KR20160138402A - 비수 전해액용 첨가제, 비수 전해액, 및 축전 디바이스 - Google Patents

비수 전해액용 첨가제, 비수 전해액, 및 축전 디바이스 Download PDF

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스미또모 세이까 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 보존 안정성이 우수하고, 축전 디바이스에 사용한 경우에, 전극 표면 상에 안정적인 고체 전해질 계면을 형성해 사이클 특성, 충방전 용량, 고온 보존 특성, 가스 발생 억제, 내부 저항의 저감 등의 전지 특성을 개선할 수 있는 비수 전해액용 첨가제로서, 하기 식 (1-1), 하기 식 (1-2), 하기 식 (1-3), 하기 식 (1-4), 하기 식 (1-5), 또는 하기 식 (1-6) 으로 나타내는 고리형 이미드 화합물을 함유하는 비수 전해액용 첨가제, 또는 그 비수 전해액용 첨가제를 사용한 비수 전해액, 및 그 비수 전해액을 사용한 축전 디바이스를 제공하는 것을 목적으로 한다.

Description

비수 전해액용 첨가제, 비수 전해액, 및 축전 디바이스{ADDITIVE FOR NON-AQUEOUS ELECTROLYTE, NON-AQUEOUS ELECTROLYTE, AND POWER STORAGE DEVICE}
본 발명은, 비수 전해액용 첨가제에 관한 것이다. 또 본 발명은, 그 비수 전해액용 첨가제를 포함하는 비수 전해액, 및 그 비수 전해액을 사용한 축전 디바이스에 관한 것이다.
최근, 환경 문제의 해결, 지속 가능한 순환형 사회의 실현에 대한 관심이 높아짐에 따라, 리튬 이온 전지로 대표되는 비수 전해액 이차 전지의 연구가 광범위하게 실시되고 있다. 그 중에서도, 리튬 이온 전지는 높은 사용 전압과 에너지 밀도로부터, 노트북 컴퓨터, 휴대전화 등의 전원으로서 사용되고 있다. 이들 리튬 이온 전지는, 납 전지나 니켈카드뮴 전지와 비교해 에너지 밀도가 높아, 고용량화의 실현이 기대되고 있다.
그러나, 리튬 이온 전지에는, 충방전 사이클의 경과나 고온 조건하에서의 보존에 수반해 전지의 용량이 저하한다는 문제가 있다. 이것은, 장기간의 충방전 사이클의 경과에 수반해, 전극과 전해액의 부반응, 전극 반응에 의한 전해액의 분해나 전극 활물질층에의 전해질의 함침성 저하, 또한 리튬 이온의 인터칼레이션 효율의 저하가 생기는 것 등을 요인으로 들 수 있다.
충방전 사이클의 경과나 고온 조건하에서의 보존에 수반하는 전지의 용량 저하를 억제하는 방법으로서, 전해액에 각종 첨가제를 첨가하는 방법이 검토되고 있다. 첨가제는, 최초의 충방전 시에 분해되어, 전극 표면 상에 고체 전해질 계면 (SEI) 이라 불리는 피막을 형성한다. SEI 는, 충방전 사이클의 최초의 사이클에 있어서 형성되기 때문에, 전해액의 분해에 전기가 소비되지 않고, 리튬 이온은 SEI 를 개재하여 전극을 왕래할 수 있다. 즉, SEI 의 형성은 충방전 사이클을 반복한 경우의 비수 전해액 이차 전지 등의 축전 디바이스의 열화를 방지해, 전지 특성, 보존 특성 또는 부하 특성 등을 향상시키는 것에 큰 역할을 한다고 생각되고 있다.
SEI 를 형성하는 전해액용 첨가제로서, 예를 들어 특허문헌 1 ∼ 3 에는 고리형 모노술폰산에스테르, 특허문헌 4 에는 함황 방향족 화합물, 특허문헌 5 에는 디술파이드 화합물, 특허문헌 6 ∼ 9 에는 디술폰산에스테르가 각각 개시되어 있다.
또, 특허문헌 10 ∼ 13 에는 비닐렌카보네이트나 비닐에틸렌카보네이트를 함유하는 전해액이 개시되어 있고, 특허문헌 14, 15 에는 1,3-프로판술톤이나 부탄술톤을 함유하는 전해액이 개시되어 있다.
일본 공개특허공보 소63-102173호 일본 공개특허공보 2000-003724호 일본 공개특허공보 평11-339850호 일본 공개특허공보 평05-258753호 일본 공개특허공보 2001-052735호 일본 공개특허공보 2009-038018호 일본 공개특허공보 2005-203341호 일본 공개특허공보 2004-281325호 일본 공개특허공보 2005-228631호 일본 공개특허공보 평04-87156호 일본 공개특허공보 평05-74486호 일본 공개특허공보 평08-45545호 일본 공개특허공보 2001-6729호 일본 공개특허공보 소63-102173호 일본 공개특허공보 평10-50342호
비수 전해액 이차 전지 등의 전극에 있어서의 전기 화학적 환원에 대한 비수 전해액용 첨가제의 적응성의 지표로서, 예를 들어 「Geun-Chang, Hyung-Jin kim, Seung-ll Yu, Song-Hui Jun, Jong-Wook Choi, Myung-Hwan Kim. Journal of The Electrochemical Society, 147, 12, 4391 (2000)」에는, 비수 전해액용 첨가제를 구성하는 화합물의 LUMO (최저 공분자 궤도) 에너지의 에너지 준위를 사용하는 방법이 보고되어 있다. 이와 같은 문헌에서는, LUMO 에너지가 낮은 화합물일수록 우수한 전자 수용체이고, 비수 전해액 이차 전지 등의 전극 표면 상에 안정적인 SEI 를 형성할 수 있는 비수 전해액용 첨가제가 된다고 되어 있다. 따라서, 화합물의 LUMO 에너지를 측정함으로써, 그 화합물이 비수 전해액 이차 전지 등의 전극 표면 상에 안정적인 SEI 를 형성하는 성능을 갖는지의 여부를 용이하게 평가할 수 있어, 이 방법이 현재는 매우 유용한 수단이 되어 있다.
한편으로, 특허문헌 1 ∼ 9 에 개시되어 있는 화합물은, LUMO 에너지가 높아, 비수 전해액용 첨가제로서의 성능이 불충분하거나, LUMO 에너지가 낮아도 화학적으로 불안정하거나 하다는 등의 문제가 있었다. 특히, 디술폰산에스테르 화합물은 낮은 LUMO 에너지를 나타내지만, 수분에 대한 안정성이 낮아 용이하게 열화되기 때문에, 장기간 보관하는 경우에는 엄밀한 수분 함유량 및 온도 관리가 필요하였다. 또한 예를 들어, 일반적으로 리튬 이온 전지로는 약 60 ℃, 리튬 이온 캐패시터로는 약 80 ℃ 의 내열 온도가 요구되고 있는 점에서, 축전 디바이스에 사용되는 비수 전해액용 첨가제의 고온에서의 안정성 향상은 중요한 과제의 하나였다.
또, 전극 표면에 형성되는 SEI 의 성능은, 사용하는 첨가제에 따라 상이하고, 사이클 특성, 충방전 용량, 고온 보존 특성, 가스 발생 억제, 내부 저항의 저감 등, 많은 전지 특성에 깊게 관여하고 있다. 그러나, 종래의 첨가제를 사용한 경우에는, 충분한 성능을 갖는 SEI 를 형성시키고, 장기간에 걸쳐 그 전지 특성을 계속 높게 유지하는 것은 곤란하였다.
예를 들어, 특허문헌 10 ∼ 15 에 기재되어 있는 비닐렌카보네이트계 화합물이나 1,3-프로판술톤 등의 술톤계 화합물을 첨가제로서 사용한 전해액은, 부극 표면 상에 전기 화학적 환원 분해를 일으켜 생성한 SEI 에 의해, 불가역적인 용량 저하를 억제할 수 있게 되어 있다. 그러나, 이들 첨가제에 의해 형성된 SEI 는 전극을 보호하는 성능이 우수하지만, 리튬 이온의 이온 전도성이 낮기 때문에, 내부 저항을 저하시키는 성능은 작았다. 또한, 형성된 SEI 는, 장기간의 사용에 견딜 수 있는 강도가 없어, 사용 중에 SEI 가 분해되거나, SEI 에 균열이 생기거나 함으로써 부극 표면이 노출되어, 전해액의 분해가 발생해 전지 특성이 저하한다는 문제점이 있었다.
이와 같이, 종래의 비수 전해액용 첨가제는, 전극을 보호하는 성능이나 내부 저항을 저하시키거나 하는 성능에 있어서, 장기간에 걸쳐 충분한 성능을 갖는 것은 아니고, 개선의 여지가 있었다. 즉, 전극 표면 상에 안정적이고, 또한 사이클 특성, 충방전 용량, 내부 저항 등을 향상시키는 SEI 를 형성시켜, 비수 전해액 이차 전지 등의 축전 디바이스의 전지 특성을 향상시키는 신규 전해액용 첨가제의 개발이 요구되고 있었다.
본 발명은, 보존 안정성이 우수하고, 축전 디바이스에 사용한 경우에, 전극 표면 상에 안정적인 고체 전해질 계면 (SEI) 을 형성해 사이클 특성, 충방전 용량, 고온 보존 특성, 가스 발생 억제, 내부 저항의 저감 등의 전지 특성을 개선할 수 있는 비수 전해액용 첨가제를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또 본 발명은, 그 비수 전해액용 첨가제를 사용한 비수 전해액, 및 그 비수 전해액을 사용한 축전 디바이스를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 하기 식 (1-1), 하기 식 (1-2), 하기 식 (1-3), 하기 식 (1-4), 하기 식 (1-5), 또는 하기 식 (1-6) 으로 나타내는 고리형 이미드 화합물을 함유하는 비수 전해액용 첨가제이다.
또한, 본 발명의 비수 전해액용 첨가제는, 본 발명에 관련된 고리형 이미드 화합물만을 함유하는 것에 한정되지 않고, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 다른 성분을 함유해도 된다.
[화학식 1]
Figure pct00001
식 (1-1) 중의 R1, 식 (1-2) 중의 R3, 식 (1-3) 중의 R5, 식 (1-4) 중의 R7, 식 (1-5) 중의 R9, 및 식 (1-6) 중의 R11 은, 각각 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 4 의 알케닐기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기, 치환되어 있어도 되는 페닐기, 치환되어 있어도 되는 페녹시기, 치환되어 있어도 되는 벤질기, 치환되어 있어도 되는 벤질옥시 기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐옥시기, 또는 NR13R14 기를 나타내고, R13 및 R14 는, 각각 독립적으로 수소 원자, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 4 의 알케닐기, 치환되어 있어도 되는 페닐기, 또는 치환되어 있어도 되는 벤질기를 나타낸다. 식 (1-1) 중의 R2, 식 (1-2) 중의 R4, 식 (1-3) 중의 R6, 식 (1-4) 중의 R8, 식 (1-5) 중의 R10, 및 식 (1-6) 중의 R12 는, 각각 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기, 또는 할로겐 원자를 나타낸다. 식 (1-1) 중의 l 은 0 ∼ 4 의 정수를 나타내고, 식 (1-2) 중의 m 은 0 ∼ 2 의 정수를 나타내고, 식 (1-3) 중의 n 은 0 ∼ 2 의 정수를 나타내고, 식 (1-4) 중의 o 는 0 ∼ 4 의 정수를 나타내고, 식 (1-5) 중의 p 는 0 ∼ 4 의 정수를 나타내고, 식 (1-6) 중의 q 는 0 ∼ 6 의 정수를 나타낸다.
