KR20210151087A

KR20210151087A - 리튬 금속 복합 산화물 분말, 리튬 이차 전지용 정극 활물질, 및 리튬 금속 복합 산화물 분말의 제조 방법

Info

Publication number: KR20210151087A
Application number: KR1020217032000A
Authority: KR
Inventors: 마사시 이노우에; 요지 마츠오; 유키 마츠모토
Original assignee: 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤
Priority date: 2019-04-12
Filing date: 2019-12-20
Publication date: 2021-12-13
Also published as: JP2020172419A; JP6630864B1; US20220149365A1; EP3954657A4; CN113677628A; WO2020208874A1; EP3954657A1; CN113677628B

Abstract

이 리튬 금속 복합 산화물 분말은, 하기 요건 (1) 및 요건 (2) 를 만족한다. 요건 (1) : 결합 에너지가 52 eV 에서 58 eV 의 범위에 피크톱을 갖고, 상기 범위의 스펙트럼을 53.5 ± 1.0 eV 에 피크톱을 갖는 피크 A 와, 55.5 ± 1.0 eV 에 피크톱을 갖는 피크 B 로 파형 분리한다. 피크 A 와 피크 B 의 면적의 비인 P(A)/P(B) 의 값이, 0.3 이상 3.0 이하이다. 요건 (2) : Li1s 스펙트럼의 피크 면적에 기초하여 구해지는 리튬량인 X(Li) 와, 원소 M 의 스펙트럼의 피크 면적에 기초하여 구한 원소 M 의 원소량인 X(M) 의 비인 X(M)/X(Li) 가, 0.2 이상 2.0 이하이다.

Description

리튬 금속 복합 산화물 분말, 리튬 이차 전지용 정극 활물질, 및 리튬 금속 복합 산화물 분말의 제조 방법

본 발명은, 리튬 금속 복합 산화물 분말, 리튬 이차 전지용 정극 활물질, 및 리튬 금속 복합 산화물 분말의 제조 방법에 관한 것이다.

본원은, 2019년 4월 12일에 일본에 출원된 특허출원 2019-076524호에 대해 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.

리튬 이차 전지는, 이미 휴대 전화 용도나 노트북 컴퓨터 용도 등의 소형 전원뿐만 아니라, 자동차 용도나 전력 저장 용도 등의 중형 또는 대형 전원에 있어서도, 실용화가 진행되고 있다. 리튬 이차 전지에는 정극 활물질이 사용된다. 정극 활물질에는, 리튬 금속 복합 산화물 분말이 사용된다.

리튬 금속 복합 산화물 분말을 리튬 이차 전지용 정극 활물질로서 사용했을 때, 리튬 금속 복합 산화물 분말은, 리튬 이차 전지의 내부에 있어서 1 차 입자의 표면, 2 차 입자의 표면 및 2 차 입자의 내부에서 전해액과 접촉한다. 리튬 이차 전지에서는, 충방전에 따라 리튬 금속 복합 산화물의 입자 표면을 개재하여, 입자 내로의 리튬 이온의 삽입 및 입자 내로부터의 리튬 이온의 탈리가 일어난다. 이 때문에, 리튬 금속 복합 산화물 분말의 1 차 입자 또는 2 차 입자의 표면 상태를 제어하는 것은, 전지 특성을 향상시키는 데에 있어서 중요하다.

예를 들어, 특허문헌 1 에는, 정극 활물질인 리튬망간 복합 산화물 입자의 표면에 붕소를 주로 존재시킨 리튬 이차 전지용 정극 활물질이 기재되어 있다.

일본 공개특허공보 2002-42812호

리튬 이차 전지용 정극 활물질로서 사용하여 얻어지는 리튬 이차 전지는, 추가적인 전지 특성의 향상이 요구되고 있고, 특허문헌 1 에 기재된 기술에는 개량의 여지가 충분히 있다.

본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 리튬 이차 전지의 정극 활물질로서 사용한 경우에, 리튬 이차 전지의 초회 충방전 효율과, 사이클 유지율을 향상시킬 수 있는 리튬 금속 복합 산화물 분말, 및 이것을 사용한 리튬 이차 전지용 정극 활물질, 및 리튬 금속 복합 산화물 분말의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

즉, 본 발명은, 하기 [1] ∼ [11] 의 발명을 포함한다.

[1] 층상 구조를 갖는 리튬 금속 복합 산화물 분말로서, 적어도 Li 와 Ni 와 원소 X 와 원소 M 을 함유하고, 상기 원소 X 는, Co, Mn, Fe, Cu, Ti, Mg, Al, W, Mo, Nb, Zn, Sn, Zr, Ga 및 V 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소이고, 상기 원소 M 은, B, Si, S 및 P 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소이고, 상기 리튬 금속 복합 산화물 분말을 XPS 에 의해 측정했을 때에 얻어지는 스펙트럼이, 하기 요건 (1) 및 요건 (2) 를 만족하는, 리튬 금속 복합 산화물 분말.

요건 (1)

결합 에너지가 52 eV 에서 58 eV 의 범위에 피크톱을 갖는다. 상기 범위의 스펙트럼을 53.5 ± 1.0 eV 에 피크톱을 갖는 피크 A 와, 55.5 ± 1.0 eV 에 피크톱을 갖는 피크 B 로 파형 분리한다. 피크 A 와 피크 B 의 적분 강도의 비 (P(A)/P(B)) 의 값이, 0.3 이상 3.0 이하이다.

요건 (2)

Li1s 스펙트럼의 피크 면적에 기초하여 구해지는 리튬량 (X(Li)) 과, 원소 M 의 스펙트럼의 피크 면적에 기초하여 구한 원소 M 의 원소량 (X(M)) 의 비 (X(M)/X(Li)) 가, 0.2 이상 2.0 이하이다.

[2] 하기 조성식 (I) 로 나타내는, [1] 에 기재된 리튬 금속 복합 산화물 분말.

Li[Li_n1(Ni_(1-n-w)X_nM_w)_1-n1]O₂ … (I)

(원소 M 은, B, Si, S 및 P 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소이다. 원소 X 는, Co, Mn, Fe, Cu, Ti, Mg, Al, W, Mo, Nb, Zn, Sn, Zr, Ga 및 V 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소이다. 단, -0.1 ≤ n1 ≤ 0.2, 0 ＜ n ≤ 0.8, 0 ＜ w ≤ 0.05, n ＋ w ＜ 1 이다.)

[3] Li1s 스펙트럼과 Ni2p 스펙트럼과 상기 원소 X 의 스펙트럼의 피크 면적으로부터 산출되는 리튬 원자 농도를 X(Li) 로 하고, 니켈 원자 농도를 X(Ni) 로 하고, 원소 X 의 원자 농도를 X(X) 로 했을 때, 니켈 및 원소 X 의 합계 원자 농도에 대한 리튬의 원자 농도의 비 (X(Li)/{X(Ni) ＋ X(X)}) 가 1.0 이상 5.0 이하인, [1] 또는 [2] 에 기재된 리튬 금속 복합 산화물 분말.

[4] 상기 원소 M 의 스펙트럼과, Ni2p 스펙트럼과, 상기 원소 X 의 스펙트럼의 피크 면적으로부터 산출되는 원소 M 의 원자 농도를 X(M) 으로 하고, 니켈 원자 농도를 X(Ni) 로 하고, 원소 X 의 원자 농도를 X(X) 로 했을 때, 니켈 및 원소 X 의 합계 원자 농도에 대한 원소 M 의 원자 농도의 비 (X(M)/{X(Ni) ＋ X(X)}) 가 0.3 이상 6.0 이하인, [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 리튬 금속 복합 산화물 분말.

[5] 습식 입도 분포 측정으로부터 구한 50 ％ 누적경인 평균 입자경 D₅₀ 이 2 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하인 [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 리튬 금속 복합 산화물 분말.

[6] [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 리튬 금속 복합 산화물 분말을 함유하는 리튬 이차 전지용 정극 활물질.

[7] 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 전구체와, 리튬 화합물을 혼합하여 제 1 혼합물을 얻는 공정과, 상기 제 1 혼합물을 소성하여, 원료 화합물을 얻는 공정과, 원료 화합물과 원소 M 을 함유하는 화합물을 혼합하여 제 2 혼합물을 얻는 공정과, 상기 제 2 혼합물을 산화성 분위기하에서 가열하는 열처리 공정을 포함하는 리튬 금속 복합 산화물의 제조 방법으로서, 상기 원소 M 을 함유하는 화합물의 BET 비표면적이, 0.14 ㎡/g 이상 2.0 ㎡/g 이하인, 리튬 금속 복합 산화물 분말의 제조 방법.

[8] 상기 열처리 공정 후에 얻어지는 리튬 금속 복합 산화물이 하기 조성식 (I) 로 나타내는, [7] 에 기재된 리튬 금속 복합 산화물 분말의 제조 방법.

Li[Li_n1(Ni_(1-n-w)X_nM_w)_1-n1]O₂ … (I)

(M 은, B, Si, S 및 P 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소이다. X 는, Co, Mn, Fe, Cu, Ti, Mg, Al, W, Mo, Nb, Zn, Sn, Zr, Ga 및 V 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소이다. 단, -0.1 ≤ n1 ≤ 0.2, 0 ＜ n ≤ 0.8, 0 ＜ w ≤ 0.05, n ＋ w ＜ 1 이다.)

[9] 상기 제 2 혼합물을 얻는 공정에 있어서, 원료 화합물의 BET 비표면적 S1 과 원소 M 을 함유하는 화합물의 BET 비표면적 S2 의 비 (S1/S2) 가, 0.2 이상 10 이하가 되도록, 원료 화합물과 원소 M 을 함유하는 화합물을 혼합하는, [7] 또는 [8] 에 기재된 리튬 금속 복합 산화물 분말의 제조 방법.

[10] 상기 제 2 혼합물을 얻는 공정에 있어서, 원료 화합물의 주입의 전체량 (100 ㏖％) 에 대하여, 상기 원소 M 의 화합물의 몰량이, 0 ㏖％ 를 초과하고 5 ㏖％ 이하인, [7] ∼ [9] 중 어느 하나에 기재된 리튬 금속 복합 산화물 분말의 제조 방법.

[11] 상기 열처리 공정에 있어서, 250 ℃ 이상 550 ℃ 이하의 온도에서 가열을 실시하는, [7] ∼ [10] 중 어느 하나에 기재된 리튬 금속 복합 산화물 분말의 제조 방법.

또한, 본 발명의 양태로는 이하의 양태를 들 수 있다.

[12] [6] 에 기재된 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 함유하는 리튬 이차 전지용 정극.

[13] [12] 에 기재된 리튬 이차 전지용 정극을 갖는 리튬 이차 전지.

본 발명의 또 다른 하나의 측면으로서, 이하의 양태를 들 수 있다.

[14] 층상 구조의 결정 구조를 갖는 리튬 금속 복합 산화물 분말로서, 적어도 Li 와 Ni 와 원소 X 와 원소 M 을 함유하고, 상기 원소 X 는, Co, Mn, Fe, Cu, Ti, Mg, Al, W, Mo, Nb, Zn, Sn, Zr, Ga 및 V 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소이고, 상기 원소 M 은, B, Si, S 및 P 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소이고, 상기 리튬 금속 복합 산화물 분말을 X 선 전자 분광법에 의해 측정했을 때에 얻어지는 스펙트럼이, 하기 요건 (1) 및 요건 (2) 를 만족하는, 리튬 금속 복합 산화물 분말.

요건 (1)

결합 에너지가 52 eV 에서 58 eV 의 범위에 피크톱을 갖고, 상기 범위의 스펙트럼을 53.5 ± 1.0 eV 에 피크톱을 갖는 피크 A 와, 55.5 ± 1.0 eV 에 피크톱을 갖는 피크 B 로 파형 분리했을 때, 피크 A 와 피크 B 의 적분 강도의 비인 P(A)/P(B) 의 값이, 0.3 이상 3.0 이하이다.

요건 (2)

Li1s 스펙트럼과 Ni2p 스펙트럼과 상기 원소 X 의 스펙트럼과 상기 원소 M 의 스펙트럼의 피크 면적에 기초하여 구해지는 리튬 원자 농도인 X(Li) 와, 상기 Li1s 스펙트럼과 상기 Ni2p 스펙트럼과 상기 원소 X 의 스펙트럼과 상기 원소 M 의 스펙트럼의 피크 면적에 기초하여 구한 상기 원소 M 의 원자 농도인 X(M) 의 비인 X(M)/X(Li) 가, 0.2 이상 2.0 이하이다.

[15] 하기 조성식 (I) 로 나타내는, [14] 에 기재된 리튬 금속 복합 산화물 분말.

Li[Li_n1(Ni_(1-n-w)X_nM_w)_1-n1]O₂ … (I)

(원소 M 은, B, Si, S 및 P 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소이다. 원소 X 는, Co, Mn, Fe, Cu, Ti, Mg, Al, W, Mo, Nb, Zn, Sn, Zr, Ga 및 V 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소이다. 단, -0.1 ≤ n1 ≤ 0.2, 0 ＜ n ≤ 0.8, 0 ＜ w ≤ 0.05, 및 n ＋ w ＜ 1 이다.)

[16] 상기 Li1s 스펙트럼과 상기 Ni2p 스펙트럼과 상기 원소 X 의 스펙트럼과 상기 원소 M 의 스펙트럼의 피크 면적으로부터 산출되는 니켈 원자 농도를 X(Ni) 로 하고, 상기 원소 X 의 원자 농도를 X(X) 로 했을 때, 니켈 및 상기 원소 X 의 합계 원자 농도에 대한 상기 리튬 원자 농도의 비인 X(Li)/{X(Ni) ＋ X(X)} 가 1.0 이상 5.0 이하인, [14] 또는 [15] 에 기재된 리튬 금속 복합 산화물 분말.

[17] 상기 Li1s 스펙트럼과 상기 Ni2p 스펙트럼과 상기 원소 X 의 스펙트럼과 상기 원소 M 의 스펙트럼의 피크 면적으로부터 산출되는 니켈 원자 농도를 X(Ni) 로 하고, 상기 원소 X 의 원자 농도를 X(X) 로 했을 때, 니켈 및 상기 원소 X 의 합계 원자 농도에 대한 상기 원소 M 의 원자 농도의 비인 X(M)/{X(Ni) ＋ X(X)} 가 0.3 이상 6.0 이하인, [14] ∼ [16] 중 어느 하나에 기재된 리튬 금속 복합 산화물 분말.

[18] 습식 입도 분포 측정으로부터 구한 50 ％ 누적경인 평균 입자경 D₅₀ 이 2 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하인 [14] ∼ [17] 중 어느 하나에 기재된 리튬 금속 복합 산화물 분말.

[19] [14] ∼ [18] 중 어느 하나에 기재된 리튬 금속 복합 산화물 분말을 함유하는 리튬 이차 전지용 정극 활물질.

[20] 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 전구체와, 리튬 화합물을 혼합하여 제 1 혼합물을 얻는 것과, 상기 제 1 혼합물을 소성하여, 원료 화합물을 얻는 것과, 상기 원료 화합물과 원소 M 을 함유하는 화합물을 혼합하여 제 2 혼합물을 얻는 것과, 상기 제 2 혼합물을 산화성 분위기하에서 가열하여 열처리하는 것을 포함하는 리튬 금속 복합 산화물의 제조 방법으로서, 상기 원소 M 을 함유하는 화합물의 BET 비표면적이, 0.14 ㎡/g 이상 2.0 ㎡/g 이하인, 리튬 금속 복합 산화물 분말의 제조 방법.

[21] 상기 열처리의 후에 얻어지는 리튬 금속 복합 산화물이 하기 조성식 (I) 로 나타내는, [20] 에 기재된 리튬 금속 복합 산화물 분말의 제조 방법.

Li[Li_n1(Ni_(1-n-w)X_nM_w)_1-n1]O₂ … (I)

(M 은, B, Si, S 및 P 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소이다. X 는, Co, Mn, Fe, Cu, Ti, Mg, Al, W, Mo, Nb, Zn, Sn, Zr, Ga 및 V 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소이다. 단, -0.1 ≤ n1 ≤ 0.2, 0 ＜ n ≤ 0.8, 0 ＜ w ≤ 0.05, 및 n ＋ w ＜ 1 이다.)

[22] 상기 제 2 혼합물을 얻는 데에 있어서, 상기 원료 화합물의 BET 비표면적 S1 과 상기 원소 M 을 함유하는 화합물의 BET 비표면적 S2 의 비인 S1/S2 가, 0.2 이상 10 이하가 되도록, 상기 원료 화합물과 상기 원소 M 을 함유하는 화합물을 혼합하는, [20] 또는 [21] 에 기재된 리튬 금속 복합 산화물 분말의 제조 방법.

[23] 상기 제 2 혼합물을 얻는 데에 있어서, 상기 원료 화합물의 주입의 전체량 (100 몰％) 에 대하여, 상기 원소 M 의 화합물의 몰량이, 0 몰％ 를 초과하고 5 몰％ 이하인, [20] ∼ [22] 중 어느 하나에 기재된 리튬 금속 복합 산화물 분말의 제조 방법.

[24] 상기 열처리에 있어서, 250 ℃ 이상 550 ℃ 이하의 온도에서 가열을 실시하는, [20] ∼ [23] 중 어느 하나에 기재된 리튬 금속 복합 산화물 분말의 제조 방법.

또한, 본 발명의 양태로는 이하의 양태를 들 수 있다.

[25] [19] 에 기재된 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 함유하는 리튬 이차 전지용 정극.

[26] [25] 에 기재된 리튬 이차 전지용 정극을 갖는 리튬 이차 전지.

본 발명에 의하면, 리튬 이차 전지의 초회 충방전 효율과, 사이클 유지율을 향상시킬 수 있는 리튬 금속 복합 산화물 분말, 및 이것을 사용한 리튬 이차 전지용 정극 활물질, 및 리튬 금속 복합 산화물 분말의 제조 방법을 제공할 수 있다.

도 1a 는, 리튬 이온 이차 전지의 일례를 나타내는 개략 구성도이다.
도 1b 는, 리튬 이온 이차 전지의 일례를 나타내는 개략 구성도이다.
도 2 는, 실시예 3 의 리튬 금속 복합 산화물 분말의 XPS 측정에 의해 얻어진 Li1s 스펙트럼 및 파형 분리로 얻은 피크 A 와 피크 B 를 나타내는 도면이다.
도 3 은, 비교예 1 의 리튬 금속 복합 산화물 분말의 XPS 측정에 의해 얻어진 Li1s 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 4 는, 실시예 5 의 리튬 금속 복합 산화물 분말의 XPS 측정에 의해 얻어진 Li1s 스펙트럼 및 파형 분리로 얻은 피크 A 와 피크 B 를 나타내는 도면이다.
도 5 는, 비교예 3 의 리튬 금속 복합 산화물 분말의 XPS 측정에 의해 얻어진 Li1s 스펙트럼 및 파형 분리로 얻은 피크 A 와 피크 B 를 나타내는 도면이다.
도 6 은, 본 실시형태의 전고체 리튬 이온 전지가 구비하는 적층체를 나타내는 모식도이다.
도 7 은, 본 실시형태의 전고체 리튬 이온 전지의 전체 구성을 나타내는 모식도이다.

＜리튬 금속 복합 산화물 분말＞

본 실시형태는, 층상 구조의 결정 구조를 갖는 리튬 금속 복합 산화물 분말이다.

본 실시형태의 리튬 금속 복합 산화물 분말은, 적어도 Li 와 Ni 와 원소 X 및 원소 M 을 함유한다.

