JP6986710B2 - リチウム一次電池およびスマートメータ - Google Patents

リチウム一次電池およびスマートメータ Download PDF

Info

Publication number
JP6986710B2
JP6986710B2 JP2020532152A JP2020532152A JP6986710B2 JP 6986710 B2 JP6986710 B2 JP 6986710B2 JP 2020532152 A JP2020532152 A JP 2020532152A JP 2020532152 A JP2020532152 A JP 2020532152A JP 6986710 B2 JP6986710 B2 JP 6986710B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
positive electrode
mass
parts
negative electrode
boron compound
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2020532152A
Other languages
English (en)
Other versions
JPWO2020021775A1 (ja
Inventor
啓子 小菅
文生 加藤
敏之 清水
祐介 河原
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Original Assignee
Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd filed Critical Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Publication of JPWO2020021775A1 publication Critical patent/JPWO2020021775A1/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6986710B2 publication Critical patent/JP6986710B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M6/00Primary cells; Manufacture thereof
    • H01M6/14Cells with non-aqueous electrolyte
    • H01M6/16Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M6/00Primary cells; Manufacture thereof
    • H01M6/14Cells with non-aqueous electrolyte
    • H01M6/16Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte
    • H01M6/162Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte characterised by the electrolyte
    • H01M6/164Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte characterised by the electrolyte by the solvent
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/06Electrodes for primary cells
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134Electrodes based on metals, Si or alloys
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362Composites
    • H01M4/364Composites as mixtures
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/381Alkaline or alkaline earth metals elements
    • H01M4/382Lithium
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/40Alloys based on alkali metals
    • H01M4/405Alloys based on lithium
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/502Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese for non-aqueous cells
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028Positive electrodes
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00Batteries for particular applications
    • H01M2220/10Batteries in stationary systems, e.g. emergency power source in plant
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00Electrolytes
    • H01M2300/0017Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025Organic electrolyte
    • H01M2300/0028Organic electrolyte characterised by the solvent
    • H01M2300/0037Mixture of solvents
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/10Primary casings; Jackets or wrappings
    • H01M50/102Primary casings; Jackets or wrappings characterised by their shape or physical structure
    • H01M50/107Primary casings; Jackets or wrappings characterised by their shape or physical structure having curved cross-section, e.g. round or elliptic
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02PCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Primary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Description

