JP2009038018A - 二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】負極活物質層の厚さを厚くした場合においてもサイクル特性を向上させることが可能な二次電池を提供する。
【解決手段】正極２１および負極２２と共に電解質を備え、正極２１と負極２２との間に設けられたセパレータ２３に電解質が含浸されている。負極２２の負極活物質層２２Ｂは、負極活物質として炭素材料を含んでいると共に、３０μｍ以上の厚さを有している。電解質の溶媒は、環状ジスルホン酸無水物などのスルホン化合物を含んでいる。充電時においてリチウムイオンのインターカレーションの効率が向上すると共に、充放電時において電解質の分解反応が抑制されるため、充放電を繰り返しても放電容量が低下しにくくなる。
【選択図】図２

Description

本発明は、正極および負極と共に電解質を備えた二次電池に関する。

近年、ビデオカメラ、携帯電話あるいはノートパソコンなどのポータブル電子機器が広く普及しており、その小型化、軽量化および長寿命化が強く求められている。これに伴い、ポータブル電子機器の電源として、電池、特に軽量で高エネルギー密度を得ることが可能な二次電池の開発が進められている。

中でも、充放電反応にリチウム（Ｌｉ）の吸蔵および放出を利用する二次電池（いわゆるリチウムイオン二次電池）は、鉛電池やニッケルカドミウム電池と比較して大きなエネルギー密度が得られ、高容量が実現されるため、大いに期待されている。

このリチウムイオン二次電池の材料構成としては、負極の負極活物質として炭素材料を用い、正極の正極活物質としてリチウムと遷移金属との複合酸化物を用い、電解質の溶媒として炭酸エステルの混合物を用いたものが知られている。炭酸エステルは水や他の有機溶媒と比較して耐酸化性および耐還元性に優れているため、高電圧が得られる。

また、リチウムイオン二次電池の電池構造としては、軽量でエネルギー密度が高いことから、アルミニウムラミネートフィルムなどの外装部材を用いたラミネートフィルム型が実用化されている。特に、電解質を高分子化合物に保持させてゲル状にしたもの（いわゆるポリマー二次電池）は、外装部材の変形を抑制することができるので、広く普及している。

負極活物質として炭素材料を用いたリチウムイオン二次電池において、さらなる高容量化を図るためには、１つの方法として、負極活物質層の厚さを厚くすると共に体積密度を高くすることで、二次電池中に占める負極活物質の割合を大きくする方法が挙げられる。以下では、負極活物質層の厚さを厚くすることを「厚塗り」と呼び、体積密度を高くすることを「高体積密度化」と呼ぶ。

しかしながら、負極活物質層を厚塗りや高体積密度化すると、高容量化が図られる一方で、負極活物質層への電解質の含浸性が低下したり、充電時におけるリチウムイオンのインターカレーションの効率が低下したりする。これにより、場合によってはリチウムがデンドライトとなって析出して失活するため、内部短絡が発生し、サイクル特性が低下してしまう可能性がある。

この問題を解決する方法としては、電解質の溶媒として炭酸ジメチルや炭酸エチルメチルなどの鎖状炭酸エステル（低粘度溶媒）を用いる方法が挙げられる。ところが、ラミネートフィルム型の二次電池において鎖状炭酸エステルを用いると、リチウムイオンのインターカレーションの効率が向上する一方で、高温雰囲気下においてガスの発生に起因して二次電池が膨れやすくなり、結果としてサイクル特性の低下を招いてしまう。この場合には、鎖状炭酸エステルとして炭酸ジエチルを用いることにより、二次電池の膨れを抑えることは可能であるが、負極活物質層が厚塗りや高体積密度化されていると、劇的なサイクル特性の低下を招いてしまう。

また、他の解決方法として、高い電気伝導度を有する炭酸プロピレンやγ−ブチロラクトンを炭酸エチレンや各種鎖状炭酸エステルと併用し、リチウムイオンの吸蔵能力を向上させる方法が挙げられる。ところが、負極活物質として炭素材料を用いた場合において炭酸プロピレン等を用いると、その炭酸プロピレン等が負極と反応して分解するため、サイクル特性の低下を招いてしまう。この傾向は、負極材料として黒鉛を用いた場合に顕著である。

この他、上記した問題を解決するために、電解質に各種添加剤を加える方法が検討されている。具体的には、サイクル特性、保存特性あるいは負荷特性などを向上させるために、添加剤として、鎖状ジスルホン酸無水物（例えば、特許文献１〜３参照。）や、環状ジスルホン酸無水物（例えば、特許文献４参照。）や、鎖状スルホン酸・カルボン酸無水物（例えば、特許文献５参照。）や、環状ジスルホン酸エステル化合物（例えば、特許文献６，７参照。）などのスルホン系化合物が用いられている。この方法では、スルホン系化合物が初回の充放電時に分解され、電極表面に被膜が形成される。これにより、充電時におけるリチウムイオンのインターカレーションの効率が向上すると共に、電解質の分解が抑制されるため、サイクル特性などが向上する。
特許第３７６０５３９号明細書 特開２００４−２５３２９６号公報 特開２００６−３４４３９１号公報 特開２００４−０２２３３６号公報 特開２００２−００８７１８号公報 特開２００５−１３５７０１号公報 特開２００５−２２８６３１号公報

最近のポータブル電子機器では、高性能化および多機能化が益々進行する傾向にあるため、二次電池の充放電が頻繁に繰り返されることによって放電容量が低下しやすい傾向にある。このため、二次電池の高容量化に加えて、サイクル特性のより一層の向上も望まれている。

本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、負極活物質層の厚さを厚くした場合であってもサイクル特性を向上させることが可能な二次電池を提供することにある。

本発明の二次電池は、正極および負極と共に電解質を備え、負極が負極集電体上に負極活物質層を有し、負極活物質層が炭素材料を含むと共に３０μｍ以上の厚さを有し、電解質が溶媒および電解質塩を含み、溶媒が化１および化２で表されるスルホン化合物のうちの少なくとも１種を含有するものである。

（Ｒ１はＣ_m Ｈ_2m-nＸ_n であり、Ｘはハロゲンである。ただし、ｍは２以上４以下の整数であり、ｎは０以上２ｍ以下の整数である。）

（Ｒ２はＣ_j Ｈ_2j-kＸ_k であり、Ｘはハロゲンである。ただし、ｊは２以上４以下の整数であり、ｋは０以上２ｊ以下の整数である。）

本発明の二次電池によれば、負極の負極活物質層が炭素材料を含むと共に３０μｍ以上の厚さを有し、電解質の溶媒が化１および化２に示したスルホン化合物のうちの少なくとも１種を含有するので、充電時における電極反応物質のインターカレーションの効率が向上すると共に、充放電時における電解質の分解が抑制される。したがって、負極活物質層の厚さを厚くして高容量化を図った場合においても、サイクル特性を向上させることができる。

以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。

［第１の実施の形態］
図１は、本発明の第１の実施の形態に係る二次電池の断面構成を表している。この二次電池は、例えば、負極の容量が電極反応物質であるリチウムの吸蔵および放出に基づいて表されるリチウムイオン二次電池である。

この二次電池は、主に、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、正極２１および負極２２がセパレータ２３を介して積層および巻回された巻回電極体２０と、一対の絶縁板１２，１３とが収納されたものである。電池缶１１は、例えば、ニッケル鍍金された鉄によって構成されており、その一端部および他端部はそれぞれ閉鎖および開放されている。一対の絶縁板１２，１３は、巻回電極体２０を挟み、その巻回周面に対して垂直に延在するように配置されている。この円柱状の電池缶１１を用いた電池構造は、円筒型と呼ばれている。

電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４と、その内側に設けられた安全弁機構１５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient：ＰＴＣ素子）１６とが、ガスケット１７を介してかしめられることによって取り付けられている。これにより、電池缶１１の内部は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料によって構成されている。安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されている。この安全弁機構１５では、内部短絡、あるいは外部からの加熱などに起因して内圧が一定以上になると、ディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との間の電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子１６は、温度の上昇に応じた抵抗の増大によって電流を制限し、大電流に起因する異常な発熱を防止するものである。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料によって構成されており、その表面には、アスファルトが塗布されている。

