JP5313543B2 - リチウム電池 - Google Patents

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Description

本発明は、リチウム電池に関する。さらに詳しくは、本発明は主に、リチウム電池に用いられる正極活物質の改良に関する。
リチウム電池は、支持塩の水溶液を電解質として用いる従来の水溶液系電池に比べて、高電圧でエネルギー密度が高いため、小型化・軽量化が容易である。さらに、リチウム電池は、水溶液系電池に比べて、自己放電などによる劣化が少なく、長期信頼性が非常に高い。そのため、リチウム電池は、小型電子機器の主電源、バックアップ用電源など、さまざまな用途に使用されている。
代表的なリチウム電池は、金属リチウムまたはその合金を負極活物質に用い、二酸化マンガンなどの金属酸化物を正極活物質に用い、さらに有機電解質を含んでいる。有機電解質は、一般に、非水溶媒および溶質を含有する。非水溶媒には、たとえば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）などの高誘電率溶媒、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、３−メチルテトラハイドロフラン（Ｍｅ−ＴＨＦ）などの低沸点かつ低粘度の溶媒などが使用される。支持塩には、たとえば、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、４フッ化硼酸リチウム（ＬｉＢＦ4）などの支持塩が使用される。
しかしながら、二酸化マンガンを正極活物質に用いるリチウム電池には、高温保存後に長時間の間欠的なパルス放電を行うと、電池の内部抵抗が急激に増大し、放電が出来なくなるという問題がある。また、小型電子機器などの主電源として用いられる電池には、間欠的な大電流パルス放電を行い得ることが要求される。したがって、二酸化マンガンを含むリチウム電池を、高温に晒される頻度が比較的高い小型電子機器の主電源に用いる場合には、さらに改良の余地が残されている。
また、二酸化マンガンを正極活物質に用いるリチウム電池をコイン型電池に成形すると、１００℃以上の高温保存によるガスの発生が問題になる。電池内部の発生ガスは、９０％以上が二酸化炭素であるため、主に正極活物質の二酸化マンガンにより有機電解質に含まれる非水溶媒が酸化分解され、二酸化炭素が発生していると考えられる。コイン型リチウム電池では、正極活物質層と正極集電体との間の電気的接続、および正極とセパレータと負極との間のイオン伝導は、封口圧力による圧接により保持されている。このため、電池内部でのガス発生により封口圧力以上の電池内圧が生じると、電気的接続およびイオン伝導が円滑に行えなくなり、電池容量が残存していても円滑な放電ができなくなる。よって、高温保存時のガス発生を抑制する技術が望まれている。
リチウム電池の正極活物質については、種々の提案がなされている。たとえば、二酸化マンガンと有機電解質との反応を抑制するために、マンガンの一部を他の元素で置換し、比表面積を１〜８ｍ2／ｇとしたλ・β型二酸化マンガンが提案されている（たとえば、特許文献１参照）。特許文献１において、マンガンと置換される他の元素は、１３〜１５族の非金属元素および半金属元素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ならびにマンガン以外の金属元素よりなる群から選ばれる１種または２種以上である。
特許文献１では、λ・β型二酸化マンガンは、焼成工程、酸洗浄工程および再焼成工程を含む方法により製造される。焼成工程では、二酸化マンガンとリチウム塩と他の元素を含有する化合物とを５５０〜９５０℃で５〜２０時間焼成し、スピネル型リチウムマンガン複合酸化物を合成する。酸洗浄工程では、酸洗浄により、スピネル型リチウムマンガン複合化合物からリチウムなどを除去する。この工程では、スピネル型リチウムマンガン複合化合物におけるリチウム含有量を０．２〜１質量％に調整する必要があるが、そのためにはｐＨ２程度の強酸を使用する必要があり、作業環境上、非常に危険である。再焼成工程では、焼成時間は２〜１０時間を要する。このように、特許文献１の技術では、λ・β型二酸化マンガンの製造工程が複雑であり、長時間を要し、作業者に対する安全性が低く、高コストになる。
また、マンガンの電解液への溶解を抑制するために、ホウ素を０．１〜２重量％とリンを０．０２〜２重量％添加した二酸化マンガンが提案されている（たとえば、特許文献２参照）。特許文献２の技術は、電池を７０℃で保存する場合には、マンガンの電解液への溶出を抑制することに有効である。しかしながら、電池を１００℃以上で保存する場合には、電解液の分解によるガス発生を十分に抑制することはできない。
また、充放電サイクル特性を改良するために、ホウ素含有リチウムとマンガンとの複合酸化物が提案されている（たとえば、特許文献３参照）。但し、この複合酸化物は二次電池用の正極活物質である。この複合酸化物は、二次電池における充放電サイクル特性の改良や自己放電率の低減化には有効である。しかしながら、１００℃以上の高温で保存する場合におけるガス発生を十分に抑制できない。また、この複合酸化物は、ホウ素含有量が多いと、放電容量や放電電圧を低下させる作用を示す。
