物１を得た。

金属複合酸化物１に含まれるＮｉ、Ｃｏ及びＡｌの合計量１に対するＬｉの量のモル比Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）が１．０３となるように、金属複合酸化物１と水酸化リチウム一水和物を混合し、混合物１を得た。

次いで、得られた混合物１をロータリーキルンの回転する炉心管内に投入した。炉心管の加熱ゾーンを６５０℃に設定し、原料投入口から加熱ゾーンに混合物１が到達するまでの間における昇温速度が４００℃／ｈｒを超えるように炉心管を加熱し、酸素雰囲気中において、最高温度６５０℃で２時間滞留させて流動焼成することで仮焼成し、仮焼成物１を得た。

仮焼成物１を解砕後、ロータリーキルンの回転する炉心管内に投入し、炉心管の加熱ゾーンを７９０℃に設定し、原料投入口から加熱ゾーンに仮焼成物１が到達するまでの間における昇温速度が４００℃／ｈｒを超えるように炉心管を加熱して本焼成を行った。酸素雰囲気中において、最高温度７９０℃で２時間滞留させて流動焼成することで焼成物１を得た。

上記焼成物１と液温を５℃に調整した純水とを、全体量に対して焼成物重量の割合が０．５になるように混合し作製したスラリーを２０分間撹拌させた後、脱水し、２５０℃で熱処理し、脱水後に残留する水分を乾燥することにより、層状構造を有するリチウム金属複合酸化物１を得た。リチウム金属複合酸化物１の組成分析の結果、Ｎｉ／（Ｎｉ＋Ｘ）＝０．８７、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）＝０．９９であり、組成式（Ｉ）においてｘ＝−０．００３、ｙ＝００９４、ｚ＝０．０３４であった。

［比較例１］
実施例１の過程で得られた混合物１をアルミナ製の匣鉢に充填し、静置式のバッチ型焼成炉に投入した。昇温速度を３００℃／ｈｒとし、酸素雰囲気中において、６５０℃で２時間保持して仮焼成し、仮焼成物Ｃ１を得た。

仮焼成物Ｃ２を解砕後、解砕された仮焼成物Ｃ１をアルミナ製の匣鉢に充填し、静置式のバッチ型焼成炉に投入した。昇温速度を３００℃／ｈｒとし、酸素雰囲気中において、最高温度７２０℃で２時間保持して本焼成し、焼成物Ｃ１を得た。

上記焼成物Ｃ１と液温を５℃に調整した純水とを、全体量に対して焼成物重量の割合が０．５になるように混合し作製したスラリーを２０分間撹拌させた後、脱水し、２５０℃で熱処理し、脱水後に残留する水分を乾燥することにより、層状構造を有するリチウム金属複合酸化物Ｃ１を得た。リチウム金属複合酸化物Ｃ１の組成分析の結果、Ｎｉ／（Ｎｉ＋Ｘ）＝０．８７、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）＝１．００であり、組成式（Ｉ）においてｘ＝―０．００１、ｙ＝０．０９３、ｚ＝０．０３８であった。

［実施例２］
攪拌器及びオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を５０℃に保持した。

硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液とをＮｉとＣｏとのモル比が０.８８：０.０９となるように混合して、混合原料液２を調製した。さらにＡｌを含む原料液として硫酸アルミニウム水溶液を調製した。

次に、反応槽内に、攪拌下、混合原料溶液２と硫酸アルミニウム水溶液とを、ＮｉとＣｏとＡｌのモル比が０.８８：０.０９：０．０３となるように連続的に添加し、硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加した。反応槽内の溶液のｐＨが１１．７（測定温度：４０℃）になるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下し、反応沈殿物２を得た。

反応沈殿物２を洗浄した後、脱水、乾燥及び篩別し、Ｎｉ、Ｃｏ及びＡｌを含む金属複合水酸化物２が得られた。金属複合水酸化物２の５０％累積体積粒度Ｄ_５０は、１２．６μｍであった。