巻回電極体２０の中心には、例えば、センターピン２４が挿入されている。この巻回電極体２０では、アルミニウム（Ａｌ）などによって構成された正極リード２５が正極２１に接続されており、ニッケル（Ｎｉ）などによって構成された負極リード２６が負極２２に接続されている。正極リード２５は、安全弁機構１５に溶接されて電池蓋１４と電気的に接続されており、負極リード２６は、電池缶１１に溶接されて電気的に接続されている。

図２は、図１に示した巻回電極体２０の一部を拡大して表している。正極２１は、例えば、一対の面を有する正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂが設けられたものである。ただし、正極活物質層２１Ｂは、正極集電体２１Ａの片面だけに設けられていてもよい。

正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム、ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料によって構成されている。正極活物質層２１Ｂは、正極活物質として、電極反応物質であるリチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料のいずれか１種あるいは２種以上を含んでおり、必要に応じて炭素材料などの導電剤およびポリフッ化ビニリデンなどの結着剤に代表される他の材料を含んでいてもよい。リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、硫化鉄（ＦｅＳ₂ ）、硫化チタン（ＴｉＳ₂ ）、硫化モリブデン（ＭｏＳ₂ ）、セレン化ニオブ（ＮｂＳｅ₂ ）あるいは酸化バナジウム（Ｖ₂ Ｏ₅ ）などのリチウムを含有しないカルコゲン化物、またはリチウムを含有するリチウム含有化合物などが挙げられる。

中でも、リチウム含有化合物は、高電圧および高エネルギー密度を得ることができるものがあるので好ましい。このようなリチウム含有化合物としては、例えば、リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物、あるいはリチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物が挙げられ、特に、コバルト、ニッケル、マンガンおよび鉄からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが好ましい。より高い電圧が得られるからである。その化学式は、例えば、Ｌｉ_x ＭＩＯ₂ あるいはＬｉ_y ＭＩＩＰＯ₄ で表される。式中、ＭＩおよびＭＩＩは１種類以上の遷移金属元素を表す。ｘおよびｙの値は二次電池の充放電状態によって異なり、通常、０．０５≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦１．１０である。

リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物の具体例としては、リチウムコバルト複合酸化物（Ｌｉ_x ＣｏＯ₂ ）、リチウムニッケル複合酸化物（Ｌｉ_x ＮｉＯ₂ ）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（Ｌｉ_x Ｎｉ_1-z Ｃｏ_z Ｏ₂ （ｚ＜１））、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（Ｌｉ_x Ｎｉ_(1-v-w) Ｃｏ_v Ｍｎ_w Ｏ₂ （ｖ＋ｗ＜１））、あるいはスピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ ）などが挙げられる。中でも、ニッケルを含む複合酸化物が好ましい。高い容量を得ることができると共に、優れたサイクル特性も得ることができるからである。リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物の具体例としては、例えば、リチウム鉄リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ₄ ）あるいはリチウム鉄マンガンリン酸化合物（ＬｉＦｅ_1-u Ｍｎ_u ＰＯ₄ （ｕ＜１））などが挙げられる。

この他、上記した正極材料としては、例えば、酸化チタン、酸化バナジウムあるいは二酸化マンガンなどの酸化物や、硫黄や、ポリアニリンあるいはポリチオフェンなどの導電性高分子も挙げられる。

なお、正極活物質層２１Ｂは、正極活物質と共に、絶縁性材料（いわゆる絶縁性ナノフィラー）を含んでいてもよい。正極活物質層２１Ｂの表面が改質され、その表面抵抗が低下するため、サイクル特性が向上するからである。絶縁性ナノフィラーとしては、例えば、酸化ケイ素あるいは酸化アルミニウムなどの酸化物が挙げられ、その体積平均粒子径は、例えば、５ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。正極活物質層２１Ｂ中における絶縁性ナノフィラーの含有量は、特に限定されないが、中でも、できるだけ少ないのが好ましく、例えば、１重量％以下、より好ましくは０．５重量％以下である。絶縁性ナノフィラーの含有量が多いと、正極活物質層２１Ｂの導電性が低下するため、サイクル特性が低下する可能性があるからである。

正極活物質層２１Ｂの厚さおよび体積密度は特に限定されないが、高容量を得るためには、正極活物質層２１Ｂが厚塗りおよび高体積密度化されているのが好ましい。この正極活物質層２１Ｂの厚さおよび体積密度の詳細については、以降で負極活物質層２２Ｂの厚さおよび体積密度を説明する際に併せて説明する。ただし、正極活物質層２１Ｂの厚さおよび体積密度は、負極活物質層２２Ｂの厚さおよび体積密度と一致していてもよいし、異なっていてもよい。

負極２２は、例えば、一対の面を有する負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂが設けられたものである。ただし、負極活物質層２２Ｂは、負極集電体２２Ａの片面だけに設けられていてもよい。

負極集電体２２Ａは、良好な電気化学的安定性、電気伝導性および機械的強度を有する金属材料によって構成されているのが好ましい。このような金属材料としては、例えば、銅（Ｃｕ）、ニッケルあるいはステンレスなどが挙げられ、中でも、銅が好ましい。高い電気伝導性が得られるからである。

特に、負極集電体２２Ａを構成する金属材料としては、リチウムと金属間化合物を形成しない１種あるいは２種以上の金属元素を含むものが好ましい。リチウムと金属間化合物を形成すると、充放電時に負極集電体２２Ａが膨張および収縮して破損するため、集電性が低下したり、負極活物質層２２Ｂが負極集電体２２Ａから剥離する可能性があるからである。このような金属元素としては、例えば、銅、ニッケル、チタン（Ｔｉ）、鉄あるいはクロム（Ｃｒ）などが挙げられる。

負極活物質層２２Ｂは、負極活物質として、電極反応物質であるリチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか１種あるいは２種以上を含んでおり、必要に応じて導電剤あるいは結着剤などの他の材料を含んでいてもよい。

リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料は、炭素材料を含んでいる。充放電時における結晶構造の変化が非常に少なく、電気化学当量が大きく、高いエネルギー密度が得られるからである。この炭素材料としては、例えば、黒鉛、難黒鉛化性炭素あるいは易黒鉛化性炭素などが挙げられる。より具体的には、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、低結晶性黒鉛被覆黒鉛、黒鉛化発展途上炭素、活性炭あるいはカーボンブラック類などがある。このうち、コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスあるいは石油コークスなどが含まれる。有機高分子化合物焼成体とは、フェノール樹脂やフラン樹脂などを適当な温度で焼成して炭素化したものである。低結晶性黒鉛被覆黒鉛とは、コアシェルとなる黒鉛とコークスや高分子化合物などとを混合したのち、適当な温度で焼成することにより、不定形形状で面間隔が大きい炭素材でコアシェルの表面を被覆したものである。黒鉛化発展途上炭素とは、おおよそ１４００℃以上２２００℃以下の低い温度で炭素化したものである。これらの炭素材料は、単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。なお、炭素材料の形状は、繊維状、球状、粒状あるいは鱗片状のいずれであってもよい。

中でも、炭素材料としては、黒鉛が好ましく、Ｘ線回折法によって測定されるＣ軸方向の格子面間隔ｄ₀₀₂ が０．３４０ｎｍ以下であるものがより好ましい。より高いエネルギー密度が得られるからである。この格子面間隔ｄ₀₀₂ については、例えば、Ｘ線としてＣｕＫα線を用い、高純度シリコンを標準物質としたＸ線回折法（「大谷杉郎、炭素繊維、ｐ．７３３−７４２（１９８６）、近代編集」）によって測定可能である。

特に、黒鉛としては、天然黒鉛よりも人造黒鉛が好ましい。黒鉛粒子の粒子硬度が高いため、負極活物質層２２Ｂを高体積密度化しても層状構造が保たれ、リチウムの吸蔵および放出が効率よく行われるからである。この人造黒鉛としては、例えば、粒状黒鉛粉末（ＭＣＭＢ（Mesocarbon Microbead）：メソカーボンマイクロビーズ）などが挙げられる。

上記した黒鉛粒子の粒子硬度は、例えば、破壊強度（Ｐａ）をＳｔ（Ｓｘ）、試験力（Ｎ）をＰ、粒径（ｍｍ）をｄとしたとき、Ｓｔ（Ｓｘ）＝２．８Ｐ／（π×ｄ×ｄ）から求められる。この破壊強度は、例えば、小圧縮試験機ＭＣＴ−Ｗ５００（島津製作所製）によって測定可能である。