원소 X 는, Co, Mn, Fe, Cu, Ti, Mg, Al, W, Mo, Nb, Zn, Sn, Zr, Ga 및 V 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소이다.

원소 M 은, B, Si, S 및 P 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소이다.

본 실시형태에 있어서 원소 X 는, 초회 충방전 효율과, 사이클 유지율이 높은 리튬 이차 전지를 얻는 관점에서, Ti, Mg, Al, W 및 Zr 의 적어도 1 종인 것이 바람직하고, Al, W 및 Zr 의 적어도 1 종인 것이 보다 바람직하다.

본 실시형태에 있어서 원소 M 은, Li 와 원소 M 을 포함하는 화합물을 형성하고, 리튬 이온 도전성을 갖고 있다. 본 실시형태에 있어서는, 초회 충방전 효율과, 사이클 유지율이 높은 리튬 이차 전지를 얻는 관점에서, B, S 및 P 의 적어도 1 종인 것이 바람직하고, B 인 것이 보다 바람직하다.

본 실시형태의 리튬 금속 복합 산화물 분말의 표면을 X 선 광전자 분광법 (XPS) 에 의해 측정했을 때에 얻어지는 스펙트럼이, 하기의 요건 (1) 및 요건 (2) 를 만족한다.

요건 (1)

결합 에너지가 52 eV 에서 58 eV 의 범위에 피크톱을 갖고, 상기 범위의 스펙트럼을 53.5 ± 1.0 eV 에 피크톱을 갖는 피크 A 와, 55.5 ± 1.0 eV 에 피크톱을 갖는 피크 B 로 파형 분리했을 때, 피크 A 와 피크 B 의 면적의 비 (P(A)/P(B)) 의 값이, 0.3 이상 3.0 이하이다.

요건 (1) 의 측정에는, X 선 전자 분광법 (XPS) 을 사용한다. XPS 에 의하면, 리튬 금속 복합 산화물 분말의 입자 표면에 X 선을 조사했을 때에 발생하는 광전자의 에너지 측정함으로써, 입자 표면 부분의 구성 원소와 입자 표면 부분의 전자 상태를 분석할 수 있다.

본 실시형태에 있어서는, 리튬 금속 복합 산화물 분말의 입자에 AlKα 선을 여기 X 선으로서 조사했을 때에, 리튬 금속 복합 산화물 분말의 입자 표면으로부터 방출되는 광전자의 결합 에너지가 52 ∼ 58 eV 인 영역을 Li1s 스펙트럼으로서 분석한다.

구체적으로는, X 선 광전자 분광 분석 장치 (예를 들어, ThermoFisher Scientific 사 제조, K-Alpha 를 사용하고, 리튬 1s, 니켈 2p 의 스펙트럼과, 상기 원소 M 의 스펙트럼, 상기 원소 X 의 스펙트럼을 측정한다. X 선원에는, AlKα 선을 사용하고, 측정시에는 대전 중화를 위해서 중화총 (가속 전압 0.3 V, 전류 100 ㎂) 을 사용해도 된다. 측정의 조건으로는, 예를 들어, 스폿 사이즈 = 400 ㎛, PassEnergy = 50 eV, Step = 0.1 eV, Dwelltime = 500 ms 로 할 수 있다.

본 실시형태에 있어서는, 리튬 금속 복합 산화물 분말의 입자의 표면을 XPS 에 의해 측정했을 때에 얻어지는 스펙트럼은, 결합 에너지가 52 eV 에서 58 eV 의 범위에 피크톱을 갖는다. 본 실시형태에 있어서는, 결합 에너지가 52 eV 에서 58 eV 의 범위의 스펙트럼을, 53.5 ± 1.0 eV 에 피크톱을 갖고 반치폭 (Full width at half maximum (FWHM)) 이 1.0 ± 0.2 eV 인 피크 A 와, 55.5 ± 1.0 eV 에 피크톱을 갖고 반치폭이 1.5 ± 0.3 eV 인 피크 B 로 파형 분리한다.

피크 A 는, 결정 구조가 층상 구조인 리튬 금속 복합 산화물 분말이 갖는 리튬에서 유래하는 피크이고, 피크 B 는, 리튬 금속 복합 산화물 분말의 입자 표면에 존재하는 리튬 화합물에서 유래하는 피크이다. 리튬 화합물의 예로는, 리튬과 원소 M 과 산소가 결합한 화합물, 탄산리튬 및 수산화리튬을 들 수 있다.

본 실시형태에 있어서, XPS 의 검출 깊이가 검출 대상의 입자 표면으로부터 수 ㎚ ∼ 10 ㎚ 인 것으로부터, 피크 B 의 크기는, 리튬 금속 복합 산화물 분말의 입자의 최표면 부분에 존재하는 리튬 화합물의 존재량에 상당한다.

XPS 에 의해 검지되는 파형 분리 후의 스펙트럼에 있어서, 피크 A 와 피크 B 의 면적의 비 (P(A)/P(B)) 의 값은, 0.32 이상 2.8 이하가 바람직하고, 0.35 이상 2.5 이하가 보다 바람직하고, 0.4 이상 2.0 이하가 특히 바람직하다.

본 실시형태에 있어서 피크 A 와 피크 B 의 면적비는, 하기의 방법에 구해지는 산상 부분의 면적비를 말한다.

피크 A 의 면적 : 피크 A 의 좌우 양측의 최하점을 잇는 선과 피크 A 의 곡선 사이에 형성되는 산상 부분의 면적

피크 B 의 면적 : 피크 B 의 좌우 양측의 최하점을 잇는 선과 피크 B 의 곡선 사이에 형성되는 산상 부분의 면적

요건 (2)

Li1s 스펙트럼의 피크 면적에 기초하여 구해지는 리튬의 원자 농도 (X(Li)) 와, 원소 M 의 스펙트럼의 피크 면적에 기초하여 구한 원소 M 의 원자 농도 (X(M)) 의 비 (X(M)/X(Li)) 가, 0.2 이상 2.0 이하이다. X(M)/X(Li) 의 값은, 0.25 이상 1.9 이하가 바람직하고, 0.3 이상 1.8 이하가 바람직하고, 0.4 이상 1.6 이하가 보다 바람직하고, 0.4 이상 1.2 이하가 특히 바람직하다.

여기서, X(Li) 는, Li1s 스펙트럼과 Ni2p 스펙트럼과 상기 원소 X 의 스펙트럼과 상기 원소 M 의 스펙트럼의 피크 면적과 각 원소의 감도 계수를 사용하여, 전체 원소 중의 Li 원소의 농도를 상대값으로서 산출함으로써 구해진다.

X(M) 은, Li1s 스펙트럼과 Ni2p 스펙트럼과 상기 원소 X 의 스펙트럼과 상기 원소 M 의 스펙트럼의 피크 면적과 각 원소의 감도 계수를 사용하여, 전체 원소 중의 원소 M 의 농도를 상대값으로서 산출함으로써 구해진다.

X(M)/X(Li) 가 상기 하한값 이상 상한값 이하, 요컨대 0.2 이상 2.0 이하이면, 리튬 금속 복합 산화물 분말의 입자 표면에 있어서 Li 와 원소 M 의 화합물이 적당한 양 존재하고 있는 것을 의미한다. 원소 M 으로서 붕소를 예로 들어 설명하면, 요건 (2) 를 만족하는 경우에는, 리튬과 붕소가 반응한 리튬 붕소 화합물이 형성되어 있는 것을 의미한다. 리튬 붕소 화합물은, 리튬 이온 전지의 전해질로서 이용되고 있는 화합물이다. 요컨대, 리튬 이온 도전성이 우수한 리튬 붕소 화합물이, 전해액과 접촉할 수 있는 피복물로서 형성되어 있는 것을 의미한다. 이와 같은 본 실시형태의 리튬 금속 복합 산화물 분말에 의하면, 리튬 이차 전지의 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.

요건 (1) 및 (2) 를 만족하는 본 실시형태의 리튬 금속 복합 산화물 분말은, 리튬 화합물을 포함하는 코어 입자와, 코어 입자의 표면을 피복하는 피복물을 구비하고 있다고 생각할 수 있다. 피복물은, 피복층 또는 피복 입자이다.

본 실시형태의 리튬 복합 금속 산화물 분말은, 하기 조성식 (I) 로 나타내는 것이 바람직하다.

Li[Li_n1(Ni_(1-n-w)X_nM_w)_1-n1]O₂ … (I)

(원소 M 은, B, Si, S 및 P 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소이다.

단, -0.1 ≤ n1 ≤ 0.2, 0 ＜ n ≤ 0.8, 0 ＜ w ≤ 0.05, 및 n ＋ w ＜ 1 이다.)

조성식 (I) 에 있어서, n1 은 사이클 특성을 향상시키는 관점에서, 0 을 초과하는 것이 바람직하고, 0.01 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.02 이상이 특히 바람직하다. 또, 방전 레이트 특성이 높은 리튬 이차 전지를 얻는 관점에서, n1 은 0.1 이하가 바람직하고, 0.08 이하가 보다 바람직하고, 0.06 이하가 특히 바람직하다.

n1 의 상기 상한값 및 하한값은 임의로 조합할 수 있다.

본 실시형태에 있어서는, 0 ＜ n1 ≤ 0.2 인 것이 바람직하고, 0 ＜ n1 ≤ 0.1 인 것이 보다 바람직하다.

조성식 (I) 에 있어서, 방전 레이트 특성이 높은 리튬 이차 전지를 얻는 관점에서, 0 ＜ n ＋ w ≤ 0.5 인 것이 바람직하고, 0 ＜ n ＋ w ≤ 0.25 인 것이 보다 바람직하고, 0 ＜ n ＋ w ≤ 0.2 인 것이 더욱 바람직하다.

조성식 (I) 에 있어서, n 은, 전지의 내부 저항이 낮은 리튬 이차 전지를 얻는 관점에서, 0.05 이상이 보다 바람직하고, 0.1 이상이 특히 바람직하다. 또, 열적 안정성이 높은 리튬 이차 전지를 얻는 관점에서, 0.5 이하가 바람직하고, 0.4 이하가 특히 바람직하다.

n 의 상한값과 하한값은 임의로 조합할 수 있다.

본 실시형태에 있어서는, 0 ＜ n ≤ 0.5 인 것이 바람직하고, 0.1 ≤ n ≤ 0.5 가 보다 바람직하다.

조성식 (I) 에 있어서, w 는 사이클 특성을 향상시키는 관점에서 0.001 이상이 바람직하고, 0.004 이상이 보다 바람직하고, 0.01 이상이 특히 바람직하다. 또, 0.05 이하가 바람직하고, 0.03 이하가 보다 바람직하고, 0.025 이하가 특히 바람직하다.

w 의 상한값과 하한값은 임의로 조합할 수 있다.

본 실시형태에 있어서는, 0.001 ≤ w ≤ 0.05 가 바람직하고, 0.001 ≤ w ≤ 0.025 가 보다 바람직하다.

n1, n, 및 w 의 조합으로는, 0 ＜ n1 ≤ 0.1 또한 0 ＜ n ≤ 0.8 또한 0.001 ≤ w ≤ 0.05 인 것이 바람직하다.

조성식 (I) 에 있어서, 원소 M 은, 붕소 또는 인인 것이 바람직하고, 붕소인 것이 보다 바람직하다. 원소 X 는, Co, Mn, Al, W, Ti 및 Zr 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소인 것이 바람직하고, Co, Mn, Al 및 Zr 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종류 이상의 원소인 것이 보다 바람직하다.

본 실시형태에 있어서, 조성식 (I) 은, 하기 조성식 (I)-1 인 것이 바람직하다.

Li[Li_n1(Ni_(1-y-z-w)Co_yQ_zM_w)_1-n1]O₂ … (I)-1

(단, -0.1 ≤ n1 ≤ 0.2, 0 ＜ y ≤ 0.4, 0 ＜ z ≤ 0.4, 0 ＜ w ≤ 0.05, 및 y ＋ z ＋ w ＜ 1 을 만족하고, 원소 Q 는, Mn, Fe, Cu, Ti, Mg, Al, W, Mo, Nb, Zn, Sn, Zr, Ga 및 V 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소이고, 원소 X 는, Co, Mn, Fe, Cu, Ti, Mg, Al, W, Mo, Nb, Zn, Sn, Zr, Ga 및 V 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소이고, 원소 M 은, B, Si, S 및 P 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소이다.)

방전 용량이 높은 리튬 이차 전지를 얻는 관점에서, 상기 조성식 (I)-1 에 있어서, 0 ＜ y ＋ z ＋ w ≤ 0.5 인 것이 바람직하고, 0 ＜ y ＋ z ＋ w ≤ 0.25 인 것이 보다 바람직하고, 0 ＜ y ＋ z ＋ w ≤ 0.2 인 것이 더욱 바람직하다.

또, 전지의 내부 저항이 낮은 리튬 이차 전지를 얻는 관점에서, 상기 조성식 (I)-1 에 있어서의 y 는, 0.005 이상인 것이 바람직하고, 0.01 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.05 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 열적 안정성이 높은 리튬 이차 전지를 얻는 관점에서, 상기 조성식 (I)-1 에 있어서의 y 는 0.35 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.33 이하인 것이 더욱 바람직하다.

y 의 상한값과 하한값은 임의로 조합할 수 있다.

본 실시형태에 있어서는, 0 ＜ y ≤ 0.35 인 것이 바람직하고, 0.05 ≤ y ≤ 0.33 인 것이 보다 바람직하다.

또, 사이클 특성이 높은 리튬 이차 전지를 얻는 관점에서, 상기 조성식 (I)-1 에 있어서의 z 는 0.01 이상인 것이 바람직하고, 0.02 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.1 이상인 것이 더욱 바람직하다. z 는 0.39 이하인 것이 바람직하고, 0.38 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.35 이하인 것이 더욱 바람직하다.

z 의 상한값과 하한값은 임의로 조합할 수 있다.

본 실시형태에 있어서는, 0 ＜ z ≤ 0.35 인 것이 바람직하고, 0.1 ≤ z ≤ 0.35 인 것이 보다 바람직하다.

또한, 리튬 금속 복합 산화물 분말의 조성 분석은, 예를 들어, 금속 복합 산화물 분말을 염산에 용해시킨 후, 유도 결합 플라즈마 발광 분석 장치 (예를 들어, 에스아이아이·나노테크놀로지 주식회사 제조, SPS3000) 를 사용하여 실시할 수 있다.

본 실시형태에서는, 상기 XPS 측정에 있어서 Li1s 스펙트럼과, Ni2p 스펙트럼과, 상기 원소 X 의 스펙트럼과, 원소 M 의 스펙트럼의 피크 면적으로부터, 리튬 원자 농도를 X(Li) 로 하고, 니켈 원자 농도를 X(Ni) 로 하고, 원소 X 의 원자 농도를 X(X) 로 하고, 원소 M 의 원자 농도를 X(M) 으로 하여, 리튬 금속 복합 산화물의 입자 표면에 있어서의 각 원소의 원자 농도를 산출한다.

X(Ni) 는, Li1s 스펙트럼과 Ni2p 스펙트럼과 상기 원소 X 의 스펙트럼과 상기 원소 M 의 스펙트럼의 피크 면적과 각 원소의 감도 계수로부터, 전체 원소 중의 Ni 원소 농도의 상대값으로서 구해진다.

X(X) 는, Li1s 스펙트럼과 Ni2p 스펙트럼과 상기 원소 X 의 스펙트럼과 상기 원소 M 의 스펙트럼의 피크 면적과 각 원소의 감도 계수로부터, 전체 원소 중의 원소 X 의 농도의 상대값으로서 구해진다.

X(Li) 및 X(M) 은, 상기 서술한 바와 같다.

니켈 및 원소 X 의 합계 원자 농도에 대한 리튬의 원자 농도의 비 (X(Li)/{X(Ni) ＋ X(X)}) 는, 1.0 이상 5.0 이하가 바람직하고, 1.1 이상 4.0 이하가 보다 바람직하고, 1.2 이상 3.0 이하가 특히 바람직하다.

(X(Li)/{X(Ni) ＋ X(X)}) 가, 상기 상한값 이하, 하한값 이상, 요컨대 1.0 이상 5.0 이하이면, 리튬 금속 복합 산화물의 입자 표면에 있어서 Ni 원소 및 원소 X 의 합계량에 대하여, 리튬 원소가 많이 존재하는 것을 의미한다. 이와 같은 경우, 전지의 충방전 반응에 있어서 리튬 금속 복합 산화물에 대한 리튬 이온의 탈리 및 삽입을 촉진시켜, 초회 충방전 효율이 향상된다.

니켈 및 원소 X 의 합계 원자 농도에 대한 원소 M 의 원자 농도의 비 (X(M)/{X(Ni) ＋ X(X)}) 는, 0.3 이상 6.0 이하가 바람직하고, 0.35 이상 3.6 이하가 보다 바람직하고, 0.4 이상 2.4 이하가 특히 바람직하다.

리튬 금속 복합 산화물의 입자 전체의 조성을 나타내는 상기 조성식 (I) 에 있어서, 원소 M 과, Ni 원소, 원소 M 및 원소 X 의 합계량의 비 (w/{w ＋ n ＋ (1-n-w)}) 는, w 의 값과 동등해진다.

요컨대, 상기 조성식 (I) 에 있어서 0 ＜ w ≤ 0.05 이고, (X(M)/{X(Ni) ＋ X(X)}} 의 값이 상기 상한값 이하, 하한값 이상, 요컨대, 0.3 이상 6.0 이하이면 (X(M)/{X(Ni) ＋ X(X)}} 의 값은, 상기 w 의 값보다 커진다. 이 경우에는, 리튬 금속 복합 산화물의 입자 표면에 원소 M 이 적당히 편석되어 있는 것을 의미한다.

본 실시형태의 리튬 금속 복합 산화물 분말은, 습식법에 의한 입도 분포 측정값으로부터 구한 50 ％ 누적경 (평균 입자경 D₅₀) 이 2 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하인 것이 바람직하다.

상기 50 ％ 누적경 (D₅₀) 의 하한값은, 2 ㎛ 이상이 바람직하고, 2.5 ㎛ 이상이 보다 바람직하고, 3 ㎛ 이상이 더욱 바람직하다.

상기 50 ％ 누적경 (D₅₀) 의 상한값은, 20 ㎛ 이하가 바람직하고, 18 ㎛ 이하가 보다 바람직하고, 15 ㎛ 이하가 더욱 바람직하다.

50 ％ 누적경 (D₅₀) 의 상한값 및 하한값은 임의로 조합할 수 있다. 본 실시형태에 있어서, 50 ％ 누적경 (D₅₀) 은, 2 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하가 바람직하고, 2.5 ㎛ 이상 18 ㎛ 이하가 보다 바람직하고, 2.5 ㎛ 이상 15 ㎛ 이하가 더욱 바람직하다.

습식법에 의한 50 ％ 누적경 (D₅₀) 의 측정은, 이하와 같이 실시할 수 있다.

리튬 금속 복합 산화물 분말 0.1 g 을, 0.2 질량％ 헥사메타인산나트륨 수용액 50 ㎖ 에 투입하고, 그 분말을 분산시킨 분산액을 얻는다. 얻어진 분산액에 대해 레이저 회절 산란 입도 분포 측정 장치 (예를 들어, 말번 제조, MS2000) 를 사용하여, 입도 분포를 측정하고, 체적 기준의 누적 입도 분포 곡선을 얻는다. 얻어진 누적 입도 분포 곡선에 있어서, 50 ％ 누적시의 체적 입도를 리튬 금속 복합 산화물 분말의 50 ％ 누적경 D₅₀ 으로 한다.

