JP2011060655A - リチウム電池 - Google Patents

Abstract

【課題】高温保存時の有機電解質の分解によるガス発生が抑制されるとともに、高温保存後の大電流放電特性に優れたリチウム電池を提供することを目的とする。
【解決手段】本発明のリチウム電池は、正極活物質として二酸化マンガンを含む正極、負極活物質としてリチウム金属およびリチウム合金の少なくとも一方を含む負極、正極と負極との間に配された多孔質絶縁体、ならびに有機電解質を備える。有機電解質は、ヒドロキシカルボン酸エステルを０．００１〜１重量％含む。
【選択図】なし

Description

本発明は、リチウム電池に関する。さらに詳しくは、本発明は、リチウム電池に用いられる有機電解質の改良に関する。

有機電解質を用いるリチウム電池は、支持塩の水溶液を電解質として用いる水溶液系電池に比べて、高電圧および高エネルギー密度を有するため、小型化および軽量化が容易である。さらに、リチウム電池は、水溶液系電池に比べて、自己放電などによる劣化が少なく、長期信頼性に優れている。そのため、リチウム電池は、小型電子機器の主電源およびバックアップ用電源のような様々な用途に使用されている。

代表的なリチウム電池は、負極活物質としてリチウム金属またはリチウム合金を含む負極、正極活物質として二酸化マンガンを含む正極、および有機電解質を備える。有機電解質は、一般的に、非水溶媒、および前記非水溶媒中に溶解する支持塩（溶質）からなる。非水溶媒には、たとえば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）のような高誘電率の溶媒が用いられる。また、非水溶媒には、たとえば、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）および３−メチルテトラハイドロフラン（Ｍｅ−ＴＨＦ）のような低沸点かつ低粘度の溶媒が用いられる。支持塩には、たとえば、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄）、または４フッ化硼酸リチウム（ＬｉＢＦ₄）のようなリチウム塩が用いられる。

小型電子機器の主電源に用いられる電池は、間欠的な大電流パルス放電特性に優れていることが要求される。また、小型電子機器は、高温に晒される頻度が比較的高い。しかしながら、正極活物質に二酸化マンガンを用いるリチウム電池では、高温保存後に間欠的な大電流パルス放電を実施すると、電池の内部抵抗が急激に増大し、放電特性が著しく低下する場合がある。したがって、正極活物質に二酸化マンガンを用いるリチウム電池を小型電子機器の主電源として用いる場合には、高温保存後における大電流パルス放電特性を改善する必要がある。

また、正極活物質に二酸化マンガンを用いるコイン型のリチウム電池では、１００℃以上の高温保存時に電池内でガスが発生し易くなる。電池内部で発生するガスの９０％以上は二酸化炭素である。これは、主に、正極活物質の二酸化マンガンにより、有機電解質に含まれる非水溶媒が酸化分解され、二酸化炭素が発生していると考えられる。
コイン型のリチウム電池では、正極活物質層と正極集電体との間の電子伝導性、およびセパレータを介した正極と負極との間のイオン伝導性は、正極ケースおよび負極ケースの封口圧力による圧接により確保されている。このため、電池内部でのガス発生により電池内圧が封口圧力以上に上昇すると、この電子伝導性およびイオン伝導性を確保することが困難となる。そのため、電池容量が残存していても放電が円滑に進行しなくなる。よって、高温保存時のガス発生を抑制することが要求されている。

高温保存特性の改善を目的として、有機電解質について、様々な検討が行われている。
特許文献１では、有機電解質に、スルホン化合物、スルホキシド化合物、およびスルホラン化合物の少なくとも１つの化合物を添加することが提案されている。
上記化合物を含む有機電解質を用いることにより、高温保存特性はある程度は改善される。しかし、保存時の環境温度が１００℃以上になると、ガス発生を十分に抑制することは困難である。
特許文献２では、有機電解質の非水溶媒に沸点が１２０℃以上の炭酸エステルおよびエーテルの混合溶媒を用い、有機電解質に１，３−プロパンスルトンなどのスルトン誘導体を添加することが提案されている。スルトン誘導体を含む有機電解質を用いることにより、１００℃以上の高温保存時でのガス発生による電池の膨れが抑制される。しかし、有機電解質中のスルトン誘導体の含有量が多くなるにつれて、大電流放電特性が低下する。

特開２０００−２８５９２８号公報 特開２００５−２１６８６７号公報

そこで、本発明は、上記従来の問題を解決するため、高温保存時の有機電解質の分解によるガス発生が抑制されるとともに、高温保存後の大電流放電特性に優れたリチウム電池を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を行った。その結果、ヒドロキシカルボン酸エステルを含む有機電解質を用いると、高温環境下での二酸化マンガンと有機電解質との副反応、およびその副反応によるガス発生に伴う電池内圧の上昇を抑制できることを見出した。

すなわち、本発明は、正極活物質として二酸化マンガンを含む正極、負極活物質としてリチウム金属およびリチウム合金の少なくとも一方を含む負極、前記正極と前記負極との間に配された多孔質絶縁体、および有機電解質を備えたリチウム電池であって、前記有機電解質は、ヒドロキシカルボン酸エステルを０．００１〜１重量％含むことを特徴とする。
有機電解質中のヒドロキシカルボン酸エステルの含有量は、０．０５〜０．５重量％であるのが好ましく、０．１〜０．５重量％がより好ましい。
前記ヒドロキシカルボン酸エステルは、ヒドロキシ酪酸エステルであるのが好ましい。
前記ヒドロキシ酪酸エステルは、ヒドロキシ酪酸メチル、ヒドロキシ酪酸エチル、およびヒドロキシ酪酸ブチルからなる群より選択される少なくとも１種であるのが好ましい。