炭素材料の比表面積などの他の条件は、負極の要求性能などに応じて任意に設定可能である。

なお、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料は、例えば、上記した炭素材料に加えて、リチウムを吸蔵および放出することが可能であると共に金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として有する材料を含んでいてもよい。より高いエネルギー密度が得られるからである。上記した金属元素あるいは半金属元素としては、例えば、リチウムと合金を形成することが可能なものが好ましく、具体的には、マグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、パラジウム（Ｐｄ）あるいは白金（Ｐｔ）などが挙げられる。中でも、ケイ素およびスズのうちの少なくとも１種が好ましい。リチウムを吸蔵および放出する能力が大きいため、極めて高いエネルギー密度が得られるからである。ケイ素およびスズのうちの少なくとも１種を有する材料としては、例えば、ケイ素の単体、合金あるいは化合物、スズの単体、合金あるいは化合物、またはそれらの１種あるいは２種以上の相を少なくとも一部に有する材料が挙げられる。これらの他、上記した金属元素としては、リチウムと複合酸化物を形成することが可能なチタン（Ｔｉ）なども挙げられる。

導電剤としては、例えば、黒鉛、カーボンブラックあるいはケッチェンブラックなどの炭素材料が挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。なお、導電剤は、導電性を有する材料であれば、金属材料あるいは導電性高分子などであってもよい。

結着剤としては、例えば、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴムあるいはエチレンプロピレンジエンなどの合成ゴムや、ポリフッ化ビニリデンなどの高分子材料が挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。なお、正極２１および負極２２が巻回されている場合には、柔軟性に富むスチレンブタジエン系ゴムあるいはフッ素系ゴムなどが好ましい。

なお、負極活物質層２２Ｂは、負極活物質と共に、絶縁性ナノフィラーを含んでいてもよい。負極活物質層２２Ｂの表面抵抗が低下するため、サイクル特性が向上するからである。この絶縁性ナノフィラーの種類、粒径および含有量などに関する詳細は、正極活物質層２１Ｂについて説明した場合と同様である。

この二次電池では、負極活物質層２２Ｂを厚塗りすることにより、電池内における負極集電体２２Ａおよびセパレータ２３の占有体積を減らし、エネルギー密度を向上させるようになっている。このため、負極活物質層２２Ｂの厚さは、負極集電体２２Ａの片面側において３０μｍ以上になっている。なお、負極活物質層２２Ｂの厚さを厚くしすぎると、リチウムイオンのインターカレーションの効率が十分に向上しないと共に電解液の分解が十分に抑制されない可能性があるため、負極活物質層２２Ｂの厚さは、負極集電体２２Ａの片面側において１００μｍ以下であるのが好ましい。

また、負極活物質層２２Ｂの体積密度は、１．４０ｇ／ｃｍ³ 以上１．９５ｇ／ｃｍ³ 以下であるのが好ましい。サイクル特性がより向上するからである。詳細には、１．４０ｇ／ｃｍ³ よりも低いと、十分なエネルギー密度が得られない可能性があり、一方、１．９５ｇ／ｃｍ³ よりも高いと、リチウムイオンのインターカレーションの効率が低下したり、負極活物質層２２Ｂへの電解液の含浸性が低下する可能性がある。特に、負極活物質層２２Ｂの体積密度は、１．６０ｇ／ｃｍ³ 以上１．９５ｇ／ｃｍ³ 以下であるのがより好ましく、１．６０ｇ／ｃｍ³ 以上１．８５ｇ／ｃｍ³ 以下であるのがさらに好ましい。より高い効果が得られるからである。

この二次電池では、正極活物質とリチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料との間で量を調整することにより、正極活物質の充電容量よりも負極材料の充電容量の方が大きくなっているのが好ましい。

セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつリチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ２３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどからなる合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック製の多孔質膜によって構成されており、それらの２種以上の多孔質膜が積層されたものであってもよい。中でも、ポリオレフィン製の多孔質膜は、ショート防止効果に優れており、シャットダウン効果による二次電池の安全性向上を図ることができるので好ましい。特に、ポリエチレンは、１００℃以上１６０℃以下でシャットダウン効果が得られると共に電気化学的安定性に優れているので好ましい。また、ポリプロピレンも好ましく、他にも化学的安定性を備えた樹脂であれば、ポリエチレンあるいはポリプロピレンと共重合させたものや、ブレンド化したものであってもよい。

このセパレータ２３には、例えば、液状の電解質である電解液が含浸されている。この電解液は、溶媒と、それに溶解された電解質塩とを含んでいる。

溶媒は、化３および化４で表されるスルホン化合物のうちの少なくとも１種を含有している。正極２１および負極２２の表面にスルホン系の被膜が形成されるため、負極活物質として炭素材料を含む負極活物質層２２Ｂが厚塗りされている場合においても、リチウムイオンのインターカレーションの効率が向上すると共に、電解液の分解反応が抑制されるからである。化３に示した化合物は、いわゆるジスルホン酸無水物であり、化４に示した化合物は、いわゆるスルホン酸・カルボン酸無水物である。なお、化３および化４に示したＸ（ハロゲン）としては、例えば、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）あるいは臭素（Ｂｒ）などが挙げられる。もちろん、Ｘは他の種類のハロゲンであってもよい。

（Ｒ１はＣ_m Ｈ_2m-nＸ_n であり、Ｘはハロゲンである。ただし、ｍは２以上４以下の整数であり、ｎは０以上２ｍ以下の整数である。）

（Ｒ２はＣ_j Ｈ_2j-kＸ_k であり、Ｘはハロゲンである。ただし、ｊは２以上４以下の整数であり、ｋは０以上２ｊ以下の整数である。）

溶媒中における化３および化４に示したスルホン化合物の含有量は、特に限定されないが、中でも、０．０５重量％以上５重量％以下であるのが好ましい。サイクル特性がより向上するからである。詳細には、０．０５重量％よりも低いと、被膜が十分に形成されない可能性があり、一方、５重量％よりも高いと、内部抵抗が高くなりすぎる可能性がある。特に、上記した含有量は、０．０５重量％以上２重量％以下であるのがより好ましい。より高い効果が得られるからである。

化３に示したスルホン化合物としては、例えば、化５の（１）〜（９）で表される化合物が挙げられる。十分な効果が得られるからである。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。中でも、化５の（１）および（２）に示した化合物が好ましい。より高い効果が得られるからである。なお、化３に示したスルホン化合物であれば、化５の（１）〜（９）に示した化合物に限定されないことは言うまでもない。すなわち、化５の（４）〜（９）では、ハロゲンの種類がフッ素であり、あるいはハロゲンが特定の位置に導入された化合物を示しているが、ハロゲンの種類や導入位置は、任意に変更可能である。

化４に示したスルホン化合物としては、例えば、化６の（１）〜（９）で表される化合物が挙げられる。十分な効果が得られるからである。これは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。中でも、化６の（１）に示した化合物が好ましい。より高い効果が得られるからである。なお、化４に示したスルホン化合物であれば、化６の（１）〜（９）に示した化合物に限定されないことは言うまでもない。この場合においても、化３に示したスルホン化合物と同様に、ハロゲンの種類や導入位置は、任意に変更可能である。

また、溶媒は、化３および化４に示したスルホン化合物のうちの少なくとも１種に加えて、他の有機溶媒などの非水溶媒を含有していてもよい。この非水溶媒としては、例えば、高誘電率溶媒や低粘度溶媒などが挙げられる。

高誘電率溶媒としては、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレンあるいは１，３−ジオキソール−２−オンなどの環状炭酸エステル類や、γ−ブチロラクトンあるいはγ−バレロラクトンなどのラクトン類や、Ｎ−メチルピロリドンなどのラクタム、Ｎ−メチルオキサゾリジノンなどの環状カルバミン酸エステル類や、テトラメチレンスルホンなどのスルホン化合物類が挙げられる。

低粘度溶媒としては、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチルあるいは炭酸メチルプロピルなどの鎖状炭酸エステル類や、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチルあるいはトリメチル酢酸エチルなどの鎖状カルボン酸エステル類や、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの鎖状アミド類や、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバミン酸メチルあるいはＮ，Ｎ−ジエチルカルバミン酸エチルなどの鎖状カルバミン酸エステル類や、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピランあるいは１，３−ジオキソランなどのエーテル類が挙げられる。

