JP7471903B2 - リチウム金属複合酸化物、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池 - Google Patents
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Description
本発明は、リチウム金属複合酸化物、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池に関する。
リチウム金属複合酸化物は、リチウム二次電池用正極活物質として用いられている。リチウム二次電池は、既に携帯電話用途やノートパソコン用途などの小型電源だけでなく、自動車用途や電力貯蔵用途などの中型又は大型電源においても、実用化が進んでいる。
リチウム金属複合酸化物の結晶構造は、充電時の正極からのリチウムの脱離と、放電時のリチウムの挿入に関与する。リチウム二次電池の電池特性を向上させるため、リチウム二次電池用正極活物質の結晶構造を制御する試みがなされている。
例えば特許文献1には、リチウム二次電池の初期充放電効率及びレート特性が良好な正極活物質の提供を目的とし、(003)面のピークから計算される結晶子径が50~300nmであるリチウムニッケル複合酸化物が記載されている。
サイクル維持率等の電池特性をさらに向上させるため、リチウム金属複合酸化物には未だ改良の余地がある。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであって、リチウム二次電池用正極活物質として用いると高いサイクル維持率を達成できるリチウム金属複合酸化物、これを用いたリチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池を提供することを目的とする。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであって、リチウム二次電池用正極活物質として用いると高いサイクル維持率を達成できるリチウム金属複合酸化物、これを用いたリチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池を提供することを目的とする。
本発明は以下の態様を有する。
[1]層状構造を有するリチウム金属複合酸化物であって、少なくともLiとNiと元素Xとを含有し、前記元素Xは、Co、Mn、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、B、Al、Ga、Ti、Zr、Ge、Fe、Cu、Cr、V、W、Mo、Sc、Y、Nb、La、Ta、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In及びSnからなる群から選択される1種以上の元素であり、50%累積体積粒度D50に対する平均一次粒子径Lの比であるL/D50が0.3以上1.5以下であり、CuKα線を使用した粉末X線回折測定において、2θ=44.5±1°の範囲内の回折ピークから算出した結晶子径Aが700Å以下である、リチウム金属複合酸化物。
[2]10%累積体積粒度D10に対する前記平均一次粒子径Lの比であるL/D10が0.6以上3以下である[1]に記載のリチウム金属複合酸化物。
[3]前記平均一次粒子径Lが1μm以上10μm以下である[1]又は[2]に記載のリチウム金属複合酸化物。
[4]前記50%累積体積粒度D50が2μm以上25μm以下である[1]~[3]の何れか1つに記載のリチウム金属複合酸化物。
[5]BET比表面積が0.3m2/g以上1.9m2/g以下である[1]~[4]の何れか1つに記載のリチウム金属複合酸化物。
[6]CuKα線を使用した粉末X線回折測定において、2θ=18.5±1°の範囲内の回折ピークから算出した結晶子径をBとしたとき、前記結晶子径Aに対する前記結晶子径Bの比であるB/Aが1.3以上1.78以下である[1]~[5]の何れか1つに記載のリチウム金属複合酸化物。
[7]前記結晶子径Bが1300Å以下である[6]に記載のリチウム金属複合酸化物。
[8]組成式(I)で表される、[1]~[7]の何れか1つに記載のリチウム金属複合酸化物。
Li[Lix(Ni(1-y-z-w)CoyMnzX1w)1-x]O2 (I)
式(I)中、X1は、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、B、Al、Ga、Ti、Zr、Ge、Fe、Cu、Cr、V、W、Mo、Sc、Y、Nb、La、Ta、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In及びSnからなる群から選択される1種以上の元素を表し、-0.1≦x≦0.2、0≦y≦0.4、0≦z≦0.4、0≦w≦0.1、及び0<y+z+wを満たす。
[9]前記組成式(I)中のxは、0<x≦0.2を満たす、[8]に記載のリチウム金属複合酸化物。
[10]前記組成式(I)は、0<y+z+w≦0.3を満たす、[8]又は[9]に記載のリチウム金属複合酸化物。
[11][1]~[10]の何れか1つに記載のリチウム金属複合酸化物を含有するリチウム二次電池用正極活物質。
[12][11]に記載のリチウム二次電池用正極活物質を含有するリチウム二次電池用正極。
[13][12]に記載のリチウム二次電池用正極を有するリチウム二次電池。
[1]層状構造を有するリチウム金属複合酸化物であって、少なくともLiとNiと元素Xとを含有し、前記元素Xは、Co、Mn、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、B、Al、Ga、Ti、Zr、Ge、Fe、Cu、Cr、V、W、Mo、Sc、Y、Nb、La、Ta、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In及びSnからなる群から選択される1種以上の元素であり、50%累積体積粒度D50に対する平均一次粒子径Lの比であるL/D50が0.3以上1.5以下であり、CuKα線を使用した粉末X線回折測定において、2θ=44.5±1°の範囲内の回折ピークから算出した結晶子径Aが700Å以下である、リチウム金属複合酸化物。
[2]10%累積体積粒度D10に対する前記平均一次粒子径Lの比であるL/D10が0.6以上3以下である[1]に記載のリチウム金属複合酸化物。
[3]前記平均一次粒子径Lが1μm以上10μm以下である[1]又は[2]に記載のリチウム金属複合酸化物。
[4]前記50%累積体積粒度D50が2μm以上25μm以下である[1]~[3]の何れか1つに記載のリチウム金属複合酸化物。
[5]BET比表面積が0.3m2/g以上1.9m2/g以下である[1]~[4]の何れか1つに記載のリチウム金属複合酸化物。
[6]CuKα線を使用した粉末X線回折測定において、2θ=18.5±1°の範囲内の回折ピークから算出した結晶子径をBとしたとき、前記結晶子径Aに対する前記結晶子径Bの比であるB/Aが1.3以上1.78以下である[1]~[5]の何れか1つに記載のリチウム金属複合酸化物。
[7]前記結晶子径Bが1300Å以下である[6]に記載のリチウム金属複合酸化物。
[8]組成式(I)で表される、[1]~[7]の何れか1つに記載のリチウム金属複合酸化物。
Li[Lix(Ni(1-y-z-w)CoyMnzX1w)1-x]O2 (I)
式(I)中、X1は、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、B、Al、Ga、Ti、Zr、Ge、Fe、Cu、Cr、V、W、Mo、Sc、Y、Nb、La、Ta、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In及びSnからなる群から選択される1種以上の元素を表し、-0.1≦x≦0.2、0≦y≦0.4、0≦z≦0.4、0≦w≦0.1、及び0<y+z+wを満たす。
[9]前記組成式(I)中のxは、0<x≦0.2を満たす、[8]に記載のリチウム金属複合酸化物。
[10]前記組成式(I)は、0<y+z+w≦0.3を満たす、[8]又は[9]に記載のリチウム金属複合酸化物。
[11][1]~[10]の何れか1つに記載のリチウム金属複合酸化物を含有するリチウム二次電池用正極活物質。
[12][11]に記載のリチウム二次電池用正極活物質を含有するリチウム二次電池用正極。
[13][12]に記載のリチウム二次電池用正極を有するリチウム二次電池。
本発明によれば、リチウム二次電池用正極活物質として用いると高いサイクル維持率を達成できるリチウム金属複合酸化物、これを用いたリチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池を提供することができる。
以下、本発明の一態様におけるリチウム金属複合酸化物、これを用いたリチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池について説明する。以下の複数の実施形態では、好ましい例や条件を共有してもよい。
本明細書において、Niとは、ニッケル金属ではなく、ニッケル原子を指し、Co、Mn、及びLi等も同様に、それぞれコバルト原子、マンガン原子、及びリチウム原子等を指す。
本実施形態において、「一次粒子」とは、走査型電子顕微鏡などを用いて5000倍以上20000倍以下の視野にて観察した際に、外観上に粒界が存在しない粒子を意味する。
本実施形態において、「二次粒子」とは、前記一次粒子が凝集している粒子である。即ち、二次粒子は一次粒子の凝集体である。
本実施形態において、「平均一次粒子径」は、以下のように測定される。まず、走査型電子顕微鏡(SEM、例えば日本電子株式会社製JSM-5510)を用いて、加速電圧が20kVの電子線を照射して測定対象物のSEM観察を行う。その際、得られた画像(つまり、SEM写真)に一次粒子が50個以上100個以下となるよう拡大倍率を設定する。一例として、拡大倍率は1000倍以上30000倍以下であってよい。SEM写真の各一次粒子について、一次粒子が外接する矩形を想定し、前記矩形の長手方向の寸法を一次粒子径とする。SEM写真の一次粒子のそれぞれについて前記寸法を測定し、その平均値を平均一次粒子径とする。
「結晶子径」は、CuKαを線源とし、かつ回折角2θの測定範囲を10°以上90°以下とする粉末X線回折測定を行うことで算出することができる。例えば、2θ=18.5±1°の範囲内の回折ピークから算出した結晶子径Bは、2θ=18.5±1°の範囲の回折ピークの半値幅を算出し、Scherrer式 L=Kλ/βcosθ (L:結晶子径、K:Scherrer定数、β:ピーク半値幅)を用いることで算出することが出来る。2θ=44.5±1°の範囲内の回折ピークから算出した結晶子径Aは、2θ=44.5±1°の範囲の回折ピークの半値幅を算出し、Scherrer式を用いることで算出することが出来る。
粉末X線回折測定は、X線回折装置(例えば、株式会社リガク製、UltimaIV)により行うことができる。詳細な条件は実施例で説明する。粉末X線回折測定により得られる粉末X線回折図形を解析ソフトウェア(例えば、統合粉末X線解析ソフトウェアJADE)により解析することで、回折ピークの半値幅を算出することができる。
粉末X線回折測定は、X線回折装置(例えば、株式会社リガク製、UltimaIV)により行うことができる。詳細な条件は実施例で説明する。粉末X線回折測定により得られる粉末X線回折図形を解析ソフトウェア(例えば、統合粉末X線解析ソフトウェアJADE)により解析することで、回折ピークの半値幅を算出することができる。
本実施形態において、「BET比表面積」は、BET(Brunauer,Emmet,Teller)法によって測定される値である。BET比表面積の測定では、吸着ガスとして窒素ガスを用いる。例えば、測定対象粉末1gを窒素雰囲気中、105℃で30分間乾燥させた後、BET比表面積計(例えば、マウンテック社製、Macsorb(登録商標))を用いて測定することができる(単位:m2/g)。
本実施形態において、「累積体積粒度」は、レーザー回折散乱法によって測定される。具体的には、測定対象、例えばリチウム金属複合酸化物の粉末0.1gを、0.2質量%ヘキサメタりん酸ナトリウム水溶液50mlに投入し、前記粉末を分散させた分散液を得る。次に、得られた分散液についてレーザー回折散乱粒度分布測定装置(例えば、マイクロトラック・ベル株式会社製、マイクロトラックMT3300EXII)を用いて、粒度分布を測定し、体積基準の累積粒度分布曲線を得る。
得られた累積粒度分布曲線において、微小粒子側から10%累積時の粒子径の値が10%累積体積粒度D10(μm)、微小粒子側から50%累積時の粒子径の値が50%累積体積粒度D50(μm)である。
「サイクル維持率」とは、特定の条件下でリチウム二次電池の充放電を所定の回数繰り返すサイクル試験を行った後の、リチウム二次電池の初期放電容量に対する、充放電を繰り返した後のリチウム二次電池の放電容量の割合を意味する。
本明細書においては、以下に示す条件で充放電サイクルを50回繰り返す試験を行って測定した値をサイクル維持率とする。
本明細書においては、以下に示す条件で充放電サイクルを50回繰り返す試験を行って測定した値をサイクル維持率とする。
試験温度:25℃
充電最大電圧4.35V、充電電流0.5CA、定電流定電圧充電
放電最小電圧2.8V、放電電流1CA、定電流放電
充電最大電圧4.35V、充電電流0.5CA、定電流定電圧充電
放電最小電圧2.8V、放電電流1CA、定電流放電
1サイクル目の放電容量をサイクル初期容量とし、50サイクル目の放電容量をサイクル初期容量で割った値を算出し、この値をサイクル維持率とする。
<リチウム金属複合酸化物>
本実施形態のリチウム金属複合酸化物は、層状構造を有するリチウム金属複合酸化物であって、少なくともLiとNiと元素Xを含有し、前記元素Xは、Co、Mn、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、B、Al、Ga、Ti、Zr、Ge、Fe、Cu、Cr、V、W、Mo、Sc、Y、Nb、La、Ta、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In及びSnからなる群から選択される1種以上の元素であり、50%累積体積粒度D50に対する平均一次粒子径Lの比であるL/D50が0.3以上1.5以下であり、CuKα線を使用した粉末X線回折測定において、2θ=44.5±1°の範囲内の回折ピークから算出した結晶子径Aが700Å以下である。
本実施形態のリチウム金属複合酸化物は、層状構造を有するリチウム金属複合酸化物であって、少なくともLiとNiと元素Xを含有し、前記元素Xは、Co、Mn、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、B、Al、Ga、Ti、Zr、Ge、Fe、Cu、Cr、V、W、Mo、Sc、Y、Nb、La、Ta、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In及びSnからなる群から選択される1種以上の元素であり、50%累積体積粒度D50に対する平均一次粒子径Lの比であるL/D50が0.3以上1.5以下であり、CuKα線を使用した粉末X線回折測定において、2θ=44.5±1°の範囲内の回折ピークから算出した結晶子径Aが700Å以下である。
本発明の一つの態様においてリチウム金属複合酸化物は、一次粒子のみからなる。
本発明の一つの態様においてリチウム金属複合酸化物は、一次粒子の凝集体である二次粒子と、前記二次粒子とは独立して存在する一次粒子とから構成される。
本発明の一つの態様においてリチウム金属複合酸化物は粉末である。
本発明の一つの態様においてリチウム金属複合酸化物は、一次粒子の凝集体である二次粒子と、前記二次粒子とは独立して存在する一次粒子とから構成される。
本発明の一つの態様においてリチウム金属複合酸化物は粉末である。
リチウム金属複合酸化物が一次粒子の凝集体である二次粒子と、前記二次粒子とは独立して存在する一次粒子とから構成される場合、リチウム金属複合酸化物に含まれる二次粒子数及び一次粒子数の総和に対する一次粒子数の割合は、20%以上が好ましく、30%以上がより好ましく、50%以上が特に好ましい。上限は特に限定されないが、100%未満であり、90%以下が好ましい。
一次粒子の数を算出する際には二次粒子を構成している一次粒子は計上せず、二次粒子とは独立して存在する一次粒子の数のみを計上する。
一次粒子の数を算出する際には二次粒子を構成している一次粒子は計上せず、二次粒子とは独立して存在する一次粒子の数のみを計上する。
本実施形態において、リチウム金属複合酸化物に含まれる二次粒子数及び一次粒子数の総和に対する一次粒子数の割合は、下記の方法により求める。まず、リチウム金属複合酸化物を、サンプルステージ上に貼った導電性シート上に載せ、一次粒子及び前記一次粒子の凝集体である二次粒子が互いに接触せず独立して存在するように分散させる。
その後、SEM(例えば日本電子株式会社製JSM-5510)を用いて、加速電圧が20kVの電子線を照射してSEM観察を行う。次に、SEM写真の全ての粒子を二次粒子数及び一次粒子数の総和とする。
次に、全ての粒子中に含まれる、二次粒子とは独立して存在する一次粒子数を算出する。得られた一次粒子数を二次粒子数及び一次粒子数の総和で除すことで、二次粒子数及び一次粒子数の総和に対する一次粒子数の割合を算出する。なお、SEM写真の倍率は、SEM写真に対象となるリチウム金属複合酸化物の粒子が200個以上400個以下存在するように拡大倍率を調整する。一例として、拡大倍率は、1000倍以上30000倍以下でもよい。
リチウム金属複合酸化物における二次粒子の割合が支配的である場合、例えばリチウム金属複合酸化物に含まれる一次粒子数の割合が50%以下である場合、リチウム金属複合酸化物の50%累積体積粒度D50に対する平均一次粒子径Lの比であるL/D50は1未満である。つまり、二次粒子数の割合が大きく、D50が二次粒子の粒子径の影響を受ける。二次粒子の粒子径が大きいほど、L/D50は小さい値となる。本実施形態においては、L/D50は0.3以上である。L/D50が0.3以上であると、二次粒子の粒子径が大きすぎない。そのため、リチウム二次電池の充放電を繰り返し、リチウムイオンの吸蔵反応と脱離反応に伴ってリチウム金属複合酸化物の一次粒子が膨張または収縮しても、リチウム金属複合酸化物の一次粒子間の粒界面の割れが生じにくい。