이하에 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명자들은, 상기 식 (1-1), 상기 식 (1-2), 상기 식 (1-3), 상기 식 (1-4), 상기 식 (1-5), 및 상기 식 (1-6) 으로 나타내는 고리형 이미드 화합물 (이하, 아울러 「본 발명에 관련된 고리형 이미드 화합물」이라고도 한다) 은, 질소에 결합한 카르보닐기의 영향으로, 전기 화학적 환원을 받기 쉬운 낮은 LUMO 에너지를 나타내고, 또한 화학적으로 안정적인 것을 알아냈다. 그래서 본 발명자들은, 본 발명에 관련된 고리형 이미드 화합물을 함유하는 비수 전해액용 첨가제를 비수 전해액에 함유시키고, 또한 그 비수 전해액을 비수 전해액 이차 전지 등의 축전 디바이스에 사용한 경우에, 전극 표면 상에 안정적인 SEI 를 형성해 사이클 특성, 충방전 용량, 내부 저항 등의 전지 특성을 개선할 수 있는 것을 찾아내, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
본 발명에 관련된 고리형 이미드 화합물이, 비수 전해액용 첨가제로서 사이클 특성, 충방전 용량, 고온 보존 특성, 가스 발생 억제, 내부 저항의 저감 등의 전지 특성을 개선하는 이유는 자세하지는 않지만, 다음과 같이 생각된다. 본 발명에 관련된 고리형 이미드 화합물은, 전기 화학적 환원을 받았을 때에 고리형 이미드가 개환해, 질소 원자, 산소 원자 등을 포함하는 극성기를 다수 함유하는 SEI 를 형성한다고 생각된다. 이와 같은 질소 원자, 산소 원자 등을 포함하는 극성기를 다수 함유하는 SEI 는, 우수한 이온 전도도를 나타내고, 전기 화학적으로 안정적이므로, 매우 고성능의 SEI 라고 생각된다. 또, 확실하지는 않지만, 본 발명에 관련된 고리형 이미드 화합물은, 질소 원자에 카르보닐기가 3 개 결합해 있고, 질소의 전자 밀도가 낮아져 있기 때문에, 부극 표면 상에서 전기 화학적 환원 반응을 받기 쉽게 되어 있다. 그 결과, 전기 화학적 환원 분해가 용이하게 일어나, 부극 표면에 SEI 를 형성하기 쉬워진다고 생각된다. 한편으로, 질소 원자에 알킬기 등이 직접 결합해 있는 경우에는, 부극 표면 상에서 환원 반응을 받기 어려워지고, 그 결과 SEI 가 형성되기 어려워진다고 생각된다. 또, 질소 원자에 결합해 있는 카르보닐 기가 2 개 이하인 경우, 충분한 효과는 발휘되지 않을 우려가 있다.
상기 식 (1-1) 중의 R1, 상기 식 (1-2) 중의 R3, 상기 식 (1-3) 중의 R5, 상기 식 (1-4) 중의 R7, 상기 식 (1-5) 중의 R9, 및 상기 식 (1-6) 중의 R11 은, 각각 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 4 의 알케닐기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기, 치환되어 있어도 되는 페닐기, 치환되어 있어도 되는 페녹시기, 치환되어 있어도 되는 벤질기, 치환되어 있어도 되는 벤질옥시기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐옥시기, 또는 NR13R14 기를 나타내고, R13 및 R14 는, 각각 독립적으로 수소 원자, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 4 의 알케닐기, 치환되어 있어도 되는 페닐기, 또는 치환되어 있어도 되는 벤질기를 나타낸다. 그 중에서도, R1, R3, R5, R7, R9, 및 R11 은, 보다 전기 화학적 환원 반응을 받기 쉽고, 양호한 SEI 를 형성할 수 있는 점에서, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기, 치환되어 있지 않은 페녹시기, 치환되어 있지 않은 벤질옥시기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 4 의 알케닐옥시기, 또는 R13 및 R14 가 각각 독립적으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기 혹은 치환되어 있어도 되는 벤질기인 NR13R14 기가 바람직하다.
상기 식 (1-1) 중의 R1, 상기 식 (1-2) 중의 R3, 상기 식 (1-3) 중의 R5, 상기 식 (1-4) 중의 R7, 상기 식 (1-5) 중의 R9, 및 상기 식 (1-6) 중의 R11 이, 치환된 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 치환된 탄소수 2 ∼ 4 의 알케닐기, 치환된 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기, 치환된 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐옥시기, 또는 R13 및 R14 중 적어도 일방이 치환된 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기 혹은 치환된 탄소수 2 ∼ 4 의 알케닐기인 NR13R14 기인 경우, 치환기로는 예를 들어 할로겐 원자 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 전기 화학적 환원을 받기 쉬운 낮은 LUMO 에너지를 나타내는 점 등에서, 할로겐 원자가 바람직하고, 불소 원자가 보다 바람직하다.
또, 상기 식 (1-1) 중의 R1, 상기 식 (1-2) 중의 R3, 상기 식 (1-3) 중의 R5, 상기 식 (1-4) 중의 R7, 상기 식 (1-5) 중의 R9, 및 상기 식 (1-6) 중의 R11 이, 치환된 페닐기, 치환된 페녹시기, 치환된 벤질기, 치환된 벤질옥시기, 또는 R13 및 R14 중 적어도 일방이 치환된 페닐기 혹은 치환된 벤질기인 NR13R14 기인 경우, 치환기로는 예를 들어 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기, 할로겐 원자 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 전기 화학적 환원을 받기 쉬운 낮은 LUMO 에너지를 나타내는 점 등에서, 할로겐 원자가 바람직하고, 불소 원자가 보다 바람직하다.
상기 식 (1-1) 중의 R1, 상기 식 (1-2) 중의 R3, 상기 식 (1-3) 중의 R5, 상기 식 (1-4) 중의 R7, 상기 식 (1-5) 중의 R9, 및 상기 식 (1-6) 중의 R11 로 나타내는, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 모노플루오로메틸기, 2-모노플루오로에틸기, 3-모노플루오로프로필기, 4-모노플루오로부틸기, 디플루오로메틸기, 2,2-디플루오로에틸기, 3,3-디플루오로프로필기, 4,4-디플루오로부틸기, 트리플루오로메틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 4,4,4-트리플루오로부틸기, 1,1,2,2,2-펜타플루오로에틸기, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필기, 3,3,4,4,4-펜타플루오로부틸기 등을 들 수 있다.
상기 식 (1-1) 중의 R1, 상기 식 (1-2) 중의 R3, 상기 식 (1-3) 중의 R5, 상기 식 (1-4) 중의 R7, 상기 식 (1-5) 중의 R9, 및 상기 식 (1-6) 중의 R11 로 나타내는, 치환되어 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 4 의 알케닐기로는, 예를 들어 비닐기, 알릴기, 이소프로페닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 이소부테닐기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 알릴기가 바람직하다.
상기 식 (1-1) 중의 R1, 상기 식 (1-2) 중의 R3, 상기 식 (1-3) 중의 R5, 상기 식 (1-4) 중의 R7, 상기 식 (1-5) 중의 R9, 및 상기 식 (1-6) 중의 R11 로 나타내는, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기로는, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, n-부톡시기, 트리플루오로메톡시기, 2,2,2-트리플루오로에틸옥시기, 1,1,2,2,2-펜타플루오로에틸옥시기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 에톡시기, 2,2,2-트리플루오로에틸옥시기가 바람직하다.
상기 식 (1-1) 중의 R1, 상기 식 (1-2) 중의 R3, 상기 식 (1-3) 중의 R5, 상기 식 (1-4) 중의 R7, 상기 식 (1-5) 중의 R9, 및 상기 식 (1-6) 중의 R11 로 나타내는, 치환되어 있어도 되는 페닐기로는, 예를 들어 페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 2-에틸페닐기, 3-에틸페닐기, 4-에틸페닐기, 2-메톡시페닐기, 3-메톡시페닐기, 4-메톡시페닐기, 2-에톡시페닐기, 3-에톡시페닐기, 4-에톡시페닐기, 2-(디메틸아미노)페닐기, 3-(디메틸아미노)페닐기, 4-(디메틸아미노)페닐기, 2-플루오로페닐기, 3-플루오로페닐기, 4-플루오로페닐기, 2-클로로페닐기, 3-클로로페닐기, 4-클로로페닐기, 2-브로모페닐기, 3-브로모페닐기, 4-브로모페닐기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 전기 화학적 환원을 받기 쉬운 낮은 LUMO 에너지를 나타내는 점 등에서, 페닐기, 2-플루오로페닐기, 3-플루오로페닐기, 4-플루오로페닐기인 것이 바람직하다.
상기 식 (1-1) 중의 R1, 상기 식 (1-2) 중의 R3, 상기 식 (1-3) 중의 R5, 상기 식 (1-4) 중의 R7, 상기 식 (1-5) 중의 R9, 및 상기 식 (1-6) 중의 R11 로 나타내는, 치환되어 있어도 되는 페녹시기로는, 예를 들어 페녹시기, 2-메틸페녹시기, 3-메틸페녹시기, 4-메틸페녹시기, 2-에틸페녹시기, 3-에틸페녹시기, 4-에틸페녹시기, 2-메톡시페녹시기, 3-메톡시페녹시기, 4-메톡시페녹시기, 2-에톡시페녹시기, 3-에톡시페녹시기, 4-에톡시페녹시기, 2-(디메틸아미노)페녹시기, 3-(디메틸아미노)페녹시기, 4-(디메틸아미노)페녹시기, 2-플루오로페녹시기, 3-플루오로페녹시기, 4-플루오로페녹시기, 2-클로로페녹시기, 3-클로로페녹시기, 4-클로로페녹시기, 2-브로모페녹시기, 3-브로모페녹시기, 4-브로모페녹시기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 전기 화학적 환원을 받기 쉬운 낮은 LUMO 에너지를 나타내는 점 등에서, 페녹시기, 4-메톡시페녹시기, 4-플루오로페녹시기인 것이 바람직하다.