(층상 구조)

본 실시형태에 있어서, 리튬 금속 복합 산화물 분말의 결정 구조는, 층상 구조이고, 육방정형의 결정 구조 또는 단사정형의 결정 구조인 것이 보다 바람직하다.

육방정형의 결정 구조는, P3, P3₁, P3₂, R3, P-3, R-3, P312, P321, P3₁12, P3₁21, P3₂12, P3₂21, R32, P3m1, P31m, P3c1, P31c, R3m, R3c, P-31m, P-31c, P-3m1, P-3c1, R-3m, R-3c, P6, P6₁, P6₅, P6₂, P6₄, P6₃, P-6, P6/m, P6₃/m, P622, P6₁22, P6₅22, P6₂22, P6₄22, P6₃22, P6mm, P6cc, P6₃cm, P6₃mc, P-6m2, P-6c2, P-62m, P-62c, P6/mmm, P6/mcc, P6₃/mcm 및 P6₃/mmc 로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나의 공간군에 귀속된다.

또, 단사정형의 결정 구조는, P2, P2₁, C2, Pm, Pc, Cm, Cc, P2/m, P2₁/m, C2/m, P2/c, P2₁/c 및 C2/c 로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나의 공간군에 귀속된다.

이들 중, 방전 용량이 높은 리튬 이차 전지를 얻기 위해서, 결정 구조는, 공간군 R-3m 에 귀속되는 육방정형의 결정 구조, 또는 C2/m 에 귀속되는 단사정형의 결정 구조인 것이 특히 바람직하다.

＜리튬 금속 복합 산화물 분말의 제조 방법＞

본 실시형태의 리튬 금속 복합 산화물 분말의 제조 방법은, 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 전구체와, 리튬 화합물을 혼합하여 제 1 혼합물을 얻는 공정과, 상기 제 1 혼합물을 소성하여, 원료 화합물을 얻는 공정과, 상기 원료 화합물과 원소 M 을 함유하는 화합물을 혼합하여 제 2 혼합물을 얻는 공정과, 상기 제 2 혼합물을 산화성 분위기하에서 가열하는 열처리 공정을 포함한다.

본 실시형태의 리튬 금속 복합 산화물 분말의 제조 방법에 있어서, 열처리 공정 후에 얻어지는 리튬 금속 복합 산화물 분말이 상기 조성식 (I) 로 나타내는 것이 바람직하고, 상기 조성식 (I)-1 로 나타내는 것이 보다 바람직하다.

[제 1 혼합물을 얻는 공정]

본 공정은, 리튬 화합물과 전구체를 혼합하여, 제 1 혼합물을 얻는 공정이다.

·전구체

리튬 금속 복합 산화물 분말을 제조하는 데에 있어서, 먼저, 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 전구체를 제조한다.

전구체는, 니켈과 원소 X (Co, Mn, Fe, Cu, Ti, Mg, Al, W, Mo, Nb, Zn, Sn, Zr, Ga 및 V) 중 어느 1 종 이상의 금속을 포함하는 복합 금속 화합물이다. 복합 금속 화합물로는, 복합 금속 수산화물 또는 복합 금속 산화물이 바람직하다.

이하에 있어서, 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 전구체를「전구체」또는「복합 금속 화합물」이라고 기재하는 경우가 있다.

(복합 금속 화합물의 제조 공정)

복합 금속 화합물은, 통상 공지된 배치 공침전법 또는 연속 공침전법에 의해 제조하는 것이 가능하다. 이하, 금속으로서, 니켈, 코발트 및 망간을 포함하는 복합 금속 수산화물을 예로, 그 제조 방법을 상세히 서술한다.

먼저 공침전법, 특히 일본 공개특허공보 2002-201028호에 기재된 연속법에 의해, 니켈염 용액, 코발트염 용액, 망간염 용액, 및 착화제를 반응시켜, 니켈코발트망간 복합 금속 수산화물을 제조한다.

상기 니켈염 용액의 용질인 니켈염으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 황산니켈, 질산니켈, 염화니켈 및 아세트산니켈 중 어느 것을 사용할 수 있다. 상기 코발트염 용액의 용질인 코발트염으로는, 예를 들어, 황산코발트, 질산코발트, 및 염화코발트 중 어느 것을 사용할 수 있다. 상기 망간염 용액의 용질인 망간염으로는, 예를 들어, 황산망간, 질산망간, 및 염화망간 중 어느 것을 사용할 수 있다.

이상의 금속염은, 상기 식 (I)-1 의 조성비에 대응하는 비율로 사용된다. 요컨대, 니켈염 : 코발트염 : 망간염 = (1-y-z) : y : z 가 되는 비율로 사용된다. 또, 니켈염 용액, 코발트염 용액 및 망간염 용액의 용매로는, 물이 사용된다.

착화제로는, 수용액 중에서, 니켈, 코발트, 및 망간의 이온과 착물을 형성 가능한 것이다. 예를 들어, 암모늄 이온 공급체 (황산암모늄, 염화암모늄, 탄산암모늄 또는 불화암모늄 등), 하이드라진, 에틸렌디아민사아세트산, 니트릴로삼아세트산, 우라실이아세트산, 및 글리신을 들 수 있다.

배치 공침전법 또는 연속 공침전법시에는, 수용액의 pH 값을 조정하기 위해, 필요하다면 알칼리 금속 수산화물 (예를 들어, 수산화나트륨 또는 수산화칼륨) 을 첨가한다.

반응시에는, 반응조의 온도가 예를 들어, 20 ℃ 이상 80 ℃ 이하, 바람직하게는 30 ℃ 이상 70 ℃ 이하의 범위 내에서 제어한다.

반응조 내의 pH 값은, 예를 들어, 수용액의 온도가 40 ℃ 일 때에 pH 9 이상 pH 13 이하, 바람직하게는 pH 10 이상 pH 12.5 이하의 범위 내에서 제어된다.

반응조 내의 물질은, 적절히 교반된다. 상기 반응조의 온도를 40 ℃ 이상으로 유지하고, 또한 상기 알칼리 금속 수산화물의 질량에 대한 상기 니켈, 코발트, 및 망간의 금속으로서의 질량의 비가 0.9 이상이 되는 조건하에서 각 용액을 혼합하고, 교반함으로써, 니켈코발트망간 복합 금속 수산화물의 입자경 (D₅₀) 을 제어할 수 있다. 반응조는, 형성된 반응 침전물을 분리하기 위해 오버플로시키는 타입의 것을 사용할 수 있다.

또 반응조 내는, 불활성 분위기를 유지하면서도, 적당한 산소 함유 분위기 또는 산화제 존재하로 하면 된다. 반응조 내를 산소 함유 분위기로 하려면, 반응조 내에 산소 함유 가스를 도입하면 된다.

산소 함유 가스로는, 산소 가스, 공기, 또는 이들과 질소 가스 등의 산소 비함유 가스의 혼합 가스를 들 수 있다. 산소 함유 가스 중의 산소 농도를 조정하기 쉬운 관점에서, 상기 중에서도 혼합 가스인 것이 바람직하다.

반응조에 공급하는 금속염의 농도, 교반 속도, 반응 온도, 반응 pH, 및 후술하는 소성 조건 등을 적절히 제어함으로써, 최종적으로 얻어지는 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 원하는 물성으로 제어할 수 있다.

이상의 반응 후, 얻어진 반응 침전물을 물로 세정한 후, 건조시키고, 니켈코발트망간 복합 화합물로서의 니켈코발트망간 복합 수산화물을 단리한다. 또, 필요에 따라 약산수나 수산화나트륨이나 수산화칼륨을 포함하는 알칼리 용액으로 세정해도 된다. 또한, 상기의 예에서는, 전구체로서 니켈코발트망간 복합 수산화물을 제조하고 있지만, 니켈코발트망간 복합 산화물을 조제해도 된다. 예를 들어, 니켈코발트망간 복합 수산화물을 산화성 분위기하에서 가열함으로써 니켈코발트망간 복합 산화물을 조제할 수 있다. 가열 시간은, 승온 개시부터 달온하여 온도 유지가 종료될 때까지의 합계 시간을 1 시간 이상 30 시간 이하로 하는 것이 바람직하다. 최고 유지 온도에 이르는 가열 공정의 승온 속도는 180 ℃/시간 이상이 바람직하고, 200 ℃/시간 이상이 보다 바람직하고, 250 ℃/시간 이상이 특히 바람직하다. 산화성 분위기를 형성하는 가스로서, 공기, 산소를 사용하는 것이 바람직하다.

니켈과 원소 X 의 복합 수산화물 (여기에서의 설명의 구체예로는, 니켈코발트망간 복합 수산화물) 로부터, 니켈과 원소 X 의 복합 산화물을 조정할 때에는, 300 ℃ 이상 800 ℃ 이하의 온도에서 1 시간 이상 10 시간 이하의 범위에서 가열하고, 산화물화하는 산화물화 공정을 실시해도 된다.

·리튬 화합물

본 발명에 사용하는 리튬 화합물은, 탄산리튬, 질산리튬, 아세트산리튬, 수산화리튬, 산화리튬, 염화리튬 및 불화리튬 중 어느 1 종, 또는, 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 이것들 중에서는, 수산화리튬 및 탄산리튬 중 어느 일방 또는 양방이 바람직하다.

또, 수산화리튬이 불순물로서 탄산리튬을 포함하는 경우에는, 수산화리튬 중의 탄산리튬의 함유량은 5 질량％ 이하인 것이 바람직하다.

상기 전구체와, 상기 리튬 화합물의 혼합 방법에 대해 설명한다.

상기 전구체를 건조시킨 후, 리튬 화합물과 혼합한다. 건조 조건은, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 하기의 건조 조건 1) ∼ 3) 중 어느 것을 들 수 있다.

1) 전구체가 산화 및 환원되지 않는 조건. 구체적으로는, 산화물이 산화물인 채 유지되는 건조 조건, 또는 수산화물이 수산화물인 채 유지되는 건조 조건이다.

2) 전구체가 산화되는 조건. 구체적으로는, 수산화물로부터 산화물로 산화하는 건조 조건이다.

3) 전구체가 환원되는 조건. 구체적으로는, 산화물로부터 수산화물로 환원하는 건조 조건이다.

산화 및 환원이 되지 않는 조건을 위해서는, 질소, 헬륨 및 아르곤 등의 불활성 가스를 사용하면 되고, 수산화물이 산화되는 조건에서는, 산소 또는 공기를 사용하면 된다.

또, 전구체가 환원되는 조건에서는, 불활성 가스 분위기하, 하이드라진, 아황산나트륨 등의 환원제를 사용하면 된다.

전구체의 건조 후에, 적절히 전구체의 분급을 실시해도 된다.

이상의 리튬 화합물과 전구체를, 최종 목적물의 조성비를 감안하여 혼합한다. 예를 들어, 상기 복합 금속 산화물 또는 복합 금속 수산화물에 포함되는 금속 원자의 수에 대한 리튬 원자의 수의 비가 1.0 보다 커지도록 리튬 화합물과 혼합한다. 요컨대, 리튬과, 리튬을 제외하는 금속 원소의 합계 (니켈과 원소 X 의 합계) 의 몰비가 1 을 초과하는 비율이 되도록 리튬 화합물과 니켈코발트망간 복합 수산화물을 혼합한다.

금속 원자의 수에 대한 리튬 원자의 수의 비는, 1.05 이상이 바람직하고, 1.10 이상이 보다 바람직하다. 또, 1.30 이하가 바람직하고, 1.20 이하가 보다 바람직하다. 금속 원자의 수에 대한 리튬 원자의 수의 비의 상한값과 하한값은 임의로 조합할 수 있고, 예를 들어, 1.05 이상 1.30 이하여도 되고, 1.10 이상 1.20 이하여도 된다.

이와 같이 하여 얻어진 전구체 및 리튬 화합물의 혼합물인 제 1 혼합물을 이후의 소성 공정에 있어서 소성함으로써, 리튬-니켈 함유 복합 금속 산화물인 원료 화합물이 얻어진다.

[원료 화합물을 얻는 공정]

본 공정은, 상기 서술한 공정에서 얻어진 리튬 화합물과, 전구체의 혼합물인 제 1 혼합물을 소성하여, 원료 화합물을 얻는 공정이다.

소성에는, 원하는 조성에 따라 건조 공기, 산소 분위기 또는 불활성 분위기 등이 사용되고, 필요하다면 복수의 가열 공정이 실시된다.

상기 전구체와, 상기 서술한 리튬 화합물의 소성 온도로는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 600 ℃ 이상 1100 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 650 ℃ 이상 1050 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하다.

소성 온도가 상기 하한값 이상, 요컨대 600 ℃ 이상이면, 강고한 결정 구조를 갖는 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 얻을 수 있다. 또, 소성 온도가 상기 상한값 이하, 요컨대 1100 ℃ 이하이면, 2 차 입자 표면의 리튬의 휘발을 저감시킬 수 있다.

본 명세서에 있어서의 소성 온도란, 소성로 내 분위기의 온도를 의미하고, 또한 본 소성 공정에서의 유지 온도의 최고 온도 (이하, 최고 유지 온도라고 부르는 경우가 있다) 이고, 복수의 가열 공정을 갖는 본 소성 공정의 경우, 각 가열 공정 중, 최고 유지 온도에서 가열했을 때의 온도를 의미한다.

소성 시간은, 3 시간 이상 50 시간 이하가 바람직하다. 소성 시간이 50 시간을 초과하면, 리튬의 휘발에 의해 실질적으로 전지 성능이 떨어지는 경향이 된다. 소성 시간이 3 시간보다 적으면, 결정의 발달이 나쁘고, 전지 성능이 나빠지는 경향이 된다. 또한, 상기의 소성의 전에, 임시 소성을 실시하는 것도 유효하다. 임시 소성의 온도는, 300 ℃ 이상 850 ℃ 이하의 범위에서, 1 시간 이상 10 시간 이하 실시하는 것이 바람직하다.

본 실시형태에 있어서, 최고 유지 온도에 이르는 가열 공정의 승온 속도는 80 ℃/시간 이상이 바람직하고, 100 ℃/시간 이상이 보다 바람직하고, 150 ℃/시간 이상이 특히 바람직하다.

최고 유지 온도에 이르는 가열 공정의 승온 속도는, 소성 장치에 있어서, 승온을 개시한 시간부터 후술하는 유지 온도에 도달할 때까지의 시간으로부터 산출된다.

소성 공정은, 소성 온도가 상이한 복수의 가열 공정을 갖는 것이 바람직하다. 예를 들어, 제 1 소성 단계와, 제 1 소성 단계보다 고온에서 소성하는 제 2 소성 단계를 갖는 것이 바람직하다. 또한 소성 온도 및 소성 시간이 상이한 소성 단계를 갖고 있어도 된다.

이상과 같이 제 1 혼합물을 소성함으로써, 원료 화합물이 얻어진다.

[원소 M 을 함유하는 화합물을 첨가하여, 제 2 혼합물을 얻는 공정]

본 실시형태에 있어서, 원소 M 을 함유하는 화합물은, 원소 M 을 함유하는 분말상의 화합물이다. 원소 M 을 함유하는 화합물은, BET 비표면적이 0.14 ㎡/g 이상 2.0 ㎡/g 이하이다. 원소 M 을 함유하는 화합물의 BET 비표면적은, 0.2 ㎡/g 이상 1.8 ㎡/g 이하가 보다 바람직하고, 0.3 ㎡/g 이상 1.6 ㎡/g 이하가 특히 바람직하다.

원소 M 을 함유하는 화합물의 BET 비표면적이 0.14 ㎡/g 이상 2.0 ㎡/g 이하이면, 후술하는 열처리 공정에 있어서 원소 M 의 화합물이 용융된 경우에 원소 M 의 화합물이, 분말인 원료 화합물과 융착하기 쉽다. 이 경우, 후술하는 열처리 공정에 있어서, 원소 M 을 포함하는 화합물이 용융되었을 때에 열처리 용기 내벽에 고착되는 것을 방지할 수 있다.

본 실시형태에 있어서, 원료 화합물의 BET 비표면적을 S1 로 하고, 원소 M 을 함유하는 화합물의 BET 비표면적을 S2 로 했을 때, S1 과 S2 의 비 (S1/S2) 가 0.2 이상 10 이하가 바람직하고, 0.3 이상 6 이하가 보다 바람직하고, 0.4 이상 3 이하가 특히 바람직하다.

원소 M 을 함유하는 화합물의 BET 비표면적은, 예를 들어, BET 비표면적계 (예를 들어, 마운테크사 제조, Macsorb (등록상표)) 를 사용하여 측정함으로써 얻어진다 (단위 : ㎡/g).

본 실시형태에 있어서, 원소 M 을 함유하는 화합물은, 평균 입자경 D₅₀ 이 1 ㎛ 를 초과하고 200 ㎛ 이하인 것이 바람직하다.

원소 M 을 함유하는 화합물은, 수용성의 화합물이기 때문에, 평균 입자경 D₅₀ 은 건식법에 의해 측정한다. 구체적으로는, 원소 M 을 함유하는 화합물의 분말 2 g 을 사용하여 레이저 회절 입도 분포계 (예를 들어, 말번 제조, MS2000) 에 의해 건식 입도 분포를 측정하여, 체적 기준의 누적 입도 분포 곡선을 얻는다. 누적 입도 분포 곡선에 있어서, 50 ％ 누적시의 입자경의 값을, 평균 입자경 D₅₀ 으로 한다.

원소 M 을 함유하는 화합물로는, 융점이 550 ℃ 이하의 고체인 것이 바람직하고, 구체적으로는, Na₂S₂O₃·5H₂O, S₈, H₄P₂O₇, Na₄P₂O₇·10H₂O, H₃BO₃, C₆H₁₈O₃Si₃, HBO₂, 및 B₂O₃ 등을 들 수 있다. 원소 M 을 함유하는 화합물은, 알칼리 금속 원소나 알칼리 토금속 원소를 포함해도 되는데, 알칼리 금속 원소 또 알칼리 토금속 원소를 원소 A 로 했을 때, 원소 A 와 원소 M 의 몰비 A/M 은, 2 이하가 바람직하고, A/M 은 1 이하인 것이 보다 바람직하고, A/M 은 0 인 것이 특히 바람직하다. 원소 M 의 종류는, 인 및 붕소가 바람직하고, 붕소가 특히 바람직하다.

원소 M 을 함유하는 화합물의 혼합량은, 상기 서술한 공정에서 얻어진, 원료 화합물의 주입의 전체량 (100 몰％) 에 대하여, 0 몰％ 를 초과하고 5 몰％ 이하가 바람직하고, 0.002 몰％ 이상 4 몰％ 이하가 바람직하고, 0.03 몰％ 이상 3 몰％ 이하가 보다 바람직하고, 0.04 몰％ 이상 2 몰％ 미만이 특히 바람직하다. 여기서,「원료 화합물의 전체량」이란, 니켈과 원소 X 의 합계량을 나타낸다.

[열처리 공정]

원소 M 을 함유하는 화합물과 원료 화합물을 혼합한 후, 제습한 산화성의 가스의 분위기하에서 제 2 혼합물을 열처리한다. 산화성의 가스의 종류로서 공기 또는 산소가 바람직하다. 가스의 습도의 지표로서, 노점은 -10 ℃ 이하가 바람직하고, -20 ℃ 이하가 보다 바람직하고, -30 ℃ 이하가 특히 바람직하다.

열처리는, 1 시간 이상 10 시간 이하 실시하는 것이 바람직하다. 본 실시형태에 있어서 열처리 온도는, 상기 소성 온도보다 낮은 온도인 것이 바람직하다. 열처리 온도는, 250 ℃ 이상 550 ℃ 이하가 바람직하고, 270 ℃ 이상 530 ℃ 이하가 보다 바람직하고, 290 ℃ 이상 510 ℃ 이하가 더욱 바람직하고, 300 ℃ 이상 500 ℃ 이하가 특히 바람직하다.

열처리 온도는, 원소 M 을 함유하는 화합물의 혼합량에 따라 적절히 조정해도 된다. 원소 M 을 함유하는 화합물의 혼합량과 소성 온도의 조합으로서, 원소 M 을 함유하는 화합물의 혼합량이, 원료 화합물의 주입량의 전체량 (100 몰％) 에 대해 0.015 몰％ 이하인 경우에는, 250 ℃ 를 초과하고 500 ℃ 이하의 열처리 온도로 하는 것이 바람직하고, 원소 M 을 함유하는 화합물의 혼합량이, 원료 화합물의 주입량의 전체량 (100 몰％) 에 대해 0.015 몰％ 를 초과하는 경우에는, 400 ℃ 를 초과하고 500 ℃ 이하의 열처리 온도로 하는 것이 바람직하다.

원소 M 을 함유하는 화합물의 BET 비표면적을 상기 하한값 이상 상한값 이하로 하면서, 열처리 온도를 상기 범위 내에서 제어함으로써, 본 실시형태의 리튬 금속 복합 산화물 분말을 요건 (1) ∼ (2) 의 범위 내로 조정할 수 있다.

열처리 공정에 사용되는 설비는, 특별히 한정되지 않고, 배치식의 설비여도 되고, 연속식의 설비여도 된다. 또한 리튬 금속 복합 산화물 분말을 얻는 방식은, 분말을 정치 (靜置) 하면서 열처리를 실시하는 고정상 방식이어도 되고, 분말을 유동시키면서 열처리를 실시하는 유동상 방식이어도 된다.

단위 시간당의 열처리 분말량을 늘리기 위해서는, 연속식 또한 유동 방식으로 열처리를 실시하는 설비가 바람직하고, 그 대표적인 설비로서 로터리 킬른, 유동상 소성로, 패들 드라이어 등을 사용할 수 있고, 그 중에서도 로터리 킬른이 바람직하다.

[임의 공정]

·세정 공정

본 실시형태에 있어서는, 열처리 후의 리튬 금속 복합 산화물 분말은, 순수 또는 알칼리성 세정액 등을 세정액으로서 사용하여 세정하는 것이 바람직하다.

알칼리성 세정액으로는, 예를 들어, LiOH (수산화리튬), NaOH (수산화나트륨), KOH (수산화칼륨), Li₂CO₃ (탄산리튬), Na₂CO₃ (탄산나트륨), K₂CO₃ (탄산칼륨) 및 (NH₄)₂CO₃ (탄산암모늄) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 무수물의 수용액 그리고 상기 무수물의 수화물의 수용액을 들 수 있다. 또, 알칼리로서 암모니아를 사용할 수도 있다.

세정 공정에 있어서, 세정액과 리튬 금속 복합 산화물 분말을 접촉시키는 방법으로는, 각 세정액 중에, 리튬 금속 복합 산화물 분말을 투입하여 교반하는 방법이나, 각 세정액을 샤워수로서, 리튬 금속 복합 산화물 분말에 가하는 방법이나, 상기 세정액 중에, 리튬 금속 복합 산화물 분말을 투입하여 교반한 후, 각 세정액으로부터 리튬 금속 복합 산화물 분말을 분리하고, 이어서, 각 세정액을 샤워수로서, 분리 후의 리튬 금속 복합 산화물 분말에 가하는 방법을 들 수 있다.

세정에 사용하는 세정액의 온도는, 15 ℃ 이하가 바람직하고, 10 ℃ 이하가 보다 바람직하고, 8 ℃ 이하가 더욱 바람직하다. 세정액의 온도를 상기 범위에서 세정액이 동결되지 않는 온도로 제어함으로써, 세정시에 리튬 금속 복합 산화물 분말의 결정 구조 중으로부터 세정액 중으로 리튬 이온이 과도하게 용출되는 것을 억제할 수 있다.

·불활성 용융제의 첨가

본 실시형태에 있어서는, 상기 리튬 화합물과 전구체를 혼합하여 제 1 혼합물을 얻는 공정에 있어서, 불활성 용융제를 첨가해도 된다.

불활성 용융제를 첨가하여 제 1 혼합물을 소성하는 경우, 리튬 화합물과 전구체의 반응을 촉진시킬 수 있다. 불활성 용융제는, 소성 후의 리튬 금속 복합 산화물 분말에 잔류하고 있어도 되고, 소성 후에 세정액으로 세정하는 것 등에 의해 제거되어 있어도 된다. 본 실시형태에 있어서는, 불활성 용융제의 존재하에서의 소성 후의 리튬 금속 복합 산화물 분말은, 순수나 알칼리성 세정액 등의 세정액을 사용하여 세정하는 것이 바람직하다.

본 실시형태에 있어서는, 제 1 혼합물을 얻는 공정에 있어서 불활성 용융제를 첨가한 경우에 있어서도, 소성 온도와 합계 시간은 상기의 범위 내에서 적절히 조정하면 된다.

본 실시형태에 사용할 수 있는 불활성 용융제는, 소성시에 혼합물과 반응하기 어려운 것이면 특별히 한정되지 않는다. 본 실시형태에 있어서는, Na, K, Rb, Cs, Ca, Mg, Sr 및 Ba 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소 (이하,「A」라고 칭한다) 의 불화물, A 의 염화물, A 의 탄산염, A 의 황산염, A 의 질산염, A 의 인산염, A 의 수산화물, A 의 몰리브덴산염 및 A 의 텅스텐산염으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 들 수 있다.

A 의 불화물로는, NaF (융점 : 993 ℃), KF (융점 : 858 ℃), RbF (융점 : 795 ℃), CsF (융점 : 682 ℃), CaF₂ (융점 : 1402 ℃), MgF₂ (융점 : 1263 ℃), SrF₂ (융점 : 1473 ℃) 및 BaF₂ (융점 : 1355 ℃) 를 들 수 있다.

A 의 염화물로는, NaCl (융점 : 801 ℃), KCl (융점 : 770 ℃), RbCl (융점 : 718 ℃), CsCl (융점 : 645 ℃), CaCl₂ (융점 : 782 ℃), MgCl₂ (융점 : 714 ℃), SrCl₂ (융점 : 857 ℃) 및 BaCl₂ (융점 : 963 ℃) 를 들 수 있다.

A 의 탄산염으로는, Na₂CO₃ (융점 : 854 ℃), K₂CO₃ (융점 : 899 ℃), Rb₂CO₃ (융점 : 837 ℃), Cs₂CO₃ (융점 : 793 ℃), CaCO₃ (융점 : 825 ℃), MgCO₃ (융점 : 990 ℃), SrCO₃ (융점 : 1497 ℃) 및 BaCO₃ (융점 : 1380 ℃) 을 들 수 있다.

A 의 황산염으로는, Na₂SO₄ (융점 : 884 ℃), K₂SO₄ (융점 : 1069 ℃), Rb₂SO₄ (융점 : 1066 ℃), Cs₂SO₄ (융점 : 1005 ℃), CaSO₄ (융점 : 1460 ℃), MgSO₄ (융점 : 1137 ℃), SrSO₄ (융점 : 1605 ℃) 및 BaSO₄ (융점 : 1580 ℃) 를 들 수 있다.

A 의 질산염으로는, NaNO₃ (융점 : 310 ℃), KNO₃ (융점 : 337 ℃), RbNO₃ (융점 : 316 ℃), CsNO₃ (융점 : 417 ℃), Ca(NO₃)₂ (융점 : 561 ℃), Mg(NO₃)₂, Sr(NO₃)₂ (융점 : 645 ℃) 및 Ba(NO₃)₂ (융점 : 596 ℃) 를 들 수 있다.

A 의 인산염으로는, Na₃PO₄, K₃PO₄ (융점 : 1340 ℃), Rb₃PO₄, Cs₃PO₄, Ca₃(PO₄)₂, Mg₃(PO₄)₂ (융점 : 1184 ℃), Sr₃(PO₄)₂ (융점 : 1727 ℃) 및 Ba₃(PO₄)₂ (융점 : 1767 ℃) 를 들 수 있다.

A 의 수산화물로는, NaOH (융점 : 318 ℃), KOH (융점 : 360 ℃), RbOH (융점 : 301 ℃), CsOH (융점 : 272 ℃), Ca(OH)₂ (융점 : 408 ℃), Mg(OH)₂ (융점 : 350 ℃), Sr(OH)₂ (융점 : 375 ℃) 및 Ba(OH)₂ (융점 : 853 ℃) 를 들 수 있다.

A 의 몰리브덴산염으로는, Na₂MoO₄ (융점 : 698 ℃), K₂MoO₄ (융점 : 919 ℃), Rb₂MoO₄ (융점 : 958 ℃), Cs₂MoO₄ (융점 : 956 ℃), CaMoO₄ (융점 : 1520 ℃), MgMoO₄ (융점 : 1060 ℃), SrMoO₄ (융점 : 1040 ℃) 및 BaMoO₄ (융점 : 1460 ℃) 를 들 수 있다.

A 의 텅스텐산염으로는, Na₂WO₄ (융점 : 687 ℃), K₂WO₄, Rb₂WO₄, Cs₂WO₄, CaWO₄, MgWO₄, SrWO₄ 및 BaWO₄ 를 들 수 있다.

본 실시형태에 있어서는, 이들의 불활성 용융제를 2 종 이상 사용할 수도 있다. 불활성 용융제를 2 종 이상 사용하는 경우에는, 융점이 낮아지는 경우도 있다. 또, 이들의 불활성 용융제 중에서도, 보다 결정성이 높은 리튬 금속 복합 산화물 분말을 얻기 위한 불활성 용융제로는, A 의 탄산염 및 황산염, A 의 염화물 중 어느 것 또는 그 조합인 것이 바람직하다. 또, A 로는, 나트륨 (Na) 및 칼륨 (K) 중 어느 일방 또는 양방인 것이 바람직하다. 즉, 상기 중에서, 특히 바람직한 불활성 용융제는, NaOH, KOH, NaCl, KCl, Na₂CO₃, K₂CO₃, Na₂SO₄, 및 K₂SO₄ 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상이다.

본 실시형태에 있어서, 불활성 용융제로서, 황산칼륨 또는 황산나트륨이 바람직하다.

본 실시형태에 있어서는, 제 1 혼합물을 얻는 공정에 있어서 불활성 용융제를 첨가한 경우에 있어서도, 세정은 상기의 범위 내에서 적절히 조정하면 된다.

·해쇄 공정

원소 M 의 화합물과 혼합하는 원료 혼합물 및 열처리 공정 후의 리튬 천이 금속 복합 산화물은, 해쇄해도 된다. 해쇄를 실시함으로써, 후술하는 분급 공정시에 있어서, 분급 후 입자의 수율을 향상시킬 수 있다. 해쇄 공정은, 핀 밀을 사용하여 실시하는 것이 바람직하다. 핀 밀에 의한 해쇄 공정을 예로 들면, 핀 밀의 회전수는, 5000 rpm 이상이 바람직하고, 10000 rpm 이상이 보다 바람직하다.

·분급 공정

얻어진 리튬 금속 복합 산화물 분말은, 적절히 분급되어, 리튬 이차 전지에 적용 가능한 리튬 이차 전지용 정극 활물질이 된다.

본 실시형태에 있어서의 리튬 이차 전지용 정극 활물질은, 상기에서 얻어진 리튬 금속 복합 산화물 분말을 포함한다.

＜리튬 이차 전지＞

이어서, 본 실시형태의 정극 활물질의 용도로서 바람직한 리튬 이차 전지의 구성을 설명한다.

또한, 본 실시형태의 정극 활물질 분말을 함유하는 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 용도로서 바람직한 정극에 대해 설명한다.

또한, 정극의 용도로서 바람직한 리튬 이차 전지에 대해 설명한다.

본 실시형태의 정극 활물질의 용도로서 바람직한 리튬 이차 전지의 일례는, 정극 및 부극, 정극과 부극 사이에 협지되는 세퍼레이터, 정극과 부극 사이에 배치되는 전해액을 갖는다.

리튬 이차 전지의 일례는, 정극 및 부극, 정극과 부극 사이에 협지되는 세퍼레이터, 정극과 부극 사이에 배치되는 전해액을 갖는다.

도 1a 및 도 1b 는, 리튬 이차 전지의 일례를 나타내는 모식도이다. 본 실시형태의 원통형의 리튬 이차 전지 (10) 는, 다음과 같이 하여 제조한다.

먼저, 도 1a 에 나타내는 바와 같이, 띠상을 나타내는 1 쌍의 세퍼레이터 (1), 일단에 정극 리드 (21) 를 갖는 띠상의 정극 (2), 및 일단에 부극 리드 (31) 를 갖는 띠상의 부극 (3) 을, 세퍼레이터 (1), 정극 (2), 세퍼레이터 (1), 부극 (3) 의 순서로 적층하고, 권회함으로써 전극군 (4) 으로 한다.

이어서, 도 1b 에 나타내는 바와 같이, 전지캔 (5) 에 전극군 (4) 및 도시 생략의 인슐레이터를 수용한 후, 캔 바닥을 봉지하고, 전극군 (4) 에 전해액 (6) 을 함침시켜, 정극 (2) 과 부극 (3) 사이에 전해질을 배치한다. 또한, 전지캔 (5) 의 상부를 톱 인슐레이터 (7) 및 봉구체 (8) 로 봉지함으로써, 리튬 이차 전지 (10) 를 제조할 수 있다.

전극군 (4) 의 형상으로는, 예를 들어, 전극군 (4) 을 권회의 축에 대해 수직 방향으로 절단했을 때의 단면 형상이, 원, 타원, 장방형 또는 모퉁이를 둥글게 한 장방형이 되는 기둥상의 형상을 들 수 있다.

또, 이와 같은 전극군 (4) 을 갖는 리튬 이차 전지의 형상으로는, 국제 전기 표준 회의 (IEC) 가 정한 전지에 대한 규격인 IEC60086, 또는 JISC8500 에서 정해지는 형상을 채용할 수 있다. 예를 들어, 원통형, 각형 등의 형상을 들 수 있다.

또한, 리튬 이차 전지는, 상기 권회형의 구성에 한정되지 않고, 정극, 세퍼레이터, 부극, 세퍼레이터의 적층 구조를 반복하여 중첩한 적층형의 구성이어도 된다. 적층형의 리튬 이차 전지로는, 이른바 코인형 전지, 버튼형 전지 또는 페이퍼형 (또는 시트형) 전지를 예시할 수 있다.

이하, 각 구성에 대해 순서대로 설명한다.

(정극)

정극은, 먼저 정극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 정극 합제를 조정하고, 정극 합제를 정극 집전체에 담지시킴으로써 제조할 수 있다.

(도전재)

정극이 갖는 도전재로는, 탄소 재료를 사용할 수 있다. 탄소 재료로서 흑연 분말, 카본 블랙 (예를 들어, 아세틸렌 블랙) 및 섬유상 탄소 재료 등을 들 수 있다. 카본 블랙은, 미립이고 표면적이 크기 때문에, 소량을 정극 합제 중에 첨가함으로써 정극 내부의 도전성을 높여, 충방전 효율 및 출력 특성을 향상시킬 수 있지만, 지나치게 많이 넣으면 바인더에 의한 정극 합제와 정극 집전체의 결착력, 및 정극 합제 내부의 결착력이 모두 저하되어, 오히려 내부 저항을 증가시키는 원인이 된다.

정극 합제 중의 도전재의 비율은, 정극 활물질 100 질량부에 대해 5 질량부 이상 20 질량부 이하이면 바람직하다. 도전재로서 흑연화 탄소 섬유 또는 카본 나노 튜브 등의 섬유상 탄소 재료를 사용하는 경우에는, 이 비율을 낮추는 것도 가능하다.

(바인더)

정극이 갖는 바인더로는, 열가소성 수지를 사용할 수 있다. 이 열가소성 수지로는, 폴리불화비닐리덴 (이하, PVdF 라고 하는 경우가 있다), 폴리테트라플루오로에틸렌 (이하, PTFE 라고 하는 경우가 있다), 사불화에틸렌·육불화프로필렌·불화비닐리덴계 공중합체, 육불화프로필렌·불화비닐리덴계 공중합체 및 사불화에틸렌·퍼플루오로비닐에테르계 공중합체 등의 불소 수지 ; 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지 ; 를 들 수 있다.

이들의 열가소성 수지는, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 바인더로서 불소 수지 및 폴리올레핀 수지를 사용하고, 정극 합제 전체에 대한 불소 수지의 비율을 1 질량％ 이상 10 질량％ 이하, 폴리올레핀 수지의 비율을 0.1 질량％ 이상 2 질량％ 이하로 함으로써, 정극 집전체와의 밀착력 및 정극 합제 내부의 결합력이 모두 높은 정극 합제를 얻을 수 있다.

(정극 집전체)

정극이 갖는 정극 집전체로는, Al, Ni 또는 스테인리스 등의 금속 재료를 형성 재료로 하는 띠상의 부재를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 가공하기 쉽고, 저렴하다는 점에서 Al 을 형성 재료로 하여, 박막상으로 가공한 것이 바람직하다.

정극 집전체에 정극 합제를 담지시키는 방법으로는, 정극 합제를 정극 집전체 상에서 가압 성형하는 방법을 들 수 있다. 또, 유기 용매를 사용하여 정극 합제를 페이스트화하고, 얻어지는 정극 합제의 페이스트를 정극 집전체의 적어도 일면측에 도포하여 건조시키고, 프레스하여 고착함으로써, 정극 집전체에 정극 합제를 담지시켜도 된다.

정극 합제를 페이스트화하는 경우, 사용할 수 있는 유기 용매로는, N,N-디메틸아미노프로필아민 및 디에틸렌트리아민 등의 아민계 용매 ; 테트라하이드로푸란 등의 에테르계 용매 ; 메틸에틸케톤 등의 케톤계 용매 ; 아세트산메틸 등의 에스테르계 용매 ; 디메틸아세트아미드 및 N-메틸-2-피롤리돈 (이하, NMP 라고 하는 경우가 있다) 등의 아미드계 용매 ; 를 들 수 있다.

정극 합제의 페이스트를 정극 집전체에 도포하는 방법으로는, 예를 들어, 슬릿 다이 도공법, 스크린 도공법, 커튼 도공법, 나이프 도공법, 그라비아 도공법 및 정전 스프레이법을 들 수 있다.

이상에 예시한 방법에 의해, 정극을 제조할 수 있다.

(부극)

리튬 이차 전지가 갖는 부극은, 정극보다 낮은 전위에서 리튬 이온의 도프 또한 탈도프가 가능하면 되고, 부극 활물질을 포함하는 부극 합제가 부극 집전체에 담지되어 이루어지는 전극, 및 부극 활물질 단독으로 이루어지는 전극을 들 수 있다.

(부극 활물질)

부극이 갖는 부극 활물질로는, 탄소 재료, 칼코겐 화합물 (산화물 또는 황화물 등), 질화물, 금속 또는 합금으로, 정극보다 낮은 전위에서 리튬 이온의 도프 또한 탈도프가 가능한 재료를 들 수 있다.

부극 활물질로서 사용 가능한 탄소 재료로는, 천연 흑연 또는 인조 흑연 등의 흑연, 코크스류, 카본 블랙, 열분해 탄소류, 탄소 섬유 및 유기 고분자 화합물 소성체를 들 수 있다.

부극 활물질로서 사용 가능한 산화물로는, SiO₂ 및 SiO 등 식 SiO_x (여기서, x 는 정의 실수) 로 나타내는 규소의 산화물 ; TiO₂ 및 TiO 등 식 TiO_x (여기서, x 는 정의 실수) 로 나타내는 티탄의 산화물 ; V₂O₅, VO₂ 등 식 VO_x (여기서, x 는 정의 실수) 로 나타내는 바나듐의 산화물 ; Fe₃O₄, Fe₂O₃ 및 FeO 등 식 FeO_x (여기서, x 는 정의 실수) 로 나타내는 철의 산화물 ; SnO₂ 및 SnO 등 식 SnO_x (여기서, x 는 정의 실수) 로 나타내는 주석의 산화물 ; WO₃ 및 WO₂ 등 일반식 WO_x (여기서, x 는 정의 실수) 로 나타내는 텅스텐의 산화물 ; Li₄Ti₅O₁₂ 및 LiVO₂ 등의 리튬과 티탄 또는 바나듐을 함유하는 복합 금속 산화물 ; 을 들 수 있다.

부극 활물질로서 사용 가능한 황화물로는, Ti₂S₃, TiS₂ 및 TiS 등 식 TiS_x (여기서, x 는 정의 실수) 로 나타내는 티탄의 황화물 ; V₃S₄, VS₂ 및 VS 등 식 VS_x (여기서, x 는 정의 실수) 로 나타내는 바나듐의 황화물 ; Fe₃S₄, FeS₂ 및 FeS 등 식 FeS_x (여기서, x 는 정의 실수) 로 나타내는 철의 황화물 ; Mo₂S₃ 및 MoS₂ 등 식 MoS_x (여기서, x 는 정의 실수) 로 나타내는 몰리브덴의 황화물 ; SnS₂ 및 SnS 등 식 SnS_x (여기서, x 는 정의 실수) 로 나타내는 주석의 황화물 ; WS₂ 등 식 WS_x (여기서, x 는 정의 실수) 로 나타내는 텅스텐의 황화물 ; Sb₂S₃ 등 식 SbS_x (여기서, x 는 정의 실수) 로 나타내는 안티몬의 황화물 ; Se₅S₃, SeS₂ 및 SeS 등 식 SeS_x (여기서, x 는 정의 실수) 로 나타내는 셀렌의 황화물 ; 을 들 수 있다.

부극 활물질로서 사용 가능한 질화물로는, Li₃N 및 Li_3-xA_xN (여기서, A 는 Ni 및 Co 중 어느 일방 또는 양방이고, 0 ＜ x ＜ 3 이다) 등의 리튬 함유 질화물을 들 수 있다.

이들의 탄소 재료, 산화물, 황화물 및 질화물은, 1 종만 사용해도 되고 2 종 이상을 병용하여 사용해도 된다. 또, 이들의 탄소 재료, 산화물, 황화물 및 질화물은, 결정질 또는 비정질 중 어느 것이어도 된다.

또, 부극 활물질로서 사용 가능한 금속으로는, 리튬 금속, 실리콘 금속 및 주석 금속 등을 들 수 있다.

부극 활물질로서 사용 가능한 합금으로는, Li-Al, Li-Ni, Li-Si, Li-Sn 및 Li-Sn-Ni 등의 리튬 합금 ; Si-Zn 등의 실리콘 합금 ; Sn-Mn, Sn-Co, Sn-Ni, Sn-Cu 및 Sn-La 등의 주석 합금 ; Cu₂Sb 및 La₃Ni₂Sn₇ 등의 합금 ; 을 들 수도 있다.

이들의 금속이나 합금은, 예를 들어, 박상으로 가공된 후, 주로 단독으로 전극으로서 사용된다.

상기 부극 활물질 중에서는, 충전시에 미충전 상태로부터 만충전 상태에 걸쳐 부극의 전위가 거의 변화하지 않거나 (전위 평탄성이 양호하거나), 평균 방전 전위가 낮거나 및 반복 충방전시켰을 때의 용량 유지율이 높거나 (사이클 특성이 양호하거나) 하는 이유로부터, 천연 흑연 또는 인조 흑연 등의 흑연을 주성분으로 하는 탄소 재료가 바람직하게 사용된다. 탄소 재료의 형상으로는, 예를 들어, 천연 흑연과 같은 박편상, 메소카본 마이크로비드와 같은 구상, 흑연화 탄소 섬유와 같은 섬유상, 또는 미분말의 응집체 등 중 어느 것이어도 된다.

상기의 부극 합제는, 필요에 따라, 바인더를 함유해도 된다. 바인더로는, 열가소성 수지를 들 수 있고, 구체적으로는, PVdF, 열가소성 폴리이미드, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌을 들 수 있다.

(부극 집전체)

부극이 갖는 부극 집전체로는, Cu, Ni 또는 스테인리스 등의 금속 재료를 형성 재료로 하는 띠상의 부재를 들 수 있다. 그 중에서도, 리튬과 합금을 만들기 어렵고, 가공하기 쉽다는 점에서, Cu 를 형성 재료로 하고, 박막상으로 가공한 것이 바람직하다.

이와 같은 부극 집전체에 부극 합제를 담지시키는 방법으로는, 정극의 경우와 마찬가지로, 가압 성형에 의한 방법, 용매 등을 사용하여 페이스트화하여 부극 집전체 상에 도포, 건조 후 프레스하여 압착하는 방법을 들 수 있다.

(세퍼레이터)

리튬 이차 전지가 갖는 세퍼레이터로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지, 불소 수지 또는 함질소 방향족 중합체 등의 재질로 이루어지는, 다공질막, 부직포 또는 직포 등의 형태를 갖는 재료를 사용할 수 있다. 또, 이들의 재질을 2 종 이상 사용하여 세퍼레이터를 형성해도 되고, 이들의 재료를 적층하여 세퍼레이터를 형성해도 된다.

세퍼레이터는, 전지 사용시 (충방전시) 에 전해질을 양호하게 투과시키기 위하여, JIS P 8117 에서 정해지는 걸리법에 의한 투기 저항도가, 50 초/100 cc 이상 또한 300 초/100 cc 이하인 것이 바람직하고, 50 초/100 cc 이상, 또한 200 초/100 cc 이하인 것이 보다 바람직하다.

또, 세퍼레이터의 공공률은, 바람직하게는 세퍼레이터의 총체적에 대해 30 체적％ 이상 80 체적％ 이하, 보다 바람직하게는 40 체적％ 이상 70 체적％ 이하이다. 세퍼레이터는 공공률이 상이한 세퍼레이터를 적층한 것이어도 된다.

(전해액)

리튬 이차 전지가 갖는 전해액은, 전해질 및 유기 용매를 함유한다.

전해액에 포함되는 전해질로는, LiClO₄, LiPF₆, LiAsF₆, LiSbF₆, LiBF₄, LiCF₃SO₃, LiN(SO₂CF₃)₂, LiN(SO₂C₂F₅)₂, LiN(SO₂CF₃)(COCF₃), Li(C₄F₉SO₃), LiC(SO₂CF₃)₃, Li₂B₁₀Cl₁₀, LiBOB (여기서, BOB 는, bis(oxalato)borate 이다), LiFSI (여기서, FSI 는 bis(fluorosulfonyl)imide 이다), 저급 지방족 카르복실산리튬염 및 LiAlCl₄ 등의 리튬염을 들 수 있고, 이들의 2 종 이상의 혼합물을 사용해도 된다. 그 중에서도 전해질로는, 불소를 포함하는 LiPF₆, LiAsF₆, LiSbF₆, LiBF₄, LiCF₃SO₃, LiN(SO₂CF₃)₂ 및 LiC(SO₂CF₃)₃ 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는 것을 사용하는 것이 바람직하다.

또 상기 전해액에 포함되는 유기 용매로는, 예를 들어, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 4-트리플루오로메틸-1,3-디옥솔란-2-온 및 1,2-디(메톡시카르보닐옥시)에탄 등의 카보네이트류 ; 1,2-디메톡시에탄, 1,3-디메톡시프로판, 펜타플루오로프로필메틸에테르, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필디플루오로메틸에테르, 테트라하이드로푸란 및 2-메틸테트라하이드로푸란 등의 에테르류 ; 포름산메틸, 아세트산메틸 및 γ-부티로락톤 등의 에스테르류 ; 아세토니트릴 및 부티로니트릴 등의 니트릴류 ; N,N-디메틸포름아미드 및 N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류 ; 3-메틸-2-옥사졸리돈 등의 카르바메이트류 ; 술포란, 디메틸술폭사이드 및 1,3-프로판술톤 등의 함황 화합물, 또는 이들의 유기 용매에 추가로 플루오로기를 도입한 것 (유기 용매가 갖는 수소 원자 중 1 이상을 불소 원자로 치환한 것) 을 사용할 수 있다.

유기 용매로는, 이들 중의 2 종 이상을 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 그 중에서도 카보네이트류를 포함하는 혼합 용매가 바람직하고, 고리형 카보네이트와 비고리형 카보네이트의 혼합 용매 및 고리형 카보네이트와 에테르류의 혼합 용매가 더욱 바람직하다. 고리형 카보네이트와 비고리형 카보네이트의 혼합 용매로는, 에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트 및 에틸메틸카보네이트를 포함하는 혼합 용매가 바람직하다. 이와 같은 혼합 용매를 사용한 전해액은, 동작 온도 범위가 넓고, 높은 전류 레이트에 있어서의 충방전을 실시해도 열화되기 어렵고, 장시간 사용해도 열화되기 어렵고, 또한 부극의 활물질로서 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연 재료를 사용한 경우에도 난분해성이라는 많은 특징을 갖는다.

또, 전해액으로는, 얻어지는 리튬 이차 전지의 안전성이 높아지기 때문에, LiPF₆ 등의 불소를 포함하는 리튬염 및 불소 치환기를 갖는 유기 용매를 포함하는 전해액을 사용하는 것이 바람직하다. 펜타플루오로프로필메틸에테르 및 2,2,3,3-테트라플루오로프로필디플루오로메틸에테르 등의 불소 치환기를 갖는 에테르류와 디메틸카보네이트를 포함하는 혼합 용매는, 높은 전류 레이트에 있어서의 충방전을 실시해도 용량 유지율이 높기 때문에 더욱 바람직하다.

이상과 같은 구성의 리튬 이차 전지에 있어서, 정극 활물질은, 상기 서술한 본 실시형태에 의해 제조되는 리튬 금속 복합 산화물 분말을 사용하고 있기 때문에, 정극 활물질을 사용한 리튬 이차 전지의 사이클 유지율을 향상시킬 수 있다.

또, 이상과 같은 구성의 정극은, 상기 서술한 구성의 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 갖기 때문에, 리튬 이차 전지의 사이클 유지율을 향상시킬 수 있다.

또한 이상과 같은 구성의 리튬 이차 전지는, 상기 서술한 정극을 갖기 때문에, 사이클 유지율이 높은 이차 전지가 된다.

＜전고체 리튬 이차 전지＞

이어서, 전고체 리튬 이차 전지의 구성을 설명하면서, 본 발명의 일 양태에 관련된 이차 전지용 정극 활물질을 전고체 리튬 이차 전지의 정극 활물질로서 사용한 정극, 및 이 정극을 갖는 전고체 리튬 이차 전지에 대해 설명한다.

도 3 및 도 4 는, 본 실시형태의 전고체 리튬 이차 전지의 일례를 나타내는 모식도이다. 도 3 및 도 4 에 나타내는 전고체 이차 전지 (1000) 는, 정극 (110) 과 부극 (120) 과 고체 전해질층 (130) 을 갖는 적층체 (100) 와, 적층체 (100) 를 수용하는 외장체 (200) 를 갖는다. 각 부재를 구성하는 재료에 대해서는 후술한다.

적층체 (100) 는, 정극 집전체 (112) 에 접속되는 외부 단자 (113) 와, 부극 집전체 (122) 에 접속되는 외부 단자 (123) 를 갖고 있어도 된다. 그 외, 전고체 이차 전지 (1000) 는, 정극 (110) 과 부극 (120) 사이에 세퍼레이터를 갖고 있어도 된다.

전고체 이차 전지 (1000) 는, 추가로 적층체 (100) 와 외장체 (200) 를 절연하는 도시 생략의 인슐레이터 및 외장체 (200) 의 개구부 (200a) 를 봉지하는 도시 생략의 봉지체를 갖는다.

외장체 (200) 는, 알루미늄, 스테인리스강 또는 니켈 도금강 등의 내식성이 높은 금속 재료를 성형한 용기를 사용할 수 있다. 또, 외장체 (200) 로서, 적어도 일방의 면에 내식 가공을 실시한 라미네이트 필름을 주머니상으로 가공한 용기를 사용할 수도 있다.

전고체 리튬 이차 전지 (1000) 의 형상으로는, 예를 들어, 코인형, 버튼형, 페이퍼형 (또는 시트형), 원통형, 각형, 또는 라미네이트형 (파우치형) 등의 형상을 들 수 있다.

전고체 이차 전지 (1000) 는, 일례로서 적층체 (100) 를 1 개 갖는 형태가 도시되어 있지만, 본 실시형태는 이것에 한정되지 않는다. 전고체 이차 전지 (1000) 는, 적층체 (100) 를 단위 셀로 하고, 외장체 (200) 의 내부에 복수의 단위 셀 (적층체 (100)) 을 봉한 구성이어도 된다.

이하, 각 구성에 대해 순서대로 설명한다.

(정극)

본 실시형태의 정극 (110) 은, 정극 활물질층 (111) 과 정극 집전체 (112) 를 갖고 있다.

정극 활물질층 (111) 은, 상기 서술한 본 발명의 일 양태인 정극 활물질 및 고체 전해질을 포함한다. 또, 정극 활물질층 (111) 은, 도전재 및 바인더를 포함하고 있어도 된다.

(고체 전해질)

본 실시형태의 정극 활물질층 (111) 에 포함되는 고체 전해질로는, 리튬 이온 전도성을 갖고, 공지된 전고체 전지에 사용되는 고체 전해질을 채용할 수 있다. 이와 같은 고체 전해질로는, 무기 전해질 및 유기 전해질을 들 수 있다. 무기 전해질로는, 산화물계 고체 전해질, 황화물계 고체 전해질 및 수소화물계 고체 전해질을 들 수 있다. 유기 전해질로는, 폴리머계 고체 전해질을 들 수 있다.

(산화물계 고체 전해질)

산화물계 고체 전해질로는, 예를 들어, 페로브스카이트형 산화물, NASICON 형 산화물, LISICON 형 산화물 및 가닛형 산화물 등을 들 수 있다.

페로브스카이트형 산화물로는, Li_aLa_1-aTiO₃ (0 ＜ a ＜ 1) 등의 Li-La-Ti 계 산화물, Li_bLa_1-bTaO₃ (0 ＜ b ＜ 1) 등의 Li-La-Ta 계 산화물 및 Li_cLa_1-cNbO₃ (0 ＜ c ＜ 1) 등의 Li-La-Nb 계 산화물 등을 들 수 있다.

NASICON 형 산화물로는, Li_1＋dAl_dTi_2-d(PO₄)₃ (0 ≤ d ≤ 1) 등을 들 수 있다. NASICON 형 산화물이란, Li_mM¹ _nM² _oP_pO_q (식 중, M¹ 은, B, Al, Ga, In, C, Si, Ge, Sn, Sb 및 Se 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소이다. M² 는, Ti, Zr, Ge, In, Ga, Sn 및 Al 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소이다. m, n, o, p 및 q 는, 임의의 정수이다.) 로 나타내는 산화물이다.

LISICON 형 산화물로는, Li₄M³O₄-Li₃M⁴O₄ (M³ 은, Si, Ge, 및 Ti 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소이다. M⁴ 는, P, As 및 V 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소이다.) 로 나타내는 산화물 등을 들 수 있다.

가닛형 산화물로는, Li₇La₃Zr₂O₁₂ (LLZ 라고도 한다) 등의 Li-La-Zr 계 산화물 등을 들 수 있다.

산화물계 고체 전해질은, 결정성 재료여도 되고, 비정질 재료여도 된다.

(황화물계 고체 전해질)

황화물계 고체 전해질로는, Li₂S-P₂S₅ 계 화합물, Li₂S-SiS₂ 계 화합물, Li₂S-GeS₂ 계 화합물, Li₂S-B₂S₃ 계 화합물, Li₂S-P₂S₃ 계 화합물, LiI-Si₂S-P₂S₅, LiI-Li₂S-P₂O₅, LiI-Li₃PO₄-P₂S₅ 및 Li₁₀GeP₂S₁₂ 등을 들 수 있다.

또한, 본 명세서에 있어서, 황화물계 고체 전해질을 가리키는「계 화합물」이라는 표현은,「계 화합물」의 이전에 기재한「Li₂S」와「P₂S₅」등의 원료를 주로 포함하는 고체 전해질의 총칭으로서 사용한다. 예를 들어, Li₂S-P₂S₅ 계 화합물에는, Li₂S 와 P₂S₅ 를 주로 포함하고, 추가로 다른 원료를 포함하는 고체 전해질이 포함된다. Li₂S-P₂S₅ 계 화합물에 포함되는 Li₂S 의 비율은, 예를 들어, Li₂S-P₂S₅ 계 화합물 전체에 대해 50 ∼ 90 질량％ 이다. Li₂S-P₂S₅ 계 화합물에 포함되는 P₂S₅ 의 비율은, 예를 들어, Li₂S-P₂S₅ 계 화합물 전체에 대해 10 ∼ 50 질량％ 이다. 또, Li₂S-P₂S₅ 계 화합물에 포함되는 다른 원료의 비율은, 예를 들어, Li₂S-P₂S₅ 계 화합물 전체에 대해 0 ∼ 30 질량％ 이다. 또, Li₂S-P₂S₅ 계 화합물에는, Li₂S 와 P₂S₅ 의 혼합비를 상이하게 한 고체 전해질도 포함된다.

Li₂S-P₂S₅ 계 화합물로는, Li₂S-P₂S₅, Li₂S-P₂S₅-LiI, Li₂S-P₂S₅-LiCl, Li₂S-P₂S₅-LiBr, Li₂S-P₂S₅-Li₂O, Li₂S-P₂S₅-Li₂O-LiI 및 Li₂S-P₂S₅-Z_mS_n (m, n 은 정의 수이다. Z 는, Ge, Zn 또는 Ga 이다.) 등을 들 수 있다.

Li₂S-SiS₂ 계 화합물로는, Li₂S-SiS₂, Li₂S-SiS₂-LiI, Li₂S-SiS₂-LiBr, Li₂S-SiS₂-LiCl, Li₂S-SiS₂-B₂S₃-LiI, Li₂S-SiS₂-P₂S₅-LiI, Li₂S-SiS₂-Li₃PO₄, Li₂S-SiS₂-Li₂SO₄ 및 Li₂S-SiS₂-Li_xMO_y (x, y 는 정의 수이다. M 은, P, Si, Ge, B, Al, Ga 또는 In 이다.) 등을 들 수 있다.

Li₂S-GeS₂ 계 화합물로는, Li₂S-GeS₂ 및 Li₂S-GeS₂-P₂S₅ 등을 들 수 있다.

황화물계 고체 전해질은, 결정성 재료여도 되고, 비정질 재료여도 된다.

