JP3060796B2 - リチウム二次電池 - Google Patents
リチウム二次電池Info
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、有機電解液を用い、ア
ルカリ金属であるリチウムまたはリチウム合金を負極活
物質とするリチウム電池に関するものである。
ルカリ金属であるリチウムまたはリチウム合金を負極活
物質とするリチウム電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】有機電解液を用い、リチウムなどのアル
カリ金属を負極活物質とするリチウム二次電池は、水溶
液系の二次電池に比べてエネルギー密度が高く、かつ低
温特性が優れていることから注目を集めている。
カリ金属を負極活物質とするリチウム二次電池は、水溶
液系の二次電池に比べてエネルギー密度が高く、かつ低
温特性が優れていることから注目を集めている。
【０００３】しかしながら、充電によって生ずる活性な
リチウムが電解液の有機溶媒と反応することや、析出し
たリチウムがデンドライト状に成長し、析出リチウムと
溶媒との反応により絶縁層が形成されるために電子伝導
性のないリチウムが生成すること（R.Selim and Bro,J.
Electrochem.Soc,121,1457(1974)など）により、リチウ
ム極の充放電効率が悪い。
リチウムが電解液の有機溶媒と反応することや、析出し
たリチウムがデンドライト状に成長し、析出リチウムと
溶媒との反応により絶縁層が形成されるために電子伝導
性のないリチウムが生成すること（R.Selim and Bro,J.
Electrochem.Soc,121,1457(1974)など）により、リチウ
ム極の充放電効率が悪い。
【０００４】また、デンドライト状に成長したリチウム
により電池の内部短絡が発生することなどの問題点があ
り、実用的に十分なリチウム二次電池は得られていな
い。
により電池の内部短絡が発生することなどの問題点があ
り、実用的に十分なリチウム二次電池は得られていな
い。
【０００５】従来、このようなリチウム極の問題点を解
決するために、リチウム極に種々の合金、例えばＬｉ−
Ａｌ合金（特開昭６３−１１４０６２号、６３−２８５
８７８号公報など）を用いることや、電解液に種々の添
加物や新規溶媒を用いること、例えば有機Ｌｉ化合物
（特開平１−２８６２６２号公報）、ジカルボン酸化合
物（特開昭６４−３０１７８号公報）、無水コハク酸
（特開平１−１３４８７２号公報）などの提案がなされ
ているが、いずれも十分な改良に至っていない。
決するために、リチウム極に種々の合金、例えばＬｉ−
Ａｌ合金（特開昭６３−１１４０６２号、６３−２８５
８７８号公報など）を用いることや、電解液に種々の添
加物や新規溶媒を用いること、例えば有機Ｌｉ化合物
（特開平１−２８６２６２号公報）、ジカルボン酸化合
物（特開昭６４−３０１７８号公報）、無水コハク酸
（特開平１−１３４８７２号公報）などの提案がなされ
ているが、いずれも十分な改良に至っていない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】上記構成において、充
電時にリチウム負極上にデンドライト状のリチウムが析
出し、セパレータを貫通して正極側に達し内部短絡が発
生する課題や、充電時に析出した活性なリチウムが電解
液と反応することや反応によって生じた絶縁性被膜のた
めに析出したリチウムが電気的に孤立し、次の放電に用
いられず充放電効率が低下するという課題を有してい
た。
電時にリチウム負極上にデンドライト状のリチウムが析
出し、セパレータを貫通して正極側に達し内部短絡が発
生する課題や、充電時に析出した活性なリチウムが電解
液と反応することや反応によって生じた絶縁性被膜のた
めに析出したリチウムが電気的に孤立し、次の放電に用
いられず充放電効率が低下するという課題を有してい
た。
【０００７】本発明は上記従来の課題を解決するもの
で、充電時のリチウム極のデンドライト発生を抑制し、
リチウム極の充放電効率の良いリチウム二次電池を提供
することを目的とする。
で、充電時のリチウム極のデンドライト発生を抑制し、
リチウム極の充放電効率の良いリチウム二次電池を提供
することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】この目的を達成するた
め、本発明のリチウム二次電池はエチレンカーボネイ
ト、プロピレンカーボネイト、ジメトキシエタンなどの
有機溶媒にオキシカルボン酸またはオキシカルボン酸誘
導体を添加剤として混合して用いたものである。
め、本発明のリチウム二次電池はエチレンカーボネイ
ト、プロピレンカーボネイト、ジメトキシエタンなどの
有機溶媒にオキシカルボン酸またはオキシカルボン酸誘
導体を添加剤として混合して用いたものである。
【０００９】
【作用】オキシカルボン酸またはオキシカルボン酸誘導
体を添加剤として用いることにより、カーボネイト系な
どの従来の溶媒だけの場合と異なったリチウムと電解液
の界面が形成されていると考えられる。オキシカルボン
酸はアルコールとカルボン酸の両方の性質・反応性を有
し、共にプロトン性の水素が存在することから、従来は
リチウム電池系には不適当な物質とされていた。しか
し、添加量を限定することによりガス発生反応などの影
響を少なくし、カルボキシル基、水酸基のリチウム表面