상기 식 (1-1) 중의 R1, 상기 식 (1-2) 중의 R3, 상기 식 (1-3) 중의 R5, 상기 식 (1-4) 중의 R7, 상기 식 (1-5) 중의 R9, 및 상기 식 (1-6) 중의 R11 로 나타내는, 치환되어 있어도 되는 벤질기로는, 예를 들어 벤질기, 2-메틸벤질기, 3-메틸벤질기, 4-메틸벤질기, 2-에틸벤질기, 3-에틸벤질기, 4-에틸벤질기, 2-메톡시벤질기, 3-메톡시벤질기, 4-메톡시벤질기, 2-에톡시벤질기, 3-에톡시벤질기, 4-에톡시벤질기, 2-(디메틸아미노)벤질기, 3-(디메틸아미노)벤질기, 4-(디메틸아미노)벤질기, 2-플루오로벤질기, 3-플루오로벤질기, 4-플루오로벤질기, 2-클로로벤질기, 3-클로로벤질기, 4-클로로벤질기, 2-브로모벤질기, 3-브로모벤질기, 4-브로모벤질기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 전기 화학적 환원을 받기 쉬운 낮은 LUMO 에너지를 나타내는 점 등에서, 벤질기, 4-메톡시벤질기, 4-플루오로벤질기인 것이 바람직하다.
상기 식 (1-1) 중의 R1, 상기 식 (1-2) 중의 R3, 상기 식 (1-3) 중의 R5, 상기 식 (1-4) 중의 R7, 상기 식 (1-5) 중의 R9, 및 상기 식 (1-6) 중의 R11 로 나타내는, 치환되어 있어도 되는 벤질옥시기로는, 예를 들어 벤질옥시기, 2-메틸벤질옥시기, 3-메틸벤질옥시기, 4-메틸벤질옥시기, 2-에틸벤질옥시기, 3-에틸벤질옥시기, 4-에틸벤질옥시기, 2-메톡시벤질옥시기, 3-메톡시벤질옥시기, 4-메톡시벤질옥시 기, 2-에톡시벤질옥시기, 3-에톡시벤질옥시기, 4-에톡시벤질옥시기, 2-(디메틸아미노)벤질옥시기, 3-(디메틸아미노)벤질옥시기, 4-(디메틸아미노)벤질옥시기, 2-플루오로벤질옥시기, 3-플루오로벤질옥시기, 4-플루오로벤질옥시기, 2-클로로벤질옥시기, 3-클로로벤질옥시기, 4-클로로벤질옥시기, 2-브로모벤질옥시기, 3-브로모벤질옥시기, 4-브로모벤질옥시기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 전기 화학적 환원을 받기 쉬운 낮은 LUMO 에너지를 나타내는 점 등에서, 벤질옥시기, 4-메톡시벤질옥시기, 4-플루오로벤질옥시기인 것이 바람직하다.
상기 식 (1-1) 중의 R1, 상기 식 (1-2) 중의 R3, 상기 식 (1-3) 중의 R5, 상기 식 (1-4) 중의 R7, 상기 식 (1-5) 중의 R9, 및 상기 식 (1-6) 중의 R11 로 나타내는, 치환되어 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐옥시기로는, 예를 들어 2-프로페닐옥시기, 1-메틸-2-프로페닐옥시기, 2-메틸-2-프로페닐옥시기, 2-부테닐옥시기, 3-부테닐옥시기, 2-헥세닐옥시기, 5-헥세닐옥시기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 전기 화학적 환원을 받기 쉬운 낮은 LUMO 에너지를 나타내는 점 등에서, 2-프로페닐옥시기, 2-부테닐옥시기인 것이 바람직하다.
상기 식 (1-1) 중의 R1, 상기 식 (1-2) 중의 R3, 상기 식 (1-3) 중의 R5, 상기 식 (1-4) 중의 R7, 상기 식 (1-5) 중의 R9, 및 상기 식 (1-6) 중의 R11 로 나타내는, NR13R14 기로는, 예를 들어 N,N-디메틸아미노기, N,N-디에틸아미노기, N-메틸-N-벤질아미노기, N-메틸-N-페닐아미노기, N,N-디벤질아미노기, N,N-디페닐아미노기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, N,N-디메틸아미노기, N-메틸-N-벤질아미노기인 것이 바람직하다.
상기 식 (1-1) 중의 R2, 상기 식 (1-2) 중의 R4, 상기 식 (1-3) 중의 R6, 상기 식 (1-4) 중의 R8, 상기 식 (1-5) 중의 R10, 및 상기 식 (1-6) 중의 R12 는, 각각 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기, 또는 할로겐 원자를 나타낸다. 상기 식 (1-1) 중, l 은 0 ∼ 4 의 정수를 나타내고, 상기 식 (1-2) 중, m 은 0 ∼ 2 의 정수를 나타내며, 상기 식 (1-3) 중, n 은 0 ∼ 2 의 정수를 나타내고, 식 (1-4) 중의 o 는 0 ∼ 4 의 정수를 나타내며, 식 (1-5) 중의 p 는 0 ∼ 4 의 정수를 나타내고, 식 (1-6) 중의 q 는 0 ∼ 6 의 정수를 나타낸다.
상기 식 (1-1) 중의 R2, 상기 식 (1-2) 중의 R4, 상기 식 (1-3) 중의 R6, 상기 식 (1-4) 중의 R8, 상기 식 (1-5) 중의 R10, 및 상기 식 (1-6) 중의 R12 로 나타내는, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 입수성이나 반응성 등의 관점에서, 메틸기가 바람직하다.
상기 식 (1-1) 중의 R2, 상기 식 (1-2) 중의 R4, 상기 식 (1-3) 중의 R6, 상기 식 (1-4) 중의 R8, 상기 식 (1-5) 중의 R10, 및 상기 식 (1-6) 중의 R12 로 나타내는, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기로는, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, n-부톡시기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 입수성이나 반응성 등의 관점에서, 메톡시기가 바람직하다.
상기 식 (1-1) 중의 R2, 상기 식 (1-2) 중의 R4, 상기 식 (1-3) 중의 R6, 상기 식 (1-4) 중의 R8, 상기 식 (1-5) 중의 R10, 및 상기 식 (1-6) 중의 R12 로 나타내는, 할로겐 원자로는, 예를 들어 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 입수성이나 반응성 등의 관점에서, 염소 원자가 바람직하다.
상기 식 (1-1) 중의 l 은, 0 ∼ 2 인 것이 바람직하고, 0 ∼ 1 인 것이 보다 바람직하며, 입수성이나 반응성 등의 관점에서, 0 인 것이 더 바람직하다.
상기 식 (1-1) 중의 l 이 1 인 경우, R2 의 바람직한 치환 위치는 4 위치이고, l 이 2 인 경우의 바람직한 치환 위치는, 4 위치와 5 위치이다.
상기 식 (1-1) 중의 l 이 2 ∼ 4 의 정수인 경우, 각 R2 는 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.
상기 식 (1-2) 중의 m 은, 0 또는 1 인 것이 바람직하고, 0 인 것이 보다 바람직하다.
상기 식 (1-2) 중의 m 이 2 인 경우, 2 개의 R4 는, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.
상기 식 (1-3) 중의 n 은, 0 또는 1 인 것이 바람직하고, 0 인 것이 보다 바람직하다.
상기 식 (1-3) 중의 n 이 2 인 경우, 2 개의 R6 은, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.
상기 식 (1-4) 중의 o 는, 0 ∼ 2 인 것이 바람직하고, 0 ∼ 1 인 것이 보다 바람직하며, 입수성이나 반응성 등의 관점에서, 0 인 것이 더 바람직하다.
상기 식 (1-4) 중의 o 가 2 ∼ 4 의 정수인 경우, 각 R8 은, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.
상기 식 (1-5) 중의 p 는, 0 ∼ 2 인 것이 바람직하고, 0 ∼ 1 인 것이 보다 바람직하며, 입수성이나 반응성 등의 관점에서, 0 인 것이 더 바람직하다.
상기 식 (1-5) 중의 p 가 2 ∼ 4 의 정수인 경우, 각 R10 은, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.
상기 식 (1-6) 중의 q 는, 0 ∼ 2 인 것이 바람직하고, 0 ∼ 1 인 것이 보다 바람직하며, 입수성이나 반응성 등의 관점에서, 0 인 것이 더 바람직하다.
상기 식 (1-6) 중의 q 가 2 ∼ 6 의 정수인 경우, 각 R12 는, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.
본 발명에 관련된 고리형 이미드 화합물 중, 상기 식 (1-1) 로 나타내는 화합물로는, 예를 들어 N-벤조일프탈이미드, N-(페녹시카르보닐)프탈이미드, N-아세틸프탈이미드, N-(메톡시카르보닐)프탈이미드, N-프로파노일프탈이미드, N-(에톡시카르보닐)프탈이미드, N-부타노일프탈이미드, N-(프로폭시카르보닐)프탈이미드, N-(2-프로페닐옥시카르보닐)프탈이미드, N-벤조일-4-메틸프탈이미드, N-(페녹시카르보닐)-4-메틸프탈이미드, N-아세틸-4-메틸프탈이미드, N-(메톡시카르보닐)-4-메틸프탈이미드, N-프로파노일-4-메틸프탈이미드, N-(에톡시카르보닐)-4-메틸프탈이미드, N-부타노일-4-메틸프탈이미드, N-(프로폭시카르보닐)-4-메틸프탈이미드, N-벤조일-5-메틸프탈이미드, N-(페녹시카르보닐)-5-메틸프탈이미드, N-아세틸-5-메틸프탈이미드, N-(메톡시카르보닐)-5-메틸프탈이미드, N-프로파노일-5-메틸프탈이미드, N-(에톡시카르보닐)-5-메틸프탈이미드, N-부타노일-5-메틸프탈이미드, N-(프로폭시카르보닐)-5-메틸프탈이미드, N-(N',N'-디메틸아미노카르보닐)프탈이미드, N-(N'-메틸-N'-벤질아미노카르보닐)프탈이미드 등을 들 수 있다.
본 발명에 관련된 고리형 이미드 화합물 중, 상기 식 (1-2) 로 나타내는 화합물로는, 예를 들어 N-벤조일말레이미드, N-(페녹시카르보닐)말레이미드, N-아세틸말레이미드, N-(메톡시카르보닐)말레이미드, N-프로파노일말레이미드, N-(에톡시카르보닐)말레이미드, N-부타노일말레이미드, N-(프로폭시카르보닐)말레이미드, N-(2-프로페닐옥시카르보닐)말레이미드, N-(N',N'-디메틸아미노카르보닐)말레이미드, N-(N'-메틸-N'-벤질아미노카르보닐)말레이미드 등을 들 수 있다.