金属複合酸化物２に含まれるＮｉ、Ｃｏ及びＡｌの合計量１に対するＬｉの量のモル比Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）が１．１０となるように金属複合酸化物２と水酸化リチウム一水和物とを混合して混合物２を得た。

次いで、得られた混合物２をロータリーキルンの回転する炉心管内に投入した。炉心管の加熱ゾーンを６７０℃に設定し、原料投入口から加熱ゾーンに混合物２が到達するまでの間における昇温速度が４００℃／ｈｒを超えるように炉心管を加熱した。酸素雰囲気中において、最高温度６７０℃で２時間滞留させて仮焼成し、仮焼成物２を得た。

仮焼成物２を解砕し、解砕された仮焼成物２をロータリーキルンの回転する炉心管内に投入した。炉心管の加熱ゾーンを７６０℃に設定し、原料投入口から加熱ゾーンに仮焼成物２が到達するまでの間における昇温速度が４００℃／ｈｒを超えるように炉心管を加熱した。酸素雰囲気中において、最高温度７６０℃で２時間滞留させて本焼成し、焼成物２を得た。

上記焼成物２と液温を５℃に調整した純水とを、全体量に対して焼成物重量の割合が０．３になるように混合し作製したスラリーを２０分間撹拌させた後、脱水し、２５０℃で熱処理し、脱水後に残留する水分を乾燥することにより、層状構造を有するリチウム金属複合酸化物２を得た。リチウム金属複合酸化物２の組成分析の結果、Ｎｉ／（Ｎｉ＋Ｘ）＝０．８９、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）＝１．０３であり、組成式（Ｉ）においてｘ＝０．０１３、ｙ＝０．０８８、ｚ＝０．０２０であった。

［実施例３］
本焼成における加熱ゾーンの設定温度および最高温度を７２０℃とした以外は、実施例２と同じ手順により、層状構造を有するリチウム金属複合酸化物３を得た。リチウム遷移金属複合酸化物３の組成分析の結果、Ｎｉ／（Ｎｉ＋Ｘ）＝０．８９、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）＝１．０５であり、組成式（Ｉ）においてｘ＝０．０２５、ｙ＝０．０８８、ｚ＝０．０２３であった。

［比較例２］
実施例２の過程で得た混合物２をアルミナ製の匣鉢に充填し、静置式のバッチ型焼成炉に投入した。昇温速度を３００℃／ｈｒとし、酸素雰囲気中において、最高温度６５０℃で５時間保持して仮焼成し仮焼成物Ｃ２を得た。

仮焼成物Ｃ２を解砕後、解砕された仮焼成物Ｃ２をアルミナ製の匣鉢に充填し、静置式のバッチ型焼成炉に投入した。昇温速度を３００℃／ｈｒとし、酸素雰囲気中において、最高温度７９０℃で２時間保持することにより第１の本焼成を行い、焼成物Ｃ２−１を得た。仮焼成物Ｃ２−１を解砕後、解砕された仮焼成物Ｃ２−１をアルミナ製の匣鉢に充填し、静置式のバッチ型焼成炉に投入した。昇温速度を３００℃／ｈｒとし、酸素雰囲気中において、第２の本焼成として最高温度７９０℃で９時間保持することにより焼成物Ｃ２を得た。

上記焼成物Ｃ２と液温を５℃に調整した純水とを、全体量に対して焼成物重量の割合が０．３になるように混合し作製したスラリーを２０分間撹拌させた後、脱水し、２５０℃で熱処理し、脱水後に残留する水分を乾燥することにより、リチウム金属複合酸化物Ｃ２を得た。リチウム金属複合酸化物Ｃ２の組成分析の結果、Ｎｉ／（Ｎｉ＋Ｘ）＝０．８９、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）＝０．９９であり、組成式（Ｉ）においてｘ＝−０．００３、ｙ＝０．０８９、ｚ＝０．０２５であった。