前記二酸化マンガンは、γ-β型二酸化マンガンであるのが好ましい。
前記γ-β型二酸化マンガンは、０．１〜３重量％のホウ素および０．１〜５重量％のマグネシウムを含むのが好ましい。
前記有機電解質は、さらに添加剤として芳香族スルホン化合物および環状スルトン化合物の少なくとも一方を含むのが好ましい。
前記有機電解質中の前記添加剤の含有量は、０．１〜３重量％であるのが好ましい。

本発明によれば、高温保存時の有機電解質の分解によるガス発生が大幅に抑制されるとともに、高温保存後の大電流放電特性に優れたリチウム電池を提供することができる。
例えば、１００℃以上の高温環境下で保存しても、正極活物質である二酸化マンガンによる有機電解質の分解が抑制される。よって、有機電解質の分解に伴うガス発生およびそれによる電池内圧の上昇（電池の膨れ）が抑制され、大電流パルス放電特性が大幅に向上する。

本発明の一実施形態に係るコイン型のリチウム電池の概略縦断面図である。

本発明のリチウム電池の一実施形態を、図１を参照しながら説明する。図１は、本発明のリチウム電池の一実施形態であるコイン型のリチウム電池１の概略縦断面図である。
図１に示すように、リチウム電池１は、正極複合体２、負極活物質を含む負極３、および正極複合体２と、負極３との間に配されるセパレータ４（多孔質絶縁体）からなる発電要素；正極複合体２と電気的に接続された正極ケース５および負極３と電気的に接続された負極ケース６からなり、前記発電要素を収納する電池ケース；正極ケース５と負極ケース６との間に配され、両者間を封止するための絶縁パッキング７を備える。発電要素は、有機電解質を含む。

正極複合体２は、正極活物質として二酸化マンガンを含むディスク状の正極８、および正極８の周囲に配される正極集電体としての正極集電リング９からなる。なお、本実施形態では、正極集電リング９を使用するが、正極集電リング９を用いずに、正極８を正極ケース５の内底面に直接載置してもよい。

正極活物質として二酸化マンガンを用いる従来のリチウム電池において、高温環境下でのガス発生は、二酸化マンガンと有機電解質との副反応が主因である。そこで、本発明では、第１の添加剤としてヒドロキシカルボン酸エステルを有機電解質に添加する。ヒドロキシカルボン酸エステルは、正極の二酸化マンガン表面で皮膜を形成する。これにより、１００℃以上の高温環境下において、副反応に伴うガス発生を大幅に抑制し、ガス発生による電池の膨れを抑制することができる。また、本発明のリチウム電池は、良好な大電流放電特性を有し、１００℃以上の高温保存後でも大電流放電特性が大幅に改善され、特に優れた大電流パルス放電特性を示す。

ヒドロキシカルボン酸エステルを含む有機電解質全体におけるヒドロキシカルボン酸エステルの含有量は、０．００１〜１重量％である。この範囲では、大電流放電特性を損なうことなく、優れた高温保存特性が得られる。有機電解質中のヒドロキシカルボン酸エステルの含有量が０．００１重量％未満であると、高温保存時における正極活物質と有機電解質との副反応に伴うガス発生が十分に抑制されない場合がある。有機電解質中のヒドロキシカルボン酸エステルの含有量が１重量％を超えると、放電特性が低下する場合がある。例えば、放電時においてリチウムを含む負極の分極が増大し易い。
有機電解質中のヒドロキシカルボン酸エステルの含有量は、より好ましくは０．０５〜０．５重量％、さらに好ましくは０．１〜０．５重量％である。

正極の二酸化マンガン表面で安定な皮膜が形成され、二酸化マンガンによる非水溶媒の酸化分解反応が抑制されるため、ヒドロキシカルボン酸エステルは、ヒドロキシ酪酸エステルであるのが好ましい。
有機電解質に溶解し易く、放電時の負極の分極も小さいことから、ヒドロキシ酪酸エステルは、ヒドロキシ酪酸メチル、ヒドロキシ酪酸エチル、およびヒドロキシ酪酸ブチルからなる群より選択される少なくとも１種であるのが好ましい。

有機電解質は、さらに第２の添加剤として芳香族スルホン化合物および環状スルトン化合物の少なくとも１つを含むのが好ましい。芳香族スルホン化合物としては、ベンゼンスルホン酸エチル、ベンゼンスルホン酸ブチル、またはトルエンスルホン酸メチルが好ましい。環状スルトン化合物は、１，３−プロパンスルトン、または１，４−ブタンスルトンが好ましい。これらを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
第２の添加剤を用いることにより、高温保存時のガス発生をさらに抑制することができる。この理由は明らかでないが、芳香族スルホン化合物および環状スルトン化合物と、ヒドロキシカルボン酸エステルとでは、高温環境下での二酸化マンガンと有機電解質との副反応を抑制するメカニズムが異なる。このため、第１および第２の添加剤を併用することにより、ガス発生抑制効果が相乗的に高められると考えられる。

第２の添加剤を含む有機電解質全体における第２の添加剤の含有量は、好ましくは０．１〜３重量％、より好ましくは、０．５〜２重量％である。有機電解質中の第２の添加剤の含有量が０．１重量％未満であると添加効果が小さくなる。有機電解質中の第２の添加剤の含有量が３重量％を超えると、放電時における負極の分極が増大し、放電特性が低下する場合がある。

二酸化マンガンは、γ-β型二酸化マンガンが好ましい。γ-β型二酸化マンガンは、γ相およびβ相の結晶構造を有する二酸化マンガンである。電解二酸化マンガンは、常法により、電気化学的手法を用いて得られる高純度の二酸化マンガンであり、この方法で製造される二酸化マンガンの結晶構造はγ型である。
γ-β型二酸化マンガンは、酸化雰囲気（大気中）で、電解二酸化マンガンを所定条件で焼成することにより容易に得られる。焼成温度は、３５０〜４４０℃が好ましい。焼成時間は、好ましくは４時間以上、より好ましくは４〜２４時間である。焼成時の雰囲気は、酸化雰囲気（大気中）である。
焼成温度が３５０℃未満であると、二酸化マンガン中に存在する結合水が十分に除去されない場合がある。二酸化マンガン内に結合水が残留して、電池内の水分量が多くなると、この水が負極中のリチウムと反応し、多量の水素ガスが発生して、電池の膨れまたは変形を生じる場合がある。焼成温度が４４０℃を超えると、二酸化マンガンのβ型化が進行して、ほぼβ型の二酸化マンガンとなる。その結果、比表面積が急激に低減するとともに、放電容量が大幅に減少する場合がある。

γ-β型二酸化マンガンは、比較的低温度で、かつ比較的短時間で一度だけ電解二酸化マンガンを焼成することにより得られる。正極活物質の製造において、多くの工程および長い時間を必要としないため、製造コストの面で有利である。

大電流放電時の反応性および有機電解質中での安定性の観点から、γ-β型二酸化マンガンの平均粒子径（体積基準のメジアン径）は、２０〜６０μｍが好ましい。二酸化マンガンの平均粒子径が６０μｍを超えると、大電流放電時に正極の分極が大きくなり、放電特性が低下する場合がある。二酸化マンガンの平均粒子径が２０μｍ未満であると、有機電解質との副反応を生じ易くなり、ガス発生量が増大する場合がある。

大電流放電時の反応性および有機電解質中での安定性の観点から、γ-β型二酸化マンガンのＢＥＴ比表面積は、１０〜３０ｍ²／ｇが好ましい。二酸化マンガンのＢＥＴ比表面積が１０ｍ²／ｇ未満であると、有効反応面積が減少し、大電流放電時に正極の分極が大きくなり、放電特性が低下する場合がある。ＢＥＴ比表面積が３０ｍ²／ｇを超えると、有機電解質との副反応を生じ易くなり、ガス発生量が増大する場合がある。
出発物質には、化学合成二酸化マンガンを用いてもよいが、比表面積が１０〜３０ｍ²／ｇのγ-β型二酸化マンガンを得るためには、化学合成二酸化マンガンよりも比表面積が小さい電解二酸化マンガンを用いることが好ましい。

正極活物質の耐高温性の向上には、γ-β型二酸化マンガンにホウ素およびマグネシウムの少なくとも一方を添加するのが好ましい。
正極活物質の耐高温性を大幅に改善するためには、γ-β型二酸化マンガンにホウ素およびマグネシウムの両方を添加するのがより好ましい。
ホウ素およびマグネシウムは、二酸化マンガン粒子の内部までほぼ均一に拡散・浸透した状態が好ましい。ホウ素およびマグネシウムの添加量が多い場合は、その一部は表面近傍に偏在してもよい。
二酸化マンガンにホウ素およびマグネシウムを添加することにより、二酸化マンガンの耐高温性が向上するメカニズムは明らかでないが、比表面積、マンガンの酸化数、および化学的活性の低下により、高温保存時のガス発生が抑制されると考えられる。

ホウ素およびマグネシウムを添加したγ-β型二酸化マンガンにおいて、ホウ素含有量は０．１〜３重量％およびマグネシウム含有量は０．１〜５重量％が好ましい。このγ-β型二酸化マンガンと、上記第１の添加剤とを組み合わせて用いることにより、電池の高温保存特性が大幅に向上する。上記のホウ素含有量およびマグネシウム含有量は、二酸化マンガン、ホウ素、およびマグネシウムの合計量に対する重量割合である。
二酸化マンガン中のホウ素の含有量が０．１重量％未満であると、１００℃以上の高温環境下での保存時に、ガス発生が十分に抑制されない場合がある。二酸化マンガン中のホウ素の含有量が３重量％を超えると、二酸化マンガンの比表面積が小さくなり過ぎ、結晶性が大きく低下する。これにより、高温環境下でのガス発生は抑制されるが、電池放電時の負極の分極が増大するため、放電電圧が低下し、放電容量が減少する場合がある。
二酸化マンガン中のホウ素の含有量は、より好ましくは０．８〜１．４重量％である。二酸化マンガン中のホウ素含有量は、たとえば、ＩＣＰ発光分光分析などの元素分析により測定できる。

二酸化マンガン中のマグネシウムの含有量が０．１重量％未満であると、１００℃以上の高温環境下での保存時に、ガス発生が十分に抑制されない場合がある。二酸化マンガン中のマグネシウムの含有量が５重量％を超えると、二酸化マンガンが還元されやすくなり、放電容量が減少する場合がある。
二酸化マンガン中のマグネシウムの含有量は、より好ましくは０．５〜２重量％である。二酸化マンガン中のマグネシウム含有量は、たとえば、ＩＣＰ発光分光分析などの元素分析により測定できる。

ホウ素およびマグネシウムを含むγ-β型二酸化マンガンは、たとえば、電解二酸化マンガンにホウ素化合物およびマグネシウム化合物を添加し、上記条件で焼成することにより得られる。
ホウ素化合物としては、酸化ホウ素、ホウ酸、およびメタホウ酸が好ましい。これらを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
ホウ素化合物の使用量は、焼成後に得られる二酸化マンガン中のホウ素の含有量が、好ましくは０．１〜３重量％、より好ましくは０．８〜１．４重量％になるように適宜選択すればよい。電解二酸化マンガン、ホウ素化合物、およびマグネシウム化合物の合計量に対するホウ素化合物の添加量は、たとえば１〜１２重量％程度である。

マグネシウム化合物としては、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、および炭酸マグネシウムが好ましい。これらを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
マグネシウム化合物の使用量は、焼成後に得られる二酸化マンガン中のマグネシウム含有量が０．１〜５重量％になるように適宜選択すればよい。電解二酸化マンガン、ホウ素化合物、およびマグネシウム化合物の合計量に対するマグネシウム化合物の添加量は、たとえば１〜１５重量％程度である。
電解二酸化マンガン、ホウ素化合物、およびマグネシウム化合物の配合比を適宜選択することにより、得られる二酸化マンガンの比表面積を調整することが可能である。

本発明のホウ素およびマグネシウムを添加したγ-β型二酸化マンガンは、ホウ素およびマグネシウムを添加しない従来のγ-β型二酸化マンガン（「電池便覧 第３版」、松田・竹原編、丸善、２００１年、ｐ１２０）と、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折で得られるＸ線回折パターンが類似している。しかし、本発明のホウ素およびマグネシウムを添加したγ-β型二酸化マンガンの回折ピークは、従来のγ-β型二酸化マンガンの回折ピークに比べて、ピーク強度が小さく、ブロードである。つまり、本発明の二酸化マンガンは、従来の二酸化マンガンよりも低結晶性である。より具体的には、本発明の二酸化マンガンは、ＣｕＫα線による粉末Ｘ線回折パターンにおいて、２θ＝３７．５°付近に位置する（１０１）面の回折ピークのピーク強度Ｉ（１０１）と、２θ＝２８°付近に位置する（１１０）面の回折ピークのピーク強度Ｉ（１１０）との比［I（１１０）／I（１０１）］が、０．５〜０．５８であるような低結晶性を示す。

正極８は、さらに、必要に応じて結着材および導電材を含んでもよい。
結着材としては、たとえば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）およびその変性体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体などのフッ素系樹脂、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、変性アクリロニトリルゴムエチレン−アクリル酸共重合体が挙げられる。これらを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

導電材としては、たとえば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラック、人造黒鉛が挙げられる。これらを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
正極８は、たとえば、二酸化マンガンの粉末を加圧成形することにより得られる。また、正極８は、二酸化マンガン、結着材、および導電材からなる正極合剤を加圧成形することにより得られる。

正極集電リング９は、断面形状がＬ字状の正極集電体である。正極集電体には、たとえば、アルミニウムまたはステンレス鋼が用いられる。正極集電リング９に正極８を装着して正極複合体２を形成してもよい。また、正極合剤を正極集電リング９に充填した後、正極合剤を成形することにより、正極複合体２を形成してもよい。正極集電リング９の代わりに、従来から用いられている各種正極集電体を用いてもよい。

負極３は、負極活物質層（たとえば、リチウム金属板またはリチウム合金板）のみで構成してもよく、負極集電体上に負極活物質層を担持して構成してもよい。
負極活物質には、リチウム金属およびリチウム合金の少なくとも一方が用いられる。リチウム合金としては、たとえば、リチウムと、アルミニウム、スズ、マグネシウム、インジウムおよびカルシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属との合金が挙げられる。リチウム合金中のリチウム以外の金属の含有量は０．１〜３重量％が好ましい。
負極集電体には、たとえば、銅またはステンレス鋼が用いられる。

セパレータ４に用いられる材料は、リチウム電池で使用可能なものであればよく、特に限定されない。セパレータ４には、たとえば、ポリプロピレン製不織布、ポリフェニレンスルフィド製不織布、またはポリエチレンおよびポリプロピレンのようなオレフィン系樹脂からなる微多孔フィルムが用いられる。これらを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのなかでも、セパレータを構成する材料としては、１００℃以上の耐高温性を有するポリフェニレンスルフィドが特に好ましい。
正極ケース５および負極ケース６には、リチウム一次電池の分野で常用されるものを使用でき、たとえば、ステンレス鋼製のものが挙げられる。
絶縁性パッキング７は、正極ケース５と負極ケース６とを絶縁し、かつ電池を密閉するために用いられる。絶縁性パッキング７には、たとえば、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）などの耐熱性の樹脂材料が用いられる。耐高温性、耐溶剤性、成形性に優れている点で、樹脂材料は、ＰＰＳが好ましい。

有機電解質は、非水溶媒およびそれに溶解した溶質（支持塩）を含有する。
非水溶媒としては、支持塩の溶解性の観点から、高誘電率溶媒（比誘電率（２０℃）が２０以上の溶媒）を含むのが好ましい。高誘電率溶媒としては、たとえば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、またはブチレンカーボネート（ＢＣ）が挙げられる。

ＥＣは融点が約４０℃と高いため、低温でのイオン伝導度が低いという問題がある。よって、ＥＣは、低融点溶媒（融点が−３０℃以下の溶媒）と混合して用いることが好ましい。低融点かつ低粘度の溶媒（融点が−３０℃以下、および粘度が０．００１Ｐａ・ｓ以下の溶媒）でリチウム電池用に用いられて代表的な溶媒の一つとして、１，２−ジメトキエタン（ＤＭＥ）が挙げられる。

低温でのイオン伝導性の観点から、非水溶媒は、ＥＣおよびＤＭＥを含むのが好ましい。非水溶媒中におけるＥＣおよびＤＭＥの合計の含有量は１０体積％以上が好ましい。非水溶媒中でのＥＣおよびＤＭＥの体積比は１０〜４０：６０〜９０が好ましい。

また、低温でのイオン伝導性の観点から、非水溶媒は、ＰＣおよびＤＭＥを含むのが好ましい。非水溶媒中におけるＰＣおよびＤＭＥの合計の含有量は１０体積％以上が好ましい。非水溶媒中でのＰＣおよびＤＭＥの体積比は１０〜６０：４０〜９０が好ましい。

また、非水溶媒には、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、１，３−ジオキソラン、および２−メチルテトラヒドロフランからなる群より選択される少なくとも１種の溶媒Ａと、高誘電率溶媒との混合溶媒が用いられる。非水溶媒中における溶媒Ａおよび高誘電率溶媒の体積比は１０〜６０：４０〜９０が好ましい。

溶質としては、たとえば、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃）、リチウム・ビストリフルオロメチルスルホン酸イミド（ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂）、リチウム・ビスペンタフルオロエチルスルホン酸イミド（ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂）などのリチウム塩が挙げられる。溶質は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。有機電解質に含まれる溶質の濃度は、好ましくは０．３〜１．５モル／Ｌ、さらに好ましくは０．５〜１モル／Ｌである。

リチウム電池１は、たとえば、次のようにして製造される。まず、正極複合体２を正極ケース５の内底面に配置し、その上にセパレータ４を配置する。さらに、有機電解質を注液し、正極８およびセパレータ４に有機電解質を含浸させる。一方、負極ケース６の中央の平坦部の内面に負極３を圧着する。次いで、負極ケース６の周縁部に絶縁パッキング７を装着した状態で、正極ケース５の開口部に負極ケース６を配置する。さらに、正極ケース５の開口端部を内方に折り曲げ、その折り曲げ部を、絶縁パッキン７を介して負極ケース６の周縁部にかしめつけ、封口する。このようにして、リチウム電池１を得る。必要に応じて、リチウム電池１の表面に外装体（たとえば、樹脂フィルム）を装着してもよい。

以下、本発明の実施例を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
《実施例１〜５および比較例２〜３》
（１）正極活物質（γ-β型二酸化マンガン）の作製
電解二酸化マンガン（東ソー（株）製）を、大気中にて４００℃で４時間焼成して、正極活物質としてγ-β型二酸化マンガンを得た。
フロー式粒子像分析装置（商品名：ＦＰＩＡ−３０００、Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて、γ-β型二酸化マンガン粒子の粒度分布を測定した。具体的には、試料（γ-β型二酸化マンガン）を、界面活性剤を含む水に分散させた試料液を撮影した。得られた画像を用いて、個々の二酸化マンガン粒子について画像解析を行い、二酸化マンガン粒子の粒度分布を測定した。その結果、γ-β型二酸化マンガンの平均粒子径（体積基準のメジアン径）は３０μｍであった。

γ-β型二酸化マンガンの比表面積をＢＥＴ一点法により測定した。測定条件を以下に示す。その結果、γ-β型二酸化マンガンのＢＥＴ比表面積は２４．７ｍ²／ｇであった。
測定装置：マウンテック社製のマックソーブＨＭ−１２０１
サンプル重量：０．４〜０．３ｇ
測定前脱水条件：１２０℃で乾燥窒素ガスをフローしながら６０分間保持
吸着量測定ガス：ヘリウムおよび窒素を体積比７：３で含む混合ガス
吸着測定温度：２０℃から−１９６℃まで冷却
脱離測定温度：−１９６℃から２０℃まで昇温

（２）正極の作製
上記で得られた正極活物質、ケッチェンブラック（導電材）、およびテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンの共重合体（結着材）を、１００：５：５の重量比で混合した。得られた混合物に、適量の水を加えて、十分に混錬して、ペースト状の正極合剤を得た。この正極合剤を１００℃で乾燥し、所定の成型用金型を用いて油圧プレス機にて圧縮成型して、ディスク状の正極（厚み２．９ｍｍ、径１８．０ｍｍ）を得た。

（３）負極の作製
シート状のリチウム金属を所定の金型で打ち抜いてディスク状の負極（厚み０．１２ｍｍ、径１７．４ｍｍ）を得た。

（４）有機電解質の調製
プロピレンカーボネート（ＰＣ）および１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）を７：３の体積比で混合した非水溶媒に、支持塩としてＬｉＣｌＯ₄および第１添加剤としてヒドロキシ酪酸メチルを、それぞれ添加し、溶解させて、有機電解質を得た。
このとき、有機電解質中のＬｉＣｌＯ₄の濃度を０．６モル／Ｌとした。
有機電解質中のヒドロキシ酪酸メチル（第１添加剤）含有量を表１に示す値とした。

（５）電池の作製
上記で得られた正極、負極、および有機電解質を用いて、図１に示すコイン型のリチウム電池を以下の手順で作製した。なお、電池の作製は、露点−５０℃以下のドライエア中で行った。
負極３を、ステンレス鋼製の負極ケース６の内底面に圧着した。負極ケース６の周縁部には、ポリフェニレンスルフィド製の絶縁パッキング７を装着した。正極８を、２５０℃で４時間乾燥した。その後、断面形状がＬ字状であるステンレス鋼製の正極集電リング９に正極８を挿入し、正極複合体２を得た。この正極複合体２をステンレス鋼製の正極ケース５の内底面に載置した。正極複合体２の上に、ポリフェニレンスルフィド製の不織布を円形状に打ち抜いたセパレータ４（厚み１００μｍ）を載置した。セパレータ４に、有機電解質を含浸させた。

次に、負極３がセパレータ４を介して正極複合体２と対向するように、負極３を圧着した負極ケース６をセパレータ４の上に配置した。正極ケース５の開口端部を、絶縁パッキング７を介して負極ケース６の周縁部にかしめつけ、電池を密閉した。このようにして、設計容量が５００ｍＡｈのコイン型リチウム電池（直径２４ｍｍ、高さ５．０ｍｍ）を作製した。

《比較例１》
ＰＣおよびＤＭＥを体積比６：４で混合した非水溶媒に、支持塩としてＬｉＣｌＯ₄を添加し、溶解させて、有機電解質を得た。このとき、有機電解質中のＬｉＣｌＯ₄の濃度を１．０モル／Ｌとした。
上記の有機電解質を用いた以外、実施例１と同様の方法によりリチウム電池を作製した。

上記で作製した実施例１〜５および比較例１〜３の電池について、以下の評価を実施した。
［評価］
（Ａ）初期放電容量の測定
各電池を、３ｍＡの定電流で５．５時間予備放電した後、６０℃で３日間静置（エージング）した。静置後の各電池について、目視にて外観検査を実施するとともに、２５℃の環境下にて開路電圧（ＯＣＶ）を測定し、いずれの電池も異常がないことを確認した。
各電池を、２５℃の環境下で、閉路電圧が２Ｖに達するまで、１０ｋΩの定抵抗で放電し、放電容量（初期容量）を求めた。各電池の試験数は３個とし、３個の電池の放電容量の平均値を求めた。

（Ｂ）大電流放電特性の評価
低温環境下での大電流パルス放電特性を評価するため、各電池を、−２０℃の低温環境下において、７．５ｍＡの定電流で１秒間放電した。そして、放電時における閉路電圧（以下、ＣＣＶ）の最低値を求めた。各電池の試験数は３個とし、３個の電池のＣＣＶの最低値の平均値を求めた。

（Ｃ）高温保存特性の評価
２５℃環境下にて、製造直後の各電池の総高さを測定した。その後、各電池を、１００℃の高温環境下にて、５日間保存した。保存後に各電池を室温環境下に移した後、保存後の各電池の総高さを測定した。保存後の電池の総高さから保存前の電池の総高さを差し引いた値を求め、これを高温保存時の電池膨れ量とした。
各電池の試験数は３個とし、３個の電池の電池膨れ量の平均値を求めた。

（Ｄ）高温保存後の大電流放電特性の評価
上記（Ｃ）の高温保存後の各電池を、−２０℃の低温環境下において、７．５ｍＡの定電流で１秒間放電した。そして、放電時におけるＣＣＶの最低値を求めた。各電池の試験数は３個とし、３個の電池のＣＣＶの最低値の平均値を求めた。
上記評価結果を表１に示す。

保存前の各電池の総高さは、４．８〜４．９ｍｍの範囲内であった。比較例１の電池では、電池膨れ量が１ｍｍ超であるのに対して、実施例１〜５の電池では、電池膨れ量は０．３８〜０．４９ｍｍであった。実施例１〜５の電池では、比較例１の電池と比べて、１００℃での高温保存時の電池内部でのガス発生、すなわち正極での非水溶媒の酸化反応が大幅に抑制された。
実施例１〜５の電池では、比較例１の電池とほぼ同等レベルの初期特性およびＣＣＶ最低値を維持することができた。それと同時に、実施例１〜５の電池では、比較例１の電池と比べて、保存後のＣＣＶ最低値が増大し、保存後における大電流放電特性が大幅に向上した。

実施例１〜５の電池では、保存後のＣＣＶの最低値が２．０Ｖ以上であったが、電池の膨れが大きかった比較例１の電池では、放電電圧が０Ｖ以下となり、放電できなかった。
このように、比較例１の電池において、保存後の大電流放電特性が著しく低下したのは、電池の膨れが顕著であったためと考えられる。すなわち、正極の有機電解質との副反応が起こり易くなり、ガス発生量が増大し、電池内における、正極と正極ケースとの間および負極と負極ケースとの間の電気伝導性、ならびに正極と負極との間のイオン伝導性が低下したためであると考えられる。

実施例２〜４の電池は、優れた高温保存特性を有することから、有機電解質の添加剤の含有量は、０．０５〜０．５重量％が好ましいことがわかった。
特に、実施例３〜４の電池では、優れた大電流放電特性および高温保存特性がバランスよく得られていることから、有機電解質の添加剤の含有量は、０．１〜０．５重量％が特に好ましいことがわかった。

比較例１の電池について、１ｋＨｚでの交流インピーダンスの測定を行った。その結果、１００℃の高温保存後では、電池の内部抵抗が１００Ω以上に増大し、放電できない状態に著しく劣化していることがわかった。
比較例２の電池では、有機電解質への添加剤を含むことによる効果が小さく、高温保存特性が低下した。
比較例３の電池では、電池膨れ量は、０．３５ｍｍと小さい値を示したが、比較例３の電池では、高温保存後のＣＣＶの最低値が低く、大電流放電特性が低下した。これは、添加剤の含有量が１．０重量％を超えて多くなり、放電時における負極の分極が増大したためと考えられる。

《実施例６》
電解二酸化マンガン（東ソー（株）製）と、酸化ホウ素（Ｂ₂Ｏ₃）（関東化学（株）製）と、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）₂）（関東化学（株）製）とを、１００：３．５：５．５の重量比で混合した。得られた混合物を、大気中にて４２０℃で８時間焼成して、正極活物質としてホウ素およびマグネシウムを含むγ-β型二酸化マンガンを得た。
得られた二酸化マンガンは、比表面積が１５．３ｍ²／ｇ、および平均粒子径（体積基準のメジアン径）は３１μｍであった。

γ-β型二酸化マンガン中のホウ素含有量およびマグネシウム含有量を、以下の方法で測定した。二酸化マンガンに塩酸を加えて加熱溶解し、適宜希釈して試料溶液を得た。この試料溶液を用いて、ＩＣＰ発光分析法によりホウ素含有量およびマグネシウム含有量を定量した。その結果、γ-β型二酸化マンガン中のホウ素含有量およびマグネシウム含有量は、それぞれ１．０重量％および２．１重量％であった。

プロピレンカーボネート（ＰＣ）および１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）を７：３の体積比で混合した非水溶媒に、支持塩としてＬｉＣｌＯ₄および第１添加剤としてヒドロキシ酪酸エチルを、それぞれ添加し、溶解させて、有機電解質を得た。
このとき、有機電解質中のＬｉＣｌＯ₄の濃度を０．６モル／Ｌとした。
有機電解質中のヒドロキシ酪酸エチル含有量を０．２重量％とした。
上記の正極活物質および有機電解質を用いた以外、実施例１と同様の方法により、リチウム電池を作製した。

《比較例４》
実施例６の有機電解質の代わりに、比較例１の有機電解質を用いた以外、実施例６と同様の方法により、リチウム電池を作製した。

《実施例７》
電解二酸化マンガンと、酸化ホウ素（Ｂ₂Ｏ₃）と、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）とを、１００：１１：１５の重量比で混合した。得られた混合物を３６０℃で１２時間焼成して、正極活物質としてγ-β型二酸化マンガンを得た。
得られた二酸化マンガンは、比表面積が８ｍ²／ｇ、および平均粒子径（体積基準のメジアン径）が３２μｍであった。二酸化マンガン中のホウ素およびマグネシウムの含有量は、それぞれ３重量％および５重量％であった。

ＰＣおよびＤＭＥを体積比６：４で混合した非水溶媒に、支持塩としてＬｉＣｌＯ₄および第１添加剤としてヒドロキシ酪酸エチルを添加し、溶解させて、有機電解質を得た。
このとき、有機電解質中のＬｉＣｌＯ₄の濃度を１．０モル／Ｌとした。有機電解質中のヒドロキシ酪酸エチル含有量を０．００１重量％とした。
上記の正極活物質および有機電解質を用いた以外、実施例１と同様の方法により、リチウム電池を作製した。

《実施例８》
電解二酸化マンガンと、酸化ホウ素（Ｂ₂Ｏ₃）と、水酸化マグネシウムとを、１００：０．３：０．２の重量比で混合し、得られた混合物を４４０℃で５時間焼成して、正極活物質としてγ-β型二酸化マンガンを得た。
得られた焼成二酸化マンガンは、比表面積が１１．７ｍ²／ｇ、および平均粒子径（体積基準のメジアン径）が３３μｍであった。二酸化マンガン中のホウ素およびマグネシウムの含有量は、それぞれ０．１重量％および０．１重量％であった。

ＰＣおよびＤＭＥを体積比６：４で混合した非水溶媒に、支持塩としてＬｉＣｌＯ₄および第１添加剤としてヒドロキシ酪酸エチルを添加し、溶解させて、有機電解質を得た。
このとき、有機電解質中のＬｉＣｌＯ₄の濃度を０．６モル／Ｌとした。
有機電解質中のヒドロキシ酪酸エチル含有量を０．０３重量％とした。
上記の正極活物質および有機電解質を用いた以外、実施例１と同様の方法によりリチウム電池を作製した。

《実施例９》
ＰＣおよびＤＭＥを７：３の体積比で混合した非水溶媒に、支持塩としてＬｉＣｌＯ₄、第１添加剤としてヒドロキシ酪酸エチル、および第２添加剤としてベンゼンスルホン酸エチルを、それぞれ添加し、溶解させて、有機電解質を得た。
このとき、有機電解質中のＬｉＣｌＯ₄の濃度を０．６モル／Ｌとした。
有機電解質中のヒドロキシ酪酸エチル含有量を０．０５重量％とした。
有機電解質中のベンゼンスルホン酸エチル含有量を３重量％とした。
上記有機電解質を用いた以外、実施例６と同様の方法によりリチウム電池を作製した。

《実施例１０》
ＰＣおよびＤＭＥを７：３の体積比で混合した非水溶媒に、支持塩としてＬｉＣｌＯ₄、添加剤としてヒドロキシ酪酸ブチル、および第２添加剤として１，３-プロパンスルトンを、それぞれ添加し、溶解させて、有機電解質を得た。
このとき、有機電解質中のＬｉＣｌＯ₄の濃度を０．６モル／Ｌとした。
有機電解質中のヒドロキシ酪酸ブチル含有量を０．５重量％とした。
有機電解質中の１，３-プロパンスルトンを０．１重量％とした。
上記有機電解質を用いた以外、実施例６と同様の方法によりリチウム電池を作製した。

上記実施例６〜１０および比較例４の電池について、上記と同様に評価した。その結果を、比較例１の結果とともに表２に示す。

いずれの電池も、良好な初期容量を示した。ホウ素およびマグネシウムを含む二酸化マンガンを用いた実施例６〜１０の電池では、比較例１の電池と比べて、初期放電容量が若干低下した。この理由としては、二酸化マンガンにホウ素およびマグネシウムを添加することにより、マンガン価数が低下したこと、および二酸化マンガンの結晶性が若干低下したためであると考えられる。
ホウ素およびマグネシウムを添加した比較例４の電池でも、比較例３の電池と比べて、初期放電容量は若干減少した。

実施例６〜１０の電池のＣＣＶの最低値（２．７２〜２．８１Ｖ程度）は、比較例１および４の電池のＣＣＶの最低値（２．８３〜２．８６Ｖ程度）と比べて、低かった。これは、添加剤を含む有機電解質を用いることにより、放電時における負極の分極が増大したためと考えられる。

比較例１および４の電池では、電池膨れ量が１ｍｍ超であるのに対して、実施例６〜１０の電池では、電池膨れ量は０．１８〜０．２５ｍｍであった。実施例６〜１０の電池では、比較例１および４の電池と比べて、１００℃での高温保存時の電池内部でのガス発生、すなわち正極での非水溶媒の酸化反応が大幅に抑制された。
比較例４の電池では、比較例１の電池と比べて、高温保存後の電池膨れは抑制されるが、電池膨れは１．０ｍｍ超であり、依然として高温保存時の電池内部でのガス発生が十分に抑制されていなかった。

実施例６〜１０の電池では、実施例１〜５の電池よりも、さらに電池膨れ量が減少し、保存後のＣＣＶ最低値が増大した。
以上のことから、ヒドロキシ酪酸エステルを含む有機電解質と、ホウ素およびマグネシウムを含む二酸化マンガンとを組み合わせることにより、１００℃以上の高温保存特性がさらに大幅に向上する改善することがわかった。有機電解質に第１添加剤および第２添加剤を添加することにより、さらに高温保存特性が向上することがわかった。

実施例６〜１０の電池では、ＣＣＶの最低値が２．４Ｖ以上であったが、電池の膨れが大きかった比較例１の電池では、放電電圧が０Ｖ以下となり、放電できなかった。比較例４の電池では、保存後のＣＣＶの最低値は１．０２７Ｖと、保存前と比べて大幅に低下した。
このように、比較例１および４の電池において、保存後における低温での大電流放電特性が著しく低下したのは、電池の膨れが顕著であったためと考えられる。すなわち、正極の有機電解質との副反応が起こり易くなり、ガス発生量が増大し、電池内における、正極と正極ケースとの間および負極と負極ケースとの間の電子伝導性、ならびに正極と負極との間のイオン伝導性が低下したためであると考えられる。

実施例１〜６ではヒドロキシ酪酸メチル、実施例７〜９ではヒドロキシ酪酸エチル、実施例１０ではヒドロキシ酪酸ブチルを用いたが、これら以外のヒドロキシカルボン酸エステルを用いても、実施例１〜１０と同様の効果が得られる。
実施例９では、ベンゼンスルホン酸エチルを用いたが、これ以外の芳香族スルホン化合物を用いても、実施例９と同様の効果が得られる。
実施例１０では、１，３−プロパンスルトンを用いたが、これ以外の環状スルトン化合物を用いても、実施例１０と同様の効果が得られる。

本発明のリチウム電池は、優れた大電流放電特性および高温保存特性を有し、コスト面にも優れている。このようなリチウム電池は、たとえば、携帯機器などの電子機器の電源として好適に用いられる。

１ 電池
２ 正極複合体
３ 負極
４ セパレータ
５ 正極ケース
６ 負極ケース
７ 絶縁パッキング
８ 正極
９ 正極集電リング

Claims (9)

1. 正極活物質として二酸化マンガンを含む正極、負極活物質としてリチウム金属およびリチウム合金の少なくとも一方を含む負極、前記正極と前記負極との間に配された多孔質絶縁体、ならびに有機電解質を備えたリチウム電池であって、
   前記有機電解質は、ヒドロキシカルボン酸エステルを０．００１〜１重量％含むことを特徴とするリチウム電池。
2. 前記有機電解質中の前記ヒドロキシカルボン酸エステルの含有量は、０．０５〜０．５重量％である請求項１記載のリチウム電池。
3. 前記ヒドロキシカルボン酸エステルの含有量は、０．１〜０．５重量％である請求項１記載のリチウム電池。
4. 前記ヒドロキシカルボン酸エステルは、ヒドロキシ酪酸エステルである請求項１〜３のいずれかに記載のリチウム電池。
5. 前記ヒドロキシ酪酸エステルは、ヒドロキシ酪酸メチル、ヒドロキシ酪酸エチル、およびヒドロキシ酪酸ブチルからなる群より選択される少なくとも１種である請求項４記載のリチウム電池。
6. 前記二酸化マンガンは、γ-β型二酸化マンガンである請求項１記載のリチウム電池。
7. 前記γ-β型二酸化マンガンは、０．１〜３重量％のホウ素および０．１〜５重量％のマグネシウムを含む請求項６記載のリチウム電池。
8. 前記有機電解質は、さらに添加剤として芳香族スルホン化合物および環状スルトン化合物の少なくとも一方を含む請求項１〜７のいずれかに記載のリチウム電池。
9. 前記有機電解質中の前記添加剤の含有量は、０．１〜３重量％である請求項８記載のリチウム電池。

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