본 발명에 관련된 고리형 이미드 화합물 중, 상기 식 (1-3) 으로 나타내는 화합물로는, 예를 들어 N-벤조일숙신산이미드, N-(페녹시카르보닐)숙신산이미드, N-아세틸숙신산이미드, N-(메톡시카르보닐)숙신산이미드, N-프로파노일숙신산이미드, N-(에톡시카르보닐)숙신산이미드, N-부타노일숙신산이미드, N-(프로폭시카르보닐)숙신산이미드, N-(2-프로페닐옥시카르보닐)숙신산이미드, N-(N',N'-디메틸아미노카르보닐)숙신산이미드, N-(N'-메틸-N'-벤질아미노카르보닐)숙신산이미드 등을 들 수 있다.
본 발명에 관련된 고리형 이미드 화합물 중, 상기 식 (1-4) 로 나타내는 화합물로는, 예를 들어 N-벤조일헥사하이드로프탈이미드, N-(페녹시카르보닐)헥사하이드로프탈이미드, N-아세틸헥사하이드로프탈이미드, N-(메톡시카르보닐)헥사하이드로프탈이미드, N-프로파노일헥사하이드로프탈이미드, N-(에톡시카르보닐)헥사하이드로프탈이미드, N-부타노일헥사하이드로프탈이미드, N-(프로폭시카르보닐)헥사하이드로프탈이미드, N-(2-프로페닐옥시카르보닐)헥사하이드로프탈이미드, N-벤조일-4-메틸헥사하이드로프탈이미드, N-(페녹시카르보닐)-4-메틸헥사하이드로프탈이미드, N-아세틸-4-메틸헥사하이드로프탈이미드, N-(메톡시카르보닐)-4-메틸헥사하이드로프탈이미드, N-프로파노일-4-메틸헥사하이드로프탈이미드, N-(에톡시카르보닐)-4-메틸헥사하이드로프탈이미드, N-부타노일-4-메틸헥사하이드로프탈이미드, N-(프로폭시카르보닐)-4-메틸헥사하이드로프탈이미드, N-벤조일-5-메틸헥사하이드로프탈이미드, N-(페녹시카르보닐)-5-메틸헥사하이드로프탈이미드, N-아세틸-5-메틸헥사하이드로프탈이미드, N-(메톡시카르보닐)-5-메틸헥사하이드로프탈이미드, N-프로파노일-5-메틸헥사하이드로프탈이미드, N-(에톡시카르보닐)-5-메틸헥사하이드로프탈이미드, N-부타노일-5-메틸헥사하이드로프탈이미드, N-(프로폭시카르보닐)-5-메틸헥사하이드로프탈이미드, N-(N',N'-디메틸아미노카르보닐)헥사하이드로프탈이미드, N-(N'-메틸-N'-벤질아미노카르보닐)헥사하이드로프탈이미드 등을 들 수 있다.
본 발명에 관련된 고리형 이미드 화합물 중, 상기 식 (1-5) 로 나타내는 화합물로는, 예를 들어 N-벤조일-1,2,3,6-테트라하이드로프탈이미드, N-(페녹시카르보닐)-1,2,3,6-테트라하이드로프탈이미드, N-아세틸-1,2,3,6-테트라하이드로프탈이미드, N-(메톡시카르보닐)-1,2,3,6-테트라하이드로프탈이미드, N-프로파노일-1,2,3,6-테트라하이드로프탈이미드, N-(에톡시카르보닐)-1,2,3,6-테트라하이드로프탈이미드, N-부타노일-1,2,3,6-테트라하이드로프탈이미드, N-(프로폭시카르보닐)-1,2,3,6-테트라하이드로프탈이미드, N-(2-프로페닐옥시카르보닐)-1,2,3,6-테트라하이드로프탈이미드, N-벤조일-4-메틸-1,2,3,6-테트라하이드로프탈이미드, N-(페녹시카르보닐)-4-메틸-1,2,3,6-테트라하이드로프탈이미드, N-아세틸-4-메틸-1,2,3,6-테트라하이드로프탈이미드, N-(메톡시카르보닐)-4-메틸-1,2,3,6-테트라하이드로프탈이미드, N-프로파노일-4-메틸-1,2,3,6-테트라하이드로프탈이미드, N-(에톡시카르보닐)-4-메틸-1,2,3,6-테트라하이드로프탈이미드, N-부타노일-4-메틸-1,2,3,6-테트라하이드로프탈이미드, N-(프로폭시카르보닐)-4-메틸-1,2,3,6-테트라하이드로프탈이미드, N-벤조일-5-메틸-1,2,3,6-테트라하이드로프탈이미드, N-(페녹시카르보닐)-5-메틸-1,2,3,6-테트라하이드로프탈이미드, N-아세틸-5-메틸-1,2,3,6-테트라하이드로프탈이미드, N-(메톡시카르보닐)-5-메틸-1,2,3,6-테트라하이드로프탈이미드, N-프로파노일-5-메틸-1,2,3,6-테트라하이드로프탈이미드, N-(에톡시카르보닐)-5-메틸-1,2,3,6-테트라하이드로프탈이미드, N-부타노일-5-메틸-1,2,3,6-테트라하이드로프탈이미드, N-(프로폭시카르보닐)-5-메틸-1,2,3,6-테트라하이드로프탈이미드, N-(N',N'-디메틸아미노카르보닐)-1,2,3,6-테트라하이드로프탈이미드, N-(N'-메틸-N'-벤질아미노카르보닐)-1,2,3,6-테트라하이드로프탈이미드 등을 들 수 있다.
본 발명에 관련된 고리형 이미드 화합물 중, 상기 식 (1-6) 으로 나타내는 화합물로는, 예를 들어 N-벤조일나프탈이미드, N-(페녹시카르보닐)나프탈이미드, N-아세틸나프탈이미드, N-(메톡시카르보닐)나프탈이미드, N-프로파노일나프탈이미드, N-(에톡시카르보닐)나프탈이미드, N-부타노일나프탈이미드, N-(프로폭시카르보닐)나프탈이미드, N-(2-프로페닐옥시카르보닐)나프탈이미드, N-벤조일-4-메틸나프탈이미드, N-(페녹시카르보닐)-4-메틸나프탈이미드, N-아세틸-4-메틸나프탈이미드, N-(메톡시카르보닐)-4-메틸나프탈이미드, N-프로파노일-4-메틸나프탈이미드, N-(에톡시카르보닐)-4-메틸나프탈이미드, N-부타노일-4-메틸나프탈이미드, N-(N',N'-디메틸아미노카르보닐)나프탈이미드, N-(N'-메틸-N'-벤질아미노카르보닐)나프탈이미드 등을 들 수 있다.
본 발명의 비수 전해액용 첨가제는, 본 발명에 관련된 고리형 이미드 화합물로서, 상기 식 (1-1) 로 나타내는 고리형 이미드 화합물, 상기 식 (1-2) 로 나타내는 고리형 이미드 화합물, 상기 식 (1-3) 으로 나타내는 고리형 이미드 화합물, 상기 식 (1-4) 로 나타내는 고리형 이미드 화합물, 상기 식 (1-5) 로 나타내는 고리형 이미드 화합물, 및 상기 식 (1-6) 으로 나타내는 고리형 이미드 화합물 중 적어도 어느 1 종을 함유하면 되지만, 이들 중 2 종 이상을 함유해도 된다.
그 중에서도, 본 발명의 비수 전해액용 첨가제는, 입수성이나 반응성 등의 관점에서, 본 발명에 관련된 고리형 이미드 화합물로서, 하기 식 (2-1) 로 나타내는 화합물, 하기 식 (2-2) 로 나타내는 화합물, 하기 식 (2-3) 으로 나타내는 화합물, 하기 식 (2-4) 로 나타내는 화합물, 하기 식 (2-5) 로 나타내는 화합물, 및 하기 식 (2-6) 으로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 것이 바람직하고, 하기 식 (3-1) 로 나타내는 화합물, 하기 식 (3-2) 로 나타내는 화합물, 하기 식 (3-3) 으로 나타내는 화합물, 하기 식 (3-4) 로 나타내는 화합물, 하기 식 (3-5) 로 나타내는 화합물, 및 하기 식 (3-6) 으로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 것이 보다 바람직하다.
[화학식 2]
Figure pct00002
식 (2-1) 중의 R15, 식 (2-2) 중의 R16, 식 (2-3) 중의 R17, 식 (2-4) 중의 R18, 식 (2-5) 중의 R19, 및 식 (2-6) 중의 R20 은, 각각 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 4 의 알케닐기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기, 치환되어 있어도 되는 페닐기, 치환되어 있어도 되는 페녹시기, 치환되어 있어도 되는 벤질기, 치환되어 있어도 되는 벤질옥시기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 4 의 알케닐옥시기, 또는 NR13R14 기를 나타내고, R13 및 R14 는, 각각 독립적으로 수소 원자, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 4 의 알케닐기, 치환되어 있어도 되는 페닐기, 또는 치환되어 있어도 되는 벤질기를 나타낸다.
[화학식 3]
Figure pct00003
식 (3-1) 중의 R21, 식 (3-2) 중의 R22, 식 (3-3) 중의 R23, 식 (3-4) 중의 R24, 식 (3-5) 중의 R25, 및 식 (3-6) 중의 R26 은, 각각 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기, 치환되어 있지 않은 페녹시기, 치환되어 있지 않은 벤질옥시기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 4 의 알케닐옥시기, 또는 NR13R14 기를 나타내고, R13 및 R14 는, 각각 독립적으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 또는 치환되어 있어도 되는 벤질기를 나타낸다.
상기 식 (2-1) 중의 R15, 상기 식 (2-2) 중의 R16, 상기 식 (2-3) 중의 R17, 상기 식 (2-4) 중의 R18, 상기 식 (2-5) 중의 R19, 및 상기 식 (2-6) 중의 R20 으로 나타내는, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 4 의 알케닐기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기, 치환되어 있어도 되는 페닐기, 치환되어 있어도 되는 페녹시기, 치환되어 있어도 되는 벤질기, 치환되어 있어도 되는 벤질옥시기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 4 의 알케닐옥시기, 및 NR13R14 기로는, 각각 상기 식 (1-1) 중의 R1, 상기 식 (1-2) 중의 R3, 상기 식 (1-3) 중의 R5, 상기 식 (1-4) 중의 R7, 상기 식 (1-5) 중의 R9, 및 상기 식 (1-6) 의 R11 에 있어서 예시한 것과 동일한 것, 또는 그 예시한 것 중 탄소수가 대응하는 것을 들 수 있다.
또, 상기 식 (3-1) 중의 R21, 상기 식 (3-2) 중의 R22, 상기 식 (3-3) 중의 R23, 상기 식 (3-4) 중의 R24, 상기 식 (3-5) 중의 R25, 및 상기 식 (3-6) 중의 R26 에 있어서의, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 4 의 알케닐옥시기, 및 NR13R14 기로는, 각각 상기 식 (1-1) 중의 R1, 상기 식 (1-2) 중의 R3, 상기 식 (1-3) 중의 R5, 상기 식 (1-4) 중의 R7, 상기 식 (1-5) 중의 R9, 및 상기 식 (1-6) 의 R11 에 있어서 예시한 것과 동일한 것, 또는 그 예시한 것 중 탄소수가 대응하는 것을 들 수 있다.
