CN115516668A - 锂金属复合氧化物、锂二次电池用正极活性物质、锂二次电池用正极及锂二次电池 - Google Patents

锂金属复合氧化物、锂二次电池用正极活性物质、锂二次电池用正极及锂二次电池 Download PDF

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Abstract

一种锂金属复合氧化物，其是具有层状结构的锂金属复合氧化物，其中，至少含有Li和Ni和元素X，上述元素X为选自由Co、Mn、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、B、Al、Ga、Ti、Zr、Ge、Fe、Cu、Cr、V、W、Mo、Sc、Y、Nb、La、Ta、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In及Sn构成的组中的1种以上的元素，平均一次粒径L相对于50％累积体积粒度D50之比即L/D50为0.3‑1.5，在使用了CuKα射线的粉末X射线衍射测定中，由2θ＝44.5±1°的范围内的衍射峰算出的微晶径A为

Description

锂金属复合氧化物、锂二次电池用正极活性物质、锂二次电池 用正极及锂二次电池
技术领域
本发明涉及锂金属复合氧化物、锂二次电池用正极活性物质、锂二次电池用正极及锂二次电池。
本申请基于2020年5月7日在日本申请的特愿2020-082109号而主张优先权，并将其内容援引于此。
背景技术
锂金属复合氧化物被用作锂二次电池用正极活性物质。锂二次电池不仅已经在手机用途、笔记本电脑用途等小型电源中而且在汽车用途、电力贮藏用途等中型或大型电源中也正在推进实用化。
锂金属复合氧化物的晶体结构参与充电时的锂从正极的脱嵌和放电时的锂的嵌入。为了提高锂二次电池的电池特性，正在进行控制锂二次电池用正极活性物质的晶体结构的尝试。
例如在专利文献1中，以提供锂二次电池的初期充放电效率及速率特性良好的正极活性物质为目的，记载了由(003)面的峰计算的微晶径为50～300nm的锂镍复合氧化物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：WO2014/010448A1
发明内容
发明所要解决的课题
为了进一步提高循环维持率等电池特性，对于锂金属复合氧化物还存在改良的余地。
本发明是鉴于上述情况而进行的，目的是提供若作为锂二次电池用正极活性物质使用则可达成高的循环维持率的锂金属复合氧化物、使用了其的锂二次电池用正极活性物质、锂二次电池用正极及锂二次电池。
用于解决课题的手段
本发明具有以下的方案。
[1]一种锂金属复合氧化物，其是具有层状结构的锂金属复合氧化物，其中，至少含有Li和Ni和元素X，上述元素X为选自由Co、Mn、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、B、Al、Ga、Ti、Zr、Ge、Fe、Cu、Cr、V、W、Mo、Sc、Y、Nb、La、Ta、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In及Sn构成的组中的1种以上的元素，平均一次粒径L相对于50％累积体积粒度D50之比即L/D50为0.3-1.5，在使用了CuKα射线的粉末X射线衍射测定中，由2θ＝44.5±1°的范围内的衍射峰算出的微晶径A为
Figure BDA0003920279510000021
以下。
[2]根据[1]所述的锂金属复合氧化物，其中，上述平均一次粒径L相对于10％累积体积粒度D10之比即L/D10为0.6-3。
[3]根据[1]或[2]所述的锂金属复合氧化物，其中，上述平均一次粒径L为1-10μm。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的锂金属复合氧化物，其中，上述50％累积体积粒度D50为2-25μm。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的锂金属复合氧化物，其中，BET比表面积为0.3-1.9m2/g。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的锂金属复合氧化物，其中，在使用了CuKα射线的粉末X射线衍射测定中，在将由2θ＝18.5±1°的范围内的衍射峰算出的微晶径设定为B时，上述微晶径B相对于上述微晶径A之比即B/A为1.3-1.78。
[7]根据[6]所述的锂金属复合氧化物，其中，上述微晶径B为
Figure BDA0003920279510000022
以下。
[8]根据[1]～[7]中任一项所述的锂金属复合氧化物，其以组成式(I)来表示。
Li[Lix(Ni(1-y-z-w)CoyMnzX1w)1-x]O2 (I)
式(I)中，X1表示选自由Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、B、Al、Ga、Ti、Zr、Ge、Fe、Cu、Cr、V、W、Mo、Sc、Y、Nb、La、Ta、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In及Sn构成的组中的1种以上的元素，满足-0.1≤x≤0.2、0≤y≤0.4、0≤z≤0.4、0≤w≤0.1及0＜y+z+w。
[9]根据[8]所述的锂金属复合氧化物，其中，上述组成式(I)中的x满足0＜x≤0.2。
[10]根据[8]或[9]所述的锂金属复合氧化物，其中，上述组成式(I)满足0＜y+z+w≤0.3。
[11]一种锂二次电池用正极活性物质，其含有[1]～[10]中任一项所述的锂金属复合氧化物。
[12]一种锂二次电池用正极，其含有[11]所述的锂二次电池用正极活性物质。
[13]一种锂二次电池，其具有[12]所述的锂二次电池用正极。
发明效果
根据本发明，能够提供若作为锂二次电池用正极活性物质使用则可达成高的循环维持率的锂金属复合氧化物、使用了其的锂二次电池用正极活性物质、锂二次电池用正极及锂二次电池。
附图说明
图1是表示锂二次电池的一个例子的概略构成图。
图2是表示锂二次电池的一个例子的概略构成图。
图3是表示本实施方式的全固体锂电池所具备的层叠体的示意图。
图4是表示本实施方式的全固体锂电池的整体构成的示意图。
具体实施方式
以下，对本发明的一个方案中的锂金属复合氧化物、使用了其的锂二次电池用正极活性物质、锂二次电池用正极及锂二次电池进行说明。在以下的多个实施方式中，也可以共有优选例、条件。
在本申请说明书中，将锂金属复合氧化物(Lithium Metal composite Oxide)在以下称为“LiMO”，将锂二次电池用正极活性物质(Cathode Active Material for lithiumsecondary batteries)在以下称为“CAM”。
“Ni”并不是指镍金属，而是指镍原子，“Co”、“Mn”、“Zr”及“Li”等也同样分别是指钴原子、锰原子、锆原子及锂原子等。
在将数值范围记载为例如“1-10μm”或“1～10μm”的情况下，是指从1μm至10μm为止的范围，是指包含作为下限值的1μm和作为上限值的10μm的数值范围。
在本实施方式中，所谓“一次粒子”是指在使用扫描型电子显微镜等以5000倍以上且20000倍以下的视场进行观察时在外观上不存在晶界的粒子。
在本实施方式中，所谓“二次粒子”是上述一次粒子凝聚的粒子。即，二次粒子是一次粒子的凝聚体。
在本实施方式中，“平均一次粒径”如以下那样来测定。首先，使用扫描型电子显微镜(SEM、例如日本电子株式会社制JSM-5510)，照射加速电压为20kV的电子射线来进行测定对象物的SEM观察。此时，按照在所得到的图像(即，SEM照片)中一次粒子成为50个以上且100个以下的方式设定放大倍率。作为一个例子，放大倍率为1000倍以上且30000倍以下为宜。对于SEM照片的各一次粒子，假定一次粒子外接的矩形，将上述矩形的长度方向的尺寸设定为一次粒径。对于SEM照片的一次粒子分别测定上述尺寸，将其平均值设定为平均一次粒径。
对于“微晶径”，可以通过进行将CuKα设定为射线源、并且将衍射角2θ的测定范围设定为10°以上且90°以下的粉末X射线衍射测定来算出。例如，由2θ＝18.5±1°的范围内的衍射峰算出的微晶径B可以通过算出2θ＝18.5±1°的范围的衍射峰的半值幅，使用Scherrer式L＝Kλ/βcosθ(L：微晶径、K：Scherrer常数、β：峰半值幅)来算出。对于由2θ＝44.5±1°的范围内的衍射峰算出的微晶径A，可以通过算出2θ＝44.5±1°的范围的衍射峰的半值幅，使用Scherrer式来算出。
粉末X射线衍射测定可以通过X射线衍射装置(例如，株式会社Rigaku制、UltimaIV)来进行。详细的条件在实施例中进行说明。通过对由粉末X射线衍射测定得到的粉末X射线衍射图形利用解析软件(例如，综合粉末X射线解析软件JADE)进行解析，可以算出衍射峰的半值幅。
“BET比表面积”是通过BET(Brunauer，Emmet，Teller)法而测定的值。在BET比表面积的测定中，使用氮气作为吸附气体。例如，可以将测定对象粉末1g在氮气氛中、105℃下干燥30分钟之后，使用BET比表面积计(例如，Mountech公司制、Macsorb(注册商标))进行测定(单位：m2/g)。
“累积体积粒度”通过激光衍射散射法来测定。具体而言，将测定对象例如LiMO的粉末0.1g投入到0.2质量％六偏磷酸钠水溶液50ml中，得到使上述粉末分散而成的分散液。接着，对所得到的分散液使用激光衍射散射粒度分布测定装置(例如，Malvern公司制、MASTERSIZER 2000)测定粒度分布，得到体积基准的累积粒度分布曲线。
在所得到的累积粒度分布曲线中，从微小粒子侧起累积10％时的粒径的值为10％累积体积粒度D10(μm)，从微小粒子侧起累积50％时的粒径的值为50％累积体积粒度D50(μm)。
所谓“循环维持率”是指进行在特定的条件下将锂二次电池的充放电反复规定次数的循环试验后的、反复充放电后的锂二次电池的放电容量相对于锂二次电池的初期放电容量的比例。
在本说明书中，对于通过后述的＜锂二次电池(硬币型半电池)的制作>中记载的方法而制成的锂二次电池，将进行按照以下所示的条件反复50次充放电循环的试验而测定的值设定为循环维持率。
试验温度：25℃