上記した高誘電率溶媒および低粘度溶媒は、単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。中でも、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルおよび炭酸エチルメチルからなる群のうちの少なくとも１種が好ましい。良好な容量、サイクル特性および保存特性がなどが得られるからである。この場合には、特に、炭酸エチレンあるいは炭酸プロピレンなどの高誘電率溶媒（例えば、比誘電率ε≧３０）と、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルあるいは炭酸ジエチルなどの低粘度溶媒（例えば、粘度≦１ｍＰａ・ｓ）とを混合したものが好ましい。電解質塩の解離性およびイオンの移動度が向上するからである。

さらに、溶媒は、化７で表されるハロゲンを構成元素として有する環状炭酸エステルを含有しているのが好ましい。正極２１および負極２２の表面に強固で安定なハロゲン系の被膜が形成され、電解液の分解反応が著しく抑制されるため、サイクル特性が向上するからである。なお、化７中のＲ１１〜Ｒ１４は、同一でもよいし、異なってもよい。

（Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４は水素基、ハロゲン基、アルキル基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それらのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。）

化７に示したハロゲン有する環状炭酸エステルとしては、例えば、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンあるいは４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オンなどが挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。中でも、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンおよび４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンのうちの少なくとも１種がより好ましい。容易に入手可能であると共に、十分な効果が得られるからである。特に、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンとしては、例えば、より高い効果を得るために、シス異性体よりもトランス異性体が好ましい。

このハロゲンを有する環状炭酸エステルの溶媒中における含有量は、特に限定されないが、中でも、１重量％以上１０重量％以下であるのが好ましい。優れたサイクル特性が得られるからである。

また、溶媒は、化８で表される不飽和結合を有する環状炭酸エステルを含有しているのが好ましい。正極２１および負極２２の表面に被膜が形成され、電解液の分解反応が著しく抑制されるため、サイクル特性が向上するからである。なお、化８中のＲ１５およびＲ１６は、同一でもよいし、異なってもよい。

（Ｒ１５およびＲ１６は水素基あるいはアルキル基である。）

化８に示した不飽和結合を有する環状炭酸エステルとしては、例えば、炭酸ビニレンが好ましい。容易に入手可能であると共に、十分な効果が得られるからである。

この不飽和結合を有する環状炭酸エステルの溶媒中における含有量は、特に限定されないが、中でも、１重量％以上１０重量％以下であるのが好ましい。優れたサイクル特性が得られるからである。

なお、溶媒は、上記以外の他の非水溶媒を含有していてもよい。この他の非水溶媒としては、例えば、炭酸フルオロメチルメチル、炭酸ビス（フルオロメチル）あるいは炭酸ジフルオロメチルメチルなどのハロゲンを構成元素として有する鎖状炭酸エステルや、炭酸ビニルエチレンあるいは炭酸メチレンエチレンなどの他の不飽和結合を有する環状炭酸エステルなどが挙げられる。

電解質塩は、例えば、リチウム塩などの軽金属塩の１種あるいは２種以上を含有している。このリチウム塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ₆ ）、六フッ化アンチモン酸リチウム（ＬｉＳｂＦ₆ ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄ ）あるいは四塩化アルミニウム酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ₄ ）などの無機酸リチウム塩や、ジフルオロ［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム（ＬｉＢＣ₂ Ｏ₄ Ｆ₂ ）あるいはビス［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ₂ Ｏ₄ ）₂ ）などのオキソラトホウ酸塩や、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド、リチウムビス（ペンタフルオロメタンスルホン）メチドあるいはリチウムトリス（トリフルオロメタンスルホン）メチドなどのパーフルオロアルカンスルホン酸誘導体のリチウム塩が挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。中でも、六フッ化リン酸リチウムが好ましい。内部抵抗が低下するため、サイクル特性が向上するからである。特に、六フッ化リン酸リチウムと四フッ化ホウ酸リチウムとの混合物がより好ましい。サイクル特性がより向上すると共に、負荷特性も向上するからである。

電解質塩の含有量は、例えば、溶媒に対して０．３ｍｏｌ／ｋｇ以上３．０ｍｏｌ／ｋｇ以下であるのが好ましい。この範囲外ではイオン伝導性が極端に低下するため、容量特性などが十分に得られないおそれがあるからである。

この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極２１からリチウムイオンが放出され、電解液を経由して負極２２に吸蔵される。一方、放電を行うと、負極２２からリチウムイオンが放出され、電解液を経由して正極２１に吸蔵される。

この二次電池は、例えば、以下の手順によって製造可能である。

まず、正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂを形成して正極２１を作製する。この場合には、例えば、正極活物質の粉末と、導電剤と、結着剤とを混合した正極合剤を溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーとし、それを正極集電体２１Ａに均一に塗布して乾燥させたのち、圧縮成型する。

また、負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂを形成して負極２２を作製する。この場合には、例えば、負極活物質の粉末と、結着剤とを混合した負極合剤を溶媒に分散させてペースト状の負極合剤スラリーとし、それを負極集電体２２Ａに均一に塗布して乾燥させたのち、圧縮成型する。

なお、正極活物質層２１Ｂおよび負極活物質層２２Ｂを形成する際には、上記したように正極合剤スラリーおよび負極合剤スラリーを塗布する代わりに、正極合剤および負極合剤をそれぞれ正極集電体２１Ａおよび負極集電体２２Ａに貼り付けてもよい。

次に、正極集電体２１Ａに正極リード２５を溶接すると共に、負極集電体２２Ａに負極リード２６を溶接したのち、セパレータ２３を介して正極２１と負極２２とを積層および巻回させて巻回電極体２０を形成する。続いて、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接すると共に、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接したのち、巻回電極体２０を一対の絶縁板１２，１３で挟みながら電池缶１１の内部に収納する。続いて、電池缶１１の内部に電解液を注入してセパレータ２３に含浸させる。最後に、電池缶１１の開口端部に、電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をガスケット１７を介してかしめて固定する。これにより、図１および図２に示した二次電池が完成する。

本実施の形態の二次電池によれば、負極２２の負極活物質層２２Ｂが負極活物質として炭素材料を含むと共に３０μｍ以上の厚さを有し、電解液の溶媒が化３および化４に示したスルホン化合物のうちの少なくとも１種を含有しているので、負極活物質層２２Ｂの厚さを３０μｍ以上に厚くした場合においても、充電時におけるリチウムイオンのインターカレーションの効率が向上すると共に、充放電時における電解液の分解反応が抑制される。したがって、充放電を繰り返しても放電容量が低下しにくくなるため、負極活物質層２２Ｂを厚塗りして高容量化を図った場合においてもサイクル特性を向上させることができる。

特に、負極活物質層２２Ｂが負極活物質として人造黒鉛を含んでいれば、容量などをより増加させることができる。

また、溶媒中における化３および化４に示したスルホン化合物のうちの少なくとも１種の含有量が０．０５重量％以上２重量％以下であり、負極活物質層２２Ｂの体積密度が１．６０ｇ／ｃｍ³ 以上１．９５ｇ／ｃｍ³ 以下であり、あるいは溶媒が化７に示したハロゲンを有する環状炭酸エステルや化８に示した不飽和結合を有する環状炭酸エステルを含有していれば、サイクル特性をより向上させることができる。

さらに、電解質塩が六フッ化リン酸リチウムおよび四フッ化ホウ酸リチウムを含有していれば、サイクル特性をより向上させることができると共に、負荷特性も向上させることができる。

［第２の実施の形態］
次に、本発明の第２の実施の形態について説明する。

図３は、本実施の形態の二次電池の分解斜視構成を表している。この二次電池は、正極リード３１および負極リード３２が取り付けられた巻回電極体３０をフィルム状の外装部材４０の内部に収納したものであり、いわゆるラミネートフィルム型の二次電池である。

正極リード３１および負極リード３２は、例えば、外装部材４０の内部から外部に向かって同一方向に導出されている。正極リード３１は、例えば、アルミニウムなどの金属材料によって構成されており、負極リード３２は、例えば、銅、ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料によって構成されている。これらの金属材料は、例えば、薄板状または網目状になっている。

外装部材４０は、例えば、ナイロンフィルム、アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に貼り合わせた矩形状のアルミラミネートフィルムによって構成されている。この外装部材４０では、例えば、２枚の矩形型のアルミラミネートフィルムの外縁同士が融着あるいは接着剤によって互いに密着されていると共に、ポリエチレンフィルムが巻回電極体３０に対向している。