また、二酸化マンガンの放電容量を改良するために、特定のリチウム化合物と、特定元素の水酸化物、炭酸塩および硝酸塩のいずれかとを二酸化マンガンに添加して焼成したリチウム含有二酸化マンガン酸化物が提案されている（たとえば、特許文献４参照）。特許文献４の技術によれば、リチウム含有二酸化マンガン酸化物の構造を安定化することにより、正極活物質としての利用率を向上させている。しかしながら、特許文献４においても、電池を１００℃以上の高温で保存する場合におけるガス発生を十分に抑制できない。
さらに、有機電解質の改良としては、たとえば、炭酸エステルとエーテルとの混合溶媒に１，３−プロパンスルトンなどのスルトン誘導体を添加することが提案されている（たとえば、特許文献５参照）。特許文献５のスルトン誘導体を添加した有機電解質は高温保存特性が向上している。しかしながら、特許文献５の有機電解質を含むリチウム電池においても、１００℃以上の高温保存に伴うガス発生を十分に抑制できない。
このように、特許文献１〜５に記載のリチウム電池は、１００℃以上の高温保存特性の改良効果が十分ではない。
特開２００５−１００９４４号公報 特開２００３−２１７５７９号公報 特開平９−１１５５１５号公報 特開平９−１３９２１１号公報 特開２００５−２１６８６７号公報
本発明の目的は、実用上十分な放電容量を有し、高温保存特性および放電特性に優れ、大電流放電および大電流パルス放電が可能な、コスト面での優位性のあるリチウム電池を提供することである。
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を行った。その結果、比表面積が８〜２８ｍ2／ｇである低結晶性二酸化マンガンを正極活物質に用いる場合には、高温環境下での二酸化マンガンと有機電解質との反応、ひいてはガスの発生による電池内圧の上昇を抑制できることを見出した。本発明は、この知見に基づいて完成されたものである。
すなわち本発明は、比表面積が８〜２８ｍ2／ｇである低結晶性二酸化マンガンを正極活物質として含有する正極と、金属リチウムおよびリチウム合金から選択される少なくとも１種を負極活物質として含有する負極と、有機電解質とを含むリチウム電池を提供する。
低結晶性二酸化マンガンは、そのＣｕＫα線による粉末Ｘ線回折パターンにおいて、２θ＝３７．５°付近に位置する（１０１）面の回折ピークのピーク強度Ｉ（１０１）と、２θ＝２８°付近に位置する（１１０）面の回折ピークのピーク強度Ｉ（１１０）との比［I（１１０）／I（１０１）］が、０．５〜０．５８であることが好ましい。
低結晶性二酸化マンガンは、ホウ素とアルカリ土類金属とを含み、ホウ素の含有量が低結晶性二酸化マンガン全量の０．３重量％以上であり、アルカリ土類金属の含有量が低結晶性二酸化マンガン全量の０．２〜５重量％であることがさらに好ましい。
アルカリ土類金属はマグネシウムまたはカルシウムであることがさらに好ましい。
本発明のリチウム電池は、実用上十分な放電容量を有し、高温保存特性および放電特性に優れ、大電流放電および大電流パルス放電が可能である。たとえば、１２５℃というような高温環境下で保存しても、正極活物質である低結晶性二酸化マンガンによる有機電解質の分解反応が進行せず、ガスの発生および電池内圧の上昇が起こらない。このため、電池の膨れなどの異常変形が生じることがなく、放電可能な状態が維持される。また、高温保存後でも、比較的に電圧の高い電流をパルス放電することが可能である。
図１は、本発明の実施形態の1つであるリチウム電池１の構成を概略的に示す縦断面図である。
リチウム電池１は、正極１０、負極１１、セパレータ１２、正極ケース１３、負極ケース１５、絶縁パッキング１６および図示しない有機電解質を含むコイン型電池である。
正極１０は、正極合剤１６および正極集電リング１７を含む。なお、本実施の形態では、正極集電体である正極集電リング１７を使用するが、これに限定されず、正極集電リング１７を使用せず、正極合剤１６を正極ケース１３の内面に直接載置しても良い。
正極合剤１６は、正極活物質および必要に応じて、結着材、導電材などを含有する。
正極活物質は、比表面積が８〜２８ｍ2／ｇ、好ましくは１４〜２４ｍ2／ｇである低結晶性二酸化マンガン（以下特に断らない限り「低結晶性二酸化マンガン」とする）を含有する。本発明で使用する二酸化マンガンは、比表面積が比較的小さくかつ低結晶性であるという特徴を有している。正極活物質として低結晶性二酸化マンガンを用いることにより、高温環境下で電池を保存したときに、ガス発生反応を抑制できる。よって、リチウム電池１の高温保存特性が向上する。なお、ガス発生反応とは、有機電解質に含有される非水溶媒が二酸化マンガンによって酸化分解される反応であり、非水溶媒の分解の副生成物としてガスが発生する。
なお、本明細書において、「低結晶性」とは、本発明の前記二酸化マンガンが、熱処理電解二酸化マンガン（γ・β型二酸化マンガン、電池便覧第３版、松田・竹原編、丸善、２００１年、ｐ１２０）よりも結晶性が低いことを意味する。