リチウム金属複合酸化物における一次粒子の割合が支配的である場合、例えばリチウム金属複合酸化物に含まれる一次粒子数の割合が80%以上である場合、リチウム金属複合酸化物の50%累積体積粒度D50に対する平均一次粒子径Lの比であるL/D50は1以上である。
上述の通り、リチウム金属複合酸化物の一次粒子径は、SEM写真で観察される一次粒子が外接する矩形を想定したときの、前記矩形の長手方向の寸法である。このときの短手方向に対する長手方向の寸法の比(以下、アスペクト比ともいう)が大きい粒子が存在することも考えられる。アスペクト比の大きい一次粒子は、SEM写真において同一面積のアスペクト比の小さい一次粒子と比較して、一次粒子径が大きく評価される。例えば、アスペクト比が2である一次粒子Pの一次粒子径を仮に2とし、そのSEM写真における面積を2とする。これに対し、SEM写真における面積が2でありその形状が真円である一次粒子Qの一次粒子径(つまり真円の直径)は、約1.60である。
ここで、累積体積粒度測定により求められるD50は、測定対象の粒子が真球であると仮定して算出される。つまり、アスペクト比の大きい一次粒子であるほど、そのD50は一次粒子径より小さい値として算出される。先ほどの例を用いて説明すると、一次粒子Pの累積体積粒度測定により求められるD50は、一次粒子Qの一次粒子径である1.60に近い値であると仮定する場合、一次粒子PのL/D50は、1.25となる。
つまり、一次粒子の割合が支配的であり、且つアスペクト比が大きい一次粒子が多く含まれるリチウム金属複合酸化物のL/D50はより大きい値となる。一次粒子の割合が支配的であり、且つアスペクト比が1に近い一次粒子が多く含まれるリチウム金属複合酸化物のL/D50は1に近い値となる。本実施形態におけるL/D50は、1.5以下である。L/D50が1.5以下であると、一次粒子のアスペクト比が大きすぎず、リチウム金属複合酸化物をリチウム二次電池用正極活物質に用いると、リチウム二次電池用正極活物質の充填性が良好となり、得られるリチウム二次電池用正極の密度を向上させることができる。この結果、リチウム二次電池の体積容量を向上させることができる
リチウム金属複合酸化物における一次粒子数の割合が50%を超え80%未満の場合、一次粒子のアスペクト比や、二次粒子の粒子径に依存してL/D50=1±0.5の値を取り得る。
以上に鑑み、本実施形態のリチウム金属複合酸化物のL/D50は、0.3以上1.5以下であり、0.30以上1.2以下であることが好ましく、0.30以上1.0以下であることがより好ましく、0.4以上1.0以下がさらに好ましい。L/D50が0.3以上1.5以下であると、リチウム金属複合酸化物を正極活物質として用いたリチウム二次電池の充放電を繰り返し、リチウムイオンの吸蔵反応と脱離反応に伴ってリチウム金属複合酸化物の一次粒子が膨張または収縮しても、リチウム金属複合酸化物の一次粒子間の粒界面の割れが生じにくい。また、L/D50が1.5以下であると、一次粒子のアスペクト比が大きすぎず、リチウムイオンの吸蔵反応及び脱離反応時に、リチウム金属複合酸化物の一次粒子が均一に膨張及び収縮するため、サイクル充放電をしたときに、リチウム金属複合酸化物と導電材との間に空隙が生じにくく、良好な接触状態を維持できる。その結果、リチウム二次電池のサイクル維持率を高くすることができる。
リチウム金属複合酸化物の平均一次粒子径Lは、1μm以上10μm以下であることが好ましく、1.5μm以上8μm以下であることがより好ましく、1.7μm以上6μm以下であることがさらに好ましく、2μm以上4.5μm以下であることが特に好ましい。リチウム金属複合酸化物の平均一次粒子径Lが1μm以上10μm以下であると、リチウム金属複合酸化物に含まれる一次粒子の割合が高い。このため、リチウム金属複合酸化物をリチウム二次電池用正極活物質として用いたリチウム二次電池の充放電を繰り返し、リチウムイオンの吸蔵反応と脱離反応に伴ってリチウム金属複合酸化物の一次粒子が膨張または収縮しても、リチウム金属複合酸化物の一次粒子間の粒界面の割れが生じにくい。その結果、リチウム二次電池のサイクル維持率を高くすることができる。
リチウム金属複合酸化物の50%累積体積粒度D50は、2μm以上25μm以下であることが好ましく、2.5μm以上23μm以下であることがより好ましく、3μm以上20μm以下であることがさらに好ましい。リチウム金属複合酸化物の50%累積体積粒度D50が2μm以上25μm以下であると、リチウム金属複合酸化物に含まれる一次粒子の割合が高い場合であっても、一次粒子が凝集して二次粒子を形成しにくい。このため、リチウム二次電池の充放電を繰り返し、リチウムイオンの吸蔵反応と脱離反応に伴ってリチウム金属複合酸化物の一次粒子が膨張または収縮しても、一次粒子間の粒界面の割れが生じにくい。その結果、リチウム二次電池のサイクル維持率を向上させることができる。
リチウム金属複合酸化物の10%累積体積粒度D10に対するリチウム金属複合酸化物の平均一次粒子径Lの比であるL/D10は、0.6以上3以下であることが好ましく、0.6以上2.5以下がより好ましく、0.7以上2.5以下がさらに好ましく、0.9以上2以下が特に好ましい。リチウム金属複合酸化物の10%累積体積粒度D10に対するリチウム金属複合酸化物の平均一次粒子径Lの比であるL/D10が0.6以上3以下であると、リチウム金属複合酸化物における一次粒子の割合が支配的となる。そのため、このようなリチウム金属複合酸化物を用いたリチウム二次電池用正極活物質を用いると、リチウム二次電池用正極活物質の充填性が良好となり、得られるリチウム二次電池用正極の密度が向上し、リチウム金属複合酸化物と導電材との良好な接触状態を実現できる。その結果、リチウム二次電池のサイクル維持率を向上させることができる。
リチウム金属複合酸化物のCuKα線を使用した粉末X線回折測定において、2θ=44.5±1°の範囲内の回折ピークから算出した結晶子径Aは、700Å以下である。結晶子径Aは、680Å以下であることが好ましく、670Å以下であることがより好ましく、650Å以下であることがさらに好ましい。結晶子径Aが700Å以下であると、結晶子内部をリチウムイオンが移動する際の移動経路が短くなるため、結晶子内部をリチウムイオンが移動する際の抵抗を低くすることできる。その結果、リチウム二次電池のサイクル維持率を高くすることができる。
結晶子径Aは、450Å以上であることが好ましく、480Å以上であることがより好ましく、510Å以上であることがさらに好ましい。結晶子径Aが450Å以上であると、一次粒子中での結晶子間の界面が減少するため、結晶子間をリチウムイオンが移動する頻度が低下し、結晶子表面におけるリチウムイオンの移動がスムーズに行われる。その結果、リチウム二次電池のサイクル維持率を高くすることができる。
結晶子径Aの上限値と下限値は、任意に組み合わせることができる。例えば、結晶子径Aは、450Å以上680Å以下であることが好ましく、480Å以上670Å以下であることがより好ましく、510Å以上650Å以下であることがさらに好ましい。
リチウム金属複合酸化物のCuKα線を使用した粉末X線回折測定において、2θ=18.5±1°の範囲内の回折ピークから算出した結晶子径Bは、結晶子の(003)面における大きさである。
結晶子径Bは、1300Å以下であることが好ましく、1200Å以下であることがより好ましく、1150Å以下であることがさらに好ましい。結晶子径Bが1300Å以下であると、結晶子内部をリチウムイオンが移動する際の移動経路が短くなるため、結晶子内部をリチウムイオンが移動する際の抵抗を低くすることできる。その結果、リチウム二次電池のサイクル維持率を高くすることができる。
結晶子径Bは、700Å以上であることが好ましく、750Å以上であることがより好ましく、800Å以上であることがさらに好ましい。結晶子径Bが700Å以上であると、粒子中での結晶子間の界面が減少するため、結晶子間をリチウムイオンが移動する頻度が低下し、結晶子表面におけるリチウムイオンの移動がスムーズに行われる。その結果、リチウム二次電池のサイクル維持率を高くすることができる。
結晶子径Bの上限値と下限値は、任意に組み合わせることができる。例えば、結晶子径Bは、700Å以上1300Å以下であることが好ましく、750Å以上1200Å以下であることがより好ましく、800Å以上1150Å以下であることがさらに好ましい。
結晶子径Aに対する結晶子径Bの比であるB/Aは、1.3以上1.78以下であることが好ましく、1.33以上1.78以下であることがより好ましく、1.33以上1.75以下がさらに好ましく、1.35以上1.7以下が特に好ましい。結晶子径Aに対する結晶子径Bの比であるB/Aが1.3以上であると、(003)面方向への結晶成長の割合が大きく、結晶子間の割れが生じにくい。その結果、リチウム二次電池のサイクル維持率を高くすることできる。結晶子径Aに対する結晶子径Bの比であるB/Aが1.78以下であると、結晶子の等方性が高く、充放電時にリチウムイオンの脱挿入を行う結晶面がリチウム金属複合酸化物の全体に均一に存在するため、リチウム二次電池の初回クーロン効率を高くすることができる。
リチウム金属複合酸化物のBET比表面積は、0.3m2/g以上1.9m2/g以下であることが好ましく、0.4m2/g以上1.5m2/g以下であることがより好ましく、0.5m2/g以上1.0m2/g以下であることがさらに好ましい。リチウム金属複合酸化物のBET比表面積が0.3m2/g以上1.9m2/g以下であると、リチウム金属複合酸化物の表面における電解液との反応が抑制される。その結果、リチウム二次電池のサイクル維持率を高くすることができる。
リチウム金属複合酸化物は、少なくともLiとNiと元素Xとを含む金属酸化物であり、例えば組成式(I)で表される。
Li[Lix(Ni(1-y-z-w)CoyMnzX1w)1-x]O2 (I)
式(I)中、X1は、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、B、Al、Ga、Ti、Zr、Ge、Fe、Cu、Cr、V、W、Mo、Sc、Y、Nb、La、Ta、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In及びSnからなる群から選択される1種以上の元素を表し、-0.1≦x≦0.2、0≦y≦0.4、0≦z≦0.4、0≦w≦0.1、及び0<y+z+wを満たす。
Li[Lix(Ni(1-y-z-w)CoyMnzX1w)1-x]O2 (I)
式(I)中、X1は、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、B、Al、Ga、Ti、Zr、Ge、Fe、Cu、Cr、V、W、Mo、Sc、Y、Nb、La、Ta、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In及びSnからなる群から選択される1種以上の元素を表し、-0.1≦x≦0.2、0≦y≦0.4、0≦z≦0.4、0≦w≦0.1、及び0<y+z+wを満たす。
サイクル維持率が高いリチウム二次電池を得る観点から、前記式(I)におけるxは-0.1以上であり、-0.05以上であることがより好ましく、0を超えることがさらに好ましい。また、初回クーロン効率がより高いリチウム二次電池を得る観点から、前記式(I)におけるxは、0.2以下であり、0.08以下であることが好ましく、0.06以下であることがより好ましい。
xの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。組み合わせとしては、例えば、xが、-0.1以上0.2以下、0を超え0.2以下、-0.05以上0.08以下、0を超え0.06以下等が挙げられる。
電池の内部抵抗が低いリチウム二次電池を得る観点から、前記式(I)におけるyは、0以上であり、0を超えることが好ましく、0.005以上であることがより好ましく、0.05以上であることがさらに好ましい。前記式(I)におけるyは0.4以下であり、0.35以下であることが好ましく、0.33以下であることがより好ましく、0.30以下であることがさらに好ましい。
yの上限値と下限値は、任意に組み合わせることができる。yは、0以上0.4以下であり、0を超え0.35以下であることがより好ましく、0.005以上0.35以下であることがさらに好ましく、0.05以上0.30以下であることが特に好ましい。
サイクル維持率が高いリチウム二次電池を得る観点から、前記式(I)におけるzは、0以上であり、0.01以上であることが好ましく、0.02以上であることがより好ましく、0.1以上であることがさらに好ましい。また、前記式(I)におけるzは、0.4以下であり、0.39以下であることが好ましく、0.38以下であることがより好ましく、0.35以下であることがさらに好ましい。
zの上限値と下限値は、任意に組み合わせることができる。zは、0以上0.4以下であり、0.01以上0.39以下であることが好ましく、0.02以上0.38以下であることがより好ましく、0.1以上0.35以下であることがさらに好ましい。
電池の内部抵抗が低いリチウム二次電池を得る観点から、前記組成式(I)におけるwは、0以上であり、0を超えることが好ましく、0.0005以上であることがより好ましく、0.001以上であることがさらに好ましい。また、高い電流レートにおいて放電容量が多いリチウム二次電池を得る観点から、前記組成式(I)におけるwは、0.1以下であり、0.09以下であることが好ましく、0.08以下であることがより好ましく、0.07以下であることがさらに好ましい。
wの上限値と下限値は、任意に組み合わせることができる。wは、0以上0.01以下であり、0を超え0.09以下であることが好ましく、0.0005以上0.08以下であることがより好ましく、0.001以上0.07以下であることがさらに好ましい。
サイクル維持率が高いリチウム二次電池を得る観点から、y+z+wは、0を超え、0.01以上であることが好ましく、0.02以上であることがより好ましい。熱的安定性が高いリチウム二次電池を得る観点から、y+z+wは、0.9以下であることが好ましく、0.75以下であることがより好ましく、0.7以下であることがさらに好ましい。
y+z+wの上限値と下限値は、任意に組み合わせることができる。y+z+wは、0を超え0.9以下であることが好ましく、0.01以上0.5以下であることがより好ましく、0.05以上0.3以下であることがさらに好ましい。
サイクル維持率が高いリチウム二次電池を得る観点から、X1は、Ti、Mg、Al、W、B、及びZrからなる群より選択される1種以上の金属であることが好ましく、Al、W、B、及びZrからなる群より選択される1種以上の金属であることがより好ましい。
なお、リチウム金属複合酸化物の組成分析は、例えば、リチウム金属複合酸化物を塩酸に溶解させた後、誘導結合プラズマ発光分析装置(エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、SPS3000)を用いて行うことができる。
本実施形態において、リチウム金属複合酸化物の結晶構造は、層状構造であり、六方晶型の結晶構造又は単斜晶型の結晶構造であることがより好ましい。
六方晶型の結晶構造は、P3、P31、P32、R3、P-3、R-3、P312、P321、P3112、P3121、P3212、P3221、R32、P3m1、P31m、P3c1、P31c、R3m、R3c、P-31m、P-31c、P-3m1、P-3c1、R-3m、R-3c、P6、P61、P65、P62、P64、P63、P-6、P6/m、P63/m、P622、P6122、P6522、P6222、P6422、P6322、P6mm、P6cc、P63cm、P63mc、P-6m2、P-6c2、P-62m、P-62c、P6/mmm、P6/mcc、P63/mcm、及びP63/mmcからなる群から選ばれるいずれか一つの空間群に帰属される。
また、単斜晶型の結晶構造は、P2、P21、C2、Pm、Pc、Cm、Cc、P2/m、P21/m、C2/m、P2/c、P21/c、及びC2/cからなる群から選ばれるいずれか一つの空間群に帰属される。
これらのうち、放電容量が高いリチウム二次電池を得るため、結晶構造は、空間群R-3mに帰属される六方晶型の結晶構造、又はC2/mに帰属される単斜晶型の結晶構造であることが特に好ましい。
本発明において、リチウム金属複合酸化物の50%累積体積粒度D50に対するリチウム金属複合酸化物の平均一次粒子径Lの比であるL/D50が0.3以上1.5以下であり、且つリチウム金属複合酸化物のCuKα線を使用した粉末X線回折測定において、2θ=44.5±1°の範囲内の回折ピークから算出した結晶子径Aが、700Å以下であることで、リチウム金属複合酸化物をリチウム二次電池用正極活物質として用いたリチウム二次電池のサイクル維持率が向上する。
<リチウム金属複合酸化物の製造方法>
本実施形態のリチウム金属複合酸化物の製造方法は、以下の(1)、(2)及び(3)をこの順で含む製造方法であることが好ましい。
(1)金属複合酸化物の製造
(2)金属複合酸化物とリチウム化合物との混合
(3)金属複合酸化物とリチウム化合物との混合物の焼成
以下、Li、Ni、Co及びMnを含むリチウム金属複合酸化物の製造方法を例として、(1)~(3)について説明する。
本実施形態のリチウム金属複合酸化物の製造方法は、以下の(1)、(2)及び(3)をこの順で含む製造方法であることが好ましい。
(1)金属複合酸化物の製造
(2)金属複合酸化物とリチウム化合物との混合
(3)金属複合酸化物とリチウム化合物との混合物の焼成
以下、Li、Ni、Co及びMnを含むリチウム金属複合酸化物の製造方法を例として、(1)~(3)について説明する。
(1)金属複合酸化物の製造
金属複合酸化物の前駆体として、まずLi以外の金属原子、つまりNi、Co及びMnを含む金属複合水酸化物を調製する。金属複合水酸化物は、通常公知のバッチ式共沈殿法又は連続式共沈殿法により製造することが可能である。
金属複合酸化物の前駆体として、まずLi以外の金属原子、つまりNi、Co及びMnを含む金属複合水酸化物を調製する。金属複合水酸化物は、通常公知のバッチ式共沈殿法又は連続式共沈殿法により製造することが可能である。