外装部材４０と正極リード３１および負極リード３２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム４１が挿入されている。この密着フィルム４１は、正極リード３１および負極リード３２に対して密着性を有する材料によって構成されている。このような材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂が挙げられる。

なお、外装部材４０は、上記した３層構造のアルミラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルムによって構成されていてもよいし、またはポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムによって構成されていてもよい。

図４は、図３に示した巻回電極体３０のＩＶ−ＩＶ線に沿った断面構成を表している。この巻回電極体３０は、正極３３および負極３４がセパレータ３５および電解質層３６を介して積層および巻回されたものであり、その最外周部は、保護テープ３７によって保護されている。

正極３３は、例えば、正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３４Ｂが設けられたものである。負極３４は、例えば、負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂが設けられたものである。正極集電体３３Ａ、正極活物質層３３Ｂ、負極集電体３４Ａ、負極活物質層３４Ｂおよびセパレータ３５の構成は、それぞれ第１の実施の形態における正極集電体２１Ａ、正極活物質層２１Ｂ、負極集電体２２Ａ、負極活物質層２２Ｂおよびセパレータ２３の構成と同様である。

電解質層３６は、例えば、電解液と、それを保持する高分子化合物とを含んでおり、いわゆるゲル状の電解質である。ゲル状の電解質は、高いイオン伝導率（例えば、室温で１ｍＳ／ｃｍ以上）が得られると共に電池の漏液が防止されるので好ましい。この電解質層３６は、例えば、正極３３とセパレータ３５との間および負極３４とセパレータ３５との間に設けられている。

電解液の組成は、例えば、第１の実施の形態における電解液の組成と同様である。ただし、本実施の形態における溶媒とは、液状の溶媒だけでなく、電解質塩を解離させることが可能なイオン伝導性を有するものまで含む広い概念である。したがって、イオン伝導性を有する高分子化合物を用いる場合には、その高分子化合物も溶媒に含まれる。

高分子化合物としては、例えば、化９で表される構成単位を有するポリフッ化ビニリデンや、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体などのフッ化ビニリデンの重合体などが挙げられる。中でも、ポリフッ化ビニリデンが好ましい。酸化還元安定性が高いからである。

また、高分子化合物としては、重合性化合物が重合されることによって形成されたものも挙げられる。重合性化合物としては、例えば、ビニル基あるいはその一部の水素をメチル基などの置換基で置換した基を有するものが挙げられる。具体的には、アクリル酸エステルなどの単官能アクリレート、メタクリル酸エステルなどの単官能メタクリレート、ジアクリル酸エステルあるいはトリアクリル酸エステルなどの多官能アクリレートや、ジメタクリル酸エステルあるいはトリメタクリル酸エステルなどの多官能メタクリレートや、アクリロニトリルや、メタクリロニトリルなどがあり、中でも、アクリレート基あるいはメタクリレート基を有するエステルが好ましい。重合が進行しやすく、重合性化合物の反応率が高いからである。また、重合性化合物としては、エーテル基を含まないものが好ましい。エーテル基が存在すると、エーテル基にリチウムイオンが配位することによってイオン伝導率が低下してしまうからである。このような高分子化合物としては、例えば、化１０で表される構成単位を有するポリアクリル酸エステルが挙げられる。

（Ｒ２０はＣ_g Ｈ_2h-1Ｏ_h である。ただし、ｇは１以上８以下の整数であり、ｈは０以上４以下の整数である。）

重合性化合物は、いずれか１種を単独で用いてもよいが、単官能体と多官能体とを混合するか、または、多官能体を単独あるいは２種類以上を混合して用いることが望ましい。このように構成することにより、重合して形成された高分子化合物の機械的強度と、電解液保持性とを両立させやすくなるからである。

さらに、高分子化合物としては、化１１で表される構成単位を有するポリビニルホルマールを有するものも好ましい。ポリビニルホルマールは、アセタール基を構成単位として有する高分子化合物である。

ポリビニルホルマールにおけるアセタール基の割合は、６０ｍｏｌ％以上８０ｍｏｌ％以下であるのが好ましい。この範囲内において、溶媒との溶解性が向上すると共に、電解質の安定性がより高くなるからである。また、ポリビニルホルマールの重量平均分子量は、１００００以上５０００００以下であるのが好ましい。分子量が低すぎると重合反応が進行しにくくなる可能性があり、一方、高すぎると電解液の粘度が上昇しすぎる可能性があるからである。

上記した高分子化合物は、単独でもよいし、複数種が混合された共重合体でもよい。また、高分子化合物は、架橋剤によって重合したものでもよい。

この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極３３からリチウムイオンが放出され、電解質層３６を経由して負極３４に吸蔵される。一方、放電を行うと、負極３４からリチウムイオンが放出され、電解質層３６を経由して正極３３に吸蔵される。

ゲル状の電解質層３６を備えた二次電池は、例えば、以下の３種類の製造方法によって製造可能である。

第１の製造方法では、最初に、第１の実施の形態の製造方法と同様の手順により、正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂを形成して正極３３を作製すると共に、負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂを形成して負極３４を作製する。続いて、電解液と、高分子化合物と、溶剤とを含む前駆溶液を調製し、正極３３および負極３４に塗布したのち、溶剤を揮発させてゲル状の電解質層３６を形成する。続いて、正極集電体３３Ａおよび負極集電体３４Ａにそれぞれ正極リード３１および負極リード３２を取り付ける。続いて、電解質層３６が形成された正極３３および負極３４をセパレータ３５を介して積層させたのちに長手方向に巻回し、その最外周部に保護テープ３７を接着させて巻回電極体２０を形成する。最後に、例えば、２枚のフィルム状の外装部材４０の間に巻回電極体３０を挟み込んだのち、その外装部材４０の外縁部同士を熱融着などで接着させて巻回電極体３０を封入する。この際、正極リード３１および負極リード３２と外装部材４０との間に、密着フィルム４１を挿入する。これにより、図３および図４に示した二次電池が完成する。

第２の製造方法では、最初に、正極３３および負極３４にそれぞれ正極リード３１および負極リード３２を取り付けたのち、正極３３および負極３４をセパレータ３５を介して積層して巻回させると共に最外周部に保護テープ３７を接着させることにより、巻回電極体３０の前駆体である巻回体を形成する。続いて、２枚のフィルム状の外装部材４０の間に巻回体を挟み込んだのち、一辺の外周縁部を除いた残りの外周縁部を熱融着などで接着させて袋状の外装部材４０の内部に収納する。続いて、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を調製し、袋状の外装部材４０の内部に注入したのち、外装部材４０の開口部を熱融着などで密封する。最後に、モノマーを熱重合させて高分子化合物とし、ゲル状の電解質層３６を形成する。これにより、二次電池が完成する。

第３の製造方法では、最初に、高分子化合物が両面に塗布されたセパレータ３５を用いることを除き、上記した第１の製造方法と同様に、巻回体を形成して袋状の外装部材４０の内部に収納する。このセパレータ３５に塗布する高分子化合物としては、例えば、フッ化ビニリデンを成分とする重合体、すなわち単独重合体、共重合体あるいは多元共重合体などが挙げられる。具体的には、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレンを成分とする二元系共重合体、あるいはフッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレンおよびクロロトリフルオロエチレンを成分とする三元系共重合体などである。なお、高分子化合物は、上記したフッ化ビニリデンを成分とする重合体と共に、他の１種あるいは２種以上の高分子化合物を含んでいてもよい。続いて、電解液を調製して外装部材４０の内部に注入したのち、その外装部材４０の開口部を熱融着などで密封する。最後に、外装部材４０に加重をかけながら加熱し、高分子化合物を介してセパレータ３５を正極３３および負極３４に密着させる。これにより、電解液が高分子化合物に含浸し、その高分子化合物がゲル化して電解質層３６が形成されるため、二次電池が完成する。この第３の製造方法では、第１の製造方法と比較して、膨れ特性が改善される。また、第３の製造方法では、第２の製造方法と比較して、高分子化合物の原料であるモノマーや溶媒などが電解質層３６中にほとんど残らず、しかも高分子化合物の形成工程が良好に制御されるため、正極３３、負極３４およびセパレータ３５と電解質層３６との間において十分な密着性が得られる。