［比較例３］
攪拌器及びオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を５０℃に保持した。

硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液とをＮｉとＣｏとＭｎとの原子比が０.６０：０.２０：０．２０となるように混合して、混合原料液Ｃ３を調製した。

次に、反応槽内に、攪拌下、混合原料溶液３と、錯化剤として硫酸アンモニウム水溶液を連続的に添加した。反応槽内の溶液のｐＨが１１．７（測定温度：４０℃）になるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下し、反応沈殿物Ｃ３を得た。

反応沈殿物Ｃ３を洗浄した後、脱水、乾燥及び篩別し、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎを含む金属複合水酸化物Ｃ３が得られた。金属複合水酸化物Ｃ３の５０％累積体積粒度Ｄ_５０は、１２．６μｍであった。

金属複合酸化物Ｃ３に含まれるＮｉ、Ｃｏ及びＭｎの合計量１に対するＬｉの量のモル比Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）が１．０６となるように、金属複合水酸化物Ｃ３と炭酸リチウムを混合し、混合物Ｃ３を得た。

混合物Ｃ３をアルミナ製の匣鉢に充填し、静置式のバッチ型焼成炉に投入した。昇温速度を３００℃／ｈｒとし、大気雰囲気中において、最高温度６５０℃で５時間保持して仮焼成し、仮焼成物Ｃ３を得た。仮焼成物Ｃ３を解砕後、解砕された仮焼成物Ｃ３をアルミナ製の匣鉢に充填し、静置式のバッチ型焼成炉に投入した。昇温速度を３００℃／ｈｒとし、大気雰囲気中において、最高温度７９０℃で２時間保持して本焼成し、焼成物Ｃ３を得た。

上記焼成物Ｃ３と液温を５℃に調整した純水とを、全体量に対して焼成物重量の割合が０．５になるように混合し作製したスラリーを２０分間撹拌させた後、脱水し、２５０℃で熱処理し、脱水後に残留する水分を乾燥することにより、リチウム金属複合酸化物Ｃ３を得た。リチウム金属複合酸化物Ｃ３の組成分析の結果、Ｎｉ／（Ｎｉ＋Ｘ）＝０．６０、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０４であり、組成式（Ｉ）においてｘ＝０．０１７、ｙ＝０．１９８、ｚ＝０．１９９であった。

実施例１〜３のリチウム金属複合酸化物１〜３及び比較例１〜３のリチウム金属複合酸化物Ｃ１〜Ｃ３は、回折角２θ＝１８．７±１°の範囲内に回折ピークが存在していた。
実施例１〜３のリチウム金属複合酸化物１〜３及び比較例１〜３のリチウム金属複合酸化物Ｃ１〜Ｃ３の製造条件、Ｎｉ／（Ｎｉ＋Ｘ）、体積基準の結晶子径分布の相対標準偏差、結晶子径分布関数曲線と横軸とで囲まれた領域の総面積に対する、前記領域のうち結晶子径が１０００Å以下の部分の面積の割合（表中、「結晶子径１０００Å以下の分布関数曲線の面積率」を指す。）１０％累積体積粒度Ｄ_１０、５０％累積体積粒度Ｄ_５０、９０％累積体積粒度Ｄ_９０、１０％累積体積粒度に対する９０％累積体積粒度の比Ｄ_９０／Ｄ_１０、タップ密度、各リチウム金属複合酸化物を使用したコイン型ハーフセルの初回充放電効率及びコイン型フルセルの低充電状態における直流抵抗を表１に示す。実施例１と、比較例１および２の結晶子径分布関数曲線を図１に示す。

表１に示す通り、実施例１〜３のようにリチウム金属複合酸化物のＮｉ／（Ｎｉ＋Ｘ）が０．７以上であり、体積基準の結晶子径分布の相対標準偏差が０．２０以上０．５５以下であると、コイン型ハーフセルの初回充放電効率は８７．５％以上と高く、かつ、コイン型フルセルの低充電状態における直流抵抗は、１９Ω以下と低い値になった。