具体的には、特開2002-201028号公報に記載された連続式共沈殿法により、ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、マンガン塩溶液及び錯化剤を反応させ、Ni(1-y-z)CoyMnz(OH)2(この製造方法の例においてはNi、Co及びMnを含むことを前提とするため、式中、0<y≦0.4、0<z≦0.4である。)で表される金属複合水酸化物を製造する。
上記ニッケル塩溶液の溶質であるニッケル塩としては、特に限定されないが、例えば硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、塩化ニッケル及び酢酸ニッケルのうちの少なくとも1種を使用することができる。
上記コバルト塩溶液の溶質であるコバルト塩としては、例えば硫酸コバルト、硝酸コバルト、塩化コバルト及び酢酸コバルトのうちの少なくとも1種を使用することができる。
上記マンガン塩溶液の溶質であるマンガン塩としては、例えば硫酸マンガン、硝酸マンガン、塩化マンガン及び酢酸マンガンのうちの少なくとも1種を使用することができる。
以上の金属塩は、上記Ni(1-y-z)CoyMnz(OH)2の組成比に対応する割合で用いられる。すなわち、上記金属塩を含む混合溶液中におけるNi、Co及びMnのモル比が、リチウム金属複合酸化物の組成式(I)の(1-y-z):y:zと対応するように各金属塩の量を規定する。また、溶媒として水が使用される。
錯化剤としては、水溶液中で、ニッケルイオン、コバルトイオン及びマンガンイオンと錯体を形成可能なものであり、例えばアンモニウムイオン供給体(水酸化アンモニウム、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム、又は弗化アンモニウム等)、ヒドラジン、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸及びウラシル二酢酸及びグリシンが挙げられる。
金属複合水酸化物の製造工程において、錯化剤は、用いられてもよく、用いられなくてもよい。錯化剤が用いられる場合、ニッケル塩溶液、任意金属塩溶液及び錯化剤を含む混合液に含まれる錯化剤の量は、例えば金属塩(ニッケル塩及び任意金属塩)のモル数の合計に対するモル比が0より大きく2.0以下である。本実施形態においては、ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、マンガン塩溶液及び錯化剤を含む混合液に含まれる錯化剤の量は、例えば金属塩(ニッケル塩、コバルト塩及びマンガン塩)のモル数の合計に対するモル比が0より大きく2.0以下である。
共沈殿法に際しては、ニッケル塩溶液、任意金属塩溶液及び錯化剤を含む混合液のpH値を調整するため、混合液のpHがアルカリ性から中性になる前に、混合液にアルカリ金属水酸化物を添加する。アルカリ金属水酸化物とは、例えば水酸化ナトリウム、又は水酸化カリウムである。
なお、本明細書におけるpHの値は、混合液の温度が40℃の時に測定された値であると定義する。混合液のpHは、反応槽からサンプリングした混合液の温度が、40℃になったときに測定する。サンプリングした混合液が40℃未満である場合には、混合液を40℃まで加温してpHを測定する。サンプリングした混合液が40℃を超える場合には、混合液を40℃まで冷却してpHを測定する。
上記ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、及びマンガン塩溶液のほか、錯化剤を反応槽に連続して供給すると、Ni、Co及びMnが反応し、Ni(1-y-z)CoyMnz(OH)2が生成する。
反応に際しては、反応槽の温度を、例えば20℃以上80℃以下、好ましくは30℃以上70℃以下の範囲内で制御する。
また、反応に際しては、反応槽内のpH値を、例えばpH9以上pH13以下、好ましくはpH10.5以上pH12.4以下の範囲内で制御する。反応槽内のpHを高くすると、得られる金属複合水酸化物のタップ密度が高くなる傾向にある。
反応槽内の物質は、撹拌して混合する。攪拌速度は、攪拌速度100rpm以上5000rpm以下であることが好ましく、攪拌速度500rpm以上2000rpm以下であることがより好ましい。攪拌速度を遅くすると、得られる金属複合水酸化物のタップ密度が高くなる傾向にある。
反応槽内で形成された反応沈殿物を攪拌しながら中和する。反応沈殿物の中和の時間は、1時間以上20時間以下であることが好ましく、5時間以上15時間以下であることがより好ましい。中和時間を長くすると、得られる金属複合水酸化物のタップ密度が高くなる傾向にある。
反応開始時に、硫酸アンモニウム結晶を投入してもよい。硫酸アンモニウム結晶を投入する場合の硫酸アンモニウム結晶の投入量は、反応槽の容積1L当たりに対して0gを超え20g以下であることが好ましく、0gを超え1g以下であることが好ましく、0gを超え0.5g以下であることが好ましい。硫酸アンモニウム結晶を投入すると得られる金属複合水酸化物のタップ密度が低くなる傾向にある。
以上のように、反応槽内のpH、攪拌速度、中和時間、及び硫酸アンモニウム結晶の投入量を適宜調整することにより、金属複合水酸化物のタップ密度を0.60g/cm3以上に制御することができる。
連続式共沈殿法で用いる反応槽は、形成された反応沈殿物を分離するためオーバーフローさせるタイプの反応槽を用いることができる。
バッチ式共沈殿法により金属複合水酸化物を製造する場合、反応槽としては、オーバーフローパイプを備えない反応槽、及びオーバーフローパイプに連結された濃縮槽を備え、オーバーフローした反応沈殿物を濃縮層で濃縮し、再び反応槽へ循環させる機構を有する装置等が挙げられる。
各種気体、例えば、窒素、アルゴン又は二酸化炭素等の不活性ガス、空気又は酸素等の酸化性ガス、又はそれらの混合ガスを反応槽内に供給してもよい。
以上の反応後、中和された反応沈殿物を単離する。単離には、例えば反応沈殿物を含むスラリー(共沈物スラリー)を遠心分離や吸引ろ過などで脱水する方法が用いられる。
単離された反応沈殿物を洗浄、脱水、乾燥及び篩別し、Ni、Co及びMnを含む金属複合水酸化物が得られる。
反応沈殿物の洗浄は、水又はアルカリ性洗浄液で行うことが好ましい。本実施形態においては、アルカリ性洗浄液で洗浄することが好ましく、水酸化ナトリウム溶液で洗浄することがより好ましい。また、硫黄元素を含有する洗浄液を用いて洗浄してもよい。硫黄元素を含有する洗浄液としては、カリウムやナトリウムの硫酸塩水溶液等が挙げられる。
以上により製造される金属複合水酸化物のタップ密度は、0.60g/cm3以上であることが好ましく、0.8g/cm3以上がより好ましく、0.9g/cm3以上がさらに好ましい。金属複合水酸化物のタップ密度は、3.0g/cm3以下であることが好ましく、2.0g/cm3以下がより好ましく、1.8g/cm3以下がさらに好ましい。金属複合水酸化物のタップ密度の上限値及び下限値は、任意に組み合わせることができる。例えば、金属複合水酸化物のタップ密度は、0.60g/cm3以上3.0g/cm3以下であることが好ましく、0.8g/cm3以上2.0g/cm3以下がより好ましく、0.9g/cm3以上1.8g/cm3以下がさらに好ましい。
タップ密度が0.60g/cm3以上である金属複合水酸化物を用いることで、製造されるリチウム金属複合水酸化物の50%累積体積粒度D50に対する前記リチウム金属複合酸化物の平均一次粒子径Lの比であるL/D50と、製造されるリチウム金属複合水酸化物の10%累積体積粒度D10に対する前記リチウム金属複合酸化物の平均一次粒子径Lの比であるL/D10を本実施形態の好ましい範囲に制御できる。
ここで、タップ密度は、JIS R 1628-1997におけるタップかさ密度に該当する。
次に、金属複合水酸化物を加熱して金属複合酸化物を製造する。具体的には、金属複合水酸化物を400℃以上700℃以下で加熱する。必要ならば複数の加熱工程を実施してもよい。本明細書における加熱温度とは、加熱装置の設定温度を意味する。複数の加熱工程を有する場合、各加熱工程のうち、最高保持温度で加熱した際の温度を意味する。
加熱温度は、400℃以上700℃以下であることが好ましく、450℃以上680℃以下であることがより好ましい。加熱温度が400℃未満であると、金属複合水酸化物が十分に酸化されないおそれがある。加熱温度が700℃を超えると、金属複合水酸化物が過剰に酸化され、金属複合酸化物のBET比表面積が小さくなり過ぎるおそれがある。
前記加熱温度で保持する時間は、0.1時間以上20時間以下が挙げられ、0.5時間以上10時間以下が好ましい。前記加熱温度までの昇温速度は、例えば、50℃/時間以上400℃/時間以下であり、前記加熱温度から室温までの降温速度は、例えば、10℃/時間以上400℃/時間以下である。また、加熱雰囲気としては、大気、酸素、窒素、アルゴン又はこれらの混合ガスを用いることができる。
加熱温度及び保持時間を上記の範囲に調整して得られた金属複合酸化物を用いることにより、製造されるリチウム金属複合酸化物の50%累積体積粒度D50に対する前記リチウム金属複合酸化物の平均一次粒子径Lの比であるL/D50と、リチウム金属複合酸化物の結晶子径Aと、リチウム金属複合酸化物の結晶子径Aに対する結晶子径Bの比であるB/Aとを本実施形態の好ましい範囲に制御できる。
加熱装置内は、適度な酸素含有雰囲気であってもよい。酸化性雰囲気は、不活性ガスに、酸化性ガスを混合した酸素含有雰囲気であってもよく、不活性ガス雰囲気下で酸化剤を存在させてもよい。加熱装置内が適度な酸化性雰囲気であることにより、金属複合水酸化物に含まれる遷移金属が適度に酸化され、金属複合酸化物の形態を制御しやすくなる。
酸化性雰囲気中の酸素や酸化剤は、遷移金属を酸化させるために十分な酸素原子が存在すればよい。
酸化性雰囲気が酸素含有雰囲気である場合、反応槽内の雰囲気の制御は、反応槽内に酸化性ガスを通気させる、混合液に酸化性ガスをバブリングするなどの方法で行うことができる。
酸化剤として、過酸化水素などの過酸化物、過マンガン酸塩などの過酸化物塩、過塩素酸塩、次亜塩素酸塩、硝酸、ハロゲン又はオゾンなどを使用できる。
(2)金属複合酸化物とリチウム化合物との混合
本工程は、リチウム化合物と、金属複合酸化物とを混合し、混合物を得る工程である。
本工程は、リチウム化合物と、金属複合酸化物とを混合し、混合物を得る工程である。
本実施形態に用いるリチウム化合物は、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、水酸化リチウム、酸化リチウム、塩化リチウム及びフッ化リチウムのうち何れか一つ、又は、二つ以上を混合して使用することができる。これらの中では、水酸化リチウム及び炭酸リチウムのいずれか一方又は両方が好ましい。
また、水酸化リチウムが炭酸リチウムを含む場合には、水酸化リチウム中の炭酸リチウムの含有量は、5質量%以下であることが好ましい。
また、水酸化リチウムが炭酸リチウムを含む場合には、水酸化リチウム中の炭酸リチウムの含有量は、5質量%以下であることが好ましい。
前記金属複合酸化物と、前記リチウム化合物との混合方法について説明する。
前記金属複合酸化物を乾燥させた後、リチウム化合物と混合する。金属複合酸化物の乾燥後に、適宜分級を行ってもよい。
前記金属複合酸化物を乾燥させた後、リチウム化合物と混合する。金属複合酸化物の乾燥後に、適宜分級を行ってもよい。
リチウム化合物と金属複合酸化物とを、最終目的物の組成比を勘案して混合する。具体的には、リチウム化合物と金属複合酸化物は、上記組成式(I)の組成比に対応する割合で混合する。より具体的には、金属複合酸化物に含まれる金属原子の合計に対するリチウム原子のモル比が1.0より大きくなるようにリチウム塩と混合する。金属原子の合計に対するリチウム原子のモル比は、1.05以上が好ましく、1.10以上がより好ましい。リチウム化合物と金属複合酸化物の混合物を、後の焼成工程において焼成することによって、リチウム金属複合酸化物が得られる。
(3)金属複合酸化物とリチウム化合物との混合物の焼成
本実施形態においては、リチウム化合物と金属複合酸化物との混合物を不活性溶融剤の存在下で焼成することが好ましい。不活性溶融剤を用いたリチウム金属複合酸化物の製法を、フラックス法ともいう。
本実施形態においては、リチウム化合物と金属複合酸化物との混合物を不活性溶融剤の存在下で焼成することが好ましい。不活性溶融剤を用いたリチウム金属複合酸化物の製法を、フラックス法ともいう。
不活性溶融剤の存在下で混合物を焼成することで、混合物の反応を促進させることができる。不活性溶融剤は、焼成後のリチウム金属複合酸化物に残留してもよいし、焼成後に洗浄液で洗浄すること等により除去されてもよい。本実施形態においては、焼成後のリチウム金属複合酸化物は、純水やアルカリ性洗浄液などを用いて洗浄することが好ましい。アルカリ性洗浄液としては、前述のアルカリ性洗浄液を用いることができる。
通常、焼成温度が高くなればなるほど、平均一次粒子径は大きくなり、BET比表面積は小さくなる傾向にある。焼成温度は、用いる遷移金属元素の種類、沈殿剤及び不活性溶融剤の種類及び量に応じて適宜調整すればよい。
タップ密度が0.60g/cm3以上である金属複合水酸化物を加熱して得られる金属複合酸化物を用い、フラックス法を実施することで、製造されるリチウム金属複合酸化物の50%累積体積粒度D50に対する前記リチウム金属複合酸化物の平均一次粒子径Lの比であるL/D50と、リチウム金属複合酸化物の結晶子径Aの双方を本実施形態の好ましい範囲に制御できる。
焼成雰囲気として、所望の組成に応じて大気、酸素、窒素、アルゴン又はこれらの混合ガス等が用いられ、必要ならば複数の焼成工程が実施される。
本実施形態においては、焼成温度の設定は、後述する不活性溶融剤の融点を考慮すればよく、[不活性溶融剤の融点-200℃]以上[不活性溶融剤の融点+200℃]以下の範囲で行うことが好ましい。
本実施形態においては、焼成温度は、特に制限はないが、例えば600℃以上1100℃以下であることが好ましく、650℃以上1050℃以下であることがより好ましい。
焼成温度が600℃以上であると、強固な結晶構造を有するリチウム金属複合酸化物を得ることができる。また、焼成温度が1100℃以下であると、リチウム金属複合酸化物に含まれる二次粒子表面のリチウムの揮発を低減できる。
本明細書における焼成温度とは、焼成炉内雰囲気の温度を意味し、かつ本焼成工程での保持温度の最高温度(以下、最高保持温度と呼ぶことがある)であり、複数の加熱工程を有する本焼成工程の場合、各加熱工程のうち、最高保持温度で加熱した際の温度を意味する。
焼成温度の上記上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
焼成温度が600℃以上であると、強固な結晶構造を有するリチウム金属複合酸化物を得ることができる。また、焼成温度が1100℃以下であると、リチウム金属複合酸化物に含まれる二次粒子表面のリチウムの揮発を低減できる。
本明細書における焼成温度とは、焼成炉内雰囲気の温度を意味し、かつ本焼成工程での保持温度の最高温度(以下、最高保持温度と呼ぶことがある)であり、複数の加熱工程を有する本焼成工程の場合、各加熱工程のうち、最高保持温度で加熱した際の温度を意味する。
焼成温度の上記上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
焼成における保持時間を調整することにより、得られるリチウム金属複合酸化物の平均一次粒子径を本実施形態の好ましい範囲に制御できる。保持時間が長くなればなるほど、平均一次粒子径は大きくなり、BET比表面積は小さくなる傾向にある。焼成における保持時間は、用いる遷移金属元素の種類、沈殿剤、及び不活性溶融剤の種類及び量に応じて適宜調整すればよい。
具体的には、焼成における保持時間は、3時間以上50時間以下が好ましい。焼成における保持時間が50時間を超えると、リチウムの揮発によって実質的に電池性能が悪くなる傾向となる。焼成における保持時間が3時間より少ないと、結晶の発達が悪く、電池性能が悪くなる傾向となる。なお、上記の焼成の前に、仮焼成を行うことも有効である。仮焼成の温度は、300℃以上850℃以下の範囲で、1時間以上10時間以下で行うことが好ましい。
本実施形態において、最高保持温度に達する加熱工程の昇温速度は80℃/時間以上が好ましく、100℃/時間以上がより好ましく、150℃/時間以上が特に好ましい。
最高保持温度に達する加熱工程の昇温速度は、焼成装置において、昇温を開始した時間から保持温度に到達するまでの時間から算出される。
本実施形態において、最高保持温度に達する加熱工程の昇温速度は80℃/時間以上が好ましく、100℃/時間以上がより好ましく、150℃/時間以上が特に好ましい。
最高保持温度に達する加熱工程の昇温速度は、焼成装置において、昇温を開始した時間から保持温度に到達するまでの時間から算出される。
焼成工程は、焼成温度が異なる複数の焼成段階を有することが好ましい。例えば、第1の焼成段階と、第1の焼成段階よりも高温で焼成する第2の焼成段階を有することが好ましい。さらに焼成温度及び焼成時間が異なる焼成段階を有していてもよい。
本実施形態に使用することができる不活性溶融剤は、焼成の際に混合物と反応し難いものであれば特に限定されない。本実施形態においては、Na、K、Rb、Cs、Ca、Mg、Sr及びBaからなる群より選ばれる1種以上の元素(以下、「M」と称する。)のフッ化物、Mの塩化物、Mの炭酸塩、Mの硫酸塩、Mの硝酸塩、Mのリン酸塩、Mの水酸化物、Mのモリブデン酸塩及びMのタングステン酸塩からなる群より選ばれる1種以上が挙げられる。
Mのフッ化物としては、NaF(融点:993℃)、KF(融点:858℃)、RbF(融点:795℃)、CsF(融点:682℃)、CaF2(融点:1402℃)、MgF2(融点:1263℃)、SrF2(融点:1473℃)及びBaF2(融点:1355℃)を挙げることができる。
Mの塩化物としては、NaCl(融点:801℃)、KCl(融点:770℃)、RbCl(融点:718℃)、CsCl(融点:645℃)、CaCl2(融点:782℃)、MgCl2(融点:714℃)、SrCl2(融点:857℃)及びBaCl2(融点:963℃)を挙げることができる。