への部分的な反応による電析表面の活性化もしくはリチ
ウム表面への優先的な吸着が生じることにより、デンド
ライトの発生・成長を抑制しているのではないかと考え
られる。また、オキシカルボン酸のリチウム表面への優
先的な吸着によりプロピレンカーボネイトやジメトキシ
エタンなどが活性なリチウムと反応することを阻害する
ために、リチウム極の充放電効率を改善するものではな
いかと考えられる。
体を添加剤として用いることにより、カーボネイト系な
どの従来の溶媒だけの場合と異なったリチウムと電解液
の界面が形成されていると考えられる。オキシカルボン
酸はアルコールとカルボン酸の両方の性質・反応性を有
し、共にプロトン性の水素が存在することから、従来は
リチウム電池系には不適当な物質とされていた。しか
し、添加量を限定することによりガス発生反応などの影
響を少なくし、カルボキシル基、水酸基のリチウム表面
への部分的な反応による電析表面の活性化もしくはリチ
ウム表面への優先的な吸着が生じることにより、デンド
ライトの発生・成長を抑制しているのではないかと考え
られる。また、オキシカルボン酸のリチウム表面への優
先的な吸着によりプロピレンカーボネイトやジメトキシ
エタンなどが活性なリチウムと反応することを阻害する
ために、リチウム極の充放電効率を改善するものではな
いかと考えられる。
【００１０】このような活性なオキシカルボン酸または
オキシカルボン酸誘導体を添加剤として有効に作用させ
るには一定の添加量の範囲とすることが必要であり、種
々検討した結果、添加剤としてオキシカルボン酸または
オキシカルボン酸誘導体は０．００１重量％以上である
こと、１重量％以上添加した場合には電池の内部抵抗が
増大することなどが分かった。これは、オキシカルボン
酸またはオキシカルボン酸誘導体とリチウムとの反応な
どによるガス発生・電解液の変質などが生じたものと考
えられる。従って、オキシカルボン酸またはオキシカル
ボン酸誘導体の添加量は０．００１〜１重量％の範囲が
適当である。これらの作用により、充電時のデンドライ
ト発生を抑制し、充放電効率のよいリチウム二次電池を
得ることができる。
オキシカルボン酸誘導体を添加剤として有効に作用させ
るには一定の添加量の範囲とすることが必要であり、種
々検討した結果、添加剤としてオキシカルボン酸または
オキシカルボン酸誘導体は０．００１重量％以上である
こと、１重量％以上添加した場合には電池の内部抵抗が
増大することなどが分かった。これは、オキシカルボン
酸またはオキシカルボン酸誘導体とリチウムとの反応な
どによるガス発生・電解液の変質などが生じたものと考
えられる。従って、オキシカルボン酸またはオキシカル
ボン酸誘導体の添加量は０．００１〜１重量％の範囲が
適当である。これらの作用により、充電時のデンドライ
ト発生を抑制し、充放電効率のよいリチウム二次電池を
得ることができる。
【００１１】
【実施例】以下本発明の実施例について、図を参照しな
がら説明する。
がら説明する。
【００１２】（実施例１）図１は、本発明の実施例に用
いた直径２０mm高さ１．６mmのコイン形電池の断面図で
ある。図において、１はステンレス製ケース、２はステ
ンレス製封口板、３は負極活物質の金属リチウムで封口
板の内面に圧着されている。４はポリエチレン製セパレ
ータである。５は正極活物質の二酸化マンガンと導電材
のカーボンブラックと結着剤のフッ素樹脂を重量比８
０：：１０：１０で混合し、直径１４．５mm高さ０．８
mmのペレット状に成型したものである。６はポリプロピ
レン製ガスケットである。そして、ケース１内には、電
解液が充填されている。電解液はプロピレンカーボネイ
ト（ＰＣ）とジメトキシエタン（ＤＭＥ）を体積比５
０：５０の配合比で混合した混合溶媒に、電解質として
過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4 ）を１モル/lの濃度に
溶解し、さらにグリコール酸を０．０５重量％添加させ
たものである。
いた直径２０mm高さ１．６mmのコイン形電池の断面図で
ある。図において、１はステンレス製ケース、２はステ
ンレス製封口板、３は負極活物質の金属リチウムで封口
板の内面に圧着されている。４はポリエチレン製セパレ
ータである。５は正極活物質の二酸化マンガンと導電材
のカーボンブラックと結着剤のフッ素樹脂を重量比８
０：：１０：１０で混合し、直径１４．５mm高さ０．８
mmのペレット状に成型したものである。６はポリプロピ
レン製ガスケットである。そして、ケース１内には、電
解液が充填されている。電解液はプロピレンカーボネイ
ト（ＰＣ）とジメトキシエタン（ＤＭＥ）を体積比５
０：５０の配合比で混合した混合溶媒に、電解質として
過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4 ）を１モル/lの濃度に
溶解し、さらにグリコール酸を０．０５重量％添加させ
たものである。
【００１３】（実施例２）電解液へのグリコール酸の添
加量を０．００１重量％としたものを用いたこと以外は
実施例１と同一の構成とした。
加量を０．００１重量％としたものを用いたこと以外は
実施例１と同一の構成とした。
【００１４】（実施例３）電解液へのグリコール酸の添
加量を１重量％としたものを用いたこと以外は実施例１
と同一の構成とした。
加量を１重量％としたものを用いたこと以外は実施例１