一方で、リチウム金属複合酸化物の体積基準の結晶子径分布の相対標準偏差が上記範囲外である比較例１及び２では、コイン型ハーフセルの初回充放電効率は８６．１％以下となった。また、コイン型フルセルの低充電状態における直流抵抗は、４９Ω以上になった。リチウム金属複合酸化物のＮｉ／（Ｎｉ＋Ｘ）が上記範囲外である比較例３では、コイン型フルセルの低充電状態における直流抵抗は、２９Ωになった。

本発明によれば、リチウム二次電池用正極活物質として用いると初回充放電効率が高く、低充電状態における直流抵抗が低いリチウム二次電池を達成できるリチウム金属複合酸化物、これを含むリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池を提供することができる。

１…セパレータ、２…正極、３…負極、４…電極群、５…電池缶、６…電解液、７…トップインシュレーター、８…封口体、１０…リチウム二次電池、２１…正極リード、３１…負極リード、１００…積層体、１１０…正極、１１１…正極活物質層、１１２…正極集電体、１１３…外部端子、１２０…負極、１２１…負極活物質層、１２２…負極集電体、１２３…外部端子、１３０…固体電解質層、２００…外装体、２００ａ…開口部、１０００…全固体リチウム二次電池

Claims

Ｌｉ、Ｎｉ及び元素Ｘを含有し、層状構造を有するリチウム金属複合酸化物であって、
前記元素Ｘは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｂ、Ｓｉ、Ｓ及びＰからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、
Ｎｉ及び前記元素Ｘの総モル数に対するＮｉのモル数の比であるＮｉ／（Ｎｉ＋Ｘ）が０．７以上であり、
ＣｕＫα線を使用した前記リチウム金属複合酸化物の粉末Ｘ線回折測定において回折角２θ＝１８．７±１°の範囲内に回折ピークが存在し、２θ＝１８．７±１°の範囲内の回折ピークより算出される体積基準の結晶子径分布の相対標準偏差が０．２０以上０．５５以下であり、
前記リチウム金属複合酸化物が、組成式（Ｉ）で表される、リチウム金属複合酸化物。
Ｌｉ［Ｌｉ _ｘ（Ｎｉ _{（１−ｙ−ｚ）} Ｃｏ _ｙＭ _ｚ） _１−ｘ］Ｏ _２（Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｂ、Ｓｉ、Ｓ及びＰからなる群から選択される少なくとも１種の元素を表し、−０．１≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．２、０＜ｚ≦０．２、及びｙ＋ｚ≦０．３を満たす。）
前記回折ピークより得られ、体積基準の結晶子径を横軸、前記結晶子径に対する結晶子の確率密度関数を縦軸とする結晶子径分布関数曲線において、前記結晶子径分布関数曲線と横軸とで囲まれた領域の総面積に対する、前記領域のうち前記結晶子径が１０００Å以下の部分の面積の割合が０．５％以上５０％以下である、請求項１に記載のリチウム金属複合酸化物。
レーザー回折散乱法により測定される体積基準の累積粒度分布曲線から得られる、５０％累積体積粒度Ｄ_５０が５μｍ以上３０μｍ以下である、請求項１又は２に記載のリチウム金属複合酸化物。
前記累積粒度分布曲線から得られる、１０％累積体積粒度Ｄ_１０に対する９０％累積体積粒度Ｄ_９０の比が、１．５以上４以下である、請求項３に記載のリチウム金属複合酸化物。
タップ密度が１．８ｇ／ｃｃ以上３．２ｇ／ｃｃ以下である、請求項１〜４の何れか１つに記載のリチウム金属複合酸化物。
請求項１〜５の何れか１つに記載のリチウム金属複合酸化物を含有する正極活物質を含むリチウム二次電池用正極。
請求項６に記載のリチウム二次電池用正極を含むリチウム二次電池。