低結晶性二酸化マンガンの比表面積が８ｍ2／ｇ未満でも、リチウム電池１を高温環境下で保存したときのガス発生を十分に抑制できる。しかしながら、放電反応に関与する表面積が小さくなるため、放電時の正極の分極が大きくなり、たとえば、放電電圧、放電容量などが低下するおそれがある。一方、低結晶性二酸化マンガンの比表面積が２８ｍ2／ｇを超えると、リチウム電池１を高温環境下で保存した場合に、有機電解質に含有される非水溶媒の酸化分解反応が十分に抑制されない。その結果、電池内で発生するガス量が多くなり、電池の膨れによる変形が生じ、円滑な放電が不可能になるおそれがある。低結晶性二酸化マンガンの比表面積は、たとえば、ＢＥＴ一点法により測定できる。
また、低結晶性二酸化マンガンは、そのＣｕＫα線による粉末Ｘ線回折パターンにおいて、２θ＝３７．５°付近に位置する（１０１）面の回折ピークのピーク強度Ｉ（１０１）と、２θ＝２８°付近に位置する（１１０）面の回折ピークのピーク強度Ｉ（１１０）との比［I（１１０）／I（１０１）］が、０．５〜０．５８であることが好ましい。比［I（１１０）／I（１０１）］が前記範囲にあることにより、高温保存時における低結晶性二酸化チタンと非水溶媒との反応が一層抑制され、電池の膨れが一層少なくなる。また、高温保存後のパルス放電特性もさらに向上する。具体的には、たとえば、高電圧でのパルス放電を行い得る。
また、低結晶性二酸化マンガンは、好ましくは、ホウ素およびアルカリ土類金属を含有する。
ホウ素を含有することにより、高温保存時のガス発生が一層抑制される。低結晶性二酸化マンガンにおけるホウ素の含有量は、好ましくは低結晶性二酸化マンガン全量の０．３重量％以上、さらに好ましくは０．８〜１．４重量％である。ホウ素の含有量が０．３重量％未満では、１００℃以上の高温環境下での保存時に、ガス発生を十分に抑制できないおそれがある。一方、ホウ素の含有量が１．４重量％を超えると、低結晶性二酸化マンガンの比表面積が小さくなり過ぎ、結晶性も大きく低下する。このため、高温環境下でのガス発生は抑制されるものの、電池放電時の放電分極も大きくなり、放電電圧の低下や放電容量の減少が大きくおそれがある。ホウ素含有量は、たとえば、元素分析などにより測定できる。
また、アルカリ土類金属を含有することにより、高温保存時のガス発生が一層抑制される。アルカリ土類金属の中でも、マグネシウムおよびカルシウムが好ましい。これらは、ガス発生の抑制効果が他のアルカリ土類金属よりも大きい。低結晶性二酸化マンガンにおけるアルカリ土類金属の含有量は、低結晶性二酸化マンガン全量の０．２〜５重量％である。アルカリ土類金属の含有量が０．２重量％未満では、１００℃以上の高温環境下での保存時に、ガス発生を十分に抑制できないおそれがある。一方、アルカリ土類金属の含有量が５重量％を超えると、アルカリ土類金属により低結晶性二酸化マンガンが還元され、放電容量が低下するおそれがある。アルカリ土類金属含有量は、たとえば、元素分析などにより測定できる。
低結晶性二酸化マンガンは、たとえば、電解二酸化マンガンを焼成することにより製造できる。この時、電解二酸化マンガンにホウ素化合物およびアルカリ土類金属化合物を混合して用いれば、ホウ素およびアルカリ土類金属を含有する低結晶性二酸化マンガンが得られる。出発物質になる二酸化マンガンには、電解二酸化マンガン、化学合成マンガンなどがあるが、比表面積が相対的に小さい低結晶性二酸化マンガンを得るためには、化学合成二酸化マンガンよりも比表面積が小さい電解二酸化マンガンを用いることが好ましい。電解二酸化マンガンの平均粒子径（体積基準のメジアン径）は、好ましくは２０〜６０μｍである。
ホウ素化合物としては、たとえば、酸化ホウ素、ホウ酸、メタホウ酸などが好ましい。ホウ素化合物は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。ホウ素化合物の使用量は、焼成後に得られる低結晶性二酸化マンガンにおけるホウ素の含有量が、好ましくは低結晶性二酸化マンガン全量の０．３重量％以上、さらに好ましくは０．８〜１．４重量％になるように適宜選択される。通常は、電解二酸化マンガンとホウ素化合物とアルカリ土類金属化合物との混合物全量の３重量％程度の割合で、ホウ素化合物を使用すればよい。
アルカリ土類金属化合物としては、アルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩などが好ましい。アルカリ土類金属化合物は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。アルカリ土類金属化合物の使用量は、焼成後に得られる低結晶性二酸化マンガンにおけるアルカリ土類金属化合物の含有量が、好ましくは低結晶性二酸化マンガン全量の０．２〜５重量％になるように適宜選択される。通常は、電解二酸化マンガンとホウ素化合物とアルカリ土類金属化合物との混合物全量の３重量％程度の割合で、アルカリ土類金属化合物を使用すればよい。
なお、電解二酸化マンガンとホウ素化合物、アルカリ土類金属化合物との配合比を適宜選択することにより、得られる低結晶性二酸化マンガンの比表面積を調整することが可能である。
