JP3066126B2 - 非水系電解液電池 - Google Patents
非水系電解液電池Info
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- JP3066126B2 JP3066126B2 JP3230090A JP23009091A JP3066126B2 JP 3066126 B2 JP3066126 B2 JP 3066126B2 JP 3230090 A JP3230090 A JP 3230090A JP 23009091 A JP23009091 A JP 23009091A JP 3066126 B2 JP3066126 B2 JP 3066126B2
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- battery
- lithium
- solvent
- aqueous electrolyte
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、正極と、リチウムを活
物質とする負極と、溶媒及び溶質から成る非水系電解液
とを備えた非水系電解液電池に関し、特に非水系電解液
の溶媒の改良に関する。
物質とする負極と、溶媒及び溶質から成る非水系電解液
とを備えた非水系電解液電池に関し、特に非水系電解液
の溶媒の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術】この種の電池は、高電圧，高エネルギー
密度を有するので、近年、様々な用途に用いられてい
る。加えて、上記電池は水溶液系電解液を用いた電池と
比べて保存特性等に優れており、高信頼性を有するとい
う利点もある。しかしながら、負極に用いられるリチウ
ムは還元性が非常に高いため、電解液と接触してリチウ
ムの表面に電解液の還元成分から成る皮膜が生成するこ
とになる。この場合、上記皮膜の性質によっては不都合
が生じることがあるため、皮膜の性質は電池の保存特性
等に多大の影響を与えることになる。特に、長期保存に
おいては重要な影響を及ぼす。
密度を有するので、近年、様々な用途に用いられてい
る。加えて、上記電池は水溶液系電解液を用いた電池と
比べて保存特性等に優れており、高信頼性を有するとい
う利点もある。しかしながら、負極に用いられるリチウ
ムは還元性が非常に高いため、電解液と接触してリチウ
ムの表面に電解液の還元成分から成る皮膜が生成するこ
とになる。この場合、上記皮膜の性質によっては不都合
が生じることがあるため、皮膜の性質は電池の保存特性
等に多大の影響を与えることになる。特に、長期保存に
おいては重要な影響を及ぼす。
【０００３】ここで、上記皮膜の性質は、電解液の種類
と密接な関係があることが一般に知られており、現在で
も種々の溶媒や添加剤についての研究が盛んに行われて
いる。しかしながら、未だ充分な特性を有する電解液を
見出すことができない。
と密接な関係があることが一般に知られており、現在で
も種々の溶媒や添加剤についての研究が盛んに行われて
いる。しかしながら、未だ充分な特性を有する電解液を
見出すことができない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明はかかる現状に
鑑みてなされたものであり、保存特性や放電特性及び二
次電池においてはサイクル特性を向上させることができ
る非水系電解液電池を提供することを目的とする。
鑑みてなされたものであり、保存特性や放電特性及び二
次電池においてはサイクル特性を向上させることができ
る非水系電解液電池を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は上記目的を達成
するために、正極と、リチウムを活物質とする負極と、
溶媒及び溶質から成る非水系電解液とを備えた非水系電
解液電池において、前記非水系電解液の溶媒には、エチ
レンカーボネートを含む主溶媒と、このエチレンカーボ
ネートに対して０．０１〜１０ｗｔ％のビニレンカーボ
ネートとが含有されていることを特徴とする。
するために、正極と、リチウムを活物質とする負極と、
溶媒及び溶質から成る非水系電解液とを備えた非水系電
解液電池において、前記非水系電解液の溶媒には、エチ
レンカーボネートを含む主溶媒と、このエチレンカーボ
ネートに対して０．０１〜１０ｗｔ％のビニレンカーボ
ネートとが含有されていることを特徴とする。