본 발명에 관련된 고리형 이미드 화합물을 제조하는 방법으로는, 예를 들어 대응하는 고리형 이미드 화합물에 할로겐화물을 반응시키는 방법 등을 들 수 있다.
구체적으로는 예를 들어, 상기 식 (1-1) 에 있어서의, R1 이 페녹시기이고, l 이 0 인 화합물 (N-(페녹시카르보닐)프탈이미드) 을 제조하는 경우에는, 유기 용매에 프탈이미드와 트리에틸아민을 용해시키고, 이어서 클로로포름산페닐을 적하하고, 실온에서 2 시간 교반한 후, 물 세정하고, 결정화시키고, 여과하는 방법 등을 사용할 수 있다.
본 발명에 관련된 고리형 이미드 화합물은, 최저 공분자 궤도 (LUMO) 에너지의 바람직한 하한이 -3.1 eV, 바람직한 상한이 0.0 eV 이다. 상기 LUMO 에너지가 -3.1 eV 미만이면, 과잉의 분해를 일으켜, 부극 표면 상에 높은 저항을 나타내는 피막을 형성하는 경우가 있다. 상기 LUMO 에너지가 0.0 eV 를 초과하면, 부극 표면에 안정적인 SEI 를 형성할 수 없게 되는 경우가 있다. 상기 LUMO 에너지의 보다 바람직한 하한은 -3.0 eV, 보다 바람직한 상한은 -0.5 eV 이다.
또한, 상기 「최저 공분자 궤도 (LUMO) 에너지」는, 반경험적 분자 궤도 계산법인 PM3 과 밀도 범함수법인 B3LYP 법을 조합하여 산출된다. 구체적으로 본 발명에서는, Gaussian03 (Revision B.03, 미국 가우시안사 제조 소프트웨어) 을 사용하여 산출된 값을 사용한다.
본 발명에 관련된 고리형 이미드 화합물은, 전기 화학적 환원을 받기 쉬운 낮은 LUMO 에너지를 나타내므로, 본 발명에 관련된 고리형 이미드 화합물을 함유하는 본 발명의 비수 전해액용 첨가제는, 비수 전해액에 배합되어 비수 전해액 이차 전지 등의 축전 디바이스에 사용한 경우에, 전극 표면 상에 안정적인 SEI 를 형성해 사이클 특성, 충방전 용량, 내부 저항 등의 전지 특성을 개선할 수 있다. 또, 본 발명에 관련된 고리형 이미드 화합물은, 수분이나 온도 변화에 대해 안정적이기 때문에, 본 발명에 관련된 고리형 이미드 화합물을 함유하는 본 발명의 비수 전해액용 첨가제는, 장기간, 실온에서 보존할 수 있다. 따라서, 그 비수 전해액용 첨가제를 함유하는 비수 전해액도, 장기간의 보존 및 사용에 견딜 수 있다.
본 발명의 비수 전해액용 첨가제, 비수용매, 및 전해질을 함유하는 비수 전해액도 또한, 본 발명의 하나이다.
본 발명의 비수 전해액에 있어서의 본 발명의 비수 전해액용 첨가제의 함유량의 바람직한 하한은 0.005 질량％, 바람직한 상한은 10 질량％ 이다. 본 발명의 비수 전해액용 첨가제의 함유량이 0.005 질량％ 미만이면, 비수 전해액 이차 전지 등에 사용한 경우에 전극 표면에서의 전기적 분해에 의해 안정적인 SEI 를 충분히 형성할 수 없을 우려가 있다. 본 발명의 비수 전해액용 첨가제의 함유량이 10 질량％ 를 초과하면, 용해되기 어려워질 뿐만 아니라 비수 전해액의 점도가 상승해, 이온의 이동도를 충분히 확보할 수 없게 되기 때문에, 전해액의 도전성 등을 충분히 확보할 수 없고, 비수 전해액 이차 전지 등의 축전 디바이스에 사용한 경우에 충방전 특성 등에 지장을 초래하는 경우가 있다. 본 발명의 비수 전해액용 첨가제의 함유량의 보다 바람직한 하한은 0.01 질량％ 이다. 본 발명의 비수 전해액용 첨가제의 함유량이 상기 범위이면 본 발명의 효과가 얻어지기 쉽고, 특히 고온 시에 일어나는 비수용매의 환원 분해 반응을 보다 낮게 억제할 수 있어, 고온 조건하에서의 보존에 수반하는 용량 열화와 가스 발생의 개선을 도모할 수 있다.
또한, 본 발명의 비수 전해액용 첨가제는, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 또한, 본 발명의 비수 전해액용 첨가제를 2 종 이상 사용하는 경우의 합계 함유량은, 바람직한 하한이 0.005 질량％, 바람직한 상한이 10 질량％ 이다.
본 발명의 비수 전해액은, 필요에 따라 본 발명의 비수 전해액용 첨가제와 함께, 비닐렌카보네이트 (VC), 플루오로에틸렌카보네이트 (FEC), 1,3-프로판술톤 (PS) 등의 일반적인 첨가제를 함유해도 된다.
상기 비수용매로는, 얻어지는 비수 전해액의 점도를 낮게 억제하는 등의 관점에서, 비프로톤성 용매가 바람직하다. 그 중에서도, 고리형 카보네이트, 사슬형 카보네이트, 지방족 카르복실산에스테르, 락톤, 락탐, 고리형 에테르, 사슬형 에테르, 술폰, 니트릴, 및 이들의 할로겐 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 고리형 카보네이트, 사슬형 카보네이트가 보다 바람직하게 사용된다.
상기 고리형 카보네이트로는, 예를 들어 탄산에틸렌 (EC), 탄산프로필렌, 탄산부틸렌 등을 들 수 있다.
상기 사슬형 카보네이트로는, 예를 들어 탄산디메틸, 탄산디에틸 (DEC), 탄산에틸메틸 등을 들 수 있다.
상기 지방족 카르복실산에스테르로는, 예를 들어 아세트산메틸, 아세트산에틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 부티르산메틸, 이소부티르산메틸, 트리메틸아세트산메틸 등을 들 수 있다.
상기 락톤으로는, 예를 들어 γ-부티로락톤 등을 들 수 있다.
상기 락탐으로는, 예를 들어 ε-카프로락탐, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.
상기 고리형 에테르로는, 예를 들어 테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로푸란, 테트라하이드로피란, 1,3-디옥소란 등을 들 수 있다.
상기 사슬형 에테르로는, 예를 들어 1,2-디에톡시에탄, 에톡시메톡시에탄 등을 들 수 있다.
상기 술폰으로는, 예를 들어 술포란 등을 들 수 있다.
상기 니트릴로는, 예를 들어 아세토니트릴 등을 들 수 있다.
상기 할로겐 유도체로는, 예를 들어 4-플루오로-1,3-디옥소란-2-온, 4-클로로-1,3-디옥소란-2-온, 4,5-디플루오로-1,3-디옥소란-2-온 등을 들 수 있다.
이들 비수용매는, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
이들 비수용매는, 예를 들어 리튬 이온 전지 등의 비수 전해액 이차 전지나, 리튬 이온 캐패시터 등의 전기 이중층 캐패시터 등에 바람직하게 사용된다.
상기 전해질로는, 리튬 이온의 이온원이 되는 리튬염이 바람직하다. 그 중에서도, LiAlCl4, LiBF4, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, 및 LiSbF6 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 해리도가 높아 전해액의 이온 전도도를 높일 수 있고, 나아가서는 내산화 환원 특성에 의해 장기간 사용에 의한 축전 디바이스의 성능 열화를 억제하는 작용이 있다는 등의 관점에서, LiBF4 및/또는 LiPF6 인 것이 보다 바람직하다. 이들 전해질은, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
또한, 상기 LiBF4, LiPF6 이 사용되는 경우, 비수용매로는, 고리형 카보네이트 및 사슬형 카보네이트를 각각 1 종 이상 혼합하는 것이 바람직하고, 탄산에틸렌 및 탄산디에틸을 혼합하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 비수 전해액에 있어서의 상기 전해질의 농도의 바람직한 하한은 0.1 ㏖/ℓ, 바람직한 상한은 2.0 ㏖/ℓ 이다. 상기 전해질의 농도가 0.1 ㏖/ℓ 미만이면, 비수 전해액의 도전성 등을 충분히 확보할 수 없고, 축전 디바이스에 사용한 경우에 방전 특성 및 충전 특성 등에 지장을 초래하는 경우가 있다. 상기 전해질의 농도가 2.0 ㏖/ℓ 를 초과하면, 점도가 상승해 이온의 이동도를 충분히 확보할 수 없게 되기 때문에, 비수 전해액의 도전성 등을 충분히 확보할 수 없고, 축전 디바이스에 사용한 경우에 방전 특성 및 충전 특성 등에 지장을 초래하는 경우가 있다. 상기 전해질 농도의 보다 바람직한 하한은 0.5 ㏖/ℓ, 보다 바람직한 상한은 1.5 ㏖/ℓ 이다.
본 발명의 비수 전해액, 정극, 및 부극을 구비한 축전 디바이스도 또한, 본 발명의 하나이다. 축전 디바이스로는, 비수 전해액 이차 전지나 전기 이중층 캐패시터 등이 있다. 이들 중에서도 리튬 이온 전지, 리튬 이온 캐패시터가 바람직하다.
도 1 은, 본 발명의 축전 디바이스의 일례를 모식적으로 나타낸 단면도이다.
도 1 에 있어서, 본 발명의 축전 디바이스에 관련된 비수 전해액 이차 전지 (1) 는, 정극 집전체 (2) 의 일방면측에 정극 활물질층 (3) 이 형성되어 이루어지는 정극판 (4), 및 부극 집전체 (5) 의 일방면측에 부극 활물질층 (6) 이 형성되어 이루어지는 부극판 (7) 을 갖는다. 정극판 (4) 과 부극판 (7) 은, 본 발명의 비수 전해액 (8) 과 비수 전해액 (8) 중에 형성한 세퍼레이터 (9) 를 개재하여 대향 배치되어 있다.
또한, 도 1 에서는, 축전 디바이스로서 비수 전해액 이차 전지를 나타냈지만, 본 발명의 축전 디바이스는 이것에 한정되지 않고, 기타 전기 이중층 캐패시터 등의 축전 디바이스에도 적용할 수 있다.
상기 정극 집전체 (2) 및 상기 부극 집전체 (5) 로는, 예를 들어 알루미늄, 구리, 니켈, 스테인리스 등의 금속으로 이루어지는 금속박을 사용할 수 있다.
상기 정극 활물질층 (3) 에 사용하는 정극 활물질로는, 리튬 함유 복합 산화물이 바람직하게 사용되고, 예를 들어 LiMnO2, LiFeO2, LiCoO2, LiMn2O4, Li2FeSiO4, LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2, LiFePO4 등의 리튬 함유 복합 산화물을 들 수 있다.