焼成は、好ましくは３５０℃〜４２０℃の加熱下に行われ、４時間以上、好ましくは４〜２４時間で終了する。なお、焼成時間は前記範囲に限定されず、焼成する量、使用する焼成炉（電気炉など）の能力などに応じて適宜選択される。焼成温度が３５０℃未満では、二酸化マンガンの結合水の除去が不十分になるおそれがある。この場合、電池内に水分が溶出し、負極に含まれるリチウムと反応し、水素ガスが発生するため、電池の膨れまたは変形が生じることがある。一方、焼成温度が４２０℃を超えると、二酸化マンガンの熱分解が進行し、比表面積が急激に低減するとともに、放電容量も大きく低減することがある。本発明では、前記した比較的低い温度でかつ比較的短い時間で一度だけ焼成を行うことにより、耐高温保存性に優れた二酸化マンガンが得られる。したがって、正極活物質の製造に多工程および長時間を必要とせず、製造コスト面でも有利である。
このようにして得られる低結晶性二酸化マンガンは、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折において、そのＸ線回折パターンが、熱処理電解二酸化マンガン（γ・β型ＭｎＯ2、「電池便覧 第３版」 松田・竹原編、丸善、２００１年、ｐ１２０）のＸ線回折パターンに類似している。しかし、低結晶性二酸化マンガンの回折ピークは、熱処理電解二酸化マンガンの回折ピークに比べて、ピーク強度が小さく、ブロードである。つまり、低結晶性二酸化マンガンは、熱処理電解二酸化マンガンよりも低結晶性である。
正極活物質として二酸化マンガンを含有する従来のリチウム電池において、高温環境下でのガス発生は、二酸化マンガンと有機電解質との反応が主因である。このため、有機電解質に含有される非水溶媒の組成変更、反応を抑制する添加剤の有機電解質への添加などにより、高温保存特性をさらに改良することも可能である。この場合には、正極活物質としては、低結晶性二酸化マンガンと従来の二酸化マンガンとを混合して用いることも可能である。このとき、低結晶性二酸化マンガンの使用量は、好ましくは、低結晶性二酸化マンガンと従来の二酸化マンガンとの合計量全量の７０重量％以上、さらに好ましくは８５重量％〜１００重量％未満である。
正極合剤１６に含有される結着材としては、たとえば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）およびその変生体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体などのフッ素系樹脂、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、変性アクリロニトリルゴムエチレン−アクリル酸共重合体などが挙げられる。結着材は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
正極合剤１６に含有される導電材としては、たとえば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラック、人造黒鉛などが挙げられる。導電材は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
正極合剤１６は、低結晶性二酸化マンガンを成型することにより作製できる。この時、低結晶性二酸化マンガンと結着材および導電材とを混合し、得られる混合物を成型して正極合剤１６にしてもよい。
正極集電リング１７は、断面がＬ字形状であり、中空円形の正極集電体である。これ以外にも、従来から常用される各種正極集電体を使用できる。正極集電体は、たとえば、アルミニウム、ステンレス鋼などから作製される。正極集電リング１７は、成型された正極合剤１６に装着してもよいし、また、正極合剤１６を成型する際に、一体形成してもよい。
負極１１は、金属リチウムおよびリチウム合金から選ばれる少なくとも１種である負極活物質のみから構成されてもよいし、負極集電体とその上に担持された負極活物質層から構成されてもよい。リチウム合金としては、リチウムと、アルミニウム、スズ、マグネシウム、インジウムおよびカルシウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素との合金が挙げられる。リチウム合金におけるリチウム以外の金属元素の含有量は、好ましくはリチウム合金全量の０．１〜３重量％である。負極集電体は、たとえば、銅、ステンレス鋼などから作製される。
セパレータ１２は、リチウム電池１の使用範囲に耐え得る材料から構成されれば、その材料の種類は、特に限定されない。セパレータ１２としては、たとえば、ポリプロピレン製不織布、ポリフェニレンスルフィド製不織布、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の微多孔フィルムなどが挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。セパレータを構成する材料としては、耐高温性に優れたポリフェニレンスルフィドが特に好ましい。