【０００６】
【作用】上述した如く、リチウムの表面は電解液の還元
生成物である薄い皮膜によって覆われており、この皮膜
の性質によって電池の特性が異なることになる。例え
ば、この皮膜が非常に緻密で且つイオン絶縁性のもので
あれば、保存特性はある程度向上するが、電池の内部イ
ンピーダンスが上昇し、更に充分な放電特性（二次電池
の場合には充放電特性）を得ることができない。また、
上記皮膜とリチウムとの密着性が充分でない場合には、
皮膜が脱落し易くなるため、新たに出現するリチウム表
面が電解液と反応し、負極容量が低下したり、長期の保
存による特性が劣化する。
生成物である薄い皮膜によって覆われており、この皮膜
の性質によって電池の特性が異なることになる。例え
ば、この皮膜が非常に緻密で且つイオン絶縁性のもので
あれば、保存特性はある程度向上するが、電池の内部イ
ンピーダンスが上昇し、更に充分な放電特性（二次電池
の場合には充放電特性）を得ることができない。また、
上記皮膜とリチウムとの密着性が充分でない場合には、
皮膜が脱落し易くなるため、新たに出現するリチウム表
面が電解液と反応し、負極容量が低下したり、長期の保
存による特性が劣化する。
【０００７】このようなことを考慮すれば、上記皮膜と
しては以下に示すような特性を有することが望ましい。
リチウム表面への密着性に優れ且つ緻密である。この
ような特性を有していれば、電解液とリチウムとの反応
がリチウム内部まで進行するのを防ぐことができる。
イオン導電性に優れている。
しては以下に示すような特性を有することが望ましい。
リチウム表面への密着性に優れ且つ緻密である。この
ような特性を有していれば、電解液とリチウムとの反応
がリチウム内部まで進行するのを防ぐことができる。
イオン導電性に優れている。
【０００８】このような特性を有していれば、電池の内
部インピーダンスが上昇するのを抑制することができ
る。そこで、本発明者は、電解液の溶媒として種々の溶
媒を検討した。その結果、主溶媒に、主溶媒の少なくと
も一部を不飽和化した溶媒が添加されていれば、放電特
性やサイクル特性が優れると共に保存特性も向上するこ
とを見出した。
部インピーダンスが上昇するのを抑制することができ
る。そこで、本発明者は、電解液の溶媒として種々の溶
媒を検討した。その結果、主溶媒に、主溶媒の少なくと
も一部を不飽和化した溶媒が添加されていれば、放電特
性やサイクル特性が優れると共に保存特性も向上するこ
とを見出した。
【０００９】これは、溶媒の少なくとも一部を不飽和化
すれば、リチウム負極に優先的に吸着され、この結果リ
チウム負極表面に安定な保護膜が形成される。特に、主
溶媒の少なくとも一部を不飽和化した溶媒を添加した場
合には、分子レベルにおける主溶媒との混合性にも優れ
ることになるため、薄くて、且つ緻密で均質な被膜が生
成されることになる。このように、リチウム負極表面に
生成される被膜が薄ければ、リチウムイオン導電性に優
れ、また、上記被膜が緻密で均質であれば電解液とリチ
ウムとの反応がリチウム内部まで進行しない。
すれば、リチウム負極に優先的に吸着され、この結果リ
チウム負極表面に安定な保護膜が形成される。特に、主
溶媒の少なくとも一部を不飽和化した溶媒を添加した場
合には、分子レベルにおける主溶媒との混合性にも優れ
ることになるため、薄くて、且つ緻密で均質な被膜が生
成されることになる。このように、リチウム負極表面に
生成される被膜が薄ければ、リチウムイオン導電性に優
れ、また、上記被膜が緻密で均質であれば電解液とリチ
ウムとの反応がリチウム内部まで進行しない。
【００１０】このような理由によって、放電特性や保存
特性を向上させることができる。更に、主溶媒としてＥ
Ｃを選択すると共に、ＶＣの含有量をＥＣに対して０．
０１〜１０ｗｔ％に限定することによって、この効果は
より顕著なものとなる。尚、このような効果は、一次電
池、二次電池を問わず出現するものであるが、特に二次
電池においては、充電時に析出する活性なリチウムが電
解液と反応するのを抑制することができるため、サイク
ル寿命も向上させることができる。
特性を向上させることができる。更に、主溶媒としてＥ
Ｃを選択すると共に、ＶＣの含有量をＥＣに対して０．
０１〜１０ｗｔ％に限定することによって、この効果は
より顕著なものとなる。尚、このような効果は、一次電
池、二次電池を問わず出現するものであるが、特に二次
電池においては、充電時に析出する活性なリチウムが電
解液と反応するのを抑制することができるため、サイク
ル寿命も向上させることができる。
【００１１】
【実施例】（第１実施例）本発明の第１実施例を、第１
図乃至第３図に基づいて、以下に説明する。尚、本第１
実施例及び下記第２実施例においては、非水系電解液一
次電池について説明する。 〔実施例〕第１図は本発明の一実施例に係る偏平型非水
系電解液一次電池の断面図であり、リチウム金属から成
る負極２は負極集電体７の内面に圧着されており、この
負極集電体７はフェライト系ステンレス鋼（ＳＵＳ４３
０）から成る断面略コ字状の負極缶５の内底面に固着さ
れている。上記負極缶５の周端はポリプロピレン製の絶
縁パッキング８の内部に固定されており、絶縁パッキン
グ８の外周にはステンレスから成り上記負極缶５とは反
対方向に断面略コ字状を成す正極缶４が固定されてい
る。この正極缶４の内底面には正極集電体６が固定され
ており、この正極集電体６の内面には正極１が固定され
ている。この正極１と前記負極２との間には、本発明の
主要部を成す電解液が含浸されたセパレータ３が介装さ
れている。尚、電池寸法は直径２０．０mm、厚み２．５
mmである。
図乃至第３図に基づいて、以下に説明する。尚、本第１
実施例及び下記第２実施例においては、非水系電解液一
次電池について説明する。 〔実施例〕第１図は本発明の一実施例に係る偏平型非水
系電解液一次電池の断面図であり、リチウム金属から成
る負極２は負極集電体７の内面に圧着されており、この
負極集電体７はフェライト系ステンレス鋼（ＳＵＳ４３
０）から成る断面略コ字状の負極缶５の内底面に固着さ
れている。上記負極缶５の周端はポリプロピレン製の絶
縁パッキング８の内部に固定されており、絶縁パッキン
グ８の外周にはステンレスから成り上記負極缶５とは反
対方向に断面略コ字状を成す正極缶４が固定されてい
る。この正極缶４の内底面には正極集電体６が固定され
ており、この正極集電体６の内面には正極１が固定され
ている。この正極１と前記負極２との間には、本発明の
主要部を成す電解液が含浸されたセパレータ３が介装さ
れている。尚、電池寸法は直径２０．０mm、厚み２．５
mmである。
【００１２】ここで、前記正極１は、以下のようにして
作製した。先ず、３５０〜４３０℃の温度範囲で熱処理
した活物質である二酸化マンガンと、導電剤としてのカ
ーボン粉末と、結着剤としてのフッ素樹脂粉末とを８
５：１０：１５の重量比で混合する。次いで、この混合
物を加圧成型した後、２５０〜３５０℃の温度範囲で熱
処理することにより作製した。
作製した。先ず、３５０〜４３０℃の温度範囲で熱処理
した活物質である二酸化マンガンと、導電剤としてのカ
ーボン粉末と、結着剤としてのフッ素樹脂粉末とを８
５：１０：１５の重量比で混合する。次いで、この混合
物を加圧成型した後、２５０〜３５０℃の温度範囲で熱
処理することにより作製した。
【００１３】一方、前記負極２は、リチウム圧延板を所
定寸法に打ち抜くことにより作製した。また、上記電解
液としては、エチレンカーボネート（以下、ＥＣと略
す）と、ブチレンカーボネート（以下、ＢＣと略す）
と、１，２−ジメトキシエタン（以下、ＤＭＥと略す）
との混合溶媒（体積比２：２：６）に、添加剤としてビ
ニレンカーボネート（以下、ＶＣと略す）を上記ＥＣに
対する体積比で３％添加し、更にトリフルオロメタンス
ルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 ）を上記溶媒に対
して１モル／リットルの割合で添加したものを用いた。
定寸法に打ち抜くことにより作製した。また、上記電解
液としては、エチレンカーボネート（以下、ＥＣと略
す）と、ブチレンカーボネート（以下、ＢＣと略す）
と、１，２−ジメトキシエタン（以下、ＤＭＥと略す）
との混合溶媒（体積比２：２：６）に、添加剤としてビ
ニレンカーボネート（以下、ＶＣと略す）を上記ＥＣに
対する体積比で３％添加し、更にトリフルオロメタンス
ルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 ）を上記溶媒に対
して１モル／リットルの割合で添加したものを用いた。
【００１４】このようにして作製した電池を、以下
（Ａ）電池と称する。 〔比較例１〕電解液に、ＶＣを添加しない他は、上記実
施例と同様にして電池を作製した。このようにして作製
した電池を、以下（Ｗ）電池と称する。 〔実験１〕上記本発明の（Ａ）電池と比較例の（Ｗ）電
池とにおける保存前後の放電特性を調べたので、それら
の結果をそれぞれ図２及び図３に示す。尚、実験条件
は、３００Ωの定抵抗放電という条件であり、また、保
存条件は６０℃の恒温槽中で３カ月保存するという条件
である。また、各電池を５個づつ用いた。
（Ａ）電池と称する。 〔比較例１〕電解液に、ＶＣを添加しない他は、上記実
施例と同様にして電池を作製した。このようにして作製
した電池を、以下（Ｗ）電池と称する。 〔実験１〕上記本発明の（Ａ）電池と比較例の（Ｗ）電
池とにおける保存前後の放電特性を調べたので、それら
の結果をそれぞれ図２及び図３に示す。尚、実験条件
は、３００Ωの定抵抗放電という条件であり、また、保
存条件は６０℃の恒温槽中で３カ月保存するという条件
である。また、各電池を５個づつ用いた。
【００１５】図２及び図３から明らかなように、保存前
の放電特性では両者に差異はないが、保存後の放電特性
においては本発明の（Ａ）電池は比較例の（Ｗ）電池に
比べて向上していることが認められる。 〔実験２〕上記本発明の（Ａ）電池と比較例の（Ｗ）電
池とにおける、保存前後の電池内部インピーダンスを測
定したので、その結果を下記表１に示す。また、各電池
５個づつ用いた。
の放電特性では両者に差異はないが、保存後の放電特性
においては本発明の（Ａ）電池は比較例の（Ｗ）電池に
比べて向上していることが認められる。 〔実験２〕上記本発明の（Ａ）電池と比較例の（Ｗ）電
池とにおける、保存前後の電池内部インピーダンスを測
定したので、その結果を下記表１に示す。また、各電池
５個づつ用いた。
【００１６】
【表１】
【００１７】表１より明らかなように、保存前は両者に
差異は認められないが、保存期間を経過するにしたがっ
て比較例の（Ｗ）電池は本発明の（Ａ）電池に比べて電
池内部インピーダンスが増加することが認められる。こ
のように電池内部インピーダンスが増加することに起因
して、上記実験１で示す如く保存後の放電特性が低下す
るものと考えられる。
差異は認められないが、保存期間を経過するにしたがっ
て比較例の（Ｗ）電池は本発明の（Ａ）電池に比べて電
池内部インピーダンスが増加することが認められる。こ
のように電池内部インピーダンスが増加することに起因
して、上記実験１で示す如く保存後の放電特性が低下す
るものと考えられる。
【００１８】（第１参考例） 〔参考例〕 電解液として、プロピレンカーボネート（以下、ＰＣと
略す）とテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略す）と
の等体積混合溶媒に、添加剤としてフラン（以下、Ｆと
略す）を上記ＴＨＦに対する体積比で０．５％添加し、
更にトリフルオロメタンスルホン酸リチウムを上記溶媒
に対して１モル／リットルの割合で溶解させたものを用
る他は、上記第１実施例の実施例と同様にして電池を作
製した。
略す）とテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略す）と
の等体積混合溶媒に、添加剤としてフラン（以下、Ｆと
略す）を上記ＴＨＦに対する体積比で０．５％添加し、
更にトリフルオロメタンスルホン酸リチウムを上記溶媒
に対して１モル／リットルの割合で溶解させたものを用
る他は、上記第１実施例の実施例と同様にして電池を作
製した。
【００１９】このようにして作製した電池を、以下
（Ｂ）電池と称する。 〔比較例〕 電解液にＦを添加しない他は、上記参考例と同様にして
電池を作製した。このようにして作製した電池を、以下
（Ｘ）電池と称する。 〔実験〕上記 （Ｂ）電池と比較例の（Ｘ）電池とにおける、保存
前後の電池内部インピーダンスを測定したので、その結
果を下記表２に示す。尚、各電池を５個づつ用いた。
（Ｂ）電池と称する。 〔比較例〕 電解液にＦを添加しない他は、上記参考例と同様にして
電池を作製した。このようにして作製した電池を、以下
（Ｘ）電池と称する。 〔実験〕上記 （Ｂ）電池と比較例の（Ｘ）電池とにおける、保存
前後の電池内部インピーダンスを測定したので、その結
果を下記表２に示す。尚、各電池を５個づつ用いた。
【００２０】
【表２】
【００２１】表２より明らかなように、保存前は両者に
差異は認められないが、保存期間を経過するにしたがっ
て比較例の（Ｘ）電池は（Ｂ）電池に比べて電池内部イ
ンピーダンスが増加することが認められる。また、図示
はしないが、このように電池内部インピーダンスが増加
することに起因して、比較例の（Ｘ）電池は保存後の放
電特性が低下するということを実験により確認してい
る。
差異は認められないが、保存期間を経過するにしたがっ
て比較例の（Ｘ）電池は（Ｂ）電池に比べて電池内部イ
ンピーダンスが増加することが認められる。また、図示
はしないが、このように電池内部インピーダンスが増加
することに起因して、比較例の（Ｘ）電池は保存後の放
電特性が低下するということを実験により確認してい
る。
【００２２】（第２実施例） 本発明の第２実施例を、図４に基づいて、以下に説明す
る。尚、本第２実施例及び下記の第２参考例においては
非水系電解液二次電池について述べる。 〔実施例〕 正極として、予めリチウムを含有させた正極活物質であ
るマンガン酸化物と、導電剤としてのアセチレンブラッ
クと、結着剤としてのフッ素樹脂とを８５：１０：５の
重量比で混合したものを用いると共に、下記表３に示す
電解液を用いる他は、前記第１実施例の実施例と同様に
して電池を作製した。
る。尚、本第２実施例及び下記の第２参考例においては
非水系電解液二次電池について述べる。 〔実施例〕 正極として、予めリチウムを含有させた正極活物質であ
るマンガン酸化物と、導電剤としてのアセチレンブラッ
クと、結着剤としてのフッ素樹脂とを８５：１０：５の
重量比で混合したものを用いると共に、下記表３に示す
電解液を用いる他は、前記第１実施例の実施例と同様に
して電池を作製した。
【００２３】このようにして作製した電池を、以下
（Ｃ）電池と称する。 〔比較例〕下記表３に示す電解液を用いる他は、上記実
施例と同様にして電池を作製した。このようにして作製
した電池を、以下（Ｙ）電池と称する。
（Ｃ）電池と称する。 〔比較例〕下記表３に示す電解液を用いる他は、上記実
施例と同様にして電池を作製した。このようにして作製
した電池を、以下（Ｙ）電池と称する。
【００２４】
【表３】
【００２５】〔実験１〕上記本発明の（Ｃ）電池と比較
例の（Ｙ）電池とのサイクル特性を調べたので、その結
果を図４に示す。尚、実験条件は、充電電流２ｍＡで４
時間充電した後、放電電流２ｍＡで４時間放電するとい
う条件であり、放電時間内に電池電圧が２Ｖとなった時
点で電池寿命とした。また、図４においては５つの電池
の平均値を示している。
例の（Ｙ）電池とのサイクル特性を調べたので、その結
果を図４に示す。尚、実験条件は、充電電流２ｍＡで４
時間充電した後、放電電流２ｍＡで４時間放電するとい
う条件であり、放電時間内に電池電圧が２Ｖとなった時
点で電池寿命とした。また、図４においては５つの電池
の平均値を示している。
【００２６】図４から明らかなように、本発明の（Ｃ）
電池は比較例の（Ｙ）電池と比べて、サイクル特性が飛
躍的に向上していることが認められる。 〔実験２〕上記ＶＣのＥＣに対する添加量（体積比）を
変化させて、添加量とサイクル特性との関係を調べたの
でその結果を図５に示す。尚、実験条件は上記実験１と
同様の条件である。但し、溶質としてはヘキサフルオロ
リン酸リチウム（ＬｉＰＦ 6 、溶媒に対して１モル／リ
ットルの割合で添加）を用いている。
電池は比較例の（Ｙ）電池と比べて、サイクル特性が飛
躍的に向上していることが認められる。 〔実験２〕上記ＶＣのＥＣに対する添加量（体積比）を
変化させて、添加量とサイクル特性との関係を調べたの
でその結果を図５に示す。尚、実験条件は上記実験１と
同様の条件である。但し、溶質としてはヘキサフルオロ
リン酸リチウム（ＬｉＰＦ 6 、溶媒に対して１モル／リ
ットルの割合で添加）を用いている。
【００２７】図５から明らかなように、ＶＣを０．０１
wt％以上添加すればサイクル特性が向上していることが
認められる。但し、１０％を超えるとサイクル特性が低
下する。したがって、ＶＣの添加量は０．０１〜１０％
の範囲であることが望ましく、特に１〜３％の範囲であ
ることが望ましい。上記の範囲が好ましいのは、０．０
１％以下では添加効果が余り発揮されない一方、１０％
以上であればリチウム負極に生成される被膜の厚みが大
きくなり過ぎるため電池の内部インピーダンスが上昇す
るという理由によるものと考えられる。
wt％以上添加すればサイクル特性が向上していることが
認められる。但し、１０％を超えるとサイクル特性が低
下する。したがって、ＶＣの添加量は０．０１〜１０％
の範囲であることが望ましく、特に１〜３％の範囲であ