本発明は、リチウム一次電池およびスマートメータに関する。
リチウム一次電池は、高エネルギー密度であり、自己放電が少ないことから、多くの電子機器に使用されている。リチウム一次電池は、極めて長い貯蔵寿命を有し、常温で10年以上という長期保存が可能であるため、各種メータの主電源やメモリーバックアップ電源として広く用いられている。
例えば、ガスメータの電源として、Aサイズ以下の円筒形リチウム一次電池が用いられている。上記の円筒形リチウム一次電池は、正極および負極が、セパレータを介して捲回された電極群を備える。このようなスパイラル構造の電極群を備えるリチウム一次電池は、高出力を有し、大電流を取り出しやすい。
一方、特許文献1では、コイン形のリチウム一次電池において、比表面積が8〜28m/gであり、ホウ素およびアルカリ土類金属を含む低結晶性二酸化マンガンを正極活物質に用いることが提案されている。これにより、高温保存時のガス発生が抑制される。
特開2009−266736号公報
近年、スマートメータの普及に伴い、サイズの大きな高容量の円筒形リチウム一次電池(例えば、CサイズやDサイズの電池)が、スマートメータの電源として求められている。しかし、スパイラル構造の電極群を備える高容量のリチウム一次電池では、Aサイズやコイン形の電池では生じなかった短絡電流の問題が生じ得る。具体的には、外部短絡時に許容値を超える大きな短絡電流が流れ得ることが問題となる。
本開示の一局面は、正極、負極、およびセパレータを含み、前記正極と前記負極とが、前記セパレータを介して捲回された電極群と、非水電解液と、を具備し、前記電極群において、前記正極と前記負極とが対向している面積が、250cm以上350cm以下であり、前記正極は、二酸化マンガンおよびホウ素化合物を含む正極合剤を含み、前記負極は、金属リチウムまたはリチウム合金を含み、前記非水電解液は、エチレンカーボネートを含み、前記正極中の前記ホウ素化合物の含有量は、ホウ素換算で前記正極合剤100質量部あたり0.5質量部以上2質量部以下であり、前記非水電解液中の前記エチレンカーボネートの含有量は、前記二酸化マンガン100質量部あたり1質量部以上10質量部以下である、リチウム一次電池に関する。
本開示の別の一局面は、正極、負極、およびセパレータを含み、前記正極と前記負極とが、前記セパレータを介して捲回された電極群と、非水電解液と、を具備し、前記電極群において、前記正極と前記負極とが対向している面積が、250cm以上350cm以下であり、前記正極は、二酸化マンガンおよびホウ素化合物を含む正極合剤を含み、前記負極は、金属リチウムまたはリチウム合金を含み、前記非水電解液は、エチレンカーボネートを含み、前記正極中に存在する前記ホウ素化合物に含まれるホウ素(B)と、前記正極中に存在する前記二酸化マンガンに含まれるマンガン(Mn)との質量比:B/Mnは、0.009以上0.036以下であり、前記非水電解液中の前記エチレンカーボネートの含有量は、前記二酸化マンガン100質量部あたり1質量部以上10質量部以下である、リチウム一次電池に関する。
本開示によれば、高出力および高容量を有する円筒形リチウム一次電池において、外部短絡時の短絡電流を小さくすることができる。
本発明の一実施形態に係るリチウム一次電池の一部を断面とする正面図である。
本発明の実施形態に係るリチウム一次電池は、高出力および高容量を有する。すなわち、リチウム一次電池は、正極、負極、およびセパレータを含み、正極と負極とが、セパレータを介して捲回された電極群と、電極群に含浸された非水電解液と、を具備する。電極群において、正極と負極とが対向している面積は、250cm以上350cm以下である。正極は、正極活物質として二酸化マンガンを含む正極合剤を含み、負極は、負極活物質として金属リチウムまたはリチウム合金を含む。ここで、正極と負極とが対向している面積とは、電極反応が進行し得る面積であり、通常は、金属リチウムまたはリチウム合金と、正極活物質を含む正極合剤層とが対向している面積である。
正極合剤はホウ素化合物を含み、正極中のホウ素化合物の含有量は、ホウ素換算で正極合剤100質量部あたり0.5質量部以上2質量部以下である。なお、ホウ素換算とは、正極合剤100質量部に対するホウ素化合物量(質量部)をホウ素量(質量部)に換算することを意味する。非水電解液はエチレンカーボネート(EC)を含み、非水電解液中のECの含有量は、二酸化マンガン100質量部あたり1質量部以上10質量部以下である。
一般に、スパイラル構造の電極群を備えたリチウム一次電池において、正極と負極との対向面積を250cm以上に大きくすると、スマートメータなどに求められる高い電池容量が得られる。その反面、外部短絡時には、許容値を超える短絡電流が流れてしまう。
これに対して、特定量のホウ素化合物を含む正極と、特定量のECを含む非水電解液とを組み合わせて用いることにより、正極と負極との対向面積が250cm以上に大きい場合でも、外部短絡時の短絡電流を許容値以下に低減することができる。ただし、正極と負極との対向面積が350cmを超えると、正極に特定量のホウ素化合物を含ませ、非水電解液に特定量のECを含ませても、外部短絡時の短絡電流が許容値を超えることがある。
短絡電流の低減は、特定量のホウ素化合物を含む正極と、特定量のECを含む非水電解液とを用いることにより、正極活物質および負極活物質の表面に、急激な電極反応を抑制する良質なSEI(Solid Electrolyte Interface)膜が適度に形成されることによるものと推測される。
正極中のホウ素化合物の含有量がホウ素換算で正極合剤100質量部あたり0.5質量部未満である場合、短絡電流の低減効果が小さくなる。そのため、正極と負極との対向面積を250cm以上に大きくすると、外部短絡時に短絡電流が許容値を超えることがある。
また、正極中のホウ素化合物の含有量がホウ素換算で正極合剤100質量部あたり2質量部超である場合、外部短絡時に短絡電流が許容値を超えることがある。これは、固液界面での反応のバランスが崩れることにより、良質なSEI膜の形成が阻害されるためであると推測される。
正極中のホウ素化合物の含有量がホウ素換算で正極合剤100質量部あたり0.5質量部以上2質量部以下である場合、正極中に含まれるホウ素(B)とマンガン(Mn)との質量比:B/Mnは、例えば、0.009以上0.036以下である。
すなわち、本発明は、別の側面においては、正極、負極、およびセパレータを含み、正極と負極とが、セパレータを介して捲回された電極群と、非水電解液と、を具備し、電極群において、正極と負極とが対向している面積が、250cm以上350cm以下であり、正極は、二酸化マンガンおよびホウ素化合物を含む正極合剤を含み、負極は、金属リチウムまたはリチウム合金を含み、非水電解液は、エチレンカーボネートを含み、正極中に存在するホウ素化合物に含まれるホウ素(B)と、正極中に存在する二酸化マンガンに含まれるマンガン(Mn)との質量比:B/Mnは、0.009以上0.036以下であり、非水電解液中のエチレンカーボネートの含有量は、二酸化マンガン100質量部あたり1質量部以上10質量部以下である、リチウム一次電池に関する。
正極中のホウ素化合物の含有量およびB/Mnの比は、例えば、ICP発光分光分析法を用いて求めることができる。具体的には、下記(i)〜(iv)の手順で、正極合剤層中のホウ素化合物由来のホウ素の含有割合およびB/Mnを求めることができる。
(i)未使用の電池を解体して、正極を取り出す。
(ii)非水電解液のリチウム塩がBを含む場合、正極を非水溶媒で洗浄し、正極に付着した非水電解液を除去する。その後、正極に付着する非水溶媒を乾燥により除去する。なお、正極合剤層中のホウ素化合物は、ホウ素原子および酸素原子を含むため、非水溶媒に溶けにくい。
(iii)正極集電体から正極合剤層を剥がし取り、正極合剤層の質量Wを測定する。正極合剤層を塩酸に溶解させ、試料溶液を得る。正極合剤層が溶解しにくい場合は、塩酸の代わりに王水やフッ酸などを用いてもよく、正極合剤層の塩酸不溶成分を灰化処理したものを塩酸などに溶かしてもよい。
(iv)得られた試料溶液を用いて、ICP発光分光分析法により、正極合剤層中に含まれるB量WおよびMn量WMnを求める。W/W×100を、正極合剤100質量部あたりのホウ素化合物由来のB量(質量部)とする。また、W/WMnをB/Mnとする。
なお、正極合剤層に含まれるホウ素化合物の一部は正極で分解され、ホウ素化合物のBの一部は正極合剤層に含まれる二酸化マンガン中に取り込まれていてもよい。二酸化マンガン中に取り込まれたホウ素化合物由来のBも外部短絡時の短絡電流の低減に寄与する。
また、非水電解液のリチウム塩がBを含む場合、非水電解液のリチウム塩の一部は正極で分解され、リチウム塩のBの一部は正極合剤層に含まれる二酸化マンガン中に取り込まれる場合がある。ただし、二酸化マンガン中に取り込まれるリチウム塩由来のB量は、正極合剤層中に含まれるホウ素化合物由来のB量に比べて微量であり、無視できるレベルである。よって、非水電解液のリチウム塩がBを含む場合でも、上記Wを、正極合剤層中に含まれるホウ素化合物由来のB量として求める。二酸化マンガン中に取り込まれるリチウム塩由来のB量だけでは、外部短絡時の短絡電流の低減効果は得られない。
外部短絡時の短絡電流の低減の観点から、正極中のホウ素化合物の含有量はホウ素換算で正極合剤100質量部あたり1質量部以上2質量部以下であることが好ましい。
ホウ素化合物としては、ホウ素原子と酸素原子とを含む化合物を用い得る。このような化合物は、水溶性を有するため、水溶液として用いることで正極活物質と均一に混合し得る。一方、ホウ素原子と酸素原子とを含む化合物は、非水電解液に溶出しにくく、正極内に留まりやすい。
より具体的には、ホウ素化合物は、例えば、HBO、B、HBO、H、LiBO、LiBOおよびLiよりなる群から選択される少なくとも1種を含むことが好ましい。中でも短絡電流の低減効果が効率良く得られる点で、HBOがより好ましい。
非水電解液中のECの含有量が二酸化マンガン100質量部あたり1質量部未満である場合、短絡電流の低減効果が小さくなるため、正極と負極との対向面積を250cm以上に大きくすると、外部短絡時に短絡電流が許容値を超えることがある。
また、非水電解液中のECの含有量が二酸化マンガン100質量部あたり10質量超である場合、外部短絡時に短絡電流が許容値を超えることがある。これは、固液界面での反応のバランスが崩れることにより、良質なSEI膜の形成が阻害されるためであると推測される。
外部短絡時の短絡電流の低減の観点から、非水電解液中のECの含有量は、二酸化マンガン100質量部あたり1質量部以上5質量部以下であることが好ましい。