本実施の形態の二次電池によれば、負極３４の負極活物質層３４Ｂが負極活物質として炭素材料を含むと共に３０μｍ以上の厚さを有し、電解液の溶媒が化３および化４に示したスルホン化合物のうちの少なくとも１種を含有しているので、第１の実施の形態と同様の作用により、負極活物質層３４Ｂを厚塗りして高容量化を図った場合においてもサイクル特性を向上させることができる。

この二次電池に関する上記以外の作用および効果は、第１の実施の形態と同様である。

本発明の実施例について詳細に説明する。

（実験例１−１）
上記した一連の二次電池を代表して、第２の実施の形態における第３の製造方法により、図３および図４に示したラミネートフィルム型の二次電池を作製した。この際、負極３４の容量がリチウムの吸蔵および放出に基づいて表されるリチウムイオン二次電池となるようにした。

まず、正極３３を作製した。最初に、正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ₂ ）９４重量部と、導電剤としてグラファイト３重量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン３重量部とを混合して正極合剤としたのち、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させてペースト状の正極合剤スラリーとした。続いて、アルミニウム箔（１０μｍ厚）からなる正極集電体３３Ａの両面に正極合剤スラリーを均一に塗布して乾燥させたのち、ロールプレス機で圧縮成型して正極活物質層３３Ｂを形成した。この際、正極集電体３３Ａの片面側における正極活物質層３３Ｂの厚さを３０μｍとした。最後に、正極活物質層３３Ｂが形成された正極集電体３３Ａを５０ｍｍ（幅）×３００ｍｍ（長さ）の短冊状に切断した。

次に、負極３４を作製した。最初に、負極活物質としてＭＣＭＢ粉末９７重量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン３重量部とを混合して負極合剤としたのち、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させてペースト状の負極合剤スラリーとした。この際、ＭＣＭＢ粉末としては、体積平均粒子径が３０μｍである粉末と１５μｍである粉末とを５０：５０の重量比で混合したものを用いた。このＭＣＭＢの物性を調べたところ、粒子硬度が８０ＭＰａであり、Ｘ線回折法によって測定されるＣ軸方向の格子面間隔ｄ₀₀₂ が０．３３６ｎｍであった。続いて、電解銅箔（１０μｍ厚）からなる負極集電体３４Ａの両面に負極合剤スラリーを均一に塗布して乾燥させたのち、ロールプレス機で圧縮成型して負極活物質層３４Ｂを形成した。この際、負極集電体３４Ａの片面側における負極活物質層３４Ｂの厚さを３０μｍとし、負極活物質層３４Ｂの体積密度および比表面積をそれぞれ１．８５ｍｇ／ｃｍ³ および０．５７ｍ² ／ｇとした。最後に、負極活物質層３４Ｂが形成された負極集電体３４Ａを５０ｍｍ（幅）×３００ｍｍ（長さ）の短冊状に切断した。

次に、電解液を調製した。最初に、溶媒として、炭酸エチレン（ＥＣ）と、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）と、化７に示したハロゲンを有する環状炭酸エステルである４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）と、化３に示したスルホン化合物である化５（１）に示した化合物とを混合した。この際、ＥＣとＤＥＣとを４０：６０の重量比で混合したのち、溶媒中における含有量がそれぞれ１重量％および０．０５重量％となるようにＦＥＣおよび化５（１）の化合物を加えた。この「重量％」とは、溶媒全体を１００重量％とする場合の値であり、以降においても同様である。こののち、溶媒に対する含有量が１ｍｏｌ／ｋｇとなるように、電解質塩として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆ ）を溶解させた。

次に、正極３３および負極３４を用いて二次電池を組み立てた。最初に、正極集電体３３Ａの一端にアルミニウム製の正極リード３１を溶接すると共に、負極集電体３４Ａの一端にニッケル製の負極リード３２を溶接した。続いて、正極３３と、高分子化合物としてポリフッ化ビニリデンが両面に塗布された微多孔性のポリエチレンフィルム（７μｍ厚）からなるセパレータ３５と、負極３４とをこの順に積層して長手方向に多数回巻回させたのち、粘着テープからなる保護テープ３７で巻き終わり部分を固定することにより、巻回電極体３０の前駆体である巻回体を形成した。この際、セパレータ３５の片面側における高分子化合物の厚さを２μｍとした。続いて、アルミラミネートフィルムからなる外装部材４０の間に巻回体を挟み込んだのち、一辺を除く外縁部同士を熱融着して、袋状の外装部材４０の内部に巻回体を収納した。続いて、外装部材４０の開口部を通じて内部に電解液を２ｇ注入したのち、真空雰囲気中で外装部材４０の開口部を熱融着して封止した。最後に、外装部材４０を鉄板で挟んで加重をかけながら７０℃で３分間加熱し、セパレータ３５に塗布された高分子化合物をゲル化して電解質層３６を形成することにより、ラミネートフィルム型の二次電池が完成した。この二次電池の容量は、８００ｍＡｈである。

（実験例１−２〜１−４）
溶媒中における化５（１）の化合物の含有量を０．５重量％（実験例１−２）、２重量％（実験例１−３）、あるいは５重量％（実験例１−４）としたことを除き、実験例１−１と同様の手順を経た。

（実験例１−５〜１−７）
負極活物質層３４Ｂの厚さを４０μｍ（実験例１−５）、６０μｍ（実験例１−６）、あるいは１００μｍ（実験例１−７）としたことを除き、実験例１−２と同様の手順を経た。

（実験例１−８）
負極活物質層３４Ｂの厚さを２０μｍとしたことを除き、実験例１−２と同様の手順を経た。

（実験例１−９〜１−１３）
溶媒に化５（１）の化合物を加えず、負極活物質層３４Ｂの厚さを２０μｍ（実験例１−９）、３０μｍ（実験例１−１０）、４０μｍ（実験例１−１１）、６０μｍ（実験例１−１２）、あるいは１００μｍ（実験例１−１３）としたことを除き、実験例１−１と同様の手順を経た。

これらの実験例１−１〜１−１３の二次電池についてサイクル特性を調べたところ、表１に示した結果が得られた。なお、表１に示した「維持率増加分」とは、化５（１）の化合物の有無に基づく放電容量維持率の増加量であり、以降においても同様である。

サイクル特性を調べる際には、２３℃の雰囲気中で充放電させて放電容量を測定し、引き続き充放電の合計回数が３００回となるまで充放電を繰り返して放電容量を測定したのち、放電容量維持率（％）＝（３００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００を算出した。この際、充放電条件として、１Ｃの定電流で上限電圧４．２Ｖまで充電し、さらに４．２Ｖの定電圧で充電開始からの総時間が３時間となるまで充電したのち、１Ｃの定電流で終止電圧３．０Ｖまで放電した。この「１Ｃ」とは、理論容量を１時間で放電しきる電流値であり、ここでは二次電池の容量が８００ｍＡｈであるため、８００ｍＡに相当する。

上記したサイクル特性を調べる際の手順および条件は、以降の一連の実験例についても同様である。

表１に示したように、化５（１）の化合物の有無に基づいて放電容量維持率を比較すると、溶媒が化５（１）の化合物を含有する実験例１−１〜１−８では、それを含有しない実験例１−９〜１−１３よりも放電容量維持率が高くなった。この結果は、溶媒が化５（１）の化合物を含有すると、正極３３および負極３４の表面にスルホン系の被膜が形成され、充電時においてリチウムイオンのインターカレーションの効率が向上すると共に充放電時において電解液の分解が抑制されるため、充放電を繰り返しても放電容量が低下しにくくなることを表している。

この場合には、負極活物質層３４Ｂの厚さごとに維持率増加分を比較すると、厚さが３０μｍ以上である実験例１−２，１−５〜１−７では、２０μｍ以下である実験例１−８よりも維持率増加分が大幅に大きくなった。この結果は、負極活物質層３４Ｂが厚塗りされている場合において溶媒が化５（１）の化合物を含有すると、厚塗りされていない場合と比較して、化５（１）の化合物によるリチウムイオンのインターカレーションの効率を向上させると共に電解液の分解を抑制する機能が際だって発揮されるため、放電容量維持率が著しく低下しにくくなることを表している。

ここで、化５（１）の化合物の含有量に着目すると、実験例１−１〜１−４では、含有量の値に関係なく実験例１−１０よりも放電容量維持率が高くなり、その放電容量維持率は、含有量が多くなるにしたがって増加したのちに減少する傾向を示した。この場合には、含有量が０．０５重量％以上５重量％以下であると放電容量維持率が十分に高くなり、さらに０．０５重量％以上２重量％以下であると放電容量維持率が７０％以上になった。

