JP6986710B2 - リチウム一次電池およびスマートメータ - Google Patents
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Description
(i)未使用の電池を解体して、正極を取り出す。
(ii)非水電解液のリチウム塩がBを含む場合、正極を非水溶媒で洗浄し、正極に付着した非水電解液を除去する。その後、正極に付着する非水溶媒を乾燥により除去する。なお、正極合剤層中のホウ素化合物は、ホウ素原子および酸素原子を含むため、非水溶媒に溶けにくい。
(iii)正極集電体から正極合剤層を剥がし取り、正極合剤層の質量WCを測定する。正極合剤層を塩酸に溶解させ、試料溶液を得る。正極合剤層が溶解しにくい場合は、塩酸の代わりに王水やフッ酸などを用いてもよく、正極合剤層の塩酸不溶成分を灰化処理したものを塩酸などに溶かしてもよい。
(iv)得られた試料溶液を用いて、ICP発光分光分析法により、正極合剤層中に含まれるB量WBおよびMn量WMnを求める。WB/WC×100を、正極合剤100質量部あたりのホウ素化合物由来のB量(質量部)とする。また、WB/WMnをB/Mnとする。
(I)未使用の電池について、電池の質量W1を測定する。電池を解体して、非水電解液を採取し、電極群、電池缶などの電池構成部材に分解する。電池構成部材を非水溶媒で洗浄し、電池構成部材に付着した非水電解液を除去する。その後、電池構成部材に付着する非水溶媒を乾燥により除去する。その後、電池構成部材の総質量W2を測定する。(W1−W2)を電池内に含まれる非水電解液量WNEとする。
(II)上記(I)で採取した非水電解液を用いて、ガスクロマトグラフィー質量分析法(GCMS)により非水電解液中のEC濃度CECを求める。
(III)上記で得られた非水電解液量WNEおよび非水電解液中のEC濃度CECと、上記ホウ素量の測定で得られた正極合剤層中に含まれるMn量WMnとを用いて、二酸化マンガン100質量部あたりのEC量を求める。
(1)正極の作製
正極活物質である電解二酸化マンガン100質量部に、導電剤であるケッチェンブラック5質量部と、結着剤であるポリテトラフルオロエチレン5質量部と、ホウ素化合物と、適量の純水と、を加えて混錬し、湿潤状態の正極合剤を調製した。ホウ素化合物には、ホウ酸H3BO3を用いた。ホウ素化合物の添加量は、ホウ素換算で正極合剤100質量部あたり1.0質量部とした。正極合剤に含まれるホウ素とマンガンとの質量比:B/Mnは、0.018であった。
厚さ0.17mmのシート状のLi−Al合金(Al含有量:0.1質量%)を、所定寸法に裁断し、帯状の負極2を得た。負極2の幅は34mmとし、負極2の長さは495mmとした。
正極1の一部から正極合剤を剥がして正極集電体を露出させ、その露出部にステンレス鋼製の正極タブリード4を溶接した。負極2の所定箇所にニッケル製の負極タブリード5を溶接した。正極1と負極2とを、これらの間にセパレータ3を介在させて、渦巻状に捲回し、正極と負極との対向面積が300cm2の柱状の電極群を構成した。セパレータ3には、厚さ38μmのポリエチレン製の微多孔膜(空隙率40%)を用いた。
プロピレンカーボネート(PC)と1,2−ジメトキシエタン(DME)とを体積比2:1で混合した溶媒に、リチウム塩としてトリフルオロメタンスルホン酸リチウムを0.2モル/リットルの濃度で溶解させ、非水電解液を調製した。さらに、非水電解液に、エチレンカーボネート(EC)を、電解二酸化マンガン100質量部あたり5質量部加えた。なお、EC、PCおよびDMEの合計に対するECの体積割合は、16体積%であった。
電極群を、その底部にリング状の下部絶縁板7を配置した状態で、有底円筒形の鉄製の電池缶9(内径24.8mm)の内部に挿入した。その後、正極タブリード4を封口板8の内面に溶接し、負極タブリード5を電池缶9の内底面に溶接した。次に、非水電解液を電池缶9の内部に注液し、上部絶縁板6を電極群の上部に配置し、その後、電池缶9の開口部を封口板8で封口した。このようにして、図1に示す構造を有する単2形の円筒形リチウム電池(直径25.4mm、高さ50.5mm、公称容量6000mAh)を作製した。実施例1の電池を電池A1とした。
電池A1について国連勧告試験T5に準拠する外部短絡試験を行い、このときの短絡電流の最大値を測定した。ATEX指令に基づいて、短絡電流の最大値が5A以下である場合を短絡電流が小さいと評価した。
正極合剤にホウ素化合物を加えなかった。非水電解液にECを加えなかった。上記以外、実施例1と同様にして、電池B1を作製し、評価した。
非水電解液にECを加えなかった以外、実施例1と同様にして、電池B2を作製し、評価した。
正極合剤にホウ素化合物を加えなかった以外、実施例1と同様にして、電池B3を作製し、評価した。
正極の長さおよび負極の長さを、電極群における正極と負極との対向面積が表2の値となるように調整した以外、比較例1と同様にして、電池B4〜B7を作製した。電池B4〜B7の評価結果を、電池B1とともに表2に示す。
正極の長さおよび負極の長さを、電極群における正極と負極との対向面積が表3の値となるように調整した以外、実施例1と同様にして、電池A2〜A3および電池B8を作製し、評価した。電池A2〜A3および電池B8の評価結果を、電池A1とともに表3に示す。
正極中のホウ素化合物の含有量(ホウ素換算で正極合剤100質量部あたりの量)を表4に示す値とした。正極中のホウ素化合物の含有量が、0.5質量部、1質量部および2質量部の場合のB/Mnの比は、それぞれ、0.009、0.018および0.036であった。非水電解液中のECの含有量を、表4に示す値とした。上記以外、実施例1と同様にして、電池A4〜A11および電池B9〜B21を作製し、評価した。
ホウ素化合物に表5に示す化合物を用いた以外、実施例1と同様にして、電池A12〜A14を作製し、評価した。電池A12〜A14のB/Mnは、0.018であった。電池A12〜A14の評価結果を、電池A1および電池B1とともに表5に示す。
1a 正極集電体
2 負極
3 セパレータ
4 正極タブリード
5 負極タブリード
6 上部絶縁板
7 下部絶縁板
8 封口板
9 電池缶
10 リチウム一次電池
Claims (3)
- 正極、負極、およびセパレータを含み、前記正極と前記負極とが、前記セパレータを介して捲回された電極群と、非水電解液と、を具備し、
前記電極群において、前記正極と前記負極とが対向している面積が、250cm2以上350cm2以下であり、
前記正極は、二酸化マンガンおよびホウ素化合物を含む正極合剤を含み、
前記負極は、金属リチウムまたはリチウム合金を含み、
前記非水電解液は、エチレンカーボネートを含み、
前記正極中の前記ホウ素化合物の含有量は、ホウ素換算で前記正極合剤100質量部あたり0.5質量部以上2質量部以下であり、
前記非水電解液中の前記エチレンカーボネートの含有量は、前記二酸化マンガン100質量部あたり1質量部以上10質量部以下であり、
前記ホウ素化合物は、H 3 BO 3 、B 2 O 3 、HBO 2 、H 4 B 2 O 4 、Li 3 BO 3 、LiBO 2 およびLi 4 B 2 O 4 よりなる群から選択される少なくとも1種を含む、リチウム一次電池。 - 正極、負極、およびセパレータを含み、前記正極と前記負極とが、前記セパレータを介して捲回された電極群と、非水電解液と、を具備し、
前記電極群において、前記正極と前記負極とが対向している面積が、250cm2以上350cm2以下であり、
前記正極は、二酸化マンガンおよびホウ素化合物を含む正極合剤を含み、
前記負極は、金属リチウムまたはリチウム合金を含み、
前記非水電解液は、エチレンカーボネートを含み、
前記正極中に存在する前記ホウ素化合物に含まれるホウ素(B)と、前記正極中に存在する前記二酸化マンガンに含まれるマンガン(Mn)との質量比:B/Mnは、0.009以上0.036以下であり、
前記非水電解液中の前記エチレンカーボネートの含有量は、前記二酸化マンガン100質量部あたり1質量部以上10質量部以下であり、
前記ホウ素化合物は、H 3 BO 3 、B 2 O 3 、HBO 2 、H 4 B 2 O 4 、Li 3 BO 3 、LiBO 2 およびLi 4 B 2 O 4 よりなる群から選択される少なくとも1種を含む、リチウム一次電池。 - ガスメータと、通信機器と、前記ガスメータおよび前記通信機器に電力を供給する請求項1または2に記載のリチウム一次電池と、を備える、スマートメータ。
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