非水電解液中のECの含有量(二酸化マンガン100質量部あたりの量)は、以下(I)〜(III)の手順で求めることができる。
(I)未使用の電池について、電池の質量Wを測定する。電池を解体して、非水電解液を採取し、電極群、電池缶などの電池構成部材に分解する。電池構成部材を非水溶媒で洗浄し、電池構成部材に付着した非水電解液を除去する。その後、電池構成部材に付着する非水溶媒を乾燥により除去する。その後、電池構成部材の総質量Wを測定する。(W−W)を電池内に含まれる非水電解液量WNEとする。
(II)上記(I)で採取した非水電解液を用いて、ガスクロマトグラフィー質量分析法(GCMS)により非水電解液中のEC濃度CECを求める。
(III)上記で得られた非水電解液量WNEおよび非水電解液中のEC濃度CECと、上記ホウ素量の測定で得られた正極合剤層中に含まれるMn量WMnとを用いて、二酸化マンガン100質量部あたりのEC量を求める。
正極は、正極集電体と、正極集電体に付着している正極合剤層と、を具備する。正極合剤層は、例えばシート状の正極集電体の両面に、正極集電体を埋設するように形成される。正極合剤層は、二酸化マンガンおよびホウ素化合物を含む。正極合剤層は、二酸化マンガンおよびホウ素化合物の他に、導電剤および/または結着剤を含んでもよい。導電剤には、炭素材料などの導電性材料が用いられる。結着剤には、フッ素樹脂などが用いられる。正極集電体は、例えばステンレス鋼製のエキスパンドメタル、ネット、パンチングメタルなどである。正極合剤層は、例えば、二酸化マンガンおよびホウ素化合物に適量の水を加えて調製した湿潤状態の正極合剤を用いて形成される。正極合剤に、さらに導電剤および結着剤を加えてもよい。
負極は、金属リチウムまたはリチウム合金を含む。金属リチウムまたはリチウム合金は、例えば、長尺のシート状に押し出し成形され、負極として用いられる。リチウム合金としては、Li−Al、Li−Sn、Li−Ni−Si、Li−Pbなどの合金が用いられるが、Li−Al合金が好ましい。リチウム合金に含まれるリチウム以外の金属元素の含有量は、放電容量の確保や内部抵抗の安定化の観点から、0.1質量%以上5質量%以下とすることが好ましい。
セパレータとしては、リチウム一次電池の内部環境に対して耐性を有する絶縁性材料で形成された多孔質シートを使用すればよい。具体的には、合成樹脂製の不織布や、合成樹脂製の微多孔膜などが挙げられる。
非水電解液は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解するリチウム塩とを含む。非水溶媒は、少なくともECを含む。非水溶媒中のECの含有量は、例えば3体積%以上33体積%以下であることが好ましい。
非水溶媒としては、EC以外に、γ−ブチロラクトン(GBL)、プロピレンカーボネート(PC)、1,2−ジメトキシエタン(DME)などを使用することができる。EC、PCおよびDMEは、総量で非水溶媒の70体積%以上を占めることが好ましい。
リチウム塩としては、ホウフッ化リチウム、六フッ化リン酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、リチウムビス(フルオロスルホニル)イミド、リチウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミドなどを用いることができる。
次に、図面を参照しながら、本発明の実施形態に係るリチウム一次電池について更に具体的に説明する。ただし、本発明は下記の実施形態に限定されるものではない。
図1に、本発明の一実施形態に係る円筒形リチウム一次電池の一部を断面にした正面図を示す。
円筒形リチウム一次電池10は、帯状の正極1と、金属リチウムまたはリチウム合金のシートからなる帯状の負極2とを具備し、正極1と負極2とがセパレータ3を介して渦巻き状に捲回されて、柱状の電極群を構成している。
電極群における正極1と負極2との対向面積は、250cm以上350cm以下である。帯状の正極1の幅は、例えば、37mm以上40mm以下である。帯状の正極1の長さは、例えば、370mm以上520mm以下である。正極1の厚さは、例えば、0.4mm以上0.6mm以下である。帯状の負極2の幅は、例えば、34mm以上37mm以下である。帯状の負極2の長さは、例えば、450mm以上520mm以下である。負極2の厚さは、例えば、0.15mm以上0.25mm以下である。
正極1は、正極集電体1aと、正極集電体1aに付着している正極合剤層と、を備える。正極合剤層は、少なくとも正極合剤およびホウ素化合物を含む。正極1中のホウ素化合物の含有量は、ホウ素換算で正極合剤100質量部あたり0.5質量部以上2質量部以下である。正極合剤層中に含まれる二酸化マンガンの量は、例えば、正極合剤層1cmあたり2.5g以上3.2g以下である。
電極群は、非水電解液(図示せず)とともに、開口を有する有底の金属ケース(電池缶9)の内部に収納されている。非水電解液は、ECを二酸化マンガン100質量部あたり1質量部以上10質量部以下含む。内部短絡防止のために、電極群の上部および下部には、それぞれ上部絶縁板6および下部絶縁板7が配備されている。金属ケースには、鉄、ステンレス鋼などが含まれることが一般的である。金属ケースの内径は、例えば、23mm以上25.5mm以下である。
正極1は、その厚み方向の中心付近にシート状の正極集電体1aを含んでいる。正極1には、正極合剤層の一部分を剥離して正極集電体1aを露出させた部分が設けられており、その部分に正極タブリード4の一端が溶接されている。正極タブリード4の他端は、電池缶9の開口を封口する封口板8の内面に溶接されている。負極タブリード5の一端は、負極2に溶接されている。負極タブリード5の他端は、電池缶9の内底面に溶接されている。
また、本発明に係るスマートメータは、ガスメータと、通信機器と、ガスメータおよび通信機器に電力を供給する、上記のリチウム一次電池と、を備える。
2003年7月より、欧州では、所定雰囲気で使用される機器について、ATEX指令に準拠することが義務付けられている。ATEX指令では、ガスメータについては、外部短絡電流は5A以下に規制されている。
また、スマートメータでは、リチウム一次電池はガスメータだけでなく通信機器にも電力を供給する必要がある。そのため、スマートメータの電源に用いられるリチウム一次電池には、高い容量が求められている。
これに対して、本発明に係るリチウム一次電池では、スマートメータに求められる高い容量を得ることができるとともに、外部短絡電流を5A以下に抑えることができる。よって、本発明に係るリチウム一次電池を用いることにより、ガスメータや通信機器に電力を十分に供給可能であるとともに、ATEX指令に適合する安全性に優れたスマートメータが得られる。
以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
《実施例1》
(1)正極の作製
正極活物質である電解二酸化マンガン100質量部に、導電剤であるケッチェンブラック5質量部と、結着剤であるポリテトラフルオロエチレン5質量部と、ホウ素化合物と、適量の純水と、を加えて混錬し、湿潤状態の正極合剤を調製した。ホウ素化合物には、ホウ酸HBOを用いた。ホウ素化合物の添加量は、ホウ素換算で正極合剤100質量部あたり1.0質量部とした。正極合剤に含まれるホウ素とマンガンとの質量比:B/Mnは、0.018であった。
次に、湿潤状態の正極合剤を、ステンレス鋼製の厚さ0.3mmのエキスパンドメタルからなる正極集電体1aとともに、等速回転を行う一対の回転ロール間に通過させ、エキスパンドメタルの細孔に正極合剤を充填するとともに、エキスパンドメタルの両面を正極合剤層で覆い、極板前駆体を作製した。その後、極板前駆体を、乾燥させ、ロールプレスにより厚さが0.4mmになるまで圧延し、所定寸法に裁断し、帯状の正極1を得た。正極1の幅は37mmとし、正極1の長さは450mmとした。
(2)負極の作製
厚さ0.17mmのシート状のLi−Al合金(Al含有量:0.1質量%)を、所定寸法に裁断し、帯状の負極2を得た。負極2の幅は34mmとし、負極2の長さは495mmとした。
(3)電極群の作製
正極1の一部から正極合剤を剥がして正極集電体を露出させ、その露出部にステンレス鋼製の正極タブリード4を溶接した。負極2の所定箇所にニッケル製の負極タブリード5を溶接した。正極1と負極2とを、これらの間にセパレータ3を介在させて、渦巻状に捲回し、正極と負極との対向面積が300cmの柱状の電極群を構成した。セパレータ3には、厚さ38μmのポリエチレン製の微多孔膜(空隙率40%)を用いた。
(4)非水電解液の調製
プロピレンカーボネート(PC)と1,2−ジメトキシエタン(DME)とを体積比2:1で混合した溶媒に、リチウム塩としてトリフルオロメタンスルホン酸リチウムを0.2モル/リットルの濃度で溶解させ、非水電解液を調製した。さらに、非水電解液に、エチレンカーボネート(EC)を、電解二酸化マンガン100質量部あたり5質量部加えた。なお、EC、PCおよびDMEの合計に対するECの体積割合は、16体積%であった。
(5)円筒形電池の組み立て
電極群を、その底部にリング状の下部絶縁板7を配置した状態で、有底円筒形の鉄製の電池缶9(内径24.8mm)の内部に挿入した。その後、正極タブリード4を封口板8の内面に溶接し、負極タブリード5を電池缶9の内底面に溶接した。次に、非水電解液を電池缶9の内部に注液し、上部絶縁板6を電極群の上部に配置し、その後、電池缶9の開口部を封口板8で封口した。このようにして、図1に示す構造を有する単2形の円筒形リチウム電池(直径25.4mm、高さ50.5mm、公称容量6000mAh)を作製した。実施例1の電池を電池A1とした。
[評価]
電池A1について国連勧告試験T5に準拠する外部短絡試験を行い、このときの短絡電流の最大値を測定した。ATEX指令に基づいて、短絡電流の最大値が5A以下である場合を短絡電流が小さいと評価した。
《比較例1》
正極合剤にホウ素化合物を加えなかった。非水電解液にECを加えなかった。上記以外、実施例1と同様にして、電池B1を作製し、評価した。
《比較例2》
非水電解液にECを加えなかった以外、実施例1と同様にして、電池B2を作製し、評価した。
《比較例3》
正極合剤にホウ素化合物を加えなかった以外、実施例1と同様にして、電池B3を作製し、評価した。
電池A1および電池B1〜B3の評価結果を、表1に示す。なお、表1および後に示す表2〜5の正極中のホウ素化合物の含有量はホウ素換算で正極合剤100質量部あたりの量(質量部)を示す。また、非水電解液中のECの含有量は、二酸化マンガン100質量部あたりの量(質量部)を示す。
Figure 0006986710
特定量のホウ素化合物を含む正極および特定量のECを含む非水電解液を備えた電池A1では、最大短絡電流が5A以下であった。ホウ素化合物を含まない正極と、ECを含まない非水電解液と、を用いた電池B1、ECを含まない非水電解液を用いた電池B2、およびホウ素化合物を含まない正極を用いた電池B3では、最大短絡電流が5Aを超えた。
《比較例4〜7》
正極の長さおよび負極の長さを、電極群における正極と負極との対向面積が表2の値となるように調整した以外、比較例1と同様にして、電池B4〜B7を作製した。電池B4〜B7の評価結果を、電池B1とともに表2に示す。
《実施例2〜3、比較例8》
正極の長さおよび負極の長さを、電極群における正極と負極との対向面積が表3の値となるように調整した以外、実施例1と同様にして、電池A2〜A3および電池B8を作製し、評価した。電池A2〜A3および電池B8の評価結果を、電池A1とともに表3に示す。
Figure 0006986710
Figure 0006986710
電池B4、B5では、正極にホウ素化合物を含ませず、非水電解液にECを含ませなくても、最大短絡電流は5A以下であった。しかし、電池B4、B5では、正極と負極との対向面積が250cm未満であるため、スマートメータに求められる高い容量は得られなかった。
正極と負極との対向面積が250cm以上である高容量の電池B1、B6、およびB7では、正極にホウ素化合物を含ませず、非水電解液にECを含ませないため、最大短絡電流が5Aを超えた。
正極と負極との対向面積が250cm以上350cm以下である高容量の電池A1、A2、およびA3では、正極にホウ素化合物を含ませ、非水電解液にECを含ませたため、最大短絡電流が5A以下であった。正極と負極との対向面積が350cm超である電池B8では、正極にホウ素化合物を含ませ、非水電解液にECを含ませても、最大短絡電流が5Aを超えた。
《実施例4〜11、比較例9〜21》
正極中のホウ素化合物の含有量(ホウ素換算で正極合剤100質量部あたりの量)を表4に示す値とした。正極中のホウ素化合物の含有量が、0.5質量部、1質量部および2質量部の場合のB/Mnの比は、それぞれ、0.009、0.018および0.036であった。非水電解液中のECの含有量を、表4に示す値とした。上記以外、実施例1と同様にして、電池A4〜A11および電池B9〜B21を作製し、評価した。
電池A4〜A11および電池B9〜B21の評価結果を、電池A1および電池B1〜B3とともに表4に示す。
Figure 0006986710
ホウ素化合物の含有量がホウ素換算で正極合剤100質量部あたり0.5質量部以上2質量部以下の正極と、ECの含有量が二酸化マンガン100質量部あたり1質量部以上10質量部以下の非水電解液とを用いた電池A1、A4〜A11では、最大短絡電流が5A以下であった。
電池B2、B9、B10では、ホウ素化合物の含有量がホウ素換算で正極合剤100質量部あたり0.5質量部以上2質量部以下の正極を用いたが、ECを含まない非水電解液を用いたため、最大短絡電流が5Aを超えた。電池B11では、ホウ素化合物の含有量がホウ素換算で正極合剤100質量部あたり2質量部超の正極と、ECを含まない非水電解液とを用いたため、最大短絡電流が5Aを超えた。
電池B12、B3、B15では、ホウ素化合物を含まない正極を用いたため、最大短絡電流が5Aを超えた。電池B17では、ホウ素化合物を含まない正極と、ECの含有量が二酸化マンガン100質量部あたり10質量部超の非水電解液とを用いたため、最大短絡電流が5Aを超えた。
電池B13、14、16では、ECの含有量が1質量部以上10質量部以下である非水電解液を用いたが、ホウ素化合物の含有量がホウ素換算で正極合剤100質量部あたり2質量部超である正極を用いたため、最大短絡電流が5Aを超えた。
電池B18〜20では、ホウ素化合物の含有量がホウ素換算で正極合剤100質量部あたり0.5質量部以上2質量部以下の正極を用いたが、ECの含有量が二酸化マンガン100質量部あたり10質量部超の非水電解液を用いたため、最大短絡電流が5Aを超えた。
電池B21では、ホウ素化合物の含有量がホウ素換算で正極合剤100質量部あたり2質量部超の正極と、ECの含有量が二酸化マンガン100質量部あたり10質量部超の非水電解液とを用いたため、最大短絡電流が5Aを超えた。
《実施例12〜14》
ホウ素化合物に表5に示す化合物を用いた以外、実施例1と同様にして、電池A12〜A14を作製し、評価した。電池A12〜A14のB/Mnは、0.018であった。電池A12〜A14の評価結果を、電池A1および電池B1とともに表5に示す。
Figure 0006986710
電池A12〜A14においても、電池A1と同様に、最大短絡電流が5A以下であった。
本発明に係るリチウム一次電池は、例えば、優れた電池性能とともに高い安全性が求められるスマートメータなどの電子機器の電源として好適に用いられる。
1 正極
1a 正極集電体
2 負極
3 セパレータ
4 正極タブリード
5 負極タブリード
6 上部絶縁板
7 下部絶縁板
8 封口板
9 電池缶
10 リチウム一次電池

Claims (3)

  1. 正極、負極、およびセパレータを含み、前記正極と前記負極とが、前記セパレータを介して捲回された電極群と、非水電解液と、を具備し、
    前記電極群において、前記正極と前記負極とが対向している面積が、250cm以上350cm以下であり、
    前記正極は、二酸化マンガンおよびホウ素化合物を含む正極合剤を含み、
    前記負極は、金属リチウムまたはリチウム合金を含み、
    前記非水電解液は、エチレンカーボネートを含み、
    前記正極中の前記ホウ素化合物の含有量は、ホウ素換算で前記正極合剤100質量部あたり0.5質量部以上2質量部以下であり、
    前記非水電解液中の前記エチレンカーボネートの含有量は、前記二酸化マンガン100質量部あたり1質量部以上10質量部以下であり、
    前記ホウ素化合物は、H BO 、B 、HBO 、H 、Li BO 、LiBO およびLi よりなる群から選択される少なくとも1種を含む、リチウム一次電池。
  2. 正極、負極、およびセパレータを含み、前記正極と前記負極とが、前記セパレータを介して捲回された電極群と、非水電解液と、を具備し、
    前記電極群において、前記正極と前記負極とが対向している面積が、250cm以上350cm以下であり、
    前記正極は、二酸化マンガンおよびホウ素化合物を含む正極合剤を含み、
    前記負極は、金属リチウムまたはリチウム合金を含み、
    前記非水電解液は、エチレンカーボネートを含み、
    前記正極中に存在する前記ホウ素化合物に含まれるホウ素(B)と、前記正極中に存在する前記二酸化マンガンに含まれるマンガン(Mn)との質量比:B/Mnは、0.009以上0.036以下であり、
    前記非水電解液中の前記エチレンカーボネートの含有量は、前記二酸化マンガン100質量部あたり1質量部以上10質量部以下であり、
    前記ホウ素化合物は、H BO 、B 、HBO 、H 、Li BO 、LiBO およびLi よりなる群から選択される少なくとも1種を含む、リチウム一次電池。
  3. ガスメータと、通信機器と、前記ガスメータおよび前記通信機器に電力を供給する請求項1または2に記載のリチウム一次電池と、を備える、スマートメータ。