상기 부극 활물질층 (6) 에 사용하는 부극 활물질로는, 예를 들어 리튬을 흡장, 방출할 수 있는 재료를 들 수 있다. 이와 같은 재료로는, 흑연, 비정질 탄소 등의 탄소 재료나, 산화인듐, 산화실리콘, 산화주석, 산화아연, 산화리튬 등의 산화물 재료 등을 들 수 있다.
또, 부극 활물질로서 리튬 금속, 및 리튬과 합금을 형성할 수 있는 금속 재료를 사용할 수도 있다. 상기 리튬과 합금을 형성할 수 있는 금속으로는, 예를 들어 Cu, Sn, Si, Co, Mn, Fe, Sb, Ag 등을 들 수 있고, 이들 금속과 리튬을 포함하는 2 원 또는 3 원으로 이루어지는 합금을 사용할 수도 있다.
이들 부극 활물질은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 세퍼레이터 (9) 로는, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 불소 수지 등으로 이루어지는 다공질 필름을 사용할 수 있다.
본 발명에 의하면, 보존 안정성이 우수하고, 축전 디바이스에 사용한 경우에, 전극 표면 상에 안정적인 SEI 를 형성해 사이클 특성, 충방전 용량, 고온 보존 특성, 가스 발생 억제, 내부 저항의 저감 등의 전지 특성을 개선할 수 있는 비수 전해액용 첨가제를 제공할 수 있다. 또, 본 발명에 의하면, 그 비수 전해액용 첨가제를 사용한 비수 전해액, 및 그 비수 전해액을 사용한 축전 디바이스를 제공할 수 있다.
도 1 은 본 발명의 축전 디바이스의 일례를 모식적으로 나타낸 단면도이다.
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되지 않는다.
(실시예 1)
탄산에틸렌 (EC) 과 탄산디에틸 (DEC) 을, EC : DEC = 30 : 70 의 체적 조성비로 혼합해 얻어진 혼합 비수용매에, 전해질로서 LiPF6 을 1.0 ㏖/ℓ 의 농도가 되도록 용해하고, 그 혼합 비수용매와 그 전해질로 이루어지는 용액 전체량에 대해, 비수 전해액용 첨가제로서 표 1 에 나타낸 화합물 1 을, 함유 비율이 0.5 질량％ 가 되도록 첨가해, 비수 전해액을 조제하였다.
(실시예 2)
화합물 1 의 함유 비율을 1.0 질량％ 가 되도록 한 것 이외에는, 실시예 1 과 마찬가지로 해 비수 전해액을 조제하였다.
(실시예 3)
화합물 1 대신에, 표 1 에 나타낸 화합물 2 를 함유 비율이 1.0 질량％ 가 되도록 첨가한 것 이외에는, 실시예 1 과 마찬가지로 해 비수 전해액을 조제하였다.
(실시예 4)
화합물 1 대신에, 표 1 에 나타낸 화합물 3 을 함유 비율이 1.0 질량％ 가 되도록 첨가한 것 이외에는, 실시예 1 과 마찬가지로 해 비수 전해액을 조제하였다.
(실시예 5)
화합물 1 대신에, 표 1 에 나타낸 화합물 4 를 함유 비율이 1.0 질량％ 가 되도록 첨가한 것 이외에는, 실시예 1 과 마찬가지로 해 비수 전해액을 조제하였다.
(실시예 6)
화합물 1 대신에, 표 1 에 나타낸 화합물 5 를 함유 비율이 1.0 질량％ 가 되도록 첨가한 것 이외에는, 실시예 1 과 마찬가지로 해 비수 전해액을 조제하였다.
(실시예 7)
화합물 1 대신에, 표 1 에 나타낸 화합물 6 을 함유 비율이 1.0 질량％ 가 되도록 첨가한 것 이외에는, 실시예 1 과 마찬가지로 해 비수 전해액을 조제하였다.
(실시예 8)
화합물 1 대신에, 표 1 에 나타낸 화합물 7 을 함유 비율이 1.0 질량％ 가 되도록 첨가한 것 이외에는, 실시예 1 과 마찬가지로 해 비수 전해액을 조제하였다.
(실시예 9)
화합물 1 대신에, 표 1 에 나타낸 화합물 8 을 함유 비율이 1.0 질량％ 가 되도록 첨가한 것 이외에는, 실시예 1 과 마찬가지로 해 비수 전해액을 조제하였다.
(실시예 10)
화합물 1 대신에, 표 1 에 나타낸 화합물 9 를 함유 비율이 1.0 질량％ 가 되도록 첨가한 것 이외에는, 실시예 1 과 마찬가지로 해 비수 전해액을 조제하였다.
(실시예 11)
화합물 1 대신에, 표 2 에 나타낸 화합물 10 을 함유 비율이 1.0 질량％ 가 되도록 첨가한 것 이외에는, 실시예 1 과 마찬가지로 해 비수 전해액을 조제하였다.
(실시예 12)
화합물 1 대신에, 표 2 에 나타낸 화합물 11 을 함유 비율이 1.0 질량％ 가 되도록 첨가한 것 이외에는, 실시예 1 과 마찬가지로 해 비수 전해액을 조제하였다.
(실시예 13)
화합물 1 대신에, 표 2 에 나타낸 화합물 12 를 함유 비율이 1.0 질량％ 가 되도록 첨가한 것 이외에는, 실시예 1 과 마찬가지로 해 비수 전해액을 조제하였다.
(실시예 14)
화합물 1 대신에, 표 2 에 나타낸 화합물 13 을 함유 비율이 1.0 질량％ 가 되도록 첨가한 것 이외에는, 실시예 1 과 마찬가지로 해 비수 전해액을 조제하였다.
(실시예 15)
화합물 1 대신에, 표 2 에 나타낸 화합물 14 를 함유 비율이 1.0 질량％ 가 되도록 첨가한 것 이외에는, 실시예 1 과 마찬가지로 해 비수 전해액을 조제하였다.
(실시예 16)
화합물 1 대신에, 표 2 에 나타낸 화합물 15 를 함유 비율이 1.0 질량％ 가 되도록 첨가한 것 이외에는, 실시예 1 과 마찬가지로 해 비수 전해액을 조제하였다.
(실시예 17)
화합물 1 대신에, 표 2 에 나타낸 화합물 16 을 함유 비율이 1.0 질량％ 가 되도록 첨가한 것 이외에는, 실시예 1 과 마찬가지로 해 비수 전해액을 조제하였다.
(실시예 18)
화합물 1 대신에, 표 2 에 나타낸 화합물 17 을 함유 비율이 1.0 질량％ 가 되도록 첨가한 것 이외에는, 실시예 1 과 마찬가지로 해 비수 전해액을 조제하였다.
(실시예 19)
화합물 1 대신에, 표 2 에 나타낸 화합물 18 을 함유 비율이 1.0 질량％ 가 되도록 첨가한 것 이외에는, 실시예 1 과 마찬가지로 해 비수 전해액을 조제하였다.
(비교예 1)
화합물 1 을 사용하지 않은 것 이외에는, 실시예 1 과 마찬가지로 해 비수 전해액을 조제하였다.
(비교예 2)
화합물 1 대신에, 1,3-프로판술톤을 함유 비율이 1.0 질량％ 가 되도록 첨가한 것 이외에는, 실시예 1 과 마찬가지로 해 비수 전해액을 조제하였다.
(비교예 3)
화합물 1 대신에, 비닐렌카보네이트 (VC) 를 함유 비율이 1.0 질량％ 가 되도록 첨가한 것 이외에는, 실시예 1 과 마찬가지로 해 비수 전해액을 조제하였다.
(비교예 4)
비닐렌카보네이트 (VC) 의 함유 비율을 2.0 질량％ 가 되도록 한 것 이외에는, 비교예 3 과 마찬가지로 해 비수 전해액을 조제하였다.
(비교예 5)
화합물 1 대신에, 플루오로에틸렌카보네이트 (FEC) 를 함유 비율이 1.0 질량％ 가 되도록 첨가한 것 이외에는, 실시예 1 과 마찬가지로 해 비수 전해액을 조제하였다.
(비교예 6)
플루오로에틸렌카보네이트 (FEC) 의 함유 비율을 2.0 질량％ 가 되도록 한 것 이외에는, 비교예 5 와 마찬가지로 해 비수 전해액을 조제하였다.
(비교예 7)
화합물 1 대신에, 프탈이미드를 함유 비율이 1.0 질량％ 가 되도록 첨가한 것 이외에는, 실시예 1 과 마찬가지로 해 비수 전해액을 조제하였다.
(비교예 8)
화합물 1 대신에, 말레이미드를 함유 비율이 1.0 질량％ 가 되도록 첨가한 것 이외에는, 실시예 1 과 마찬가지로 해 비수 전해액을 조제하였다.
(비교예 9)
화합물 1 대신에, 숙신이미드를 함유 비율이 1.0 질량％ 가 되도록 첨가한 것 이외에는, 실시예 1 과 마찬가지로 해 비수 전해액을 조제하였다.
(비교예 10)
화합물 1 대신에, 표 3 에 나타낸 화합물 19 를 함유 비율이 1.0 질량％ 가 되도록 첨가한 것 이외에는, 실시예 1 과 마찬가지로 해 비수 전해액을 조제하였다.
(비교예 11)
화합물 1 대신에, 표 3 에 나타낸 화합물 20 을 함유 비율이 1.0 질량％ 가 되도록 첨가한 것 이외에는, 실시예 1 과 마찬가지로 해 비수 전해액을 조제하였다.
(비교예 12)
화합물 1 대신에, 표 3 에 나타낸 화합물 21 을 함유 비율이 1.0 질량％ 가 되도록 첨가한 것 이외에는, 실시예 1 과 마찬가지로 해 비수 전해액을 조제하였다.
(비교예 13)
화합물 1 대신에, 표 3 에 나타낸 화합물 22 를 함유 비율이 1.0 질량％ 가 되도록 첨가한 것 이외에는, 실시예 1 과 마찬가지로 해 비수 전해액을 조제하였다.
(비교예 14)
화합물 1 대신에, 표 3 에 나타낸 화합물 23 을 함유 비율이 1.0 질량％ 가 되도록 첨가한 것 이외에는, 실시예 1 과 마찬가지로 해 비수 전해액을 조제하였다.
＜평가＞
(LUMO 에너지의 측정)
실시예에서 사용한 화합물 1 ∼ 18 에 대해, LUMO (최저 공분자 궤도) 에너지를 측정하기 위해, Gaussian03 소프트웨어에 의해, 반경험적 분자 궤도 계산을 실시하였다. 궤도 계산에 의해 얻어진 화합물 1 ∼ 18 의 LUMO 에너지를 표 1, 2 에 나타냈다.
