KR20220120570A - 리튬 금속 복합 산화물, 리튬 이차 전지용 정극 활물질, 리튬 이차 전지용 정극 및 리튬 이차 전지 - Google Patents

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스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은, 조성식 (I) 로 나타내고, 요건 (1) ∼ (3) 을 모두 만족하는, 리튬 금속 복합 산화물에 관한 것이다. 요건 (1) ; CuKα 선을 사용한 분말 X 선 회절 측정에 있어서, 2θ ＝ 36.7 ± 1°의 범위 내의 회절 피크의 적분 강도 I1 과, 2θ ＝ 64.9 ± 1°의 범위 내의 회절 피크의 적분 강도 I2 의 비 (I1/I2) 가 2.0 이상이다. 요건 (2) ; BET 비표면적이 0.7 ㎡/g 이하이다. 요건 (3) ; 10 ％ 누적 체적 입도 D10 이 5 ㎛ 이상이다.

Description

리튬 금속 복합 산화물, 리튬 이차 전지용 정극 활물질, 리튬 이차 전지용 정극 및 리튬 이차 전지
본 발명은, 리튬 금속 복합 산화물, 리튬 이차 전지용 정극 활물질, 리튬 이차 전지용 정극 및 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
본원은, 2019년 12월 23일에 일본에 출원된 일본 특허출원 2019-231325호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
리튬 금속 복합 산화물은, 리튬 이차 전지용 정극 활물질로서 사용되고 있다. 리튬 이차 전지는, 이미 휴대 전화 용도나 노트북 컴퓨터 용도 등의 소형 전원뿐만 아니라, 자동차 용도나 전력 저장 용도 등의 중형 또는 대형 전원에 있어서도 실용화가 진행되고 있다.
충방전 특성 등의 리튬 이차 전지의 전지 특성을 향상시키기 위해, 다양한 시도가 이루어지고 있다. 예를 들어 특허문헌 1 에는, 전해액과의 반응에 의해 발생하는 가스의 발생량을 억제하는 것을 목적으로 한 스피넬형 리튬 망간 함유 복합 산화물이 기재되어 있다.
JP-A-2018-138513
리튬 이차 전지의 응용 분야가 발달하는 가운데, 리튬 이차 전지에 사용되는 정극 활물질 재료에는 가일층의 가스 발생량의 저감이 요구된다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 리튬 이차 전지용 정극 활물질로서 사용한 경우에 가스가 발생하기 어려운, 리튬 금속 복합 산화물, 리튬 이차 전지용 정극 활물질, 리튬 이차 전지용 정극 및 리튬 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
즉, 본 발명은, 하기 [1] ∼ [7] 의 발명을 포함한다.
[1] 하기 조성식 (I) 로 나타내고, 하기 요건 (1) ∼ (3) 을 모두 만족하는, 리튬 금속 복합 산화물.
Figure pct00001
(단, M 은 P, Fe, Cu, Ti, Mg, Al, W, B, Mo, Nb, Zn, Sn, Zr, Ga 및 V 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소이고, －0.1 ≤ x ≤ 0.2, 0 ≤ y ≤ 0.4, 0 ≤ z ≤ 0.4, 및 0 ≤ w ≤ 0.1 을 만족한다.)
요건 (1) ; CuKα 선을 사용한 분말 X 선 회절 측정에 있어서, 2θ ＝ 36.7 ± 1°의 범위 내의 회절 피크의 적분 강도 I1 과, 2θ ＝ 64.9 ± 1°의 범위 내의 회절 피크의 적분 강도 I2 의 비 (I1/I2) 가 2.0 이상이다.
요건 (2) ; BET 비표면적이 0.7 ㎡/g 이하이다.
요건 (3) ; 10 ％ 누적 체적 입도 D10 이 5 ㎛ 이상이다.
[2] 50 ％ 누적 체적 입도 D50 과 평균 1 차 입자경의 비 (D50/평균 1 차 입자경) 가 2.0 이하인, [1] 에 기재된 리튬 금속 복합 산화물.
[3] 평균 1 차 입자경이 4.5 ㎛ 이상인 [1] 또는 [2] 에 기재된 리튬 금속 복합 산화물.
[4] 상기 조성식 (I) 에 있어서, y 는 z 의 0.5 배 이상 5 배 이하인 [1] ∼ [3] 중 어느 한 항에 기재된 리튬 금속 복합 산화물.
[5] [1] ∼ [4] 중 어느 한 항에 기재된 리튬 금속 복합 산화물을 함유하는 리튬 이차 전지용 정극 활물질.
[6] [5] 에 기재된 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 함유하는 리튬 이차 전지용 정극.
[7] [6] 에 기재된 리튬 이차 전지용 정극을 갖는 리튬 이차 전지.
본 발명에 의하면, 리튬 이차 전지용 정극 활물질로서 사용한 경우에 가스가 발생하기 어려운 리튬 금속 복합 산화물, 리튬 이차 전지용 정극 활물질, 리튬 이차 전지용 정극 및 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.
도 1A 는, 리튬 이온 이차 전지의 일례를 나타내는 개략 구성도이다.
도 1B 는, 리튬 이온 이차 전지의 일례를 나타내는 개략 구성도이다.
도 2 는, 전고체 리튬 이차 전지의 일례를 나타내는 모식도이다.
본 명세서에 있어서 금속 복합 화합물 (Metal Composite Compound) 을 이하「MCC」라고 칭하고, 리튬 금속 복합 산화물 (Lithium Metal Composite Oxide) 을 이하「LiMO」라고 칭하고, 리튬 이차 전지용 정극 활물질 (Cathode Active Material for lithium secondary batteries) 을 이하「CAM」이라고 칭한다.
＜LiMO＞
본 실시형태에 있어서,「1 차 입자」란, 주사형 전자 현미경 등을 사용하여 5000 배 이상 20000 배 이하의 시야로 관찰했을 때에, 외관상에 입계가 존재하지 않는 입자를 의미한다.
본 실시형태에 있어서,「2 차 입자」란, 상기 1 차 입자가 응집되어 있는 입자이다.
즉, 2 차 입자는 1 차 입자의 응집체이다.
본 발명의 하나의 양태에 있어서 LiMO 는, 1 차 입자만으로 이루어진다.
본 발명의 하나의 양태에 있어서 LiMO 는, 1 차 입자의 응집체인 2 차 입자와, 상기 2 차 입자와는 독립적으로 존재하는 1 차 입자로 구성된다.
본 발명의 하나의 양태에 있어서 LiMO 는 분말이다.
1 차 입자의 응집체인 2 차 입자와, 상기 2 차 입자와는 독립적으로 존재하는 1 차 입자로 구성되는 경우, LiMO 에 포함되는 2 차 입자수 및 상기 2 차 입자와는 독립적으로 존재하는 1 차 입자수의 총합에 대한 1 차 입자수의 비율은, 20 ％ 이상이 바람직하고, 30 ％ 이상이 보다 바람직하고, 50 ％ 이상이 특히 바람직하다. 상한은 특별히 한정되지 않지만, 100 ％ 미만이고, 90 ％ 이하가 바람직하다. 상기 1 차 입자수의 비율은, 20 ％ 이상 100 ％ 미만이 바람직하고, 30 ％ 이상 90 ％ 이하가 보다 바람직하고, 50 ％ 이상 90 ％ 이하가 더욱 바람직하다.
1 차 입자의 수를 산출할 때에는 2 차 입자를 구성하고 있는 1 차 입자는 계상하지 않고, 2 차 입자와는 독립적으로 존재하는 1 차 입자의 수만을 계상한다.
본 실시형태에 있어서, LiMO 에 포함되는 2 차 입자수 및 1 차 입자수의 총합에 대한 1 차 입자수의 비율은, 하기의 방법에 의해 구한다.
먼저, LiMO 를, 샘플 스테이지 상에 붙인 도전성 시트 상에 올리고, 1 차 입자 및 상기 1 차 입자의 응집체인 2 차 입자가 서로 접촉하지 않고 독립적으로 존재하도록 분산시킨다.
그 후, 주사형 전자 현미경 (SEM, 예를 들어 니혼 전자 주식회사 제조 JSM-5510) 을 사용하여, 가속 전압이 20 ㎸ 인 전자선을 조사하여 SEM 관찰을 실시한다.
다음으로, SEM 관찰에 의해 얻어진 화상 (SEM 사진) 으로부터 무작위로 200 개의 입자를 추출하여, 2 차 입자수 및 1 차 입자수의 총합으로 한다.
다음으로, 추출한 200 개의 입자 중에 포함되는, 2 차 입자와는 독립적으로 존재하는 1 차 입자수를 산출한다.
얻어진 1 차 입자수를 2 차 입자수 및 1 차 입자수의 총합으로 나누고, 100 을 곱함으로써, 2 차 입자수 및 1 차 입자수의 총합에 대한 1 차 입자수의 비율을 산출한다.
또한, SEM 사진의 배율은, 대상이 되는 LiMO 의 입자 형태를 특정할 수 있는 배율의 사진이면 되고, 1000 배 이상 30000 배 이하가 바람직하게 사용된다.
본 실시형태의 LiMO 는, 조성식 (I) 로 나타내고, 요건 (1) ∼ (3) 을 만족한다.
≪조성식≫
본 실시형태의 LiMO 는, 하기 조성식 (I) 을 만족한다.
Figure pct00002
(단, M 은 P, Fe, Cu, Ti, Mg, Al, W, B, Mo, Nb, Zn, Sn, Zr, Ga 및 V 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소이고, －0.1 ≤ x ≤ 0.2, 0 ≤ y ≤ 0.4, 0 ≤ z ≤ 0.4, 및 0 ≤ w ≤ 0.1 을 만족한다.)
LiMO 의 조성 분석은, LiMO 의 분말을 염산에 용해시킨 후, 유도 결합 플라즈마 발광 분석 장치 (예를 들어, 에스아이아이·나노테크놀로지 주식회사 제조, SPS3000) 를 사용하여 실시한다.
사이클 특성이 높은 리튬 이차 전지를 얻는 관점에서, 상기 조성식 (I) 에 있어서의 x 는 0 을 초과하는 것이 바람직하고, 0.01 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.02 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 초회 클롬 효율이 보다 높은 리튬 이차 전지를 얻는 관점에서, 상기 조성식 (I) 에 있어서의 x 는 0.1 이하인 것이 바람직하고, 0.08 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.06 이하인 것이 더욱 바람직하다.
x 의 상한값과 하한값은 임의로 조합할 수 있다.
본 실시형태에 있어서는, 0 ＜ x ≤ 0.1 인 것이 바람직하고, 0.01 ≤ x ≤ 0.08 인 것이 보다 바람직하고, 0.02 ≤ x ≤ 0.06 인 것이 더욱 바람직하다.
본 명세서에 있어서,「사이클 특성」이란, 충방전의 반복에 의해, 전지 용량이 저하되는 특성을 의미하고, 초기 용량에 대한 재측정시의 용량비를 의미한다.
또, 전지의 내부 저항이 낮은 리튬 이차 전지를 얻는 관점에서, 상기 조성식 (I) 에 있어서의 y 는 0 을 초과하는 것이 바람직하고, 0.005 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.01 이상인 것이 더욱 바람직하고, 0.05 이상인 것이 특히 바람직하다. 또, 열적 안정성이 높은 리튬 이차 전지를 얻는 관점에서, 상기 조성식 (I) 에 있어서의 y 는 0.35 이하인 것이 바람직하고, 0.33 이하인 것이 보다 바람직하다.
y 의 상한값과 하한값은 임의로 조합할 수 있다.
본 실시형태에 있어서는, 0 ＜ y ≤ 0.4 인 것이 바람직하고, 0.005 ≤ y ≤ 0.35 인 것이 보다 바람직하고, 0.01 ≤ y ≤ 0.33 인 것이 더욱 바람직하고, 0.05 ≤ y ≤ 0.35 인 것이 특히 바람직하다.
또, 사이클 특성이 높은 리튬 이차 전지를 얻는 관점에서, 상기 조성식 (I) 에 있어서의 z 는 0.01 이상인 것이 바람직하고, 0.02 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.1 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 고온 (예를 들어 60 ℃ 환경하) 에서의 보존성이 높은 리튬 이차 전지를 얻는 관점에서, 상기 조성식 (I) 에 있어서의 z 는 0.39 이하인 것이 바람직하고, 0.38 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.35 이하인 것이 더욱 바람직하다.
z 의 상한값과 하한값은 임의로 조합할 수 있다.
본 실시형태에 있어서는, 0.01 ≤ z ≤ 0.39 인 것이 바람직하고, 0.02 ≤ z ≤ 0.38 인 것이 보다 바람직하고, 0.1 ≤ z ≤ 0.35 인 것이 더욱 바람직하다.
또, 전지의 내부 저항이 낮은 리튬 이차 전지를 얻는 관점에서, 상기 조성식 (I) 에 있어서의 w 는 0 을 초과하는 것이 바람직하고, 0.0005 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.001 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 높은 전류 레이트에 있어서 방전 용량이 많은 리튬 이차 전지를 얻는 관점에서, 상기 조성식 (I) 에 있어서의 w 는 0.09 이하인 것이 바람직하고, 0.08 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.07 이하인 것이 더욱 바람직하다.
w 의 상한값과 하한값은 임의로 조합할 수 있다.
본 실시형태에 있어서는, 0 ＜ w ≤ 0.09 인 것이 바람직하고, 0.0005 ≤ w ≤ 0.08 인 것이 보다 바람직하고, 0.001 ≤ w ≤ 0.07 인 것이 더욱 바람직하다.
본 실시형태에 있어서는, 전지의 내부 저항이 낮고, 또한 사이클 특성이 높은 리튬 이차 전지를 얻는 관점에서, 상기 조성식 (I) 에 있어서의 y 는, z 의 0.5 배 이상 5 배 이하인 것이 바람직하다. 상기 조성식 (I) 에 있어서의 y 는, z 의 0.7 배 이상이 보다 바람직하고, 0.9 배 이상이 더욱 바람직하다. 상기 조성식 (I) 에 있어서의 y 는, 3 배 이하가 보다 바람직하고, 2 배 이하가 더욱 바람직하다.
상기 상한값 및 하한값은 임의로 조합할 수 있다.
조합의 예로는, y 가 z 의 0.5 배 이상 3 배 이하, 0.7 배 이상 5 배 이하, 0.7 배 이상 3 배 이하 등을 들 수 있다.
상기 조성식 (I) 에 있어서의 M 은 P, Fe, Cu, Ti, Mg, Al, W, B, Mo, Nb, Zn, Sn, Zr, Ga 및 V 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소를 나타낸다.
또, 사이클 특성이 높은 리튬 이차 전지를 얻는 관점에서, 조성식 (I) 에 있어서의 M 은, Ti, Mg, Al, W, B, 및 Zr 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소인 것이 바람직하고, 열적 안정성이 높은 리튬 이차 전지를 얻는 관점에서, 조성식 (I) 에 있어서의 M 은, Ti, Al, W, B, 및 Zr 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소인 것이 바람직하다.
≪요건 (1)≫
본 실시형태의 LiMO 는, 하기 요건 (1) 을 만족한다.
요건 (1) ; CuKα 선을 사용한 분말 X 선 회절 측정에 있어서, 2θ ＝ 36.7 ± 1°의 범위 내의 회절 피크의 적분 강도 I1 과, 2θ ＝ 64.9 ± 1°의 범위 내의 회절 피크의 적분 강도 I2 의 비 (I1/I2) 가 2.0 이상이다. 2θ ＝ 36.7 ± 1°(또는 64.9 ± 1°) 의 범위 내의 회절 피크의 적분 강도란 36.7 ± 1°(또는 64.9 ± 1°) 내에 최대 강도를 갖는 회절 피크의 적분 강도를 의미한다.
분말 X 선 회절 측정은, X 선 회절 장치 (예를 들어, 주식회사 리가쿠 제조 UltimaIV) 에 의해 실시할 수 있다. 상세한 조건은 실시예에서 설명한다. 얻어진 분말 X 선 패턴을 해석 소프트웨어 (예를 들어, 통합 분말 X 선 해석 소프트웨어 JADE) 에 의해 해석함으로써, 적분 강도 I1, 및 I2 를 얻을 수 있다.
회절각 2θ ＝ 36.7 ± 1°의 범위 내에 존재하는 피크는, 후술하는 공간군 R-3m 에 귀속되는 LiMO 인 경우, 결정 구조에 있어서의 최소 단위인 단위 격자의 (101) 면에 상당하는 피크이다.
회절각 2θ ＝ 64.9 ± 1°의 범위에 존재하는 피크는, 후술하는 공간군 R-3m 에 귀속되는 LiMO 인 경우, 결정 구조에 있어서의 최소 단위인 단위 격자의 (110) 면에 상당하는 피크이다.
상기 비 (I1/I2) 의 하한값은, 2.1 이 보다 바람직하고, 2.3 이 더욱 바람직하다.
상기 비 (I1/I2) 의 상한값은, 3.5 가 바람직하고, 3.2 가 보다 바람직하고, 2.9 가 더욱 바람직하다.
상기 상한값 및 하한값은 임의로 조합할 수 있다.
조합의 예로는, 상기 비 (I1/I2) 가, 2.0 이상 3.5 이하, 2.1 이상 3.2 이하, 2.3 이상 2.9 이하 등을 들 수 있다.
복수의 면 지수 중 특정한 면 지수끼리를 평가함으로써, 결정 성장을 파악할 수 있다.
(101) 면과 (110) 면은, 결정 성장의 방향이 상이한 결정면이다. 이 때문에, (101) 면이 크게 성장한 결정자와 (110) 면이 크게 성장한 결정자의 경계에는 각각의 결정자가 리튬 이온의 탈삽입에 수반하여 팽창·수축됐을 때에 크랙이 들어가기 쉽다. 크랙에 의해 발생한 신생면이 전해액과 접촉하면, 전해액의 분해 반응이 일어나고, 가스가 발생한다.
크랙이 들어가기 쉬운 장면으로는, 예를 들어 LiMO 를 CAM 으로서 사용한 전지의 충방전을 실시했을 때에, 리튬 이온의 탈리와 삽입에 수반하여 결정자가 팽창·수축되어 결정자 사이에 응력이 발생하는 장면을 들 수 있다.
요건 (1) 을 만족하는 LiMO 는, (101) 면 방향에 대한 결정 성장의 비율이 크다. 이것은 전술한 경계의 존재 비율이 적은 것을 의미한다. 이와 같은 LiMO 는, 크랙이 들어가기 어렵다. 요컨대, 요건 (1) 을 만족하는 LiMO 는, 전해액과 접하는 신생면이 발생하기 어려워, 전해액의 분해 반응이 일어나기 어렵다.
요건 (1) 을 만족하는 LiMO 를 CAM 으로서 사용하면, 전해액과의 반응에 의해 전지 내에 발생하는 가스의 발생량을 억제할 수 있다.
전지 내의 가스 발생량을 평가하는 지표로서, 분해 전기량 (이하,「플로트 전기량」으로 기재하는 경우가 있다.) 이 있다.
플로트 전기량이란, 입자 계면에서 전해액과 불가역 반응을 일으켰을 때에 관측되는 전기량이다. 구체적으로는, 플로트 전기량이란, 만충전시를 0 으로 하여 30 시간 연속으로 정전압 충전을 실시했을 때의 전기량을 나타낸다.
관측되는 플로트 전기량의 값이 클수록, 가스 발생량이 많은 것을 의미한다.
≪요건 (2)≫
본 실시형태의 LiMO 는, 하기 요건 (2) 를 만족한다.
요건 (2) ; BET 비표면적이 0.7 ㎡/g 이하이다.
본 실시형태에 있어서는, BET 비표면적은 0.6 ㎡/g 이하인 것이 바람직하고, 0.5 ㎡/g 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.3 ㎡/g 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.2 ㎡/g 미만인 것이 특히 바람직하다.
또, BET 비표면적은 0.01 ㎡/g 이상인 것이 바람직하고, 0.05 ㎡/g 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.1 ㎡/g 이상인 것이 더욱 바람직하다.
상기 상한값 및 하한값은 임의로 조합할 수 있다.
조합의 예로서, BET 비표면적은, 0.01 ㎡/g 이상 0.6 ㎡/g 이하가 바람직하고, 0.05 ㎡/g 이상 0.5 ㎡/g 이하가 보다 바람직하고, 0.1 ㎡/g 이상 0.3 ㎡/g 이하가 더욱 바람직하고, 0.1 ㎡/g 이상 0.2 ㎡/g 미만이 특히 바람직하다.
본 실시형태에 있어서, 요건 (2) 를 만족하는 LiMO 는, 입자의 표면이 평활한 1 차 입자를 포함하는 것이 바람직하다.
BET 비표면적은, LiMO 의 분말 1 g 을 질소 분위기 중, 105 ℃ 에서 30 분간 건조시킨 후, BET 비표면적계 (예를 들어 마운테크사 제조 Macsorb (등록상표)) 를 사용하여 측정할 수 있다.
≪요건 (3)≫
본 실시형태의 LiMO 는, 하기 요건 (3) 을 만족한다.
요건 (3) ; 10 ％ 누적 체적 입도 D10 이 5 ㎛ 이상이다.
[D10 및 D50 의 측정]
누적 체적 입도는, 레이저 회절 산란법에 의해 측정된다.
먼저, LiMO 의 분말 0.1 g 을, 0.2 질량％ 헥사메타인산나트륨 수용액 50 ml 에 투입하여, 상기 분말을 분산시킨 분산액을 얻는다.
다음으로, 얻어진 분산액에 대해, 레이저 회절 산란 입도 분포 측정 장치 (예를 들어, 마이크로트랙·벨 주식회사 제조 마이크로트랙 MT3300EXII) 를 사용하여, 입도 분포를 측정하고, 체적 기준의 누적 입도 분포 곡선을 얻는다.
얻어진 누적 입도 분포 곡선에 있어서, 미소 입자측으로부터의 누적 체적이 10 ％ 가 되는 점의 입자경의 값이 10 ％ 누적 체적 입도 D10 (㎛) (이하,「D10」이라고 칭하는 경우가 있다.) 이다. 또, 미소 입자측으로부터의 누적 체적이 50 ％ 가 되는 점의 입자경의 값이 50 ％ 누적 체적 입도 D50 (㎛) (이하,「D50」이라고 칭하는 경우가 있다.) 이다.
10 ％ 누적 체적 입도 D10 은, 5.0 ㎛ 이상이 바람직하고, 5.2 ㎛ 이상이 보다 바람직하고, 5.4 ㎛ 이상이 더욱 바람직하다.
또, 10 ％ 누적 체적 입도 D10 은, 15 ㎛ 이하가 바람직하고, 14 ㎛ 이하가 보다 바람직하고, 12 ㎛ 이하가 더욱 바람직하다.
상기 상한값 및 하한값은 임의로 조합할 수 있다.
조합의 예로서, 10 ％ 누적 체적 입도 D10 은, 5.0 ㎛ 이상 15 ㎛ 이하가 바람직하고, 5.2 ㎛ 이상 14 ㎛ 이하가 보다 바람직하고, 5.4 ㎛ 이상 12 ㎛ 이하가 더욱 바람직하다.
본 실시형태에 있어서, LiMO 가 요건 (3) 을 만족한다란, 입자경이 작은 1 차 입자 혹은 입자경이 작은 2 차 입자의 존재량이 적은 것을 나타낸다.
요건 (2) 및 (3) 을 만족하는, 요컨대 BET 비표면적이 작고, 또한 입자경이 작은 1 차 입자 혹은 입자경이 작은 2 차 입자의 존재량이 적은 LiMO 는, 전해액과의 접촉 면적이 작아진다. 이 때문에, LiMO 의 표면에 있어서의 전해액과의 반응이 억제된다. 이로써, 전해액의 분해 반응은 일어나기 어려워, 가스 발생량이 저감된다.
요건 (1) 을 만족하는 LiMO 는, 전술한 바와 같이 크랙이 발생하기 어렵기 때문에, 전해액과 접하는 신생면이 발생하기 어려워, 전해액의 분해 반응은 일어나기 어렵다. 또한, 요건 (2) 및 (3) 을 만족함으로써, 전해액의 분해 반응은 일어나기 어려워, 가스 발생량이 저감된 LiMO 로 할 수 있다.
50 ％ 누적 체적 입도 D50 은, 5 ㎛ 이상이 바람직하고, 7 ㎛ 이상이 보다 바람직하고, 9 ㎛ 이상이 더욱 바람직하다.
또, 50 ％ 누적 체적 입도 D50 은, 30 ㎛ 이하가 바람직하고, 25 ㎛ 이하가 보다 바람직하고, 20 ㎛ 이하가 더욱 바람직하다.
상기 상한값 및 하한값은 임의로 조합할 수 있다.
조합의 예로서, 50 ％ 누적 체적 입도 D50 은, 5 ㎛ 이상 7 ㎛ 이하가 바람직하고, 7 ㎛ 이상 25 ㎛ 이하가 보다 바람직하고, 9 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하가 더욱 바람직하다.
[D50/평균 1 차 입자경]
본 실시형태의 LiMO 는, 50 ％ 누적 체적 입도 D50 과 평균 1 차 입자경의 비 (D50/평균 1 차 입자경) 가, 2.0 이하가 바람직하고, 1.9 이하가 보다 바람직하고, 1.5 이하가 특히 바람직하다.
상기 비 (D50/평균 1 차 입자경) 의 하한값은, 예를 들어 1.0, 1.1, 1.2 를 들 수 있다.
상기 상한값 및 하한값은 임의로 조합할 수 있다.
조합의 예로서, 상기 비 (D50/평균 1 차 입자경) 로는, 1.0 이상 2.0 이하가 바람직하고, 1.1 이상 1.9 이하가 보다 바람직하고, 1.2 이상 1.5 이하가 더욱 바람직하다.
상기 비 (D50/평균 1 차 입자경) 가 2.0 이하이다란, D50 에 대해 평균 1 차 입자경이 비교적 큰 것을 의미한다. 상기 비 (D50/평균 1 차 입자경) 가 2.0 이하인 LiMO 는, BET 비표면적이 작아, 전해액과의 접촉면이 감소하기 때문에, 가스가 발생하기 어렵다.
[평균 1 차 입자경의 측정]
본 실시형태에 있어서, LiMO 의 평균 1 차 입자경은 하기의 방법에 의해 구한다.
먼저, LiMO 의 분말을, 샘플 스테이지 상에 붙인 도전성 시트 상에 올리고, 주사형 전자 현미경 (SEM, 예를 들어 니혼 전자 주식회사 제조 JSM-5510) 을 사용하여, 가속 전압이 20 ㎸ 인 전자선을 조사하여 SEM 관찰을 실시한다. SEM 관찰에 의해 얻어진 화상 (SEM 사진) 으로부터 무작위로 시야 내의 50 개의 1 차 입자를 추출하고, 각각의 1 차 입자에 대해, 1 차 입자의 투영 이미지를 일정 방향으로부터 그은 평행선 사이에 둔 평행선 사이의 거리 (정방향 직경) 를 1 차 입자의 입자경으로서 측정한다. 또한, 1 차 입자의 입자경으로서, 1 차 입자의 투영 이미지를 일정 방향으로부터 그은 평행선 사이에 둔 평행선 사이의 최대 거리와 최소 거리의 평균을 채용할 수 있다. 또한, 시야 내의 1 차 입자의 수가 50 개에 미치지 못하는 경우에는, 1 차 입자의 수가 50 개에 도달할 때까지 다른 시야를 관찰하여, 50 개의 1 차 입자를 추출한다.
얻어진 1 차 입자의 입자경의 산술 평균값을, LiMO 의 평균 1 차 입자경으로 한다. 또한, SEM 사진의 배율은, 대상이 되는 LiMO 입자의 1 차 입자경을 측정할 수 있는 배율의 사진이면 되고, 1000 배 이상 30000 배 이하가 바람직하게 사용된다.
본 실시형태에 있어서, LiMO 의 평균 1 차 입자경은, 4.5 ㎛ 이상인 것이 바람직하고, 5.0 ㎛ 이상인 것이 보다 바람직하고, 6.0 ㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
LiMO 의 평균 1 차 입자경은, 20 ㎛ 이하가 바람직하고, 19 ㎛ 이하가 보다 바람직하고, 16 ㎛ 이하가 더욱 바람직하다.
상기 상한값 및 하한값은 임의로 조합할 수 있다.
조합의 예로서, LiMO 의 평균 1 차 입자경은, 4.5 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하가 바람직하고, 5.0 ㎛ 이상 19 ㎛ 이하가 보다 바람직하고, 6.0 ㎛ 이상 16 ㎛ 이하가 더욱 바람직하다.
(층상 구조)
본 실시형태에 있어서, LiMO 의 결정 구조는, 층상 구조이고, 육방정형의 결정 구조 또는 단사정형의 결정 구조인 것이 보다 바람직하다.
육방정형의 결정 구조는, P3, P31, P32, R3, P-3, R-3, P312, P321, P3112, P3121, P3212, P3221, R32, P3m1, P31m, P3c1, P31c, R3m, R3c, P-31m, P-31c, P-3m1, P-3c1, R-3m, R-3c, P6, P61, P65, P62, P64, P63, P-6, P6/m, P63/m, P622, P6122, P6522, P6222, P6422, P6322, P6mm, P6cc, P63cm, P63mc, P-6m2, P-6c2, P-62m, P-62c, P6/mmm, P6/mcc, P63/m㎝, 및 P63/mmc 로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1 개의 공간군에 귀속된다.
또, 단사정형의 결정 구조는, P2, P21, C2, Pm, Pc, Cm, Cc, P2/m, P21/m, C2/m, P2/c, P21/c, 및 C2/c 로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1 개의 공간군에 귀속된다.
이들 중, 방전 용량이 높은 리튬 이차 전지를 얻기 위해, 결정 구조는, 공간군 R-3m 에 귀속되는 육방정형의 결정 구조, 또는 C2/m 에 귀속되는 단사정형의 결정 구조인 것이 특히 바람직하다.
LiMO 의 결정 구조는, LiMO 분말을 X 선 회절 측정함으로써 확인할 수 있다.
＜LiMO 의 제조 방법＞
본 실시형태의 LiMO 의 제조 방법에 대해 설명한다.
본 실시형태의 LiMO 의 제조 방법은, 이하의 (1) 의 공정, (2) 의 공정, (3) 의 공정을 이 순서로 포함하는 제조 방법인 것이 바람직하다.
(1) LiMO 의 전구체를 제조하는 공정.
(2) 상기 전구체와 리튬 화합물을 혼합하여, 혼합물을 얻는 혼합 공정.
(3) 상기 혼합물을 소성하여, LiMO 를 얻는 공정.
[LiMO 의 전구체를 제조하는 공정]
먼저, 리튬 이외의 금속, 즉, 필수 금속인 니켈과, 코발트, 망간과 같은 임의 원소 M 을 포함하는 니켈 함유 MCC 를 조제한다. 전구체인 니켈 함유 MCC 는, 니켈 함유 금속 복합 수산화물 또는 니켈 함유 금속 복합 산화물을 사용할 수 있다.
전구체는, 통상적으로 공지된 배치식 공침전법 또는 연속식 공침전법에 의해 제조하는 것이 가능하다. 이하, 니켈, 원소 M 으로서 코발트 및 망간을 포함하는 니켈 함유 금속 복합 수산화물 (이하,「금속 복합 수산화물」로 기재하는 경우가 있다.) 을 예로, 그 제조 방법을 상세하게 서술한다.
먼저, JP-A-2002-201028 에 기재된 연속식 공침전법에 의해, 니켈염 용액, 코발트염 용액, 망간염 용액 및 착화제를 반응시켜, Ni(1-y-z)CoyMnz(OH)2 (식 중, 0 ≤ y ≤ 0.4, 0 ≤ z ≤ 0.4, y ＋ z ＜ 1) 로 나타내는 금속 복합 수산화물을 제조한다.
상기 니켈염 용액의 용질인 니켈염으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 황산니켈, 질산니켈, 염화니켈 및 아세트산니켈 중 어느 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다.
상기 코발트염 용액의 용질인 코발트염으로는, 예를 들어 황산코발트, 질산코발트, 염화코발트 및 아세트산코발트 중 어느 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다.
상기 망간염 용액의 용질인 망간염으로는, 예를 들어 황산망간, 질산망간, 염화망간 및 아세트산망간 중 어느 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다.
이상의 금속염은 상기 Ni(1-y-z)CoyMnz(OH)2 의 조성비에 대응하는 비율로 사용된다. 즉, 상기 금속염을 포함하는 혼합 용액 중에 있어서의 니켈, 코발트, 망간의 몰비가, 상기 조성식의 (1-y-z) : y : z 와 대응하도록 각 금속염의 양을 규정한다. 또, 용매로서 물이 사용된다.
착화제는, 수용액 중에서, 니켈, 코발트 및 망간의 이온과 착물을 형성 가능한 것이고, 예를 들어 암모늄 이온 공급체 (황산암모늄, 염화암모늄, 탄산암모늄, 불화암모늄 등), 히드라진, 에틸렌디아민사아세트산, 니트릴로삼아세트산, 우라실이아세트산 및 글리신을 들 수 있다.
착화제는, 원하는 바에 따라 포함되어 있지 않아도 되고, 착화제가 포함되는 경우, 니켈염 용액, 코발트염 용액, 망간염 용액, 및 착화제를 포함하는 혼합액에 포함되는 착화제의 양으로는, 예를 들어 금속염의 몰수의 합계에 대한 몰비가 0 보다 크고 2.0 이하를 들 수 있다.
침전시에는, 수용액의 pH 값을 조정하기 위해, 필요하다면 알칼리 금속 수용액 (예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨) 을 첨가한다.
상기 니켈염 용액, 코발트염 용액, 및 망간염 용액 외에, 착화제를 반응조에 연속해서 공급시키면, 니켈, 코발트, 및 망간이 반응하여, 금속 복합 수산화물이 제조된다. 반응시에는, 반응조의 온도가 예를 들어 20 ℃ 이상 80 ℃ 이하, 바람직하게는 30 ∼ 70 ℃ 의 범위 내에서 제어되고, 반응조 내의 pH 값은, 예를 들어, 측정 온도 40 ℃ 에 있어서, pH 9 이상 pH 13 이하, 바람직하게는 pH 11 이상 pH 13 이하의 범위 내에서 제어되고, 반응조 내의 물질이 적절히 교반된다. 반응조는, 형성된 반응 침전물을 분리를 위해 오버플로시키는 타입의 반응조이다.
반응조 내는 불활성 분위기여도 된다. 불활성 분위기이면, 니켈보다 산화되기 쉬운 원소가 응집되어 버리는 것을 억제하여, 균일한 금속 복합 수산화물을 얻을 수 있다.
또, 반응조 내는, 불활성 분위기를 유지하면서도, 적당한 산소 함유 분위기 또는 산화제 존재하여도 된다. 이것은 천이 금속을 적당히 산화시킴으로써, 금속 복합 수산화물의 형태를 제어하기 쉬워지기 때문이다. 산소 함유 가스 중의 산소나 산화제는, 천이 금속을 산화시키기 위해 충분한 산소 원자가 있으면 된다. 다량의 산소 원자를 도입하지 않으면, 반응조 내의 불활성 분위기를 유지할 수 있다. 또한, 반응조 내의 분위기 제어를 가스종으로 실시하는 경우, 소정의 가스종을 반응조 내에 통기시키거나, 반응액에 직접 버블링하면 된다.
이상의 반응 후, 얻어진 반응 침전물을 세정한 후, 건조시키고, 니켈 함유 MCC 로서의 니켈 함유 금속 복합 수산화물을 단리한다.
상기 단리에는, 반응 침전물을 포함하는 슬러리 (공침물 슬러리) 를 원심 분리나 흡인 여과 등으로 탈수시키는 방법이 바람직하게 사용된다.
상기 탈수에 의해 얻은 공침물은, 물 또는 알칼리가 포함되는 세정액으로 세정하는 것이 바람직하다. 본 실시형태에 있어서는, 알칼리가 포함되는 세정액으로 세정하는 것이 바람직하고, 수산화나트륨 용액으로 세정하는 것이 보다 바람직하다. 또, 황 원소를 함유하는 세정액을 사용하여 세정해도 된다. 황 원소를 함유하는 세정액으로는, 칼륨이나 나트륨의 황산염 수용액 등을 들 수 있다.
또한, 상기의 예에서는, 니켈 함유 금속 복합 수산화물을 제조하고 있지만, 니켈 함유 금속 복합 산화물을 조제해도 된다. 니켈 함유 금속 복합 산화물을 조제하는 경우에는, 니켈 함유 금속 복합 수산화물을 열 처리하는 방법을 들 수 있다.
반응조에 공급하는 금속염의 양비, 착화제의 첨가량, 교반 속도, 반응 온도, 반응 pH, 산소 함유 가스의 도입량, 산화제의 첨가량 및 후술하는 소성 조건 등의 반응 조건에 대해서는, 사용하는 반응조의 사이즈 등에도 의존하는 점에서, 최종적으로 얻어지는 LiMO 의 각종 물성을 모니터링하면서, 반응 조건을 최적화시키면 된다.
본 공정에 의해 제조되는 니켈 함유 MCC 의 중장 (重裝) 밀도 (TD) 는, 2.0 g/cc 이상 5.0 g/cc 이하인 것이 바람직하고, 2.1 g/cc 이상 4.9 g/cc 이하가 보다 바람직하고, 2.2 g/cc 이상 4.8 g/cc 이하가 더욱 바람직하다.
중장 밀도 (TD) 가 상기 하한값 이상인 니켈 함유 MCC 를 사용함으로써, 요건 (1) 및 요건 (3) 을 만족하는 LiMO 를 제조할 수 있다.
중장 밀도 (TD) 가 상기 상한값 이하인 니켈 함유 MCC 를 사용함으로써, 소성시에 각 입자의 반응성이 높아져, 2 차 입자와 독립적으로 존재하는 1 차 입자를 많이 포함하고, 또한 평균 1 차 입자경이 큰 LiMO 를 제조할 수 있다. 여기서, 중장 밀도는, JIS R 1628-1997 에 있어서의 탭 부피 밀도에 해당한다.
본 공정에 의해 제조되는 니켈 함유 MCC 의 D50 은, 8 ㎛ 이상인 것이 바람직하고, 10 ㎛ 이상인 것이 보다 바람직하고, 12 ㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
니켈 함유 MCC 의 D50 의 상한값의 예로는, 20 ㎛, 18 ㎛, 16 ㎛ 를 들 수 있다.
상기 상한값 및 하한값은 임의로 조합할 수 있다.
조합의 예로는, D50 이, 8 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하, 10 ㎛ 이상 18 ㎛ 이하, 12 ㎛ 이상 16 ㎛ 이하를 들 수 있다.
D50 이 상기 하한값 이상인 니켈 함유 MCC 를 사용하면, 요건 (1) 및 요건 (3) 을 만족하는 LiMO 를 제조할 수 있다.
또 D50 이 상기 상한값 이하인 니켈 함유 MCC 를 사용함으로써, 소성 공정시의 반응성이 높아져, LiMO 의 평균 1 차 입자경을, 본 실시형태의 바람직한 범위로 제어할 수 있다.
또, 본 공정에 의해 제조되는 니켈 함유 MCC 의 D10 은, 3 ㎛ 이상인 것이 바람직하고, 4 ㎛ 이상인 것이 보다 바람직하고, 5 ㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
또, 니켈 함유 MCC 의 D10 은, 10 ㎛ 이하가 바람직하고, 9 ㎛ 이하가 보다 바람직하고, 8 ㎛ 이하가 더욱 바람직하다.
상기 상한값 및 하한값은 임의로 조합할 수 있다.
조합의 예로서, 10 ％ 누적 체적 입도 D10 은, 3 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하가 바람직하고, 4 ㎛ 이상 9 ㎛ 이하가 보다 바람직하고, 5 ㎛ 이상 8 ㎛ 이하가 더욱 바람직하다.
D10 이 상기 범위 내인 니켈 함유 MCC 를 사용함으로써, 요건 (3) 을 만족하는 LiMO 를 제조할 수 있다.
니켈 함유 MCC 의 D10 및 D50 은, LiMO 의 D10 및 D50 의 측정 방법과 동일한 방법에 의해 측정할 수 있다.
반응조 내에 있어서, 교반을 충분히 실시함으로써 니켈 함유 MCC 의 D10 을 원하는 크기까지 높일 수 있다. 반응조 내의 교반을 충분히 실시하기 위해서는, 반응조의 크기에 맞는 교반 날개의 형상이나 회전수로 설정하고, 배플 등의 액체의 흐름을 제어하는 기구를 구비하는 것이 바람직하다. 또한, 반응조 내의 교반이 충분한 것을 확인하려면 반응조 내의 복수개 지점에서, 공침물 슬러리를 채취하여, 입도 분포가 동등한 것을 확인하면 된다.
소정의 중장 밀도, D50, 및 D10 을 갖는 니켈 함유 MCC 는, 예를 들어, 상기 공침법에 의한 니켈 함유 MCC 의 제조 공정에 있어서, 반응조에 공급하는 금속염의 양비, 착화제의 첨가량, 반응 온도, 반응 pH, 산화제의 첨가량을 조정함으로써 얻을 수 있다. 예를 들어, 착화제의 첨가량을 줄여 반응조 내의 착화제의 농도를 작게 하면, 중장 밀도, D50, 및 D10 이 작은 니켈 함유 MCC 를 얻을 수 있다. 즉, 착화제의 첨가량을 늘려 반응조 내의 착화제의 농도를 크게 하면, 중장 밀도, D50, 및 D10 이 큰 니켈 함유 MCC 를 얻을 수 있다. 착화제의 첨가량의 조정은, 착화제를 포함하는 용액을 사용하는 경우에는, 상기 용액의 첨가량을 변경함으로써, 또는 상기 용액 중의 착화제의 농도를 변경함으로써 실시할 수 있다. 또, 착화제를 단독으로 사용하는 경우에는, 착화제의 첨가량을 변경함으로써 실시할 수 있다.
예를 들어, 반응 pH 는, pH 11 이상 pH 13 이하인 것이 바람직하다. 또, 착화제가 암모늄 이온 공급체인 경우에는, 반응조 내의 암모니아 농도는 0.18 mol/L 이상 0.30 mol/L 이하가 바람직하다. 또한, 반응조 내의 암모니아 농도는, 암모니아 농도계에 의해 측정할 수 있다.
[혼합 공정]
본 공정은, 리튬 화합물과 전구체를 혼합하여, 혼합물을 얻는 공정이다.
·리튬 화합물
본 실시형태에 사용하는 리튬 화합물은, 탄산리튬, 질산리튬, 아세트산리튬, 수산화리튬, 산화리튬, 염화리튬, 불화리튬 중 어느 1 개, 또는, 2 개 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서는, 수산화리튬 및 탄산리튬 중 어느 일방 또는 양방이 바람직하다.
또, 리튬 화합물이 탄산리튬을 포함하는 경우에는, 리튬 화합물 중의 탄산리튬의 함유량은 5 질량％ 이하인 것이 바람직하다.
상기 전구체와 상기 리튬 화합물의 혼합 방법에 대해 설명한다.
상기 전구체를 건조시킨 후, 리튬 화합물과 혼합한다. 건조 조건은, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 하기의 건조 조건 1) ∼ 3) 중 어느 것을 들 수 있다.
1) 전구체가 산화·환원되지 않는 조건.
구체적으로는, 산화물이 산화물인 채로 유지되는 건조 조건, 또는 수산화물이 수산화물인 채로 유지되는 건조 조건이다.
2) 전구체가 산화되는 조건.
구체적으로는, 수산화물로부터 산화물로 산화되는 건조 조건이다.
3) 전구체가 환원되는 조건.
구체적으로는, 산화물로부터 수산화물로 환원되는 건조 조건이다.
건조 조건 1) ∼ 3) 은, 제조하는 니켈 함유 MCC 가, 니켈 함유 금속 복합 수산화물인지, 니켈 함유 금속 복합 산화물 중 어느 것인지에 따라 적절히 선택하면 된다.
산화·환원이 되지 않는 조건으로는, 질소, 헬륨 및 아르곤 등의 불활성 가스를 사용하여 건조시키면 된다. 전구체인 금속 복합 수산화물이 산화되는 조건에서는, 산소 또는 공기를 사용하여 실시하면 된다.
또, 전구체가 환원되는 조건으로는, 불활성 가스 분위기하, 히드라진, 아황산나트륨 등의 환원제를 사용하여 건조시키면 된다.
전구체의 건조 후에, 적절히 분급을 실시해도 된다.
이상의 리튬 화합물과 전구체를, 최종 목적물의 조성비를 감안하여 혼합한다. 예를 들어, 전구체로서 니켈 함유 금속 복합 수산화물을 사용하는 경우, 리튬 화합물과 상기 금속 복합 수산화물을, 상기 조성식 (I) 의 조성비에 대응하는 비율로 혼합한다. 구체적으로는, 전구체에 포함되는 금속 원자의 총수에 대한 리튬 원자의 수의 비가 1.0 보다 커지도록 리튬염과 혼합한다. 금속 원자의 수에 대한 리튬 원자의 수의 비는, 1.05 이상이 바람직하고, 1.10 이상이 보다 바람직하다. 니켈 함유 금속 복합 수산화물 및 리튬 화합물의 혼합물을, 이후의 소성 공정에 있어서 소성함으로써, 리튬 복합 산화물이 얻어진다.
[혼합물을 소성하여, LiMO 를 얻는 공정]
본 실시형태에 있어서는, 상기 리튬 화합물과 전구체의 혼합물을 불활성 용융제의 존재하에서 소성하는 것이 바람직하다. 불활성 용융제를 사용한 제법 (플럭스법) 을 사용함으로써, 요건 (1) 을 만족하는 LiMO 를 제조할 수 있다.
불활성 용융제의 존재하에서 혼합물의 소성을 실시함으로써, 혼합물의 반응을 촉진시킬 수 있다. 불활성 용융제는, 소성 후의 LiMO 에 잔류해 있어도 되고, 소성 후에 세정액으로 세정하는 것 등에 의해 제거되어 있어도 된다. 본 실시형태에 있어서는, 소성 후의 LiMO 는 순수나 알칼리성 세정액 등을 사용하여 세정하는 것이 바람직하다.
소성 온도를 조정함으로써, 얻어지는 LiMO 의 1 차 입자경을 본 실시형태의 바람직한 범위로 제어할 수 있다.
통상적으로, 소성 온도가 높아지면 높아질수록, 1 차 입자경은 커지고, BET 비표면적은 작아지는 경향이 있다. 소성 온도는, 사용하는 천이 금속 원소의 종류, 침전제, 불활성 용융제의 종류, 양에 따라 적절히 조정하면 된다.
소성 온도를 조정하는 것, 고밀도이고 또한 입경이 큰 전구체를 사용하는 것, 또는 그 양방을 조합함으로써, 얻어지는 LiMO 의 평균 1 차 입자경을 본 실시형태의 바람직한 범위로 제어할 수 있다.
본 실시형태에 있어서는, 소성 온도의 설정은, 후술하는 불활성 용융제의 융점을 고려하면 되고, 불활성 용융제의 융점 마이너스 200 ℃ 이상 불활성 용융제의 융점 플러스 200 ℃ 이하의 범위에서 실시하는 것이 바람직하다.
소성 온도로서, 구체적으로는, 200 ℃ 이상 1150 ℃ 이하의 범위를 들 수 있고, 300 ℃ 이상 1050 ℃ 이하가 바람직하고, 500 ℃ 이상 1000 ℃ 이하가 보다 바람직하다.
본 명세서에 있어서의 소성 온도란, 소성로의 설정 온도를 의미한다.
소성에 있어서의 유지 시간을 조정함으로써, 얻어지는 LiMO 의 1 차 입자경을 본 실시형태의 바람직한 범위로 제어할 수 있다. 유지 시간이 길어지면 길어질수록, 1 차 입자경은 커지고, BET 비표면적은 작아지는 경향이 있다. 소성에 있어서의 유지 시간은, 사용하는 천이 금속 원소의 종류, 침전제, 불활성 용융제의 종류, 양에 따라 적절히 조정하면 된다.
구체적으로는, 상기 소성 온도에서 유지하는 시간은, 0.1 시간 이상 20 시간 이하를 들 수 있고, 0.5 시간 이상 10 시간 이하가 바람직하다. 상기 소성 온도까지의 승온 속도는, 통상적으로 50 ℃/시간 이상 400 ℃/시간 이하이고, 상기 소성 온도로부터 실온까지의 강온 속도는, 통상적으로 10 ℃/시간 이상 400 ℃/시간 이하이다. 또, 소성의 분위기로는, 대기, 산소, 질소, 아르곤 또는 이들의 혼합 가스를 사용할 수 있다.
본 실시형태에 사용할 수 있는 불활성 용융제는, 소성시에 혼합물과 반응하기 어려운 것이면 특별히 한정되지 않는다. 본 실시형태에 있어서는, Na, K, Rb, Cs, Ca, Mg, Sr 및 Ba 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소 (이하,「A」라고 칭한다.) 의 불화물, A 의 염화물, A 의 탄산염, A 의 황산염, A 의 질산염, A 의 인산염, A 의 수산화물, A 의 몰리브덴산염 및 A 의 텅스텐산염으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 들 수 있다.
A 의 불화물로는, NaF (융점 : 993 ℃), KF (융점 : 858 ℃), RbF (융점 : 795 ℃), CsF (융점 : 682 ℃), CaF2 (융점 : 1402 ℃), MgF2 (융점 : 1263 ℃), SrF2 (융점 : 1473 ℃) 및 BaF2 (융점 : 1355 ℃) 를 들 수 있다.
A 의 염화물로는, NaCl (융점 : 801 ℃), KCl (융점 : 770 ℃), RbCl (융점 : 718 ℃), CsCl (융점 : 645 ℃), CaCl2 (융점 : 782 ℃), MgCl2 (융점 : 714 ℃), SrCl2 (융점 : 857 ℃) 및 BaCl2 (융점 : 963 ℃) 를 들 수 있다.
A 의 탄산염으로는, Na2CO3 (융점 : 854 ℃), K2CO3 (융점 : 899 ℃), Rb2CO3 (융점 : 837 ℃), Cs2CO3 (융점 : 793 ℃), CaCO3 (융점 : 825 ℃), MgCO3 (융점 : 990 ℃), SrCO3 (융점 : 1497 ℃) 및 BaCO3 (융점 : 1380 ℃) 을 들 수 있다.
A 의 황산염으로는, Na2SO4 (융점 : 884 ℃), K2SO4 (융점 : 1069 ℃), Rb2SO4 (융점 : 1066 ℃), Cs2SO4 (융점 : 1005 ℃), CaSO4 (융점 : 1460 ℃), MgSO4 (융점 : 1137 ℃), SrSO4 (융점 : 1605 ℃) 및 BaSO4 (융점 : 1580 ℃) 를 들 수 있다.
A 의 질산염으로는, NaNO3 (융점 : 310 ℃), KNO3 (융점 : 337 ℃), RbNO3 (융점 : 316 ℃), CsNO3 (융점 : 417 ℃), Ca(NO3)2 (융점 : 561 ℃), Mg(NO3)2, Sr(NO3)2 (융점 : 645 ℃) 및 Ba(NO3)2 (융점 : 596 ℃) 를 들 수 있다.
A 의 인산염으로는, Na3PO4, K3PO4 (융점 : 1340 ℃), Rb3PO4, Cs3PO4, Ca3(PO4)2, Mg3(PO4)2 (융점 : 1184 ℃), Sr3(PO4)2 (융점 : 1727 ℃) 및 Ba3(PO4)2 (융점 : 1767 ℃) 를 들 수 있다.
A 의 수산화물로는, NaOH (융점 : 318 ℃), KOH (융점 : 360 ℃), RbOH (융점 : 301 ℃), CsOH (융점 : 272 ℃), Ca(OH)2 (융점 : 408 ℃), Mg(OH)2 (융점 : 350 ℃), Sr(OH)2 (융점 : 375 ℃) 및 Ba(OH)2 (융점 : 853 ℃) 를 들 수 있다.
A 의 몰리브덴산염으로는, Na2MoO4 (융점 : 698 ℃), K2MoO4 (융점 : 919 ℃), Rb2MoO4 (융점 : 958 ℃), Cs2MoO4 (융점 : 956 ℃), CaMoO4 (융점 : 1520 ℃), MgMoO4 (융점 : 1060 ℃), SrMoO4 (융점 : 1040 ℃) 및 BaMoO4 (융점 : 1460 ℃) 를 들 수 있다.
A 의 텅스텐산염으로는, Na2WO4 (융점 : 687 ℃), K2WO4, Rb2WO4, Cs2WO4, CaWO4, MgWO4, SrWO4 및 BaWO4 를 들 수 있다.
본 실시형태에 있어서는, 이들 불활성 용융제를 2 종 이상 사용할 수도 있다. 2 종 이상 사용하는 경우에는, 융점이 내려가는 경우도 있다. 또, 이들 불활성 용융제 중에서도, 보다 결정성이 높은 LiMO 를 얻기 위한 불활성 용융제로는, A 의 수산화물, 탄산염, 황산염, 및 염화물 중 어느 것 또는 그 조합인 것이 바람직하다. 또, A 로는, 나트륨 (Na) 및 칼륨 (K) 중 어느 일방 또는 양방인 것이 바람직하다. 즉, 상기 중에서, 특히 바람직한 불활성 용융제는, NaOH, KOH, NaCl, KCl, Na2CO3, K2CO3, Na2SO4, 및 K2SO4 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상이다.
본 실시형태에 있어서, 불활성 용융제로는, K2SO4 가 바람직하다.
본 실시형태에 있어서, 소성시의 불활성 용융제의 사용량은 적절히 조정하면 된다. 소성시의 불활성 용융제의 사용량은, 리튬 화합물과 불활성 용융제의 합계 몰수에 대한 불활성 용융제의 몰수의 비율이, 0.010 이상 30 이하인 것이 바람직하고, 0.015 이상 20 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.020 이상 15 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 실시형태에 있어서, 소성 후의 LiMO 를 적정한 시간으로 해쇄함으로써, 상기 요건 (2) 를 본 실시형태의 범위 내로 제어하기 쉽다.
「적정한 시간」이란, LiMO 의 1 차 입자에 크랙을 발생시키지 않고, 응집을 분산시키는 정도의 시간을 가리킨다. 해쇄 시간은, LiMO 의 응집 상태에 따라 조정하는 것이 바람직하다. 해쇄 시간은, 예를 들어 10 분 이상 2 시간 이하의 범위가 특히 바람직하다.
해쇄 후의 LiMO 에 잔류하는 불활성 용융제의 세정에는, 순수나 알칼리성 세정액을 사용할 수 있다.
알칼리성 세정액으로는, 예를 들어, LiOH (수산화리튬), NaOH (수산화나트륨), KOH (수산화칼륨), Li2CO3 (탄산리튬), Na2CO3 (탄산나트륨), K2CO3 (탄산칼륨) 및 (NH4)2CO3 (탄산암모늄) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 무수물 그리고 그 수화물의 수용액을 들 수 있다. 또, 알칼리로서 암모니아를 사용할 수도 있다.
세정에 사용하는 세정액의 온도는, 15 ℃ 이하가 바람직하고, 10 ℃ 이하가 보다 바람직하고, 8 ℃ 이하가 더욱 바람직하다. 세정액의 온도를 동결시키지 않는 범위에서 상기 범위로 제어함으로써, 세정시에 LiMO 의 결정 구조 중으로부터 세정액 중으로의 리튬 이온의 과도한 용출을 억제할 수 있다.
세정 공정에 있어서, 세정액과 LiMO 를 접촉시키는 방법으로는, 각 세정액의 수용액 중에, LiMO 를 투입하여 교반하는 방법이나, 각 세정액의 수용액을 샤워수로 하여, LiMO 에 뿌리는 방법이나, 상기 세정액의 수용액 중에, LiMO 를 투입하여 교반한 후, 각 세정액의 수용액으로부터 LiMO 를 분리하고, 이어서, 각 세정액의 수용액을 샤워수로 하여, 분리 후의 LiMO 에 뿌리는 방법을 들 수 있다.
상기 세정 공정에 있어서, 세정액과 LiMO 를 적정한 시간의 범위에서 접촉시킴으로써, 상기 요건 (2) 를 본 실시형태의 범위 내로 제어하기 쉬운 금속 복합 수산화물을 얻을 수 있다.
「적정한 시간」이란, LiMO 의 표면에 잔류하는 불활성 용융제를 제거하면서, LiMO 의 각 입자를 분산시키는 정도의 시간을 가리킨다. 세정 시간은, LiMO 의 응집 상태에 따라 조정하는 것이 바람직하다. 세정 시간은, 예를 들어 5 분간 이상 1 시간 이하의 범위가 특히 바람직하다.
[건조 공정]
본 실시형태는, 상기 세정 공정 후에 추가로 건조 공정을 갖는 것이 바람직하다. 건조 공정의 LiMO 를 건조시키는 온도나 방법은 특별히 한정되지 않지만, 건조 온도는, 충분히 수분을 제거하는 관점에서, 30 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 40 ℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 50 ℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 표면에 이상 (異相) 이 형성되는 것을 방지하는 관점에서, 300 ℃ 미만인 것이 바람직하고, 250 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 200 ℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
건조 공정의 분위기는, 산소 분위기, 불활성 분위기, 감압 분위기, 진공 분위기를 들 수 있다. 세정 후의 건조 공정을 상기 분위기에서 실시함으로써, 건조 공정 중에 LiMO 와 분위기 중의 수분, 이산화탄소의 반응이 억제되어, 불순물이 적은 LiMO 가 얻어진다.
[재소성 공정]
본 실시형태는, 세정 공정 후에 추가로 재소성 공정을 갖고 있어도 된다.
LiMO 의 재소성 공정의 소성 온도로는, 특별히 제한은 없지만, 충전 용량의 저하를 방지할 수 있는 관점에서, 300 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 350 ℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 400 ℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 특별히 제한은 없지만, 리튬의 휘발을 방지할 수 있어, 목표로 하는 조성의 LiMO 를 얻는 관점에서, 1000 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 950 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하다.
리튬의 휘발은 소성 온도에 의해 제어할 수 있다.
소성 온도의 상한값과 하한값은 임의로 조합할 수 있다.
재소성 시간은, 승온 개시로부터 달온 (達溫) 하여 온도 유지가 종료될 때까지의 합계 시간을 1 시간 이상 30 시간 이하로 하는 것이 바람직하다. 합계 시간이 30 시간 이하이면, 리튬의 휘발을 방지할 수 있어, 전지 성능의 열화를 방지할 수 있다.
합계 시간이 1 시간 이상이면, 결정의 발달이 양호하게 진행되어, 전지 성능을 향상시킬 수 있다.
또, 재소성 공정을 상기의 조건에서 실시함으로써, 불순물을 저감시킬 수 있다.
＜CAM＞
본 실시형태는, 본 발명의 LiMO 를 함유하는 CAM 이다. CAM 의 총 질량 (100 질량％) 에 대한 LiMO 의 함유 비율은, 70 질량％ 이상 99 질량％ 이하가 바람직하고, 80 질량％ 이상 98 질량％ 이하가 보다 바람직하다.
＜리튬 이차 전지＞
이어서, 본 실시형태의 LiMO 를 CAM 으로서 사용하는 경우의 바람직한 리튬 이차 전지의 구성을 설명한다.
또한, 본 실시형태의 LiMO 를 CAM 으로서 사용하는 경우에 바람직한 리튬 이차 전지용 정극 (이하, 정극이라고 칭하는 경우가 있다.) 에 대해 설명한다.
또한, 정극의 용도로서 바람직한 리튬 이차 전지에 대해 설명한다.
리튬 이차 전지의 일례는, 정극 및 부극, 정극과 부극 사이에 협지되는 세퍼레이터, 정극과 부극 사이에 배치되는 전해액을 갖는다.
도 1A 및 도 1B 는, 리튬 이차 전지의 일례를 나타내는 모식도이다. 본 실시형태의 원통형의 리튬 이차 전지 (10) 는, 다음과 같이 하여 제조한다.
먼저, 도 1A 에 나타내는 바와 같이, 띠상을 나타내는 1 쌍의 세퍼레이터 (1), 일단에 정극 리드 (21) 를 갖는 띠상의 정극 (2), 및 일단에 부극 리드 (31) 를 갖는 띠상의 부극 (3) 을, 세퍼레이터 (1), 정극 (2), 세퍼레이터 (1), 부극 (3) 의 순서로 적층하고, 권회함으로써 전극군 (4) 으로 한다.
이어서, 도 1B 에 나타내는 바와 같이, 전지캔 (5) 에 전극군 (4) 및 도시 생략한 인슐레이터를 수용한 후, 캔 바닥을 봉지하고, 전극군 (4) 에 전해액 (6) 을 함침시키고, 정극 (2) 과 부극 (3) 사이에 전해질을 배치한다. 또한, 전지캔 (5) 의 상부를 톱 인슐레이터 (7) 및 봉구체 (8) 로 봉지함으로써, 리튬 이차 전지 (10) 를 제조할 수 있다.
전극군 (4) 의 형상으로는, 예를 들어, 전극군 (4) 을 권회의 축에 대해 수직 방향으로 절단했을 때의 단면 형상이, 원, 타원, 장방형, 또는 모서리를 둥글게 한 장방형이 되는 기둥상의 형상을 들 수 있다.
또, 이와 같은 전극군 (4) 을 갖는 리튬 이차 전지의 형상으로는, 국제 전기 표준 회의 (IEC) 가 정한 전지에 대한 규격인 IEC60086, 또는 JIS C 8500 에서 정해지는 형상을 채용할 수 있다. 예를 들어, 원통형, 또는 각형 등의 형상을 들 수 있다.
또한, 리튬 이차 전지는, 상기 권회형의 구성에 한정되지 않고, 정극, 세퍼레이터, 부극, 세퍼레이터의 적층 구조를 반복하여 겹친 적층형의 구성이어도 된다. 적층형의 리튬 이차 전지로는, 이른바 코인형 전지, 버튼형 전지, 또는 페이퍼형 (또는 시트형) 전지를 예시할 수 있다.
이하, 각 구성에 대해 순서대로 설명한다.
(정극)
정극은, 먼저 CAM, 도전재 및 바인더를 포함하는 정극 합제를 조제하고, 정극 합제를 정극 집전체에 담지시킴으로써 제조할 수 있다.
(도전재)
정극이 갖는 도전재로는, 탄소 재료를 사용할 수 있다. 탄소 재료로서 흑연 분말, 카본 블랙 (예를 들어 아세틸렌 블랙), 및 섬유상 탄소 재료 등을 들 수 있다. 카본 블랙은, 미립이고 표면적이 크기 때문에, 소량을 정극 합제 중에 첨가함으로써 정극 내부의 도전성을 높여, 충방전 효율 및 출력 특성을 향상시킬 수 있지만, 지나치게 많이 넣으면 바인더에 의한 정극 합제와 정극 집전체의 결착력, 및 정극 합제 내부의 결착력이 모두 저하되어, 오히려 내부 저항을 증가시키는 원인이 된다.
정극 합제 중의 도전재의 비율은, CAM 100 질량부에 대해 5 질량부 이상 20 질량부 이하이면 바람직하다. 도전재로서 흑연화 탄소 섬유 또는 카본 나노 튜브 등의 섬유상 탄소 재료를 사용하는 경우에는, 이 비율을 내리는 것도 가능하다.
(바인더)
본 실시형태의 정극이 갖는 바인더로는, 열가소성 수지를 사용할 수 있다. 이 열가소성 수지로는, 폴리이미드 수지 ; 폴리불화비닐리덴 (이하, PVdF 라고 하는 경우가 있다.), 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 불소 수지 ; 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지, WO2019/098384A1 또는 US2020/0274158A1 에 기재된 수지를 들 수 있다.
이들 열가소성 수지는, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 바인더로서 불소 수지 및 폴리올레핀 수지를 사용하고, 정극 합제 전체에 대한 불소 수지의 비율을 1 질량％ 이상 10 질량％ 이하, 폴리올레핀 수지의 비율을 0.1 질량％ 이상 2 질량％ 이하로 함으로써, 정극 집전체와의 밀착력 및 정극 합제 내부의 결합력이 모두 높은 정극 합제를 얻을 수 있다.
(정극 집전체)
정극이 갖는 정극 집전체로는, Al, Ni, 또는 스테인리스 등의 금속 재료를 형성 재료로 하는 띠상의 부재를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 가공하기 쉽고, 저렴하다는 점에서 Al 을 형성 재료로 하여, 박막상으로 가공한 것이 바람직하다.
정극 집전체에 정극 합제를 담지시키는 방법으로는, 정극 합제를 정극 집전체 상에서 가압 성형하는 방법을 들 수 있다. 또, 유기 용매를 사용하여 정극 합제를 페이스트화하여, 얻어지는 정극 합제의 페이스트를 정극 집전체의 적어도 일면측에 도포하여 건조시키고, 프레스하여 고착시킴으로써, 정극 집전체에 정극 합제를 담지시켜도 된다.
정극 합제를 페이스트화하는 경우, 사용할 수 있는 유기 용매로는, N,N-디메틸아미노프로필아민, 디에틸렌트리아민 등의 아민계 용매 ; 테트라하이드로푸란 등의 에테르계 용매 ; 메틸에틸케톤 등의 케톤계 용매 ; 아세트산메틸 등의 에스테르계 용매 ; 디메틸아세트아미드 및 N-메틸-2-피롤리돈 (이하, NMP 라고 하는 경우가 있다.) 등의 아미드계 용매 ; 를 들 수 있다.
정극 합제의 페이스트를 정극 집전체에 도포하는 방법으로는, 예를 들어, 슬릿 다이 도공법, 스크린 도공법, 커튼 도공법, 나이프 도공법, 그라비어 도공법 및 정전 스프레이법을 들 수 있다.
이상으로 예시된 방법에 의해 정극을 제조할 수 있다.
(부극)
리튬 이차 전지가 갖는 부극은, 정극보다 낮은 전위로 리튬 이온의 도프 또한 탈도프가 가능하면 되고, 부극 활물질을 포함하는 부극 합제가 부극 집전체에 담지되어 이루어지는 전극, 및 부극 활물질 단독으로 이루어지는 전극을 들 수 있다.
(부극 활물질)
부극이 갖는 부극 활물질로는, 탄소 재료, 칼코겐 화합물 (산화물 또는 황화물 등), 질화물, 금속 또는 합금이고, 정극보다 낮은 전위로 리튬 이온의 도프 또한 탈도프가 가능한 재료를 들 수 있다.
부극 활물질로서 사용 가능한 탄소 재료로는, 천연 흑연 또는 인조 흑연 등의 흑연, 코크스류, 카본 블랙, 열 분해 탄소류, 탄소 섬유 및 유기 고분자 화합물 소성체를 들 수 있다.
부극 활물질로서 사용 가능한 산화물로는, SiO2, SiO 등 식 SiOx (여기서, x 는 양의 실수) 로 나타내는 규소의 산화물 ; SnO2, SnO 등 식 SnOx (여기서, x 는 양의 실수) 로 나타내는 주석의 산화물 ; Li4Ti5O12 등의 리튬과 티탄을 함유하는 금속 복합 산화물 ; 을 들 수 있다.
또, 부극 활물질로서 사용 가능한 금속으로는, 리튬 금속, 실리콘 금속 및 주석 금속 등을 들 수 있다.
부극 활물질로서 사용 가능한 재료로서, WO2019/098384A1 또는 US2020/0274158A1 에 기재된 재료를 사용해도 된다.
이들 금속이나 합금은, 예를 들어 박상으로 가공된 후, 주로 단독으로 전극으로서 사용된다.
상기 부극 활물질 중에서는, 충전시에 미충전 상태로부터 만충전 상태에 걸쳐 부극의 전위가 거의 변화하지 않거나 (전위 평탄성이 양호하다), 평균 방전 전위가 낮거나, 및 반복하여 충방전시켰을 때의 용량 유지율이 높거나 (사이클 특성이 양호하다) 하는 이유로부터, 천연 흑연 또는 인조 흑연 등의 흑연을 주성분으로 하는 탄소 재료가 바람직하게 사용된다. 탄소 재료의 형상으로는, 예를 들어 천연 흑연과 같은 박편상, 메소카본 마이크로비드와 같은 구상, 흑연화 탄소 섬유와 같은 섬유상, 또는 미분말의 응집체 등 중 어느 것이어도 된다.
상기의 부극 합제는, 필요에 따라 바인더를 함유해도 된다. 바인더로는, 열가소성 수지를 들 수 있고, 구체적으로는, PVdF, 열가소성 폴리이미드, 카르복시메틸셀룰로오스 (이하, CMC 라고 하는 경우가 있다.), 스티렌부타디엔 고무 (이하, SBR 이라고 하는 경우가 있다.), 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌을 들 수 있다.
(부극 집전체)
부극이 갖는 부극 집전체로는, Cu, Ni, 스테인리스 등의 금속 재료를 형성 재료로 하는 띠상의 부재를 들 수 있다. 그 중에서도, 리튬과 합금을 만들기 어렵고, 가공하기 쉽다는 점에서, Cu 를 형성 재료로 하여, 박막상으로 가공한 것이 바람직하다.
이와 같은 부극 집전체에 부극 합제를 담지시키는 방법으로는, 정극의 경우와 마찬가지로, 가압 성형에 의한 방법, 용매 등을 사용하여 페이스트화하여 부극 집전체 상에 도포, 건조 후 프레스하여 압착하는 방법을 들 수 있다.
(세퍼레이터)
리튬 이차 전지가 갖는 세퍼레이터로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지, 불소 수지 또는 함질소 방향족 중합체 등의 재질로 이루어지는, 다공질막, 부직포, 또는 직포 등의 형태를 갖는 재료를 사용할 수 있다. 또, 이들 재질을 2 종 이상 사용하여 세퍼레이터를 형성해도 되고, 이들 재료를 적층하여 세퍼레이터를 형성해도 된다. 또, JP-A-2000-030686 이나 US20090111025A1 에 기재된 세퍼레이터를 사용해도 된다.
본 실시형태에 있어서, 세퍼레이터는, 전지 사용시 (충방전시) 에 전해질을 양호하게 투과시키기 위해, JIS P 8117 에서 정해지는 걸리법에 의한 투기 저항도가, 50 초/100 cc 이상, 또한 300 초/100 cc 이하인 것이 바람직하고, 50 초/100 cc 이상, 또한 200 초/100 cc 이하인 것이 보다 바람직하다.
또, 세퍼레이터의 공공률은, 세퍼레이터의 총 체적에 대해 바람직하게는 30 체적％ 이상 80 체적％ 이하, 보다 바람직하게는 40 체적％ 이상 70 체적％ 이하이다. 세퍼레이터는, 공공률이 상이한 세퍼레이터를 적층한 것이어도 된다.
(전해액)
리튬 이차 전지가 갖는 전해액은, 전해질 및 유기 용매를 함유한다.
전해액에 포함되는 전해질로는, LiClO4, LiPF6 등의 리튬염을 들 수 있고, 이들의 2 종 이상의 혼합물을 사용해도 된다. 또, WO2019/098384A1 또는 US2020/0274158A1 에 기재된 전해질을 사용해도 된다. 그 중에서도 전해질로는, 불소를 포함하는 LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2 및 LiC(SO2CF3)3 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는 것을 사용하는 것이 바람직하다.
또 상기 전해액에 포함되는 유기 용매로는, 예를 들어 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, WO2019/098384A1 또는 US2020/0274158A1 에 기재된 유기 용매를 사용할 수 있다.
유기 용매로는, 이들 중 2 종 이상을 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 그 중에서도 카보네이트류를 포함하는 혼합 용매가 바람직하고, 고리형 카보네이트와 비고리형 카보네이트의 혼합 용매 및 고리형 카보네이트와 에테르류의 혼합 용매가 더욱 바람직하다. 고리형 카보네이트와 비고리형 카보네이트의 혼합 용매로는, 에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트 및 에틸메틸카보네이트를 포함하는 혼합 용매가 바람직하다. 이와 같은 혼합 용매를 사용한 전해액은, 동작 온도 범위가 넓고, 높은 전류 레이트에 있어서의 충방전을 실시해도 열화되기 어렵고, 장시간 사용해도 열화되기 어렵고, 또한 부극의 활물질로서 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연 재료를 사용한 경우에도 난분해성이라는 많은 특장을 갖는다.
또, 전해액으로는, 얻어지는 리튬 이차 전지의 안전성이 높아지기 때문에, LiPF6 등의 불소를 포함하는 리튬염 및 불소 치환기를 갖는 유기 용매를 포함하는 전해액을 사용하는 것이 바람직하다. 펜타플루오로프로필메틸에테르 및 2,2,3,3-테트라플루오로프로필디플루오로메틸에테르 등의 불소 치환기를 갖는 에테르류와 디메틸카보네이트를 포함하는 혼합 용매는, 높은 전류 레이트에 있어서의 충방전을 실시해도 용량 유지율이 높기 때문에, 더욱 바람직하다.
＜전고체 리튬 이차 전지＞
이어서, 전고체 리튬 이차 전지의 구성을 설명하면서, 본 발명의 일 양태에 관련된 LiMO 를 전고체 리튬 이차 전지의 정극 활물질로서 사용한 정극, 및 이 정극을 갖는 전고체 리튬 이차 전지에 대해 설명한다.
도 2 는, 본 실시형태의 전고체 리튬 이차 전지의 일례를 나타내는 모식도이다. 도 2 에 나타내는 전고체 리튬 이차 전지 (1000) 는, 정극 (110) 과, 부극 (120) 과, 고체 전해질층 (130) 을 갖는 적층체 (100) 와, 적층체 (100) 를 수용하는 외장체 (200) 를 갖는다. 또, 전고체 리튬 이차 전지 (1000) 는, 집전체의 양측에 정극 활물질과 부극 활물질을 배치한 바이폴라 구조여도 된다. 바이폴라 구조의 구체예로서, 예를 들어, JP-A-2004-95400 에 기재되는 구조를 들 수 있다. 각 부재를 구성하는 재료에 대해서는 후술한다.
적층체 (100) 는, 정극 집전체 (112) 에 접속되는 외부 단자 (113) 와, 부극 집전체 (122) 에 접속되는 외부 단자 (123) 를 갖고 있어도 된다. 그 밖에, 전고체 리튬 이차 전지 (1000) 는, 정극 (110) 과 부극 (120) 사이에 세퍼레이터를 갖고 있어도 된다.
전고체 리튬 이차 전지 (1000) 는, 추가로 적층체 (100) 와 외장체 (200) 를 절연시키는 도시 생략한 인슐레이터 및 외장체 (200) 의 개구부 (200a) 를 봉지하는 도시 생략한 봉지체를 갖는다.
외장체 (200) 는, 알루미늄, 스테인리스강 또는 니켈 도금강 등의 내식성이 높은 금속 재료를 성형한 용기를 사용할 수 있다. 또, 외장체 (200) 로서, 적어도 일방의 면에 내식 가공을 실시한 라미네이트 필름을 주머니상으로 가공한 용기를 사용할 수도 있다.
전고체 리튬 이차 전지 (1000) 의 형상으로는, 예를 들어, 코인형, 버튼형, 페이퍼형 (또는 시트형), 원통형, 각형, 또는 라미네이트형 (파우치형) 등의 형상을 들 수 있다.
전고체 리튬 이차 전지 (1000) 는, 일례로서 적층체 (100) 를 1 개 갖는 형태가 도시되어 있지만, 본 실시형태는 이것에 한정되지 않는다. 전고체 리튬 이차 전지 (1000) 는, 적층체 (100) 를 단위 셀로 하고, 외장체 (200) 의 내부에 복수의 단위 셀 (적층체 (100)) 을 봉한 구성이어도 된다.
이하, 각 구성에 대해 순서대로 설명한다.
(정극)
본 실시형태의 정극 (110) 은, 정극 활물질층 (111) 과 정극 집전체 (112) 를 갖고 있다.
정극 활물질층 (111) 은, 상기 서술한 본 발명의 일 양태인 정극 활물질 및 고체 전해질을 포함한다. 또, 정극 활물질층 (111) 은, 도전재 및 바인더를 포함하고 있어도 된다.
(고체 전해질)
본 실시형태의 정극 활물질층 (111) 에 포함되는 고체 전해질로는, 리튬 이온 전도성을 갖고, 공지된 전고체 리튬 이차 전지에 사용되는 고체 전해질을 채용할 수 있다. 이와 같은 고체 전해질로는, 무기 전해질 및 유기 전해질을 들 수 있다. 무기 전해질로는, 산화물계 고체 전해질, 황화물계 고체 전해질 및 수소 화물계 고체 전해질을 들 수 있다. 유기 전해질로는, 폴리머계 고체 전해질을 들 수 있다. 각 전해질로는, WO2020/208872A1, US2016/0233510A1, US2012/0251871A1, US2018/0159169A1 에 기재된 화합물을 들 수 있고, 예를 들어, 이하의 화합물을 들 수 있다.
(산화물계 고체 전해질)
산화물계 고체 전해질로는, 예를 들어, 페로브스카이트형 산화물, NASICON 형 산화물, LISICON 형 산화물 및 가닛형 산화물 등을 들 수 있다. 각 산화물의 구체예는, WO2020/208872A1, US2016/0233510A1, US2020/0259213A1 에 기재된 화합물을 들 수 있다.
가닛형 산화물로는, Li7La3Zr2O12 (LLZ 라고도 한다) 등의 Li-La-Zr 계 산화물 등을 들 수 있다.
산화물계 고체 전해질은, 결정성 재료여도 되고, 비정질 재료여도 된다.
(황화물계 고체 전해질)
황화물계 고체 전해질로는, Li2S-P2S5 계 화합물, Li2S-SiS2 계 화합물, Li2S-GeS2 계 화합물, Li2S-B2S3 계 화합물, LiI-Si2S-P2S5 계 화합물, LiI-Li2S-P2O5 계 화합물, LiI-Li3PO4-P2S5 계 화합물 및 Li10GeP2S12 등을 들 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서, 황화물계 고체 전해질을 가리키는「계 화합물」이라는 표현은,「계 화합물」의 앞에 기재한「Li2S」「P2S5」등의 원료를 주로 포함하는 고체 전해질의 총칭으로서 사용한다. 예를 들어, Li2S-P2S5 계 화합물에는, Li2S 와 P2S5 를 주로 포함하고, 추가로 다른 원료를 포함하는 고체 전해질이 포함된다. Li2S-P2S5 계 화합물에 포함되는 Li2S 의 비율은, 예를 들어 Li2S-P2S5 계 화합물 전체에 대해 50 ∼ 90 질량％ 이다. Li2S-P2S5 계 화합물에 포함되는 P2S5 의 비율은, 예를 들어 Li2S-P2S5 계 화합물 전체에 대해 10 ∼ 50 질량％ 이다. 또, Li2S-P2S5 계 화합물에 포함되는 다른 원료의 비율은, 예를 들어 Li2S-P2S5 계 화합물 전체에 대해 0 ∼ 30 질량％ 이다. 또, Li2S-P2S5 계 화합물에는, Li2S 와 P2S5 의 혼합비를 상이하게 한 고체 전해질도 포함된다.
Li2S-P2S5 계 화합물로는, Li2S-P2S5, Li2S-P2S5-LiI, Li2S-P2S5-LiCl, Li2S-P2S5-LiBr, Li2S-P2S5-LiI-LiBr 등을 들 수 있다.
Li2S-SiS2 계 화합물로는, Li2S-SiS2, Li2S-SiS2-LiI, Li2S-SiS2-LiBr, Li2S-SiS2-LiCl, Li2S-SiS2-B2S3-LiI, Li2S-SiS2-P2S5-LiI, Li2S-SiS2-P2S5-LiCl 등을 들 수 있다.
Li2S-GeS2 계 화합물로는, Li2S-GeS2 및 Li2S-GeS2-P2S5 등을 들 수 있다.
황화물계 고체 전해질은, 결정성 재료여도 되고, 비정질 재료여도 된다.
고체 전해질은, 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에 있어서, 2 종 이상을 병용할 수 있다.
(도전재 및 바인더)
본 실시형태의 정극 활물질층 (111) 이 갖는 도전재로는, 상기 서술한 (도전재) 에서 설명한 재료를 사용할 수 있다. 또, 정극 합제 중의 도전재의 비율에 대해서도 마찬가지로 상기 서술한 (도전재) 에서 설명한 비율을 적용할 수 있다. 또, 정극이 갖는 바인더로는, 상기 서술한 (바인더) 에서 설명한 재료를 사용할 수 있다.
(정극 집전체)
본 실시형태의 정극 (110) 이 갖는 정극 집전체 (112) 로는, 상기 서술한 (정극 집전체) 에서 설명한 재료를 사용할 수 있다.
정극 집전체 (112) 에 정극 활물질층 (111) 을 담지시키는 방법으로는, 정극 집전체 (112) 상에서 정극 활물질층 (111) 을 가압 성형하는 방법을 들 수 있다. 가압 성형에는, 냉간 프레스나 열간 프레스를 사용할 수 있다.
또, 유기 용매를 사용하여 정극 활물질, 고체 전해질, 도전재 및 바인더의 혼합물을 페이스트화하여 정극 합제로 하고, 얻어지는 정극 합제를 정극 집전체 (112) 의 적어도 일면 상에 도포하여 건조시키고, 프레스하여 고착시킴으로써, 정극 집전체 (112) 에 정극 활물질층 (111) 을 담지시켜도 된다.
또, 유기 용매를 사용하여 정극 활물질, 고체 전해질 및 도전재의 혼합물을 페이스트화하여 정극 합제로 하고, 얻어지는 정극 합제를 정극 집전체 (112) 의 적어도 일면 상에 도포하여 건조시키고, 소결함으로써, 정극 집전체 (112) 에 정극 활물질층 (111) 을 담지시켜도 된다.
정극 합제에 사용할 수 있는 유기 용매로는, 상기 서술한 (정극 집전체) 에서 설명한 정극 합제를 페이스트화하는 경우에 사용할 수 있는 유기 용매와 동일한 것을 사용할 수 있다.
정극 합제를 정극 집전체 (112) 에 도포하는 방법으로는, 상기 서술한 (정극 집전체) 에서 설명한 방법을 들 수 있다.
이상으로 예시된 방법에 의해 정극 (110) 을 제조할 수 있다.
(부극)
부극 (120) 은, 부극 활물질층 (121) 과 부극 집전체 (122) 를 갖고 있다. 부극 활물질층 (121) 은, 부극 활물질을 포함한다. 또, 부극 활물질층 (121) 은, 고체 전해질 및 도전재를 포함하고 있어도 된다. 부극 활물질, 부극 집전체, 고체 전해질, 도전재 및 바인더는, 상기 서술한 것을 사용할 수 있다.
부극 집전체 (122) 에 부극 활물질층 (121) 을 담지시키는 방법으로는, 정극 (110) 의 경우와 마찬가지로, 가압 성형에 의한 방법, 부극 활물질을 포함하는 페이스트상의 부극 합제를 부극 집전체 (122) 상에 도포, 건조 후 프레스하여 압착하는 방법, 및 부극 활물질을 포함하는 페이스트상의 부극 합제를 부극 집전체 (122) 상에 도포, 건조 후, 소결하는 방법을 들 수 있다.
(고체 전해질층)
고체 전해질층 (130) 은, 상기 서술한 고체 전해질을 갖고 있다.
고체 전해질층 (130) 은, 상기 서술한 정극 (110) 이 갖는 정극 활물질층 (111) 의 표면에, 무기물의 고체 전해질을 스퍼터링법에 의해 퇴적시킴으로써 형성할 수 있다.
또, 고체 전해질층 (130) 은, 상기 서술한 정극 (110) 이 갖는 정극 활물질층 (111) 의 표면에, 고체 전해질을 포함하는 페이스트상의 합제를 도포하고, 건조시킴으로써 형성할 수 있다. 건조 후, 프레스 성형하고, 추가로 냉간 등방압 가압법 (CIP) 에 의해 가압하여 고체 전해질층 (130) 을 형성해도 된다.
적층체 (100) 는, 상기 서술한 바와 같이 정극 (110) 상에 형성된 고체 전해질층 (130) 에 대해, 공지된 방법을 사용하여, 고체 전해질층 (130) 의 표면에 부극 활물질층 (121) 이 접하도록 부극 (120) 을 적층시킴으로써 제조할 수 있다.
이상과 같은 구성의 CAM 은, 상기 서술한 본 실시형태에 의해 제조되는 LiMO 를 사용하고 있기 때문에, CAM 을 사용한 리튬 이차 전지의 가스 발생량을 저감시킬 수 있다.
또, 이상과 같은 구성의 정극은, 상기 서술한 구성의 CAM 을 갖기 때문에, 리튬 이차 전지의 가스 발생량을 저감시킬 수 있다.
또한, 이상과 같은 구성의 리튬 이차 전지는, 상기 서술한 정극을 갖기 때문에, 가스 발생량이 작은 이차 전지가 된다.
실시예
다음으로, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명한다.
≪조성 분석≫
후술하는 방법으로 제조되는 LiMO 의 조성 분석은, 얻어진 LiMO 의 분말을 염산에 용해시킨 후, 유도 결합 플라즈마 발광 분석 장치 (에스아이아이·나노테크놀로지 주식회사 제조, SPS3000) 를 사용하여 실시하였다.
≪적분 강도 I1 과 적분 강도 I2 의 비 (I1/I2) 의 측정≫
분말 X 선 회절 측정은, X 선 회절 장치 (주식회사 리가쿠 제조 UltimaIV) 를 사용하여 실시하였다. LiMO 의 분말을 전용의 기판에 충전하고, Cu-Kα 선원을 사용하여, 회절각 2θ ＝ 10°∼ 90°, 샘플링폭 0.02°, 스캔 스피드 4°/min 의 조건에서 측정을 실시함으로써, 분말 X 선 회절 패턴을 얻었다.
통합 분말 X 선 해석 소프트웨어 JADE 를 사용하여, 상기 분말 X 선 회절 패턴으로부터 2θ ＝ 36.7 ± 1°의 범위 내의 적분 강도 I1 및 2θ ＝ 64.9 ± 1°의 범위 내의 회절 피크의 적분 강도 I2 를 얻어, 적분 강도 I1 과 적분 강도 I2 의 비 (I1/I2) 를 산출하였다.
≪BET 비표면적의 측정≫
BET 비표면적은 LiMO 의 분말 1 g 을 질소 분위기 중, 105 ℃ 에서 30 분간 건조시킨 후, 마운테크사 제조 Macsorb (등록상표) 를 사용하여 측정하였다.
≪LiMO 의 10 ％ 누적 체적 입도 D10 및 50 ％ 누적 체적 입도 D50 의 측정≫
LiMO 의 분말 0.1 g 을, 0.2 질량％ 헥사메타인산나트륨 수용액 50 ml 에 투입하여, 상기 분말을 분산시킨 분산액을 얻었다. 다음으로, 얻어진 분산액에 대해 마이크로트랙·벨 주식회사 제조 마이크로트랙 MT3300EXII (레이저 회절 산란 입도 분포 측정 장치) 를 사용하여, 입도 분포를 측정하고, 체적 기준의 누적 입도 분포 곡선을 얻었다. 그리고, 얻어진 누적 입도 분포 곡선에 있어서, 전체를 100 ％ 로 했을 때에, 미소 입자측으로부터의 누적 체적이 10 ％ 가 되는 점의 입자경의 값을 10 ％ 누적 체적 입도 D10 (㎛), 미소 입자측으로부터의 누적 체적이 50 ％ 가 되는 점의 입자경의 값을 50 ％ 누적 체적 입도 D50 (㎛) 으로서 구하였다.
[평균 1 차 입자경의 측정]
먼저, LiMO 의 분말을, 샘플 스테이지 상에 붙인 도전성 시트 상에 올리고, 주사형 전자 현미경 (SEM, 니혼 전자 주식회사 제조 JSM-5510) 을 사용하여, 가속 전압이 20 ㎸ 인 전자선을 조사하여 SEM 관찰을 실시하였다.
배율 5000 및 10000 의 SEM 관찰에 의해 얻어진 화상 (SEM 사진) 으로부터, 시야 내의 1 차 입자를 50 개 추출하고, 각각의 1 차 입자에 대해, 1 차 입자의 투영 이미지를 일정 방향으로부터 그은 평행선 사이에 둔 평행선 사이의 거리 (정방향 직경) 를 1 차 입자의 입자경으로서 측정하였다.
또한, 시야 내의 1 차 입자의 수가 50 개에 미치지 못하는 경우에는, 1 차 입자의 수가 50 개에 도달할 때까지 다른 시야를 관찰하여, 50 개의 1 차 입자를 추출하였다.
얻어진 1 차 입자의 입자경의 산술 평균값을, LiMO 의 분말의 평균 1 차 입자경으로 하였다.
≪D50/평균 1 차 입자경≫
얻어진 D50 과 평균 1 차 입자경의 비 (D50/평균 1 차 입자경) 를 산출하였다.
≪니켈 함유 MCC 의 10 ％ 누적 체적 입도 D10 및 50 ％ 누적 체적 입도 D50 의 측정≫
니켈 함유 MCC 의 분말 0.1 g 을, 0.2 질량％ 헥사메타인산나트륨 수용액 50 ml 에 투입하여, 상기 분말을 분산시킨 분산액을 얻었다.
다음으로, 얻어진 분산액에 대해 마이크로트랙·벨 주식회사 제조 마이크로트랙 MT3300EXII (레이저 회절 산란 입도 분포 측정 장치) 를 사용하여, 입도 분포를 측정하고, 체적 기준의 누적 입도 분포 곡선을 얻었다. 그리고, 얻어진 누적 입도 분포 곡선에 있어서, 전체를 100 ％ 로 했을 때에, 미소 입자측으로부터의 누적 체적이 10 ％ 가 되는 점의 입자경의 값을 10 ％ 누적 체적 입도 D10 (㎛), 미소 입자측으로부터의 누적 체적이 50 ％ 가 되는 점의 입자경의 값을 50 ％ 누적 체적 입도 D50 (㎛) 으로서 구하였다.
≪중장 밀도≫
JIS R 1628-1997 에 따라 측정한 탭 부피 밀도를 니켈 함유 MCC 의 중장 밀도로 하였다.
＜리튬 이차 전지용 정극의 제조＞
후술하는 제조 방법으로 얻어지는 LiMO 와 도전재 (아세틸렌 블랙) 와 바인더 (PVdF) 를, LiMO : 도전재 : 바인더 ＝ 92 : 5 : 3 (질량비) 의 조성이 되도록 첨가하여 혼련함으로써, 페이스트상의 정극 합제를 조제하였다. 정극 합제의 조제시에는, N-메틸-2-피롤리돈을 유기 용매로서 사용하였다.
얻어진 정극 합제를, 집전체가 되는 두께 40 ㎛ 의 Al 박에 도포하여 150 ℃ 에서 8 시간 진공 건조를 실시하여, 리튬 이차 전지용 정극을 얻었다. 이 리튬 이차 전지용 정극의 전극 면적은 1.65 ㎠ 로 하였다.
＜리튬 이차 전지 (코인형 하프 셀) 의 제조＞
이하의 조작을, 아르곤 분위기의 글로브 박스 내에서 실시하였다.
＜리튬 이차 전지용 정극의 제조＞ 에서 제조한 리튬 이차 전지용 정극을, 코인형 전지 R2032 용의 파츠 (호센 주식회사 제조) 의 하측 덮개에 알루미늄박면을 아래를 향하게 하여 두고, 그 위에 적층 필름 세퍼레이터 (폴리에틸렌제 다공질 필름 상에, 내열 다공층을 적층 (두께 16 ㎛)) 를 두었다. 여기에 전해액을 300 μl 주입하였다. 전해액은, 에틸렌카보네이트 (이하, EC 라고 칭하는 경우가 있다.) 와 디메틸카보네이트 (이하, DMC 라고 칭하는 경우가 있다.) 와 에틸메틸카보네이트 (이하, EMC 라고 칭하는 경우가 있다.) 의 16 : 10 : 74 (체적비) 혼합액에, LiPF6 을 1.3 mol/l 가 되도록 용해시키고, 탄산비닐렌 (VC) 을 1.0 ％ 용해시킨 것을 사용하였다.
다음으로, 부극으로서 금속 리튬을 사용하여, 상기 부극을 적층 필름 세퍼레이터의 상측에 두고, 개스킷을 개재하여 상측 덮개를 덮고, 코킹기로 코킹하여 리튬 이차 전지 (코인형 하프 셀 R2032. 이하,「하프 셀」이라고 칭하는 경우가 있다.) 를 제조하였다.
＜리튬 이차 전지 (코인형 하프 셀) 의 제조＞ 에서 제조한 하프 셀을 사용하여, 이하에 나타내는 조건에서 플로트 시험을 실시하였다.
＜가스 발생의 평가＞
전지 내에 있어서, 가스가 발생하기 어려운 것을 나타내는 상관값으로서, 분해 전기량 (이하,「플로트 전기량」으로 기재하는 경우가 있다.) 을 측정하였다.
플로트 전기량이란, 입자 계면에서 전해액과 불가역 반응을 일으켰을 때에 관측되는 전기량이다. 구체적으로는, 플로트 전기량이란, 만충전시를 0 으로 하여 30 시간 연속으로 정전압 충전을 실시했을 때의 전기량을 나타낸다.
관측되는 플로트 전기량의 값이 클수록, 가스 발생량이 많은 것을 의미한다.
본 실시형태에 있어서는, 플로트 전기량이 6.0 mAh/g 이하인 경우에, 가스 발생량이 억제되어 있는 것으로 평가하였다.
[플로트 시험 조건]
시험 온도 : 60 ℃
충전 최대 전압 4.3 V, 충전 전류 0.2 CA, 정전류 정전압 충전
휴지 시간 30 시간
플로트 시험에 있어서의, 4.3 V 의 정전압 모드로 이행하고 나서의 휴지 시간 동안의 적산 전기량을 플로트 전기량 (mAh/g) 으로서 산출하였다.
≪실시예 1≫
1. LiMO 1 의 제조
교반기 및 오버플로 파이프를 구비한 반응조 내에 물을 넣은 후, 수산화나트륨 수용액을 첨가하고, 액온을 50 ℃ 로 유지하였다.
황산니켈 수용액과 황산코발트 수용액과 황산망간 수용액을, 니켈 원자와 코발트 원자와 망간 원자의 원자비가 0.60 : 0.20 : 0.20 이 되도록 혼합하여, 혼합 원료액을 조제하였다.
다음으로, 반응조 내에, 교반하, 이 혼합 원료액과 착화제로서 황산암모늄 용액을 사용하여 반응조 내의 암모니아 농도가 0.29 mol/L 가 되도록 일정 속도로 반응조에 연속 공급하였다. 반응조 내의 용액의 pH 가 11.3 (측정 온도 : 40 ℃) 이 되도록 수산화나트륨 수용액을 적시 적하하여, 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 입자를 얻고, 세정한 후, 탈수시키고, 세정, 탈수, 단리, 건조시킴으로써, 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 1 을 얻었다. 이 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 1 의 중장 밀도 (TD) 는, 2.38 g/cc, D50 은 13.9 ㎛, D10 은 7.86 ㎛ 였다.
얻어진 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 1 과, 얻어진 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 1 에 포함되는 Ni, Co, Mn 의 합계량 1 에 대한 Li 의 양 (몰비) 이 1.20 이 되도록 칭량한 수산화리튬과, 불활성 용융제인 황산칼륨과 수산화리튬의 합계량에 대한 황산칼륨의 양 (몰비) 이 0.1 이 되도록 칭량한 황산칼륨을 유발에 의해 혼합하여 혼합물을 얻었다.
이어서, 얻어진 혼합물을 산소 분위기 중 1000 ℃ 에서 10 시간 유지하여 소성한 후, 실온까지 냉각시켜 소성물을 얻었다.
얻어진 소성물을 유발로 해쇄하고, 5 ℃ 의 순수에 분산시킨 후, 탈수시켰다. 추가로, 액온 5 ℃ 로 조정한 순수를 사용하여, 상기 분말을 세정한 후, 탈수시키고, 150 ℃ 에서 건조시키고, 대기 분위기하 760 ℃ 에서 5 시간 소성하고 열 처리를 실시하여, 분말상의 LiMO 1 을 얻었다.
2. LiMO 1 의 평가
LiMO 1 의 조성 분석을 실시하고, 조성식 (I) 에 대응시킨 결과, x ＝ 0.013, y ＝ 0.199, z ＝ 0.197, w ＝ 0 이었다.
LiMO 1 의 분말 X 선 회절 측정의 결과, I1/I2 은 2.87 이고, BET 비표면적은 0.20 ㎡/g, D10 은 11.3 ㎛, 50 ％ 누적 체적 입도 D50 과 평균 1 차 입자경의 비 (D50/평균 1 차 입자경) 는 1.21 이었다. 또, LiMO 1 을 사용한 코인형 하프 셀의 플로트 전기량은 5.30 mAh/g 이었다.
≪실시예 2≫
1. LiMO 2 의 제조
실시예 1 에서 얻은 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 1 과, 얻어진 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 1 에 포함되는 Ni, Co, Mn 의 합계량 1 에 대한 Li 의 양 (몰비) 이 1.20 이 되도록 칭량한 수산화리튬과, 불활성 용융제인 황산칼륨과 수산화리튬의 합계량에 대한 황산칼륨의 양 (몰비) 이 0.1 이 되도록 칭량한 황산칼륨을 유발에 의해 혼합하여 혼합물을 얻었다.
이어서, 얻어진 혼합물을 대기 분위기 중 940 ℃ 에서 10 시간 유지하여 가열한 후, 실온까지 냉각시켜 소성물을 얻었다.
얻어진 소성물을 유발로 해쇄하고, 5 ℃ 의 순수에 분산시킨 후, 탈수시켰다. 추가로, 액온 5 ℃ 로 조정한 순수를 사용하여, 상기 분말을 세정한 후, 탈수시키고, 150 ℃ 에서 건조시키고, 대기 분위기하 760 ℃ 에서 5 시간 소성하고 열 처리를 실시하여, 분말상의 LiMO 2 를 얻었다.
2. LiMO 2 의 평가
LiMO 2 의 조성 분석을 실시하고, 조성식 (I) 에 대응시킨 결과, x ＝ 0.020, y ＝ 0.199, z ＝ 0.198, w ＝ 0 이었다.
LiMO 2 의 분말 X 선 회절 측정의 결과, I1/I2 은 2.33 이고, BET 비표면적은 0.11 ㎡/g, D10 은 5.40 ㎛, 50 ％ 누적 체적 입도 D50 과 평균 1 차 입자경의 비 (D50/평균 1 차 입자경) 는 1.52 였다. 또, LiMO 2 를 사용한 코인형 하프 셀의 플로트 전기량은 4.90 mAh/g 이었다.
≪비교예 1≫
1. LiMO 3 의 제조
실시예 1 에서 얻은 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 1 과, 얻어진 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 1 에 포함되는 Ni, Co, Mn 의 합계량 1 에 대한 Li 의 양 (몰비) 이 1.05 가 되도록 칭량한 수산화리튬을 유발에 의해 혼합하여 혼합물을 얻었다.
이어서, 얻어진 혼합물을, 불활성 용융제를 사용하지 않고 대기 분위기 중 940 ℃ 에서 10 시간 유지하여 소성한 후, 실온까지 냉각시켜 소성물을 얻었다. 얻어진 소성물을 유발로 해쇄하고, 5 ℃ 의 순수에 분산시킨 후, 탈수시켰다. 추가로, 액온 5 ℃ 로 조정한 순수를 사용하여, 상기 분말을 세정한 후, 탈수시키고, 150 ℃ 에서 건조시켜 분말상의 LiMO 3 을 얻었다.
2. LiMO 3 의 평가
LiMO 3 의 조성 분석을 실시하고, 조성식 (I) 에 대응시킨 결과, x ＝ －0.006, y ＝ 0.198, z ＝ 0.196, w ＝ 0 이었다.
LiMO 3 의 분말 X 선 회절 측정의 결과, I1/I2 은 1.87 이고, BET 비표면적은 0.21 ㎡/g, D10 은 5.64 ㎛, 50 ％ 누적 체적 입도 D50 과 평균 1 차 입자경의 비 (D50/평균 1 차 입자경) 는 79.7 이었다. 또, LiMO 3 을 사용한 코인형 하프 셀의 플로트 전기량은 9.60 mAh/g 이었다.
≪비교예 2≫
1. LiMO 4 의 제조
실시예 1 에서 얻은 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 1 과, 얻어진 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 1 에 포함되는 Ni, Co, Mn 의 합계량 1 에 대한 Li 의 양 (몰비) 이 1.10 이 되도록 칭량한 수산화리튬을 유발에 의해 혼합하여 혼합물을 얻었다.
이어서, 얻어진 혼합물을, 불활성 용융제를 사용하지 않고 대기 분위기 중 850 ℃ 에서 10 시간 유지하여 소성한 후, 실온까지 냉각시켜 분말상의 LiMO 4 를 얻었다. 얻어진 소성물을 유발로 해쇄하고, 5 ℃ 의 순수에 분산시킨 후, 탈수시켰다. 추가로, 액온 5 ℃ 로 조정한 순수를 사용하여, 상기 분말을 세정한 후, 탈수시키고, 150 ℃ 에서 건조시켜 분말상의 LiMO 4 를 얻었다.
2. LiMO 4 의 평가
LiMO 4 의 조성 분석을 실시하고, 조성식 (I) 에 대응시킨 결과, x ＝ 0.016, y ＝ 0.198, z ＝ 0.197, w ＝ 0 이었다.
LiMO 4 의 분말 X 선 회절 측정의 결과, I1/I2 은 1.64 이고, BET 비표면적은 1.05 ㎡/g, D10 은 6.88 ㎛, 50 ％ 누적 체적 입도 D50 과 평균 1 차 입자경의 비 (D50/평균 1 차 입자경) 는 18.3 이었다. 또, LiMO 4 를 사용한 코인형 하프 셀의 플로트 전기량은 8.77 mAh/g 이었다.
≪비교예 3≫
1. LiMO 5 의 제조
황산니켈 수용액과 황산코발트 수용액과 황산망간 수용액을, 니켈 원자와 코발트 원자와 망간 원자의 원자비가 0.55 : 0.25 : 0.30 이 되도록 혼합하고, 착화제로서 황산암모늄 용액을 사용하여 반응조 내의 암모니아 농도가 0.27 mol/L 가 되도록 일정 속도로 반응조에 연속 공급하였다. 반응조 내의 용액의 pH 가 10.6 (측정 온도 : 40 ℃) 이 되도록 수산화나트륨 수용액을 적시 적하하여, 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 입자를 얻은 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 조작하여 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 5 를 얻었다. 이 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 5 의 중장 밀도 (TD) 는, 1.99 g/cc, D50 은 7.8 ㎛, D10 은 2.4 ㎛ 였다.
니켈 코발트 망간 복합 수산화물 5 와, 얻어진 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 5 에 포함되는 Ni, Co, Mn 의 합계량 1 에 대한 Li 의 양 (몰비) 이 1.15 가 되도록 칭량한 수산화리튬과, 불활성 용융제인 황산칼륨과 수산화리튬의 합계량에 대한 황산칼륨의 양 (몰비) 이 0.1 이 되도록 칭량한 황산칼륨을 유발로 혼합한 후, 산소 분위기하 940 ℃ 에서 5 시간 소성하여, 소성물을 얻었다. 얻어진 소성물을 14000 rpm 의 회전수로 운전한 핀 밀에 투입하여 해쇄함으로써 LiMO 5 를 얻었다.
2. LiMO 5 의 평가
LiMO 5 의 조성 분석을 실시하고, 조성식 (I) 에 대응시킨 결과, x ＝ 0.067, y ＝ 0.20, z ＝ 0.30, w ＝ 0 이었다.
LiMO 5 의 분말 X 선 회절 측정의 결과, I1/I2 은 1.84 이고, BET 비표면적은 1.02 ㎡/g, D10 은 1.98 ㎛, 50 ％ 누적 체적 입도 D50 과 평균 1 차 입자경의 비 (D50/평균 1 차 입자경) 는 4.64 였다. 또, LiMO 5 를 사용한 코인형 하프 셀의 플로트 전기량은 10.8 mAh/g 이었다.
≪비교예 4≫
1. LiMO 6 의 제조
황산니켈 수용액과 황산코발트 수용액과 황산망간 수용액과 황산지르코늄 수용액을, 니켈 원자와 코발트 원자와 망간 원자와 지르코늄 원자의 원자비가 0.547 : 0.199 : 0.249 : 0.005 가 되도록 혼합하고, 착화제로서 황산암모늄 용액을 사용하여 반응조 내의 암모니아 농도가 0.17 mol/L 가 되도록 일정 속도로 반응조에 연속 공급하고, 반응조 내의 용액의 pH 가 12.0 (측정 온도 : 40 ℃) 이 되도록 수산화나트륨 수용액을 적시 적하한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 조작하여 니켈 코발트 망간 지르코늄 복합 수산화물 6 을 얻었다. 이 니켈 코발트 망간 지르코늄 복합 수산화물 6 의 중장 밀도 (TD) 는, 1.11 g/cc, D50 은 3.1 ㎛, D10 은 2.05 ㎛ 였다.
니켈 코발트 망간 지르코늄 복합 수산화물 6 과, 얻어진 니켈 코발트 망간 지르코늄 복합 수산화물 6 에 포함되는 Ni, Co, Mn 의 합계량 1 에 대한 Li 의 양 (몰비) 이 1.03 이 되도록 칭량한 수산화리튬을 혼합한 후, 불활성 용융제를 사용하지 않고 산소 분위기하 650 ℃ 에서 5 시간 소성하여, 1 차 소성 분말을 얻었다. 얻어진 1 차 소성 분말을 산소 분위기하 970 ℃ 에서 5 시간 소성하여, LiMO 의 분말을 얻었다. 얻어진 LiMO 의 분말을 14000 rpm 의 회전수로 운전한 핀 밀에 투입하여 해쇄함으로써 LiMO 6 을 얻었다.
2. LiMO 6 의 평가
LiMO 6 의 조성 분석을 실시하고, 조성식 (I) 에 대응시킨 결과, x ＝ 0.018, y ＝ 0.198, z ＝ 0.247, w ＝ 0.004 였다.
LiMO 6 의 분말 X 선 회절 측정의 결과, I1/I2 은 2.28 이고, BET 비표면적은 0.77 ㎡/g, D10 은 2.03 ㎛, 50 ％ 누적 체적 입도 D50 과 평균 1 차 입자경의 비 (D50/평균 1 차 입자경) 는 2.05 였다. 또, LiMO 6 을 사용한 코인형 하프 셀의 플로트 전기량은 7.14 mAh/g 이었다.
Figure pct00003
상기 결과에 나타낸 바와 같이, 본 발명을 적용한 실시예 1, 2 는, 플로트 전기량이 6.0 mAh/g 이하이고, 가스 발생량이 억제되어 있는 것을 확인할 수 있었다.
1 : 세퍼레이터
2 : 정극
3 : 부극
4 : 전극군
5 : 전지캔
6 : 전해액
7 : 톱 인슐레이터
8 : 봉구체
10 : 리튬 이차 전지
21 : 정극 리드
31 : 부극 리드
100 : 적층체
110 : 정극
111 : 정극 활물질층
112 : 정극 집전체
113 : 외부 단자
120 : 부극
121 : 부극 활물질층
122 : 부극 집전체
123 : 외부 단자
130 : 고체 전해질층
200 : 외장체
200a : 개구부
1000 : 전고체 리튬 이차 전지

Claims (7)

  1. 하기 조성식 (I) 로 나타내고,
    하기 요건 (1) ∼ (3) 을 모두 만족하는, 리튬 금속 복합 산화물.
    Figure pct00004

    (단, M 은 P, Fe, Cu, Ti, Mg, Al, W, B, Mo, Nb, Zn, Sn, Zr, Ga 및 V 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소이고, －0.1 ≤ x ≤ 0.2, 0 ≤ y ≤ 0.4, 0 ≤ z ≤ 0.4, 및 0 ≤ w ≤ 0.1 을 만족한다.)
    요건 (1) ; CuKα 선을 사용한 분말 X 선 회절 측정에 있어서, 2θ ＝ 36.7 ± 1°의 범위 내의 회절 피크의 적분 강도 I1 과, 2θ ＝ 64.9 ± 1°의 범위 내의 회절 피크의 적분 강도 I2 의 비 (I1/I2) 가 2.0 이상이다.
    요건 (2) ; BET 비표면적이 0.7 ㎡/g 이하이다.
    요건 (3) ; 10 ％ 누적 체적 입도 D10 이 5 ㎛ 이상이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    50 ％ 누적 체적 입도 D50 과 평균 1 차 입자경의 비 (D50/평균 1 차 입자경) 가 2.0 이하인, 리튬 금속 복합 산화물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    평균 1 차 입자경이 4.5 ㎛ 이상인 리튬 금속 복합 산화물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성식 (I) 에 있어서, y 는 z 의 0.5 배 이상 5 배 이하인 리튬 금속 복합 산화물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 리튬 금속 복합 산화물을 함유하는 리튬 이차 전지용 정극 활물질.
  6. 제 5 항에 기재된 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 함유하는 리튬 이차 전지용 정극.
  7. 제 6 항에 기재된 리튬 이차 전지용 정극을 갖는 리튬 이차 전지.
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