充电最大电压4.35V、充电电流0.5CA、恒流恒压充电
放电最小电压2.8V、放电电流1CA、恒流放电
将第1个循环的放电容量设定为循环初期容量，算出将第50个循环的放电容量除以循环初期容量而得到的值，将该值设定为循环维持率。
＜LiMO>
本实施方式的LiMO是具有层状结构的LiMO，至少含有Li和Ni和元素X，上述元素X为选自由Co、Mn、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、B、Al、Ga、Ti、Zr、Ge、Fe、Cu、Cr、V、W、Mo、Sc、Y、Nb、La、Ta、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In及Sn构成的组中的1种以上的元素，平均一次粒径L相对于50％累积体积粒度D50之比即L/D50为0.3-1.5，在使用了CuKα射线的粉末X射线衍射测定中，由2θ＝44.5±1°的范围内的衍射峰算出的微晶径A为
Figure BDA0003920279510000051
以下。
在本发明的一个方案中，LiMO仅由一次粒子构成。
在本发明的一个方案中，LiMO由一次粒子的凝聚体即二次粒子和与上述二次粒子独立存在的一次粒子构成。
在本发明的一个方案中，LiMO为粉末。
在LiMO由一次粒子的凝聚体即二次粒子和与上述二次粒子独立地存在的一次粒子构成的情况下，LiMO中所含的一次粒子数相对于二次粒子数及一次粒子数的总和的比例优选为20％以上，更优选为30％以上，特别优选为50％以上。上限没有特别限定，但低于100％，优选90％以下。
在算出一次粒子的数目时构成二次粒子的一次粒子不计入，仅计入与二次粒子独立存在的一次粒子的数目。
在本实施方式中，LiMO中所含的一次粒子数相对于二次粒子数及一次粒子数的总和的比例通过下述的方法来求出。首先，使LiMO载置到粘贴于样品台上的导电性片材上，按照一次粒子及上述一次粒子的凝聚体即二次粒子彼此不接触而独立地存在的方式使其分散。
之后，使用SEM(例如日本电子株式会社制JSM-5510)，照射加速电压为20kV的电子射线而进行SEM观察。接着，将SEM照片的全部粒子设定为二次粒子数及一次粒子数的总和。
接着，算出全部的粒子中所含的与二次粒子独立地存在的一次粒子数。通过将所得到的一次粒子数除以二次粒子数及一次粒子数的总和，算出一次粒子数相对于二次粒子数及一次粒子数的总和的比例。需要说明的是，SEM照片的倍率按照在SEM照片中成为对象的LiMO的粒子存在200个以上且400个以下的方式调整放大倍率。作为一个例子，放大倍率也可以为1000倍以上且30000倍以下。
在LiMO中的二次粒子所占的比例高的情况下，例如LiMO中所含的一次粒子数的比例为50％以下的情况下，LiMO的L/D50低于1。即，二次粒子数的比例大，D50受到二次粒子的粒径的影响。二次粒子的粒径越大，则L/D50成为越小的值。在本实施方式中，L/D50为0.3以上。若L/D50为0.3以上，则二次粒子的粒径不会过大。因此，即使反复锂二次电池的充放电，伴随着锂离子的嵌入反应和脱嵌反应而LiMO的一次粒子发生膨胀或收缩，也不易产生LiMO的一次粒子间的晶界面的开裂。
LiMO中的一次粒子所占的比例高的情况下，例如在LiMO中所含的一次粒子数的比例为80％以上的情况下，LiMO的L/D50为1以上。
如上所述，LiMO的一次粒径为假定用SEM照片观察的一次粒子外接的矩形时的上述矩形的长度方向的尺寸。还认为存在此时的长度方向相对于宽度方向的尺寸之比(以下，也称为长宽比)大的粒子。长宽比大的一次粒子在SEM照片中与同一面积的长宽比小的一次粒子相比，一次粒径较大地被评价。例如，将长宽比为2的一次粒子P的一次粒径假如设定为2，将其SEM照片中的面积设定为2。与此相对，SEM照片中的面积为2、其形状为正圆的一次粒子Q的一次粒径(即正圆的直径)为约1.60。
这里，通过累积体积粒度测定求出的D50假定测定对象的粒子为圆球而算出。即，越是长宽比大的一次粒子，其D50越作为比一次粒径小的值而算出。若使用刚才的例子进行说明，则通过一次粒子P的累积体积粒度测定而求出的D50在假定为接近一次粒子Q的一次粒径即1.60的值的情况下，一次粒子P的L/D50成为1.25。
即，一次粒子所占的比例高、并且包含较多长宽比大的一次粒子的LiMO的L/D50成为较大的值。一次粒子所占的比例高、并且包含较多长宽比接近1的一次粒子的LiMO的L/D50成为接近1的值。本实施方式中的L/D50为1.5以下。若L/D50为1.5以下，则一次粒子的长宽比不会过大，因此若将LiMO用于CAM，则CAM的填充性变得良好，能够提高所得到的锂二次电池用正极的密度。其结果是，能够提高锂二次电池的体积容量。
LiMO中的一次粒子数的比例超过50％且低于80％的情况下，依赖于一次粒子的长宽比、二次粒子的粒径而可取L/D50＝1±0.5的值。
鉴于以上，本实施方式的LiMO的L/D50为0.3-1.5，优选为0.30-1.2，更优选为0.30-1.0，进一步优选为0.4-1.0。若L/D50为0.3-1.5，则即使反复进行使用LiMO作为CAM的锂二次电池的充放电，伴随着锂离子的嵌入反应和脱嵌反应而LiMO的一次粒子发生膨胀或收缩，也不易产生LiMO的一次粒子间的晶界面的开裂。此外，若L/D50为1.5以下，则一次粒子的长宽比不会过大，在锂离子的嵌入反应及脱嵌反应时，LiMO的一次粒子均匀地膨胀及收缩，因此在进行循环充放电时，在LiMO与导电材之间不易产生空隙，能够维持良好的接触状态。其结果是，能够提高锂二次电池的循环维持率。
LiMO的平均一次粒径L优选为1-10μm，更优选为1.5-8μm，进一步优选为1.7-6μm，特别优选为2-4.5μm。若LiMO的平均一次粒径L为1-10μm，则LiMO中所含的一次粒子的比例高。因此，即使反复进行使用LiMO作为CAM的锂二次电池的充放电，伴随着锂离子的嵌入反应和脱嵌反应而LiMO的一次粒子发生膨胀或收缩，也不易产生LiMO的一次粒子间的晶界面的开裂。其结果是，能够提高锂二次电池的循环维持率。
LiMO的50％累积体积粒度D50优选为2-25μm，更优选为2.5-23μm，进一步优选为3-20μm。若LiMO的50％累积体积粒度D50为2-25μm，则即使是LiMO中所含的一次粒子的比例高的情况下，一次粒子也不易凝聚而形成二次粒子。因此，即使反复进行锂二次电池的充放电，伴随着锂离子的嵌入反应和脱嵌反应而LiMO的一次粒子发生膨胀或收缩，也不易产生一次粒子间的晶界面的开裂。其结果是，能够提高锂二次电池的循环维持率。
LiMO的平均一次粒径L相对于LiMO的10％累积体积粒度D10之比即L/D10优选为0.6-3，更优选为0.6-2.5，进一步优选为0.7-2.5，特别优选为0.9-2。若LiMO的L/D10为0.63，则LiMO中的一次粒子的比例成为主导。因此，若使用利用了这样的LiMO的CAM，则CAM的填充性变得良好，所得到的锂二次电池用正极的密度提高，能够实现LiMO与导电材的良好的接触状态。其结果是，能够提高锂二次电池的循环维持率。
在LiMO的使用了CuKα射线的粉末X射线衍射测定中，由2θ＝44.5±1°的范围内的衍射峰算出的微晶径A为
Figure BDA0003920279510000081
以下。微晶径A优选为
Figure BDA0003920279510000082
以下，更优选为
Figure BDA0003920279510000083
以下，进一步优选为
Figure BDA0003920279510000084
以下。若微晶径A为
Figure BDA0003920279510000085
以下，则锂离子在微晶内部移动时的移动路径变短，因此能够降低锂离子在微晶内部移动时的电阻。其结果是，能够提高锂二次电池的循环维持率。
微晶径A优选为
Figure BDA0003920279510000086
以上，更优选为
Figure BDA0003920279510000087
以上，进一步优选为
Figure BDA0003920279510000088
以上。若微晶径A为
Figure BDA0003920279510000089
以上，则一次粒子中的微晶间的界面减少，因此锂离子在微晶间移动的频率降低，微晶表面中的锂离子的移动顺利地进行。其结果是，能够提高锂二次电池的循环维持率。
微晶径A的上限值与下限值可以任意地组合。例如，微晶径A优选为
Figure BDA0003920279510000091
更优选为
Figure BDA0003920279510000092
进一步优选为
Figure BDA0003920279510000093
在LiMO的使用了CuKα射线的粉末X射线衍射测定中，由2θ＝18.5±1°的范围内的衍射峰算出的微晶径B为微晶的(003)面中的大小。
微晶径B优选为
Figure BDA0003920279510000094
以下，更优选为
Figure BDA0003920279510000095
以下，进一步优选为
Figure BDA0003920279510000096
以下。若微晶径B为
Figure BDA0003920279510000097
以下，则锂离子在微晶内部移动时的移动路径变短，因此能够降低锂离子在微晶内部移动时的电阻。其结果是，能够提高锂二次电池的循环维持率。
微晶径B优选为
Figure BDA0003920279510000098
以上，更优选为
Figure BDA0003920279510000099
以上，进一步优选为
Figure BDA00039202795100000910
以上。若微晶径B为
Figure BDA00039202795100000911
以上，则粒子中的微晶间的界面减少，因此锂离子在微晶间移动的频率降低，微晶表面中的锂离子的移动顺利地进行。其结果是，能够提高锂二次电池的循环维持率。
微晶径B的上限值与下限值可以任意地组合。例如，微晶径B优选为
Figure BDA00039202795100000912
更优选为
Figure BDA00039202795100000913
进一步优选为
Figure BDA00039202795100000914