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
(안정성)
실시예에서 사용한 화합물 1 ∼ 18, 및 비교예 5, 6 에서 사용한 플루오로에틸렌카보네이트 (FEC) 에 대해, 온도 40±2 ℃, 습도 75±5 ％ 의 항온항습 환경하에서 90 일간의 보존 시험을 실시하고, 1H-핵자기 공명 스펙트럼 (1H-NMR) 을 측정해, 보존 전후의 각 화합물의 피크를 확인하고, 보존 전후에 1H-NMR 의 피크 변화가 없는 경우를 「○」, 보존 전후에 1H-NMR 의 약간의 피크 변화가 확인된 경우를 「△」, 보존 전후에 1H-NMR 의 분명한 피크 변화가 확인된 경우를 「×」로 해서 안정성을 평가하였다. 결과를 표 4 에 나타냈다.
Figure pct00007
표 4 에 나타낸 바와 같이, 비교예 5, 6 에서 사용한 플루오로에틸렌카보네이트 (FEC) 는, 일부 가수분해되어 있다고 생각되고, 안정성이 열등한 것이었다. 한편, 실시예에서 사용한 화합물 1 ∼ 18 은, 거의 변화가 보이지 않고, 안정성이 우수한 것이었다.
(방전 용량 유지율 및 내부 저항비의 평가)
정극 활물질로서 LiMn2O4, 및 도전성 부여제로서 카본 블랙을 건식 혼합하고, 바인더로서 폴리불화비닐리덴 (PVDF) 을 용해시킨 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 중에 균일하게 분산시켜, 슬러리를 제작하였다. 얻어진 슬러리를 정극 집전체가 되는 알루미늄 금속박 (각형, 두께 20 ㎛) 상에 도포 후, NMP 를 증발시킴으로써 정극 시트를 제작하였다. 얻어진 정극 시트 중의 고형분 비율은, 질량비로, 정극 활물질 : 도전성 부여제 : PVDF = 80 : 10 : 10 으로 하였다.
한편 부극 시트로서, 시판되는 흑연 도포 전극 시트 (호센사 제조) 를 사용하였다.
실시예 1 ∼ 19 및 비교예 1 ∼ 9 에서 얻어진 각 비수 전해액 중에서, 부극 시트와 정극 시트를, 폴리에틸렌으로 이루어지는 세퍼레이터를 개재하여 적층해, 원통형 이차 전지를 제작하였다.
얻어진 각 원통형 이차 전지에 대해, 25 ℃ 에 있어서, 충전 레이트를 0.3 C, 방전 레이트를 0.3 C, 충전 종지 전압을 4.2 V, 및 방전 종지 전압을 2.5 V 로 해서 충방전 사이클 시험을 실시하였다. 200 사이클 후의 방전 용량 유지율 (％) 과 200 사이클 후의 내부 저항비를 표 5, 6 에 나타냈다.
또한, 「200 사이클 후의 방전 용량 유지율 (％)」이란, 200 사이클 시험 후의 방전 용량 (mAh) 을, 10 사이클 시험 후의 방전 용량 (mAh) 으로 나눈 값에 100 을 곱한 것이다. 또, 「200 사이클 후의 내부 저항비」란, 사이클 시험 전의 저항을 1 로 했을 때의, 200 사이클 시험 후의 저항을 상대값으로 나타낸 것이다.
Figure pct00008
Figure pct00009
표 5, 6 으로부터, 본 발명에 관련된 고리형 이미드 화합물인 화합물 1 ∼ 18 을 포함하는 각 실시예의 비수 전해액을 사용한 원통형 이차 전지는, 비교예 1 ∼ 9 의 비수 전해액을 사용한 원통형 이차 전지와 비교해, 사이클 시험 시에 있어서의 방전 용량 유지율이 높은 것을 알 수 있다. 따라서, 본 발명에 관련된 고리형 이미드 화합물을 비수 전해액용 첨가제로서 포함하는 실시예의 비수 전해액을 비수 전해액 이차 전지에 사용한 경우, 비교예의 비수 전해액을 사용한 경우와 비교해, 비수 전해액 이차 전지의 전극 표면 상에 충방전 사이클에 대해 안정적인 SEI 를 형성하고 있는 것을 알 수 있다. 또, 실시예의 비수 전해액은, 내부 저항비가 작은 점에서, 사이클 시에 의한 내부 저항의 증가를 억제할 수 있는 것을 알 수 있다.
(고온 보존 특성, 및 가스 발생량의 측정)
정극 활물질로서 코발트산리튬 (LiCoO2), 및 도전성 부여제로서 카본 블랙을 건식 혼합하고, 바인더로서 폴리불화비닐리덴 (PVDF) 을 용해시킨 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 중에 균일하게 분산시켜, 슬러리를 제작하였다. 얻어진 슬러리를 정극 집전체가 되는 알루미늄 금속박 (각형, 두께 20 ㎛) 의 양면에 도포 후, NMP 를 건조시킨 후, 프레스해 정극으로 하였다. 얻어진 정극 시트 중의 고형분 비율은, 질량비로, 정극 활물질 : 도전성 부여제 : PVDF = 90 : 5 : 5 로 하였다.
한편, 부극 활물질로서 그라파이트 분말, 및 도전성 부여제로서 카본 블랙을 건식 혼합하고, 바인더로서 폴리불화비닐리덴 (PVDF) 을 용해시킨 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 중에 균일하게 분산시켜, 슬러리를 제작하였다. 얻어진 슬러리를 부극 집전체가 되는 구리박 (각형, 두께 10 ㎛) 의 편면에 도포 후, NMP 를 건조시킨 후, 프레스해 부극으로 하였다. 얻어진 부극 시트 중의 고형분 비율은, 질량비로, 부극 활물질 : 도전성 부여제 : PVDF = 93 : 3 : 4 로 하였다.
상기 정극, 부극, 및 폴리에틸렌제 세퍼레이터를, 부극, 세퍼레이터, 정극, 세퍼레이터, 부극의 순서로 적층해 전지 요소를 제작하였다. 이 전지 요소를 알루미늄 (두께 40 ㎛) 의 양면을 수지층으로 피복한 라미네이트 필름으로 이루어지는 주머니 내에 정·부극의 단자를 돌출 설치시키면서 삽입한 후, 실시예 1 ∼ 19 및 비교예 1 ∼ 14 에서 얻어진 각 비수 전해액을 주머니 내에 주입하고, 진공 밀봉을 실시해, 시트상의 비수 전해액 전지를 제작하였다. 또한, 전극 간의 밀착성을 높이기 위해서, 유리판으로 시트상 전지를 사이에 두고 가압하였다.
얻어진 비수 전해액 전지에 대해, 25 ℃ 에 있어서, 0.2 C 에 상당하는 전류로 4.2 V 까지 충전한 후, 0.2 C 에 상당하는 전류로 3 V 까지 방전하는 조작을 3 사이클 실시해 전지를 안정시켰다.
이어서, 충전 레이트를 0.3 C 로 해서 재차 4.2 V 까지 충전을 실시한 후, 60 ℃, 168 시간의 고온 보존을 실시하였다. 그 후, 실온까지 냉각하고, 아르키메데스법에 의해 체적을 측정해, 보존 전후의 체적 변화로부터 가스 발생량을 구하였다. 또, 고온 보존을 거친 후의 전지를 0.2 C 에 상당하는 전류로 3.0 V 까지 방전해, 전지의 잔존 용량으로 하였다. 마지막으로, 0.2 C 에 상당하는 전류로 4.2 V 까지 충전한 후, 0.2 C 로 3 V 까지 방전하는 조작을 2 회 반복하고, 마지막 방전에 있어서 전지가 나타낸 용량으로 전지의 회복 용량으로 하였다. 상기에서 얻어진 잔존 용량 및 회복 용량의, 보존 전의 방전 용량에 대한 비율을 각각 잔존 용량률 (％) 및 회복 용량률 (％) 로 하였다. 결과를 표 7, 8 에 나타냈다.
표 7, 8 로부터, 본 발명에 관련된 고리형 이미드 화합물인 화합물 1 ∼ 18 을 포함하는 각 실시예의 비수 전해액을 사용한 비수계 전해액 전지는, 비교예의 비수 전해액을 사용한 비수계 전해액 전지와 비교해, 고온 보존 시의 가스 발생량이 낮고, 또한 고온 보존 후의 잔존 용량·회복 용량이 우수하여, 고온 보존 특성을 개선할 수 있다. 또, 본 발명에 관련된 고리형 이미드 화합물 대신에, 본 발명에 관련된 고리형 이미드 화합물과 유사한 구조를 갖는 화합물 (프탈이미드, 말레이미드, 숙신이미드, 화합물 19 ∼ 23) 을 사용한 경우, 고온 보존 시의 발생 가스 억제 및 고온 보존 후의 잔존 용량·회복 용량 향상에 약간의 효과는 보이지만, 첨가제로서 불충분한 것을 알 수 있다.
Figure pct00010
Figure pct00011
산업상 이용 가능성
본 발명에 의하면, 보존 안정성이 우수하고, 축전 디바이스에 사용한 경우에, 전극 표면 상에 안정적인 SEI 를 형성해 사이클 특성, 충방전 용량, 고온 보존 특성, 가스 발생 억제, 내부 저항의 저감 등의 전지 특성을 개선할 수 있는 비수 전해액용 첨가제를 제공할 수 있다. 또, 본 발명에 의하면, 그 비수 전해액용 첨가제를 사용한 비수 전해액, 및 그 비수 전해액을 사용한 축전 디바이스를 제공할 수 있다.
1 : 비수 전해액 이차 전지
2 : 정극 집전체
3 : 정극 활물질층
4 : 정극판
5 : 부극 집전체
6 : 부극 활물질층
7 : 부극판
8 : 비수 전해액
9 : 세퍼레이터

Claims (11)

  1. 하기 식 (1-1), 하기 식 (1-2), 하기 식 (1-3), 하기 식 (1-4), 하기 식 (1-5), 또는 하기 식 (1-6) 으로 나타내는 고리형 이미드 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 비수 전해액용 첨가제.
    [화학식 1]
    Figure pct00012

    식 (1-1) 중의 R1, 식 (1-2) 중의 R3, 식 (1-3) 중의 R5, 식 (1-4) 중의 R7, 식 (1-5) 중의 R9, 및 식 (1-6) 중의 R11 은 각각 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 4 의 알케닐기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기, 치환되어 있어도 되는 페닐기, 치환되어 있어도 되는 페녹시기, 치환되어 있어도 되는 벤질기, 치환되어 있어도 되는 벤질옥시 기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐옥시기, 또는 NR13R14 기를 나타내고, R13 및 R14 는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 4 의 알케닐기, 치환되어 있어도 되는 페닐기, 또는 치환되어 있어도 되는 벤질기를 나타낸다. 식 (1-1) 중의 R2, 식 (1-2) 중의 R4, 식 (1-3) 중의 R6, 식 (1-4) 중의 R8, 식 (1-5) 중의 R10, 및 식 (1-6) 중의 R12 는 각각 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기, 또는 할로겐 원자를 나타낸다. 식 (1-1) 중의 l 은 0 ∼ 4 의 정수를 나타내고, 식 (1-2) 중의 m 은 0 ∼ 2 의 정수를 나타내고, 식 (1-3) 중의 n 은 0 ∼ 2 의 정수를 나타내고, 식 (1-4) 중의 o 는 0 ∼ 4 의 정수를 나타내고, 식 (1-5) 중의 p 는 0 ∼ 4 의 정수를 나타내고, 식 (1-6) 중의 q 는 0 ∼ 6 의 정수를 나타낸다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    고리형 이미드 화합물로서, 하기 식 (2-1) 로 나타내는 화합물, 하기 식 (2-2) 로 나타내는 화합물, 하기 식 (2-3) 으로 나타내는 화합물, 하기 식 (2-4) 로 나타내는 화합물, 하기 식 (2-5) 로 나타내는 화합물, 및 하기 식 (2-6) 으로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 비수 전해액용 첨가제.
    [화학식 2]
    Figure pct00013

    식 (2-1) 중의 R15, 식 (2-2) 중의 R16, 식 (2-3) 중의 R17, 식 (2-4) 중의 R18, 식 (2-5) 중의 R19, 및 식 (2-6) 중의 R20 은 각각 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 4 의 알케닐기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기, 치환되어 있어도 되는 페닐기, 치환되어 있어도 되는 페녹시기, 치환되어 있어도 되는 벤질기, 치환되어 있어도 되는 벤질옥시기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 4 의 알케닐옥시기, 또는 NR13R14 기를 나타내고, R13 및 R14 는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 4 의 알케닐기, 치환되어 있어도 되는 페닐기, 또는 치환되어 있어도 되는 벤질기를 나타낸다.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    고리형 이미드 화합물로서, 하기 식 (3-1) 로 나타내는 화합물, 하기 식 (3-2) 로 나타내는 화합물, 하기 식 (3-3) 으로 나타내는 화합물, 하기 식 (3-4) 로 나타내는 화합물, 하기 식 (3-5) 로 나타내는 화합물, 및 하기 식 (3-6) 으로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 비수 전해액용 첨가제.
    [화학식 3]
    Figure pct00014

    식 (3-1) 중의 R21, 식 (3-2) 중의 R22, 식 (3-3) 중의 R23, 식 (3-4) 중의 R24, 식 (3-5) 중의 R25, 및 식 (3-6) 중의 R26 은 각각 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기, 치환되어 있지 않은 페녹시기, 치환되어 있지 않은 벤질옥시기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 4 의 알케닐옥시기, 또는 NR13R14 기를 나타내고, R13 및 R14 는 각각 독립적으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 또는 치환되어 있어도 되는 벤질기를 나타낸다.
  4. 제 1 항, 제 2 항 또는 제 3 항에 기재된 비수 전해액용 첨가제, 비수용매, 및 전해질을 함유하는 비수 전해액.
  5. 제 4 항에 있어서,
    비수용매는 비프로톤성 용매인 비수 전해액.
  6. 제 5 항에 있어서,
    비프로톤성 용매는 고리형 카보네이트, 사슬형 카보네이트, 지방족 카르복실산에스테르, 락톤, 락탐, 고리형 에테르, 사슬형 에테르, 술폰, 니트릴, 및 이들의 할로겐 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 비수 전해액.
  7. 제 4 항, 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
    전해질은 리튬염을 함유하는 비수 전해액.
  8. 제 7 항에 있어서,
    리튬염은 LiAlCl4, LiBF4, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, 및 LiSbF6 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 비수 전해액.
  9. 제 4 항, 제 5 항, 제 6 항, 제 7 항 또는 제 8 항에 기재된 비수 전해액, 정극, 및 부극을 구비한 축전 디바이스.
  10. 제 9 항에 있어서,
    축전 디바이스가 리튬 이온 전지인 축전 디바이스.
  11. 제 9 항에 있어서,
    축전 디바이스가 리튬 이온 캐패시터인 축전 디바이스.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200074902A (ko) * 2018-12-17 2020-06-25 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2020149677A1 (ko) * 2019-01-17 2020-07-23 주식회사 엘지화학 비수전해액 첨가제, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 비수전해액 및 리튬 이차전지
WO2020149678A1 (ko) * 2019-01-17 2020-07-23 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IL307149A (en) * 2017-08-17 2023-11-01 Univ Columbia Redox flow batteries and compounds for battery application
CN110400970B (zh) * 2019-06-04 2023-09-05 江西力能新能源科技有限公司 一种电解质材料及其在高温锂电池上的应用
CN111162317A (zh) * 2019-12-17 2020-05-15 山东海科创新研究院有限公司 一种电解液及锂离子电池

Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63102173A (ja) 1986-10-16 1988-05-07 Hitachi Maxell Ltd リチウム二次電池
JPH0487156A (ja) 1990-07-26 1992-03-19 Sanyo Electric Co Ltd 非水系電解液電池
JPH0574486A (ja) 1991-09-10 1993-03-26 Sanyo Electric Co Ltd 非水系電解液電池
JPH05258753A (ja) 1991-11-01 1993-10-08 Sanyo Electric Co Ltd 非水系電解液リチウム電池
JPH0845545A (ja) 1994-04-22 1996-02-16 Saft (Soc Accumulateurs Fixes Traction) Sa 炭素アノードを有するリチウム蓄電池
JPH1050342A (ja) 1996-08-01 1998-02-20 Sony Corp 非水電解質二次電池
JPH11339850A (ja) 1998-05-29 1999-12-10 Nec Mori Energy Kk リチウムイオン二次電池
JP2000003724A (ja) 1997-08-22 2000-01-07 Ube Ind Ltd 非水電解液およびそれを用いたリチウム二次電池
JP2001006729A (ja) 1999-06-18 2001-01-12 Mitsubishi Chemicals Corp 非水系電解液二次電池
JP2001052735A (ja) 1999-08-03 2001-02-23 Ube Ind Ltd 非水電解液およびそれを用いたリチウム二次電池
JP2004281325A (ja) 2003-03-18 2004-10-07 Nec Corp 二次電池用電解液およびそれを用いた二次電池
JP2005203341A (ja) 2003-12-15 2005-07-28 Nec Corp 二次電池
JP2005228631A (ja) 2004-02-13 2005-08-25 Nec Corp 二次電池用電解液およびそれを用いた二次電池
JP2009038018A (ja) 2007-07-09 2009-02-19 Sony Corp 二次電池

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1940370A1 (de) * 1969-07-16 1971-02-18 Bayer Ag Neue Dicarbonsaeureimide
DE2023078A1 (de) * 1969-07-16 1971-11-25 Bayer Ag Neue Carbonsaeureimid-Derivate aus bifunktionellen Cyanamiden und Dicarbonsaeureanhydriden
CN1454400A (zh) * 2000-10-20 2003-11-05 大日本油墨化学工业株式会社 高分子固体电解质及采用该电解质的电池
JP2006024407A (ja) * 2004-07-07 2006-01-26 Matsushita Electric Ind Co Ltd 有機電解液電池
CN100424926C (zh) * 2005-11-10 2008-10-08 财团法人工业技术研究院 高离子导电性胶态高分子电解质用于可充放电高分子二次电池
TWI377717B (en) * 2006-12-29 2012-11-21 Ind Tech Res Inst Nonaqueous electrolyte having maleimide additives and rechargeable cells employing the same
CN101632198A (zh) * 2007-03-09 2010-01-20 巴斯夫欧洲公司 用于锂离子电池的硝基氧
WO2008110466A1 (en) * 2007-03-09 2008-09-18 Basf Se Nitroxides for lithium-ion batteries
JP5306681B2 (ja) * 2007-03-30 2013-10-02 富士フイルム株式会社 重合性化合物、重合体、インク組成物、印刷物及びインクジェット記録方法
KR101461522B1 (ko) * 2008-04-10 2014-11-14 한양대학교 산학협력단 겔형 전해질 및 이를 이용한 염료감응 태양전지
DE102008002457A1 (de) * 2008-06-16 2009-12-17 Elcomax Membranes Gmbh Verwendung eines protonenleitfähigkeitverleihenden Materials bei der Herstellung von Brennstoffzellen
EP2367189B1 (en) * 2010-03-18 2013-09-04 ABB Technology AG Switch unit, and related method
US9123971B2 (en) * 2010-09-02 2015-09-01 Nec Corporation Secondary battery
CN102332607A (zh) * 2011-03-22 2012-01-25 东莞新能源科技有限公司 一种非水性二次锂电池用电解液
KR102188424B1 (ko) * 2013-12-19 2020-12-08 에스케이이노베이션 주식회사 리튬 이차전지 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Patent Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63102173A (ja) 1986-10-16 1988-05-07 Hitachi Maxell Ltd リチウム二次電池
JPH0487156A (ja) 1990-07-26 1992-03-19 Sanyo Electric Co Ltd 非水系電解液電池
JPH0574486A (ja) 1991-09-10 1993-03-26 Sanyo Electric Co Ltd 非水系電解液電池
JPH05258753A (ja) 1991-11-01 1993-10-08 Sanyo Electric Co Ltd 非水系電解液リチウム電池
JPH0845545A (ja) 1994-04-22 1996-02-16 Saft (Soc Accumulateurs Fixes Traction) Sa 炭素アノードを有するリチウム蓄電池
JPH1050342A (ja) 1996-08-01 1998-02-20 Sony Corp 非水電解質二次電池
JP2000003724A (ja) 1997-08-22 2000-01-07 Ube Ind Ltd 非水電解液およびそれを用いたリチウム二次電池
JPH11339850A (ja) 1998-05-29 1999-12-10 Nec Mori Energy Kk リチウムイオン二次電池
JP2001006729A (ja) 1999-06-18 2001-01-12 Mitsubishi Chemicals Corp 非水系電解液二次電池
JP2001052735A (ja) 1999-08-03 2001-02-23 Ube Ind Ltd 非水電解液およびそれを用いたリチウム二次電池
JP2004281325A (ja) 2003-03-18 2004-10-07 Nec Corp 二次電池用電解液およびそれを用いた二次電池
JP2005203341A (ja) 2003-12-15 2005-07-28 Nec Corp 二次電池
JP2005228631A (ja) 2004-02-13 2005-08-25 Nec Corp 二次電池用電解液およびそれを用いた二次電池
JP2009038018A (ja) 2007-07-09 2009-02-19 Sony Corp 二次電池

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200074902A (ko) * 2018-12-17 2020-06-25 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2020130575A1 (ko) * 2018-12-17 2020-06-25 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2020149677A1 (ko) * 2019-01-17 2020-07-23 주식회사 엘지화학 비수전해액 첨가제, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 비수전해액 및 리튬 이차전지
WO2020149678A1 (ko) * 2019-01-17 2020-07-23 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

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