(수소화물계 고체 전해질)

수소화물계 고체 전해질 재료로는, LiBH₄, LiBH₄-3KI, LiBH₄-PI₂, LiBH₄-P₂S₅, LiBH₄-LiNH₂, 3LiBH₄-LiI, LiNH₂, Li₂AlH₆, Li(NH₂)₂I, Li₂NH, LiGd(BH₄)₃Cl, Li₂(BH₄)(NH₂), Li₃(NH₂)I 및 Li₄(BH₄)(NH₂)₃ 등을 들 수 있다.

(폴리머계 고체 전해질)

폴리머계 고체 전해질로서, 예를 들어, 폴리에틸렌옥사이드계의 고분자 화합물 및 폴리오르가노실록산 사슬 및 폴리옥시알킬렌 사슬로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 포함하는 고분자 화합물 등의 유기계 고분자 전해질을 들 수 있다. 또, 고분자 화합물에 비수 전해액을 유지시킨, 이른바 겔 타입의 것을 사용할 수도 있다.

고체 전해질은, 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에 있어서, 2 종 이상을 병용할 수 있다.

(도전재)

본 실시형태의 정극 활물질층 (111) 이 갖는 도전재로는, 탄소 재료 및 금속 화합물의 적어도 1 개를 사용할 수 있다. 탄소 재료로서, 흑연 분말, 카본 블랙 (예를 들어, 아세틸렌 블랙) 및 섬유상 탄소 재료 등을 들 수 있다. 카본 블랙은, 미립이고 표면적이 크기 때문에, 후술하는 적절한 양을 정극 활물질층 (111) 에 첨가함으로써 정극 (110) 의 내부의 도전성을 높여, 충방전 효율 및 출력 특성을 향상시킬 수 있다. 한편, 카본 블랙의 첨가량이 지나치게 많으면, 정극 활물질층 (111) 과 정극 집전체 (112) 의 결착력, 및 정극 활물질층 (111) 내부의 결착력이 모두 저하되어, 오히려 내부 저항을 증가시키는 원인이 된다. 또, 금속 화합물로는 전기 도전성을 갖는 금속, 금속 합금이나 금속 산화물을 들 수 있다.

정극 활물질층 (111) 중의 도전재의 비율은, 탄소 재료인 경우에는 정극 활물질 100 질량부에 대해 5 질량부 이상 20 질량부 이하이면 바람직하다. 도전재로서 흑연화 탄소 섬유 및 카본 나노 튜브 등의 섬유상 탄소 재료를 사용하는 경우에는, 이 비율을 낮추는 것도 가능하다.

(바인더)

정극 활물질층 (111) 이 바인더를 갖는 경우, 바인더로는, 열가소성 수지를 사용할 수 있다. 이 열가소성 수지로는, 폴리이미드계 수지 ; 폴리불화비닐리덴 (이하, PVdF 라고 하는 경우가 있다), 폴리테트라플루오로에틸렌 (이하, PTFE 라고 하는 경우가 있다), 사불화에틸렌·육불화프로필렌·불화비닐리덴계 공중합체, 육불화프로필렌·불화비닐리덴계 공중합체 및 사불화에틸렌·퍼플루오로비닐에테르계 공중합체 등의 불소 수지 ; 및 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지 ; 를 들 수 있다.

이들의 열가소성 수지는, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 바인더로서 불소 수지 및 폴리올레핀 수지를 사용하고, 정극 활물질층 (111) 전체에 대한 불소 수지의 비율을 1 질량％ 이상 10 질량％ 이하, 폴리올레핀 수지의 비율을 0.1 질량％ 이상 2 질량％ 이하로 함으로써, 정극 활물질층 (111) 과 정극 집전체 (112) 의 밀착력, 및 정극 활물질층 (111) 내부의 결합력이 모두 높은 정극 활물질층 (111) 이 된다.

(정극 집전체)

본 실시형태의 정극 (110) 이 갖는 정극 집전체 (112) 로는, Al, Ni 및 스테인리스 등의 금속 재료를 형성 재료로 하는 띠상의 부재를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 가공하기 쉽고, 저렴하다는 점에서 Al 을 형성 재료로 하고, 박막상으로 가공한 부재가 바람직하다.

정극 집전체 (112) 에 정극 활물질층 (111) 을 담지시키는 방법으로는, 정극 집전체 (112) 상에서 정극 활물질층 (111) 을 가압 성형하는 방법을 들 수 있다. 가압 성형에는, 냉간 프레스나 열간 프레스를 사용할 수 있다.

또, 유기 용매를 사용하여 정극 활물질, 고체 전해질, 도전재 및 바인더의 혼합물을 페이스트화하여 정극 합제로 하고, 얻어지는 정극 합제를 정극 집전체 (112) 의 적어도 일면 상에 도포하여 건조시키고, 프레스하여 고착함으로써, 정극 집전체 (112) 에 정극 활물질층 (111) 을 담지시켜도 된다.

또, 유기 용매를 사용하여 정극 활물질, 고체 전해질 및 도전재의 혼합물을 페이스트화하여 정극 합제로 하고, 얻어지는 정극 합제를 정극 집전체 (112) 의 적어도 일면 상에 도포하여 건조시키고, 소결함으로써, 정극 집전체 (112) 에 정극 활물질층 (111) 을 담지시켜도 된다.

정극 합제에 사용할 수 있는 유기 용매로는, N,N-디메틸아미노프로필아민 및 디에틸렌트리아민 등의 아민계 용매 ; 테트라하이드로푸란 등의 에테르계 용매 ; 메틸에틸케톤 등의 케톤계 용매 ; 아세트산메틸 등의 에스테르계 용매 ; 디메틸아세트아미드 및 N-메틸-2-피롤리돈 (이하, NMP 라고 하는 경우가 있다) 등의 아미드계 용매 ; 를 들 수 있다.

정극 합제를 정극 집전체 (112) 에 도포하는 방법으로는, 예를 들어, 슬릿 다이 도공법, 스크린 도공법, 커튼 도공법, 나이프 도공법 및 그라비아 도공법 및 정전 스프레이법을 들 수 있다.

이상에 예시한 방법에 의해, 정극 (110) 을 제조할 수 있다.

(부극)

부극 (120) 은, 부극 활물질층 (121) 과 부극 집전체 (122) 를 갖고 있다. 부극 활물질층 (121) 은, 부극 활물질을 포함한다. 또, 부극 활물질층 (121) 은, 고체 전해질 및 도전재를 포함하고 있어도 된다. 고체 전해질, 도전재 및 바인더는, 상기 서술한 것을 사용할 수 있다.

(부극 활물질)

부극 활물질층 (121) 이 갖는 부극 활물질로는, 탄소 재료, 칼코겐 화합물 (산화물, 황화물 등), 질화물, 금속 또는 합금이고, 정극 (110) 보다 낮은 전위에서 리튬 이온의 도프 또한 탈도프가 가능한 재료를 들 수 있다.

부극 활물질로서 사용 가능한 탄소 재료로는, 천연 흑연 및 인조 흑연 등의 흑연, 코크스류, 카본 블랙, 열분해 탄소류, 탄소 섬유 및 유기 고분자 화합물 소성체를 들 수 있다.

부극 활물질로서 사용 가능한 산화물로는, SiO₂ 및 SiO 등 식 SiO_x (여기서, x 는 정의 실수) 로 나타내는 규소의 산화물 ; TiO₂ 및 TiO 등 식 TiO_x (여기서, x 는 정의 실수) 로 나타내는 티탄의 산화물 ; V₂O₅ 및 VO₂ 등 식 VO_x (여기서, x 는 정의 실수) 로 나타내는 바나듐의 산화물 ; Fe₃O₄, Fe₂O₃ 및 FeO 등 식 FeO_x (여기서, x 는 정의 실수) 로 나타내는 철의 산화물 ; SnO₂ 및 SnO 등 식 SnO_x (여기서, x 는 정의 실수) 로 나타내는 주석의 산화물 ; WO₃ 및 WO₂ 등 일반식 WO_x (여기서, x 는 정의 실수) 로 나타내는 텅스텐의 산화물 ; 및 Li₄Ti₅O₁₂ 및 LiVO₂ 등의 리튬과 티탄 또는 바나듐을 함유하는 금속 복합 산화물 ; 을 들 수 있다.

부극 활물질로서 사용 가능한 황화물로는, Ti₂S₃, TiS₂ 및 TiS 등 식 TiS_x (여기서, x 는 정의 실수) 로 나타내는 티탄의 황화물 ; V₃S₄, VS₂ 및 VS 등 식 VS_x (여기서, x 는 정의 실수) 로 나타내는 바나듐의 황화물 ; Fe₃S₄, FeS₂ 및 FeS 등 식 FeS_x (여기서, x 는 정의 실수) 로 나타내는 철의 황화물 ; Mo₂S₃ 및 MoS₂ 등 식 MoS_x (여기서, x 는 정의 실수) 로 나타내는 몰리브덴의 황화물 ; SnS₂ 및 SnS 등 식 SnS_x (여기서, x 는 정의 실수) 로 나타내는 주석의 황화물 ; WS₂ 등 식 WS_x (여기서, x 는 정의 실수) 로 나타내는 텅스텐의 황화물 ; Sb₂S₃ 등 식 SbS_x (여기서, x 는 정의 실수) 로 나타내는 안티몬의 황화물 ; 및 Se₅S₃, SeS₂ 및 SeS 등 식 SeS_x (여기서, x 는 정의 실수) 로 나타내는 셀렌의 황화물 ; 을 들 수 있다.

부극 활물질로서 사용 가능한 합금으로는, Li-Al, Li-Ni, Li-Si, Li-Sn 및 Li-Sn-Ni 등의 리튬 합금 ; Si-Zn 등의 실리콘 합금 ; Sn-Mn, Sn-Co, Sn-Ni, Sn-Cu 및 Sn-La 등의 주석 합금 ; 및 Cu₂Sb 및 La₃Ni₂Sn₇ 등의 합금 ; 을 들 수도 있다.

상기 부극 활물질 중에서는, 충전시에 미충전 상태로부터 만충전 상태에 걸쳐 부극 (120) 의 전위가 거의 변화하지 않거나 (요컨대, 전위 평탄성이 양호하거나), 평균 방전 전위가 낮거나, 반복 충방전시켰을 때의 용량 유지율이 높거나 (요컨대, 사이클 특성이 양호하거나) 하는 이유로부터, 천연 흑연 및 인조 흑연 등의 흑연을 주성분으로 하는 탄소 재료가 바람직하게 사용된다. 탄소 재료의 형상으로는, 예를 들어, 천연 흑연과 같은 박편상, 메소카본 마이크로비드와 같은 구상, 흑연화 탄소 섬유와 같은 섬유상, 또는 미분말의 응집체 등 중 어느 것이어도 된다.

또, 상기 부극 활물질 중에서는, 열적 안정성이 높고, Li 금속에 의한 덴드라이트 (수지상정 (樹枝狀晶) 이라고도 한다) 가 생성되기 어렵다는 등의 이유로부터, 산화물이 바람직하게 사용된다. 산화물의 형상으로는, 섬유상, 또는 미분말의 응집체 등이 바람직하게 사용된다.

(부극 집전체)

부극 (120) 이 갖는 부극 집전체 (122) 로는, Cu, Ni 및 스테인리스 등의 금속 재료를 형성 재료로 하는 띠상의 부재를 들 수 있다. 그 중에서도, 리튬과 합금을 만들기 어렵고, 가공하기 쉽다는 점에서, Cu 를 형성 재료로 하고, 박막상으로 가공한 부재가 바람직하다.

부극 집전체 (122) 에 부극 활물질층 (121) 을 담지시키는 방법으로는, 정극 (110) 의 경우와 마찬가지로, 가압 성형에 의한 방법, 부극 활물질을 포함하는 페이스트상의 부극 합제를 부극 집전체 (122) 상에 도포, 건조 후 프레스하여 압착하는 방법, 및 부극 활물질을 포함하는 페이스트상의 부극 합제를 부극 집전체 (122) 상에 도포, 건조 후, 소결하는 방법을 들 수 있다.

(고체 전해질층)

고체 전해질층 (130) 은, 상기 서술한 고체 전해질을 갖고 있다.

고체 전해질층 (130) 은, 상기 서술한 정극 (110) 이 갖는 정극 활물질층 (111) 의 표면에, 무기물의 고체 전해질을 스퍼터링법에 의해 퇴적시킴으로써 형성할 수 있다.

또, 고체 전해질층 (130) 은, 상기 서술한 정극 (110) 이 갖는 정극 활물질층 (111) 의 표면에, 고체 전해질을 포함하는 페이스트상의 합제를 도포하고, 건조시킴으로써 형성할 수 있다. 건조 후, 프레스 성형하고, 추가로 냉간 등방압 가압법 (CIP) 에 의해 가압하여 고체 전해질층 (130) 을 형성해도 된다.

적층체 (100) 는, 상기 서술한 바와 같이 정극 (110) 상에 형성된 고체 전해질층 (130) 에 대하여, 공지된 방법을 사용하여, 고체 전해질층 (130) 의 표면에 부극 전해질층 (121) 이 접하도록 부극 (120) 을 적층시킴으로써 제조할 수 있다.

본 발명의 또 다른 하나의 측면은, 이하의 발명을 포함한다.

[27] 층상 구조의 결정 구조를 갖는 리튬 금속 복합 산화물 분말로서, 적어도 Li 와 Ni 와 원소 X 와 원소 M 을 함유하고, 상기 원소 X 는, Co, Mn, Fe, Cu, Ti, Mg, Al, W, Mo, Nb, Zn, Sn, Zr, Ga 및 V 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소이고, 상기 원소 M 은, B, Si, S 및 P 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소이고, 상기 리튬 금속 복합 산화물 분말을 X 선 전자 분광법에 의해 측정했을 때에 얻어지는 스펙트럼이, 하기 요건 (1) 및 요건 (2) 를 만족하는, 리튬 금속 복합 산화물 분말.

요건 (1)

결합 에너지가 52 eV 에서 58 eV 의 범위에 피크톱을 갖고, 상기 범위의 스펙트럼을 53.5 ± 1.0 eV 에 피크톱을 갖는 피크 A 와, 55.5 ± 1.0 eV 에 피크톱을 갖는 피크 B 로 파형 분리했을 때, 피크 A 와 피크 B 의 적분 강도의 비 (P(A)/P(B)) 의 값이, 0.4 이상 2.0 이하이다.

요건 (2)

Li1s 스펙트럼과 Ni2p 스펙트럼과 상기 원소 X 의 스펙트럼과 상기 원소 M 의 스펙트럼의 피크 면적에 기초하여 구해지는 리튬 원자 농도인 X(Li) 와, 상기 Li1s 스펙트럼과 상기 Ni2p 스펙트럼과 상기 원소 X 의 스펙트럼과 상기 원소 M 의 스펙트럼의 피크 면적에 기초하여 구한 상기 원소 M 의 원자 농도인 X(M) 의 비인 X(M)/X(Li) 가, 0.4 이상 1.2 이하이다.

[28] 하기 조성식 (I) 로 나타내는, [27] 에 기재된 리튬 금속 복합 산화물 분말.

Li[Li_n1(Ni_(1-n-w)X_nM_w)_1-n1]O₂ … (I)

(원소 M 은, B, Si, S 및 P 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소이다. 원소 X 는, Co, Mn, Fe, Cu, Ti, Mg, Al, W, Mo, Nb, Zn, Sn, Zr, Ga 및 V 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소이다. 단, -0.1 ≤ n1 ≤ 0.06, 0.2 ≤ n ≤ 0.5, 0.001 ≤ w ≤ 0.025, 및 n ＋ w ＜ 1 이다.)

[29] 상기 Li1s 스펙트럼과 상기 Ni2p 스펙트럼과 상기 원소 X 의 스펙트럼과 상기 원소 M 의 스펙트럼의 피크 면적으로부터 산출되는 니켈 원자 농도를 X(Ni) 로 하고, 상기 원소 X 의 원자 농도를 X(X) 로 했을 때, 니켈 및 상기 원소 X 의 합계 원자 농도에 대한 상기 리튬 원자 농도의 비 (X(Li)/{X(Ni) ＋ X(X)}) 가 1.5 이상 4.0 이하인, [27] 또는 [28] 에 기재된 리튬 금속 복합 산화물 분말.

[30] 니켈 및 상기 원소 X 의 합계 원자 농도에 대한 상기 원소 M 의 원자 농도의 비인 X(M)/{X(Ni) ＋ X(X)} 가 0.35 이상 3.0 이하인, [27] ∼ [29] 중 어느 하나에 기재된 리튬 금속 복합 산화물 분말.

[31] 습식 입도 분포 측정으로부터 구한 50 ％ 누적경인 평균 입자경 D₅₀ 이 3 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하인 [27] ∼ [30] 중 어느 하나에 기재된 리튬 금속 복합 산화물 분말.

[32] 상기 리튬 금속 복합 산화물 분말과 아세틸렌 블랙과 PVdF 의 질량비가, 리튬 금속 복합 산화물 분말 : 아세틸렌 블랙 : PVdF = 92 : 5 : 3 이고, 전극 면적을 1.65 ㎠ 인 리튬 이차 전지용 정극을 형성하고, 상기 이차 전지용 정극과, 폴리에틸렌제 다공질 필름의 세퍼레이터와, 에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트가 30 : 35 : 35 (체적비) 인 혼합액에 LiPF₆ 을 1.0 ㏖/ℓ 가 되도록 용해한 것인 전해액과, 금속 리튬의 이차 전지용 부극을 포함하는 코인형 전지 R2032 를 제작하고, 상기 코인형 전지 R2032 에 대해 이하에 나타내는 충방전 시험 조건에서, 이하와 같이 방전 레이트 시험을 실시했을 때, 얻어지는 초회 충방전 효율이 85 ∼ 98 ％ 이고, 사이클 용량 유지율이 90 ∼ 98 ％ 인, [27] ∼ [31] 중 어느 하나에 기재된 리튬 금속 복합 산화물 분말.

·초회 충방전 시험

시험 온도 25 ℃ 에 있어서, 충방전 모두 전류 설정값 0.2 CA 로 하고, 각각 정전류 정전압 충전과 정전류 방전을 실시한다. 리튬 금속 복합 산화물 중의 니켈과 원소 X 의 합계량에 대한 니켈량의 몰비 Ni/(Ni ＋ X) 의 값에 따라, 시험 전압을 변경하고, Ni/(Ni ＋ X) ＜ 0.75 인 경우에는, 충전 최대 전압 4.3 V, 방전 최소 전압 2.5 V 로 하고, Ni/(Ni ＋ X) ≥ 0.75 인 경우에는, 충전 최대 전압 4.35 V, 방전 최소 전압 2.8 V 로 한다.

·사이클 시험

초회 충방전에 이어서 실시하고, 시험 온도는 25 ℃ 로 한다. 충방전 사이클의 반복 횟수는 50 회로 한다. 전류 설정값 0.5 CA 로 하고, 각각 정전류 정전압 충전과 정전류 방전을 실시한다. 리튬 금속 복합 산화물 중의 니켈과 원소 X 의 합계량에 대한 니켈량의 몰비 Ni/(Ni ＋ X) 의 값에 따라, 이하의 전류 설정값, 및 시험 전압을 변경하였다.

Ni/(Ni ＋ X) ＜ 0.75 인 경우

충전 : 전류 설정값 1 CA, 최대 전압 4.3 V, 정전압 정전류 충전

방전 : 전지 설정값 1 CA, 최소 전압 2.5 V, 정전류 방전

Ni/(Ni ＋ X) ≥ 0.75 인 경우

충전 : 전류 설정값 0.5 CA, 최대 전압 4.35 V, 정전압 정전류 충전

방전 : 전지 설정값 1 CA, 최소 전압 2.8 V, 정전류 방전

[33] [27] ∼ [32] 중 어느 하나에 기재된 리튬 금속 복합 산화물 분말을 함유하는 리튬 이차 전지용 정극 활물질.