JP2020532152A 2018-07-23 2019-04-02 リチウム一次電池およびスマートメータ Active JP6986710B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018137982 2018-07-23
JP2018137982 2018-07-23
PCT/JP2019/014568 WO2020021775A1 (ja) 2018-07-23 2019-04-02 リチウム一次電池およびスマートメータ

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPWO2020021775A1 JPWO2020021775A1 (ja) 2021-02-18
JP6986710B2 true JP6986710B2 (ja) 2021-12-22

Family

ID=69182277

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2020532152A Active JP6986710B2 (ja) 2018-07-23 2019-04-02 リチウム一次電池およびスマートメータ

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20210320307A1 (ja)
EP (1) EP3828961B1 (ja)
JP (1) JP6986710B2 (ja)
CN (1) CN112470307B (ja)
WO (1) WO2020021775A1 (ja)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2022102591A1 (ja) * 2020-11-11 2022-05-19

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5743364A (en) * 1980-06-27 1982-03-11 Union Carbide Corp Non-aquous battery
JPH07230809A (ja) * 1994-02-18 1995-08-29 Yuasa Corp 電 池
JP3443217B2 (ja) * 1995-10-31 2003-09-02 三洋電機株式会社 非水系電解液電池
US5989751A (en) * 1997-06-16 1999-11-23 International Business Machines Corporation High energy density, flexible lithium primary batteries
TW504854B (en) * 1999-08-27 2002-10-01 Toshiba Battery Flat non-aqueous electrolyte secondary cell
DE19957285A1 (de) * 1999-11-29 2001-06-21 Fraunhofer Ges Forschung Folien für elektrochemische Bauelemente sowie Verfahren zu deren Herstellung
JP2002334703A (ja) * 2001-03-06 2002-11-22 Sanyo Electric Co Ltd リチウム電池
JP4019070B2 (ja) * 2003-08-19 2007-12-05 三井金属鉱業株式会社 リチウム一次電池用正極活物質
GB2412484B (en) * 2004-07-27 2006-03-22 Intellikraft Ltd Improvements relating to electrode structures in batteries
JP4958416B2 (ja) * 2005-08-05 2012-06-20 三洋電機株式会社 リチウム一次電池
JP2007265875A (ja) * 2006-03-29 2007-10-11 Sanyo Electric Co Ltd リチウム電池
JP2007317592A (ja) * 2006-05-29 2007-12-06 Sony Corp 正極活物質の前処理方法及び非水電解液電池
US8617743B2 (en) * 2007-12-05 2013-12-31 The Gillette Company Anode balanced lithium-iron disulfide primary cell
JP5313543B2 (ja) * 2008-04-28 2013-10-09 パナソニック株式会社 リチウム電池
GB0808059D0 (en) * 2008-05-02 2008-06-11 Oxis Energy Ltd Rechargeable battery with negative lithium electrode
JP2009283291A (ja) * 2008-05-22 2009-12-03 Sanyo Electric Co Ltd リチウム電池用正極の製造方法およびリチウム電池用正極
US10536016B2 (en) * 2008-10-02 2020-01-14 Duracell U.S. Operations, Inc. Battery
US8460826B2 (en) * 2009-06-08 2013-06-11 Eveready Battery Companym Inc. Lithium-iron disulfide cell design
JP2010250969A (ja) * 2009-04-10 2010-11-04 Panasonic Corp リチウム電池
JP5677161B2 (ja) * 2011-03-28 2015-02-25 株式会社東芝 充放電判定装置及びプログラム
WO2013015225A1 (ja) * 2011-07-22 2013-01-31 京セラ株式会社 制御装置及び電力制御方法
US20140316600A1 (en) * 2011-11-01 2014-10-23 Nation-E Ltd Electricity control system, apparatus and method
JP2014049277A (ja) * 2012-08-31 2014-03-17 Panasonic Corp リチウム一次電池
CN107078274B (zh) * 2014-09-26 2020-04-10 株式会社村田制作所 锂离子二次电池用正极以及使用该正极的锂离子二次电池
CN111837261B (zh) * 2018-03-30 2023-08-01 株式会社东芝 电极组、电池及电池包

Also Published As

Publication number Publication date
WO2020021775A1 (ja) 2020-01-30
CN112470307A (zh) 2021-03-09
JPWO2020021775A1 (ja) 2021-02-18
EP3828961B1 (en) 2023-09-13
EP3828961A1 (en) 2021-06-02
EP3828961A4 (en) 2021-09-08
US20210320307A1 (en) 2021-10-14
CN112470307B (zh) 2024-04-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Solchenbach et al. Lithium oxalate as capacity and cycle-life enhancer in LNMO/graphite and LNMO/SiG full cells
JP4240078B2 (ja) リチウム二次電池
JP2002203553A (ja) 正極活物質及び非水電解質二次電池
US10177370B2 (en) Positive electrode for lithium ion secondary battery and lithium ion secondary battery using the same
JP2011060655A (ja) リチウム電池
JP3287376B2 (ja) リチウム二次電池とその製造方法
JP2013254647A (ja) リチウムイオン−リチウム空気複合二次電池、リチウムイオン−リチウム空気複合二次電池を用いた充放電方法、およびリチウムイオン−リチウム空気複合二次電池用正極材料
JP2005166290A (ja) 電解質およびそれを用いた電池
JP2010135144A (ja) リチウム空気二次電池及びリチウム空気二次電池の製造方法
JP6986710B2 (ja) リチウム一次電池およびスマートメータ
JP5583270B2 (ja) リチウム一次電池
JP2015162425A (ja) 非水電解液一次電池
Lee et al. Comparison of electrochemical performance for zinc anode via various electrolytes and conducting agents in Zn-air secondary batteries
JP2005293960A (ja) リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池
JP2016131081A (ja) 二次電池
JP2011044420A (ja) リチウム一次電池
WO2020012718A1 (ja) リチウム一次電池
JP2005100826A (ja) リチウム二次電池
JP7246012B2 (ja) 空気電池用正極及び空気電池
JP2016103468A (ja) 非水電解質二次電池
JP3831547B2 (ja) 非水系電解質二次電池
JP2000306610A (ja) 非水電解質二次電池
JP2004127545A (ja) リチウム電池
JP2000040524A (ja) リチウム二次電池用電解液及び二次電池
JP2001202965A (ja) 非水電解質二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20200909

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20201201

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20210817

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20210929

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20211109

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20211112

R151 Written notification of patent or utility model registration

Ref document number: 6986710

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151