微晶径B相对于微晶径A之比即B/A优选为1.3-1.78，更优选为1.33-1.78，进一步优选为1.33-1.75，特别优选为1.35-1.7。若微晶径B相对于微晶径A之比即B/A为1.3以上，则向(003)面方向的晶体生长的比例大，不易产生微晶间的开裂。其结果是，能够提高锂二次电池的循环维持率。若微晶径B相对于微晶径A之比即B/A为1.78以下，则微晶的各向同性高，在充放电时进行锂离子的脱嵌嵌入的结晶面在LiMO的整体中均匀地存在，因此能够提高锂二次电池的首次库仑效率。
LiMO的BET比表面积优选为0.3-1.9m2/g，更优选为0.4-1.5m2/g，进一步优选为0.5-1.0m2/g。若LiMO的BET比表面积为0.3-1.9m2/g，则可抑制LiMO在表面中的与电解液的反应。其结果是，能够提高锂二次电池的循环维持率。
LiMO为至少包含Li和Ni和元素X的金属氧化物，例如以组成式(I)来表示。
Li[Lix(Ni(1-y-z-w)CoyMnzX1w)1-x]O2 (I)
式(I)中，X1表示选自由Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、B、Al、Ga、Ti、Zr、Ge、Fe、Cu、Cr、V、W、Mo、Sc、Y、Nb、La、Ta、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In及Sn构成的组中的1种以上的元素，满足-0.1≤x≤0.2、0≤y≤0.4、0≤z≤0.4、0≤w≤0.1及0＜y+z+w。
从得到循环维持率高的锂二次电池的观点出发，上述式(I)中的x为-0.1以上，更优选为-0.05以上，进一步优选超过0。此外，从得到首次库仑效率更高的锂二次电池的观点出发，上述式(I)中的x为0.2以下，优选为0.08以下，更优选为0.06以下。
x的上限值与下限值可以任意地组合。作为组合，例如可列举出x为-0.1～0.2、超过0且0.2以下、-0.05～0.08、超过0且0.06以下等。
从得到电池的内部电阻低的锂二次电池的观点出发，上述式(I)中的y为0以上，优选为超过0，更优选为0.005以上，进一步优选为0.05以上。上述式(I)中的y为0.4以下，优选为0.35以下，更优选为0.33以下，进一步优选为0.30以下。
y的上限值与下限值可以任意地组合。y为0～0.4，更优选为超过0且0.35以下，进一步优选为0.005～0.35，特别优选为0.05～0.30。
从得到循环维持率高的锂二次电池的观点出发，上述式(I)中的z为0以上，优选为0.01以上，更优选为0.02以上，进一步优选为0.1以上。此外，上述式(I)中的z为0.4以下，优选为0.39以下，更优选为0.38以下，进一步优选为0.35以下。
z的上限值与下限值可以任意地组合。z为0～0.4，优选为0.01～0.39，更优选为0.02～0.38，进一步优选为0.1～0.35。
从得到电池的内部电阻低的锂二次电池的观点出发，上述组成式(I)中的w为0以上，优选为超过0，更优选为0.0005以上，进一步优选为0.001以上。此外，从得到在高电流速率下放电容量多的锂二次电池的观点出发，上述组成式(I)中的w为0.1以下，优选为0.09以下，更优选为0.08以下，进一步优选为0.07以下。
w的上限值与下限值可以任意地组合。w为0～0.01，优选为超过0且0.09以下，更优选为0.0005～0.08，进一步优选为0.001～0.07。
从得到循环维持率高的锂二次电池的观点出发，y+z+w超过0，优选为0.01以上，更优选为0.02以上。从得到热稳定性高的锂二次电池的观点出发，y+z+w优选为0.9以下，更优选为0.75以下，进一步优选为0.7以下。
y+z+w的上限值与下限值可以任意地组合。y+z+w优选为超过0且0.9以下，更优选为0.01～0.5，进一步优选为0.05～.3。
从得到循环维持率高的锂二次电池的观点出发，X1优选为选自由Ti、Mg、Al、W、B、Zr及Nb构成的组中的1种以上的金属，更优选为选自由Al、W、B、Zr及Nb构成的组中的1种以上的金属。
需要说明的是，LiMO的组成分析例如可以使LiMO溶解于盐酸中后，使用电感耦合等离子体发光分析装置(SII Nano Technology株式会社制、SPS3000)来进行。
在本实施方式中，LiMO的晶体结构为层状结构，更优选为六方晶型的晶体结构或单斜晶型的晶体结构。
六方晶型的晶体结构归属于选自由P3、P31、P32、R3、P-3、R-3、P312、P321、P3112、P3121、P3212、P3221、R32、P3m1、P31m、P3c1、P31c、R3m、R3c、P-31m、P-31c、P-3m1、P-3c1、R-3m、R-3c、P6、P61、P65、P62、P64、P63、P-6、P6/m、P63/m、P622、P6122、P6522、P6222、P6422、P6322、P6mm、P6cc、P63cm、P63mc、P-6m2、P-6c2、P-62m、P-62c、P6/mmm、P6/mcc、P63/mcm及P63/mmc构成的组中的任一个空间群。
此外，单斜晶型的晶体结构归属于选自由P2、P21、C2、Pm、Pc、Cm、Cc、P2/m、P21/m、C2/m、P2/c、P21/c及C2/c构成的组中的任一个空间群。
它们中，为了得到放电容量高的锂二次电池，晶体结构特别优选为归属于空间群R-3m的六方晶型的晶体结构或归属于C2/m的单斜晶型的晶体结构。
本发明中，通过LiMO的L/D50为0.3-1.5，并且在LiMO的使用了CuKα射线的粉末X射线衍射测定中，由2θ＝44.5±1°的范围内的衍射峰算出的微晶径A为
Figure BDA0003920279510000111
以下，从而使用LiMO作为CAM的锂二次电池的循环维持率提高。
＜LiMO的制造方法>
本实施方式的LiMO的制造方法优选为依次包含以下的(1)、(2)及(3)的制造方法。
(1)金属复合氧化物的制造
(2)金属复合氧化物与锂化合物的混合
(3)金属复合氧化物与锂化合物的混合物的烧成
以下，以包含Li、Ni、Co及Mn的LiMO的制造方法作为例子，对(1)～(3)进行说明。
(1)金属复合氧化物的制造
作为金属复合氧化物的前体，首先制备包含除Li以外的金属原子、即Ni、Co及Mn的金属复合氢氧化物。金属复合氢氧化物可以通过通常公知的间歇式共沉淀法或连续式共沉淀法来制造。
具体而言，通过JP-A-2002-201028中记载的连续式共沉淀法，使镍盐溶液、钴盐溶液、锰盐溶液及络合剂发生反应，制造以Ni(1-y-z)CoyMnz(OH)2(在该制造方法的例子中由于以包含Ni、Co及Mn为前提，因此在式中，0＜y≤0.4、0＜z≤0.4。)表示的金属复合氢氧化物。
作为上述镍盐溶液的溶质即镍盐，没有特别限定，但例如可以使用硫酸镍、硝酸镍、氯化镍及乙酸镍中的至少1种。
作为上述钴盐溶液的溶质即钴盐，例如可以使用硫酸钴、硝酸钴、氯化钴及乙酸钴中的至少1种。
作为上述锰盐溶液的溶质即锰盐，例如可以使用硫酸锰、硝酸锰、氯化锰及乙酸锰中的至少1种。
以上的金属盐以与上述Ni(1-y-z)CoyMnz(OH)2的组成比对应的比例使用。即，按照包含上述金属盐的混合溶液中的Ni、Co及Mn的摩尔比与LiMO的组成式(I)的(1-y-z)：y：z对应的方式规定各金属盐的量。此外，使用水作为溶剂。
作为络合剂，是在水溶液中能够与镍离子、钴离子及锰离子形成络合物的物质，例如可列举出铵离子供给体(氢氧化铵、硫酸铵、氯化铵、碳酸铵或氟化铵等)、肼、乙二胺四乙酸、氮川三乙酸及尿嘧啶二乙酸及甘氨酸。
在金属复合氢氧化物的制造工序中，可以使用络合剂，也可以不使用。在使用络合剂的情况下，包含镍盐溶液、任意金属盐溶液及络合剂的混合液中所含的络合剂的量例如相对于金属盐(镍盐及任意金属盐)的摩尔数合计的摩尔比大于0且为2.0以下。在本实施方式中，包含镍盐溶液、钴盐溶液、锰盐溶液及络合剂的混合液中所含的络合剂的量例如相对于金属盐(镍盐、钴盐及锰盐)的摩尔数合计的摩尔比大于0且为2.0以下。
在共沉淀法时，为了调整包含镍盐溶液、任意金属盐溶液及络合剂的混合液的pH值，在混合液的pH由碱性变成中性之前，在混合液中添加碱金属氢氧化物。碱金属氢氧化物例如为氢氧化钠或氢氧化钾。
需要说明的是，本说明书中的pH的值定义为在混合液的温度为40℃时测定的值。混合液的pH在从反应槽采样的混合液的温度成为40℃时进行测定。在所采样的混合液低于40℃的情况下，将混合液加温至40℃来测定pH。在所采样的混合液超过40℃的情况下，将混合液冷却至40℃来测定pH。
若除了上述镍盐溶液、钴盐溶液及锰盐溶液以外，还将络合剂连续地供给至反应槽中，则Ni、Co及Mn发生反应，生成Ni(1-y-z)CoyMnz(OH)2。
在反应时，将反应槽的温度在例如20-80℃、优选在30-70℃以下的范围内进行控制。
此外，在反应时，将反应槽内的pH值在例如9-13、优选在10.5-12.4的范围内进行控制。若提高反应槽内的pH，则存在所得到的金属复合氢氧化物的振实密度变高的倾向。
将反应槽内的物质进行搅拌而混合。搅拌速度优选为100-5000rpm，更优选为500-2000rpm。若减慢搅拌速度，则存在所得到的金属复合氢氧化物的振实密度变高的倾向。
将在反应槽内形成的反应沉淀物一边搅拌一边中和。反应沉淀物的中和的时间优选为1-20小时，更优选为5-15小时。若延长中和时间，则存在所得到的金属复合氢氧化物的振实密度变高的倾向。
在反应开始时，也可以投入硫酸铵晶体。投入硫酸铵晶体时的硫酸铵晶体的投入量相对于反应槽的每1L容积优选为超过0g且20g以下，优选为超过0g且1g以下，优选为超过0g且0.5g以下。若投入硫酸铵晶体则存在所得到的金属复合氢氧化物的振实密度变低的倾向。
如以上那样，通过适当调整反应槽内的pH、搅拌速度、中和时间及硫酸铵晶体的投入量，能够将金属复合氢氧化物的振实密度控制为0.60g/cm3以上。
连续式共沉淀法中使用的反应槽可以使用为了分离所形成的反应沉淀物而使其溢流的类型的反应槽。
在通过间歇式共沉淀法来制造金属复合氢氧化物的情况下，作为反应槽，可列举出不具备溢流管的反应槽、及具备与溢流管连接的浓缩槽且具有将溢流的反应沉淀物在浓缩层中浓缩并再次向反应槽中循环的机构的装置等。
也可以将各种气体、例如氮、氩或二氧化碳等不活泼气体、空气或氧等氧化性气体或它们的混合气体供给至反应槽内。
在以上的反应后，将中和后的反应沉淀物离析。对于离析，例如使用将包含反应沉淀物的浆料(共沉淀物浆料)通过离心分离、抽滤等进行脱水的方法。
将离析后的反应沉淀物进行洗涤、脱水、干燥及筛分，得到包含Ni、Co及Mn的金属复合氢氧化物。