また、負極活物質層３４Ｂの厚さに着目すると、実験例１−２，１−５〜１−７では、厚さの値に関係なく実験例１−１０〜１−１３よりも放電容量維持率が高くなった。この場合には、厚さが１００μｍ以下であると、放電容量維持率が十分に高くなった。

これらのことから、本発明の二次電池では、負極の負極活物質層がＭＣＭＢを含む場合に、その厚さが３０μｍ以上であり、電解液の溶媒が化５（１）のスルホン化合物を含有することにより、負極活物質層を厚塗りした場合においてもサイクル特性が向上することが確認された。特に、溶媒中における化５（１）の化合物の含有量が０．０５重量％以上５重量％以下、あるいは負極活物質層の厚さが３０μｍ以上１００μｍ以下であれば良好なサイクル特性が得られ、上記した含有量が０．０５重量％以上２重量％以下であればサイクル特性がより向上することも確認された。

（実験例２−１〜２−３）
溶媒にＦＥＣを加えなかったことを除き、実験例１−２，１−５，１−６と同様の手順を経た。

（実験例２−４〜２−８）
溶媒にＦＥＣを加えなかったことを除き、実験例１−８〜１−１２と同様の手順を経た。

これらの実験例２−１〜２−８の二次電池についてサイクル特性を調べたところ、表２に示した結果が得られた。

表２に示したように、溶媒がＦＥＣを含有しない場合においても、表１の結果と同様の結果が得られた。すなわち、溶媒が化５（１）の化合物を含有する実験例２−１〜２−４では、それを含有しない実験例２−５〜２−８よりも放電容量維持率が高くなったが、負極活物質層３４Ｂの厚さが３０μｍ以上である実験例２−１〜２−３では、２０μｍ以下である実験例２−４よりも維持率増加分が大幅に大きくなった。

ここで、溶媒中におけるＦＥＣの有無に基づいて放電容量維持率を比較すると、溶媒がＦＥＣを含有する実験例１−２，１−５，１−６では、それを含有しない実験例２−１〜２−３よりも放電容量維持率が高くなった。この結果は、溶媒がＦＥＣを含有すると、正極３３および負極３４の表面にハロゲン系の被膜が形成され、電解液の分解が抑制されるため、充放電を繰り返しても放電容量が低下しにくくなることを表している。

これらのことから、本発明の二次電池では、溶媒中における化７に示したハロゲンを有する環状炭酸エステルの有無に関係なくサイクル特性が向上すると共に、それを加えればサイクル特性がより向上することが確認された。

（実験例３−１〜３−６）
化３に示したスルホン化合物として化５（２）に示した化合物を用いたことを除き、実験例１−１〜１−６と同様の手順を経た。

（実験例３−７〜３−１２）
化３に示したスルホン化合物に代えて、化４に示したスルホン化合物である化６（１）に示した化合物を用いたことを除き、実験例１−１〜１−６と同様の手順を経た。

（実験例３−１３）
実験例３−１〜３−６と同様に化５（２）に示した化合物を用いたことを除き、実験例１−８と同様の手順を経た。

（実験例３−１４）
実験例３−７〜３−１２と同様に化６（１）に示した化合物を用いたことを除き、実験例１−８と同様の手順を経た。

これらの実験例３−１〜３−１４の二次電池についてサイクル特性を調べたところ、表３に示した結果が得られた。

表３に示したように、溶媒が化５（２）あるいは化６（１）の化合物を含有する場合においても、表１の結果と同様の結果が得られた。すなわち、溶媒が化５（２）の化合物を含有する実験例３−１〜３−６，３−１３では、それを含有しない実験例１−９〜１−１２よりも放電容量維持率が高くなったが、負極活物質層３４Ｂの厚さが３０μｍ以上である実験例３−１〜３−６では、２０μｍ以下である実験例３−１３よりも維持率増加分が大幅に大きくなった。また、溶媒が化６（１）の化合物を含有する実験例３−７〜３−１２，３−１４では、それを含有しない実験例１−９〜１−１２よりも放電容量維持率が高くなったが、負極活物質層３４Ｂの厚さが３０μｍ以上である実験例３−７〜３−１２では、２０μｍ以下である実験例３−１４よりも維持率増加分が大幅に大きくなった。

この場合には、溶媒がＦＥＣを含有する実験例３−２，３−５，３−６，３−８，３−１１，３−１２において、それを含有しない実験例２−１〜２−３よりも放電容量維持率が高くなった。また、実験例３−１〜３−１２では、化５（２）あるいは化６（１）の化合物の含有量が０．０５重量％以上５重量％以下であると放電容量維持率が十分に高くなり、さらに０．０５重量％以上２重量％以下であると放電容量維持率が７０％以上になった。

これらのことから、本発明の二次電池では、溶媒が化５（２）あるいは化６（１）のスルホン化合物を含有する場合においても、サイクル特性が向上することが確認された。特に、溶媒中における化５（２）あるいは化６（１）のスルホン化合物の含有量が０．０５重量％以上５重量％以下であれば良好なサイクル特性が得られ、０．０５重量％以上２重量％以下であればサイクル特性がより向上することも確認された。

（実験例４−１〜４−３）
溶媒に炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）を加えたことを除き、実験例１−２，１−５，１−６と同様の手順を経た。この際、溶媒の組成（ＥＣ：ＤＥＣ：ＥＭＣ）を重量比で４０：３０：３０とした。

（実験例４−４〜４−６）
溶媒としてＤＥＣに代えてＥＭＣを用いたことを除き、実験例１−２，１−５，１−６と同様の手順を経た。

（実験例４−７〜４−９）
溶媒としてＤＥＣに代えて炭酸ジメチル（ＤＭＣ）を用いたことを除き、実験例１−２，１−５，１−６と同様の手順を経た。

（実験例４−１０〜４−１４）
実験例４−１〜４−３と同様に溶媒にＥＭＣを加えたことを除き、実験例１−８〜１−１２と同様の手順を経た。

（実験例４−１５〜４−１９）
実験例４−４〜４−６と同様に溶媒としてＥＭＣを用いたことを除き、実験例１−８〜１−１２と同様の手順を経た。

（実験例４−２０〜４−２４）
実験例４−７〜４−９と同様に溶媒としてＤＭＣを用いたことを除き、実験例１−８〜１−１２と同様の手順を経た。

これらの実験例４−１〜４−２４の二次電池についてサイクル特性を調べたところ、表４に示した結果が得られた。

表４に示したように、溶媒にＥＭＣを加え、あるいは溶媒のうちのＤＥＣをＥＭＣやＤＭＣに置き換えた場合においても、表１の結果と同様の結果が得られた。

すなわち、溶媒にＥＭＣを加えた場合には、溶媒が化５（１）の化合物を含有する実験例４−１〜４−３，４−１０において、それを含有しない実験例４−１１〜４−１４と比較して放電容量維持率が同等以上になったが、負極活物質層３４Ｂの厚さが３０μｍ以上である実験例４−１〜４−３では、２０μｍ以下である実験例４−１０よりも維持率増加分が大幅に大きくなった。

また、溶媒のうちのＤＥＣをＥＭＣに置き換えた場合には、溶媒が化５（１）の化合物を含有する実験例４−４〜４−６，４−１５において、それを含有しない実験例４−１６〜４−１９と比較して放電容量維持率が同等以上になったが、負極活物質層３４Ｂの厚さが３０μｍ以上である実験例４−４〜４−６では、２０μｍ以下である実験例４−１５よりも維持率増加分が大幅に大きくなった。

さらに、溶媒のうちのＤＥＣをＤＭＣに置き換えた場合には、溶媒が化５（１）の化合物を含有する実験例４−７〜４−９，４−２０において、それを含有しない実験例４−２１〜４−２４よりも放電容量維持率が高くなったが、負極活物質層３４Ｂの厚さが３０μｍ以上である実験例４−７〜４−９では、２０μｍ以下である実験例４−２０よりも維持率増加分が大幅に大きくなった。