と同一の構成とした。
【００１５】（実施例４）電解液への添加物質をリンゴ
酸ジメチルエステルとし、その添加量を０．２重量％と
したものを用いたこと以外は実施例１と同一の構成とし
た。
酸ジメチルエステルとし、その添加量を０．２重量％と
したものを用いたこと以外は実施例１と同一の構成とし
た。
【００１６】（比較例）電解液の混合溶媒を、従来通り
オキシカルボン酸、オキシカルボン酸誘導体を用いず、
プロピレンカーボネイト（ＰＣ）とジメトキシエタン
（ＤＭＥ）を体積比５０：５０で混合したものを用いた
こと以外は実施例１と同一の構成とした。
オキシカルボン酸、オキシカルボン酸誘導体を用いず、
プロピレンカーボネイト（ＰＣ）とジメトキシエタン
（ＤＭＥ）を体積比５０：５０で混合したものを用いた
こと以外は実施例１と同一の構成とした。
【００１７】図２は、上記実施例１〜４と比較例の電池
を０．５mAの電流で充放電サイクルを行った際の放電容
量と充放電サイクルの関係を示したものである。図から
明らかなように、オキシカルボン酸またはオキシカルボ
ン酸誘導体を混合した本発明の実施例はいずれも、充放
電サイクルによる放電容量の劣化が比較例である従来例
よりも改良されていることが分かる。また添加量も０．
００１〜１重量％の範囲が好ましいことが明らかであ
る。オキシカルボン酸またはオキシカルボン酸誘導体を
添加することによって充放電効率が改良できる理由は不
明であるが、オキシカルボン酸に特有のカルボン酸のカ
ルボキシル基、アルコールの水酸基の両方の作用によ
り、リチウムと電解液の界面に安定な有機被膜層が形成
され、デンドライト発生を抑制し、充放電効率を向上さ
せているものと考えられる。
を０．５mAの電流で充放電サイクルを行った際の放電容
量と充放電サイクルの関係を示したものである。図から
明らかなように、オキシカルボン酸またはオキシカルボ
ン酸誘導体を混合した本発明の実施例はいずれも、充放
電サイクルによる放電容量の劣化が比較例である従来例
よりも改良されていることが分かる。また添加量も０．
００１〜１重量％の範囲が好ましいことが明らかであ
る。オキシカルボン酸またはオキシカルボン酸誘導体を
添加することによって充放電効率が改良できる理由は不
明であるが、オキシカルボン酸に特有のカルボン酸のカ
ルボキシル基、アルコールの水酸基の両方の作用によ
り、リチウムと電解液の界面に安定な有機被膜層が形成
され、デンドライト発生を抑制し、充放電効率を向上さ
せているものと考えられる。
【００１８】なお本実施例ではオキシカルボン酸として
グリコール酸を用いたが、乳酸、リンゴ酸などを用いて
もよい。また、オキシカルボン酸誘導体としてリンゴ酸
ジメチルエステルを用いたが、２量体であるジグリコー
ル酸、ラクチドやエステルのグリコール酸エチルエステ
ル、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、リンゴ
酸ジエチルエステルなどを用いてもよい。さらに、混合
溶媒としても本実施例のプロピレンカーボネイト、ジメ
トキシエタン以外のエチレンカーボネイト、２−メチル
テトラハイドロフラン、ジエチレンカーボネイト、γ−
ブチルラクトン、１，３−ジオキソランなどを用いても
よい。また同様に電解質も本実施例の過塩素酸リチウム
（ＬｉＣｌＯ4 ）以外の６フッ化リン酸リチウム（Ｌｉ
ＰＦ6 ），トリフロロメタンスルホン酸リチウム（Ｌｉ
ＣＦ3 ＳＯ3 ）などを用いてもよい。正極活物質も本実
施例の二酸化マンガン以外の酸化物、硫化物を用いるこ
とも可能である。
グリコール酸を用いたが、乳酸、リンゴ酸などを用いて
もよい。また、オキシカルボン酸誘導体としてリンゴ酸
ジメチルエステルを用いたが、２量体であるジグリコー
ル酸、ラクチドやエステルのグリコール酸エチルエステ
ル、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、リンゴ
酸ジエチルエステルなどを用いてもよい。さらに、混合
溶媒としても本実施例のプロピレンカーボネイト、ジメ
トキシエタン以外のエチレンカーボネイト、２−メチル
テトラハイドロフラン、ジエチレンカーボネイト、γ−
ブチルラクトン、１，３−ジオキソランなどを用いても
よい。また同様に電解質も本実施例の過塩素酸リチウム
（ＬｉＣｌＯ4 ）以外の６フッ化リン酸リチウム（Ｌｉ
ＰＦ6 ），トリフロロメタンスルホン酸リチウム（Ｌｉ
ＣＦ3 ＳＯ3 ）などを用いてもよい。正極活物質も本実
施例の二酸化マンガン以外の酸化物、硫化物を用いるこ
とも可能である。
【００１９】
【発明の効果】このように本発明は、リチウム金属また
はリチウム合金からなる負極と、有機電解液およびセパ
レータを介して、金属酸化物または金属硫化物を活物質
とする正極とを配してなるリチウム二次電池において、
上記有機電解液にオキシカルボン酸またはオキシカルボ
ン酸誘導体を添加させることにより、リチウム極の充放
電効率を向上させ、充放電サイクル特性の優れたリチウ
ム二次電池を得ることができるものである。
はリチウム合金からなる負極と、有機電解液およびセパ
レータを介して、金属酸化物または金属硫化物を活物質
とする正極とを配してなるリチウム二次電池において、
上記有機電解液にオキシカルボン酸またはオキシカルボ
ン酸誘導体を添加させることにより、リチウム極の充放
電効率を向上させ、充放電サイクル特性の優れたリチウ
ム二次電池を得ることができるものである。