反应沉淀物的洗涤优选用水或碱性洗涤液来进行。在本实施方式中，优选用碱性洗涤液进行洗涤，更优选用氢氧化钠溶液进行洗涤。此外，也可以使用含有硫元素的洗涤液来进行洗涤。作为含有硫元素的洗涤液，可列举出钾或钠的硫酸盐水溶液等。
通过以上而制造的金属复合氢氧化物的振实密度优选为0.60g/cm3以上，更优选为0.8g/cm3以上，进一步优选为0.9g/cm3以上。金属复合氢氧化物的振实密度优选为3.0g/cm3以下，更优选为2.0g/cm3以下，进一步优选为1.8g/cm3以下。金属复合氢氧化物的振实密度的上限值及下限值可以任意地组合。例如金属复合氢氧化物的振实密度优选为0.60-3.0g/cm3，更优选为0.8-2.0g/cm3，进一步优选为0.9-1.8g/cm3。
通过使用振实密度为0.60g/cm3以上的金属复合氢氧化物，能够将所制造的LiMO的L/D50和所制造的LiMO的L/D10控制为本实施方式的优选的范围。
这里，振实密度相当于JIS R 1628-1997中的振实松密度。
接着，将金属复合氢氧化物进行加热来制造金属复合氧化物。具体而言，将金属复合氢氧化物在400-700℃下进行加热。必要的话，也可以实施多个加热工序。本说明书中的加热温度是指加热装置的设定温度。在具有多个加热工序的情况下，是指各加热工序中在最高保持温度下加热时的温度。
加热温度优选为400-700℃，更优选为450-680℃。若加热温度低于400℃，则有可能金属复合氢氧化物未被充分氧化。即，若加热温度为400℃以上，则金属复合氢氧化物被充分氧化。若加热温度超过700℃，则有可能金属复合氢氧化物被过度氧化，金属复合氧化物的BET比表面积变得过小。即，若加热温度为700℃以下，则金属复合氢氧化物被适宜氧化，金属复合氧化物的BET比表面积不会变得过小。
在上述加热温度下保持的时间可列举出0.1-20小时，优选0.5-10小时。至上述加热温度为止的升温速度例如为50-400℃/小时，从上述加热温度至室温为止的降温速度例如为10-400℃/小时。此外，作为加热气氛，可以使用大气、氧、氮、氩或它们的混合气体。
通过使用将加热温度及保持时间调整为上述的范围而得到的金属复合氧化物，能够将所制造的LiMO的L/D50和LiMO的微晶径A和LiMO的微晶径B相对于微晶径A之比即B/A控制为本实施方式的优选的范围。
加热装置内也可以为适度的含氧气氛。氧化性气氛也可以为在不活泼气体中混合有氧化性气体的含氧气氛，也可以在不活泼气体气氛下存在氧化剂。通过加热装置内为适度的氧化性气氛，从而金属复合氢氧化物中所含的过渡金属被适度氧化，变得容易控制金属复合氧化物的形态。
氧化性气氛中的氧或氧化剂只要存在为了使过渡金属氧化而言充分的氧原子即可。
在氧化性气氛为含氧气氛的情况下，反应槽内的气氛的控制可以通过对反应槽内通气氧化性气体、对混合液鼓泡氧化性气体等方法来进行。
作为氧化剂，可以使用过氧化氢等过氧化物、高锰酸盐等过氧化物盐、高氯酸盐、次氯酸盐、硝酸、卤素或臭氧等。
(2)金属复合氧化物与锂化合物的混合
本工序是将锂化合物与金属复合氧化物混合而得到混合物的工序。
本实施方式中使用的锂化合物可以将碳酸锂、硝酸锂、乙酸锂、氢氧化锂、氧化锂、氯化锂及氟化锂中的任一个或两个以上混合而使用。它们中，优选氢氧化锂及碳酸锂中的任一者或两者。
此外，在氢氧化锂包含碳酸锂的情况下，氢氧化锂中的碳酸锂的含量优选为5质量％以下。
对上述金属复合氧化物与上述锂化合物的混合方法进行说明。
使上述金属复合氧化物干燥后，与锂化合物进行混合。在金属复合氧化物的干燥后，也可以适当进行分级。
考虑最终目标物的组成比而将锂化合物与金属复合氧化物进行混合。具体而言，锂化合物与金属复合氧化物以与上述组成式(I)的组成比对应的比例进行混合。更具体而言，按照金属复合氧化物中所含的Li相对于金属原子的合计的摩尔比变得大于1.0的方式与锂盐混合。Li相对于金属原子的合计的摩尔比优选为1.05以上，更优选为1.10以上。Li相对于金属原子的合计的摩尔比优选为1.20以下，更优选为1.15以下。Li相对于金属原子的合计的摩尔比的上限值与下限值可以组合。通过将锂化合物与金属复合氧化物的混合物在之后的烧成工序中进行烧成，得到LiMO。
(3)金属复合氧化物与锂化合物的混合物的烧成
在本实施方式中，优选将锂化合物与金属复合氧化物的混合物在不活泼熔化剂的存在下进行烧成。将使用了不活泼熔化剂的LiMO的制法也称为熔剂法。
通过在不活泼熔化剂的存在下将混合物进行烧成，能够促进混合物的反应。不活泼熔化剂可以残留在烧成后的LiMO中，也可以在烧成后通过用洗涤液进行洗涤等而除去。在本实施方式中，烧成后的LiMO优选使用纯水或碱性洗涤液等进行洗涤。作为碱性洗涤液，可以使用上述的碱性洗涤液。
通常，若烧成温度变得越高，则存在平均一次粒径变得越大、BET比表面积变得越小的倾向。烧成温度只要根据所使用的过渡金属元素的种类、沉淀剂及不活泼熔化剂的种类及量而适当调整即可。
通过使用将振实密度为0.60g/cm3以上的金属复合氢氧化物进行加热而得到的金属复合氧化物并实施熔剂法，能够将所制造的LiMO的L/D50和LiMO的微晶径A这两者控制为本实施方式的优选的范围。
作为烧成气氛，根据所期望的组成来使用大气、氧、氮、氩或它们的混合气体等，必要的话实施多个烧成工序。
在本实施方式中，烧成温度的设定只要考虑后述的不活泼熔化剂的熔点即可，优选在[不活泼熔化剂的熔点-200℃]以上且[不活泼熔化剂的熔点+200℃]以下的范围内进行。
在本实施方式中，烧成温度没有特别限制，例如优选为600-1100℃，更优选为650-1050℃。
若烧成温度为600℃以上，则能够得到具有牢固的晶体结构的LiMO。此外，若烧成温度为1100℃以下，则能够降低LiMO中所含的二次粒子表面的锂离子的挥发。
本说明书中的烧成温度是指烧成炉内气氛的温度，并且是正式烧成工序中的保持温度的最高温度(以下，有时称为最高保持温度)，在具有多个加热工序的正式烧成工序的情况下，是指各加热工序中在最高保持温度下加热时的温度。
烧成温度的上述上限值与下限值可以任意地组合。
通过调整烧成中的保持时间，能够将所得到的LiMO的平均一次粒径控制为本实施方式的优选的范围。保持时间变得越长，则存在平均一次粒径变得越大、BET比表面积变得越小的倾向。烧成中的保持时间只要根据所使用的过渡金属元素的种类、沉淀剂及不活泼熔化剂的种类及量而适当调整即可。
具体而言，烧成中的保持时间优选为3-50小时。若烧成中的保持时间超过50小时，则成为因锂离子的挥发而实质上电池性能变差的倾向。即，如果烧成中的保持时间低于50小时，则能够抑制因锂离子的挥发而引起的电池性能的降低。若烧成中的保持时间少于3小时，则成为结晶发达差、电池性能变差的倾向。即，如果烧成中的保持时间为3小时以上，则存在结晶发达变得良好、电池性能变得良好的倾向。需要说明的是，在上述的烧成之前，进行预烧成也是有效的。预烧成的温度优选在300-850℃的范围内以1-10小时进行。
在本实施方式中，达到最高保持温度的加热工序的升温速度优选为80℃/小时以上，更优选为100℃/小时以上，特别优选为150℃/小时以上。
达到最高保持温度的加热工序的升温速度由烧成装置中从开始升温的时间至达到保持温度为止的时间来算出。
烧成工序优选具有烧成温度不同的多个烧成阶段。例如，优选具有第1烧成阶段和与第1烧成阶段相比在高温下进行烧成的第2烧成阶段。也可以进一步具有烧成温度及烧成时间不同的烧成阶段。
本实施方式中可以使用的不活泼熔化剂只要是在烧成时难以与混合物反应的物质则没有特别限定。在本实施方式中，可列举出从由选自由Na、K、Rb、Cs、Ca、Mg、Sr及Ba构成的组中的1种以上的元素(以下，称为“M”。)的氟化物、M的氯化物、M的碳酸盐、M的硫酸盐、M的硝酸盐、M的磷酸盐、M的氢氧化物、M的钼酸盐及M的钨酸盐构成的组中选择的1种以上。
作为M的氟化物，可列举出NaF(熔点：993℃)、KF(熔点：858℃)、RbF(熔点：795℃)、CsF(熔点：682℃)、CaF2(熔点：1402℃)、MgF2(熔点：1263℃)、SrF2(熔点：1473℃)及BaF2(熔点：1355℃)。
作为M的氯化物，可列举出NaCl(熔点：801℃)、KCl(熔点：770℃)、RbCl(熔点：718℃)、CsCl(熔点：645℃)、CaCl2(熔点：782℃)、MgCl2(熔点：714℃)、SrCl2(熔点：857℃)及BaCl2(熔点：963℃)。
作为M的碳酸盐，可列举出Na2CO3(熔点：854℃)、K2CO3(熔点：899℃)、Rb2CO3(熔点：837℃)、Cs2CO3(熔点：793℃)、CaCO3(熔点：825℃)、MgCO3(熔点：990℃)、SrCO3(熔点：1497℃)及BaCO3(熔点：1380℃)。
作为M的硫酸盐，可列举出Na2SO4(熔点：884℃)、K2SO4(熔点：1069℃)、Rb2SO4(熔点：1066℃)、Cs2SO4(熔点：1005℃)、CaSO4(熔点：1460℃)、MgSO4(熔点：1137℃)、SrSO4(熔点：1605℃)及BaSO4(熔点：1580℃)。
作为M的硝酸盐，可列举出NaNO3(熔点：310℃)、KNO3(熔点：337℃)、RbNO3(熔点：316℃)、CsNO3(熔点：417℃)、Ca(NO3)2(熔点：561℃)、Mg(NO3)2、Sr(NO3)2(熔点：645℃)及Ba(NO3)2(熔点：596℃)。
作为M的磷酸盐，可列举出Na3PO4、K3PO4(熔点：1340℃)、Rb3PO4、Cs3PO4、Ca3(PO4)2、Mg3(PO4)2(熔点：1184℃)、Sr3(PO4)2(熔点：1727℃)及Ba3(PO4)2(熔点：1767℃)。
作为M的氢氧化物，可列举出NaOH(熔点：318℃)、KOH(熔点：360℃)、RbOH(熔点：301℃)、CsOH(熔点：272℃)、Ca(OH)2(熔点：408℃)、Mg(OH)2(熔点：350℃)、Sr(OH)2(熔点：375℃)及Ba(OH)2(熔点：853℃)。
作为M的钼酸盐，可列举出Na2MoO4(熔点：698℃)、K2MoO4(熔点：919℃)、Rb2MoO4(熔点：958℃)、Cs2MoO4(熔点：956℃)、CaMoO4(熔点：1520℃)、MgMoO4(熔点：1060℃)、SrMoO4(熔点：1040℃)及BaMoO4(熔点：1460℃)。
作为M的钨酸盐，可列举出Na2WO4(熔点：687℃)、K2WO4、Rb2WO4、Cs2WO4、CaWO4、MgWO4、SrWO4及BaWO4。