正極ケース１３および負極ケース１４には、リチウム一次電池の分野で常用されるものを使用でき、たとえば、ステンレス鋼製のものが挙げられる。
絶縁性パッキング１５は、主に、正極ケース１３と負極ケース１４とを絶縁する。絶縁性パッキング１５には、たとえば、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）などの合成樹脂製のものを使用できる。特にＰＰＳは耐高温性、耐溶剤性に優れ、成形性も良好であるため好ましい。
有機電解質は、非水溶媒およびそれに溶解した溶質（支持塩）を含有する。
非水溶媒は、当該分野で公知の溶媒を特に限定することなく用いることができる。非水溶媒としては、たとえば、溶質の溶解性を考慮すると、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）などの高誘電率溶媒が好ましい。なお、ＥＣは融点が約４０℃と高いため、低温でのイオン伝導度が低いという問題がある。よって、ＥＣは、低融点溶媒と混合して用いることが好ましい。低融点・低粘度の溶媒でリチウム電池用に用いられて代表的な溶媒の一つとして、１，２−ジメトキエタン（ＤＭＥ）が挙げられる。
また、低温でのイオン伝導度を考慮すると、非水溶媒は、ＰＣとＤＭＥとを含有することが好ましい。これらの溶媒は低温でのイオン伝導度を高める。
また、高誘電率溶媒と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、１，３−ジオキソラン、２−メチルテトラヒドロフランなどとの混合溶媒を、非水溶媒として用いることもできる。さらには、高誘電率溶媒と、ガス発生を抑制する添加剤として良く知られている１，３−プロパンスルトンなどの有機硫黄化合物、ビニレンカーボネートなどとの混合溶媒を非水溶媒として用いることもできる。
非水溶媒に溶解される溶質としては、たとえば、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、リチウム・ビストリフルオロメチルスルホン酸イミド（ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2）、リチウム・ビスペンタフルオロエチルスルホン酸イミド（ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2）などが挙げられる。溶質は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。有機電解質に含まれる溶質の濃度は、好ましくは０．３〜１．５モル／Ｌ、さらに好ましくは０．５〜１モル／Ｌである。
リチウム電池１は、たとえば、次のようにして製造される。まず、正極合剤１０の周囲に正極集電リング１７を装着し、これを正極ケース１１内に収容し、その上にセパレータ１２を載置する。さらに、非水電解液を注液し、正極合剤１０およびセパレータ１２に有機電解質を含浸させる。一方、負極ケース１４のフラット部内面に負極１１であるリチウムまたはリチウム合金の成形体を圧着する。次いで、負極ケース１４の周縁部に絶縁パッキング１５を装着した状態で、正極ケース１３と負極ケース１４とを組み合わせる。さらに、正極ケース１３の開口部を内側にかしめつけて封口することにより、リチウム電池１が得られる。さらに必要に応じて、リチウム電池１の表面には樹脂フィルムなどからなる外装体を装着しても良い。
以下に実施例および比較例を挙げ、本発明を具体的に説明する。
（実施例１）
［低結晶性二酸化マンガンの作製］
電解二酸化マンガンと酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3）と水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）2）を、１００：３．５：３の重量比で混合した。得られた混合物を、４００℃で８時間焼成して、低結晶性二酸化マンガンを得た。得られた低結晶性二酸化マンガンの平均粒子径（体積基準のメジアン径）は３１μｍであった。
得られた低結晶性二酸化マンガン粒子の粒度分布は、フロー式粒子像分析装置（商品名：ＦＰＩＡ−３０００、Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて測定した。具体的に、得られた低結晶性二酸化マンガンを含む試料を、界面活性剤を含有する水に分散させ、混合物を得、これを撮影する。個々の二酸化マンガン粒子について、得られた画像を画像解析に供することに、二酸化マンガン粒子の粒度分布を測定した。
得られた低結晶性二酸化マンガンの比表面積は、ＢＥＴ一点法により、以下の条件で測定したところ、２１．５ｍ2／ｇであった。
測定装置：マウンテック社製 マックソーブＨＭ−１２０１
サンプル重量：０．４〜０．３ｇ
測定前脱水条件：１２０℃で乾燥窒素ガスをフローしながら６０分間保持
吸着量測定ガス：ヘリウムと窒素とを体積比７：３で含む混合ガス
吸着測定温度：２０℃から−１９６℃まで冷却
脱離測定温度：−１９６℃から２０℃まで昇温
また、得られた低結晶性二酸化マンガンにおけるホウ素含有量およびマグネシウム含有量は、元素分析によると、１．１重量％および１．２重量％であった。