ることが望ましい。上記の範囲が好ましいのは、０．０
１％以下では添加効果が余り発揮されない一方、１０％
以上であればリチウム負極に生成される被膜の厚みが大
きくなり過ぎるため電池の内部インピーダンスが上昇す
るという理由によるものと考えられる。
【００２８】（第２参考例） 〔参考例〕 電解液として、γ−ブチロラクトン（以下、γ−ＢＬと
略す）とＤＭＥとの等体積混合溶媒に、添加剤として２
（５Ｈ）−フラノン（以下、ＦＮと略す）を上記γ−Ｂ
Ｌに対する体積比で１０％添加し、更にヘキサフルオロ
リン酸リチウムを上記溶媒に対して１モル／リットルの
割合で溶解させたものを用いる他は、前記第２実施例の
実施例と同様にして電池を作製した。
略す）とＤＭＥとの等体積混合溶媒に、添加剤として２
（５Ｈ）−フラノン（以下、ＦＮと略す）を上記γ−Ｂ
Ｌに対する体積比で１０％添加し、更にヘキサフルオロ
リン酸リチウムを上記溶媒に対して１モル／リットルの
割合で溶解させたものを用いる他は、前記第２実施例の
実施例と同様にして電池を作製した。
【００２９】このようにして作製した電池を、以下
（Ｄ）電池と称する。 〔比較例〕 電解液としてＦＮを添加しない他は、上記参考例と同様
にして電池を作製した。このようにして作製した電池
を、以下（Ｚ）電池と称する。 〔実験〕 上記（Ｄ）電池と比較例の（Ｚ）電池とのサイクル特性
を調べたので、その結果を図６に示す。尚、実験条件
は、前記第２実施例の実験１と同様の条件であり、且つ
図６においては５つの電池の平均値を示している。
（Ｄ）電池と称する。 〔比較例〕 電解液としてＦＮを添加しない他は、上記参考例と同様
にして電池を作製した。このようにして作製した電池
を、以下（Ｚ）電池と称する。 〔実験〕 上記（Ｄ）電池と比較例の（Ｚ）電池とのサイクル特性
を調べたので、その結果を図６に示す。尚、実験条件
は、前記第２実施例の実験１と同様の条件であり、且つ
図６においては５つの電池の平均値を示している。
【００３０】図６から明らかなように、（Ｄ）電池は比
較例の（Ｚ）電池と比べて、サイクル特性が飛躍的に向
上していることが認められる。 〔その他の事項〕 電解液の溶質としては、上記トリフルオロメタンスル
ホン酸リチウム等に限定するものではなく、例えば、テ
トラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、テトラフ
ルオロヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、ヘキサフルオロ
アンチモン酸リチウム（ＬｉＳｂＦ6）等から成る群か
ら選択されるフッ素系ルイス酸リチウム塩であってもよ
い。 正極としては、Ｍｎ酸化物に限定するものではな
く、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ、Ｃｒ等の酸化物であっても良い。
主溶媒の割合は上記実施例の割合に限定するものでは
なく、１０％以上含有していれば良い。
較例の（Ｚ）電池と比べて、サイクル特性が飛躍的に向
上していることが認められる。 〔その他の事項〕 電解液の溶質としては、上記トリフルオロメタンスル
ホン酸リチウム等に限定するものではなく、例えば、テ
トラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、テトラフ
ルオロヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、ヘキサフルオロ
アンチモン酸リチウム（ＬｉＳｂＦ6）等から成る群か
ら選択されるフッ素系ルイス酸リチウム塩であってもよ
い。 正極としては、Ｍｎ酸化物に限定するものではな
く、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ、Ｃｒ等の酸化物であっても良い。
主溶媒の割合は上記実施例の割合に限定するものでは
なく、１０％以上含有していれば良い。
【００３１】
【発明の効果】以上説明したように本発明によれば、非
水系電解液の溶媒には、エチレンカーボネートを含む主
溶媒と、このエチレンカーボネートに対して０．０１〜
１０ｗｔ％のビニレンカーボネートとが含有されている
ので、分子レベルにおいて主溶媒との混合性が優れるこ
とになる。したがって負極表面に生成される被膜が薄
く、且つ緻密で均質となる。これらのことから、保存特