Mの炭酸塩としては、Na2CO3(融点:854℃)、K2CO3(融点:899℃)、Rb2CO3(融点:837℃)、Cs2CO3(融点:793℃)、CaCO3(融点:825℃)、MgCO3(融点:990℃)、SrCO3(融点:1497℃)及びBaCO3(融点:1380℃)を挙げることができる。
Mの硫酸塩としては、Na2SO4(融点:884℃)、K2SO4(融点:1069℃)、Rb2SO4(融点:1066℃)、Cs2SO4(融点:1005℃)、CaSO4(融点:1460℃)、MgSO4(融点:1137℃)、SrSO4(融点:1605℃)及びBaSO4(融点:1580℃)を挙げることができる。
Mの硝酸塩としては、NaNO3(融点:310℃)、KNO3(融点:337℃)、RbNO3(融点:316℃)、CsNO3(融点:417℃)、Ca(NO3)2(融点:561℃)、Mg(NO3)2、Sr(NO3)2(融点:645℃)及びBa(NO3)2(融点:596℃)を挙げることができる。
Mのリン酸塩としては、Na3PO4、K3PO4(融点:1340℃)、Rb3PO4、Cs3PO4、Ca3(PO4)2、Mg3(PO4)2(融点:1184℃)、Sr3(PO4)2(融点:1727℃)及びBa3(PO4)2(融点:1767℃)を挙げることができる。
Mの水酸化物としては、NaOH(融点:318℃)、KOH(融点:360℃)、RbOH(融点:301℃)、CsOH(融点:272℃)、Ca(OH)2(融点:408℃)、Mg(OH)2(融点:350℃)、Sr(OH)2(融点:375℃)及びBa(OH)2(融点:853℃)を挙げることができる。
Mのモリブデン酸塩としては、Na2MoO4(融点:698℃)、K2MoO4(融点:919℃)、Rb2MoO4(融点:958℃)、Cs2MoO4(融点:956℃)、CaMoO4(融点:1520℃)、MgMoO4(融点:1060℃)、SrMoO4(融点:1040℃)及びBaMoO4(融点:1460℃)を挙げることができる。
Mのタングステン酸塩としては、Na2WO4(融点:687℃)、K2WO4、Rb2WO4、Cs2WO4、CaWO4、MgWO4、SrWO4及びBaWO4を挙げることができる。
本実施形態においては、これらの不活性溶融剤を2種以上用いることもできる。2種以上用いる場合は、融点が下がることもある。また、これらの不活性溶融剤の中でも、より結晶性が高いリチウム金属複合酸化物を得るための不活性溶融剤としては、Mの炭酸塩及び硫酸塩、Mの塩化物のいずれか又はその組み合わせであることが好ましい。また、Mとしては、ナトリウム(Na)及びカリウム(K)のいずれか一方又は両方であることが好ましい。すなわち、上記の中で、とりわけ好ましい不活性溶融剤は、NaOH、KOH、NaCl、KCl、Na2CO3、K2CO3、Na2SO4、及びK2SO4からなる群より選ばれる1種以上である。
本実施形態において、不活性溶融剤として、K2CO3又はK2SO4が好ましい。
本実施形態において、焼成時の不活性溶融剤の使用量は適宜調整すればよい。焼成時の不活性溶融剤の使用量は、リチウム化合物と不活性溶融剤の合計量に対する不活性溶融剤の量(モル比)が、0.010モル%以上30モル%以下であることが好ましく、0.015モル%以上20モル%以下であることがより好ましく、0.020モル%以上15モル%以下であることがさらに好ましい。
以上の(1)~(3)により、本実施形態のリチウム金属複合酸化物を製造することができる。(1)~(3)の操作に加え、以下の操作をさらに行ってもよい。
本実施形態において、焼成後のリチウム金属複合酸化物を、例えば10分間以上2時間以下の範囲で解砕することが好ましい。本実施形態では、例えば、乳鉢、ピンミル、マスコロイダー等を用いて解砕することができる。
解砕後のリチウム金属複合酸化物に残留する不活性溶融剤を洗浄してもよい。洗浄には、純水やアルカリ性洗浄液を用いることができる。アルカリ性洗浄液としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム及び炭酸アンモニウムからなる群より選ばれる1種以上の無水物並びにその水和物の水溶液を挙げることができる。また、アルカリとして、アンモニアを使用することもできる。
洗浄に用いる洗浄液の温度は、15℃以下が好ましく、10℃以下がより好ましく、8℃以下がさらに好ましい。洗浄液の温度を凍結しない範囲で上記範囲に制御することで、洗浄時にリチウム金属複合酸化物の結晶構造中から洗浄液中へのリチウムイオンの過度な溶出が抑制できる。
洗浄において、洗浄液とリチウム金属複合酸化物とを接触させる方法としては、各洗浄液の水溶液中に、リチウム金属複合酸化物を投入して撹拌する方法が挙げられる。また、各洗浄液の水溶液をシャワー水として、リチウム金属複合酸化物にかける方法でもよい。さらに、洗浄液の水溶液中に、リチウム金属複合酸化物を投入して撹拌した後、各洗浄液の水溶液からリチウム金属複合酸化物を分離し、次いで、各洗浄液の水溶液をシャワー水として、分離後のリチウム金属複合酸化物にかける方法でもよい。
洗浄において、洗浄液とリチウム金属複合酸化物を適正な時間の範囲で接触させることが好ましい。洗浄における「適正な時間」とは、リチウム金属複合酸化物の表面に残留する不活性溶融剤を除去しつつ、リチウム金属複合酸化物の各粒子を分散させる程度の時間を指す。洗浄時間は、リチウム金属複合酸化物の凝集状態に応じて調整することが好ましい。洗浄時間は、例えば5分以上1時間以下の範囲が特に好ましい。
本実施形態は、リチウム金属複合酸化物の洗浄後にさらにリチウム金属複合酸化物を熱処理することが好ましい。リチウム金属複合酸化物を熱処理する温度や方法は特に限定されないが、充電容量の低下を防止できる観点から、300℃以上であることが好ましく、350℃以上であることがより好ましく、400℃以上であることがさらに好ましい。また、特に制限はないが、リチウムの揮発を防止でき、本実施形態の組成を有するリチウム金属複合酸化物が得られる観点から、1000℃以下であることが好ましく、950℃以下であることがより好ましい。
リチウムの揮発量は、熱処理温度により制御することができる。
リチウムの揮発量は、熱処理温度により制御することができる。
熱処理温度の上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。例えば、熱処理温度は、300℃以上1000℃以下であることが好ましく、350℃以上950℃以下であることがより好ましく、400℃以上950℃以下であることがさらに好ましい。
熱処理中の雰囲気は、酸素雰囲気、不活性雰囲気、減圧雰囲気又は真空雰囲気が挙げられる。洗浄後の熱処理を上記雰囲気で行うことで、熱処理中にリチウム金属複合酸化物と雰囲気中の水分又は二酸化炭素との反応が抑制され、不純物の少ないリチウム金属複合酸化物が得られる。
<リチウム二次電池用正極活物質>
本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質は、リチウム金属複合酸化物を含有する。本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質において、リチウム二次電池用正極活物質の総質量(100質量%)に対するリチウム金属複合酸化物の含有割合は、70質量%以上99質量%以下が好ましく、80質量%以上98質量%以下がより好ましい。
本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質は、リチウム金属複合酸化物を含有する。本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質において、リチウム二次電池用正極活物質の総質量(100質量%)に対するリチウム金属複合酸化物の含有割合は、70質量%以上99質量%以下が好ましく、80質量%以上98質量%以下がより好ましい。
本実施形態において、リチウム二次電池用正極活物質の総質量に対するリチウム金属複合酸化物の含有割合は、リチウム二次電池用正極活物質を、SEM(例えば日本電子株式会社製JSM-5510)を用いて、加速電圧が20kVの電子線を照射してSEM観察を行うことにより求める。SEM写真の倍率は、SEM写真に対象となるリチウム二次電池用正極活物質の粒子が200個以上400個以下存在するように拡大倍率を調整する。一例として、拡大倍率は、1000倍以上30000倍以下でもよい。
<リチウム二次電池>
次いで、本実施形態のリチウム金属複合酸化物を正極活物質として用いる場合の好適なリチウム二次電池の構成を説明する。
さらに、本実施形態のリチウム金属複合酸化物を正極活物質として用いる場合に好適なリチウム二次電池用正極(以下、正極と称することがある。)について説明する。
さらに、正極の用途として好適なリチウム二次電池について説明する。
次いで、本実施形態のリチウム金属複合酸化物を正極活物質として用いる場合の好適なリチウム二次電池の構成を説明する。
さらに、本実施形態のリチウム金属複合酸化物を正極活物質として用いる場合に好適なリチウム二次電池用正極(以下、正極と称することがある。)について説明する。
さらに、正極の用途として好適なリチウム二次電池について説明する。
本実施形態のリチウム金属複合酸化物を正極活物質として用いる場合の好適なリチウム二次電池の一例は、正極及び負極、正極と負極との間に挟持されるセパレータ、正極と負極との間に配置される電解液を有する。
リチウム二次電池の一例は、正極及び負極、正極と負極との間に挟持されるセパレータ、正極と負極との間に配置される電解液を有する。
図1及び図2は、リチウム二次電池の一例を示す模式図である。本実施形態の円筒型のリチウム二次電池10は、次のようにして製造する。
まず、図1に示すように、帯状を呈する一対のセパレータ1、一端に正極リード21を有する帯状の正極2、及び一端に負極リード31を有する帯状の負極3を、セパレータ1、正極2、セパレータ1、負極3の順に積層し、巻回することにより電極群4とする。
次いで、図2に示すように、電池缶5に電極群4及び不図示のインシュレーターを収容した後、缶底を封止し、電極群4に電解液6を含浸させ、正極2と負極3との間に電解質を配置する。さらに、電池缶5の上部をトップインシュレーター7及び封口体8で封止することで、リチウム二次電池10を製造することができる。
電極群4の形状としては、例えば、電極群4を巻回の軸に対して垂直方向に切断したときの断面形状が、円、楕円、長方形又は角を丸めた長方形となるような柱状の形状を挙げることができる。
また、このような電極群4を有するリチウム二次電池の形状としては、国際電気標準会議(IEC)が定めた電池に対する規格であるIEC60086、又はJIS C 8500で定められる形状を採用することができる。例えば、円筒型又は角型などの形状を挙げることができる。
さらに、リチウム二次電池は、上記巻回型の構成に限らず、正極、セパレータ、負極、セパレータの積層構造を繰り返し重ねた積層型の構成であってもよい。積層型のリチウム二次電池としては、いわゆるコイン型電池、ボタン型電池、又はペーパー型(又はシート型)電池を例示することができる。
以下、各構成について順に説明する。
(正極)
正極は、まず正極活物質、導電材及びバインダーを含む正極合剤を調製し、正極合剤を正極集電体に担持させることで製造することができる。
(正極)
正極は、まず正極活物質、導電材及びバインダーを含む正極合剤を調製し、正極合剤を正極集電体に担持させることで製造することができる。
(導電材)
正極が有する導電材としては、炭素材料を用いることができる。炭素材料として黒鉛粉末、カーボンブラック(例えばアセチレンブラック)及び繊維状炭素材料などを挙げることができる。カーボンブラックは、微粒で表面積が大きいため、少量を正極合剤中に添加することにより正極内部の導電性を高め、充放電効率及び出力特性を向上させることができるが、多く入れすぎるとバインダーによる正極合剤と正極集電体との結着力、及び正極合剤内部の結着力がいずれも低下し、かえって内部抵抗を増加させる原因となる。
正極が有する導電材としては、炭素材料を用いることができる。炭素材料として黒鉛粉末、カーボンブラック(例えばアセチレンブラック)及び繊維状炭素材料などを挙げることができる。カーボンブラックは、微粒で表面積が大きいため、少量を正極合剤中に添加することにより正極内部の導電性を高め、充放電効率及び出力特性を向上させることができるが、多く入れすぎるとバインダーによる正極合剤と正極集電体との結着力、及び正極合剤内部の結着力がいずれも低下し、かえって内部抵抗を増加させる原因となる。
正極合剤中の導電材の割合は、正極活物質100質量部に対して5質量部以上20質量部以下であると好ましい。導電材として黒鉛化炭素繊維又はカーボンナノチューブなどの繊維状炭素材料を用いる場合には、この割合を下げることも可能である。
(バインダー)
正極が有するバインダーとしては、熱可塑性樹脂を用いることができる。この熱可塑性樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン(以下、PVdFということがある。)、ポリテトラフルオロエチレン(以下、PTFEということがある。)、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体及び四フッ化エチレン・パーフルオロビニルエーテル系共重合体などのフッ素樹脂;ポリエチレン及びポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂;を挙げることができる。
正極が有するバインダーとしては、熱可塑性樹脂を用いることができる。この熱可塑性樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン(以下、PVdFということがある。)、ポリテトラフルオロエチレン(以下、PTFEということがある。)、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体及び四フッ化エチレン・パーフルオロビニルエーテル系共重合体などのフッ素樹脂;ポリエチレン及びポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂;を挙げることができる。
これらの熱可塑性樹脂は、2種以上を混合して用いてもよい。バインダーとしてフッ素樹脂及びポリオレフィン樹脂を用い、正極合剤全体に対するフッ素樹脂の割合を1質量%以上10質量%以下、ポリオレフィン樹脂の割合を0.1質量%以上2質量%以下とすることによって、正極集電体との密着力及び正極合剤内部の結合力がいずれも高い正極合剤を得ることができる。
(正極集電体)
正極が有する正極集電体としては、Al、Ni又はステンレスなどの金属材料を形成材料とする帯状の部材を用いることができる。なかでも、加工しやすく、安価であるという点でAlを形成材料とし、薄膜状に加工したものが好ましい。
正極が有する正極集電体としては、Al、Ni又はステンレスなどの金属材料を形成材料とする帯状の部材を用いることができる。なかでも、加工しやすく、安価であるという点でAlを形成材料とし、薄膜状に加工したものが好ましい。
正極集電体に正極合剤を担持させる方法としては、正極合剤を正極集電体上で加圧成型する方法が挙げられる。また、有機溶媒を用いて正極合剤をペースト化し、得られる正極合剤のペーストを正極集電体の少なくとも一面側に塗布して乾燥させ、プレスし固着することで、正極集電体に正極合剤を担持させてもよい。
正極合剤をペースト化する場合、用いることができる有機溶媒としては、N,N―ジメチルアミノプロピルアミン及びジエチレントリアミンなどのアミン系溶媒;テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒;メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒;酢酸メチルなどのエステル系溶媒;ジメチルアセトアミド及びN-メチル-2-ピロリドン(以下、NMPということがある。)などのアミド系溶媒;が挙げられる。
正極合剤のペーストを正極集電体へ塗布する方法としては、例えば、スリットダイ塗工法、スクリーン塗工法、カーテン塗工法、ナイフ塗工法、グラビア塗工法及び静電スプレー法が挙げられる。
以上に挙げられた方法により、正極を製造することができる。
以上に挙げられた方法により、正極を製造することができる。
(負極)
リチウム二次電池が有する負極は、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープかつ脱ドープが可能であればよく、負極活物質を含む負極合剤が負極集電体に担持されてなる電極、及び負極活物質単独からなる電極を挙げることができる。
リチウム二次電池が有する負極は、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープかつ脱ドープが可能であればよく、負極活物質を含む負極合剤が負極集電体に担持されてなる電極、及び負極活物質単独からなる電極を挙げることができる。
(負極活物質)
負極が有する負極活物質としては、炭素材料、カルコゲン化合物(酸化物又は硫化物など)、窒化物、金属又は合金で、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープかつ脱ドープが可能な材料が挙げられる。
負極が有する負極活物質としては、炭素材料、カルコゲン化合物(酸化物又は硫化物など)、窒化物、金属又は合金で、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープかつ脱ドープが可能な材料が挙げられる。
負極活物質として使用可能な炭素材料としては、天然黒鉛又は人造黒鉛などの黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維及び有機高分子化合物焼成体を挙げることができる。
負極活物質として使用可能な酸化物としては、SiO2及びSiOなど式SiOx(ここで、xは正の実数)で表されるケイ素の酸化物;TiO2及びTiOなど式TiOx(ここで、xは正の実数)で表されるチタンの酸化物;V2O5及びVO2など式VOx(ここで、xは正の実数)で表されるバナジウムの酸化物;Fe3O4、Fe2O3及びFeOなど式FeOx(ここで、xは正の実数)で表される鉄の酸化物;SnO2及びSnOなど式SnOx(ここで、xは正の実数)で表されるスズの酸化物;WO3及びWO2など一般式WOx(ここで、xは正の実数)で表されるタングステンの酸化物;Li4Ti5O12及びLiVO2などのリチウムとチタン又はバナジウムとを含有する金属複合酸化物;を挙げることができる。
負極活物質として使用可能な硫化物としては、Ti2S3、TiS2及びTiSなど式TiSx(ここで、xは正の実数)で表されるチタンの硫化物;V3S4、VS2及びVSなど式VSx(ここで、xは正の実数)で表されるバナジウムの硫化物;Fe3S4、FeS2及びFeSなど式FeSx(ここで、xは正の実数)で表される鉄の硫化物;Mo2S3及びMoS2など式MoSx(ここで、xは正の実数)で表されるモリブデンの硫化物;SnS2及びSnSなど式SnSx(ここで、xは正の実数)で表されるスズの硫化物;WS2など式WSx(ここで、xは正の実数)で表されるタングステンの硫化物;Sb2S3など式SbSx(ここで、xは正の実数)で表されるアンチモンの硫化物;Se5S3、SeS2及びSeSなど式SeSx(ここで、xは正の実数)で表されるセレンの硫化物;を挙げることができる。
負極活物質として使用可能な窒化物としては、Li3N及びLi3-xAxN(ここで、AはNi及びCoのいずれか一方又は両方であり、0<x<3である。)などのリチウム含有窒化物を挙げることができる。
これらの炭素材料、酸化物、硫化物及び窒化物は、1種のみ用いてもよく2種以上を併用して用いてもよい。また、これらの炭素材料、酸化物、硫化物及び窒化物は、結晶質又は非晶質のいずれでもよい。
また、負極活物質として使用可能な金属としては、リチウム金属、シリコン金属及びスズ金属などを挙げることができる。
負極活物質として使用可能な合金としては、Li-Al、Li-Ni、Li-Si、Li-Sn及びLi-Sn-Niなどのリチウム合金;Si-Znなどのシリコン合金;Sn-Mn、Sn-Co、Sn-Ni、Sn-Cu及びSn-Laなどのスズ合金;Cu2Sb及びLa3Ni2Sn7などの合金;を挙げることもできる。
これらの金属や合金は、例えば箔状に加工された後、主に単独で電極として用いられる。
上記負極活物質の中では、充電時に未充電状態から満充電状態にかけて負極の電位がほとんど変化しない(電位平坦性がよい)、平均放電電位が低い及び繰り返し充放電させたときの容量維持率が高い(サイクル特性がよい)などの理由から、天然黒鉛又は人造黒鉛などの黒鉛を主成分とする炭素材料が好ましく用いられる。炭素材料の形状としては、例えば天然黒鉛のような薄片状、メソカーボンマイクロビーズのような球状、黒鉛化炭素繊維のような繊維状、又は微粉末の凝集体などのいずれでもよい。
前記の負極合剤は、必要に応じて、バインダーを含有してもよい。バインダーとしては、熱可塑性樹脂を挙げることができ、具体的には、PVdF、熱可塑性ポリイミド、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレン及びポリプロピレンを挙げることができる。
(負極集電体)
負極が有する負極集電体としては、Cu、Ni又はステンレスなどの金属材料を形成材料とする帯状の部材を挙げることができる。なかでも、リチウムと合金を作り難く、加工しやすいという点で、Cuを形成材料とし、薄膜状に加工したものが好ましい。
負極が有する負極集電体としては、Cu、Ni又はステンレスなどの金属材料を形成材料とする帯状の部材を挙げることができる。なかでも、リチウムと合金を作り難く、加工しやすいという点で、Cuを形成材料とし、薄膜状に加工したものが好ましい。
このような負極集電体に負極合剤を担持させる方法としては、正極の場合と同様に、加圧成型による方法、溶媒などを用いてペースト化し負極集電体上に塗布又は乾燥後プレスし圧着する方法が挙げられる。
(セパレータ)
リチウム二次電池が有するセパレータとしては、例えば、ポリエチレン及びポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂又は含窒素芳香族重合体などの材質からなる、多孔質膜、不織布又は織布などの形態を有する材料を用いることができる。また、これらの材質を2種以上用いてセパレータを形成してもよいし、これらの材料を積層してセパレータを形成してもよい。
リチウム二次電池が有するセパレータとしては、例えば、ポリエチレン及びポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂又は含窒素芳香族重合体などの材質からなる、多孔質膜、不織布又は織布などの形態を有する材料を用いることができる。また、これらの材質を2種以上用いてセパレータを形成してもよいし、これらの材料を積層してセパレータを形成してもよい。
本実施形態において、セパレータは、電池使用時(充放電時)に電解質を良好に透過させるため、JIS P 8117で定められるガーレー法による透気抵抗度が、50秒/100cc以上且つ300秒/100cc以下であることが好ましく、50秒/100cc以上且つ200秒/100cc以下であることがより好ましい。
また、セパレータの空孔率は、セパレータの総体積に対し好ましくは30体積%以上80体積%以下、より好ましくは40体積%以上70体積%以下である。セパレータは、空孔率の異なるセパレータを積層したものであってもよい。
(電解液)
リチウム二次電池が有する電解液は、電解質及び有機溶媒を含有する。
リチウム二次電池が有する電解液は、電解質及び有機溶媒を含有する。
電解液に含まれる電解質としては、LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)(COCF3)、Li(C4F9SO3)、LiC(SO2CF3)3、Li2B10Cl10、LiBOB(ここで、BOBは、bis(oxalato)borateのことである。)、LiFSI(ここで、FSIはbis(fluorosulfonyl)imideのことである)、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩、及びLiAlCl4などのリチウム塩が挙げられ、これらの2種以上の混合物を使用してもよい。なかでも電解質としては、フッ素を含むLiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2及びLiC(SO2CF3)3からなる群より選ばれる少なくとも1種を含むものを用いることが好ましい。
また前記電解液に含まれる有機溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、4-トリフルオロメチル-1,3-ジオキソラン-2-オン及び1,2-ジ(メトキシカルボニルオキシ)エタンなどのカーボネート類;1,2-ジメトキシエタン、1,3-ジメトキシプロパン、ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、2,2,3,3-テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、テトラヒドロフラン及び2-メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類;ギ酸メチル、酢酸メチル及びγ-ブチロラクトンなどのエステル類;アセトニトリル及びブチロニトリルなどのニトリル類;N,N-ジメチルホルムアミド及びN,N-ジメチルアセトアミドなどのアミド類;3-メチル-2-オキサゾリドンなどのカーバメート類;スルホラン、ジメチルスルホキシド及び1,3-プロパンサルトンなどの含硫黄化合物、又はこれらの有機溶媒にさらにフルオロ基を導入したもの(有機溶媒が有する水素原子のうち1以上をフッ素原子で置換したもの)を用いることができる。
有機溶媒としては、これらのうちの2種以上を混合して用いることが好ましい。中でもカーボネート類を含む混合溶媒が好ましく、環状カーボネートと非環状カーボネートとの混合溶媒及び環状カーボネートとエーテル類との混合溶媒がさらに好ましい。環状カーボネートと非環状カーボネートとの混合溶媒としては、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート及びエチルメチルカーボネートを含む混合溶媒が好ましい。このような混合溶媒を用いた電解液は、動作温度範囲が広く、高い電流レートにおける充放電を行っても劣化し難く、長時間使用しても劣化し難く、かつ負極の活物質として天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛材料を用いた場合でも難分解性であるという多くの特長を有する。
また、電解液としては、得られるリチウム二次電池の安全性が高まるため、LiPF6などのフッ素を含むリチウム塩及びフッ素置換基を有する有機溶媒を含む電解液を用いることが好ましい。ペンタフルオロプロピルメチルエーテル及び2,2,3,3-テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテルなどのフッ素置換基を有するエーテル類とジメチルカーボネートとを含む混合溶媒は、高い電流レートにおける充放電を行っても容量維持率が高いため、さらに好ましい。
<全固体リチウム二次電池>
次いで、全固体リチウム二次電池の構成を説明しながら、本発明の一態様に係るリチウム金属複合酸化物を全固体リチウム二次電池の正極活物質として用いた正極、及びこの正極を有する全固体リチウム二次電池について説明する。
次いで、全固体リチウム二次電池の構成を説明しながら、本発明の一態様に係るリチウム金属複合酸化物を全固体リチウム二次電池の正極活物質として用いた正極、及びこの正極を有する全固体リチウム二次電池について説明する。
図3及び図4は、本実施形態の全固体リチウム二次電池の一例を示す模式図である。図3及び図4に示す全固体リチウム二次電池1000は、正極110と、負極120と、固体電解質層130とを有する積層体100と、積層体100を収容する外装体200と、を有する。各部材を構成する材料については、後述する。
積層体100は、正極集電体112に接続される外部端子113と、負極集電体122に接続される外部端子123と、を有していてもよい。その他、全固体リチウム二次電池1000は、正極110と負極120との間にセパレータを有していてもよい。
全固体リチウム二次電池1000は、さらに積層体100と外装体200とを絶縁する不図示のインシュレーター及び外装体200の開口部200aを封止する不図示の封止体を有する。
外装体200は、アルミニウム、ステンレス鋼又はニッケルメッキ鋼などの耐食性の高い金属材料を成形した容器を用いることができる。また、外装体200として、少なくとも一方の面に耐食加工を施したラミネートフィルムを袋状に加工した容器を用いることもできる。
全固体リチウム二次電池1000の形状としては、例えば、コイン型、ボタン型、ペーパー型(またはシート型)、円筒型、角型、又はラミネート型(パウチ型)などの形状を挙げることができる。
全固体リチウム二次電池1000は、一例として積層体100を1つ有する形態が図示されているが、本実施形態はこれに限らない。全固体リチウム二次電池1000は、積層体100を単位セルとし、外装体200の内部に複数の単位セル(積層体100)を封じた構成であってもよい。
以下、各構成について順に説明する。
(正極)
本実施形態の正極110は、正極活物質層111と正極集電体112とを有している。
本実施形態の正極110は、正極活物質層111と正極集電体112とを有している。
正極活物質層111は、上述した本発明の一態様であるリチウム金属複合酸化物及び固体電解質を含む。また、正極活物質層111は、導電材及びバインダーを含んでいてもよい。
(固体電解質)
本実施形態の正極活物質層111に含まれる固体電解質としては、リチウムイオン伝導性を有し、公知の全固体電池に用いられる固体電解質を採用することができる。このような固体電解質としては、無機電解質及び有機電解質を挙げることができる。無機電解質としては、酸化物系固体電解質、硫化物系固体電解質及び水素化物系固体電解質を挙げることができる。有機電解質としては、ポリマー系固体電解質を挙げることができる。
本実施形態の正極活物質層111に含まれる固体電解質としては、リチウムイオン伝導性を有し、公知の全固体電池に用いられる固体電解質を採用することができる。このような固体電解質としては、無機電解質及び有機電解質を挙げることができる。無機電解質としては、酸化物系固体電解質、硫化物系固体電解質及び水素化物系固体電解質を挙げることができる。有機電解質としては、ポリマー系固体電解質を挙げることができる。
(酸化物系固体電解質)
酸化物系固体電解質としては、例えば、ペロブスカイト型酸化物、NASICON型酸化物、LISICON型酸化物及びガーネット型酸化物などが挙げられる。
酸化物系固体電解質としては、例えば、ペロブスカイト型酸化物、NASICON型酸化物、LISICON型酸化物及びガーネット型酸化物などが挙げられる。
ペロブスカイト型酸化物としては、LiaLa1-aTiO3(0<a<1)などのLi-La-Ti系酸化物、LibLa1-bTaO3(0<b<1)などのLi-La-Ta系酸化物及びLicLa1-cNbO3(0<c<1)などのLi-La-Nb系酸化物などが挙げられる。
NASICON型酸化物としては、Li1+dAldTi2-d(PO4)3(0≦d≦1)などが挙げられる。NASICON型酸化物とは、LimM1
nM2
oPpOq(式中、M1は、B、Al、Ga、In、C、Si、Ge、Sn、Sb及びSeからなる群から選ばれる1種以上の元素である。M2は、Ti、Zr、Ge、In、Ga、Sn及びAlからなる群から選ばれる1種以上の元素である。m、n、o、p及びqは、任意の正数である。)で表される酸化物である。
LISICON型酸化物としては、Li4M3O4-Li3M4O4(M3は、Si、Ge、及びTiからなる群から選ばれる1種以上の元素である。M4は、P、As及びVからなる群から選ばれる1種以上の元素である。)で表される酸化物などが挙げられる。
ガーネット型酸化物としては、Li7La3Zr2O12(LLZともいう)などのLi-La-Zr系酸化物などが挙げられる。
酸化物系固体電解質は、結晶性材料であってもよく、非晶質材料であってもよい。
(硫化物系固体電解質)
硫化物系固体電解質としては、Li2S-P2S5系化合物、Li2S-SiS2系化合物、Li2S-GeS2系化合物、Li2S-B2S3系化合物、Li2S-P2S3系化合物、LiI-Si2S-P2S5、LiI-Li2S-P2O5、LiI-Li3PO4-P2S5及びLi10GeP2S12などを挙げることができる。
硫化物系固体電解質としては、Li2S-P2S5系化合物、Li2S-SiS2系化合物、Li2S-GeS2系化合物、Li2S-B2S3系化合物、Li2S-P2S3系化合物、LiI-Si2S-P2S5、LiI-Li2S-P2O5、LiI-Li3PO4-P2S5及びLi10GeP2S12などを挙げることができる。
なお、本明細書において、硫化物系固体電解質を指す「系化合物」という表現は、「系化合物」の前に記載した「Li2S」「P2S5」などの原料を主として含む固体電解質の総称として用いる。例えば、Li2S-P2S5系化合物には、Li2SとP2S5とを主として含み、さらに他の原料を含む固体電解質が含まれる。Li2S-P2S5系化合物に含まれるLi2Sの割合は、例えばLi2S-P2S5系化合物全体に対して50~90質量%である。Li2S-P2S5系化合物に含まれるP2S5の割合は、例えばLi2S-P2S5系化合物全体に対して10~50質量%である。また、Li2S-P2S5系化合物に含まれる他の原料の割合は、例えばLi2S-P2S5系化合物全体に対して0~30質量%である。また、Li2S-P2S5系化合物には、Li2SとP2S5との混合比を異ならせた固体電解質も含まれる。
Li2S-P2S5系化合物としては、Li2S-P2S5、Li2S-P2S5-LiI、Li2S-P2S5-LiCl、Li2S-P2S5-LiBr、Li2S-P2S5-Li2O、Li2S-P2S5-Li2O-LiI及びLi2S-P2S5-ZmSn(m、nは正の数である。Zは、Ge、ZnまたはGaである。)などを挙げることができる。
Li2S-SiS2系化合物としては、Li2S-SiS2、Li2S-SiS2-LiI、Li2S-SiS2-LiBr、Li2S-SiS2-LiCl、Li2S-SiS2-B2S3-LiI、Li2S-SiS2-P2S5-LiI、Li2S-SiS2-Li3PO4、Li2S-SiS2-Li2SO4及びLi2S-SiS2-LixMOy(x、yは正の数である。Mは、P、Si、Ge、B、Al、Ga又はInである。)などを挙げることができる。
Li2S-GeS2系化合物としては、Li2S-GeS2及びLi2S-GeS2-P2S5などを挙げることができる。
硫化物系固体電解質は、結晶性材料であってもよく、非晶質材料であってもよい。
(水素化物系固体電解質)
水素化物系固体電解質材料としては、LiBH4、LiBH4-3KI、LiBH4-PI2、LiBH4-P2S5、LiBH4-LiNH2、3LiBH4-LiI、LiNH2、Li2AlH6、Li(NH2)2I、Li2NH、LiGd(BH4)3Cl、Li2(BH4)(NH2)、Li3(NH2)I及びLi4(BH4)(NH2)3などを挙げることができる。
水素化物系固体電解質材料としては、LiBH4、LiBH4-3KI、LiBH4-PI2、LiBH4-P2S5、LiBH4-LiNH2、3LiBH4-LiI、LiNH2、Li2AlH6、Li(NH2)2I、Li2NH、LiGd(BH4)3Cl、Li2(BH4)(NH2)、Li3(NH2)I及びLi4(BH4)(NH2)3などを挙げることができる。
(ポリマー系固体電解質)
ポリマー系固体電解質として、例えばポリエチレンオキサイド系の高分子化合物及びポリオルガノシロキサン鎖及びポリオキシアルキレン鎖からなる群から選ばれる1種以上を含む高分子化合物などの有機系高分子電解質を挙げることができる。また、高分子化合物に非水電解液を保持させた、いわゆるゲルタイプのものを用いることもできる。
ポリマー系固体電解質として、例えばポリエチレンオキサイド系の高分子化合物及びポリオルガノシロキサン鎖及びポリオキシアルキレン鎖からなる群から選ばれる1種以上を含む高分子化合物などの有機系高分子電解質を挙げることができる。また、高分子化合物に非水電解液を保持させた、いわゆるゲルタイプのものを用いることもできる。
固体電解質は、発明の効果を損なわない範囲において、2種以上を併用することができる。
(導電材)
本実施形態の正極活物質層111が有する導電材としては、炭素材料及び金属化合物の少なくとも1つを用いることができる。炭素材料として、黒鉛粉末、カーボンブラック(例えばアセチレンブラック)及び繊維状炭素材料などを挙げることができる。カーボンブラックは、微粒で表面積が大きいため、後述する適切な量を正極活物質層111に添加することにより正極110の内部の導電性を高め、充放電効率及び出力特性を向上させることができる。一方、カーボンブラックの添加量が多すぎると、正極活物質層111と正極集電体112との結着力、及び正極活物質層111内部の結着力がいずれも低下し、かえって内部抵抗を増加させる原因となる。また、金属化合物としては電気導電性を有する金属、金属合金や金属酸化物が挙げられる。
本実施形態の正極活物質層111が有する導電材としては、炭素材料及び金属化合物の少なくとも1つを用いることができる。炭素材料として、黒鉛粉末、カーボンブラック(例えばアセチレンブラック)及び繊維状炭素材料などを挙げることができる。カーボンブラックは、微粒で表面積が大きいため、後述する適切な量を正極活物質層111に添加することにより正極110の内部の導電性を高め、充放電効率及び出力特性を向上させることができる。一方、カーボンブラックの添加量が多すぎると、正極活物質層111と正極集電体112との結着力、及び正極活物質層111内部の結着力がいずれも低下し、かえって内部抵抗を増加させる原因となる。また、金属化合物としては電気導電性を有する金属、金属合金や金属酸化物が挙げられる。
正極活物質層111中の導電材の割合は、炭素材料の場合は正極活物質100質量部に対して5質量部以上20質量部以下であると好ましい。導電材として黒鉛化炭素繊維及びカーボンナノチューブなどの繊維状炭素材料を用いる場合には、この割合を下げることも可能である。
(バインダー)
正極活物質層111がバインダーを有する場合、バインダーとしては、熱可塑性樹脂を用いることができる。この熱可塑性樹脂としては、ポリイミド系樹脂;ポリフッ化ビニリデン(以下、PVdFということがある。)、ポリテトラフルオロエチレン(以下、PTFEということがある。)、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体及び四フッ化エチレン・パーフルオロビニルエーテル系共重合体などのフッ素樹脂;及びポリエチレン及びポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂;を挙げることができる。
正極活物質層111がバインダーを有する場合、バインダーとしては、熱可塑性樹脂を用いることができる。この熱可塑性樹脂としては、ポリイミド系樹脂;ポリフッ化ビニリデン(以下、PVdFということがある。)、ポリテトラフルオロエチレン(以下、PTFEということがある。)、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体及び四フッ化エチレン・パーフルオロビニルエーテル系共重合体などのフッ素樹脂;及びポリエチレン及びポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂;を挙げることができる。
これらの熱可塑性樹脂は、2種以上を混合して用いてもよい。バインダーとしてフッ素樹脂及びポリオレフィン樹脂を用い、正極活物質層111全体に対するフッ素樹脂の割合を1質量%以上10質量%以下、ポリオレフィン樹脂の割合を0.1質量%以上2質量%以下とすることによって、正極活物質層111と正極集電体112との密着力、及び正極活物質層111内部の結合力がいずれも高い正極活物質層111となる。
(正極集電体)
本実施形態の正極110が有する正極集電体112としては、Al、Ni及びステンレスなどの金属材料を形成材料とする帯状の部材を用いることができる。なかでも、加工しやすく、安価であるという点でAlを形成材料とし、薄膜状に加工した部材が好ましい。
本実施形態の正極110が有する正極集電体112としては、Al、Ni及びステンレスなどの金属材料を形成材料とする帯状の部材を用いることができる。なかでも、加工しやすく、安価であるという点でAlを形成材料とし、薄膜状に加工した部材が好ましい。
正極集電体112に正極活物質層111を担持させる方法としては、正極集電体112上で正極活物質層111を加圧成型する方法が挙げられる。加圧成型には、冷間プレスや熱間プレスを用いることができる。
また、有機溶媒を用いて正極活物質、固体電解質、導電材及びバインダーの混合物をペースト化して正極合剤とし、得られる正極合剤を正極集電体112の少なくとも一面上に塗布して乾燥させ、プレスし固着することで、正極集電体112に正極活物質層111を担持させてもよい。
また、有機溶媒を用いて正極活物質、固体電解質及び導電材の混合物をペースト化して正極合剤とし、得られる正極合剤を正極集電体112の少なくとも一面上に塗布して乾燥させ、焼結することで、正極集電体112に正極活物質層111を担持させてもよい。
正極合剤に用いることができる有機溶媒としては、N,N―ジメチルアミノプロピルアミン及びジエチレントリアミンなどのアミン系溶媒;テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒;メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒;酢酸メチルなどのエステル系溶媒;ジメチルアセトアミド及びN-メチル-2-ピロリドン(以下、NMPということがある。)などのアミド系溶媒;が挙げられる。
正極合剤を正極集電体112へ塗布する方法としては、例えば、スリットダイ塗工法、スクリーン塗工法、カーテン塗工法、ナイフ塗工法及びグラビア塗工法及び静電スプレー法が挙げられる。
以上に挙げられた方法により、正極110を製造することができる。
(負極)
負極120は、負極活物質層121と負極集電体122とを有している。負極活物質層121は、負極活物質を含む。また、負極活物質層121は、固体電解質及び導電材を含んでいてもよい。固体電解質、導電材及びバインダーは、上述したものを用いることができる。
負極120は、負極活物質層121と負極集電体122とを有している。負極活物質層121は、負極活物質を含む。また、負極活物質層121は、固体電解質及び導電材を含んでいてもよい。固体電解質、導電材及びバインダーは、上述したものを用いることができる。
(負極活物質)
負極活物質層121が有する負極活物質としては、炭素材料、カルコゲン化合物(酸化物、硫化物など)、窒化物、金属又は合金であり、正極110よりも低い電位でリチウムイオンのドープかつ脱ドープが可能な材料が挙げられる。
負極活物質層121が有する負極活物質としては、炭素材料、カルコゲン化合物(酸化物、硫化物など)、窒化物、金属又は合金であり、正極110よりも低い電位でリチウムイオンのドープかつ脱ドープが可能な材料が挙げられる。
負極活物質として使用可能な炭素材料としては、天然黒鉛及び人造黒鉛などの黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維及び有機高分子化合物焼成体を挙げることができる。
負極活物質として使用可能な酸化物としては、SiO2及びSiOなど式SiOx(ここで、xは正の実数)で表されるケイ素の酸化物;TiO2及びTiOなど式TiOx(ここで、xは正の実数)で表されるチタンの酸化物;V2O5及びVO2など式VOx(ここで、xは正の実数)で表されるバナジウムの酸化物;Fe3O4、Fe2O3及びFeOなど式FeOx(ここで、xは正の実数)で表される鉄の酸化物;SnO2及びSnOなど式SnOx(ここで、xは正の実数)で表されるスズの酸化物;WO3及びWO2など一般式WOx(ここで、xは正の実数)で表されるタングステンの酸化物;及びLi4Ti5O12及びLiVO2などのリチウムとチタン又はバナジウムとを含有する金属複合酸化物;を挙げることができる。
負極活物質として使用可能な硫化物としては、Ti2S3、TiS2及びTiSなど式TiSx(ここで、xは正の実数)で表されるチタンの硫化物;V3S4、VS2及びVSなど式VSx(ここで、xは正の実数)で表されるバナジウムの硫化物;Fe3S4、FeS2及びFeSなど式FeSx(ここで、xは正の実数)で表される鉄の硫化物;Mo2S3及びMoS2など式MoSx(ここで、xは正の実数)で表されるモリブデンの硫化物;SnS2及びSnSなど式SnSx(ここで、xは正の実数)で表されるスズの硫化物;WS2など式WSx(ここで、xは正の実数)で表されるタングステンの硫化物;Sb2S3など式SbSx(ここで、xは正の実数)で表されるアンチモンの硫化物;及びSe5S3、SeS2及びSeSなど式SeSx(ここで、xは正の実数)で表されるセレンの硫化物;を挙げることができる。
負極活物質として使用可能な窒化物としては、Li3N及びLi3-xAxN(ここで、AはNi及びCoのいずれか一方または両方であり、0<x<3である。)などのリチウム含有窒化物を挙げることができる。
これらの炭素材料、酸化物、硫化物及び窒化物は、1種のみ用いてもよく2種以上を併用して用いてもよい。また、これらの炭素材料、酸化物、硫化物及び窒化物は、結晶質または非晶質のいずれでもよい。
また、負極活物質として使用可能な金属としては、リチウム金属、シリコン金属及びスズ金属などを挙げることができる。
負極活物質として使用可能な合金としては、Li-Al、Li-Ni、Li-Si、Li-Sn及びLi-Sn-Niなどのリチウム合金;Si-Znなどのシリコン合金;Sn-Mn、Sn-Co、Sn-Ni、Sn-Cu及びSn-Laなどのスズ合金;及びCu2Sb及びLa3Ni2Sn7などの合金;を挙げることもできる。
これらの金属や合金は、例えば箔状に加工された後、主に単独で電極として用いられる。
上記負極活物質の中では、充電時に未充電状態から満充電状態にかけて負極120の電位がほとんど変化しない(つまり、電位平坦性がよい)、平均放電電位が低い、繰り返し充放電させたときの容量維持率が高い(つまり、サイクル特性がよい)などの理由から、天然黒鉛及び人造黒鉛などの黒鉛を主成分とする炭素材料が好ましく用いられる。炭素材料の形状としては、例えば天然黒鉛のような薄片状、メソカーボンマイクロビーズのような球状、黒鉛化炭素繊維のような繊維状、又は微粉末の凝集体などのいずれでもよい。
また、上記負極活物質の中では、熱的安定性が高い、Li金属によるデンドライト(樹枝状晶ともいう)が生成しがたいなどの理由から、酸化物が好ましく用いられる。酸化物の形状としては、繊維状、又は微粉末の凝集体などが好ましく用いられる。
(負極集電体)
負極120が有する負極集電体122としては、Cu、Ni及びステンレスなどの金属材料を形成材料とする帯状の部材を挙げることができる。なかでも、リチウムと合金を作り難く、加工しやすいという点で、Cuを形成材料とし、薄膜状に加工した部材が好ましい。
負極120が有する負極集電体122としては、Cu、Ni及びステンレスなどの金属材料を形成材料とする帯状の部材を挙げることができる。なかでも、リチウムと合金を作り難く、加工しやすいという点で、Cuを形成材料とし、薄膜状に加工した部材が好ましい。
負極集電体122に負極活物質層121を担持させる方法としては、正極110の場合と同様に、加圧成型による方法、負極活物質を含むペースト状の負極合剤を負極集電体122上に塗布、乾燥後プレスし圧着する方法、及び負極活物質を含むペースト状の負極合剤を負極集電体122上に塗布、乾燥後、焼結する方法が挙げられる。
(固体電解質層)
固体電解質層130は、上述の固体電解質を有している。
固体電解質層130は、上述の固体電解質を有している。
固体電解質層130は、上述の正極110が有する正極活物質層111の表面に、無機物の固体電解質をスパッタリング法により堆積させることで形成することができる。
また、固体電解質層130は、上述の正極110が有する正極活物質層111の表面に、固体電解質を含むペースト状の合剤を塗布し、乾燥させることで形成することができる。乾燥後、プレス成型し、さらに冷間等方圧加圧法(CIP)により加圧して固体電解質層130を形成してもよい。
積層体100は、上述のように正極110上に設けられた固体電解質層130に対し、公知の方法を用いて、固体電解質層130の表面に負極電解質層121が接するように負極120を積層させることで製造することができる。
以上のような構成のリチウム二次電池において、正極活物質は、上述した本実施形態により製造されるリチウム金属複合酸化物を用いているため、この正極活物質を用いたリチウム二次電池のサイクル維持率を向上させることができる。
また、以上のような構成の正極は、上述した構成のリチウム二次電池用正極活物質を有するため、リチウム二次電池のサイクル維持率を向上させることができる。
さらに、以上のような構成のリチウム二次電池は、上述した正極を有するため、サイクル維持率の高い二次電池となる。
本発明のもう一つの側面は、以下の態様を包含する。
[14]層状構造を有するリチウム金属複合酸化物であって、少なくともLiとNiと元素Xとを含有し、前記元素Xは、Co、Mn、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、B、Al、Ga、Ti、Zr、Ge、Fe、Cu、Cr、V、W、Mo、Sc、Y、Nb、La、Ta、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In及びSnからなる群から選択される1種以上の元素であり、50%累積体積粒度D50に対する平均一次粒子径Lの比であるL/D50が0.30以上1.0以下であり、CuKα線を使用した粉末X線回折測定において、2θ=44.5±1°の範囲内の回折ピークから算出した結晶子径Aが480Å以上670Å以下である、リチウム金属複合酸化物。
[15]10%累積体積粒度D10に対する前記平均一次粒子径Lの比であるL/D10が0.6以上2.5以下である[14]に記載のリチウム金属複合酸化物。
[16]前記平均一次粒子径Lが2μm以上4.5μm以下である[14]又は[15]に記載のリチウム金属複合酸化物。
[17]前記50%累積体積粒度D50が3μm以上20μm以下である[14]~[16]の何れか1つに記載のリチウム金属複合酸化物。
[18]BET比表面積が0.5m2/g以上1.0m2/g以下である[14]~[17]の何れか1つに記載のリチウム金属複合酸化物。
[19]CuKα線を使用した粉末X線回折測定において、2θ=18.5±1°の範囲内の回折ピークから算出した結晶子径をBとしたとき、前記結晶子径Aに対する前記結晶子径Bの比であるB/Aが1.33以上1.78以下である[14]~[18]の何れか1つに記載のリチウム金属複合酸化物。
[20]前記結晶子径Bが800Å以上1150Å以下である[19]に記載のリチウム金属複合酸化物。
[21]組成式(I)で表される、[14]~[20]の何れか1つに記載のリチウム金属複合酸化物。
Li[Lix(Ni(1-y-z-w)CoyMnzX1w)1-x]O2 (I)
式(I)中、X1は、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、B、Al、Ga、Ti、Zr、Ge、Fe、Cu、Cr、V、W、Mo、Sc、Y、Nb、La、Ta、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In及びSnからなる群から選択される1種以上の元素を表し、-0.1≦x≦0.2、0≦y≦0.4、0≦z≦0.4、及び0≦w≦0.1を満たす。
[22]前記組成式(I)中のxは、-0.05以上0.08以下を満たす、[21]に記載のリチウム金属複合酸化物。
[23]前記組成式(I)は、0.05≦y+z+w≦0.3を満たす、[21]又は[22]に記載のリチウム金属複合酸化物。
[24][14]~[23]の何れか1つに記載のリチウム金属複合酸化物を含有するリチウム二次電池用正極活物質。
[25][24]に記載のリチウム二次電池用正極活物質を含有するリチウム二次電池用正極。
[26][25]に記載のリチウム二次電池用正極を有するリチウム二次電池。
[14]層状構造を有するリチウム金属複合酸化物であって、少なくともLiとNiと元素Xとを含有し、前記元素Xは、Co、Mn、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、B、Al、Ga、Ti、Zr、Ge、Fe、Cu、Cr、V、W、Mo、Sc、Y、Nb、La、Ta、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In及びSnからなる群から選択される1種以上の元素であり、50%累積体積粒度D50に対する平均一次粒子径Lの比であるL/D50が0.30以上1.0以下であり、CuKα線を使用した粉末X線回折測定において、2θ=44.5±1°の範囲内の回折ピークから算出した結晶子径Aが480Å以上670Å以下である、リチウム金属複合酸化物。
[15]10%累積体積粒度D10に対する前記平均一次粒子径Lの比であるL/D10が0.6以上2.5以下である[14]に記載のリチウム金属複合酸化物。
[16]前記平均一次粒子径Lが2μm以上4.5μm以下である[14]又は[15]に記載のリチウム金属複合酸化物。
[17]前記50%累積体積粒度D50が3μm以上20μm以下である[14]~[16]の何れか1つに記載のリチウム金属複合酸化物。
[18]BET比表面積が0.5m2/g以上1.0m2/g以下である[14]~[17]の何れか1つに記載のリチウム金属複合酸化物。
[19]CuKα線を使用した粉末X線回折測定において、2θ=18.5±1°の範囲内の回折ピークから算出した結晶子径をBとしたとき、前記結晶子径Aに対する前記結晶子径Bの比であるB/Aが1.33以上1.78以下である[14]~[18]の何れか1つに記載のリチウム金属複合酸化物。
[20]前記結晶子径Bが800Å以上1150Å以下である[19]に記載のリチウム金属複合酸化物。
[21]組成式(I)で表される、[14]~[20]の何れか1つに記載のリチウム金属複合酸化物。
Li[Lix(Ni(1-y-z-w)CoyMnzX1w)1-x]O2 (I)
式(I)中、X1は、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、B、Al、Ga、Ti、Zr、Ge、Fe、Cu、Cr、V、W、Mo、Sc、Y、Nb、La、Ta、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In及びSnからなる群から選択される1種以上の元素を表し、-0.1≦x≦0.2、0≦y≦0.4、0≦z≦0.4、及び0≦w≦0.1を満たす。
[22]前記組成式(I)中のxは、-0.05以上0.08以下を満たす、[21]に記載のリチウム金属複合酸化物。
[23]前記組成式(I)は、0.05≦y+z+w≦0.3を満たす、[21]又は[22]に記載のリチウム金属複合酸化物。
[24][14]~[23]の何れか1つに記載のリチウム金属複合酸化物を含有するリチウム二次電池用正極活物質。
[25][24]に記載のリチウム二次電池用正極活物質を含有するリチウム二次電池用正極。
[26][25]に記載のリチウム二次電池用正極を有するリチウム二次電池。
以下、実施例を示して本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の記載によって限定されるものではない。
<組成分析>
後述の方法で製造されるリチウム金属複合酸化物の組成分析は、得られたリチウム金属複合酸化物を塩酸に溶解させた後、誘導結合プラズマ発光分析装置(エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、SPS3000)を用いて行った。
後述の方法で製造されるリチウム金属複合酸化物の組成分析は、得られたリチウム金属複合酸化物を塩酸に溶解させた後、誘導結合プラズマ発光分析装置(エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、SPS3000)を用いて行った。
<平均一次粒子径>
走査型電子顕微鏡(SEM、例えば日本電子株式会社製JSM-5510)を用いて、加速電圧が20kVの電子線を照射してリチウム金属複合酸化物のSEM観察を行った。その際、得られた画像(つまり、SEM写真)に一次粒子が50個以上100個以下となるよう拡大倍率を5000倍とした。SEM写真の各一次粒子について、一次粒子が外接する矩形を想定し、前記矩形の長手方向の寸法を一次粒子径とした。一次粒子のそれぞれについて前記寸法を測定し、その平均値を平均一次粒子径とした。
走査型電子顕微鏡(SEM、例えば日本電子株式会社製JSM-5510)を用いて、加速電圧が20kVの電子線を照射してリチウム金属複合酸化物のSEM観察を行った。その際、得られた画像(つまり、SEM写真)に一次粒子が50個以上100個以下となるよう拡大倍率を5000倍とした。SEM写真の各一次粒子について、一次粒子が外接する矩形を想定し、前記矩形の長手方向の寸法を一次粒子径とした。一次粒子のそれぞれについて前記寸法を測定し、その平均値を平均一次粒子径とした。
<リチウム金属複合酸化物の累積体積粒度測定>
測定するリチウム金属複合酸化物の粉末0.1gを、0.2質量%ヘキサメタりん酸ナトリウム水溶液50mlに投入し、この粉末を分散させた分散液を得た。得られた分散液についてレーザー回折散乱粒度分布測定装置(マルバーン社製、マスターサイザー2000)を用いて、粒度分布を測定し、体積基準の累積粒度分布曲線を得た。得られた累積粒度分布曲線において、微小粒子側から50%累積時の粒子径をリチウム金属複合酸化物の50%累積体積粒度D50とした。さらに、得られた累積粒度分布曲線において、微小粒子側から10%累積時の粒子径をリチウム金属複合酸化物の10%累積体積粒度D10とした。
測定するリチウム金属複合酸化物の粉末0.1gを、0.2質量%ヘキサメタりん酸ナトリウム水溶液50mlに投入し、この粉末を分散させた分散液を得た。得られた分散液についてレーザー回折散乱粒度分布測定装置(マルバーン社製、マスターサイザー2000)を用いて、粒度分布を測定し、体積基準の累積粒度分布曲線を得た。得られた累積粒度分布曲線において、微小粒子側から50%累積時の粒子径をリチウム金属複合酸化物の50%累積体積粒度D50とした。さらに、得られた累積粒度分布曲線において、微小粒子側から10%累積時の粒子径をリチウム金属複合酸化物の10%累積体積粒度D10とした。
<結晶子径>
粉末X線回折測定は、X線回折装置(株式会社リガク製UltimaIV)を用いて行った。リチウム金属酸化物の粉末を専用の基板に充填し、Cu-Kα線源を用いて、回折角2θ=10°~90°、サンプリング幅0.02°、スキャンスピード4°/minの条件にて測定を行うことで、粉末X線回折図形を得た。
統合粉末X線解析ソフトウェアJADEを用い、前記粉末X線回折図形から2θ=44.5±1°の範囲の回折ピークの半値幅を算出し、Scherrer式 L=Kλ/βcosθを用いることで結晶子径Aを算出した。また、2θ=18.5±1°の範囲の回折ピークの半値幅を算出し、Scherrer式 L=Kλ/βcosθを用いることで結晶子径Bを算出した。
粉末X線回折測定は、X線回折装置(株式会社リガク製UltimaIV)を用いて行った。リチウム金属酸化物の粉末を専用の基板に充填し、Cu-Kα線源を用いて、回折角2θ=10°~90°、サンプリング幅0.02°、スキャンスピード4°/minの条件にて測定を行うことで、粉末X線回折図形を得た。
統合粉末X線解析ソフトウェアJADEを用い、前記粉末X線回折図形から2θ=44.5±1°の範囲の回折ピークの半値幅を算出し、Scherrer式 L=Kλ/βcosθを用いることで結晶子径Aを算出した。また、2θ=18.5±1°の範囲の回折ピークの半値幅を算出し、Scherrer式 L=Kλ/βcosθを用いることで結晶子径Bを算出した。
<BET比表面積測定>
リチウム金属複合酸化物の粉末1gを窒素雰囲気中、105℃で30分間乾燥させた後、BET比表面積計(マウンテック社製、Macsorb(登録商標))を用いて測定した(単位:m2/g)。
リチウム金属複合酸化物の粉末1gを窒素雰囲気中、105℃で30分間乾燥させた後、BET比表面積計(マウンテック社製、Macsorb(登録商標))を用いて測定した(単位:m2/g)。
<タップ密度>
金属複合水酸化物のタップ密度は、JIS R 1628-1997記載の方法により測定した。
金属複合水酸化物のタップ密度は、JIS R 1628-1997記載の方法により測定した。
<リチウム二次電池用正極の作製>
後述する製造方法で得られるリチウム金属複合酸化物と導電材であるアセチレンブラックとバインダーであるPVdFとを、リチウム金属複合酸化物:導電材:バインダー=92:5:3(質量比)の組成となるように加えて混練することにより、ペースト状の正極合剤を調製した。正極合剤の調製時には、N-メチル-2-ピロリドンを有機溶媒として用いた。
後述する製造方法で得られるリチウム金属複合酸化物と導電材であるアセチレンブラックとバインダーであるPVdFとを、リチウム金属複合酸化物:導電材:バインダー=92:5:3(質量比)の組成となるように加えて混練することにより、ペースト状の正極合剤を調製した。正極合剤の調製時には、N-メチル-2-ピロリドンを有機溶媒として用いた。
得られた正極合剤を、集電体となる厚さ40μmのAl箔に塗布して150℃で8時間真空乾燥を行い、リチウム二次電池用正極を得た。このリチウム二次電池用正極の電極面積は1.65cm2とした。
<リチウム二次電池(コイン型ハーフセル)の作製>
以下の操作を、アルゴン雰囲気のグローブボックス内で行った。
<リチウム二次電池用正極の作製>で作製したリチウム二次電池用正極を、コイン型電池R2032用のパーツ(宝泉株式会社製)の下蓋にアルミ箔面を下に向けて置き、その上に積層フィルムセパレータ(ポリエチレン製多孔質フィルムの上に、耐熱多孔層を積層した厚さが16μmの積層体)を置いた。ここに電解液を300μl注入した。電解液は、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートの16:10:74(体積比)混合液に、LiPF6を1.3mol/Lとなるように溶解し、炭酸ビニレンを1.0%溶解させたものを用いた。
次に、負極として金属リチウムを用いて、前記負極を積層フィルムセパレータの上側に置き、ガスケットを介して上蓋をし、かしめ機でかしめてリチウム二次電池(コイン型ハーフセルR2032。以下、「コイン型ハーフセル」と称することがある。)を作製した。
以下の操作を、アルゴン雰囲気のグローブボックス内で行った。
<リチウム二次電池用正極の作製>で作製したリチウム二次電池用正極を、コイン型電池R2032用のパーツ(宝泉株式会社製)の下蓋にアルミ箔面を下に向けて置き、その上に積層フィルムセパレータ(ポリエチレン製多孔質フィルムの上に、耐熱多孔層を積層した厚さが16μmの積層体)を置いた。ここに電解液を300μl注入した。電解液は、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートの16:10:74(体積比)混合液に、LiPF6を1.3mol/Lとなるように溶解し、炭酸ビニレンを1.0%溶解させたものを用いた。
次に、負極として金属リチウムを用いて、前記負極を積層フィルムセパレータの上側に置き、ガスケットを介して上蓋をし、かしめ機でかしめてリチウム二次電池(コイン型ハーフセルR2032。以下、「コイン型ハーフセル」と称することがある。)を作製した。
<サイクル試験>
リチウム二次電池のサイクル維持率を測定するため、以下に示す条件で充放電サイクルを50回繰り返した。
試験温度:25℃
充電最大電圧4.35V、充電電流0.5CA、定電流定電圧充電
放電最小電圧2.8V、放電電流1CA、定電流放電
リチウム二次電池のサイクル維持率を測定するため、以下に示す条件で充放電サイクルを50回繰り返した。
試験温度:25℃
充電最大電圧4.35V、充電電流0.5CA、定電流定電圧充電
放電最小電圧2.8V、放電電流1CA、定電流放電
1サイクル目の放電容量をサイクル初期容量とし、50サイクル目の放電容量をサイクル初期容量で割った値を算出し、この値をサイクル維持率とした。
実施例1
1.リチウム金属複合酸化物1の製造
攪拌器及びオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を50℃に保持した。
1.リチウム金属複合酸化物1の製造
攪拌器及びオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を50℃に保持した。
硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液とを、ニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子との原子比が0.88:0.08:0.04となるように混合して、混合原料液を調製した。
次に、反応槽内に、攪拌下、この混合原料溶液と硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加した。反応槽内の溶液500Lに対し、攪拌速度750rpmで攪拌しながら反応槽内の溶液のpHが12.4(測定温度:40℃)になるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下した。12.5時間後に水酸化ナトリウム水溶液の滴下を停止し、反応沈殿物1を得た。
反応沈殿物1を洗浄した後、脱水、乾燥及び篩別し、Ni、Co及びMnを含む金属複合水酸化物1が得られた。金属複合水酸化物1のタップ密度は、1.56g/cm3であった。
金属複合水酸化物1を大気雰囲気中650℃で5時間保持して加熱し、室温まで冷却して金属複合酸化物1を得た。
金属複合酸化物1に含まれるNi、Co及びMnの合計量1に対するリチウム原子の量(モル比)が1.1となるように水酸化リチウムを秤量した。不活性溶融剤である硫酸カリウムと水酸化リチウムの合計量に対する硫酸カリウムの量(モル比)が10モル%となるように硫酸カリウムを秤量した。金属複合酸化物1と水酸化リチウムと硫酸カリウムを乳鉢により混合して混合物を得た。
次いで、得られた混合物を酸素雰囲気中において、650℃で5時間保持して焼成した後、室温まで冷却した後に粉砕した。
その後、酸素雰囲気中850℃で5時間保持して焼成した後、室温まで冷却して焼成物を得た。得られた焼成物をロールミルで粗解砕し、ディスクミル(増幸産業株式会社製、スーパーマスコロイダー MKCA6―2J)を間隙100μm、1200rpmで施すことでD50を100μm以下になるように粉砕した。
その後、さらに16000rpmの回転数で運転したピンミル(インパクトミル AVIS-100 ミルシステム株式会社製)に投入し解砕し、解砕粉1を得た。
解砕粉1を5℃の純水に分散させた後、脱水した。さらに、液温5℃に調整した純水を用いて、上記粉末を洗浄した後、脱水し、酸素雰囲気中760℃で5時間焼成して熱処理を行い、粉末状のリチウム金属複合酸化物1を得た。
その後、酸素雰囲気中850℃で5時間保持して焼成した後、室温まで冷却して焼成物を得た。得られた焼成物をロールミルで粗解砕し、ディスクミル(増幸産業株式会社製、スーパーマスコロイダー MKCA6―2J)を間隙100μm、1200rpmで施すことでD50を100μm以下になるように粉砕した。
その後、さらに16000rpmの回転数で運転したピンミル(インパクトミル AVIS-100 ミルシステム株式会社製)に投入し解砕し、解砕粉1を得た。
解砕粉1を5℃の純水に分散させた後、脱水した。さらに、液温5℃に調整した純水を用いて、上記粉末を洗浄した後、脱水し、酸素雰囲気中760℃で5時間焼成して熱処理を行い、粉末状のリチウム金属複合酸化物1を得た。
2.リチウム金属複合酸化物1の評価
リチウム金属複合酸化物1の組成分析を行い、組成式(I)に対応させたところ、x=0.02、y=0.08、z=0.04、w=0であった。表1に、リチウム金属複合酸化物1の製造条件及びリチウム金属複合酸化物1の組成比を示す。
リチウム金属複合酸化物1の組成分析を行い、組成式(I)に対応させたところ、x=0.02、y=0.08、z=0.04、w=0であった。表1に、リチウム金属複合酸化物1の製造条件及びリチウム金属複合酸化物1の組成比を示す。
実施例2
1.リチウム金属複合酸化物2の製造
攪拌器及びオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を70℃に保持した。
1.リチウム金属複合酸化物2の製造
攪拌器及びオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を70℃に保持した。
硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液とを、ニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子との原子比が0.91:0.07:0.02となるように混合して、混合原料液を調製した。
次に、反応槽内に、攪拌下、この混合原料溶液を連続的に添加した。反応槽内の溶液500Lに対し、攪拌速度750rpmで攪拌しながら反応槽内の溶液のpHが10.6(測定温度:40℃)になるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下した。12.5時間後に水酸化ナトリウム水溶液の滴下を停止し、反応沈殿物2を得た。
反応沈殿物2を洗浄し、脱水、乾燥及び篩別し、Ni、Co及びMnを含む金属複合水酸化物2が得られた。金属複合水酸化物2のタップ密度は、1.05g/cm3であった。
金属複合水酸化物2を酸素雰囲気中650℃で5時間保持して加熱し、室温まで冷却して金属複合酸化物2を得た。
金属複合酸化物2に含まれるNi、Co及びMnの合計量1に対するリチウム原子の量(モル比)が1.1となるように水酸化リチウムを秤量した。不活性溶融剤である炭酸カリウムと水酸化リチウムの合計量に対する炭酸カリウムの量(モル比)が10モル%となるように炭酸カリウムを秤量した。金属複合酸化物2と水酸化リチウムと硫酸カリウムを乳鉢により混合して混合物を得た。
次いで、得られた混合物を酸素雰囲気中790℃で10時間保持して焼成した後、室温まで冷却して焼成物を得た。得られた焼成物を乳鉢で解砕し、5℃の純水に分散させた後、脱水した。さらに、液温5℃に調整した純水を用いて、上記粉末を洗浄した後、脱水し、酸素雰囲気下760℃で5時間焼成して熱処理を行い、粉末状のリチウム金属複合酸化物2を得た。
2.リチウム金属複合酸化物2の評価
リチウム金属複合酸化物2の組成分析を行い、組成式(I)に対応させたところ、x=0、y=0.07、z=0.02、w=0であった。表1に、リチウム金属複合酸化物2の製造条件及びリチウム金属複合酸化物2の組成比を示す。
リチウム金属複合酸化物2の組成分析を行い、組成式(I)に対応させたところ、x=0、y=0.07、z=0.02、w=0であった。表1に、リチウム金属複合酸化物2の製造条件及びリチウム金属複合酸化物2の組成比を示す。
実施例3
1.リチウム金属複合酸化物3の製造
攪拌器及びオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を70℃に保持した。
1.リチウム金属複合酸化物3の製造
攪拌器及びオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を70℃に保持した。
硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液と硫酸ジルコニウム水溶液を、ニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子とジルコニウム原子との原子比が0.905:0.07:0.02:0.005となるように混合して、混合原料液を調製した。
次に、反応槽内に、攪拌下、この混合原料溶液を連続的に添加した。反応槽内の溶液15Lに対し、攪拌速度1500rpmで攪拌しながら反応槽内の溶液のpHが10.6(測定温度:40℃)になるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下した。12.5時間後に水酸化ナトリウム水溶液の滴下を停止し、反応沈殿物3を得た。
反応沈殿物3を洗浄し、脱水、乾燥及び篩別し、Ni、Co、Mn及びZrを含む金属複合水酸化物3が得られた。金属複合水酸化物3のタップ密度は、0.99g/cm3であった。
金属複合水酸化物3を酸素雰囲気中650℃で5時間保持して加熱し、室温まで冷却して金属複合酸化物3を得た。
金属複合酸化物3に含まれるNi、Co、Mn及びZrの合計量1に対するリチウム原子の量(モル比)が1.1となるように水酸化リチウムを秤量した。不活性溶融剤である炭酸カリウムと水酸化リチウムの合計量に対する炭酸カリウムの量(モル比)が10モル%となるように炭酸カリウムを秤量した。金属複合酸化物3と水酸化リチウムと硫酸カリウムを乳鉢により混合して混合物を得た。
次いで、得られた混合物を酸素雰囲気中820℃で10時間保持して焼成した後、室温まで冷却して焼成物を得た。得られた焼成物を乳鉢で解砕し、5℃の純水に分散させた後、脱水した。さらに、液温5℃に調整した純水を用いて、上記粉末を洗浄した後、脱水し、酸素雰囲気下760℃で5時間焼成して熱処理を行い、粉末状のリチウム金属複合酸化物3を得た。
2.リチウム金属複合酸化物3の評価
リチウム金属複合酸化物3の組成分析を行い、組成式(I)に対応させたところ、x=0、y=0.07、z=0.02、w=0.004であった。表1に、リチウム金属複合酸化物3の製造条件及びリチウム金属複合酸化物3の組成比を示す。
リチウム金属複合酸化物3の組成分析を行い、組成式(I)に対応させたところ、x=0、y=0.07、z=0.02、w=0.004であった。表1に、リチウム金属複合酸化物3の製造条件及びリチウム金属複合酸化物3の組成比を示す。
比較例1
1.リチウム金属複合酸化物C1の製造
攪拌器及びオーバーフローパイプを備えた反応槽と、オーバーフローパイプに連結された濃縮槽、および濃縮槽から反応槽へ循環を行う機構を有する装置を用い、反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を60℃に保持した。
1.リチウム金属複合酸化物C1の製造
攪拌器及びオーバーフローパイプを備えた反応槽と、オーバーフローパイプに連結された濃縮槽、および濃縮槽から反応槽へ循環を行う機構を有する装置を用い、反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を60℃に保持した。
硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液を、ニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子との原子比が0.88:0.08:0.04となるように混合して、混合原料液を調製した。
次に、反応槽内に、反応槽の容積1Lに対して30gの硫酸アンモニウム結晶を投入し、攪拌下、この混合原料溶液と硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加した。反応槽内の溶液15Lに対し、攪拌速度1500rpmで攪拌しながら反応槽内の溶液のpHが12.5(測定温度:40℃)になるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下した。26時間後に水酸化ナトリウム水溶液の滴下を停止し、反応沈殿物C1を得た。
中和された反応沈殿物C1を洗浄し、脱水、乾燥及び篩別し、Ni、Co及びMnを含む金属複合水酸化物C1が得られた。金属複合水酸化物C1のタップ密度は、0.36g/cm3であった。
金属複合水酸化物C1を実施例1の金属複合水酸化物1の加熱条件と同じ条件で加熱し、金属複合酸化物C1を得た。
金属複合酸化物C1に含まれるNi、Co及びMnの合計量1に対するリチウム原子の量(モル比)が1.1となるように水酸化リチウムを秤量した。不活性溶融剤である炭酸カリウムと水酸化リチウムの合計量に対する炭酸カリウムの量(モル比)が10モル%となるように炭酸カリウムを秤量した。金属複合酸化物C1と水酸化リチウムと硫酸カリウムを乳鉢により混合して混合物を得た。
次いで、得られた混合物を酸素雰囲気中790℃で10時間保持して焼成した後、室温まで冷却して焼成物を得た。得られた焼成物を乳鉢で解砕し、5℃の純水に分散させた後、脱水した。さらに、液温5℃に調整した純水を用いて、上記粉末を洗浄した後、脱水し、酸素雰囲気下760℃で5時間焼成して熱処理を行い、粉末状のリチウム金属複合酸化物C1を得た。
2.リチウム金属複合酸化物C1の評価
リチウム金属複合酸化物C1の組成分析を行い、組成式(I)に対応させたところ、x=-0.01、y=0.08、z=0.04、w=0であった。表1に、リチウム金属複合酸化物C1の製造条件及びリチウム金属複合酸化物C1の組成比を示す。
リチウム金属複合酸化物C1の組成分析を行い、組成式(I)に対応させたところ、x=-0.01、y=0.08、z=0.04、w=0であった。表1に、リチウム金属複合酸化物C1の製造条件及びリチウム金属複合酸化物C1の組成比を示す。
比較例2
1.リチウム金属複合酸化物C2の製造
攪拌器及びオーバーフローパイプを備えた反応槽と、オーバーフローパイプに連結された濃縮槽、および濃縮槽から反応槽へ循環を行う機構を有する装置を用い、反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を60℃に保持した。
1.リチウム金属複合酸化物C2の製造
攪拌器及びオーバーフローパイプを備えた反応槽と、オーバーフローパイプに連結された濃縮槽、および濃縮槽から反応槽へ循環を行う機構を有する装置を用い、反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を60℃に保持した。
硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液を、ニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子との原子比が0.91:0.05:0.04となるように混合して、混合原料液を調製した。
次に、反応槽内に、反応槽の容積1Lに対して30gの硫酸アンモニウム結晶を投入し、攪拌下、この混合原料溶液と硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加した。反応槽内の溶液15Lに対し、攪拌速度1500rpmで攪拌しながら反応槽内の溶液のpHが12.5(測定温度:40℃)になるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下した。35時間後に水酸化ナトリウム水溶液の滴下を停止し、反応沈殿物C2を得た。
中和された反応沈殿物C1を洗浄し、脱水、乾燥及び篩別し、Ni、Co及びMnを含む金属複合水酸化物C2が得られた。金属複合水酸化物C2のタップ密度は、1.45g/cm3であった。
金属複合水酸化物C2に含まれるNi、Co及びMnの合計量1に対するリチウム原子の量(モル比)が1.2となるように水酸化リチウムを秤量した。不活性溶融剤である硫酸カリウムと水酸化リチウムの合計量に対する硫酸カリウムの量(モル比)が10モル%となるように硫酸カリウムを秤量した。金属複合水酸化物C2と水酸化リチウムと硫酸カリウムを乳鉢により混合して混合物を得た。
次いで、得られた混合物を酸素雰囲気中880℃で10時間保持して焼成した後、室温まで冷却して焼成物を得た。得られた焼成物を乳鉢で解砕し、5℃の純水に分散させた後、脱水した。さらに、液温5℃に調整した純水を用いて、上記粉末を洗浄した後、脱水し、酸素雰囲気下760℃で5時間焼成して熱処理を行い、粉末状のリチウム金属複合酸化物C2を得た。
2.リチウム金属複合酸化物C2の評価
リチウム金属複合酸化物C2の組成分析を行い、組成式(I)に対応させたところ、x=-0.05、y=0.05、z=0.04、w=0であった。表1に、リチウム金属複合酸化物C2の製造条件及びリチウム金属複合酸化物C2の組成比を示す。
リチウム金属複合酸化物C2の組成分析を行い、組成式(I)に対応させたところ、x=-0.05、y=0.05、z=0.04、w=0であった。表1に、リチウム金属複合酸化物C2の製造条件及びリチウム金属複合酸化物C2の組成比を示す。
比較例3
攪拌器及びオーバーフローパイプを備えた反応槽と、オーバーフローパイプに連結された濃縮槽、および濃縮槽から反応槽へ循環を行う機構を有する装置を用い、反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を60℃に保持した。
攪拌器及びオーバーフローパイプを備えた反応槽と、オーバーフローパイプに連結された濃縮槽、および濃縮槽から反応槽へ循環を行う機構を有する装置を用い、反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を60℃に保持した。
硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液を、ニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子との原子比が0.88:0.08:0.04となるように混合して、混合原料液を調製した。
1.リチウム金属複合酸化物C3の製造
次に、反応槽内に、反応槽の容積1Lに対して30gの硫酸アンモニウム結晶を投入し、攪拌下、この混合原料溶液と硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加した。反応槽内の溶液15Lに対し、攪拌速度1500rpmで攪拌しながら反応槽内の溶液のpHが12.5(測定温度:40℃)になるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下した。20時間後に水酸化ナトリウム水溶液の滴下を停止し、反応沈殿物C3を得た。
次に、反応槽内に、反応槽の容積1Lに対して30gの硫酸アンモニウム結晶を投入し、攪拌下、この混合原料溶液と硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加した。反応槽内の溶液15Lに対し、攪拌速度1500rpmで攪拌しながら反応槽内の溶液のpHが12.5(測定温度:40℃)になるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下した。20時間後に水酸化ナトリウム水溶液の滴下を停止し、反応沈殿物C3を得た。
中和された反応沈殿物C3を洗浄し、脱水、乾燥及び篩別し、Ni、Co及びMnを含む金属複合水酸化物C3が得られた。金属複合水酸化物C3のタップ密度は、0.56g/cm3であった。
金属複合水酸化物C3を実施例1の金属複合水酸化物1の加熱条件と同じ条件で加熱し、金属複合酸化物C3を得た。
金属複合酸化物C3に含まれるNi、Co及びMnの合計量1に対するリチウム原子の量(モル比)が1.1となるように水酸化リチウムを秤量した。不活性溶融剤である炭酸カリウムと水酸化リチウムの合計量に対する炭酸カリウムの量(モル比)が5モル%となるように炭酸カリウムを秤量した。金属複合酸化物C3と水酸化リチウムと炭酸カリウムを乳鉢により混合して混合物を得た。
次いで、得られた混合物を酸素雰囲気中790℃で10時間保持して焼成した後、室温まで冷却して焼成物を得た。得られた焼成物を乳鉢で解砕し、5℃の純水に分散させた後、脱水した。さらに、液温5℃に調整した純水を用いて、上記粉末を洗浄した後、脱水し、酸素雰囲気下760℃で5時間焼成して熱処理を行い、粉末状のリチウム金属複合酸化物C3を得た。
2.リチウム金属複合酸化物C3の評価
リチウム金属複合酸化物C3の組成分析を行い、組成式(I)に対応させたところ、x=0.04、y=0.08、z=0.04、w=0であった。表1に、リチウム金属複合酸化物C3の製造条件及びリチウム金属複合酸化物C3の組成比を示す。
リチウム金属複合酸化物C3の組成分析を行い、組成式(I)に対応させたところ、x=0.04、y=0.08、z=0.04、w=0であった。表1に、リチウム金属複合酸化物C3の製造条件及びリチウム金属複合酸化物C3の組成比を示す。
実施例1~3のリチウム金属複合酸化物1~3及び比較例1~3のリチウム金属複合酸化物C1~C3の平均一次粒子径L、50%累積体積粒度D50、10%累積体積粒度D10、50%累積体積粒度D50に対する平均一次粒子径Lの比L/D50、10%累積体積粒度D10に対する平均一次粒子径Lの比L/D10、結晶子径A、結晶子径B、結晶子径Bに対する結晶子径Aの比A/B、BET比表面積、及び各リチウム金属複合酸化物を使用したコイン型ハーフセルのサイクル維持率を表2に示す。
表2に示す通り、実施例1~3のようにリチウム金属複合酸化物の50%累積体積粒度D50に対する平均一次粒子径Lの比L/D50が0.3以上1.5以下であり、且つ結晶子径Aが700Å以下であると、サイクル維持率が81%以上であった。実施例1~3の製造方法において、リチウム金属複合酸化物の前駆体である金属複合水酸化物のタップ密度が0.60g/cm3以上であること、この金属複合水酸化物を加熱して金属複合酸化物とすること、この金属複合酸化物をリチウム化合物と混合して、不活性溶融剤存在下で焼成することが共通している。
一方で、リチウム金属複合酸化物の50%累積体積粒度D50に対する平均一次粒子径Lの比L/D50が0.3未満である比較例1及び3、結晶子径Aが700Åより大きい比較例2では、サイクル維持率が80%未満であった。
比較例1及び3の製造方法において、リチウム金属複合酸化物の前駆体である金属複合水酸化物のタップ密度は、0.60g/cm3未満であった。
比較例2の製造方法において、金属複合水酸化物を加熱して金属複合酸化物とせず、金属複合水酸化物をリチウム化合物と混合して焼成した。その結果、リチウム金属複合酸化物の50%累積体積粒度D50に対する平均一次粒子径Lの比L/D50は0.3以上となったが、結晶子径Aが700Åを超える結果となった。
本発明によれば、リチウム二次電池用正極活物質として用いると高いサイクル維持率を達成できるリチウム金属複合酸化物、これを用いたリチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池を提供することができる。
1…セパレータ、2…正極、3…負極、4…電極群、5…電池缶、6…電解液、7…トップインシュレーター、8…封口体、10…リチウム二次電池、21…正極リード、31…負極リード、100…積層体、110…正極、111…正極活物質層、112…正極集電体、113…外部端子、120…負極、121…負極活物質層、122…負極集電体、123…外部端子、130…固体電解質層、200…外装体、200a…開口部、1000…全固体リチウム二次電池
Claims (13)
- 層状構造を有するリチウム金属複合酸化物であって、少なくともLiとNiと元素Xを含有し、前記元素Xは、Co、Mn、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、B、Al、Ga、Ti、Zr、Ge、Fe、Cu、Cr、V、W、Mo、Sc、Y、Nb、La、Ta、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In及びSnからなる群から選択される1種以上の元素であり、50%累積体積粒度D50に対する平均一次粒子径Lの比であるL/D50が0.3以上1.5以下であり、
CuKα線を使用した粉末X線回折測定において、2θ=44.5±1°の範囲内の回折ピークから算出した結晶子径Aが700Å以下である、リチウム金属複合酸化物。 - 10%累積体積粒度D10に対する前記平均一次粒子径Lの比であるL/D10が0.6以上3以下である請求項1に記載のリチウム金属複合酸化物。
- 前記平均一次粒子径Lが1μm以上10μm以下である請求項1又は2に記載のリチウム金属複合酸化物。
- 前記50%累積体積粒度D50が2μm以上25μm以下である請求項1~3の何れか1項に記載のリチウム金属複合酸化物。
- BET比表面積が0.3m2/g以上1.9m2/g以下である請求項1~4の何れか1項に記載のリチウム金属複合酸化物。
- CuKα線を使用した粉末X線回折測定において、2θ=18.5±1°の範囲内の回折ピークから算出した結晶子径をBとしたとき、前記結晶子径Aに対する前記結晶子径Bの比であるB/Aが1.3以上1.78以下である請求項1~5の何れか1項に記載のリチウム金属複合酸化物。
- 前記結晶子径Bが1300Å以下である請求項6に記載のリチウム金属複合酸化物。
- 組成式(I)で表される、請求項1~7の何れか1つに記載のリチウム金属複合酸化物。
Li[Lix(Ni(1-y-z-w)CoyMnzX1w)1-x]O2 (I)
式(I)中、X1は、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、B、Al、Ga、Ti、Zr、Ge、Fe、Cu、Cr、V、W、Mo、Sc、Y、Nb、La、Ta、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In及びSnからなる群から選択される1種以上の元素を表し、-0.1≦x≦0.2、0≦y≦0.4、0≦z≦0.4、0≦w≦0.1及び0<y+z+wを満たす。 - 前記組成式(I)中のxは、0<x≦0.2を満たす、請求項8に記載のリチウム金属複合酸化物。
- 前記組成式(I)は、0<y+z+w≦0.3を満たす、請求項8又は9に記載のリチウム金属複合酸化物。
- 請求項1~10の何れか1項に記載のリチウム金属複合酸化物を含有するリチウム二次電池用正極活物質。
- 請求項11に記載のリチウム二次電池用正極活物質を含有するリチウム二次電池用正極。
- 請求項12に記載のリチウム二次電池用正極を有するリチウム二次電池。
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