（正極板の作製）
上記で得られた低結晶性二酸化マンガン、ケッチェンブラック（導電材）およびテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体（結着材）を、１００：５：５の重量比で混合した、得られた混合物に、適量の水を加えて、十分に混錬して、ペースト状の正極合剤を得た。この正極合剤を１００℃で乾燥し、所定の成型金型を用いて油圧プレス機にて圧縮成型して、正極板を得た。
（負極板の作製）
負極板としては、フープから所定の金型で打ち抜いた金属リチウムを用いた。
（電池の作製）
図１に示されるコイン型リチウム電池を作製した。
負極は、ステンレス鋼製の負極ケースの内底面に圧着した。負極ケースの周縁部には、ポリフェニレンスルフィド製絶縁パッキングを装着しておいた。
上記で得られた正極板を、２５０℃で４時間乾燥した。乾燥後の正極板をステンレス鋼製の断面Ｌ字型正極集電リングに挿入し、これをステンレス鋼製の正極ケースの内面に載置した。次に、正極板の上に、円形に打ち抜いたポリフェニレンスルフィド製不織布からなるセパレータ（厚み１００μｍ）を載置した。次いで、このセパレータに、有機電解質を含浸させた。有機電解質は、プロピレンカーボネイト（ＰＣ）と１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）とを７：３の体積比で混合した混合溶媒に、ＬｉＣｌＯ4を０．６モル／Ｌの濃度で溶解することにより調製した。
次に、負極板がセパレータを介して正極と対向するように、セパレータ上に負極板を圧着した負極ケースをかぶせた。かしめ封口により、正極ケースの周縁部を、絶縁パッキングを介して負極ケースにかしめつけて、電池を密閉した。こうして、直径２４ｍｍ、高さ５．０ｍｍで、設計容量が５００ｍＡｈのコイン型リチウム電池を作製した。なお、電池の作製は、露点−５０℃以下のドライエア中で行った。この電池を６セル作製した。
（実施例２）
電解二酸化マンガンとホウ酸（Ｈ3ＢＯ3）と酸化カルシウムとを、１００：２：８の重量比で混合し、得られた混合物を４２０℃で８時間焼成した。得られた低結晶性二酸化マンガンの比表面積は２８ｍ2／ｇであった。その平均粒子径（体積基準のメジアン径）は３３μｍであった。低結晶性二酸化マンガン中のホウ素含有量は０．３重量％、カルシウム含有量は５重量％であった。
前記二酸化マンガンを正極活物質として用い、ＰＣとＤＭＥとの体積比７：３の混合溶媒にＬｉＣｌＯ4を０．６モル／Ｌの濃度で、および１，３−プロパンスルトンを２重量％の濃度で溶解させた有機電解質を用いる以外は、実施例１と同様にして、実施例２のコイン型リチウム電池を得た。
（実施例３）
電解二酸化マンガンと酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3）と酸化カルシウムと水とを、１００：５：０．３：５の重量比で混合し、得られた混合物を３５０℃で８時間焼成した。得られた低結晶性二酸化マンガンの比表面積は８ｍ2／ｇであった。その平均粒子径（体積基準のメジアン径）は３１μｍであった。低結晶性二酸化マンガン中のホウ素とカルシウムの含有率はそれぞれ１．４重量％と０．２重量％であった。
有機電解質を、プロピレンカーボネイト（ＰＣ）と１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）との混合溶媒（ＰＣ：ＤＭＥ＝６：４（体積比））に、ＬｉＣｌＯ4を１．０モル／Ｌの濃度で溶解した溶液に、１，３−プロパンスルトンを０．５重量％添加することにより調製した。
上記の低結晶性二酸化マンガンおよび有機電解質を用いる以外は、実施例１と同様にして、実施例３のコイン型リチウム電池を得た。
（実施例４）
電解二酸化マンガンと酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3）と酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）と水とを、１００：３：０．６：５の重量比で混合し、得られた混合物を３８０℃で８時間焼成した。得られた低結晶性二酸化マンガンの比表面積は２０．３ｍ2／ｇであった。その平均粒子径（体積基準のメジアン径）は３２μｍであった。低結晶性二酸化マンガン中のホウ素とストロンチウムの含有率はそれぞれ０．９重量％と０．５重量％であった。
上記の低結晶性二酸化マンガンを用いる以外は、実施例３と同様にして、実施例４のコイン型リチウム電池を得た。
（比較例１）
電解二酸化マンガンを４００℃で４時間焼成して、焼成二酸化マンガンを得た。得られた焼成二酸化マンガンのＢＥＴ比表面積は２４．７ｍ2／ｇであった。その平均粒子径（体積基準のメジアン径）は３０μｍであった。この焼成二酸化マンガンを正極活物質として用いる以外は、実施例２と同様にして、比較例１のコイン型リチウム電池を得た。
（比較例２）
電解二酸化マンガンとホウ酸とを、１００：０．５の重量比で混合し、得られた混合物を３８０℃で８時間焼成した。得られた焼成二酸化マンガンの比表面積は２６．１ｍ2／ｇであった。その平均粒子径（体積基準のメジアン径）は３０μｍであった。焼成二酸化マンガン中のホウ素含有量は０．１重量％であった。この焼成二酸化マンガンを正極活物質として用いる以外は、実施例２と同様にして、比較例２のコイン型リチウム電池を得た。
（比較例３）
電解二酸化マンガンと酸化ホウ素と五酸化リンと水とを、１００：２：３：５の重量比で混合し、得られた混合物を４００℃で４時間焼成した。得られた焼成二酸化マンガンの比表面積は２９．５ｍ2／ｇであった。その平均粒子径（体積基準のメジアン径）は３１μｍであった。焼成二酸化マンガン中のホウ素とリンの含有量はそれぞれ０．６重量％と１．３重量％であった。この焼成二酸化マンガンを正極活物質として用いる以外は、実施例２と同様にして、比較例３のコイン型リチウム電池を得た。
実施例１で得られた低結晶性二酸化マンガンおよび比較例１で得られた焼成二酸化マンガンについて、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折法により、Ｘ線回折パターンを求めた。結果を図２に示す。図２は、実施例１および比較例１の二酸化マンガンのＸ線回折パターンを示す。図２において、（Ａ）が実施例１の低結晶性二酸化マンガンのＸ線回折パターンであり、（Ｂ）が比較例１の焼成二酸化マンガンのＸ線回折パターンである。なお、Ｘ線回折の測定条件は、次のとおりである。
光源：ＣｕＫα線（Ｋα１＝１．５４０５Å、Ｋα２＝１．５４４３Å）
発散スリット：１／４°散乱スリット：１／４°受光スリット：０．１５ｍｍステップ幅：０．００４°標準試料としてＳｉを用いた際、該Ｓｉのブラッグ角２θが４７．３°（２２０回折線）の半値幅０．０７〜０．０８°となるような条件。
図２から、実施例１の低結晶性二酸化マンガンと、比較例１の焼成二酸化マンガンとは、類似した回折ピークを示していることが判る。しかし、実施例１の低結晶性二酸化マンガンの回折ピークは全体的に小さくなっており、結晶性が低いことを示している。特に、比較例１の焼成二酸化マンガンの主ピーク（２θ＝３７．５℃付近に位置する（１０１）面の回折ピーク）に対応する、実施例１の低結晶性二酸化マンガンの回折ピークのピーク強度（ｃｐｓ）は、比較例１の二酸化マンガンの回折ピークのピーク強度よりも小さく、かつブロード化していることが分かる。
実施例１の２θ＝３７．５°付近に位置する（１０１）面に由来する回折ピークの強度Ｉ（１０１）に対する、（１１０）面に由来する２θ＝２８°付近の回折ピークの強度Ｉ（１１０）と強度比［I（１１０）／I（１０１）］は０．５５であった。また、表１に示されるように、他の実施例においても、比［I（１１０）／I（１０１）］は、実施例１の場合と類似の値を示した。すなわち、粉末Ｘ線回折の回折パターンは、各実施例で用いた二酸化マンガンが低結晶性であることを示した。
一方、比較例１で用いられた二酸化マンガンのＸ線回折チャートにおいて、２θ＝３７．５°付近に位置する（１０１）面の回折ピークの強度Ｉ（１０１）と２θ＝２８°付近に位置する（１１０）ピークのピーク強度Ｉ（１１０）の比［I（１１０）／I（１０１）］は０．６２であった。
［評価］
以下の評価を行った。
（初期放電容量の測定）
実施例１〜４および比較例１〜３の各電池について、３ｍＡの定電流で５．５時間の予備放電を行った後、６０℃で３日のエージングを行った。エージング後の各電池について、目視での外観検査を行うとともに、開回路電圧（ＯＣＶ）を測定し、異常が見られないことを確認した。
次に、実施例１〜４および比較例１〜３の電池各３セルを、２５℃で、１０ｋΩの定抵抗放電により、２Ｖまで放電し、初期放電容量を求めた。実施例と比較例の各電池について、３セルの初期放電容量の平均値を表１に示す。なお、表１には、実施例１〜4および比較例１〜３で用いた二酸化マンガンの比表面積とピーク強度比［Ｉ（１１０）／Ｉ（１０１）］も併せて示す。
（高温保存特性）
実施例１〜４および比較例１〜３の電池各３セルを、１２５℃で１日保存した。この電池−４０℃の低温環境下にて、２．５ｍＡの電流値で１秒間のパルス放電を行い、放電最低電圧（ＣＣＶ）を測定した。こののち、電池を１２５℃の環境下に戻し、さらに１２５℃で４日間保存した後の電池総高の変化を測定し、保存前の電池総高との差を１２５℃５日間保存による電池膨れ量とした。−４０℃での放電最低電圧（ＣＣＶ）および１２５℃で５日間保存した後の電池膨れ量を、３セルの平均値として、表１に示す。
Figure 0005313543
（初期放電容量について）
初期放電容量は、実施例１〜４では比較例１よりも少し小さくなっていた。これは、正極活物質の比表面積を小さくすることにより放電分極が大きくなったこと、ホウ素とアルカリ土類金属とを添加することによりマンガン価数が低下したことに起因していると考えられる。
ホウ素のみを添加した比較例２でも、放電容量はやや減少しているが、ホウ素とリンを添加した比較例３では、１０％以上の容量減少が生じた。比較例３では粉末Ｘ線回折によるピーク強度比［Ｉ（１１０）／Ｉ（１０１）］が０．４８に低下している。このことは、γ・β型ＭｎＯ2の結晶構造、特に「２ｘ１」トンネル構造の規則性が低下していることを示唆すると考えられる。「２ｘ１」トンネル構造内をリチウムイオンが拡散すると考えられることから、［Ｉ（１１０）／Ｉ（１０１）］強度比が大きく低下した場合には、放電反応が阻害され、好ましくないことが分かる。