性や放電特性及びサイクル特性を飛躍的に向上すること
ができるといった効果を奏する。
水系電解液の溶媒には、エチレンカーボネートを含む主
溶媒と、このエチレンカーボネートに対して０．０１〜
１０ｗｔ％のビニレンカーボネートとが含有されている
ので、分子レベルにおいて主溶媒との混合性が優れるこ
とになる。したがって負極表面に生成される被膜が薄
く、且つ緻密で均質となる。これらのことから、保存特
性や放電特性及びサイクル特性を飛躍的に向上すること
ができるといった効果を奏する。
【図１】本発明の第１実施例に係る偏平型非水系電解液
一次電池の断面図である。
一次電池の断面図である。
【図２】本発明の（Ａ）電池と比較例の（Ｗ）電池とに
おける保存前の放電特性を示すグラフである。
おける保存前の放電特性を示すグラフである。
【図３】本発明の（Ａ）電池と比較例の（Ｗ）電池とに
おける保存後の放電特性を示すグラフである。
おける保存後の放電特性を示すグラフである。
【図４】本発明の（Ｃ）電池と比較例の（Ｙ）電池とに
おけるサイクル特性を示すグラフである。
おけるサイクル特性を示すグラフである。
【図５】ＶＣ添加量とサイクル数との関係を示すグラフ
である。
である。
【図６】参考例の（Ｄ）電池と比較例の（Ｚ）電池とに
おけるサイクル特性を示すグラフである。
おけるサイクル特性を示すグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 大下 竜司 守口市京阪本通２丁目18番地 三洋電機 株式会社内 (72)発明者 古川 修弘 守口市京阪本通２丁目18番地 三洋電機 株式会社内 (56)参考文献 特開 平２−215059（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−121260（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−4569（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−230276（ＪＰ，Ａ) 特開 昭49−74344（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01M 10/40 H01M 6/16
Claims (1)
- 【請求項１】 正極と、リチウムを活物質とする負極
と、溶媒及び溶質から成る非水系電解液とを備えた非水
系電解液電池において、 前記非水系電解液の溶媒には、エチレンカーボネートを
含む主溶媒と、当該エチレンカーボネートに対して０．
０１〜１０ｗｔ％のビニレンカーボネートとが含有され
ていることを特徴とする非水系電解液電池。
Priority Applications (1)
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| JP3230090A JP3066126B2 (ja) | 1991-09-10 | 1991-09-10 | 非水系電解液電池 |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3230090A JP3066126B2 (ja) | 1991-09-10 | 1991-09-10 | 非水系電解液電池 |
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|---|---|
| JPH0574486A JPH0574486A (ja) | 1993-03-26 |
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ID=16902393
Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP3230090A Expired - Lifetime JP3066126B2 (ja) | 1991-09-10 | 1991-09-10 | 非水系電解液電池 |
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-
1991
- 1991-09-10 JP JP3230090A patent/JP3066126B2/ja not_active Expired - Lifetime
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