[34] 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 전구체와, 리튬 화합물을 혼합하여 제 1 혼합물을 얻는 것과, 상기 제 1 혼합물을 소성하여, 원료 화합물을 얻는 것과, 상기 원료 화합물과 원소 M 을 함유하는 화합물을 혼합하여 제 2 혼합물을 얻는 것과, 상기 제 2 혼합물을 산화성 분위기하에서 가열하여 열처리하는 것을 포함하는 리튬 금속 복합 산화물의 제조 방법으로서, 상기 원소 M 을 함유하는 화합물의 BET 비표면적이, 0.14 ㎡/g 이상 1.6 ㎡/g 이하인, 리튬 금속 복합 산화물 분말의 제조 방법.

[35] 상기 열처리의 후에 얻어지는 리튬 금속 복합 산화물이 하기 조성식 (I) 로 나타내는, [34] 에 기재된 리튬 금속 복합 산화물 분말의 제조 방법.

Li[Li_n1(Ni_(1-n-w)X_nM_w)_1-n1]O₂ … (I)

(M 은, B, Si, S 및 P 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소이다. X 는, Co, Mn, Fe, Cu, Ti, Mg, Al, W, Mo, Nb, Zn, Sn, Zr, Ga 및 V 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소이다. 단, -0.1 ≤ n1 ≤ 0.06, 0.2 ≤ n ≤ 0.5, 0.001 ≤ w ≤ 0.025, n ＋ w ＜ 1 이다.)

[36] 상기 제 2 혼합물을 얻는 데에 있어서, 상기 원료 화합물의 BET 비표면적 S1 과 상기 원소 M 을 함유하는 화합물의 BET 비표면적 S2 의 비인 S1/S2 가, 0.15 이상 7 이하가 되도록, 상기 원료 화합물과 상기 원소 M 을 함유하는 화합물을 혼합하는, [34] 또는 [35] 에 기재된 리튬 금속 복합 산화물 분말의 제조 방법.

[37] 상기 제 2 혼합물을 얻는 데에 있어서, 상기 원료 화합물의 주입의 전체량 (100 몰％) 에 대하여, 상기 원소 M 의 화합물의 몰량이, 0.4 몰％ 이상 4.0 몰％ 이하인, [34] ∼ [36] 중 어느 하나에 기재된 리튬 금속 복합 산화물 분말의 제조 방법.

[38] 상기 열처리에 있어서, 300 ℃ 이상 550 ℃ 이하의 온도에서 가열을 실시하는, [34] ∼ [37] 중 어느 하나에 기재된 리튬 금속 복합 산화물 분말의 제조 방법.

또한 본 발명의 양태로는 이하의 양태를 들 수 있다.

[39] [32] 에 기재된 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 함유하는 리튬 이차 전지용 정극.

[40] [39] 에 기재된 리튬 이차 전지용 정극을 갖는 리튬 이차 전지.

실시예

다음으로, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명한다.

＜조성 분석＞

후술하는 방법으로 제조되는 리튬 금속 복합 산화물 분말 또는 니켈 함유 천이 금속 복합 수산화물의 조성 분석은, 얻어진 리튬 금속 복합 산화물 분말을 염산에 용해시킨 후, 유도 결합 플라즈마 발광 분석 장치 (에스아이아이·나노테크놀로지 주식회사 제조, SPS3000) 를 사용하여 실시하였다.

＜BET 비표면적 측정＞

BET 비표면적계 (마운테크사 제조, Macsorb (등록상표)) 를 사용하여 BET 비표면적을 측정하였다 (단위 : ㎡/g). 원료 화합물의 BET 비표면적을 측정하는 경우, 전처리로서 질소 분위기 중, 105 ℃ 에서 30 분간 건조시켰다. 그 외에, 원소 M 을 함유하는 화합물의 분말의 BET 비표면적을 측정하는 경우에는, 전처리를 실시하지 않고, 건조 상태의 분말을 사용하여 측정하였다.

＜습식법에 의한 평균 입자경 D₅₀ 의 측정＞

본 실시형태에 있어서, 전구체인 니켈 함유 천이 금속 복합 수산화물과, 원료 화합물과, 리튬 금속 복합 산화물 분말의 평균 입자경 D₅₀ 은, 습식법에 의해 측정하였다. 구체적으로는, 전구체인 니켈 함유 천이 금속 복합 수산화물, 원료 화합물 또는 리튬 금속 복합 산화물의 분말 0.1 g 을 0.2 질량％ 헥사메타인산나트륨 수용액 50 ㎖ 에 투입하고, 이 분말을 분산시킨 분산액을 얻었다. 얻어진 분산액에 대해 레이저 회절 입도 분포계 (말번 제조, MS2000) 를 사용하여, 입도 분포를 측정하고, 체적 기준의 누적 입도 분포 곡선을 얻었다. 누적 입도 분포 곡선에 있어서, 50 ％ 누적시의 입자경의 값을, 평균 입자경 D₅₀ 으로 하였다.

＜건식법에 의한 평균 입자경 D₅₀ 의 측정＞

본 실시형태에 있어서, 원소 M 을 함유하는 화합물은, 수용성의 화합물이기 때문에, 평균 입자경 D₅₀ 을 건식법에 의해 측정하였다. 구체적으로는, 분말 2 g 을 사용하여 레이저 회절 입도 분포계 (말번 제조, MS2000) 에 의해 건식 입도 분포를 측정하고, 체적 기준의 누적 입도 분포 곡선을 얻었다. 누적 입도 분포 곡선에 있어서, 50 ％ 누적시의 입자경의 값을, 평균 입자경 D₅₀ 으로 하였다.

＜X 선 광전자 분광 분석 (XPS)＞

X 선 광전자 분광 분석 장치 (ThermoFisherScientific 사 제조, K-Alpha) 를 사용하고, 리튬 1s, 니켈 2p 의 스펙트럼과, 상기 원소 M 의 스펙트럼 (후술하는 실시예에 있어서 붕소 1s), 상기 원소 X 의 스펙트럼 (후술하는 실시예에 있어서 코발트 2p, 망간 2p, 지르코늄 3d) 을 측정하였다. X 선원에는 AlKα 선을 사용하고, 측정시에는 대전 중화를 위해서 중화총 (가속 전압 0.3 V, 전류 100㎂) 을 사용하였다. 측정의 조건으로서, 스폿 사이즈 = 400 ㎛, PassEnergy = 50 eV, Step = 0.1 eV, Dwelltime = 500 ms 로 하였다. 얻어진 XPS 스펙트럼에 대하여, ThermoFisherScientific 사 제조 Avantage 데이터 시스템을 사용하고, 후술하는 피크 면적이나 원자 농도를 산출하였다. 탄소 1s 스펙트럼에 있어서 표면 오염 탄화수소에 귀속되는 피크를 284.6 eV 로 하여 대전 보정하였다.

·피크 P(A)/P(B) 의 측정

결합 에너지가 52 ∼ 58 eV 인 스펙트럼, 즉 리튬 1s 의 스펙트럼에 대하여, 53.5 ± 1.0 eV 에 피크톱을 갖는 피크 A 의 반치폭을 1.0 ± 0.2 eV, 55.5 ± 1.0 eV 에 피크톱을 갖는 피크 B 의 반치폭을 1.5 ± 0.3 eV 로 하여, 파형 분리를 실시하였다. 얻어진 피크 A 와 피크 B 에 대하여, 피크 면적 P(A) 와 P(B) 를 산출하고, 추가로 그 비 P(A)/P(B) 를 산출하였다.

·X(Li)/{X(Ni) ＋ X(X)}, X(M)/{X(Ni) ＋ X(X)}, 및 X(M)/X(Li) 의 측정

리튬 1s, 니켈 2p 의 스펙트럼과, 상기 원소 M 의 스펙트럼 (후술하는 실시예에 있어서 붕소 1s), 상기 원소 X 의 스펙트럼 (후술하는 실시예에 있어서 코발트 2p, 망간 2p 또는 지르코늄 3d 등) 에 대하여, 각 원소의 스펙트럼의 피크 면적과 각 원소의 감도 계수로부터 전체 원소 중의 각 원소의 원자 농도 (atm％) 를 산출하고, 추가로 원소의 비율로서 X(Li)/{X(Ni) ＋ X(X)} 와, X(M)/{X(Ni) ＋ X(X)} 를 산출하였다. 동일하게, X(M)/X(Li) 를 산출하였다.

＜리튬 이차 전지용 정극의 제작＞

후술하는 제조 방법으로 얻어지는 리튬 금속 복합 산화물 분말과 도전재 (아세틸렌 블랙) 와 바인더 (PVdF) 를, 리튬 금속 복합 산화물 분말 : 도전재 : 바인더 = 92 : 5 : 3 (질량비) 의 조성이 되도록 첨가하고 혼련함으로써, 페이스트상의 정극 합제를 조제하였다. 정극 합제의 조제시에는, N-메틸-2-피롤리돈을 유기 용매로서 사용하였다.

얻어진 정극 합제를, 집전체가 되는 두께 40 ㎛ 의 Al 박에 도포하여 150 ℃ 에서 8 시간 진공 건조를 실시하여, 리튬 이차 전지용 정극을 얻었다. 이 리튬 이차 전지용 정극의 전극 면적은 1.65 ㎠ 로 하였다.

＜리튬 이차 전지 (코인형 하프셀) 의 제작＞

이하의 조작을, 아르곤 분위기의 글로브 박스 내에서 실시하였다.

＜리튬 이차 전지용 정극의 제작＞ 에서 제작한 리튬 이차 전지용 정극을, 코인형 전지 R2032 용의 파츠 (호센 주식회사 제조) 의 하측 덮개에 알루미늄박면을 아래를 향하여 두고, 그 위에 세퍼레이터 (폴리에틸렌제 다공질 필름) 를 두었다. 여기에 전해액을 300 ㎕ 주입하였다. 전해액은, 에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트의 30 : 35 : 35 (체적비) 혼합액에, LiPF₆ 을 1.0 ㏖/ℓ 가 되도록 용해한 것을 사용하였다.

다음으로, 부극으로서 금속 리튬을 사용하고, 상기 부극을 적층 필름 세퍼레이터의 상측에 두고, 개스킷을 개재하여 상측 덮개를 하고, 코킹기로 고정시켜 리튬 이차 전지 (코인형 하프셀 R2032. 이하,「하프셀」이라고 칭하는 경우가 있다) 를 제작하였다.

＜충방전 시험＞

상기의 방법에 의해 제작한 하프셀을 사용하여, 초회 충방전 효율 시험과 사이클 시험을 실시하고, 이차 전지의 성능의 지표로서, 초회 충방전 효율 및 사이클 용량 유지율을 평가하였다.

·초회 충방전 시험

시험 온도 25 ℃ 에 있어서, 충방전 모두 전류 설정값 0.2 CA 로 하고, 각각 정전류 정전압 충전과 정전류 방전을 실시하였다. 리튬 금속 복합 산화물 중의 니켈과 원소 X 의 합계량에 대한 니켈량의 몰비 Ni/(Ni ＋ X) 의 값에 따라, 시험 전압을 변경하고, Ni/(Ni ＋ X) ＜ 0.75 인 경우에는, 충전 최대 전압 4.3 V, 방전 최소 전압 2.5 V 로 하였다. Ni/(Ni ＋ X) ≥ 0.75 인 경우에는, 충전 최대 전압 4.35 V, 방전 최소 전압 2.8 V 로 하였다.

·초회 충방전 효율

초회 충방전 시험에 있어서의 초회 충전 용량과 초회 방전 용량으로부터, 하기의 식으로 초회 충방전 효율을 산출하였다. 초회 충방전 효율이 높을수록, 리튬 금속 복합 산화물 중의 리튬 이온을 효율적으로 이용할 수 있는 것을 의미하고, 전지 성능으로서 바람직하다.

초회 충방전 효율 (％) =

초회 방전 용량 (㎃h/g)/초회 충전 용량 (㎃h/g) × 100

·사이클 시험

사이클 시험은, 초회 충방전에 이어서 실시하고, 시험 온도는 25 ℃ 로 하였다. 충방전 사이클의 반복 횟수는 50 회로 하였다. 전류 설정값 0.5 CA 로 하고, 각각 정전류 정전압 충전과 정전류 방전을 실시하였다. 리튬 금속 복합 산화물 중의 니켈과 원소 X 의 합계량에 대한 니켈량의 몰비 Ni/(Ni ＋ X) 의 값에 따라, 이하의 전류 설정값, 및 시험 전압으로 변경하였다.

Ni/(Ni ＋ X) ＜ 0.75 인 경우

충전 : 전류 설정값 1 CA, 최대 전압 4.3 V, 정전압 정전류 충전

방전 : 전지 설정값 1 CA, 최소 전압 2.5 V, 정전류 방전

Ni/(Ni ＋ X) ≥ 0.75 인 경우

방전 : 전지 설정값 1 CA, 최소 전압 2.8 V, 정전류 방전

·사이클 용량 유지율

사이클 시험에 있어서의 1 사이클째의 방전 용량과 50 사이클째의 방전 용량으로부터, 하기의 식으로 사이클 용량 유지율로 하였다. 사이클 용량 유지율이 높을수록, 충방전을 반복한 후의 전지의 용량 저하가 억제되기 때문에, 전지 성능으로서 바람직하다.

사이클 용량 유지율 (％) =

1 사이클째의 방전 용량 (㎃h/g)/50 사이클째의 방전 용량 (㎃h/g) × 100

＜열처리 후의 열처리 용기에 대한 고착물 발생 유무의 판정＞

열처리 공정 후, 열처리 용기 내에 부착하는 리튬 금속 복합 산화물 분말을 브러시에 의해 제거하고, 제거 후의 열처리 용기의 내벽에 남은 고형물을 고착물로 판정하였다. 또한 고착물을 육안으로 확인하여 백색의 고착물이 존재하고 있는 경우에, 고착이 있다고 판정하였다. 고착물이 발생하는 경우에는 고착물을 제거하기 위해서 정기적인 설비 정지나 청소 작업이 필요해지기 때문에, 고착물이 발생하지 않는 것이 리튬 금속 복합 산화물 분말의 생산성의 관점에서 바람직하다.

≪실시예 1≫

·리튬 금속 복합 산화물 분말 1 의 제조

교반기 및 오버플로 파이프를 구비한 반응조 내에 물을 넣은 후, 수산화나트륨 수용액을 첨가하였다. 반응조 내의 액온은, 50 ℃ 로 유지하였다.

황산니켈 수용액과 황산코발트 수용액과 황산망간 수용액과 황산지르코늄 수용액을, 몰비로서 Ni : Co : Mn = 0.55 : 0.20 : 0.25, Zr/(Ni ＋ Co ＋ Mn) = 0.005 가 되도록 혼합하여, 혼합 원료액 1 을 조제하였다.

다음으로, 반응조 내에, 교반하, 이 혼합 원료액 1 과 황산암모늄 수용액을 착화제로서 연속적으로 첨가하였다. 반응조 내의 용액의 pH 가 11.9 가 되도록 수산화나트륨 수용액을 적시 적하하였다. 니켈 함유 천이 금속 복합 수산화물을 얻고, 세정한 후, 원심 분리기로 탈수하고, 세정, 탈수 및 단리하여 105 ℃ 에서 건조시킴으로써, 니켈 함유 천이 금속 복합 수산화물 1 을 얻었다. 니켈 함유 천이 금속 복합 수산화물 1 의 평균 입자경 D₅₀ 은 3.8 ㎛ 였다. 또, 니켈 함유 천이 금속 복합 수산화물 1 의 조성 분석의 결과, 몰비로서 Ni : Co : Mn = 0.55 : 0.20 : 0.25, Zr/(Ni ＋ Co ＋ Mn) = 0.004 였다.

상기 니켈 함유 천이 금속 복합 수산화물 1 과 수산화리튬 1 수화물을, 몰비로서 Li/(Ni ＋ Co ＋ Mn) = 1.03 이 되도록 칭량하고 혼합하여, 혼합물 1 을 얻었다. 혼합물 1 을, 산소 분위기하 650 ℃ 에서 5 시간 소성한 후, 석구 (石臼) 식 분쇄기에 의해 분쇄하고, 추가로 산소 분위기하 970 ℃ 에서 5 시간 소성함으로써 소성물 1 을 얻었다. 소성물 1 을 16000 rpm 의 회전수로 운전한 핀 밀에 의해 해쇄하여, 원료 화합물 1 을 얻었다. 원료 화합물 1 의 BET 비표면적 (S1) 은 0.68 ㎡/g, 평균 입자경 D₅₀ 은 4.0 ㎛ 였다.

BET 비표면적 (S2) = 0.80 ㎡/g 인 붕산 A 와 상기 원료 화합물 1 을, 몰비로서 B/(Ni ＋ X) = 0.005 가 되도록 혼합하여, 혼합물 2 를 얻었다. 혼합물 2 를 멀라이트·코디에라이트제의 갑발에 충전하고, 열처리로에 정치 상태로 투입하였다. 열처리로 내는, 제습 공기를 연속적으로 공급한 분위기로 하여, 400 ℃ 에서 5 시간의 열처리를 실시하였다. 열처리 후, 16000 rpm 의 회전수로 운전한 핀 밀에 의해 열처리 후의 분말을 해쇄하여, 리튬 금속 복합 산화물 분말 1 을 얻었다. 열처리 종료 후의 갑발에 남은 분말을 제거하고, 내벽을 육안으로 관찰한 결과, 고착물은 발생하지 않았다.

리튬 금속 복합 산화물 분말 1 의 조성 분석의 결과, B/(Ni ＋ X) = 0.0042 로서, 조성식 (I) 및 조성식 (I)-1 에 있어서 n1 = 0.013, n = 0.447, w = 0.004, y = 0.198, z = 0.245 였다. 리튬 금속 복합 산화물 분말 1 의 평균 입자경 D₅₀ 은 4.0 ㎛ 였다.

리튬 금속 복합 산화물 분말 1 의 제조 방법에 있어서의 S1/S2, XPS 측정 결과, 및 전지 성능의 결과를 하기 표 1 및 표 2 에 기재한다.

≪실시예 2≫

·리튬 금속 복합 산화물 분말 2 의 제조

BET 비표면적 (S2) 이 0.15 ㎡/g 인 붕산 B 와 실시예 1 의 과정에서 얻은 원료 화합물 1 을, 몰비로서 B/(Ni ＋ X) = 0.005 가 되도록 혼합하여, 혼합물 3 을 얻었다. 그 후, 혼합물 3 을 멀라이트·코디에라이트제의 갑발에 충전하고, 열처리로에 정치 상태로 투입하였다. 열처리로 내는 제습 공기를 연속적으로 공급한 분위기로 하여, 400 ℃ 에서 5 시간의 열처리를 실시하였다. 열처리 후, 16000 rpm 의 회전수로 운전한 핀 밀에 의해 열처리 후의 분말을 해쇄하여, 리튬 금속 복합 산화물 분말 2 를 얻었다. 열처리 종료 후의 갑발에 남은 분말을 제거하고, 내벽을 육안으로 관찰한 결과, 고착물은 발생하지 않았다.

리튬 금속 복합 산화물 분말 2 의 조성 분석의 결과, B/(Ni ＋ X) = 0.0042 로서, 조성식 (I) 및 조성식 (I)-1 에 있어서 n1 = 0.015, n = 0.448, w = 0.004, y = 0.199, z = 0.245 였다. 리튬 금속 복합 산화물 분말 2 의 평균 입자경 D₅₀ 은 4.2 ㎛ 였다.

리튬 금속 복합 산화물 분말 2 의 제조 방법에 있어서의 S1/S2, XPS 측정 결과 및 전지 성능의 결과를 하기 표 1 및 표 2 에 기재한다.

≪실시예 3≫

·리튬 금속 복합 산화물 분말 3 의 제조

상기 붕산 A 와 실시예 1 의 과정에서 얻은 원료 화합물 1 을, 몰비로서 B/(Ni ＋ X) = 0.020 이 되도록 혼합하여, 혼합물 4 를 얻었다. 그 후, 노심관 내에 제습한 공기를 연속적으로 공급하면서, 노심관을 500 ℃ 로 가열한 상태로, 혼합물 4 를 연속적으로 로터리 킬른에 투입하고, 가열부 체류 시간으로서 2 시간 열처리하였다. 열처리 후, 16000 rpm 의 회전수로 운전한 핀 밀에 의해 해쇄하여, 리튬 금속 복합 산화물 분말 3 을 얻었다. 또, 상기 조건의 로터리 킬른에 의한 열처리를 연속하여 15 시간 실시하였다. 열처리 종료 후, 로터리 킬른의 노심관 내에 남은 분말을 제거하고, 노심관의 내벽을 육안으로 관찰한 결과, 고착물은 발생하지 않았다.

리튬 금속 복합 산화물 분말 3 의 조성 분석의 결과, B/(Ni ＋ X) = 0.015 로서, 조성식 (I) 및 조성식 (I)-1 에 있어서 n1 = 0.004, n = 0.443, w = 0.015, y = 0.197, z = 0.242 였다. 또, 리튬 금속 복합 산화물 분말 3 의 평균 입자경 D₅₀ 은 4.2 ㎛ 였다.

리튬 금속 복합 산화물 분말 3 의 제조 방법에 있어서의 S1/S2, XPS 측정 결과 및 전지 성능의 결과를 하기 표 1 및 표 2 에 기재한다.

≪실시예 4≫

·리튬 금속 복합 산화물 분말 4 의 제조

BET 비표면적 (S2) 이 0.12 ㎡/g 인 붕산 C 와 실시예 1 의 과정에서 얻은 원료 화합물 1 을, 몰비로서 B/(Ni ＋ X) = 0.030 이 되도록 혼합하여, 혼합물 5 를 얻었다. 그 후, 노심관 내에 제습한 공기를 연속적으로 공급하면서, 노심관을 500 ℃ 로 가열한 상태로, 혼합물 5 를 연속적으로 로터리 킬른에 투입하고, 가열부 체류 시간으로서 2 시간 열처리함으로써, 리튬 금속 복합 산화물 분말 4 를 얻었다.

추가로 상기 조건의 로터리 킬른에 의한 열처리를 연속하여 15 시간 실시하였다. 열처리 종료 후, 로터리 킬른의 노심관 내에 남은 분말을 제거하고, 노심관의 내벽을 육안으로 관찰하면, 백색의 고착물이 확인되었다. 또한 고착물을 떼어내어 얻어진 분말의 조성 분석을 실시한 결과, 고착물의 주원소는 붕소였다.

리튬 금속 복합 산화물 분말 4 의 조성 분석의 결과, B/(Ni ＋ X) = 0.020 으로서, 조성식 (I) 및 조성식 (I)-1 에 있어서 n1 = -0.003, n = 0.441, w = 0.019, y = 0.195, z = 0.242 였다. 또, 리튬 금속 복합 산화물 분말 4 의 평균 입자경 D₅₀ 은 4.0 ㎛ 였다.

리튬 금속 복합 산화물 분말 4 의 제조 방법에 있어서의 S1/S2, XPS 측정 결과 및 전지 성능의 결과를 하기 표 1 및 표 2 에 기재한다.

≪비교예 1≫

·리튬 금속 복합 산화물 분말 5 의 제조

상기 붕산 B 와 실시예 1 의 과정에서 얻은 원료 화합물 1 을, 니켈, 코발트, 망간, 및 붕소의 몰비가 B/(Ni ＋ X) = 0.020 이 되도록 혼합하여, 혼합물 6 을 얻었다. 이 혼합물 6 을 리튬 금속 복합 산화물 분말 5 로 하였다.

리튬 금속 복합 산화물 분말 5 의 조성 분석의 결과, B/(Ni ＋ X) = 0.020 으로서, 조성식 (I) 및 조성식 (I)-1 에 있어서 n1 = 0.003, n = 0.443, w = 0.019, y = 0.195, z = 0.244 였다. 또, 리튬 금속 복합 산화물 분말 5 의 평균 입자경 D₅₀ 은 3.7 ㎛ 였다.

리튬 금속 복합 산화물 분말 5 의 제조 방법에 있어서의 S1/S2, XPS 측정 결과 및 전지 성능의 결과를 하기 표 1 및 표 2 에 기재한다.

≪비교예 2≫

·리튬 금속 복합 산화물 분말 6 의 제조

실시예 1 의 과정에서 얻은 원료 화합물 1 을, 리튬 금속 복합 산화물 분말 6 으로 하였다.

리튬 금속 복합 산화물 분말 6 의 조성 분석의 결과, B/(Ni ＋ Co ＋ Mn) = 0 으로서, 조성식 (I) 및 (I)-1 에 있어서 n1 = 0.021, n = 0.447, w = 0.000, y = 0.196, z = 0.247 이었다. 리튬 금속 복합 산화물 분말 6 의 평균 입자경 D₅₀ 은 4.0 ㎛ 였다.

리튬 금속 복합 산화물 분말 6 의 XPS 측정 결과 및 전지 성능의 결과를 하기 표 1 및 표 2 에 기재한다.

≪실시예 5≫

·리튬 금속 복합 산화물 분말 7 의 제조

교반기 및 오버플로 파이프를 구비한 반응조 내에 물을 넣은 후, 수산화나트륨 수용액을 첨가하였다. 반응조 내의 액온은 50 ℃ 로 유지하였다.

황산니켈 수용액과 황산코발트 수용액과 황산망간 수용액을, 니켈 원자와 코발트 원자와 망간 원자의 원자비가 0.91 : 0.07 : 0.02 가 되도록 혼합하여, 혼합 원료액 2 를 조정하였다.

다음으로, 반응조 내에, 교반하, 혼합 원료액 2 와 황산암모늄 수용액을 착화제로서 연속적으로 첨가하였다. 반응조 내의 용액의 pH 가 12.5 가 되도록 수산화나트륨 수용액을 적시 적하하여, 니켈 함유 천이 금속 복합 수산화물을 얻고, 세정한 후, 원심 분리기로 탈수하고, 세정, 탈수 및 단리하여 105 ℃ 에서 건조시킴으로써, 니켈 함유 천이 금속 복합 수산화물 2 를 얻었다. 니켈 함유 천이 금속 복합 수산화물 2 의 평균 입자경 D₅₀ 은 2.9 ㎛ 였다. 또, 니켈 함유 천이 금속 복합 수산화물 2 의 조성 분석의 결과, 몰비로서 Ni : Co : Mn = 0.91 : 0.07 : 0.02 였다.

니켈 함유 천이 금속 복합 수산화물 2 와 수산화리튬 1 수화물과 황산칼륨을, 몰비로서 Li/(Ni ＋ Co ＋ Mn) = 1.10, K₂SO₄/(LiOH ＋ K₂SO₄) = 0.1 이 되도록 칭량하고 혼합하여, 혼합물 7 을 얻었다. 그 후, 혼합물 7 을 산소 분위기하 775 ℃ 에서 10 시간 소성하여, 소성물 3 을 얻었다. 소성물 3 과 액온을 5 ℃ 로 조정한 순수를, 소성물 2 의 중량의 비율이 전체량에 대해 0.3 이 되도록 혼합하고, 얻어진 슬러리를 20 분간 교반시킨 후, 탈수하였다. 또한, 액온 5 ℃ 로 조정한 순수를 사용하고, 상기 소성물 3 의 2 배 중량을 샤워수로서 첨가한 후, 탈수하고, 150 ℃ 에서 건조하였다. 건조 후, 16000 rpm 의 회전수로 운전한 핀 밀에 투입하고, 해쇄함으로써, 원료 화합물 2 를 얻었다. 원료 화합물 2 의 평균 입자경 D₅₀ 은 3.1 ㎛, BET 비표면적 (S1) 은, 1.6 ㎡/g 이었다.

상기 원료 화합물 2 와 상기 붕산 A 를, 몰비로서 B/(Ni ＋ Co ＋ Mn) = 0.02 가 되도록 혼합하여, 혼합물 8 을 얻었다. 그 후, 혼합물 7 을 알루미나제의 갑발에 충전하고, 열처리로에 정치 상태로 투입하였다. 열처리로 내에는 산소 가스를 연속적으로 공급하고, 300 ℃ 에서 5 시간의 열처리를 실시하였다. 열처리 후의 얻어진 분말을 리튬 금속 복합 산화물 분말 6 으로 하였다.

열처리 종료 후의 갑발에 남은 분말을 제거하고, 내벽을 육안으로 관찰한 결과, 고착물은 발생하지 않았다.

리튬 금속 복합 산화물 분말 7 의 조성 분석의 결과, B/(Ni ＋ X) = 0.018 로서, 조성식 (I) 및 조성식 (I)-1 에 있어서 n1 = 0.010, n = 0.091, w = 0.017, y = 0.069, z = 0.022 였다. 또, 리튬 금속 복합 산화물 분말 7 의 평균 입자경 D₅₀ 은 3.0 ㎛ 였다.

리튬 금속 복합 산화물 분말 7 의 제조 방법에 있어서의 S1/S2, XPS 측정 결과 및 전지 성능의 결과를 하기 표 1 및 표 2 에 기재한다.

≪비교예 3≫

·리튬 금속 복합 산화물 분말 8 의 제조

실시예 5 의 과정에서 얻은 원료 화합물 2 를, 비교예 3 에 사용하는 리튬 금속 복합 산화물 분말 8 로 하였다. 리튬 금속 복합 산화물 분말 8 의 조성 분석의 결과, B/(Ni ＋ X) = 0 으로서, 조성식 (I) 및 조성식 (I)-1 에 있어서 n1 = 0.013, n = 0.086, w = 0, y = 0.067, z = 0.020 이었다. 또, 리튬 금속 복합 산화물 분말 8 의 평균 입자경 D₅₀ 은 3.0 ㎛ 였다.

리튬 금속 복합 산화물 분말 8 의 XPS 측정 결과 및 전지 성능의 결과를 하기 표 1 및 표 2 에 기재한다.

≪비교예 4≫

·리튬 금속 복합 산화물 분말 9 의 제조

실시예 5 의 과정에서 얻은 원료 화합물 2 를, 알루미나제의 갑발에 충전하고, 열처리로에 정치 상태로 투입하였다. 열처리로 내에는 산소 가스를 연속적으로 공급하고, 300 ℃ 에서 5 시간의 열처리를 실시하였다. 열처리 후의 얻어진 분말을 리튬 금속 복합 산화물 분말 9 로 하였다.

리튬 금속 복합 산화물 분말 9 의 조성 분석의 결과, B/(Ni ＋ X) = 0 으로서, 조성식 (I) 및 조성식 (I)-1 에 있어서 n1 = 0.013, n = 0.086, w = 0, y = 0.067, z = 0.02 였다. 또, 리튬 금속 복합 산화물 분말 9 의 평균 입자경 D₅₀ 은 3.0 ㎛ 였다.

리튬 금속 복합 산화물 분말 9 의 XPS 측정 결과, 전지 성능의 결과를 하기 표 1 및 표 2 에 기재한다.

실시예 1 ∼ 5, 비교예 1 ∼ 4 에 대하여, 제조 조건을 표 1 에 정리하여 기재한다. 또한 조성, P(A)/P(B), X(M)/X(Li), X(Li)/{X(Ni) ＋ X(X)}, X(Li)/{X(Ni) ＋ X(X)}, 초회 충방전 효율 및 사이클 유지율 등의 결과를 표 2 에 정리하여 기재한다.

도 2 에, 실시예 3 의 리튬 금속 복합 산화물의 XPS 측정에 의해 얻어진 Li1s 스펙트럼 및 파형 분리로 얻은 피크 A 와 피크 B 를 나타낸다.

도 3 에, 비교예 1 의 리튬 금속 복합 산화물의 XPS 측정에 의해 얻어진 Li1s 스펙트럼을 나타낸다.

도 4 에, 실시예 5 의 리튬 금속 복합 산화물의 XPS 측정에 의해 얻어진 Li1s 스펙트럼 및 파형 분리로 얻은 피크 A 와 피크 B 를 나타낸다.

도 5 에, 비교예 3 의 리튬 금속 복합 산화물의 XPS 측정에 의해 얻어진 Li1s 스펙트럼 및 파형 분리로 얻은 피크 A 와 피크 B 를 나타낸다.

산업상 이용가능성

1 : 세퍼레이터
2 : 정극
3 : 부극
4 : 전극군
5 : 전지캔
6 : 전해액
7 : 톱 인슐레이터
8 : 봉구체
10 : 리튬 이차 전지
21 : 정극 리드
31 : 부극 리드

Claims

층상 구조의 결정 구조를 갖는 리튬 금속 복합 산화물 분말로서, 적어도 Li 와 Ni 와 원소 X 와 원소 M 을 함유하고, 상기 원소 X 는, Co, Mn, Fe, Cu, Ti, Mg, Al, W, Mo, Nb, Zn, Sn, Zr, Ga 및 V 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소이고, 상기 원소 M 은, B, Si, S 및 P 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소이고, 상기 리튬 금속 복합 산화물 분말을 X 선 전자 분광법에 의해 측정했을 때에 얻어지는 스펙트럼이, 하기 요건 (1) 및 요건 (2) 를 만족하는, 리튬 금속 복합 산화물 분말.
요건 (1)
결합 에너지가 52 eV 에서 58 eV 의 범위에 피크톱을 갖고, 상기 범위의 스펙트럼을 53.5 ± 1.0 eV 에 피크톱을 갖는 피크 A 와, 55.5 ± 1.0 eV 에 피크톱을 갖는 피크 B 로 파형 분리했을 때, 피크 A 와 피크 B 의 적분 강도의 비인 P(A)/P(B) 의 값이, 0.3 이상 3.0 이하이다.
요건 (2)
Li1s 스펙트럼과 Ni2p 스펙트럼과 상기 원소 X 의 스펙트럼과 상기 원소 M 의 스펙트럼의 피크 면적에 기초하여 구해지는 리튬 원자 농도인 X(Li) 와, 상기 Li1s 스펙트럼과 상기 Ni2p 스펙트럼과 상기 원소 X 의 스펙트럼과 상기 원소 M 의 스펙트럼의 피크 면적에 기초하여 구한 상기 원소 M 의 원자 농도인 X(M) 의 비인 X(M)/X(Li) 가, 0.2 이상 2.0 이하이다.
제 1 항에 있어서,
하기 조성식 (I) 로 나타내는, 리튬 금속 복합 산화물 분말.
Li[Li_n1(Ni_(1-n-w)X_nM_w)_1-n1]O₂ … (I)
(원소 M 은, B, Si, S 및 P 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소이다.
원소 X 는, Co, Mn, Fe, Cu, Ti, Mg, Al, W, Mo, Nb, Zn, Sn, Zr, Ga 및 V 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소이다.
단, -0.1 ≤ n1 ≤ 0.2, 0 ＜ n ≤ 0.8, 0 ＜ w ≤ 0.05, 및 n ＋ w ＜ 1 이다.)
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 Li1s 스펙트럼과 상기 Ni2p 스펙트럼과 상기 원소 X 의 스펙트럼과 상기 원소 M 의 스펙트럼의 피크 면적으로부터 산출되는 니켈 원자 농도를 X(Ni) 로 하고, 상기 원소 X 의 원자 농도를 X(X) 로 했을 때,
니켈 및 상기 원소 X 의 합계 원자 농도에 대한 상기 리튬 원자 농도의 비인 X(Li)/{X(Ni) ＋ X(X)} 가 1.0 이상 5.0 이하인, 리튬 금속 복합 산화물 분말.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 Li1s 스펙트럼과 상기 Ni2p 스펙트럼과 상기 원소 X 의 스펙트럼과 상기 원소 M 의 스펙트럼의 피크 면적으로부터 산출되는 니켈 원자 농도를 X(Ni) 로 하고, 상기 원소 X 의 원자 농도를 X(X) 로 했을 때,
니켈 및 상기 원소 X 의 합계 원자 농도에 대한 상기 원소 M 의 원자 농도의 비인 X(M)/{X(Ni) ＋ X(X)} 가 0.3 이상 6.0 이하인, 리튬 금속 복합 산화물 분말.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
습식 입도 분포 측정으로부터 구한 50 ％ 누적경인 평균 입자경 D₅₀ 이 2 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하인, 리튬 금속 복합 산화물 분말.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 리튬 금속 복합 산화물 분말을 함유하는 리튬 이차 전지용 정극 활물질.
리튬 이차 전지용 정극 활물질의 전구체와, 리튬 화합물을 혼합하여 제 1 혼합물을 얻는 것과, 상기 제 1 혼합물을 소성하여, 원료 화합물을 얻는 것과, 상기 원료 화합물과 원소 M 을 함유하는 화합물을 혼합하여 제 2 혼합물을 얻는 것과, 상기 제 2 혼합물을 산화성 분위기하에서 가열하여 열처리하는 것을 포함하는 리튬 금속 복합 산화물의 제조 방법으로서, 상기 원소 M 을 함유하는 화합물의 BET 비표면적이, 0.14 ㎡/g 이상 2.0 ㎡/g 이하인, 리튬 금속 복합 산화물 분말의 제조 방법.
제 7 항에 있어서,
상기 열처리 후에 얻어지는 리튬 금속 복합 산화물이 하기 조성식 (I) 로 나타내는, 리튬 금속 복합 산화물 분말의 제조 방법.
Li[Li_n1(Ni_(1-n-w)X_nM_w)_1-n1]O₂ … (I)
(M 은, B, Si, S 및 P 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소이다. X 는, Co, Mn, Fe, Cu, Ti, Mg, Al, W, Mo, Nb, Zn, Sn, Zr, Ga 및 V 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소이다. 단, -0.1 ≤ n1 ≤ 0.2, 0 ＜ n ≤ 0.8, 0 ＜ w ≤ 0.05, 및 n ＋ w ＜ 1 이다.)
제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
상기 제 2 혼합물을 얻는 데에 있어서, 상기 원료 화합물의 BET 비표면적 S1 과 상기 원소 M 을 함유하는 화합물의 BET 비표면적 S2 의 비인 S1/S2 가, 0.2 이상 10 이하가 되도록, 상기 원료 화합물과 상기 원소 M 을 함유하는 화합물을 혼합하는, 리튬 금속 복합 산화물 분말의 제조 방법.
제 7 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제 2 혼합물을 얻는 데에 있어서, 상기 원료 화합물의 주입의 전체량 (100 몰％) 에 대하여, 상기 원소 M 의 화합물의 몰량이, 0 몰％ 를 초과하고 5 몰％ 이하인, 리튬 금속 복합 산화물 분말의 제조 방법.
제 7 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 열처리에 있어서, 250 ℃ 이상 550 ℃ 이하의 온도에서 가열을 실시하는, 리튬 금속 복합 산화물 분말의 제조 방법.