（高温保存後のパルス放電特性について）
実施例１〜４は、いずれも、１２５℃で１日保存した後に測定した−４０℃でのＣＣＶ値が２．２Ｖ以上であった。しかし、比較例１および２の−４０℃でのＣＣＶ値は２Ｖより小さくなり、保存による大きな劣化が認められた。比較例３の電池でもＣＣＶ値は２Ｖ程度に低下し、高温保存による劣化が認められた。
比較例１および２において、−４０℃でのＣＣＶ値が大きく低下したのは、電池の膨れが顕著であったためと考えられる。すなわち、正極と有機電解質との反応が抑制されず、ガス発生量が多くなったため、電池内の電気的接続、イオン伝導などが悪化し、−４０℃でのＣＣＶ値が大きく低下したと考えられる。
（高温保存後の電池膨れについて）
１２５℃で５日間保存した後の電池総高の測定結果から、保存前の電池の総高との差異を求め、１２５℃保存による電池膨れ量とした。保存前の各電池の総高はいずれも４．８から４．９ｍｍの範囲内であった。
比較例１では、１．２ｍｍ以上の大きな膨れが生じていたことがわかる。また、比較例１の電池について、１ｋＨｚでのインピーダンスを測定したところ、電池内部抵抗が１００Ω以上に増大しており、放電が円滑に進行しない状態となっていた。また、ホウ素を単独で添加した比較例２およびホウ素とリンとを添加した比較例３では、無添加の比較例１より１２５℃保存による電池膨れは抑制できるが、１ｍｍ程度の電池膨れが見られ、その抑制効果は小さいことが分かる。
一方、実施例１〜４では、膨れは０．４ｍｍ以下であり、特に実施例１および３、４では、電池の膨れは０．１５ｍｍ以下であった。つまり、ホウ素とアルカリ土類金属元素とを添加した低結晶性二酸化マンガンを用いる本発明の効果が大きいことがわかる。さらに、ホウ素とマグネシウムまたはカルシウムを組み合わせた実施例１〜３のでは、１２５℃保存後の低温大電流パルス放電の特性も良好であり、１００℃以上の高温保存特性を大きく向上させることが可能になった。
リチウム電池において、正極活物質に用いられる二酸化マンガンは、有機溶媒に対する強い酸化活性能を有するため、従来のリチウム電池では高温保存特性の低下が顕著である。これに対し、本発明では、正極活物質である二酸化マンガンに、ホウ素と、マグネシウムやカルシウムなどのアルカリ土類金属を添加することを特徴とする。これにより、二酸化マンガンの比表面積を従来のものよりも小さくし、かつ有機溶媒に対する酸化活性能も低下させ、リチウム電池の高温保存特性を向上させようとしている。
しかしながら、二酸化マンガンの比表面積を小さくしすぎると、電池反応における電流密度も大きくなるため、反応分極が増大し、電池電圧が低下したり、放電容量が減少したりする。
なお、ガス発生は、二酸化マンガンと有機電解液との反応により生じるため、有機電解液に含まれる非水溶媒の種類、その組成、添加剤の有無などにより、ガス発生抑制効果は変動すると考えられる。よって、本発明においては、上記実施例以外の組成を有する非水電解液を用いてもよいし、所定の添加剤を添加した有機電解液を用いてもよい。
本発明のリチウム電池は、優れた高温保存特性を有し、コスト面にも優れている。このようなリチウム電池は、たとえば、携帯電子機器などの電源として有用である。
本発明の一実施形態であるリチウム電池の構成を概略的に示す縦断面図である。 実施例１の低結晶性二酸化マンガンのＸ線回折パターン（Ａ）および比較例１の焼成二酸化マンガンのＸ線回折パターン（Ｂ）を示すチャートである。
符号の説明
１ 電池
１０ 正極
１１ 負極
１２ セパレータ
１３ 正極ケース
１４ 負極ケース
１５ 絶縁パッキング
１６ 正極合剤
１７ 正極集電リング

Claims (3)

  1. 比表面積が８〜２８ｍ2／ｇである低結晶性二酸化マンガンを正極活物質として含有する正極と、金属リチウムおよびリチウム合金から選択される少なくとも１種を負極活物質として含有する負極と、有機電解質とを含むリチウム電池であって、前記低結晶性二酸化マンガンのＣｕＫα線による粉末Ｘ線回折パターンにおいて、２θ＝３７．５°付近に位置する（１０１）面の回折ピークのピーク強度Ｉ（１０１）と、２θ＝２８°付近に位置する（１１０）面の回折ピークのピーク強度Ｉ（１１０）との比［I（１１０）／I（１０１）］が、０．５〜０．５８であるリチウム電池。
  2. 前記低結晶性二酸化マンガンがホウ素とアルカリ土類金属とを含み、前記ホウ素の含有量が前記低結晶性二酸化マンガン全量の０．３重量％以上であり、前記アルカリ土類金属の含有量が前記低結晶性二酸化マンガン全量の０．２〜５重量％であって、前記アルカリ土類金属がマグネシウム、カルシウムおよびストロンチウムから選択される少なくとも１種である請求項１に記載のリチウム電池。
  3. 前記アルカリ土類金属がマグネシウムまたはカルシウムである請求項２に記載のリチウム電池。
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