在本实施方式中，也可以使用2种以上这些不活泼熔化剂。在使用2种以上的情况下，还有时熔点下降。此外，这些不活泼熔化剂中，作为用于得到结晶性更高的LiMO的不活泼熔化剂，优选为M的碳酸盐及硫酸盐、M的氯化物中的任一者或其组合。此外，作为M，优选为钠(Na)及钾(K)中的任一者或两者。即，上述中，尤其优选的不活泼熔化剂为选自由NaOH、KOH、NaCl、KCl、Na2CO3、K2CO3、Na2SO4及K2SO4构成的组中的1种以上。
在本实施方式中，作为不活泼熔化剂，优选K2CO3或K2SO4。
在本实施方式中，烧成时的不活泼熔化剂的使用量只要适当调整即可。关于烧成时的不活泼熔化剂的使用量，不活泼熔化剂的量相对于锂化合物与不活泼熔化剂的合计量(摩尔比)优选为0.010-30摩尔％，更优选为0.015-20摩尔％，进一步优选为0.020-15摩尔％以下。
通过以上的(1)～(3)，能够制造本实施方式的LiMO。除了(1)～(3)的操作以外，可以进一步进行以下的操作。
在本实施方式中，优选将烧成后的LiMO例如在10分钟以上且2小时以下的范围内破碎。本实施方式中，例如可以使用乳钵、针磨机或微粒粉碎机(masscolloider)等来进行破碎。
也可以将破碎后的LiMO中残留的不活泼熔化剂进行洗涤。对于洗涤，可以使用纯水或碱性洗涤液。作为碱性洗涤液，例如可列举出选自由氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾及碳酸铵构成的组中的1种以上的无水物以及其水合物的水溶液。此外，作为碱，也可以使用氨。
洗涤中使用的洗涤液的温度优选为15℃以下，更优选为10℃以下，进一步优选为8℃以下。通过将洗涤液的温度在不冻结的范围内控制为上述范围，可抑制洗涤时锂离子从LiMO的晶体结构中向洗涤液中的过度的溶出。
在洗涤中，作为使洗涤液与LiMO相接触的方法，可列举出向各洗涤液的水溶液中投入LiMO并进行搅拌的方法。此外，也可以是以各洗涤液的水溶液作为喷淋水并施加给LiMO的方法。进而，也可以是向洗涤液的水溶液中投入LiMO并搅拌后，从各洗涤液的水溶液中分离出LiMO，接着，以各洗涤液的水溶液作为喷淋水，施加给分离后的LiMO的方法。
在洗涤中，优选使洗涤液与LiMO在恰当的时间的范围内相接触。所谓洗涤中的“恰当的时间”是指将残留于LiMO的表面的不活泼熔化剂除去、并且使LiMO的各粒子分散的程度的时间。洗涤时间优选根据LiMO的凝聚状态来调整。洗涤时间特别优选为例如5分钟以上且1小时以下的范围。
本实施方式优选在LiMO的洗涤后进一步将LiMO进行热处理。将LiMO进行热处理的温度、方法没有特别限定，但从能够防止充电容量的降低的观点出发，优选为300℃以上，更优选为350℃以上，进一步优选为400℃以上。此外，虽然没有特别限制，但从能够防止锂离子的挥发、可得到具有本实施方式的组成的LiMO的观点出发，优选为1000℃以下，更优选为950℃以下。
锂离子的挥发量可以通过热处理温度来控制。
热处理温度的上限值与下限值可以任意地组合。例如，热处理温度优选为300-1000℃，更优选为350-950℃，进一步优选为400-950℃。
热处理中的气氛可列举出氧气氛、不活泼气氛、减压气氛或真空气氛。通过在上述气氛中进行洗涤后的热处理，可在热处理中抑制LiMO与气氛中的水分或二氧化碳的反应，得到杂质少的LiMO。
＜CAM>
本实施方式的CAM含有LiMO。在本实施方式的CAM中，LiMO相对于CAM的总质量(100质量％)的含有比例优选为70-99质量％，更优选为80-98质量％。
在本实施方式中，LiMO相对于CAM的总质量的含有比例可以通过对CAM使用SEM(例如日本电子株式会社制JSM-5510)，照射加速电压为20kV的电子射线而进行SEM观察来求出。SEM照片的倍率按照在SEM照片中成为对象的CAM的粒子存在200-400个的方式调整放大倍率。作为一个例子，放大倍率也可以为1000-30000倍。
＜锂二次电池>
接着，对使用本实施方式的LiMO作为CAM的情况的优选的锂二次电池的构成进行说明。
CAM优选由本实施方式的LiMO构成，但也可以在不损害本发明的效果的范围内含有其他的成分。例如，本实施方式的LiMO相对于锂二次电池用CAM的总质量(100质量％)的含有比例优选为70-99质量％，更优选为80-98质量％。
进而，对使用本实施方式的LiMO作为CAM的情况下优选的锂二次电池用正极(以下，有时称为正极。)进行说明。
进而，对作为正极的用途而优选的锂二次电池进行说明。
使用本实施方式的LiMO作为CAM的情况的优选的锂二次电池的一个例子具有正极及负极、夹持于正极与负极之间的隔膜、配置于正极与负极之间的电解液。
锂二次电池的一个例子具有正极及负极、夹持于正极与负极之间的隔膜、配置于正极与负极之间的电解液。
图1及图2是表示锂二次电池的一个例子的示意图。本实施方式的圆筒型的锂二次电池10如下那样来进行制造。
首先，如图1中所示的那样，通过将呈带状的一对隔膜1、在一端具有正极引线21的带状的正极2、及在一端具有负极引线31的带状的负极3按照隔膜1、正极2、隔膜1、负极3的顺序进行层叠、卷绕而制成电极组4。
接着，如图2中所示的那样，在电池罐5中容纳电极组4及未图示的绝缘体之后，将罐底密封，在电极组4中浸渗电解液6，在正极2与负极3之间配置电解质。进而，通过将电池罐5的上部用顶绝缘体7及封口体8进行密封，能够制造锂二次电池10。
作为电极组4的形状，例如可列举出将电极组4相对于卷绕的轴沿垂直方向切断时的截面形状成为圆、椭圆、长方形或将角弄圆而得到的长方形那样的柱状的形状。
此外，作为具有这样的电极组4的锂二次电池的形状，可以采用国际电气标准会议(IEC)规定的针对电池的标准即IEC60086或JIS C 8500中规定的形状。例如可列举出圆筒型或方型等形状。
进而，锂二次电池并不限于上述卷绕型的构成，也可以是将正极、隔膜、负极、隔膜的层叠结构反复重叠而得到的层叠型的构成。作为层叠型的锂二次电池，可例示出所谓的硬币型电池、纽扣型电池或纸型(或片材型)电池。
以下，对各构成依次进行说明。
(正极)
正极可以通过首先制备包含CAM、导电材及粘合剂的正极合剂，并使正极合剂担载于正极集电体上来制造。
(导电材)
作为正极所具有的导电材，可以使用碳材料。作为碳材料，可列举出石墨粉末、炭黑(例如乙炔黑)及纤维状碳材料等。
正极合剂中的导电材的比例相对于CAM100质量份优选为5-20质量份。
(粘合剂)
作为正极所具有的粘合剂，可以使用热塑性树脂。作为该热塑性树脂，可列举出聚酰亚胺树脂；聚偏氟乙烯(以下，有时称为PVdF)、聚四氟乙烯等氟树脂；聚乙烯及聚丙烯等聚烯烃树脂、WO2019/098384A1或US2020/0274158A1中记载的树脂。
这些热塑性树脂也可以将2种以上混合使用。通过使用氟树脂及聚烯烃树脂作为粘合剂，将氟树脂相对于正极合剂整体的比例设定为1质量％以上且10质量％以下，将聚烯烃树脂的比例设定为0.1质量％以上且2质量％以下，能够得到与正极集电体的密合力及正极合剂内部的结合力均高的正极合剂。
(正极集电体)
作为正极所具有的正极集电体，可以使用以Al、Ni或不锈钢等金属材料作为形成材料的带状的构件。
作为使正极集电体上担载正极合剂的方法，可列举出下述方法：使用有机溶剂将正极合剂进行糊剂化，将所得到的正极合剂的糊剂涂布于正极集电体的至少一面侧并使其干燥，进行压制并粘固。
在将正极合剂糊剂化的情况下，作为可使用的有机溶剂，可列举出N-甲基-2-吡咯烷酮(以下，有时称为NMP。)。
作为将正极合剂的糊剂涂布于正极集电体上的方法，例如可列举出狭缝挤压涂装法、丝网涂装法、帘式涂装法、刮板涂装法、凹版涂装法及静电喷雾法。
通过以上列举的方法，能够制造正极。
(负极)
锂二次电池所具有的负极只要是能够以比正极低的电位进行锂离子的掺杂并且脱掺杂即可，可列举出包含负极活性物质的负极合剂担载于负极集电体上而成的电极、及由负极活性物质单独形成的电极。
(负极活性物质)
作为负极所具有的负极活性物质，可列举出碳材料、硫属化合物(氧化物或硫化物等)、氮化物、金属或合金、且能够以比正极低的电位进行锂离子的掺杂并且脱掺杂的材料。
作为可作为负极活性物质使用的碳材料，可列举出天然石墨或人造石墨等石墨、焦炭类、炭黑、碳纤维及有机高分子化合物烧成体。
作为可作为负极活性物质使用的氧化物，可列举出SiO2及SiO等式SiOx(其中，x为正实数)所表示的硅的氧化物；SnO2及SnO等式SnOx(其中，x为正实数)所表示的锡的氧化物；及Li4Ti5O12及LiVO2等含有锂和钛或钒的金属复合氧化物。
此外，作为可作为负极活性物质使用的金属，可列举出锂金属、硅金属及锡金属等。作为可作为负极活性物质使用的材料，也可以使用WO2019/098384A1或US2020/0274158A1中记载的材料。
这些金属、合金例如在被加工成箔状后，主要单独作为电极来使用。
上述负极活性物质中，从在充电时从未充电状态至满充电状态下负极的电位基本没有变化(电位平坦性良好)、平均放电电位低、及在反复充放电时的容量维持率高(循环特性良好)等理由出发，优选使用以天然石墨或人造石墨等石墨作为主要成分的碳材料。作为碳材料的形状，例如可以为天然石墨那样的薄片状、中间相碳微珠那样的球状、石墨化碳纤维那样的纤维状或微粉末的凝聚体等中的任一者。
上述的负极合剂根据需要也可以含有粘合剂。作为粘合剂，可列举出热塑性树脂，具体而言，可列举出PVdF、热塑性聚酰亚胺、羧甲基纤维素(以下，有时记载为CMC)、丁苯橡胶(以下，有时记载为SBR)、聚乙烯及聚丙烯。
(负极集电体)
作为负极所具有的负极集电体，可列举出以Cu、Ni或不锈钢等金属材料作为形成材料的带状的构件。
作为使这样的负极集电体上担载负极合剂的方法，与正极的情况同样地可列举出利用加压成型的方法、使用溶剂等进行糊剂化并涂布于负极集电体上或干燥后压制并压接的方法。
(隔膜)
作为锂二次电池所具有的隔膜，例如可以使用由聚乙烯及聚丙烯等聚烯烃树脂、氟树脂或含氮芳香族聚合物等材质形成的、具有多孔质膜、无纺布或织布等形态的材料。此外，可以将这些材质使用2种以上而形成隔膜，也可以将这些材料层叠而形成隔膜。此外，也可以使用JP-A-2000-030686、US20090111025A1中记载的隔膜。
(电解液)
锂二次电池所具有的电解液含有电解质及有机溶剂。
作为电解液中所含的电解质，可列举出LiClO4及LiPF6等锂盐，也可以使用这些2种以上的混合物。此外，也可以使用WO2019/098384A1或US2020/0274158A1中记载的电解质。
此外作为上述电解液中所含的有机溶剂，例如可以使用碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙甲酯等碳酸酯类。此外，作为电解液中所含的有机溶剂，可以使用WO2019/098384A1或US2020/0274158A1中记载的有机溶剂。
作为有机溶剂，优选将它们中的2种以上混合使用，进一步优选为环状碳酸酯与非环状碳酸酯的混合溶剂及环状碳酸酯与醚类的混合溶剂。
此外，作为电解液，由于所得到的锂二次电池的安全性提高，因此优选使用包含LiPF6等含有氟的锂盐及具有氟取代基的有机溶剂的电解液。
＜全固体锂二次电池>
接着，对全固体锂二次电池的构成进行说明，同时对使用本发明的一个方案的LiMO作为全固体锂二次电池的CAM的正极、及具有该正极的全固体锂二次电池进行说明。
图3及图4是表示本实施方式的全固体锂二次电池的一个例子的示意图。图3及图4中所示的全固体锂二次电池1000具有具备正极110、负极120和固体电解质层130的层叠体100以及容纳层叠体100的外包装体200。此外，全固体锂二次电池1000也可以为在集电体的两侧配置有正极活性物质和负极活性物质的双极结构。作为双极结构的具体例子，例如可列举出JP-A-2004-95400中记载的结构。关于构成各构件的材料，在下文叙述。
层叠体100也可以具有与正极集电体112连接的外部端子113、和与负极集电体122连接的外部端子123。此外，全固体锂二次电池1000也可以在正极110与负极120之间具有隔膜。
全固体锂二次电池1000进一步具有将层叠体100与外包装体200绝缘的未图示的绝缘体及将外包装体200的开口部200a密封的未图示的密封体。
外包装体200可以使用将铝、不锈钢或镀镍钢等耐蚀性高的金属材料成型而得到的容器。此外，作为外包装体200，也可以使用将对至少一个面实施了耐蚀加工的层压膜加工成袋状而得到的容器。
作为全固体锂二次电池1000的形状，例如可列举出硬币型、纽扣型、纸型(或片材型)、圆筒型、方型或层压型(袋型)等形状。
全固体锂二次电池1000图示出了具有1个层叠体100的形态作为一个例子，但本实施方式并不限于此。全固体锂二次电池1000也可以是以层叠体100作为单元电池、在外包装体200的内部封有多个单元电池(层叠体100)的构成。
以下，对各构成依次进行说明。
(正极)
本实施方式的正极110具有正极活性物质层111和正极集电体112。
正极活性物质层111包含上述的作为本发明的一个方案的LiMO及固体电解质。此外，正极活性物质层111也可以包含导电材及粘合剂。
(固体电解质)
作为本实施方式的正极活性物质层111中所含的固体电解质，可以采用具有锂离子传导性、公知的全固体电池中使用的固体电解质。作为这样的固体电解质，可列举出无机电解质及有机电解质。作为无机电解质，可列举出氧化物系固体电解质、硫化物系固体电解质及氢化物系固体电解质。作为有机电解质，可列举出聚合物系固体电解质。作为各电解质，可列举出WO2020/208872A1、US2016/0233510A1、US2012/0251871A1、US2018/0159169A1中记载的化合物，例如可列举出以下的化合物。
(氧化物系固体电解质)
作为氧化物系固体电解质，例如可列举出钙钛矿型氧化物、NASICON型氧化物、LISICON型氧化物及石榴石型氧化物等。各氧化物的具体例子可列举出WO2020/208872A1、US2016/0233510A1、US2020/0259213A1中记载的化合物，例如可列举出以下的化合物。
作为石榴石型氧化物，可列举出Li7La3Zr2O12(也称为LLZ)等Li-La-Zr系氧化物等。
氧化物系固体电解质可以为结晶性材料，也可以为非晶质材料。
(硫化物系固体电解质)
作为硫化物系固体电解质，可列举出Li2S-P2S5系化合物、Li2S-SiS2系化合物、Li2S-GeS2系化合物、Li2S-B2S3系化合物、Li2S-P2S3系化合物、LiI-Si2S-P2S5系化合物、LiI-Li2S-P2O5系化合物、LiI-Li3PO4-P2S5系化合物及Li10GeP2S12等。
需要说明的是，本说明书中，指为硫化物系固体电解质的“系化合物”这样的表达作为主要包含“系化合物”之前记载的“Li2S”“P2S5”等原料的固体电解质的总称来使用。例如，对于Li2S-P2S5系化合物，包含主要包含Li2S和P2S5、进一步包含其他原料的固体电解质。Li2S-P2S5系化合物中所含的Li2S的比例例如相对于Li2S-P2S5系化合物整体为50～90质量％。Li2S-P2S5系化合物中所含的P2S5的比例例如相对于Li2S-P2S5系化合物整体为10～50质量％。此外，Li2S-P2S5系化合物中所含的其他原料的比例例如相对于Li2S-P2S5系化合物整体为0～30质量％。此外，对于Li2S-P2S5系化合物，也包含使Li2S与P2S5的混合比不同的固体电解质。
作为Li2S-P2S5系化合物，可列举出Li2S-P2S5、Li2S-P2S5-LiI、Li2S-P2S5-LiCl、Li2S-P2S5-LiBr、Li2S-P2S5-LiI-LiBr等。
作为Li2S-SiS2系化合物，可列举出Li2S-SiS2、Li2S-SiS2-LiI、Li2S-SiS2-LiBr、Li2S-SiS2-LiCl、Li2S-SiS2-B2S3-LiI、Li2S-SiS2-P2S5-LiI、Li2S-SiS2-P2S5-LiCl等。
作为Li2S-GeS2系化合物，可列举出Li2S-GeS2及Li2S-GeS2-P2S5等。
硫化物系固体电解质可以为结晶性材料，也可以为非晶质材料。
固体电解质在不损害发明的效果的范围内可以将2种以上并用。
(导电材及粘合剂)
作为本实施方式的正极活性物质层111所具有的导电材，可以使用上述的(导电材)中说明的材料。此外，关于正极合剂中的导电材的比例，也同样地可以应用上述的(导电材)中说明的比例。此外，作为正极所具有的粘合剂，可以使用上述的(粘合剂)中说明的材料。
(正极集电体)
作为本实施方式的正极110所具有的正极集电体112，可以使用上述的(正极集电体)中说明的材料。
作为使正极集电体112上担载正极活性物质层111的方法，可列举出在正极集电体112上将正极活性物质层111加压成型的方法。对于加压成型，可以使用冷压或热压。
此外，也可以通过使用有机溶剂将CAM、固体电解质、导电材及粘合剂的混合物糊剂化而制成正极合剂，将所得到的正极合剂涂布于正极集电体112的至少一个面上并使其干燥，进行压制并粘固，从而使正极集电体112上担载正极活性物质层111。
此外，也可以通过使用有机溶剂将CAM、固体电解质及导电材的混合物糊剂化而制成正极合剂，将所得到的正极合剂涂布于正极集电体112的至少一个面上并使其干燥、烧结，从而使正极集电体112上担载正极活性物质层111。
作为正极合剂中可使用的有机溶剂，可以使用与上述的(正极集电体)中说明的将正极合剂糊剂化的情况下可以使用的有机溶剂相同的溶剂。
作为将正极合剂涂布于正极集电体112上的方法，可列举出上述的(正极集电体)中说明的方法。
通过以上列举的方法，能够制造正极110。
(负极)
负极120具有负极活性物质层121和负极集电体122。负极活性物质层121包含负极活性物质。此外，负极活性物质层121也可以包含固体电解质及导电材。负极活性物质、负极集电体、固体电解质、导电材及粘合剂可以使用上述的物质。
作为使负极集电体122上担载负极活性物质层121的方法，与正极110的情况同样地可列举出利用加压成型的方法、将包含负极活性物质的糊剂状的负极合剂涂布于负极集电体122上并干燥后压制并压接的方法、及将包含负极活性物质的糊剂状的负极合剂涂布于负极集电体122上并干燥后进行烧结的方法。
(固体电解质层)
固体电解质层130具有上述的固体电解质。
固体电解质层130可以通过在上述的正极110所具有的正极活性物质层111的表面通过溅射法沉积无机物的固体电解质而形成。
此外，固体电解质层130可以通过在上述的正极110所具有的正极活性物质层111的表面涂布包含固体电解质的糊剂状的合剂并使其干燥而形成。也可以在干燥后进行压制成型，进一步通过冷等静压加压法(CIP)进行加压而形成固体电解质层130。
层叠体100可以通过对于如上述那样设置于正极110上的固体电解质层130，使用公知的方法，按照负极电解质层121与固体电解质层130的表面相接触的方式层叠负极120来制造。
在以上那样的构成的锂二次电池中，由于CAM使用了通过上述的本实施方式而制造的LiMO，因此能够提高使用了该CAM的锂二次电池的循环维持率。
此外，以上那样的构成的正极由于具有上述的构成的CAM，因此能够提高锂二次电池的循环维持率。
进而，以上那样的构成的锂二次电池由于具有上述的正极，因此成为循环维持率高的二次电池。
本发明的另一个方面包含以下的方案。
[14]一种锂金属复合氧化物，其是具有层状结构的锂金属复合氧化物，其中，至少含有Li和Ni和元素X，L/D50为0.30-1.0，A为
Figure BDA0003920279510000291
[15]根据[14]所述的锂金属复合氧化物，其L/D10为0.6-2.5。
[16]根据[14]或[15]所述的锂金属复合氧化物，其中，上述L为2-4.5μm。
[17]根据[14]～[16]中任一项所述的锂金属复合氧化物，其中，上述D50为3-20μm。
[18]根据[14]～[17]中任一项所述的锂金属复合氧化物，其BET比表面积为0.5-1.0m2/g。
[19]根据[14]～[18]中任一项所述的锂金属复合氧化物，其中，B/A为1.33-1.78。
[20]根据[19]所述的锂金属复合氧化物，其中，上述B为
Figure BDA0003920279510000292
[21]根据[14]～[20]中任一项所述的锂金属复合氧化物，其以组成式(I)表示。
Li[Lix(Ni(1-y-z-w)CoyMnzX1w)1-x]O2 (I)
式(I)中，X1表示选自由Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、B、Al、Ga、Ti、Zr、Ge、Fe、Cu、Cr、V、W、Mo、Sc、Y、Nb、La、Ta、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In及Sn构成的组中的1种以上的元素，满足-0.1≤x≤0.2、0≤y≤0.4、0≤z≤0.4及0≤w≤0.1。
[22]根据[21]所述的锂金属复合氧化物，其中，上述组成式(I)中的x满足-0.05～0.08。
[23]根据[21]或[22]所述的锂金属复合氧化物，其中，上述组成式(I)满足0.05≤y+z+w≤0.3。
[24]一种锂二次电池用正极活性物质，其含有[14]～[23]中任一项所述的锂金属复合氧化物。
[25]一种锂二次电池用正极，其含有[24]所述的锂二次电池用正极活性物质。
[26]一种锂二次电池，其具有[25]所述的锂二次电池用正极。
实施例
以下，示出实施例对本发明进行详细说明，但本发明不受以下的记载的限定。
＜组成分析>
通过后述的方法而制造的LiMO的组成分析使用电感耦合等离子体发光分析装置(SII Nano Technology株式会社制、SPS3000)，通过上述的方法来进行。
＜平均一次粒径>
LiMO的平均一次粒径使用扫描型电子显微镜(SEM、例如日本电子株式会社制JSM-5510)，通过上述的方法来进行。在SEM观察时，按照在SEM照片中一次粒子成为50-100个的方式将放大倍率设定为5000倍。
＜累积体积粒度测定>
LiMO的D50及D10通过上述的方法来测定。
＜微晶径>
LiMO的微晶径使用X射线衍射装置(株式会社Rigaku制UltimaIV)及综合粉末X射线解析软件JADE，通过上述的方法来进行。
＜BET比表面积测定>
LiMO的BET比表面积使用BET比表面积计(Mountech公司制、Macsorb(注册商标))，通过上述的方法来测定。
＜振实密度>
金属复合氢氧化物的振实密度通过JIS R 1628-1997记载的方法进行测定。
＜锂二次电池用正极的制作>
将通过后述的制造方法而得到的LiMO与作为导电材的乙炔黑与作为粘合剂的PVdF按照成为LiMO：导电材：粘合剂＝92：5：3(质量比)的组成的方式添加并混炼，制备了糊剂状的正极合剂。在正极合剂的制备时，使用NMP作为有机溶剂。
将所得到的正极合剂涂布于作为集电体的厚度为40μm的Al箔上在150℃下进行8小时真空干燥，得到锂二次电池用正极。该锂二次电池用正极的电极面积设定为1.65cm2。
＜锂二次电池(硬币型半电池)的制作>
在氩气氛的手套箱内进行以下的操作。
将＜锂二次电池用正极的制作>中制作的锂二次电池用正极按照铝箔面向下的方式放置于硬币型电池R2032用的部件(宝泉株式会社制)的下盖上，在其上放置层叠膜隔膜(在聚乙烯制多孔质膜上层叠有耐热多孔层的厚度为16μm的层叠体)。向其中注入300μl电解液。对于电解液，使用在碳酸亚乙酯与碳酸二甲酯与碳酸乙甲酯的16：10：74(体积比)混合液中按照成为1.3mol/L的方式溶解LiPF6并溶解1.0％的碳酸亚乙烯酯而得到的溶液。
接着，使用金属锂作为负极，将上述负极放置于层叠膜隔膜的上侧，介由垫圈盖上上盖，用敛缝机进行敛缝而制作了锂二次电池(硬币型半电池R2032。以下，有时称为“硬币型半电池”。)。
＜循环试验>
锂二次电池的循环维持率通过上述的条件及方法来进行。
实施例1
1.LiMO-1的制造
向具备搅拌器及溢流管的反应槽内加入水后，添加氢氧化钠水溶液，将液温保持在50℃。
将硫酸镍水溶液与硫酸钴水溶液与硫酸锰水溶液按照Ni与Co与Mn的原子比成为0.88：0.08：0.04的方式进行混合，制备了混合原料液。
接着，向反应槽内，在搅拌下连续地添加该混合原料溶液和硫酸铵水溶液作为络合剂。相对于反应槽内的溶液500L，一边以搅拌速度750rpm进行搅拌一边按照反应槽内的溶液的pH成为12.4(测定温度：40℃)的方式适时滴加氢氧化钠水溶液。在12.5小时后停止氢氧化钠水溶液的滴加，得到反应沉淀物1。
将反应沉淀物1进行洗涤后，进行脱水、干燥及筛分，得到包含Ni、Co及Mn的金属复合氢氧化物1。金属复合氢氧化物1的振实密度为1.56g/cm3。
将金属复合氢氧化物1在大气气氛中650℃下保持5小时而进行加热，冷却至室温而得到金属复合氧化物1。
按照Li的量相对于金属复合氧化物1中所含的Ni、Co及Mn的合计量1(摩尔比)成为1.1的方式称量氢氧化锂。按照硫酸钾的量相对于作为不活泼熔化剂的硫酸钾与氢氧化锂的合计量(摩尔比)成为10摩尔％的方式称量硫酸钾。将金属复合氧化物1与氢氧化锂与硫酸钾通过乳钵进行混合而得到混合物。
接着，将所得到的混合物在氧气氛中、650℃下保持5小时而进行烧成后，冷却至室温后进行粉碎。
之后，在氧气氛中850℃下保持5小时而进行烧成后，冷却至室温而得到烧成物。通过将所得到的烧成物用辊磨机进行粗破碎，将盘磨机(增幸产业株式会社制、Supermasscolloider MKCA6-2J)以间隙100μm、1200rpm进行实施并按照D50成为100μm以下的方式进行粉碎。
之后，进一步投入到以16000rpm的转速运转的针磨机(冲击磨AVIS-100MILLSYSTEM株式会社制)中进行破碎，得到破碎粉1。
使破碎粉1分散到5℃的纯水中后，进行脱水。进而，使用液温调整为5℃的纯水，将上述粉末洗涤后，进行脱水，在氧气氛中760℃下烧成5小时而进行热处理，得到粉末状的LiMO-1。
2.LiMO-1的评价
进行LiMO-1的组成分析，与组成式(I)进行对应，结果为x＝0.02、y＝0.08、z＝0.04、w＝0。在表1中示出LiMO-1的制造条件及LiMO-1的组成比。
实施例2
1.LiMO-2的制造
向具备搅拌器及溢流管的反应槽内加入水后，添加氢氧化钠水溶液，将液温保持在70℃。
将硫酸镍水溶液与硫酸钴水溶液与硫酸锰水溶液按照Ni与Co与Mn的原子比成为0.91：0.07：0.02的方式进行混合，制备了混合原料液。
接着，向反应槽内，在搅拌下连续地添加该混合原料溶液。相对于反应槽内的溶液500L，一边以搅拌速度750rpm进行搅拌一边按照反应槽内的溶液的pH成为10.6(测定温度：40℃)的方式适时滴加氢氧化钠水溶液。在12.5小时后停止氢氧化钠水溶液的滴加，得到反应沉淀物2。
将反应沉淀物2进行洗涤，进行脱水、干燥及筛分，得到包含Ni、Co及Mn的金属复合氢氧化物2。金属复合氢氧化物2的振实密度为1.05g/cm3。
将金属复合氢氧化物2在氧气氛中650℃下保持5小时而进行加热，冷却至室温而得到金属复合氧化物2。
按照Li的量相对于金属复合氧化物2中所含的Ni、Co及Mn的合计量1(摩尔比)成为1.1的方式称量氢氧化锂。按照碳酸钾的量相对于作为不活泼熔化剂的碳酸钾与氢氧化锂的合计量(摩尔比)成为10摩尔％的方式称量碳酸钾。将金属复合氧化物2与氢氧化锂与硫酸钾通过乳钵进行混合而得到混合物。
接着，将所得到的混合物在氧气氛中790℃下保持10小时而进行烧成后，冷却至室温而得到烧成物。将所得到的烧成物用乳钵进行破碎，分散到5℃的纯水中后，进行脱水。进而，使用液温调整为5℃的纯水，将上述粉末洗涤后，进行脱水，在氧气氛下760℃下烧成5小时而进行热处理，得到粉末状的LiMO-2。
2.LiMO-2的评价
进行LiMO-2的组成分析，与组成式(I)进行对应，结果为x＝0、y＝0.07、z＝0.02、w＝0。在表1中示出LiMO-2的制造条件及LiMO-2的组成比。
实施例3
1.LiMO-3的制造
向具备搅拌器及溢流管的反应槽内加入水后，添加氢氧化钠水溶液，将液温保持在70℃。
将硫酸镍水溶液与硫酸钴水溶液与硫酸锰水溶液与硫酸锆水溶液按照Ni与Co与Mn与Zr的原子比成为0.905：0.07：0.02：0.005的方式进行混合，制备了混合原料液。
接着，向反应槽内，在搅拌下连续地添加该混合原料溶液。相对于反应槽内的溶液15L，一边以搅拌速度1500rpm进行搅拌一边按照反应槽内的溶液的pH成为10.6(测定温度：40℃)的方式适时滴加氢氧化钠水溶液。在12.5小时后停止氢氧化钠水溶液的滴加，得到反应沉淀物3。
将反应沉淀物3进行洗涤，进行脱水、干燥及筛分，得到包含Ni、Co、Mn及Zr的金属复合氢氧化物3。金属复合氢氧化物3的振实密度为0.99g/cm3。
将金属复合氢氧化物3在氧气氛中650℃下保持5小时而进行加热，冷却至室温而得到金属复合氧化物3。
按照Li的量相对于金属复合氧化物3中所含的Ni、Co、Mn及Zr的合计量1(摩尔比)成为1.1的方式称量氢氧化锂。按照碳酸钾的量相对于作为不活泼熔化剂的碳酸钾与氢氧化锂的合计量(摩尔比)成为10摩尔％的方式称量碳酸钾。将金属复合氧化物3与氢氧化锂与硫酸钾通过乳钵进行混合而得到混合物。
接着，将所得到的混合物在氧气氛中820℃下保持10小时而进行烧成后，冷却至室温而得到烧成物。将所得到的烧成物用乳钵进行破碎，分散到5℃的纯水中后，进行脱水。进而，使用液温调整为5℃的纯水，将上述粉末洗涤后，进行脱水，在氧气氛下760℃下烧成5小时而进行热处理，得到粉末状的LiMO-3。
2.LiMO-3的评价
进行LiMO-3的组成分析，与组成式(I)进行对应，结果为x＝0、y＝0.07、z＝0.02、w＝0.004。在表1中示出LiMO-3的制造条件及LiMO-3的组成比。
比较例1
1.LiMO-C1的制造
使用具有具备搅拌器及溢流管的反应槽、与溢流管连接的浓缩槽、及从浓缩槽向反应槽进行循环的机构的装置，向反应槽内加入水后，添加氢氧化钠水溶液，将液温保持在60℃。
将硫酸镍水溶液与硫酸钴水溶液与硫酸锰水溶液按照Ni与Co与Mn的原子比成为0.88：0.08：0.04的方式进行混合，制备了混合原料液。
接着，向反应槽内，相对于反应槽的容积1L投入30g的硫酸铵晶体，在搅拌下连续地添加该混合原料溶液和硫酸铵水溶液作为络合剂。相对于反应槽内的溶液15L，一边以搅拌速度1500rpm进行搅拌一边按照反应槽内的溶液的pH成为12.5(测定温度：40℃)的方式适时滴加氢氧化钠水溶液。在26小时后停止氢氧化钠水溶液的滴加，得到反应沉淀物C1。
将中和后的反应沉淀物C1进行洗涤，进行脱水、干燥及筛分，得到包含Ni、Co及Mn的金属复合氢氧化物C1。金属复合氢氧化物C1的振实密度为0.36g/cm3。
将金属复合氢氧化物C1以与实施例1的金属复合氢氧化物1的加热条件相同的条件进行加热，得到金属复合氧化物C1。
按照Li的量相对于金属复合氧化物C1中所含的Ni、Co及Mn的合计量1(摩尔比)成为1.1的方式称量氢氧化锂。按照碳酸钾的量相对于作为不活泼熔化剂的碳酸钾与氢氧化锂的合计量(摩尔比)成为10摩尔％的方式称量碳酸钾。将金属复合氧化物C1与氢氧化锂与硫酸钾通过乳钵进行混合而得到混合物。
接着，将所得到的混合物在氧气氛中790℃下保持10小时而进行烧成后，冷却至室温而得到烧成物。将所得到的烧成物用乳钵进行破碎，分散到5℃的纯水中后，进行脱水。进而，使用液温调整为5℃的纯水，将上述粉末洗涤后，进行脱水，在氧气氛下760℃下烧成5小时而进行热处理，得到粉末状的LiMO-C1。
2.LiMO-C1的评价
进行LiMO-C1的组成分析，与组成式(I)进行对应，结果为x＝-0.01、y＝0.08、z＝0.04、w＝0。在表1中示出LiMO-C1的制造条件及LiMO-C1的组成比。
比较例2
1.LiMO-C2的制造
使用具有具备搅拌器及溢流管的反应槽、与溢流管连接的浓缩槽、及从浓缩槽向反应槽进行循环的机构的装置，向反应槽内加入水后，添加氢氧化钠水溶液，将液温保持在60℃。
将硫酸镍水溶液与硫酸钴水溶液与硫酸锰水溶液按照Ni与Co与Mn的原子比成为0.91：0.05：0.04的方式进行混合，制备了混合原料液。
接着，向反应槽内，相对于反应槽的容积1L投入30g的硫酸铵晶体，在搅拌下连续地添加该混合原料溶液和硫酸铵水溶液作为络合剂。相对于反应槽内的溶液15L，一边以搅拌速度1500rpm进行搅拌一边按照反应槽内的溶液的pH成为12.5(测定温度：40℃)的方式适时滴加氢氧化钠水溶液。在35小时后停止氢氧化钠水溶液的滴加，得到反应沉淀物C2。
将中和后的反应沉淀物C1进行洗涤，进行脱水、干燥及筛分，得到包含Ni、Co及Mn的金属复合氢氧化物C2。金属复合氢氧化物C2的振实密度为1.45g/cm3。
按照Li的量相对于金属复合氢氧化物C2中所含的Ni、Co及Mn的合计量1(摩尔比)成为1.2的方式称量氢氧化锂。按照硫酸钾的量相对于作为不活泼熔化剂的硫酸钾与氢氧化锂的合计量(摩尔比)成为10摩尔％的方式称量硫酸钾。将金属复合氢氧化物C2与氢氧化锂与硫酸钾通过乳钵进行混合而得到混合物。
接着，将所得到的混合物在氧气氛中880℃下保持10小时而进行烧成后，冷却至室温而得到烧成物。将所得到的烧成物用乳钵进行破碎，分散到5℃的纯水中后，进行脱水。进而，使用液温调整为5℃的纯水，将上述粉末洗涤后，进行脱水，在氧气氛下760℃下烧成5小时而进行热处理，得到粉末状的LiMO-C2。
2.LiMO-C2的评价
进行LiMO-C2的组成分析，与组成式(I)进行对应，结果为x＝-0.05、y＝0.05、z＝0.04、w＝0。在表1中示出LiMO-C2的制造条件及LiMO-C2的组成比。
比较例3
1.LiMO-C3的制造
使用具有具备搅拌器及溢流管的反应槽、与溢流管连接的浓缩槽、及从浓缩槽向反应槽进行循环的机构的装置，向反应槽内加入水后，添加氢氧化钠水溶液，将液温保持在60℃。
将硫酸镍水溶液与硫酸钴水溶液与硫酸锰水溶液按照Ni与Co与Mn的原子比成为0.88：0.08：0.04的方式进行混合，制备了混合原料液。
接着，向反应槽内，相对于反应槽的容积1L投入30g的硫酸铵晶体，在搅拌下连续地添加该混合原料溶液和硫酸铵水溶液作为络合剂。相对于反应槽内的溶液15L，一边以搅拌速度1500rpm进行搅拌一边按照反应槽内的溶液的pH成为12.5(测定温度：40℃)的方式适时滴加氢氧化钠水溶液。在20小时后停止氢氧化钠水溶液的滴加，得到反应沉淀物C3。
将中和后的反应沉淀物C3进行洗涤，进行脱水、干燥及筛分，得到包含Ni、Co及Mn的金属复合氢氧化物C3。金属复合氢氧化物C3的振实密度为0.56g/cm3。
将金属复合氢氧化物C3以与实施例1的金属复合氢氧化物1的加热条件相同的条件进行加热，得到金属复合氧化物C3。
按照Li的量相对于金属复合氧化物C3中所含的Ni、Co及Mn的合计量1(摩尔比)成为1.1的方式称量氢氧化锂。按照碳酸钾的量相对于作为不活泼熔化剂的碳酸钾与氢氧化锂的合计量(摩尔比)成为5摩尔％的方式称量碳酸钾。将金属复合氧化物C3与氢氧化锂与碳酸钾通过乳钵进行混合而得到混合物。
接着，将所得到的混合物在氧气氛中790℃下保持10小时而进行烧成后，冷却至室温而得到烧成物。将所得到的烧成物用乳钵进行破碎，分散到5℃的纯水中后，进行脱水。进而，使用液温调整为5℃的纯水，将上述粉末洗涤后，进行脱水，在氧气氛下760℃下烧成5小时而进行热处理，得到粉末状的LiMO-C3。
2.LiMO-C3的评价
进行LiMO-C3的组成分析，与组成式(I)进行对应，结果为x＝0.04、y＝0.08、z＝0.04、w＝0。在表1中示出LiMO-C3的制造条件及LiMO-C3的组成比。
表1
Figure BDA0003920279510000371
将实施例1～3的LiMO-1～LiMO-3及比较例1～3的LiMO-C1～LiMO-C3的平均一次粒径L、50％累积体积粒度D50、10％累积体积粒度D10、L/D50、L/D10、微晶径A、微晶径B、微晶径A相对于微晶径B之比A/B、BET比表面积及使用了各LiMO的硬币型半电池的循环维持率示于表2中。
Figure BDA0003920279510000381
如表2中所示的那样，若如实施例1～3那样LiMO的L/D50为0.3以上且1.5以下，并且微晶径A为
Figure BDA0003920279510000391
以下，则循环维持率为81％以上。在实施例1～3的制造方法中，作为LiMO的前体的金属复合氢氧化物的振实密度为0.60g/cm3以上、将该金属复合氢氧化物进行加热而制成金属复合氧化物、将该金属复合氧化物与锂化合物混合并在不活泼熔化剂存在下进行烧成是共同的。
另一方面，就LiMO的L/D50低于0.3的比较例1及3、微晶径A大于
Figure BDA0003920279510000392
的比较例2而言，循环维持率低于80％。
在比较例1及3的制造方法中，作为LiMO的前体的金属复合氢氧化物的振实密度低于0.60g/cm3。
在比较例2的制造方法中，不将金属复合氢氧化物加热而制成金属复合氧化物，而将金属复合氢氧化物与锂化合物混合进行烧成。其结果是，为LiMO的L/D50成为0.3以上、但微晶径A超过
Figure BDA0003920279510000393
的结果。
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供若作为锂二次电池用正极活性物质使用则可达成高的循环维持率的锂金属复合氧化物、使用了其的锂二次电池用正极活性物质、锂二次电池用正极及锂二次电池。
符号说明
1：隔膜、2：正极、3：负极、4：电极组、5：电池罐、6：电解液、7：顶绝缘体、8：封口体、10：锂二次电池、21：正极引线、31：负极引线、100：层叠体、110：正极、111：正极活性物质层、112：正极集电体、113：外部端子、120：负极、121：负极活性物质层、122：负极集电体、123：外部端子、130：固体电解质层、200：外包装体、200a：开口部、1000：全固体锂二次电池。

Claims (13)

1.一种锂金属复合氧化物，其是具有层状结构的锂金属复合氧化物，其中，至少含有Li和Ni和元素X，所述元素X为选自由Co、Mn、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、B、Al、Ga、Ti、Zr、Ge、Fe、Cu、Cr、V、W、Mo、Sc、Y、Nb、La、Ta、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In及Sn构成的组中的1种以上的元素，平均一次粒径L相对于50％累积体积粒度D50之比即L/D50为0.3-1.5，
在使用了CuKα射线的粉末X射线衍射测定中，由2θ＝44.5±1°的范围内的衍射峰算出的微晶径A为
Figure FDA0003920279500000012
以下。
2.根据权利要求1所述的锂金属复合氧化物，其中，所述平均一次粒径L相对于10％累积体积粒度D10之比即L/D10为0.6-3。
3.根据权利要求1或2所述的锂金属复合氧化物，其中，所述平均一次粒径L为1-10μm。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的锂金属复合氧化物，其中，所述50％累积体积粒度D50为2-25μm。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的锂金属复合氧化物，其中，BET比表面积为0.3-1.9m2/g。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的锂金属复合氧化物，其中，在使用了CuKα射线的粉末X射线衍射测定中，在将由2θ＝18.5±1°的范围内的衍射峰算出的微晶径设定为B时，所述微晶径B相对于所述微晶径A之比即B/A为1.3-1.78。
7.根据权利要求6所述的锂金属复合氧化物，其中，所述微晶径B为
Figure FDA0003920279500000011
以下。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的锂金属复合氧化物，其以组成式(I)表示，
Li[Lix(Ni(1-y-z-w)CoyMnzX1w)1-x]O2(I)
式(I)中，X1表示选自由Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、B、Al、Ga、Ti、Zr、Ge、Fe、Cu、Cr、V、W、Mo、Sc、Y、Nb、La、Ta、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In及Sn构成的组中的1种以上的元素，满足-0.1≤x≤0.2、0≤y≤0.4、0≤z≤0.4、0≤w≤0.1及0＜y+z+w。
9.根据权利要求8所述的锂金属复合氧化物，其中，所述组成式(I)中的x满足0＜x≤0.2。
10.根据权利要求8或9所述的锂金属复合氧化物，其中，所述组成式(I)满足0＜y+z+w≤0.3。
11.一种锂二次电池用正极活性物质，其含有权利要求1～10中任一项所述的锂金属复合氧化物。
12.一种锂二次电池用正极，其含有权利要求11所述的锂二次电池用正极活性物质。
13.一种锂二次电池，其具有权利要求12所述的锂二次电池用正极。
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