【図１】本発明のリチウム二次電池の一実施例の断面図
【図２】本発明の実施例と従来例によるリチウム二次電
池の充放電サイクル特性図
池の充放電サイクル特性図
１ ケース ２ 封口板 ３ 負極 ４ セパレータ ５ 正極 ６ ガスケット
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 原口 和典 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電 器産業株式会社内 (56)参考文献 特開 平１−159972（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−22069（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−182689（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−20719（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−30178（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−134872（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01M 10/40
Claims (1)
- 【請求項１】 リチウムまたはリチウム合金を負極活物
質とし、有機電解液とセパレータを介して、金属酸化物
または金属硫化物である正極活物質を配してなるリチウ
ム二次電池において、前記電解液が、オキシカルボン酸
またはオキシカルボン酸誘導体のうち少なくとも一種を
添加剤として０．００１〜１重量％含有し、前記オキシ
カルボン酸がグリコール酸、乳酸またはリンゴ酸であ
り、前記オキシカルボン酸誘導体がグリコール酸エチル
エステル、ジグリコール酸、乳酸メチルエステル、乳酸
エチルエステル、ラクチド、リンゴ酸ジメチルエステ
ル、またはリンゴ酸ジエチルエステルであることを特徴
とするリチウム二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5223256A JP3060796B2 (ja) | 1993-09-08 | 1993-09-08 | リチウム二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5223256A JP3060796B2 (ja) | 1993-09-08 | 1993-09-08 | リチウム二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0778634A JPH0778634A (ja) | 1995-03-20 |
| JP3060796B2 true JP3060796B2 (ja) | 2000-07-10 |
Family
ID=16795255
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5223256A Expired - Fee Related JP3060796B2 (ja) | 1993-09-08 | 1993-09-08 | リチウム二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3060796B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000331709A (ja) * | 1999-05-19 | 2000-11-30 | Mitsubishi Chemicals Corp | 非水系電解液二次電池 |
| KR100683666B1 (ko) * | 2004-02-04 | 2007-02-20 | 삼성에스디아이 주식회사 | 유기전해액 및 이를 채용한 리튬 전지 |
| US7910249B2 (en) | 2005-07-01 | 2011-03-22 | Lg Chem, Ltd. | Additive for nonaqueous electrolyte and secondary battery using the same |
| US8580429B2 (en) | 2008-03-13 | 2013-11-12 | Ube Industries, Ltd. | Non-aqueous electrolyte for a lithium battery, lithium battery wherein said electrolyte is used, and hydroxy-acid derivative for use in said electrolyte |
| JP2011060655A (ja) * | 2009-09-11 | 2011-03-24 | Panasonic Corp | リチウム電池 |
-
1993
- 1993-09-08 JP JP5223256A patent/JP3060796B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0778634A (ja) | 1995-03-20 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |