KR20230008070A - 리튬 금속 복합 산화물, 리튬 이차 전지용 정극 활물질, 리튬 이차 전지용 정극 및 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 금속 복합 산화물, 리튬 이차 전지용 정극 활물질, 리튬 이차 전지용 정극 및 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

층상 구조를 갖는 리튬 금속 복합 산화물로서, 적어도 Li 와 Ni 와 원소 X 를 함유하고, 상기 원소 X 는, Co, Mn, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, B, Al, Ga, Ti, Zr, Ge, Fe, Cu, Cr, V, W, Mo, Sc, Y, Nb, La, Ta, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In 및 Sn 으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소이며, 50 ％ 누적 체적 입도 D50 에 대한 평균 1 차 입자경 L 의 비인 L/D50 이 0.3 - 1.5 이며, CuKα선을 사용한 분말 X 선 회절 측정에 있어서, 2 θ = 44.5 ± 1°의 범위 내의 회절 피크로부터 산출한 결정자 직경 A 가 700 Å 이하인, 리튬 금속 복합 산화물.

Description

리튬 금속 복합 산화물, 리튬 이차 전지용 정극 활물질, 리튬 이차 전지용 정극 및 리튬 이차 전지
본 발명은, 리튬 금속 복합 산화물, 리튬 이차 전지용 정극 활물질, 리튬 이차 전지용 정극 및 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
본원은, 2020년 5월 7일에 일본에 출원된 일본 특허출원 2020-082109호에 대해 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
리튬 금속 복합 산화물은, 리튬 이차 전지용 정극 활물질로서 사용되고 있다. 리튬 이차 전지는, 이미 휴대 전화 용도나 노트북 컴퓨터 용도 등의 소형 전원뿐만 아니라, 자동차 용도나 전력 저장 용도 등의 중형 또는 대형 전원에 있어서도, 실용화가 진행되고 있다.
리튬 금속 복합 산화물의 결정 구조는, 충전시의 정극으로부터의 리튬의 탈리와, 방전시의 리튬의 삽입에 관여한다. 리튬 이차 전지의 전지 특성을 향상시키기 위해, 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 결정 구조를 제어하는 시도가 이루어지고 있다.
예를 들어 특허문헌 1 에는, 리튬 이차 전지의 초기 충방전 효율 및 레이트 특성이 양호한 정극 활물질의 제공을 목적으로 하고, (003) 면의 피크로부터 계산되는 결정자 직경이 50 ∼ 300 ㎚ 인 리튬니켈 복합 산화물이 기재되어 있다.
WO 2014/010448A1
사이클 유지율 등의 전지 특성을 더욱 향상시키기 위해, 리튬 금속 복합 산화물에는 여전히 개량의 여지가 있다.
본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 리튬 이차 전지용 정극 활물질로서 사용하면 높은 사이클 유지율을 달성할 수 있는 리튬 금속 복합 산화물, 이것을 사용한 리튬 이차 전지용 정극 활물질, 리튬 이차 전지용 정극 및 리튬 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 이하의 양태를 갖는다.
[1] 층상 구조를 갖는 리튬 금속 복합 산화물로서, 적어도 Li 와 Ni 와 원소 X 를 함유하고, 상기 원소 X 는, Co, Mn, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, B, Al, Ga, Ti, Zr, Ge, Fe, Cu, Cr, V, W, Mo, Sc, Y, Nb, La, Ta, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In 및 Sn 으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소이며, 50 ％ 누적 체적 입도 D50 에 대한 평균 1 차 입자경 L 의 비인 L/D50 이 0.3 - 1.5 이며, CuKα선을 사용한 분말 X 선 회절 측정에 있어서, 2 θ = 44.5 ± 1°의 범위 내의 회절 피크로부터 산출한 결정자 직경 A 가 700 Å 이하인, 리튬 금속 복합 산화물.
[2] 10 ％ 누적 체적 입도 D10 에 대한 상기 평균 1 차 입자경 L 의 비인 L/D10 이 0.6 - 3 인 [1] 에 기재된 리튬 금속 복합 산화물.
[3] 상기 평균 1 차 입자경 L 이 1 - 10 ㎛ 인 [1] 또는 [2] 에 기재된 리튬 금속 복합 산화물.
[4] 상기 50 ％ 누적 체적 입도 D50 이 2 - 25 ㎛ 인 [1] ∼ [3] 의 어느 하나에 기재된 리튬 금속 복합 산화물.
[5] BET 비표면적이 0.3 - 1.9 ㎡/g 인 [1] ∼ [4] 의 어느 하나에 기재된 리튬 금속 복합 산화물.
[6] CuKα선을 사용한 분말 X 선 회절 측정에 있어서, 2 θ = 18.5 ± 1°의 범위 내의 회절 피크로부터 산출한 결정자 직경을 B 로 했을 때, 상기 결정자 직경 A 에 대한 상기 결정자 직경 B 의 비인 B/A 가 1.3 - 1.78 인 [1] ∼ [5] 의 어느 하나에 기재된 리튬 금속 복합 산화물.
[7] 상기 결정자 직경 B 가 1300 Å 이하인 [6] 에 기재된 리튬 금속 복합 산화물.
[8] 조성식 (I) 로 나타내는, [1] ∼ [7] 의 어느 하나에 기재된 리튬 금속 복합 산화물.
Li[Lix(Ni(1-y-z-w)CoyMnzX1w)1-x]O2 (I)
식 (I) 중, X1 은, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, B, Al, Ga, Ti, Zr, Ge, Fe, Cu, Cr, V, W, Mo, Sc, Y, Nb, La, Ta, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In 및 Sn 으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소를 나타내고, -0.1 ≤ x ≤ 0.2, 0 ≤ y ≤ 0.4, 0 ≤ z ≤ 0.4, 0 ≤ w ≤ 0.1, 및 0 ＜ y ＋ z ＋ w 를 만족한다.
[9] 상기 조성식 (I) 중의 x 는, 0 ＜ x ≤ 0.2 를 만족하는, [8] 에 기재된 리튬 금속 복합 산화물.
[10] 상기 조성식 (I) 은, 0 ＜ y ＋ z ＋ w ≤ 0.3 을 만족하는, [8] 또는 [9] 에 기재된 리튬 금속 복합 산화물.
[11] [1] ∼ [10] 의 어느 하나에 기재된 리튬 금속 복합 산화물을 함유하는 리튬 이차 전지용 정극 활물질.
[12] [11] 에 기재된 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 함유하는 리튬 이차 전지용 정극.
[13] [12] 에 기재된 리튬 이차 전지용 정극을 갖는 리튬 이차 전지.
본 발명에 의하면, 리튬 이차 전지용 정극 활물질로서 사용하면 높은 사이클 유지율을 달성할 수 있는 리튬 금속 복합 산화물, 이것을 사용한 리튬 이차 전지용 정극 활물질, 리튬 이차 전지용 정극 및 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.
도 1 은, 리튬 이차 전지의 일례를 나타내는 개략 구성도이다.
도 2 는, 리튬 이차 전지의 일례를 나타내는 개략 구성도이다.
도 3 은, 본 실시형태의 전고체 리튬 전지가 구비하는 적층체를 나타내는 모식도이다.
도 4 는, 본 실시형태의 전고체 리튬 전지의 전체 구성을 나타내는 모식도이다.
이하, 본 발명의 일 양태에 있어서의 리튬 금속 복합 산화물, 이것을 사용한 리튬 이차 전지용 정극 활물질, 리튬 이차 전지용 정극 및 리튬 이차 전지에 대해 설명한다. 이하의 복수의 실시형태에서는, 바람직한 예나 조건을 공유해도 된다.
본원 명세서에 있어서, 리튬 금속 복합 산화물 (Lithium Metal composite Oxide) 을 이하「LiMO」라고 칭하고, 리튬 이차 전지용 정극 활물질 (Cathode Active Material for lithium secondary batteries) 을 이하「CAM」이라고 칭한다.
「Ni」란, 니켈 금속이 아니라, 니켈 원자를 가리키고,「Co」,「Mn」,「Zr」및「Li」등도 마찬가지로, 각각 코발트 원자, 망간 원자, 지르코늄 원자 및 리튬 원자 등을 가리킨다.
수치 범위를 예를 들어「1 - 10 ㎛ 」또는「1 ∼ 10 ㎛ 」라고 기재했을 경우, 1 ㎛ 에서 10 ㎛ 까지의 범위를 의미하고, 하한치인 1 ㎛ 와 상한치인 10 ㎛ 를 포함하는 수치 범위를 의미한다.
본 실시형태에 있어서,「1 차 입자」란, 주사형 전자 현미경 등을 사용하여 5000 배 이상 20000 배 이하의 시야에서 관찰했을 때에, 외관 상에 입계가 존재하지 않는 입자를 의미한다.
본 실시형태에 있어서,「2 차 입자」란, 상기 1 차 입자가 응집하고 있는 입자이다. 즉, 2 차 입자는, 1 차 입자의 응집체이다.
본 실시형태에 있어서,「평균 1 차 입자경」은, 이하와 같이 측정된다. 먼저, 주사형 전자 현미경 (SEM, 예를 들어 니혼덴시 주식회사 제조 JSM-5510) 을 사용하여, 가속 전압이 20 ㎸ 인 전자선을 조사하여 측정 대상물의 SEM 관찰을 실시한다. 그 때, 얻어진 화상 (요컨대, SEM 사진) 에 1 차 입자가 50 개 이상 100 개 이하가 되도록 확대 배율을 설정한다. 일례로서 확대 배율은, 1000 배 이상 30000 배 이하여도 된다. SEM 사진의 각 1 차 입자에 대해, 1 차 입자가 외접하는 직사각형을 상정하고, 상기 직사각형의 길이 방향의 치수를 1 차 입자경으로 한다. SEM 사진의 1 차 입자의 각각에 대해 상기 치수를 측정하고, 그 평균치를 평균 1 차 입자경으로 한다.
「결정자 직경」은, CuKα를 선원으로 하고, 또한 회절각 2 θ 의 측정 범위를 10°이상 90°이하로 하는 분말 X 선 회절 측정을 실시함으로써 산출할 수 있다. 예를 들어, 2 θ = 18.5 ± 1°의 범위 내의 회절 피크로부터 산출한 결정자 직경 B 는, 2 θ = 18.5 ± 1°의 범위의 회절 피크의 반치폭을 산출하고, Scherrer 식 L = Kλ/βcosθ (L : 결정자 직경, K : Scherrer 정수, β : 피크 반치폭) 을 사용함으로써 산출할 수 있다. 2 θ = 44.5 ± 1°의 범위 내의 회절 피크로부터 산출한 결정자 직경 A 는, 2 θ = 44.5 ± 1°의 범위의 회절 피크의 반치폭을 산출하고, Scherrer 식을 사용함으로써 산출할 수 있다.
분말 X 선 회절 측정은, X 선 회절 장치 (예를 들어, 주식회사 리가쿠 제조, UltimaIV) 에 의해 실시할 수 있다. 상세한 조건은, 실시예에서 설명한다. 분말 X 선 회절 측정에 의해 얻어지는 분말 X 선 회절 도형을 해석 소프트웨어 (예를 들어, 통합 분말 X 선 해석 소프트웨어 JADE) 에 의해 해석함으로써, 회절 피크의 반치폭을 산출할 수 있다.
「BET 비표면적」은, BET (Brunauer, E㎜et, Teller) 법에 의해 측정되는 값이다. BET 비표면적의 측정에서는, 흡착 가스로서 질소 가스를 사용한다. 예를 들어, 측정 대상 분말 1 g 을 질소 분위기 중, 105 ℃ 에서 30 분간 건조시킨 후, BET 비표면적계 (예를 들어, 마운텍사 제조, Macsorb (등록상표)) 를 사용하여 측정할 수 있다 (단위 : ㎡/g).
「누적 체적 입도」는, 레이저 회절 산란법에 의해 측정된다. 구체적으로는, 측정 대상, 예를 들어 LiMO 의 분말 0.1 g 을, 0.2 질량％ 헥사메타인산나트륨 수용액 50 ml 에 투입하고, 상기 분말을 분산시킨 분산액을 얻는다. 다음으로, 얻어진 분산액에 대해 레이저 회절 산란 입도 분포 측정 장치 (예를 들어, 말번사 제조, 마스터사이더-2000) 를 사용하여, 입도 분포를 측정하고, 체적 기준의 누적 입도 분포 곡선을 얻는다.
얻어진 누적 입도 분포 곡선에 있어서, 미소 입자측으로부터 10 ％ 누적시의 입자경의 값이 10 ％ 누적 체적 입도 D10 (㎛), 미소 입자측으로부터 50 ％ 누적시의 입자경의 값이 50 ％ 누적 체적 입도 D50 (㎛) 이다.
「사이클 유지율」이란, 특정한 조건하에서 리튬 이차 전지의 충방전을 소정의 횟수 반복하는 사이클 시험을 실시한 후의, 리튬 이차 전지의 초기 방전 용량에 대한, 충방전을 반복한 후의 리튬 이차 전지의 방전 용량의 비율을 의미한다.
본 명세서에 있어서는, 후술하는 ＜리튬 이차 전지 (코인형 하프 셀) 의 제작＞ 에 기재된 방법으로 제작된 리튬 이차 전지에 대해, 이하에 나타내는 조건으로 충방전 사이클을 50 회 반복하는 시험을 실시하여 측정한 값을 사이클 유지율로 한다.
시험 온도 : 25 ℃
충전 최대 전압 4.35 V, 충전 전류 0.5 CA, 정전류 정전압 충전
방전 최소 전압 2.8 V, 방전 전류 1 CA, 정전류 방전
1 사이클째의 방전 용량을 사이클 초기 용량으로 하고, 50 사이클째의 방전 용량을 사이클 초기 용량으로 나눈 값을 산출하고, 이 값을 사이클 유지율로 한다.
＜LiMO＞
본 실시형태의 LiMO 는, 층상 구조를 갖는 LiMO 로서, 적어도 Li 와 Ni 와 원소 X 를 함유하고, 상기 원소 X 는, Co, Mn, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, B, Al, Ga, Ti, Zr, Ge, Fe, Cu, Cr, V, W, Mo, Sc, Y, Nb, La, Ta, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In 및 Sn 으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소이며, 50 ％ 누적 체적 입도 D50 에 대한 평균 1 차 입자경 L 의 비인 L/D50 이 0.3 - 1.5 이며, CuKα선을 사용한 분말 X 선 회절 측정에 있어서, 2 θ = 44.5 ± 1°의 범위 내의 회절 피크로부터 산출한 결정자 직경 A 가 700 Å 이하이다.
본 발명의 하나의 양태에 있어서 LiMO 는, 1 차 입자만으로 이루어진다.
본 발명의 하나의 양태에 있어서 LiMO 는, 1 차 입자의 응집체인 2 차 입자와 상기 2 차 입자는 독립적으로 존재하는 1 차 입자로 구성된다.
본 발명의 하나의 양태에 있어서 LiMO 는, 분말이다.
LiMO 가 1 차 입자의 응집체인 2 차 입자와 상기 2 차 입자는 독립적으로 존재하는 1 차 입자로 구성되는 경우, LiMO 에 포함되는 2 차 입자수 및 1 차 입자수의 총합에 대한 1 차 입자수의 비율은, 20 ％ 이상이 바람직하고, 30 ％ 이상이 보다 바람직하고, 50 ％ 이상이 특히 바람직하다. 상한은 특별히 한정되지 않지만, 100 ％ 미만이며, 90 ％ 이하가 바람직하다.
1 차 입자의 수를 산출할 때에는 2 차 입자를 구성하고 있는 1 차 입자는 계상하지 않고, 2 차 입자와는 독립적으로 존재하는 1 차 입자의 수만을 계상한다.
본 실시형태에 있어서, LiMO 에 포함되는 2 차 입자수 및 1 차 입자수의 총합에 대한 1 차 입자수의 비율은, 하기 방법에 의해 구한다. 먼저, LiMO 를, 샘플 스테이지 상에 붙인 도전성 시트 상에 올리고, 1 차 입자 및 상기 1 차 입자의 응집체인 2 차 입자가 서로 접촉하지 않고 독립적으로 존재하도록 분산시킨다.
그 후, SEM (예를 들어 니혼덴시 주식회사 제조 JSM-5510) 을 사용하여, 가속 전압이 20 ㎸ 인 전자선을 조사하여 SEM 관찰을 실시한다. 다음으로, SEM 사진의 모든 입자를 2 차 입자수 및 1 차 입자수의 총합으로 한다.
다음으로, 모든 입자 중에 포함되는, 2 차 입자와는 독립적으로 존재하는 1 차 입자수를 산출한다. 얻어진 1 차 입자수를 2 차 입자수 및 1 차 입자수의 총합으로 나눔으로써, 2 차 입자수 및 1 차 입자수의 총합에 대한 1 차 입자수의 비율을 산출한다. 또한, SEM 사진의 배율은, SEM 사진에 대상이 되는 LiMO 의 입자가 200 개 이상 400 개 이하 존재하도록 확대 배율을 조정한다. 일례로서 확대 배율은, 1000 배 이상 30000 배 이하여도 된다.
LiMO 에 있어서의 2 차 입자가 차지하는 비율이 높은 경우, 예를 들어 LiMO 에 포함되는 1 차 입자수의 비율이 50 ％ 이하인 경우, LiMO 의 L/D50 은 1 미만이다. 요컨대, 2 차 입자수의 비율이 크고, D50 은, 2 차 입자의 입자경의 영향을 받는다. 2 차 입자의 입자경이 클수록, L/D50 은 작은 값이 된다. 본 실시형태에 있어서는, L/D50 은, 0.3 이상이다. L/D50 이 0.3 이상이면, 2 차 입자의 입자경이 지나치게 크지 않다. 그 때문에, 리튬 이차 전지의 충방전을 반복하고, 리튬 이온의 흡장 반응과 탈리 반응에 수반하여 LiMO 의 1 차 입자가 팽창 또는 수축해도, LiMO 의 1 차 입자간의 입계면의 균열이 발생하기 어렵다.
LiMO 에 있어서의 1 차 입자가 차지하는 비율이 높은 경우, 예를 들어 LiMO 에 포함되는 1 차 입자수의 비율이 80 ％ 이상인 경우, LiMO 의 L/D50 은, 1 이상이다.
상기 서술한 바와 같이, LiMO 의 1 차 입자경은, SEM 사진으로 관찰되는 1 차 입자가 외접하는 직사각형을 상정했을 때의, 상기 직사각형의 길이 방향의 치수이다. 이 때의 폭 방향에 대한 길이 방향의 치수의 비 (이하, 애스펙트비라고도 한다) 가 큰 입자가 존재하는 것도 생각된다. 애스펙트비가 큰 1 차 입자는, SEM 사진에 있어서 동일 면적의 애스펙트비가 작은 1 차 입자와 비교하여, 1 차 입자경이 크게 평가된다. 예를 들어, 애스펙트비가 2 인 1 차 입자 P 의 1 차 입자경을 가령 2 로 하고, 그 SEM 사진에 있어서의 면적을 2 로 한다. 이것에 대해, SEM 사진에 있어서의 면적이 2 이며, 그 형상이 진원인 1 차 입자 Q 의 1 차 입자경 (요컨대 진원의 직경) 은, 약 1.60 이다.
여기서, 누적 체적 입도 측정에 의해 구해지는 D50 은, 측정 대상의 입자가 진구라고 가정하여 산출된다. 요컨대, 애스펙트비가 큰 1 차 입자일수록, 그 D50 은, 1 차 입자경보다 작은 값으로서 산출된다. 앞서의 예를 사용하여 설명하면, 1 차 입자 P 의 누적 체적 입도 측정에 의해 구해지는 D50 은, 1 차 입자 Q 의 1 차 입자경인 1.60 에 가까운 값이라고 가정하는 경우, 1 차 입자 P 의 L/D50 은, 1.25 가 된다.
요컨대, 1 차 입자가 차지하는 비율이 높고, 또한 애스펙트비가 큰 1 차 입자가 많이 포함되는 LiMO 는, L/D50 이 보다 큰 값이 된다. 1 차 입자가 차지하는 비율이 높고, 또한 애스펙트비가 1 에 가까운 1 차 입자가 많이 포함되는 LiMO 는, L/D50 이 1 에 가까운 값이 된다. 본 실시형태에 있어서의 L/D50 은, 1.5 이하이다. L/D50 이 1.5 이하이면, 1 차 입자의 애스펙트비가 지나치게 크지 않기 때문에, LiMO 를 CAM 에 사용하면 CAM 의 충전성이 양호해져, 얻어지는 리튬 이차 전지용 정극의 밀도를 향상시킬 수 있다. 이 결과, 리튬 이차 전지의 체적 용량을 향상시킬 수 있다.
LiMO 에 있어서의 1 차 입자수의 비율이 50 ％ 초과 80 ％ 미만인 경우, 1 차 입자의 애스펙트비나, 2 차 입자의 입자경에 의존하여 L/D50 = 1 ± 0.5 의 값을 취할 수 있다.
이상을 감안하여, 본 실시형태의 LiMO 의 L/D50 은, 0.3 - 1.5 이며, 0.30 - 1.2 인 것이 바람직하고, 0.30 - 1.0 인 것이 보다 바람직하고, 0.4 - 1.0 이 더욱 바람직하다. L/D50 이 0.3 - 1.5 이면, LiMO 를 CAM 으로서 사용한 리튬 이차 전지의 충방전을 반복하고, 리튬 이온의 흡장 반응과 탈리 반응에 수반하여 LiMO 의 1 차 입자가 팽창 또는 수축해도, LiMO 의 1 차 입자간의 입계면의 균열이 발생하기 어렵다. 또, L/D50 이 1.5 이하이면, 1 차 입자의 애스펙트비가 지나치게 크지 않고, 리튬 이온의 흡장 반응 및 탈리 반응시에, LiMO 의 1 차 입자가 균일하게 팽창 및 수축하기 때문에, 사이클 충방전을 했을 때에, LiMO 와 도전재의 사이에 공극이 발생하기 어렵고, 양호한 접촉 상태를 유지할 수 있다. 그 결과, 리튬 이차 전지의 사이클 유지율을 높일 수 있다.
LiMO 의 평균 1 차 입자경 L 은, 1 - 10 ㎛ 인 것이 바람직하고, 1.5 - 8 ㎛ 인 것이 보다 바람직하고, 1.7 - 6 ㎛ 인 것이 더욱 바람직하고, 2 - 4.5 ㎛ 인 것이 특히 바람직하다. LiMO 의 평균 1 차 입자경 L 이 1 - 10 ㎛ 이면, LiMO 에 포함되는 1 차 입자의 비율이 높다. 이 때문에, LiMO 를 CAM 으로서 사용한 리튬 이차 전지의 충방전을 반복하고, 리튬 이온의 흡장 반응과 탈리 반응에 수반하여 LiMO 의 1 차 입자가 팽창 또는 수축해도, LiMO 의 1 차 입자간의 입계면의 균열이 발생하기 어렵다. 그 결과, 리튬 이차 전지의 사이클 유지율을 높일 수 있다.
LiMO 의 50 ％ 누적 체적 입도 D50 은, 2 - 25 ㎛ 인 것이 바람직하고, 2.5 - 23 ㎛ 인 것이 보다 바람직하고, 3 - 20 ㎛ 인 것이 더욱 바람직하다. LiMO 의 50 ％ 누적 체적 입도 D50 이 2 - 25 ㎛ 이면, LiMO 에 포함되는 1 차 입자의 비율이 높은 경우여도, 1 차 입자가 응집하여 2 차 입자를 형성하기 어렵다. 이 때문에, 리튬 이차 전지의 충방전을 반복하고, 리튬 이온의 흡장 반응과 탈리 반응에 수반하여 LiMO 의 1 차 입자가 팽창 또는 수축해도, 1 차 입자간의 입계면의 균열이 발생하기 어렵다. 그 결과, 리튬 이차 전지의 사이클 유지율을 향상시킬 수 있다.
LiMO 의 10 ％ 누적 체적 입도 D10 에 대한 LiMO 의 평균 1 차 입자경 L 의 비인 L/D10 은, 0.6 - 3 인 것이 바람직하고, 0.6 - 2.5 가 보다 바람직하고, 0.7 - 2.5 가 더욱 바람직하고, 0.9 - 2 가 특히 바람직하다. LiMO 의 L/D10 이 0.63 이면, LiMO 에 있어서의 1 차 입자의 비율이 지배적이 된다. 그 때문에, 이와 같은 LiMO 를 사용한 CAM 을 사용하면 CAM 의 충전성이 양호해져, 얻어지는 리튬 이차 전지용 정극의 밀도가 향상되어, LiMO 와 도전재의 양호한 접촉 상태를 실현할 수 있다. 그 결과, 리튬 이차 전지의 사이클 유지율을 향상시킬 수 있다.
LiMO 의 CuKα선을 사용한 분말 X 선 회절 측정에 있어서, 2 θ = 44.5 ± 1°의 범위 내의 회절 피크로부터 산출한 결정자 직경 A 는, 700 Å 이하이다. 결정자 직경 A 는, 680 Å 이하인 것이 바람직하고, 670 Å 이하인 것이 보다 바람직하고, 650 Å 이하인 것이 더욱 바람직하다. 결정자 직경 A 가 700 Å 이하이면, 결정자 내부를 리튬 이온이 이동할 때의 이동 경로가 짧아지기 때문에, 결정자 내부를 리튬 이온이 이동할 때의 저항을 낮게 할 수 있다. 그 결과, 리튬 이차 전지의 사이클 유지율을 높일 수 있다.
결정자 직경 A 는, 450 Å 이상인 것이 바람직하고, 480 Å 이상인 것이 보다 바람직하고, 510 Å 이상인 것이 더욱 바람직하다. 결정자 직경 A 가 450 Å 이상이면, 1 차 입자 중에서의 결정자간의 계면이 감소하기 때문에, 결정자간을 리튬 이온이 이동하는 빈도가 저하되고, 결정자 표면에 있어서의 리튬 이온의 이동이 원활하게 이루어진다. 그 결과, 리튬 이차 전지의 사이클 유지율을 높일 수 있다.
결정자 직경 A 의 상한치와 하한치는, 임의로 조합할 수 있다. 예를 들어, 결정자 직경 A 는, 450 - 680 Å 인 것이 바람직하고, 480 - 670 Å 인 것이 보다 바람직하고, 510 - 650 Å 인 것이 더욱 바람직하다.
LiMO 의 CuKα선을 사용한 분말 X 선 회절 측정에 있어서, 2 θ = 18.5 ± 1°의 범위 내의 회절 피크로부터 산출한 결정자 직경 B 는, 결정자의 (003) 면에 있어서의 크기이다.
결정자 직경 B 는, 1300 Å 이하인 것이 바람직하고, 1200 Å 이하인 것이 보다 바람직하고, 1150 Å 이하인 것이 더욱 바람직하다. 결정자 직경 B 가 1300 Å 이하이면, 결정자 내부를 리튬 이온이 이동할 때의 이동 경로가 짧아지기 때문에, 결정자 내부를 리튬 이온이 이동할 때의 저항을 낮게 할 수 있다. 그 결과, 리튬 이차 전지의 사이클 유지율을 높일 수 있다.
결정자 직경 B 는, 700 Å 이상인 것이 바람직하고, 750 Å 이상인 것이 보다 바람직하고, 800 Å 이상인 것이 더욱 바람직하다. 결정자 직경 B 가 700 Å 이상이면, 입자 중에서의 결정자간의 계면이 감소하기 때문에, 결정자간을 리튬 이온이 이동하는 빈도가 저하되어, 결정자 표면에 있어서의 리튬 이온의 이동이 원활하게 이루어진다. 그 결과, 리튬 이차 전지의 사이클 유지율을 높일 수 있다.
결정자 직경 B 의 상한치와 하한치는, 임의로 조합할 수 있다. 예를 들어, 결정자 직경 B 는, 700 - 1300 Å 인 것이 바람직하고, 750 - 1200 Å 인 것이 보다 바람직하고, 800 - 1150 Å 인 것이 더욱 바람직하다.
결정자 직경 A 에 대한 결정자 직경 B 의 비인 B/A 는, 1.3 - 1.78 인 것이 바람직하고, 1.33 - 1.78 인 것이 보다 바람직하고, 1.33 - 1.75 가 더욱 바람직하고, 1.35 - 1.7 이 특히 바람직하다. 결정자 직경 A 에 대한 결정자 직경 B 의 비인 B/A 가 1.3 이상이면, (003) 면방향으로의 결정 성장의 비율이 크고, 결정자간의 균열이 발생하기 어렵다. 그 결과, 리튬 이차 전지의 사이클 유지율을 높일 수 있다. 결정자 직경 A 에 대한 결정자 직경 B 의 비인 B/A 가 1.78 이하이면, 결정자의 등방성이 높고, 충방전시에 리튬 이온의 탈삽입을 실시하는 결정면이 LiMO 의 전체에 균일하게 존재하기 때문에, 리튬 이차 전지의 초회 쿨롱 효율을 높일 수 있다.
LiMO 의 BET 비표면적은, 0.3 - 1.9 ㎡/g 인 것이 바람직하고, 0.4 - 1.5 ㎡/g 인 것이 보다 바람직하고, 0.5 - 1.0 ㎡/g 인 것이 더욱 바람직하다. LiMO 의 BET 비표면적이 0.3 - 1.9 ㎡/g 이면, LiMO 의 표면에 있어서의 전해액과의 반응이 억제된다. 그 결과, 리튬 이차 전지의 사이클 유지율을 높일 수 있다.
LiMO 는, 적어도 Li 와 Ni 와 원소 X 를 포함하는 금속 산화물이며, 예를 들어 조성식 (I) 로 나타낸다.
Li[Lix(Ni(1-y-z-w)CoyMnzX1w)1-x]O2 (I)
식 (I) 중, X1 은, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, B, Al, Ga, Ti, Zr, Ge, Fe, Cu, Cr, V, W, Mo, Sc, Y, Nb, La, Ta, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In 및 Sn 으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소를 나타내고, -0.1 ≤ x ≤ 0.2, 0 ≤ y ≤ 0.4, 0 ≤ z ≤ 0.4, 0 ≤ w ≤ 0.1, 및 0 ＜ y ＋ z ＋ w 를 만족한다.
사이클 유지율이 높은 리튬 이차 전지를 얻는 관점에서, 상기 식 (I) 에 있어서의 x 는 -0.1 이상이며, -0.05 이상인 것이 보다 바람직하고, 0 을 초과하는 것이 더욱 바람직하다. 또, 초회 쿨롱 효율이 보다 높은 리튬 이차 전지를 얻는 관점에서, 상기 식 (I) 에 있어서의 x 는, 0.2 이하이며, 0.08 이하인 것이 바람직하고, 0.06 이하인 것이 보다 바람직하다.
x 의 상한치와 하한치는 임의로 조합할 수 있다. 조합으로는, 예를 들어, x 가, -0.1 ∼ 0.2, 0 초과 0.2 이하, -0.05 ∼ 0.08, 0 초과 0.06 이하 등을 들 수 있다.
전지의 내부 저항이 낮은 리튬 이차 전지를 얻는 관점에서, 상기 식 (I) 에 있어서의 y 는, 0 이상이며, 0 을 초과하는 것이 바람직하고, 0.005 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.05 이상인 것이 더욱 바람직하다. 상기 식 (I) 에 있어서의 y 는 0.4 이하이며, 0.35 이하인 것이 바람직하고, 0.33 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.30 이하인 것이 더욱 바람직하다.
y 의 상한치와 하한치는, 임의로 조합할 수 있다. y 는, 0 ∼ 0.4 이며, 0 초과 0.35 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.005 ∼ 0.35 인 것이 더욱 바람직하고, 0.05 ∼ 0.30 인 것이 특히 바람직하다.
사이클 유지율이 높은 리튬 이차 전지를 얻는 관점에서, 상기 식 (I) 에 있어서의 z 는, 0 이상이며, 0.01 이상인 것이 바람직하고, 0.02 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.1 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 상기 식 (I) 에 있어서의 z 는, 0.4 이하이며, 0.39 이하인 것이 바람직하고, 0.38 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.35 이하인 것이 더욱 바람직하다.
z 의 상한치와 하한치는, 임의로 조합할 수 있다. z 는, 0 ∼ 0.4 이며, 0.01 ∼ 0.39 인 것이 바람직하고, 0.02 ∼ 0.38 인 것이 보다 바람직하고, 0.1 ∼ 0.35 인 것이 더욱 바람직하다.
전지의 내부 저항이 낮은 리튬 이차 전지를 얻는 관점에서, 상기 조성식 (I) 에 있어서의 w 는, 0 이상이며, 0 을 초과하는 것이 바람직하고, 0.0005 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.001 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 높은 전류 레이트에 있어서 방전 용량이 많은 리튬 이차 전지를 얻는 관점에서, 상기 조성식 (I) 에 있어서의 w 는, 0.1 이하이며, 0.09 이하인 것이 바람직하고, 0.08 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.07 이하인 것이 더욱 바람직하다.
w 의 상한치와 하한치는, 임의로 조합할 수 있다. w 는, 0 ∼ 0.01 이며, 0 초과 0.09 이하인 것이 바람직하고, 0.0005 ∼ 0.08 인 것이 보다 바람직하고, 0.001 ∼ 0.07 인 것이 더욱 바람직하다.
사이클 유지율이 높은 리튬 이차 전지를 얻는 관점에서, y ＋ z ＋ w 는, 0 초과 0.01 이상인 것이 바람직하고, 0.02 이상인 것이 보다 바람직하다. 열적 안정성이 높은 리튬 이차 전지를 얻는 관점에서, y ＋ z ＋ w 는, 0.9 이하인 것이 바람직하고, 0.75 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.7 이하인 것이 더욱 바람직하다.
y ＋ z ＋ w 의 상한치와 하한치는, 임의로 조합할 수 있다. y ＋ z ＋ w 는, 0 초과 0.9 이하인 것이 바람직하고, 0.01 ∼ 0.5 인 것이 보다 바람직하고, 0.05 ∼ .3 인 것이 더욱 바람직하다.
사이클 유지율이 높은 리튬 이차 전지를 얻는 관점에서, X1 은, Ti, Mg, Al, W, B, Zr 및 Nb 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 금속인 것이 바람직하고, Al, W, B, Zr 및 Nb 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 금속인 것이 보다 바람직하다.
또한, LiMO 의 조성 분석은, 예를 들어, LiMO 를 염산에 용해시킨 후, 유도 결합 플라즈마 발광 분석 장치 (에스아이아이·나노테크놀로지 주식회사 제조, SPS3000) 를 사용하여 실시할 수 있다.
본 실시형태에 있어서, LiMO 의 결정 구조는, 층상 구조이며, 육방정형의 결정 구조 또는 단사정형의 결정 구조인 것이 보다 바람직하다.
육방정형의 결정 구조는, P3, P31, P32, R3, P-3, R-3, P312, P321, P3112, P3121, P3212, P3221, R32, P3m1, P31m, P3c1, P31c, R3m, R3c, P-31m, P-31c, P-3m1, P-3c1, R-3m, R-3c, P6, P61, P65, P62, P64, P63, P-6, P6/m, P63/m, P622, P6122, P6522, P6222, P6422, P6322, P6mm, P6cc, P63cm, P63mc, P-6m2, P-6c2, P-62m, P-62c, P6/mmm, P6/mcc, P63/mcm, 및 P63/mmc 로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나의 공간군에 귀속된다.
또, 단사정형의 결정 구조는, P2, P21, C2, Pm, Pc, Cm, Cc, P2/m, P21/m, C2/m, P2/c, P21/c, 및 C2/c 로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나의 공간군에 귀속된다.
이들 중, 방전 용량이 많은 리튬 이차 전지를 얻기 위해, 결정 구조는, 공간군 R-3m 에 귀속되는 육방정형의 결정 구조, 또는 C2/m 에 귀속되는 단사정형의 결정 구조인 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서, LiMO 의 L/D50 이 0.3 - 1.5 이며, 또한 LiMO 의 CuKα선을 사용한 분말 X 선 회절 측정에 있어서, 2 θ = 44.5 ± 1°의 범위 내의 회절 피크로부터 산출한 결정자 직경 A 가, 700 Å 이하임으로써, LiMO 를 CAM 으로서 사용한 리튬 이차 전지의 사이클 유지율이 향상된다.
＜LiMO 의 제조 방법＞
본 실시형태의 LiMO 의 제조 방법은, 이하의 (1), (2) 및 (3) 을 이 순서로 포함하는 제조 방법인 것이 바람직하다.
(1) 금속 복합 산화물의 제조
(2) 금속 복합 산화물과 리튬 화합물의 혼합
(3) 금속 복합 산화물과 리튬 화합물의 혼합물의 소성
이하, Li, Ni, Co 및 Mn 을 포함하는 LiMO 의 제조 방법을 예로 하여, (1) ∼ (3) 에 대해 설명한다.
(1) 금속 복합 산화물의 제조
금속 복합 산화물의 전구체로서, 먼저 Li 이외의 금속 원자, 요컨대 Ni, Co 및 Mn 을 포함하는 금속 복합 수산화물을 조제한다. 금속 복합 수산화물은, 통상 공지된 배치식 공침전법 또는 연속식 공침전법에 의해 제조하는 것이 가능하다.
구체적으로는, JP-A-2002-201028 에 기재된 연속식 공침전법에 의해, 니켈염 용액, 코발트염 용액, 망간염 용액 및 착화제를 반응시켜, Ni(1-y-z)CoyMnz(OH)2 (이 제조 방법의 예에 있어서는 Ni, Co 및 Mn 을 포함하는 것을 전제로 하기 때문에, 식 중, 0 ＜ y ≤ 0.4, 0 ＜z ≤ 0.4 이다.) 로 나타내는 금속 복합 수산화물을 제조한다.
상기 니켈염 용액의 용질인 니켈염으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 황산니켈, 질산니켈, 염화니켈 및 아세트산니켈 중의 적어도 1 종을 사용할 수 있다.
상기 코발트염 용액의 용질인 코발트염으로는, 예를 들어 황산코발트, 질산코발트, 염화코발트 및 아세트산코발트 중의 적어도 1 종을 사용할 수 있다.
상기 망간염 용액의 용질인 망간염으로는, 예를 들어 황산망간, 질산망간, 염화망간 및 아세트산망간 중의 적어도 1 종을 사용할 수 있다.
이상의 금속염은, 상기 Ni(1-y-z)CoyMnz(OH)2 의 조성비에 대응하는 비율로 사용된다. 즉, 상기 금속염을 포함하는 혼합 용액 중에 있어서의 Ni, Co 및 Mn 의 몰비가, LiMO 의 조성식 (I) 의 (1-y-z) : y : z 와 대응하도록 각 금속염의 양을 규정한다. 또, 용매로서 물이 사용된다.
착화제로는, 수용액 속에서, 니켈 이온, 코발트 이온 및 망간 이온과 착물을 형성 가능한 것이며, 예를 들어 암모늄 이온 공급체 (수산화암모늄, 황산암모늄, 염화암모늄, 탄산암모늄, 또는 불화암모늄 등), 하이드라진, 에틸렌디아민 4 아세트산, 니트릴로 3 아세트산 및 우라실 2 아세트산 및 글리신을 들 수 있다.
금속 복합 수산화물의 제조 공정에 있어서, 착화제는, 사용되어도 되고, 사용되지 않아도 된다. 착화제가 사용되는 경우, 니켈염 용액, 임의 금속염 용액 및 착화제를 포함하는 혼합액에 포함되는 착화제의 양은, 예를 들어 금속염 (니켈염 및 임의 금속염) 의 몰수의 합계에 대한 몰비가 0 보다 크고 2.0 이하이다. 본 실시형태에 있어서는, 니켈염 용액, 코발트염 용액, 망간염 용액 및 착화제를 포함하는 혼합액에 포함되는 착화제의 양은, 예를 들어 금속염 (니켈염, 코발트염 및 망간염) 의 몰수의 합계에 대한 몰비가 0 보다 크고 2.0 이하이다.
공침전법에 있어서는, 니켈염 용액, 임의 금속염 용액 및 착화제를 포함하는 혼합액의 pH 값을 조정하기 위해, 혼합액의 pH 가 알칼리성에서 중성으로 되기 전에, 혼합액에 알칼리 금속 수산화물을 첨가한다. 알칼리 금속 수산화물이란, 예를 들어 수산화나트륨, 또는 수산화칼륨이다.
또한, 본 명세서에 있어서의 pH 의 값은, 혼합액의 온도가 40 ℃ 일 때에 측정된 값으로 정의한다. 혼합액의 pH 는, 반응조로부터 샘플링한 혼합액의 온도가, 40 ℃ 가 되었을 때에 측정한다. 샘플링한 혼합액이 40 ℃ 미만인 경우에는, 혼합액을 40 ℃ 까지 가온하여 pH 를 측정한다. 샘플링한 혼합액이 40 ℃ 를 초과하는 경우에는, 혼합액을 40 ℃ 까지 냉각시켜 pH 를 측정한다.
상기 니켈염 용액, 코발트염 용액, 및 망간염 용액 외에, 착화제를 반응조에 연속하여 공급하면, Ni, Co 및 Mn 이 반응하여, Ni(1-y-z)CoyMnz(OH)2 가 생성된다.
반응시에는, 반응조의 온도를, 예를 들어 20 - 80 ℃, 바람직하게는 30 - 70 ℃ 이하의 범위 내로 제어한다.
또, 반응시에는, 반응조 내의 pH 값을, 예를 들어 9 - 13, 바람직하게는 10.5 - 12.4 의 범위 내로 제어한다. 반응조 내의 pH 를 높게 하면, 얻어지는 금속 복합 수산화물의 탭 밀도가 높아지는 경향이 있다.
반응조 내의 물질은, 교반하여 혼합한다. 교반 속도는, 100 - 5000 rpm 인 것이 바람직하고, 500 - 2000 rpm 인 것이 보다 바람직하다. 교반 속도를 느리게 하면, 얻어지는 금속 복합 수산화물의 탭 밀도가 높아지는 경향이 있다.
반응조 내에서 형성된 반응 침전물을 교반하면서 중화한다. 반응 침전물의 중화의 시간은, 1 - 20 시간인 것이 바람직하고, 5 - 15 시간인 것이 보다 바람직하다. 중화 시간을 길게 하면, 얻어지는 금속 복합 수산화물의 탭 밀도가 높아지는 경향이 있다.
반응 개시시에, 황산암모늄 결정을 투입해도 된다. 황산암모늄 결정을 투입하는 경우의 황산암모늄 결정의 투입량은, 반응조의 용적 1 L 당 0 g 초과 20 g 이하인 것이 바람직하고, 0 g 초과 1 g 이하인 것이 바람직하고, 0 g 초과 0.5 g 이하인 것이 바람직하다. 황산암모늄 결정을 투입하면 얻어지는 금속 복합 수산화물의 탭 밀도가 낮아지는 경향이 있다.
이상과 같이, 반응조 내의 pH, 교반 속도, 중화 시간, 및 황산암모늄 결정의 투입량을 적절히 조정함으로써, 금속 복합 수산화물의 탭 밀도를 0.60 g/㎤ 이상으로 제어할 수 있다.
연속식 공침전법에서 사용하는 반응조는, 형성된 반응 침전물을 분리하기 위해 오버플로시키는 타입의 반응조를 사용할 수 있다.
배치식 공침전법에 의해 금속 복합 수산화물을 제조하는 경우, 반응조로는, 오버플로 파이프를 구비하지 않는 반응조, 및 오버플로 파이프에 연결된 농축조를 구비하고, 오버플로한 반응 침전물을 농축층에서 농축하고, 다시 반응조로 순환시키는 기구를 갖는 장치 등을 들 수 있다.
각종 기체, 예를 들어, 질소, 아르곤 또는 이산화탄소 등의 불활성 가스, 공기 또는 산소 등의 산화성 가스, 또는 그들의 혼합 가스를 반응조 내에 공급해도 된다.
이상의 반응 후, 중화된 반응 침전물을 단리한다. 단리에는, 예를 들어 반응 침전물을 포함하는 슬러리 (공침물 슬러리) 를 원심 분리나 흡인 여과 등으로 탈수하는 방법이 사용된다.
단리된 반응 침전물을 세정, 탈수, 건조 및 체 분별하고, Ni, Co 및 Mn 을 포함하는 금속 복합 수산화물이 얻어진다.
반응 침전물의 세정은, 물 또는 알칼리성 세정액으로 실시하는 것이 바람직하다. 본 실시형태에 있어서는, 알칼리성 세정액으로 세정하는 것이 바람직하고, 수산화나트륨 용액으로 세정하는 것이 보다 바람직하다. 또, 황 원소를 함유하는 세정액을 사용하여 세정해도 된다. 황 원소를 함유하는 세정액으로는, 칼륨이나 나트륨의 황산염 수용액 등을 들 수 있다.
이상에 의해 제조되는 금속 복합 수산화물의 탭 밀도는, 0.60 g/㎤ 이상인 것이 바람직하고, 0.8 g/㎤ 이상이 보다 바람직하고, 0.9 g/㎤ 이상이 더욱 바람직하다. 금속 복합 수산화물의 탭 밀도는, 3.0 g/㎤ 이하인 것이 바람직하고, 2.0 g/㎤ 이하가 보다 바람직하고, 1.8 g/㎤ 이하가 더욱 바람직하다. 금속 복합 수산화물의 탭 밀도의 상한치 및 하한치는, 임의로 조합할 수 있다. 예를 들어, 금속 복합 수산화물의 탭 밀도는, 0.60 - 3.0 g/㎤ 인 것이 바람직하고, 0.8 - 2.0 g/㎤ 가 보다 바람직하고, 0.9 - 1.8 g/㎤ 가 더욱 바람직하다.
탭 밀도가 0.60 g/㎤ 이상인 금속 복합 수산화물을 사용함으로써, 제조되는 LiMO 의 L/D50 과, 제조되는 LiMO 의 L/D10 을 본 실시형태의 바람직한 범위로 제어할 수 있다.
여기서, 탭 밀도는, JIS R 1628-1997 에 있어서의 탭 부피 밀도에 해당한다.
다음으로, 금속 복합 수산화물을 가열하여 금속 복합 산화물을 제조한다. 구체적으로는, 금속 복합 수산화물을 400 - 700 ℃ 에서 가열한다. 필요하다면 복수의 가열 공정을 실시해도 된다. 본 명세서에 있어서의 가열 온도란, 가열 장치의 설정 온도를 의미한다. 복수의 가열 공정을 갖는 경우, 각 가열 공정 가운데, 최고 유지 온도에서 가열했을 때의 온도를 의미한다.
가열 온도는, 400 - 700 ℃ 인 것이 바람직하고, 450 - 680 ℃ 인 것이 보다 바람직하다. 가열 온도가 400 ℃ 미만이면, 금속 복합 수산화물이 충분히 산화되지 않을 우려가 있다. 요컨대, 가열 온도가 400 ℃ 이상이면, 금속 복합 수산화물이 충분히 산화된다. 가열 온도가 700 ℃ 를 초과하면, 금속 복합 수산화물이 과잉으로 산화되어, 금속 복합 산화물의 BET 비표면적이 지나치게 작아질 우려가 있다. 요컨대, 가열 온도가 700 ℃ 이하이면, 금속 복합 수산화물이 적절히 산화되어, 금속 복합 산화물의 BET 비표면적이 지나치게 작아지지 않는다.
상기 가열 온도에서 유지하는 시간은, 0.1 - 20 시간을 들 수 있고, 0.5 - 10 시간이 바람직하다. 상기 가열 온도까지의 승온 속도는, 예를 들어, 50 - 400 ℃/시간이며, 상기 가열 온도로부터 실온까지의 강온 속도는, 예를 들어, 10 - 400 ℃/시간이다. 또, 가열 분위기로는, 대기, 산소, 질소, 아르곤 또는 이들의 혼합 가스를 사용할 수 있다.
가열 온도 및 유지 시간을 상기 범위로 조정하여 얻어진 금속 복합 산화물을 사용함으로써, 제조되는 LiMO 의 L/D50 과 LiMO 의 결정자 직경 A 와 LiMO 의 결정자 직경 A 에 대한 결정자 직경 B 의 비인 B/A 를 본 실시형태의 바람직한 범위로 제어할 수 있다.
가열 장치 내는, 적당한 산소 함유 분위기여도 된다. 산화성 분위기는, 불활성 가스에, 산화성 가스를 혼합한 산소 함유 분위기여도 되고, 불활성 가스 분위기 하에서 산화제를 존재시켜도 된다. 가열 장치 내가 적당한 산화성 분위기임으로써, 금속 복합 수산화물에 포함되는 천이 금속이 적당히 산화되어, 금속 복합 산화물의 형태를 제어하기 쉬워진다.
산화성 분위기 중의 산소나 산화제는, 천이 금속을 산화시키기 위해 충분한 산소 원자가 존재하면 된다.
산화성 분위기가 산소 함유 분위기인 경우, 반응조 내의 분위기의 제어는, 반응조 내에 산화성 가스를 통기시키는, 혼합액에 산화성 가스를 버블링하는 등의 방법으로 실시할 수 있다.
산화제로서 과산화수소 등의 과산화물, 과망간산염 등의 과산화물염, 과염소산염, 차아염소산염, 질산, 할로겐 또는 오존 등을 사용할 수 있다.
(2) 금속 복합 산화물과 리튬 화합물의 혼합
본 공정은, 리튬 화합물과 금속 복합 산화물을 혼합하여, 혼합물을 얻는 공정이다.
본 실시형태에 사용하는 리튬 화합물은, 탄산리튬, 질산리튬, 아세트산리튬, 수산화리튬, 산화리튬, 염화리튬 및 불화리튬 중 어느 하나, 또는, 둘 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서는, 수산화리튬 및 탄산리튬의 어느 일방 또는 양방이 바람직하다.
또, 수산화리튬이 탄산리튬을 포함하는 경우에는, 수산화리튬 중의 탄산리튬의 함유량은, 5 질량％ 이하인 것이 바람직하다.
상기 금속 복합 산화물과 상기 리튬 화합물의 혼합 방법에 대해 설명한다.
상기 금속 복합 산화물을 건조시킨 후, 리튬 화합물과 혼합한다. 금속 복합 산화물의 건조 후에, 적절히 분급을 실시해도 된다.
리튬 화합물과 금속 복합 산화물을, 최종 목적물의 조성비를 감안하여 혼합한다. 구체적으로는, 리튬 화합물과 금속 복합 산화물은, 상기 조성식 (I) 의 조성비에 대응하는 비율로 혼합한다. 보다 구체적으로는, 금속 복합 산화물에 포함되는 금속 원자의 합계에 대한 Li 의 몰비가 1.0 보다 커지도록 리튬염과 혼합한다. 금속 원자의 합계에 대한 Li 의 몰비는, 1.05 이상이 바람직하고, 1.10 이상이 보다 바람직하다. 금속 원자의 합계에 대한 Li 의 몰비는, 1.20 이하가 바람직하고, 1.15 이하가 보다 바람직하다. 금속 원자의 합계에 대한 Li 의 몰비의 상한치와 하한치는, 조합할 수 있다. 리튬 화합물과 금속 복합 산화물의 혼합물을, 후의 소성 공정에 있어서 소성함으로써, LiMO 가 얻어진다.
(3) 금속 복합 산화물과 리튬 화합물의 혼합물의 소성
본 실시형태에 있어서는, 리튬 화합물과 금속 복합 산화물의 혼합물을 불활성 용융제의 존재하에서 소성하는 것이 바람직하다. 불활성 용융제를 사용한 LiMO 의 제법을, 플럭스법이라고도 한다.
불활성 용융제의 존재하에서 혼합물을 소성함으로써, 혼합물의 반응을 촉진시킬 수 있다. 불활성 용융제는, 소성 후의 LiMO 에 잔류해도 되고, 소성 후에 세정액으로 세정하는 것 등에 의해 제거되어도 된다. 본 실시형태에 있어서는, 소성 후의 LiMO 는, 순수나 알칼리성 세정액 등을 사용하여 세정하는 것이 바람직하다. 알칼리성 세정액으로는, 전술한 알칼리성 세정액을 사용할 수 있다.
통상, 소성 온도가 높아지면 높아질수록, 평균 1 차 입자경은 커지고, BET 비표면적은 작아지는 경향이 있다. 소성 온도는, 사용하는 천이 금속 원소의 종류, 침전제 및 불활성 용융제의 종류 및 양에 따라 적절히 조정하면 된다.
탭 밀도가 0.60 g/㎤ 이상인 금속 복합 수산화물을 가열하여 얻어지는 금속 복합 산화물을 사용하고, 플럭스법을 실시함으로써, 제조되는 LiMO 의 L/D50 과 LiMO 의 결정자 직경 A 의 쌍방을 본 실시형태의 바람직한 범위로 제어할 수 있다.
소성 분위기로서, 원하는 조성에 따라 대기, 산소, 질소, 아르곤 또는 이들의 혼합 가스 등이 사용되고, 필요하다면 복수의 소성 공정이 실시된다.
본 실시형태에 있어서는, 소성 온도의 설정은, 후술하는 불활성 용융제의 융점을 고려하면 되고, [불활성 용융제의 융점 -200 ℃] 이상 [불활성 용융제의 융점 ＋ 200 ℃] 이하의 범위에서 실시하는 것이 바람직하다.
본 실시형태에 있어서는, 소성 온도는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 600 - 1100 ℃ 인 것이 바람직하고, 650 - 1050 ℃ 인 것이 보다 바람직하다.
소성 온도가 600 ℃ 이상이면, 강고한 결정 구조를 갖는 LiMO 를 얻을 수 있다. 또, 소성 온도가 1100 ℃ 이하이면, LiMO 에 포함되는 2 차 입자 표면의 리튬 이온의 휘발을 저감할 수 있다.
본 명세서에 있어서의 소성 온도란, 소성로 내 분위기의 온도를 의미하고, 또한 본 소성 공정에서의 유지 온도의 최고 온도 (이하, 최고 유지 온도라고 부르는 경우가 있다) 이며, 복수의 가열 공정을 갖는 본 소성 공정의 경우, 각 가열 공정 가운데, 최고 유지 온도에서 가열했을 때의 온도를 의미한다.
소성 온도의 상기 상한치와 하한치는 임의로 조합할 수 있다.
소성에 있어서의 유지 시간을 조정함으로써, 얻어지는 LiMO 의 평균 1 차 입자경을 본 실시형태의 바람직한 범위로 제어할 수 있다. 유지 시간이 길어지면 길어질수록, 평균 1 차 입자경은 커지고, BET 비표면적은 작아지는 경향이 있다. 소성에 있어서의 유지 시간은, 사용하는 천이 금속 원소의 종류, 침전제, 및 불활성 용융제의 종류 및 양에 따라 적절히 조정하면 된다.
구체적으로는, 소성에 있어서의 유지 시간은, 3 - 50 시간이 바람직하다. 소성에 있어서의 유지 시간이 50 시간을 초과하면, 리튬 이온의 휘발에 의해 실질적으로 전지 성능이 나빠지는 경향이 있다. 요컨대, 소성에 있어서의 유지 시간이 50 시간 미만이면, 리튬 이온의 휘발에 의한 전지 성능의 저하를 억제할 수 있다. 소성에 있어서의 유지 시간이 3 시간보다 적으면 결정의 발달이 나쁘고, 전지 성능이 나빠지는 경향이 있다. 요컨대, 소성에 있어서의 유지 시간이 3 시간 이상이면, 결정의 발달이 양호해져, 전지 성능이 양호해지는 경향이 있다. 또한, 상기 소성의 전에, 예비 소성을 실시하는 것도 유효하다. 예비 소성의 온도는, 300 - 850 ℃ 의 범위에서, 1 - 10 시간으로 실시하는 것이 바람직하다.
본 실시형태에 있어서, 최고 유지 온도에 이르는 가열 공정의 승온 속도는 80 ℃/시간 이상이 바람직하고, 100 ℃/시간 이상이 보다 바람직하고, 150 ℃/시간 이상이 특히 바람직하다.
최고 유지 온도에 이르는 가열 공정의 승온 속도는, 소성 장치에 있어서, 승온을 개시한 시간부터 유지 온도에 도달할 때까지의 시간으로부터 산출된다.
소성 공정은, 소성 온도가 상이한 복수의 소성 단계를 갖는 것이 바람직하다. 예를 들어, 제 1 소성 단계와, 제 1 소성 단계보다 고온에서 소성하는 제 2 소성 단계를 갖는 것이 바람직하다. 또한 소성 온도 및 소성 시간이 상이한 소성 단계를 가지고 있어도 된다.
본 실시형태에 사용할 수 있는 불활성 용융제는, 소성시에 혼합물과 반응하기 어려운 것이면 특별히 한정되지 않는다. 본 실시형태에 있어서는, Na, K, Rb, Cs, Ca, Mg, Sr 및 Ba 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소 (이하,「M」이라고 칭한다.) 의 불화물, M 의 염화물, M 의 탄산염, M 의 황산염, M 의 질산염, M 의 인산염, M 의 수산화물, M 의 몰리브덴산염 및 M 의 텅스텐산염으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 들 수 있다.
M 의 불화물로는, NaF (융점 : 993 ℃), KF (융점 : 858 ℃), RbF (융점 : 795 ℃), CsF (융점 : 682 ℃), CaF2 (융점 : 1402 ℃), MgF2 (융점 : 1263 ℃), SrF2 (융점 : 1473 ℃) 및 BaF2 (융점 : 1355 ℃) 를 들 수 있다.
M 의 염화물로는, NaCl (융점 : 801 ℃), KCl (융점 : 770 ℃), RbCl (융점 : 718 ℃), CsCl (융점 : 645 ℃), CaCl2 (융점 : 782 ℃), MgCl2 (융점 : 714 ℃), SrCl2 (융점 : 857 ℃) 및 BaCl2 (융점 : 963 ℃) 를 들 수 있다.
M 의 탄산염으로는, Na2CO3 (융점 : 854 ℃), K2CO3 (융점 : 899 ℃), Rb2CO3 (융점 : 837 ℃), Cs2CO3 (융점 : 793 ℃), CaCO3 (융점 : 825 ℃), MgCO3 (융점 : 990 ℃), SrCO3 (융점 : 1497 ℃) 및 BaCO3 (융점 : 1380 ℃) 을 들 수 있다.
M 의 황산염으로는, Na2SO4 (융점 : 884 ℃), K2SO4 (융점 : 1069 ℃), Rb2SO4 (융점 : 1066 ℃), Cs2SO4 (융점 : 1005 ℃), CaSO4 (융점 : 1460 ℃), MgSO4 (융점 : 1137 ℃), SrSO4 (융점 : 1605 ℃) 및 BaSO4 (융점 : 1580 ℃) 를 들 수 있다.
M 의 질산염으로는, NaNO3 (융점 : 310 ℃), KNO3 (융점 : 337 ℃), RbNO3 (융점 : 316 ℃), CsNO3 (융점 : 417 ℃), Ca(NO3)2 (융점 : 561 ℃), Mg(NO3)2, Sr(NO3)2 (융점 : 645 ℃) 및 Ba(NO3)2 (융점 : 596 ℃) 를 들 수 있다.
M 의 인산염으로는, Na3PO4, K3PO4 (융점 : 1340 ℃), Rb3PO4, Cs3PO4, Ca3(PO4)2, Mg3(PO4)2 (융점 : 1184 ℃), Sr3(PO4)2 (융점 : 1727 ℃) 및 Ba3(PO4)2 (융점 : 1767 ℃) 를 들 수 있다.
M 의 수산화물로는, NaOH (융점 : 318 ℃), KOH (융점 : 360 ℃), RbOH (융점 : 301 ℃), CsOH (융점 : 272 ℃), Ca(OH)2 (융점 : 408 ℃), Mg(OH)2 (융점 : 350 ℃), Sr(OH)2 (융점 : 375 ℃) 및 Ba(OH)2 (융점 : 853 ℃) 를 들 수 있다.
M 의 몰리브덴산염으로는, Na2MoO4 (융점 : 698 ℃), K2MoO4 (융점 : 919 ℃), Rb2MoO4 (융점 : 958 ℃), Cs2MoO4 (융점 : 956 ℃), CaMoO4 (융점 : 1520 ℃), MgMoO4 (융점 : 1060 ℃), SrMoO4 (융점 : 1040 ℃) 및 BaMoO4 (융점 : 1460 ℃) 를 들 수 있다.
M 의 텅스텐산염으로는, Na2WO4 (융점 : 687 ℃), K2WO4, Rb2WO4, Cs2WO4, CaWO4, MgWO4, SrWO4 및 BaWO4 를 들 수 있다.
본 실시형태에 있어서는, 이들 불활성 용융제를 2 종 이상 사용할 수도 있다. 2 종 이상 사용하는 경우에는, 융점이 낮아지는 경우도 있다. 또, 이들 불활성 용융제 중에서도, 보다 결정성이 높은 LiMO 를 얻기 위한 불활성 용융제로는, M 의 탄산염 및 황산염, M 의 염화물의 어느 것 또는 그 조합인 것이 바람직하다. 또, M 으로는, 나트륨 (Na) 및 칼륨 (K) 의 어느 일방 또는 양방인 것이 바람직하다. 즉, 상기 중에서, 특히 바람직한 불활성 용융제는, NaOH, KOH, NaCl, KCl, Na2CO3, K2CO3, Na2SO4, 및 K2SO4 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상이다.
본 실시형태에 있어서, 불활성 용융제로서 K2CO3 또는 K2SO4 가 바람직하다.
본 실시형태에 있어서, 소성시의 불활성 용융제의 사용량은 적절히 조정하면 된다. 소성시의 불활성 용융제의 사용량은, 리튬 화합물과 불활성 용융제의 합계량에 대한 불활성 용융제의 양 (몰비) 이, 0.010 - 30 몰％ 인 것이 바람직하고, 0.015 - 20 몰％ 인 것이 보다 바람직하고, 0.020 - 15 몰％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
이상의 (1) ∼ (3) 에 의해, 본 실시형태의 LiMO 를 제조할 수 있다. (1) ∼ (3) 의 조작에 더해, 이하의 조작을 추가로 실시해도 된다.
본 실시형태에 있어서, 소성 후의 LiMO 를, 예를 들어 10 분간 이상 2 시간 이하의 범위에서 해쇄하는 것이 바람직하다. 본 실시형태에서는, 예를 들어, 유발, 핀 밀 또는 매스콜로이더 등을 사용하여 해쇄할 수 있다.
해쇄 후의 LiMO 에 잔류하는 불활성 용융제를 세정해도 된다. 세정에는, 순수나 알칼리성 세정액을 사용할 수 있다. 알칼리성 세정액으로는, 예를 들어, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨 및 탄산암모늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 무수물 그리고 그 수화물의 수용액을 들 수 있다. 또, 알칼리로서, 암모니아를 사용할 수도 있다.
세정에 사용하는 세정액의 온도는, 15 ℃ 이하가 바람직하고, 10 ℃ 이하가 보다 바람직하고, 8 ℃ 이하가 더욱 바람직하다. 세정액의 온도를 동결하지 않는 범위에서 상기 범위로 제어함으로써, 세정시에 LiMO 의 결정 구조 중으로부터 세정액 중으로의 리튬 이온의 과도한 용출을 억제할 수 있다.
세정에 있어서, 세정액과 LiMO 를 접촉시키는 방법으로는, 각 세정액의 수용액 중에, LiMO 를 투입하여 교반하는 방법을 들 수 있다. 또, 각 세정액의 수용액을 샤워수로서, LiMO 에 뿌리는 방법이어도 된다. 또한, 세정액의 수용액 중에, LiMO 를 투입하여 교반한 후, 각 세정액의 수용액으로부터 LiMO 를 분리하고, 이어서, 각 세정액의 수용액을 샤워수로 하여, 분리 후의 LiMO 에 뿌리는 방법이어도 된다.
세정에 있어서, 세정액과 LiMO 를 적정한 시간의 범위에서 접촉시키는 것이 바람직하다. 세정에 있어서의「적정한 시간」이란, LiMO 의 표면에 잔류하는 불활성 용융제를 제거하면서, LiMO 의 각 입자를 분산시키는 정도의 시간을 가리킨다. 세정 시간은, LiMO 의 응집 상태에 따라 조정하는 것이 바람직하다. 세정 시간은, 예를 들어 5 분 이상 1 시간 이하의 범위가 특히 바람직하다.
본 실시형태는, LiMO 의 세정 후에 추가로 LiMO 를 열처리하는 것이 바람직하다. LiMO 를 열처리하는 온도나 방법은 특별히 한정되지 않지만, 충전 용량의 저하를 방지할 수 있는 관점에서, 300 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 350 ℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 400 ℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 특별히 제한은 없지만, 리튬 이온의 휘발을 방지할 수 있고, 본 실시형태의 조성을 갖는 LiMO 가 얻어지는 관점에서, 1000 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 950 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하다.
리튬 이온의 휘발량은, 열처리 온도에 의해 제어할 수 있다.
열처리 온도의 상한치와 하한치는 임의로 조합할 수 있다. 예를 들어, 열처리 온도는, 300 - 1000 ℃ 인 것이 바람직하고, 350 - 950 ℃ 인 것이 보다 바람직하고, 400 - 950 ℃ 인 것이 더욱 바람직하다.
열처리 중의 분위기는, 산소 분위기, 불활성 분위기, 감압 분위기 또는 진공 분위기를 들 수 있다. 세정 후의 열처리를 상기 분위기에서 실시함으로써, 열처리 중에 LiMO 와 분위기 중의 수분 또는 이산화탄소와의 반응이 억제되어, 불순물이 적은 LiMO 가 얻어진다.
＜CAM＞
본 실시형태의 CAM 은, LiMO 를 함유한다. 본 실시형태의 CAM 에 있어서, CAM 의 총질량 (100 질량％) 에 대한 LiMO 의 함유 비율은, 70 - 99 질량％ 가 바람직하고, 80 - 98 질량％ 가 보다 바람직하다.
본 실시형태에 있어서, CAM 의 총질량에 대한 LiMO 의 함유 비율은, CAM 을, SEM (예를 들어 니혼덴시 주식회사 제조 JSM-5510) 을 사용하여, 가속 전압이 20 ㎸ 인 전자선을 조사하여 SEM 관찰을 실시함으로써 구한다. SEM 사진의 배율은, SEM 사진에 대상이 되는 CAM 의 입자가 200 - 400 개 존재하도록 확대 배율을 조정한다. 일례로서 확대 배율은, 1000 - 30000 배여도 된다.
＜리튬 이차 전지＞
이어서, 본 실시형태의 LiMO 를 CAM 으로서 사용하는 경우의 바람직한 리튬 이차 전지의 구성을 설명한다.
CAM 은, 본 실시형태의 LiMO 로 이루어지는 것이 바람직하지만, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 다른 성분을 함유하고 있어도 된다. 예를 들어, 리튬 이차 전지용 CAM 의 총질량 (100 질량％) 에 대한 본 실시형태의 LiMO 의 함유 비율은, 70 - 99 질량％ 가 바람직하고, 80 - 98 질량％ 가 보다 바람직하다.
또한, 본 실시형태의 LiMO 를 CAM 으로서 사용하는 경우에 바람직한 리튬 이차 전지용 정극 (이하, 정극으로 칭하는 경우가 있다.) 에 대해 설명한다.
또한, 정극의 용도로서 바람직한 리튬 이차 전지에 대해 설명한다.
본 실시형태의 LiMO 를 CAM 으로서 사용하는 경우의 바람직한 리튬 이차 전지의 일례는, 정극 및 부극, 정극과 부극의 사이에 협지되는 세퍼레이터, 정극과 부극의 사이에 배치되는 전해액을 갖는다.
리튬 이차 전지의 일례는, 정극 및 부극, 정극과 부극의 사이에 협지되는 세퍼레이터, 정극과 부극의 사이에 배치되는 전해액을 갖는다.
도 1 및 도 2 는, 리튬 이차 전지의 일례를 나타내는 모식도이다. 본 실시형태의 원통형의 리튬 이차 전지 (10) 는, 다음과 같이 하여 제조한다.
먼저, 도 1 에 나타내는 바와 같이, 띠상을 나타내는 1 쌍의 세퍼레이터 (1), 일단에 정극 리드 (21) 를 갖는 띠상의 정극 (2), 및 일단에 부극 리드 (31) 를 갖는 띠상의 부극 (3) 을, 세퍼레이터 (1), 정극 (2), 세퍼레이터 (1), 부극 (3) 의 순서로 적층하고, 권회함으로써 전극군 (4) 으로 한다.
이어서, 도 2 에 나타내는 바와 같이, 전지 캔 (5) 에 전극군 (4) 및 도시 생략의 인슐레이터를 수용한 후, 캔 바닥을 봉지 (封止) 하고, 전극군 (4) 에 전해액 (6) 을 함침시켜, 정극 (2) 과 부극 (3) 의 사이에 전해질을 배치한다. 또한, 전지 캔 (5) 의 상부를 톱 인슐레이터 (7) 및 봉구체 (8) 로 봉지함으로써, 리튬 이차 전지 (10) 를 제조할 수 있다.
전극군 (4) 의 형상으로는, 예를 들어, 전극군 (4) 을 권회의 축에 대해 수직 방향으로 절단했을 때의 단면 형상이, 원, 타원, 장방형 또는 모퉁이를 둥글게 한 장방형이 되는 기둥상의 형상을 들 수 있다.
또, 이와 같은 전극군 (4) 을 갖는 리튬 이차 전지의 형상으로는, 국제 전기표준 회의 (IEC) 가 정한 전지에 대한 규격인 IEC60086, 또는 JIS C 8500 으로 정해지는 형상을 채용할 수 있다. 예를 들어, 원통형 또는 각형 등의 형상을 들 수 있다.
또한, 리튬 이차 전지는, 상기 권회형의 구성에 한정되지 않고, 정극, 세퍼레이터, 부극, 세퍼레이터의 적층 구조를 반복하여 겹친 적층형의 구성이어도 된다. 적층형의 리튬 이차 전지로는, 이른바 코인형 전지, 버튼형 전지, 또는 페이퍼형 (또는 시트형) 전지를 예시할 수 있다.
이하, 각 구성에 대해 차례로 설명한다.
(정극)
정극은, 먼저 CAM, 도전재 및 바인더를 포함하는 정극 합제를 조제하고, 정극 합제를 정극 집전체에 담지시킴으로써 제조할 수 있다.
(도전재)
정극이 갖는 도전재로는, 탄소 재료를 사용할 수 있다. 탄소 재료로서 흑연 분말, 카본 블랙 (예를 들어, 아세틸렌 블랙) 및 섬유상 탄소 재료 등을 들 수 있다.
정극 합제 중의 도전재의 비율은, CAM 100 질량부에 대해 5 - 20 질량부이면 바람직하다.
(바인더)
정극이 갖는 바인더로는, 열가소성 수지를 사용할 수 있다. 이 열가소성 수지로는, 폴리이미드 수지 ; 폴리불화비닐리덴 (이하, PVdF 라고 하는 경우가 있다.), 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 불소 수지 ; 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지, WO 2019/098384A1 또는 US 2020/0274158A1 에 기재된 수지를 들 수 있다.
이들 열가소성 수지는, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 바인더로서 불소 수지 및 폴리올레핀 수지를 사용하고, 정극 합제 전체에 대한 불소 수지의 비율을 1 질량％ 이상 10 질량％ 이하, 폴리올레핀 수지의 비율을 0.1 질량％ 이상 2 질량％ 이하로 함으로써, 정극 집전체와의 밀착력 및 정극 합제 내부의 결합력이 모두 높은 정극 합제를 얻을 수 있다.
(정극 집전체)
정극이 갖는 정극 집전체로는, Al, Ni 또는 스테인리스 등의 금속 재료를 형성 재료로 하는 띠상의 부재를 사용할 수 있다.
정극 집전체에 정극 합제를 담지시키는 방법으로는, 유기 용매를 사용하여 정극 합제를 페이스트화하고, 얻어지는 정극 합제의 페이스트를 정극 집전체의 적어도 일면측에 도포하여 건조시키고, 프레스하여 고착하는 방법을 들 수 있다.
정극 합제를 페이스트화하는 경우, 사용할 수 있는 유기 용매로는, N-메틸-2-피롤리돈 (이하, NMP 라고 하는 경우가 있다.) 을 들 수 있다.
정극 합제의 페이스트를 정극 집전체에 도포하는 방법으로는, 예를 들어, 슬릿 다이 도공법, 스크린 도공법, 커튼 도공법, 나이프 도공법, 그라비어 도공법 및 정전 스프레이법을 들 수 있다.
이상으로 언급된 방법에 의해, 정극을 제조할 수 있다.
(부극)
리튬 이차 전지가 갖는 부극은, 정극보다 낮은 전위로 리튬 이온의 도프 또한 탈도프가 가능하면 되고, 부극 활물질을 포함하는 부극 합제가 부극 집전체에 담지되어 이루어지는 전극, 및 부극 활물질 단독으로 이루어지는 전극을 들 수 있다.
(부극 활물질)
부극이 갖는 부극 활물질로는, 탄소 재료, 칼코겐 화합물 (산화물 또는 황화물 등), 질화물, 금속 또는 합금으로, 정극보다 낮은 전위로 리튬 이온의 도프 또한 탈도프가 가능한 재료를 들 수 있다.
부극 활물질로서 사용 가능한 탄소 재료로는, 천연 흑연 또는 인조 흑연 등의 흑연, 코크스류, 카본 블랙, 탄소섬유 및 유기 고분자 화합물 소성체를 들 수 있다.
부극 활물질로서 사용 가능한 산화물로는, SiO2 및 SiO 등 식 SiOx (여기서, x 는 양의 실수) 로 나타내는 규소의 산화물 ; SnO2 및 SnO 등 식 SnOx (여기서, x는 양의 실수) 로 나타내는 주석의 산화물 ; 및 Li4Ti5O12 및 LiVO2 등의 리튬과 티탄 또는 바나듐을 함유하는 금속 복합 산화물 ; 을 들 수 있다.
또, 부극 활물질로서 사용 가능한 금속으로는, 리튬 금속, 실리콘 금속 및 주석 금속 등을 들 수 있다. 부극 활물질로서 사용 가능한 재료로서 WO 2019/098384A1 또는 US 2020/0274158A1 에 기재된 재료를 사용해도 된다.
이들 금속이나 합금은, 예를 들어 박상 (泊狀) 으로 가공된 후, 주로 단독으로 전극으로서 사용된다.
상기 부극 활물질 중에서는, 충전시에 미충전 상태로부터 만충전 상태에 걸쳐 부극의 전위가 거의 변화하지 않는 (전위 평탄성이 좋은), 평균 방전 전위가 낮은 및 반복 충방전시켰을 때의 용량 유지율이 높은 (사이클 특성이 좋은) 등의 이유로, 천연 흑연 또는 인조 흑연 등의 흑연을 주성분으로 하는 탄소 재료가 바람직하게 사용된다. 탄소 재료의 형상으로는, 예를 들어 천연 흑연과 같은 박편상, 메소카본 마이크로비드와 같은 구상, 흑연화 탄소섬유와 같은 섬유상, 또는 미분말의 응집체 등 중 어느 것이어도 된다.
상기 부극 합제는, 필요에 따라, 바인더를 함유해도 된다. 바인더로는, 열가소성 수지를 들 수 있고, 구체적으로는, PVdF, 열가소성 폴리이미드, 카르복시메틸셀룰로오스 (이하, CMC 라고 기재하는 경우가 있다), 스티렌부타디엔 고무 (이하, SBR 이라고 기재하는 경우가 있다), 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌을 들 수 있다.
(부극 집전체)
부극이 갖는 부극 집전체로는, Cu, Ni 또는 스테인리스 등의 금속 재료를 형성 재료로 하는 띠상의 부재를 들 수 있다.
이와 같은 부극 집전체에 부극 합제를 담지시키는 방법으로는, 정극의 경우 와 마찬가지로, 가압 성형에 의한 방법, 용매 등을 사용하여 페이스트화하여 부극 집전체 상에 도포 또는 건조 후 프레스하여 압착하는 방법을 들 수 있다.
(세퍼레이터)
리튬 이차 전지가 갖는 세퍼레이터로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지, 불소 수지 또는 함질소 방향족 중합체 등의 재질로 이루어지는, 다공질막, 부직포 또는 직포 등의 형태를 갖는 재료를 사용할 수 있다. 또, 이들 재질을 2 종 이상 사용하여 세퍼레이터를 형성해도 되고, 이들 재료를 적층하여 세퍼레이터를 형성해도 된다. 또, JP-A-2000-030686 또는 US 20090111025A1 에 기재된 세퍼레이터를 사용해도 된다.
(전해액)
리튬 이차 전지가 갖는 전해액은, 전해질 및 유기 용매를 함유한다.
전해액에 포함되는 전해질로는, LiClO4 및 LiPF6 등의 리튬염을 들 수 있고, 이들의 2 종 이상의 혼합물을 사용해도 된다. 또, WO 2019/098384A1 또는 US 2020/0274158A1 에 기재된 전해질을 사용해도 된다.
또 상기 전해액에 포함되는 유기 용매로는, 예를 들어 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트 등의 카보네이트류를 사용할 수 있다. 또, 전해액에 포함되는 유기 용매로서 WO 2019/098384A1 또는 US2020/0274158A1 에 기재된 유기 용매를 사용할 수 있다.
유기 용매로는, 이들 중의 2 종 이상을 혼합하여 사용하는 것이 바람직하고, 고리형 카보네이트와 비고리형 카보네이트의 혼합 용매 및 고리형 카보네이트와 에테르류의 혼합 용매가 더욱 바람직하다.
또, 전해액으로는, 얻어지는 리튬 이차 전지의 안전성이 높아지기 때문에, LiPF6 등의 불소를 포함하는 리튬염 및 불소 치환기를 갖는 유기 용매를 포함하는 전해액을 사용하는 것이 바람직하다.
＜전고체 리튬 이차 전지＞
이어서, 전고체 리튬 이차 전지의 구성을 설명하면서, 본 발명의 일 양태에 관련된 LiMO 를 전고체 리튬 이차 전지의 CAM 으로서 사용한 정극, 및 이 정극을 갖는 전고체 리튬 이차 전지에 대해 설명한다.
도 3 및 도 4 는, 본 실시형태의 전고체 리튬 이차 전지의 일례를 나타내는 모식도이다. 도 3 및 도 4 에 나타내는 전고체 리튬 이차 전지 (1000) 는, 정극 (110) 과, 부극 (120) 과, 고체 전해질층 (130) 을 갖는 적층체 (100) 와, 적층체 (100) 를 수용하는 외장체 (200) 를 갖는다. 또, 전고체 리튬 이차 전지 (1000) 는, 집전체의 양측에 정극 활물질과 부극 활물질을 배치한 바이폴러 구조여도 된다. 바이폴러 구조의 구체예로서 예를 들어, JP-A-2004-95400 에 기재되는 구조를 들 수 있다. 각 부재를 구성하는 재료에 대해서는 후술한다.
적층체 (100) 는, 정극 집전체 (112) 에 접속되는 외부 단자 (113) 와, 부극 집전체 (122) 에 접속되는 외부 단자 (123) 를 가지고 있어도 된다. 그 외, 전고체 리튬 이차 전지 (1000) 는, 정극 (110) 과 부극 (120) 의 사이에 세퍼레이터를 가지고 있어도 된다.
전고체 리튬 이차 전지 (1000) 는, 추가로 적층체 (100) 와 외장체 (200) 를 절연하는 도시 생략의 인슐레이터 및 외장체 (200) 의 개구부 (200a) 를 봉지하는 도시 생략의 봉지체를 갖는다.
외장체 (200) 는, 알루미늄, 스테인리스강 또는 니켈 도금강 등의 내식성이 높은 금속 재료를 성형한 용기를 사용할 수 있다. 또, 외장체 (200) 로서, 적어도 일방의 면에 내식 가공을 실시한 라미네이트 필름을 주머니 형상으로 가공한 용기를 사용할 수도 있다.
전고체 리튬 이차 전지 (1000) 의 형상으로는, 예를 들어, 코인형, 버튼형, 페이퍼형 (또는 시트형), 원통형, 각형, 또는 라미네이트형 (파우치형) 등의 형상을 들 수 있다.
전고체 리튬 이차 전지 (1000) 는, 일례로서 적층체 (100) 를 1 개 갖는 형태가 도시되어 있지만, 본 실시형태는 이것에 한정되지 않는다. 전고체 리튬 이차 전지 (1000) 는, 적층체 (100) 를 단위 셀로 하고, 외장체 (200) 의 내부에 복수의 단위 셀 (적층체 (100)) 을 봉한 구성이어도 된다.
이하, 각 구성에 대해 차례로 설명한다.
(정극)
본 실시형태의 정극 (110) 은, 정극 활물질층 (111) 과 정극 집전체 (112) 를 가지고 있다.
정극 활물질층 (111) 은, 상기 서술한 본 발명의 일 양태인 LiMO 및 고체 전해질을 포함한다. 또, 정극 활물질층 (111) 은, 도전재 및 바인더를 포함하고 있어도 된다.
(고체 전해질)
본 실시형태의 정극 활물질층 (111) 에 포함되는 고체 전해질로는, 리튬 이온 전도성을 갖고, 공지된 전고체 전지에 사용되는 고체 전해질을 채용할 수 있다. 이와 같은 고체 전해질로는, 무기 전해질 및 유기 전해질을 들 수 있다. 무기 전해질로는, 산화물계 고체 전해질, 황화물계 고체 전해질 및 수소화물계 고체 전해질을 들 수 있다. 유기 전해질로는, 폴리머계 고체 전해질을 들 수 있다. 각 전해질로는, WO 2020/208872A1, US 2016/0233510A1, US 2012/0251871A1, US 2018/0159169A1 에 기재된 화합물을 들 수 있고, 예를 들어, 이하의 화합물을 들 수 있다.
(산화물계 고체 전해질)
산화물계 고체 전해질로는, 예를 들어, 페로브스카이트형 산화물, NASICON 형 산화물, LISICON 형 산화물 및 가닛형 산화물 등을 들 수 있다. 각 산화물의 구체예는, WO 2020/208872A1, US 2016/0233510A1, US 2020/0259213A1 에 기재된 화합물을 들 수 있고, 예를 들어, 이하의 화합물을 들 수 있다.
가닛형 산화물로는, Li7La3Zr2O12 (LLZ 라고도 한다) 등의 Li-La-Zr 계 산화물 등을 들 수 있다.
산화물계 고체 전해질은, 결정성 재료여도 되고, 비정질 재료여도 된다.
(황화물계 고체 전해질)
황화물계 고체 전해질로는, Li2S-P2S5 계 화합물, Li2S-SiS2 계 화합물, Li2S-GeS2 계 화합물, Li2S-B2S3 계 화합물, Li2S-P2S3 계 화합물, LiI-Si2S-P2S5 계 화합물, LiI-Li2S-P2O5 계 화합물, LiI-Li3PO4-P2S5 계 화합물 및 Li10GeP2S12 등을 들 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서, 황화물계 고체 전해질을 가리키는「계 화합물」이라는 표현은,「계 화합물」의 앞에 기재한「Li2S」「P2S5」 등의 원료를 주로 포함하는 고체 전해질의 총칭으로서 사용한다. 예를 들어, Li2S-P2S5 계 화합물에는, Li2S 와 P2S5 를 주로 포함하고, 추가로 다른 원료를 포함하는 고체 전해질이 포함된다. Li2S-P2S5 계 화합물에 포함되는 Li2S 의 비율은, 예를 들어 Li2S-P2S5 계 화합물 전체에 대해 50 ∼ 90 질량％ 이다. Li2S-P2S5 계 화합물에 포함되는 P2S5 의 비율은, 예를 들어 Li2S-P2S5 계 화합물 전체에 대해 10 ∼ 50 질량％ 이다. 또, Li2S-P2S5 계 화합물에 포함되는 다른 원료의 비율은, 예를 들어 Li2S-P2S5 계 화합물 전체에 대해 0 ∼ 30 질량％ 이다. 또, Li2S-P2S5 계 화합물에는, Li2S 와 P2S5 의 혼합비를 상이하게 한 고체 전해질도 포함된다.
Li2S-P2S5 계 화합물로는, Li2S-P2S5, Li2S-P2S5-LiI, Li2S-P2S5-LiCl, Li2S-P2S5-LiBr, Li2S-P2S5-LiI-LiBr 등을 들 수 있다.
Li2S-SiS2 계 화합물로는, Li2S-SiS2, Li2S-SiS2-LiI, Li2S-SiS2-LiBr, Li2S-SiS2-LiCl, Li2S-SiS2-B2S3-LiI, Li2S-SiS2-P2S5-LiI, Li2S-SiS2-P2S5-LiCl 등을 들 수 있다.
Li2S-GeS2 계 화합물로는, Li2S-GeS2 및 Li2S-GeS2-P2S5 등을 들 수 있다.
황화물계 고체 전해질은, 결정성 재료여도 되고, 비정질 재료여도 된다.
고체 전해질은, 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에 있어서, 2 종 이상을 병용할 수 있다.
(도전재 및 바인더)
본 실시형태의 정극 활물질층 (111) 이 갖는 도전재로는, 상기 서술한 (도전재) 에서 설명한 재료를 사용할 수 있다. 또, 정극 합제 중의 도전재의 비율에 대해서도 마찬가지로 상기 서술한 (도전재) 에서 설명한 비율을 적용할 수 있다. 또, 정극이 갖는 바인더로는, 상기 서술한 (바인더) 에서 설명한 재료를 사용할 수 있다.
(정극 집전체)
본 실시형태의 정극 (110) 이 갖는 정극 집전체 (112) 로는, 상기 서술한 (정극 집전체) 에서 설명한 재료를 사용할 수 있다.
정극 집전체 (112) 에 정극 활물질층 (111) 을 담지시키는 방법으로는, 정극 집전체 (112) 상에서 정극 활물질층 (111) 을 가압 성형하는 방법을 들 수 있다. 가압 성형에는, 냉간 프레스나 열간 프레스를 사용할 수 있다.
또, 유기 용매를 사용하여 CAM, 고체 전해질, 도전재 및 바인더의 혼합물을 페이스트화하여 정극 합제로 하고, 얻어지는 정극 합제를 정극 집전체 (112) 의 적어도 일면 상에 도포하여 건조시키고, 프레스하여 고착시킴으로써, 정극 집전체 (112) 에 정극 활물질층 (111) 을 담지시켜도 된다.
또, 유기 용매를 사용하여 CAM, 고체 전해질 및 도전재의 혼합물을 페이스트화하여 정극 합제로 하고, 얻어지는 정극 합제를 정극 집전체 (112) 의 적어도 일면 상에 도포하여 건조시키고, 소결함으로써, 정극 집전체 (112) 에 정극 활물질층 (111) 을 담지시켜도 된다.
정극 합제에 사용할 수 있는 유기 용매로는, 상기 서술한 (정극 집전체) 에서 설명한 정극 합제를 페이스트화하는 경우에 사용할 수 있는 유기 용매와 동일한 것을 사용할 수 있다.
정극 합제를 정극 집전체 (112) 에 도포하는 방법으로는, 상기 서술한 (정극 집전체) 에서 설명한 방법을 들 수 있다.
이상으로 언급된 방법에 의해, 정극 (110) 을 제조할 수 있다.
(부극)
부극 (120) 은, 부극 활물질층 (121) 과 부극 집전체 (122) 를 가지고 있다. 부극 활물질층 (121) 은, 부극 활물질을 포함한다. 또, 부극 활물질층 (121) 은, 고체 전해질 및 도전재를 포함하고 있어도 된다. 부극 활물질, 부극 집전체, 고체 전해질, 도전재 및 바인더는, 상기 서술한 것을 사용할 수 있다.
부극 집전체 (122) 에 부극 활물질층 (121) 을 담지시키는 방법으로는, 정극 (110) 의 경우와 마찬가지로, 가압 성형에 의한 방법, 부극 활물질을 포함하는 페이스트상의 부극 합제를 부극 집전체 (122) 상에 도포, 건조 후 프레스하여 압착하는 방법, 및 부극 활물질을 포함하는 페이스트상의 부극 합제를 부극 집전체 (122) 상에 도포, 건조 후, 소결하는 방법을 들 수 있다.
(고체 전해질층)
고체 전해질층 (130) 은, 상기 서술한 고체 전해질을 가지고 있다.
고체 전해질층 (130) 은, 상기 서술한 정극 (110) 이 갖는 정극 활물질층 (111) 의 표면에, 무기물의 고체 전해질을 스퍼터링법에 의해 퇴적시킴으로써 형성할 수 있다.
또, 고체 전해질층 (130) 은, 상기 서술한 정극 (110) 이 갖는 정극 활물질층 (111) 의 표면에, 고체 전해질을 포함하는 페이스트상의 합제를 도포하고, 건조시킴으로써 형성할 수 있다. 건조 후, 프레스 성형하고, 나아가 냉간 등방압 가압법 (CIP) 에 의해 가압하여 고체 전해질층 (130) 을 형성해도 된다.
적층체 (100) 는, 상기 서술한 바와 같이 정극 (110) 상에 형성된 고체 전해질층 (130) 에 대해, 공지된 방법을 사용하여, 고체 전해질층 (130) 의 표면에 부극 전해질층 (121) 이 접하도록 부극 (120) 을 적층시킴으로써 제조할 수 있다.
이상과 같은 구성의 리튬 이차 전지에 있어서, CAM 은, 상기 서술한 본 실시형태에 의해 제조되는 LiMO 를 사용하고 있기 때문에, 이 CAM 을 사용한 리튬 이차 전지의 사이클 유지율을 향상시킬 수 있다.
또, 이상과 같은 구성의 정극은, 상기 서술한 구성의 CAM 을 갖기 때문에, 리튬 이차 전지의 사이클 유지율을 향상시킬 수 있다.
또한, 이상과 같은 구성의 리튬 이차 전지는, 상기 서술한 정극을 갖기 때문에, 사이클 유지율이 높은 이차 전지가 된다.
본 발명의 또 하나의 측면은, 이하의 양태를 포함한다.
[14] 층상 구조를 갖는 리튬 금속 복합 산화물로서, 적어도 Li 와 Ni 와 원소 X 를 함유하고, L/D50 이 0.30 - 1.0 이며, A 가 480 - 670 Å 인, 리튬 금속 복합 산화물.
[15] L/D10 이 0.6 - 2.5 인 [14] 에 기재된 리튬 금속 복합 산화물.
[16] 상기 L 이 2 - 4.5 ㎛ 인 [14] 또는 [15] 에 기재된 리튬 금속 복합 산화물.
[17] 상기 D50 이 3 - 20 ㎛ 인 [14] ∼ [16] 의 어느 하나에 기재된 리튬 금속 복합 산화물.
[18] BET 비표면적이 0.5 - 1.0 ㎡/g 인 [14] ∼ [17] 의 어느 하나에 기재된 리튬 금속 복합 산화물.
[19] B/A 가 1.33 - 1.78 인 [14] ∼ [18] 의 어느 하나에 기재된 리튬 금속 복합 산화물.
[20] 상기 B 가 800 - 1150 Å 인 [19] 에 기재된 리튬 금속 복합 산화물.
[21] 조성식 (I) 로 나타내는, [14] ∼ [20] 의 어느 하나에 기재된 리튬 금속 복합 산화물.
Li[Lix(Ni(1-y-z-w)CoyMnzX1w)1-x]O2 (I)
식 (I) 중, X1 은, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, B, Al, Ga, Ti, Zr, Ge, Fe, Cu, Cr, V, W, Mo, Sc, Y, Nb, La, Ta, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In 및 Sn 으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소를 나타내고, -0.1 ≤ x ≤ 0.2, 0 ≤ y ≤ 0.4, 0 ≤ z ≤ 0.4, 및 0 ≤ w ≤ 0.1 을 만족한다.
[22] 상기 조성식 (I) 중의 x 는, -0.05 ∼ 0.08 을 만족하는, [21] 에 기재된 리튬 금속 복합 산화물.
[23] 상기 조성식 (I) 은, 0.05 ≤ y ＋ z ＋ w ≤ 0.3 을 만족하는, [21] 또는 [22] 에 기재된 리튬 금속 복합 산화물.
[24] [14] ∼ [23] 의 어느 하나에 기재된 리튬 금속 복합 산화물을 함유하는 리튬 이차 전지용 정극 활물질.
[25] [24] 에 기재된 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 함유하는 리튬 이차 전지용 정극.
[26] [25] 에 기재된 리튬 이차 전지용 정극을 갖는 리튬 이차 전지.
실시예
이하, 실시예를 나타내어 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이하의 기재에 의해 한정되는 것은 아니다.
＜조성 분석＞
후술하는 방법으로 제조되는 LiMO 의 조성 분석은, 유도 결합 플라즈마 발광 분석 장치 (에스아이아이·나노테크놀로지 주식회사 제조, SPS3000) 를 사용하여, 상기 서술한 방법으로 실시했다.
＜평균 1 차 입자경＞
LiMO 의 평균 1 차 입자경은, 주사형 전자 현미경 (SEM, 예를 들어 니혼덴시 주식회사 제조 JSM-5510) 을 사용하여, 상기 서술한 방법으로 실시했다. SEM 관찰시, SEM 사진에 1 차 입자가 50 - 100 개가 되도록 확대 배율을 5000 배로 하였다.
＜누적 체적 입도 측정＞
LiMO 의 D50 및 D10 은, 상기 서술한 방법으로 측정하였다.
＜결정자 직경＞
LiMO 의 결정자 직경은, X 선 회절 장치 (주식회사 리가쿠 제조 UltimaIV) 및 통합 분말 X 선 해석 소프트웨어 JADE 를 사용하여, 상기 서술한 방법으로 실시했다.
＜BET 비표면적 측정＞
LiMO 의 BET 비표면적은, BET 비표면적계 (마운텍사 제조, Macsorb (등록상표)) 를 사용하여, 상기 서술한 방법으로 측정하였다.
＜탭 밀도＞
금속 복합 수산화물의 탭 밀도는, JIS R 1628-1997 에 기재된 방법에 의해 측정하였다.
＜리튬 이차 전지용 정극의 제작＞
후술하는 제조 방법으로 얻어지는 LiMO 와 도전재인 아세틸렌 블랙과 바인더인 PVdF 를, LiMO : 도전재 : 바인더 = 92 : 5 : 3 (질량비) 의 조성이 되도록 더해 혼련함으로써, 페이스트상의 정극 합제를 조제하였다. 정극 합제의 조제시에는, NMP 를 유기 용매로서 사용하였다.
얻어진 정극 합제를, 집전체가 되는 두께 40 ㎛ 의 Al 박에 도포하여 150 ℃ 에서 8 시간 진공 건조를 실시하고, 리튬 이차 전지용 정극을 얻었다. 이 리튬 이차 전지용 정극의 전극 면적은 1.65 ㎠ 로 하였다.
＜리튬 이차 전지 (코인형 하프 셀) 의 제작＞
이하의 조작을, 아르곤 분위기의 글로브 박스 내에서 실시하였다.
＜리튬 이차 전지용 정극의 제작＞ 에서 제작한 리튬 이차 전지용 정극을, 코인형 전지 R2032 용의 파트 (호센 주식회사 제조) 의 하측 덮개에 알루미늄박면을 아래로 향하게 두고, 그 위에 적층 필름 세퍼레이터 (폴리에틸렌제 다공질 필름의 위에, 내열 다공층을 적층한 두께가 16 ㎛ 인 적층체) 를 두었다. 여기에 전해액을 300μl 주입하였다. 전해액은, 에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트의 16 : 10 : 74 (체적비) 혼합액에, LiPF6 을 1.3 mol/L 가 되도록 용해하고, 탄산비닐렌을 1.0 ％ 용해시킨 것을 사용하였다.
다음으로, 부극으로서 금속 리튬을 사용하여, 상기 부극을 적층 필름 세퍼레이터의 상측에 두고, 개스킷을 개재하여 상측 덮개를 덮고, 코킹기로 코킹하여 리튬 이차 전지 (코인형 하프 셀 R2032. 이하,「코인형 하프 셀」이라고 칭하는 경우가 있다.) 를 제작하였다.
＜사이클 시험＞
리튬 이차 전지의 사이클 유지율은, 상기 서술한 조건 및 방법으로 실시했다.
실시예 1
1. LiMO-1 의 제조
교반기 및 오버플로 파이프를 구비한 반응조 내에 물을 넣은 후, 수산화나트륨 수용액을 첨가하고, 액온을 50 ℃ 로 유지하였다.
황산니켈 수용액과 황산코발트 수용액과 황산망간 수용액을, Ni 와 Co 와 Mn 의 원자비가 0.88 : 0.08 : 0.04 가 되도록 혼합하여, 혼합 원료액을 조제하였다.
다음으로, 반응조 내에, 교반 하, 이 혼합 원료 용액과 황산암모늄 수용액을 착화제로 하여 연속적으로 첨가하였다. 반응조 내의 용액 500 L 에 대해, 교반 속도 750 rpm 으로 교반하면서 반응조 내의 용액의 pH 가 12.4 (측정 온도 : 40 ℃) 가 되도록 수산화나트륨 수용액을 적시 적하하였다. 12.5 시간 후에 수산화나트륨 수용액의 적하를 정지하고, 반응 침전물 1 을 얻었다.
반응 침전물 1 을 세정한 후, 탈수, 건조 및 체 분별하고, Ni, Co 및 Mn 을 포함하는 금속 복합 수산화물 1 이 얻어졌다. 금속 복합 수산화물 1 의 탭 밀도는, 1.56 g/㎤ 였다.
금속 복합 수산화물 1 을 대기 분위기 중 650 ℃ 에서 5 시간 유지하여 가열하고, 실온까지 냉각시켜 금속 복합 산화물 1 을 얻었다.
금속 복합 산화물 1 에 포함되는 Ni, Co 및 Mn 의 합계량 1 에 대한 Li 의 양 (몰비) 이 1.1 이 되도록 수산화리튬을 칭량하였다. 불활성 용융제인 황산칼륨과 수산화리튬의 합계량에 대한 황산 칼륨의 양 (몰비) 이 10 몰％ 가 되도록 황산 칼륨을 칭량하였다. 금속 복합 산화물 1 과 수산화리튬과 황산칼륨을 유발에 의해 혼합하여 혼합물을 얻었다.
이어서, 얻어진 혼합물을 산소 분위기 중에 있어서, 650 ℃ 에서 5 시간 유지하여 소성한 후, 실온까지 냉각시킨 후에 분쇄하였다.
그 후, 산소 분위기 중 850 ℃ 에서 5 시간 유지하여 소성한 후, 실온까지 냉각시켜 소성물을 얻었다. 얻어진 소성물을 롤 밀로 조해쇄하고, 디스크 밀 (마스코 산업주식회사 제조, 슈퍼 매스콜로이더 MKCA6―2J) 을 간극 100 ㎛, 1200 rpm 으로 실시함으로써 D50 을 100 ㎛ 이하가 되도록 분쇄하였다.
그 후, 추가로 16000 rpm 의 회전수로 운전한 핀 밀 (임펙트 밀 AVIS-100 밀 시스템 주식회사 제조) 에 투입하여 해쇄하고, 해쇄 가루 1 을 얻었다.
해쇄 가루 1 을 5 ℃ 의 순수에 분산시킨 후, 탈수하였다. 또한, 액온 5 ℃ 로 조정한 순수를 사용하여, 상기 분말을 세정한 후, 탈수하고, 산소 분위기 중 760 ℃ 에서 5 시간 소성하여 열처리를 실시하고, 분말상의 LiMO-1 을 얻었다.
2. LiMO-1 의 평가
LiMO-1 의 조성 분석을 실시하고, 조성식 (I) 에 대응시킨 결과, x = 0.02, y = 0.08, z = 0.04, w = 0 이었다. 표 1 에, LiMO-1 의 제조 조건 및 LiMO-1 의 조성비를 나타낸다.
실시예 2
1. LiMO-2 의 제조
교반기 및 오버플로 파이프를 구비한 반응조 내에 물을 넣은 후, 수산화나트륨 수용액을 첨가하고, 액온을 70 ℃ 로 유지하였다.
황산니켈 수용액과 황산코발트 수용액과 황산망간 수용액을, Ni 와 Co 와 Mn 의 원자비가 0.91 : 0.07 : 0.02 가 되도록 혼합하여, 혼합 원료액을 조제하였다.
다음으로, 반응조 내에, 교반 하, 이 혼합 원료 용액을 연속적으로 첨가하였다. 반응조 내의 용액 500 L 에 대해, 교반 속도 750 rpm 으로 교반하면서 반응조 내의 용액의 pH 가 10.6 (측정 온도 : 40 ℃) 이 되도록 수산화나트륨 수용액을 적시 적하하였다. 12.5 시간 후에 수산화나트륨 수용액의 적하를 정지하고, 반응 침전물 2 를 얻었다.
반응 침전물 2 를 세정하고, 탈수, 건조 및 체 분별하고, Ni, Co 및 Mn 을 포함하는 금속 복합 수산화물 2 가 얻어졌다. 금속 복합 수산화물 2 의 탭 밀도는, 1.05 g/㎤ 였다.
금속 복합 수산화물 2 를 산소 분위기 중 650 ℃ 에서 5 시간 유지하여 가열하고, 실온까지 냉각시켜 금속 복합 산화물 2 를 얻었다.
금속 복합 산화물 2 에 포함되는 Ni, Co 및 Mn 의 합계량 1 에 대한 Li 의 양 (몰비) 이 1.1 이 되도록 수산화리튬을 칭량하였다. 불활성 용융제인 탄산칼륨과 수산화리튬의 합계량에 대한 탄산칼륨의 양 (몰비) 이 10 몰％ 가 되도록 탄산칼륨을 칭량하였다. 금속 복합 산화물 2 와 수산화리튬과 황산칼륨을 유발에 의해 혼합하여 혼합물을 얻었다.
이어서, 얻어진 혼합물을 산소 분위기 중 790 ℃ 에서 10 시간 유지하여 소성한 후, 실온까지 냉각시켜 소성물을 얻었다. 얻어진 소성물을 유발로 해쇄하고, 5 ℃ 의 순수에 분산시킨 후, 탈수하였다. 또한, 액온 5 ℃ 로 조정한 순수를 사용하여, 상기 분말을 세정한 후, 탈수하고, 산소 분위기하 760 ℃ 에서 5 시간 소성하여 열처리를 실시하고, 분말상의 LiMO-2 를 얻었다.
2. LiMO-2 의 평가
LiMO-2 의 조성 분석을 실시하고, 조성식 (I) 에 대응시킨 결과, x = 0, y = 0.07, z = 0.02, w = 0 이었다. 표 1 에, LiMO-2 의 제조 조건 및 LiMO-2 의 조성비를 나타낸다.
실시예 3
1. LiMO-3 의 제조
교반기 및 오버플로 파이프를 구비한 반응조 내에 물을 넣은 후, 수산화나트륨 수용액을 첨가하고, 액온을 70 ℃ 로 유지하였다.
황산니켈 수용액과 황산코발트 수용액과 황산망간 수용액과 황산 지르코늄 수용액을, Ni 와 Co 와 Mn 과 Zr 의 원자비가 0.905 : 0.07 : 0.02 : 0.005 가 되도록 혼합하고, 혼합 원료액을 조제하였다.
다음으로, 반응조 내에, 교반 하, 이 혼합 원료 용액을 연속적으로 첨가하였다. 반응조 내의 용액 15 L 에 대해, 교반 속도 1500 rpm 으로 교반하면서 반응조 내의 용액의 pH 가 10.6 (측정 온도 : 40 ℃) 이 되도록 수산화나트륨 수용액을 적시 적하하였다. 12.5 시간 후에 수산화나트륨 수용액의 적하를 정지하고, 반응 침전물 3 을 얻었다.
반응 침전물 3 을 세정하고, 탈수, 건조 및 체 분별하고, Ni, Co, Mn 및 Zr 을 포함하는 금속 복합 수산화물 3 이 얻어졌다. 금속 복합 수산화물 3 의 탭 밀도는, 0.99 g/㎤ 였다.
금속 복합 수산화물 3 을 산소 분위기 중 650 ℃ 에서 5 시간 유지하여 가열하고, 실온까지 냉각시켜 금속 복합 산화물 3 을 얻었다.
금속 복합 산화물 3 에 포함되는 Ni, Co, Mn 및 Zr 의 합계량 1 에 대한 Li 의 양 (몰비) 이 1.1 이 되도록 수산화리튬을 칭량하였다. 불활성 용융제인 탄산칼륨과 수산화리튬의 합계량에 대한 탄산칼륨의 양 (몰비) 이 10 몰％ 가 되도록 탄산칼륨을 칭량하였다. 금속 복합 산화물 3 과 수산화리튬과 황산 칼륨을 유발에 의해 혼합하여 혼합물을 얻었다.
이어서, 얻어진 혼합물을 산소 분위기 중 820 ℃ 에서 10 시간 유지하여 소성한 후, 실온까지 냉각시켜 소성물을 얻었다. 얻어진 소성물을 유발로 해쇄하고, 5 ℃ 의 순수에 분산시킨 후, 탈수하였다. 또한, 액온 5 ℃ 로 조정한 순수를 사용하여, 상기 분말을 세정한 후, 탈수하고, 산소 분위기하 760 ℃ 에서 5 시간 소성하여 열처리를 실시하고, 분말상의 LiMO-3 을 얻었다.
2. LiMO-3 의 평가
LiMO-3 의 조성 분석을 실시하고, 조성식 (I) 에 대응시킨 결과, x = 0, y = 0.07, z = 0.02, w = 0.004 였다. 표 1 에, LiMO-3 의 제조 조건 및 LiMO-3 의 조성비를 나타낸다.
비교예 1
1. LiMO-C1 의 제조
교반기 및 오버플로 파이프를 구비한 반응조와, 오버플로 파이프에 연결된 농축조, 및 농축조로부터 반응조로 순환을 실시하는 기구를 갖는 장치를 사용하고, 반응조 내에 물을 넣은 후, 수산화나트륨 수용액을 첨가하고, 액온을 60 ℃ 로 유지하였다.
황산니켈 수용액과 황산코발트 수용액과 황산망간 수용액을, Ni 와 Co 와 Mn 의 원자비가 0.88 : 0.08 : 0.04 가 되도록 혼합하여, 혼합 원료액을 조제하였다.
다음으로, 반응조 내에, 반응조의 용적 1 L 에 대해 30 g 의 황산암모늄 결정을 투입하고, 교반 하, 이 혼합 원료 용액과 황산암모늄 수용액을 착화제로 하여 연속적으로 첨가하였다. 반응조 내의 용액 15 L 에 대해, 교반 속도 1500 rpm 으로 교반하면서 반응조 내의 용액의 pH 가 12.5 (측정 온도 : 40 ℃) 가 되도록 수산화나트륨 수용액을 적시 적하하였다. 26 시간 후에 수산화나트륨 수용액의 적하를 정지하고, 반응 침전물 C1 을 얻었다.
중화된 반응 침전물 C1 을 세정하고, 탈수, 건조 및 체 분별하고, Ni, Co 및 Mn 을 포함하는 금속 복합 수산화물 C1 이 얻어졌다. 금속 복합 수산화물 C1 의 탭 밀도는, 0.36 g/㎤ 였다.
금속 복합 수산화물 C1 을 실시예 1 의 금속 복합 수산화물 1 의 가열 조건과 동일한 조건으로 가열하고, 금속 복합 산화물 C1 을 얻었다.
금속 복합 산화물 C1 에 포함되는 Ni, Co 및 Mn 의 합계량 1 에 대한 Li 의 양 (몰비) 이 1.1 이 되도록 수산화리튬을 칭량하였다. 불활성 용융제인 탄산칼륨과 수산화리튬의 합계량에 대한 탄산칼륨의 양 (몰비) 이 10 몰％ 가 되도록 탄산칼륨을 칭량하였다. 금속 복합 산화물 C1 과 수산화리튬과 황산칼륨을 유발에 의해 혼합하여 혼합물을 얻었다.
이어서, 얻어진 혼합물을 산소 분위기 중 790 ℃ 에서 10 시간 유지하여 소성한 후, 실온까지 냉각시켜 소성물을 얻었다. 얻어진 소성물을 유발로 해쇄하고, 5 ℃ 의 순수에 분산시킨 후, 탈수하였다. 또한, 액온 5 ℃ 로 조정한 순수를 사용하여, 상기 분말을 세정한 후, 탈수하고, 산소 분위기하 760 ℃ 에서 5 시간 소성하여 열처리를 실시하고, 분말상의 LiMO-C1 을 얻었다.
2. LiMO-C1 의 평가
LiMO-C1 의 조성 분석을 실시하고, 조성식 (I) 에 대응시킨 결과, x = -0.01, y = 0.08, z = 0.04, w = 0 이었다. 표 1 에, LiMO-C1 의 제조 조건 및 LiMO-C1 의 조성비를 나타낸다.
비교예 2
1. LiMO-C2 의 제조
교반기 및 오버플로 파이프를 구비한 반응조와 오버플로 파이프에 연결된 농축조, 및 농축조로부터 반응조로 순환을 실시하는 기구를 갖는 장치를 사용하고, 반응조 내에 물을 넣은 후, 수산화나트륨 수용액을 첨가하고, 액온을 60 ℃ 로 유지하였다.
황산니켈 수용액과 황산코발트 수용액과 황산망간 수용액을, Ni 와 Co 와 Mn 의 원자비가 0.91 : 0.05 : 0.04 가 되도록 혼합하고, 혼합 원료액을 조제하였다.
다음으로, 반응조 내에, 반응조의 용적 1 L 에 대해 30 g 의 황산암모늄 결정을 투입하고, 교반 하, 이 혼합 원료 용액과 황산암모늄 수용액을 착화제로 하여 연속적으로 첨가하였다. 반응조 내의 용액 15 L 에 대해, 교반 속도 1500 rpm 으로 교반하면서 반응조 내의 용액의 pH 가 12.5 (측정 온도 : 40 ℃) 가 되도록 수산화나트륨 수용액을 적시 적하하였다. 35 시간 후에 수산화나트륨 수용액의 적하를 정지하고, 반응 침전물 C2 를 얻었다.
중화된 반응 침전물 C1 을 세정하고, 탈수, 건조 및 체 분별하고, Ni, Co 및 Mn 을 포함하는 금속 복합 수산화물 C2 가 얻어졌다. 금속 복합 수산화물 C2 의 탭 밀도는, 1.45 g/㎤ 였다.
금속 복합 수산화물 C2 에 포함되는 Ni, Co 및 Mn 의 합계량 1 에 대한 Li 의 양 (몰비) 이 1.2 가 되도록 수산화리튬을 칭량하였다. 불활성 용융제인 황산칼륨과 수산화리튬의 합계량에 대한 황산 칼륨의 양 (몰비) 이 10 몰％ 가 되도록 황산칼륨을 칭량하였다. 금속 복합 수산화물 C2 와 수산화리튬과 황산칼륨을 유발에 의해 혼합하여 혼합물을 얻었다.
이어서, 얻어진 혼합물을 산소 분위기 중 880 ℃ 에서 10 시간 유지하여 소성한 후, 실온까지 냉각시켜 소성물을 얻었다. 얻어진 소성물을 유발로 해쇄하고, 5 ℃ 의 순수에 분산시킨 후, 탈수하였다. 또한, 액온 5 ℃ 로 조정한 순수를 사용하여, 상기 분말을 세정한 후, 탈수하고, 산소 분위기하 760 ℃ 에서 5 시간 소성하여 열처리를 실시하고, 분말상의 LiMO-C2 를 얻었다.
2. LiMO-C2 의 평가
LiMO-C2 의 조성 분석을 실시하고, 조성식 (I) 에 대응시킨 결과, x = -0.05, y = 0.05, z = 0.04, w = 0 이었다. 표 1 에, LiMO-C2 의 제조 조건 및 LiMO-C2 의 조성비를 나타낸다.
비교예 3
1. LiMO-C3 의 제조
교반기 및 오버플로 파이프를 구비한 반응조와, 오버플로 파이프에 연결된 농축조, 및 농축조로부터 반응조로 순환을 실시하는 기구를 갖는 장치를 사용하고, 반응조 내에 물을 넣은 후, 수산화나트륨 수용액을 첨가하고, 액온을 60 ℃ 로 유지하였다.
황산니켈 수용액과 황산코발트 수용액과 황산망간 수용액을, Ni 와 Co 와 Mn 의 원자비가 0.88 : 0.08 : 0.04 가 되도록 혼합하여, 혼합 원료액을 조제하였다.
다음으로, 반응조 내에, 반응조의 용적 1 L 에 대해 30 g 의 황산암모늄 결정을 투입하고, 교반 하, 이 혼합 원료 용액과 황산암모늄 수용액을 착화제로 하여 연속적으로 첨가하였다. 반응조 내의 용액 15 L 에 대해, 교반 속도 1500 rpm 으로 교반하면서 반응조 내의 용액의 pH 가 12.5 (측정 온도 : 40 ℃) 가 되도록 수산화나트륨 수용액을 적시 적하하였다. 20 시간 후에 수산화나트륨 수용액의 적하를 정지하고, 반응 침전물 C3 을 얻었다.
중화된 반응 침전물 C3 을 세정하고, 탈수, 건조 및 체 분별하고, Ni, Co 및 Mn 을 포함하는 금속 복합 수산화물 C3 이 얻어졌다. 금속 복합 수산화물 C3 의 탭 밀도는, 0.56 g/㎤ 였다.
금속 복합 수산화물 C3 을 실시예 1 의 금속 복합 수산화물 1 의 가열 조건과 동일한 조건으로 가열하고, 금속 복합 산화물 C3 을 얻었다.
금속 복합 산화물 C3 에 포함되는 Ni, Co 및 Mn 의 합계량 1 에 대한 Li 의 양 (몰비) 이 1.1 이 되도록 수산화리튬을 칭량하였다. 불활성 용융제인 탄산칼륨과 수산화리튬의 합계량에 대한 탄산칼륨의 양 (몰비) 이 5 몰％ 가 되도록 탄산칼륨을 칭량하였다. 금속 복합 산화물 C3 과 수산화리튬과 탄산칼륨을 유발에 의해 혼합하여 혼합물을 얻었다.
이어서, 얻어진 혼합물을 산소 분위기 중 790 ℃ 에서 10 시간 유지하여 소성한 후, 실온까지 냉각시켜 소성물을 얻었다. 얻어진 소성물을 유발로 해쇄하고, 5 ℃ 의 순수에 분산시킨 후, 탈수하였다. 또한, 액온 5 ℃ 로 조정한 순수를 사용하여, 상기 분말을 세정한 후, 탈수하고, 산소 분위기하 760 ℃ 에서 5 시간 소성하여 열처리를 실시하고, 분말상의 LiMO-C3 을 얻었다.
2. LiMO-C3 의 평가
LiMO-C3 의 조성 분석을 실시하고, 조성식 (I) 에 대응시킨 결과, x = 0.04, y = 0.08, z = 0.04, w = 0 이었다. 표 1 에, LiMO-C3 의 제조 조건 및 LiMO-C3 의 조성비를 나타낸다.
Figure pct00001
실시예 1 ∼ 3 의 LiMO-1 ∼ LiMO-3 및 비교예 1 ∼ 3 의 LiMO-C1 ∼ LiMO-C3 의 평균 1 차 입자경 L, 50 ％ 누적 체적 입도 D50, 10 ％ 누적 체적 입도 D10, L/D50, L/D10, 결정자 직경 A, 결정자 직경 B, 결정자 직경 B 에 대한 결정자 직경 A 의 비 A/B, BET 비표면적, 및 각 LiMO 를 사용한 코인형 하프 셀의 사이클 유지율을 표 2 에 나타낸다.
Figure pct00002
표 2 에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 ∼ 3 과 같이 LiMO 의 L/D50 이 0.3 이상 1.5 이하이며, 또한 결정자 직경 A 가 700 Å 이하이면, 사이클 유지율이 81 ％ 이상이었다. 실시예 1 ∼ 3 의 제조 방법에 있어서, LiMO 의 전구체인 금속 복합 수산화물의 탭 밀도가 0.60 g/㎤ 이상인 것, 이 금속 복합 수산화물을 가열하여 금속 복합 산화물로 하는 것, 이 금속 복합 산화물을 리튬 화합물과 혼합하여, 불활성 용융제 존재 하에서 소성하는 것이 공통되어 있다.
한편, LiMO 의 L/D50 이 0.3 미만인 비교예 1 및 3, 결정자 직경 A 가 700 Å 보다 큰 비교예 2 에서는, 사이클 유지율이 80 ％ 미만이었다.
비교예 1 및 3 의 제조 방법에 있어서, LiMO 의 전구체인 금속 복합 수산화물의 탭 밀도는, 0.60 g/㎤ 미만이었다.
비교예 2 의 제조 방법에 있어서, 금속 복합 수산화물을 가열하여 금속 복합 산화물로 하지 않고, 금속 복합 수산화물을 리튬 화합물과 혼합하여 소성하였다. 그 결과, LiMO 의 L/D50 은 0.3 이상이 되었지만, 결정자 직경 A 가 700 Å 을 초과하는 결과가 되었다.
본 발명에 의하면, 리튬 이차 전지용 정극 활물질로서 사용하면 높은 사이클 유지율을 달성할 수 있는 리튬 금속 복합 산화물, 이것을 사용한 리튬 이차 전지용 정극 활물질, 리튬 이차 전지용 정극 및 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.
1 : 세퍼레이터
2 : 정극
3 : 부극
4 : 전극군
5 : 전지캔
6 : 전해액
7 : 톱 인슐레이터
8 : 봉구체
10 : 리튬 이차 전지
21 : 정극 리드
31 : 부극 리드
100 : 적층체
110 : 정극
111 : 정극 활물질층
112 : 정극 집전체
113 : 외부 단자
120 : 부극
121 : 부극 활물질층
122 : 부극 집전체
123 : 외부 단자
130 : 고체 전해질층
200 : 외장체
200a : 개구부
1000 : 전고체 리튬 이차 전지

Claims (13)

  1. 층상 구조를 갖는 리튬 금속 복합 산화물로서, 적어도 Li 와 Ni 와 원소 X 를 함유하고, 상기 원소 X 는, Co, Mn, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, B, Al, Ga, Ti, Zr, Ge, Fe, Cu, Cr, V, W, Mo, Sc, Y, Nb, La, Ta, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In 및 Sn 으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소이며, 50 ％ 누적 체적 입도 D50 에 대한 평균 1 차 입자경 L 의 비인 L/D50 이 0.3 - 1.5 이며,
    CuKα선을 사용한 분말 X 선 회절 측정에 있어서, 2 θ = 44.5 ± 1°의 범위 내의 회절 피크로부터 산출한 결정자 직경 A 가 700 Å 이하인, 리튬 금속 복합 산화물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    10 ％ 누적 체적 입도 D10 에 대한 상기 평균 1 차 입자경 L 의 비인 L/D10 이 0.6 - 3 인, 리튬 금속 복합 산화물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 평균 1 차 입자경 L 이 1 - 10 ㎛ 인, 리튬 금속 복합 산화물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 50 ％ 누적 체적 입도 D50 이 2 - 25 ㎛ 인, 리튬 금속 복합 산화물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    BET 비표면적이 0.3 - 1.9 ㎡/g 인, 리튬 금속 복합 산화물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    CuKα선을 사용한 분말 X 선 회절 측정에 있어서, 2 θ = 18.5 ± 1°의 범위 내의 회절 피크로부터 산출한 결정자 직경을 B 로 했을 때, 상기 결정자 직경 A 에 대한 상기 결정자 직경 B 의 비인 B/A 가 1.3 - 1.78 인, 리튬 금속 복합 산화물.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 결정자 직경 B 가 1300 Å 이하인, 리튬 금속 복합 산화물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    조성식 (I) 로 나타내는, 리튬 금속 복합 산화물.
    Li[Lix(Ni(1-y-z-w)CoyMnzX1w)1-x]O2 (I)
    식 (I) 중, X1 은, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, B, Al, Ga, Ti, Zr, Ge, Fe, Cu, Cr, V, W, Mo, Sc, Y, Nb, La, Ta, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In 및 Sn 으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소를 나타내고, -0.1 ≤ x ≤ 0.2, 0 ≤ y ≤ 0.4, 0 ≤ z ≤ 0.4, 0 ≤ w ≤ 0.1, 및 0 ＜ y ＋ z ＋ w 를 만족한다.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 조성식 (I) 중의 x 는, 0 ＜ x ≤ 0.2 를 만족하는, 리튬 금속 복합 산화물.
  10. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
    상기 조성식 (I) 은, 0 ＜ y ＋ z ＋ w ≤ 0.3 을 만족하는, 리튬 금속 복합 산화물.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 리튬 금속 복합 산화물을 함유하는 리튬 이차 전지용 정극 활물질.
  12. 제 11 항에 기재된 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 함유하는 리튬 이차 전지용 정극.
  13. 제 12 항에 기재된 리튬 이차 전지용 정극을 갖는 리튬 이차 전지.
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