これらのことから、本発明の二次電池では、溶媒の組成を変更した場合においてもサイクル特性が向上することが確認された。

（実験例５−１〜５−３）
負極活物質層３４Ｂの体積密度および容量をそれぞれ１．４０ｇ／ｃｍ³ および６５０ｍＡｈ（実験例５−１）、１．６０ｇ／ｃｍ³ および７２０ｍＡｈ（実験例５−２）、あるいは１．９５ｇ／ｃｍ³ および８３０ｍＡｈ（実験例５−３）としたことを除き、実験例１−２と同様の手順を経た。

（実験例５−４〜５−６）
溶媒に化５（１）の化合物を加えなかったことを除き、実験例５−１〜５−３と同様の手順を経た。

これらの実験例５−１〜５−６の二次電池についてサイクル特性を調べたところ、表５に示した結果が得られた。

表５に示したように、負極活物質層３４Ｂの体積密度を変更した場合においても、表１の結果と同様の結果が得られた。すなわち、溶媒が化５（１）の化合物を含有する実験例５−１〜５−３では、それを含有しない実験例５−４〜５−６よりも放電容量維持率が高くなった。

ここで、負極活物質層３４Ｂの体積密度に着目すると、実験例１−２，５−１〜５−３では、体積密度が高くなるにしたがって放電容量維持率が低くなる傾向を示したが、その体積密度が１．４０ｇ／ｃｍ³ 以上１．９５ｇ／ｃｍ³ 以下であると、放電容量維持率が７０％以上になった。この場合には、体積密度が１．６０ｇ／ｃｍ³ 以上１．９５ｇ／ｃｍ³ 以下であると維持率増加分が大幅に大きくなり、１．６０ｇ／ｃｍ³ 以上１．８５ｇ／ｃｍ³ 以下であると放電容量維持率および維持率増加分がいずれも十分に大きくなった。

これらのことから、本発明の二次電池では、負極活物質層の体積密度を変更した場合においてもサイクル特性が向上することが確認された。特に、体積密度が１．４０ｇ／ｃｍ³ 以上１，９５ｇ／ｃｍ³ 以下であれば良好なサイクル特性が得られ、１．６０ｇ／ｃｍ³ 以上１．９５ｇ／ｃｍ³ 以下、さらに１．６０ｇ／ｃｍ³ 以上１．８５ｇ／ｃｍ³ 以下であればサイクル特性がより向上することも確認された。

（実験例６−１）
電解質塩として四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄ ）を加え、溶媒に対するＬｉＰＦ₆ およびＬｉＢＦ₄ の含有量をそれぞれ０．９ｍｏｌ／ｋｇおよび０．１ｍｏｌ／ｋｇとしたことを除き、実験例１−５と同様の手順を経た。

（実験例６−２）
実験例６−１と同様に電解質塩としてＬｉＢＦ₄ を加えたことを除き、実験例１−１１と同様の手順を経た。

これらの実験例６−１，６−２の二次電池について、サイクル特性および負荷特性を調べたところ、表６に示した結果が得られた。

負荷特性を調べる際には、サイクル特性を調べた場合と同様の条件で充電したのち、３Ｃの定電流で終止電圧３．０Ｖまで放電させて放電容量（３Ｃ放電容量）を測定した。この「３Ｃ」とは、理論容量を２０分間で放電しきる電流値であり、ここでは二次電池の容量が８００ｍＡｈであるため、２４００ｍＡに相当する。

表６に示したように、電解質塩がＬｉＢＦ₄ を含有する場合においても、表１の結果と同様の結果が得られた。すなわち、溶媒が化５（１）の化合物を含有する実験例６−１では、それを含有しない実験例６−２よりも放電容量維持率が高くなった。しかも、電解質塩がＬｉＢＦ₄ を含有する実験例６−１では、それを含有しない実験例１−５よりも放電容量維持率が高くなり、その放電容量維持率は当然ながら実験例１−１１よりも高くなった。

この場合には、実験例６−１において、実験例１−１１，６−２よりも３Ｃ放電容量が高くなり、同様に実験例１−５よりも３Ｃ放電容量が高くなった。

これらのことから、本発明の二次電池では、電解質塩がＬｉＰＦ₆ およびＬｉＢＦ₄ を含有することにより、サイクル特性がより向上すると共に、負荷特性も向上することが確認された。

（実験例７−１〜７−３）
溶媒にＦＥＣを加えず（実験例７−１）、溶媒中におけるＦＥＣの含有量をそれぞれ５重量％（実験例７−２）あるいは１０重量％（実験例７−３）としたことを除き、実験例３−５と同様の手順を経た。

（実験例７−４〜７−７）
溶媒に化５（２）の化合物を加えなかったことを除き、実験例７−１，３−５，７−２，７−３と同様の手順を経た。

これらの実験例７−１〜７−７の二次電池についてサイクル特性を調べたところ、表７に示した結果が得られた。

表７に示したように、ＦＥＣの含有量を変更した場合においても、表３の結果と同様の結果が得られた。すなわち、溶媒が化５（２）の化合物を含有する実験例３−５，７−１〜７−３では、それを含有しない実験例７−４〜７−７よりも放電容量維持率が高くなった。しかも、溶媒がＦＥＣを含有する実験例３−５，７−２，７−３では、それを含有しない実験例７−１よりも放電容量維持率が高くなった。

これらのことから、本発明の二次電池では、ＦＥＣの含有量を変更した場合においても、サイクル特性が向上することが確認された。

（実験例８−１〜８−３）
溶媒として、ＦＥＣに代えて、化８に示した不飽和結合を有する環状炭酸エステルである炭酸ビニレン（ＶＣ）を加えたことを除き、実験例３−５，７−２，７−３と同様の手順を経た。

（実験例８−４〜８−６）
溶媒に化５（２）の化合物を加えなかったことを除き、実験例８−１〜８−３と同様の手順を経た。

これらの実験例８−１〜８−６の二次電池についてサイクル特性を調べたところ、表８に示した結果が得られた。

表８に示したように、溶媒がＶＣを含有する場合においても、表３の結果と同様の結果が得られた。すなわち、溶媒が化５（２）の化合物を含有する実験例８−１〜８−３では、それを含有しない実験例８−４〜８−６よりも放電容量維持率が高くなった。

ここで、溶媒中におけるＶＣの有無に基づいて放電容量維持率を比較すると、溶媒がＶＣを含有する実験例８−１〜８−３では、それを含有しない実験例７−１よりも放電容量維持率が高くなり、そのことは、ＶＣの含有量を変更した場合においても同様であった。この結果は、溶媒がＶＣを含有すると、充放電を繰り返しても放電容量が低下しにくくなることを表している。

これらのことから、本発明の二次電池では、溶媒中における化８に示した不飽和結合を有する環状炭酸エステルの有無に関係なくサイクル特性が向上すると共に、それを加えればサイクル特性がより向上することが確認された。

（実験例９−１〜９−３）
ＦＥＣに代えて、それと同様に化７に示したハロゲンを有する環状炭酸エステルである４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＤＦＥＣ）を加えたことを除き、実験例３−５，７−２，７−３と同様の手順を経た。

（実験例９−４〜９−６）
溶媒に化５（２）の化合物を加えなかったことを除き、実験例９−１〜９−３と同様の手順を経た。

これらの実験例９−１〜９−６の二次電池についてサイクル特性を調べたところ、表９に示した結果が得られた。

表９に示したように、溶媒がＤＦＥＣを含有する場合においても、表３および表７の結果と同様の結果が得られた。すなわち、溶媒が化５（２）の化合物を含有する実験例９−１〜９−３では、それを含有しない実験例９−４〜９−６よりも放電容量維持率が高くなった。

ここで、溶媒中におけるＤＦＥＣの有無に基づいて放電容量維持率を比較すると、溶媒がＤＦＥＣを含有する実験例９−１〜９−３では、それを含有しない実験例７−１よりも放電容量維持率が高くなり、そのことは、ＤＦＥＣの含有量を変更した場合においても同様であった。この結果は、ＤＦＥＣがＦＥＣと同様の機能を果たすことを表している。

これらのことから、本発明の二次電池では、溶媒中における化７に示したハロゲンを有する環状炭酸エステルの有無に関係なくサイクル特性が向上すると共に、それを加えればサイクル特性がより向上することが確認された。

（実験例１０−１〜１０−３）
電解質塩として、ビス［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム（ＬｉＢＯＢ：実験例１０−１）、ジフルオロ［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム（ＬｉＦＯＢ：実験例１０−２）、あるいはトリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＴＦＳｉ：実験例１０−３）を加え、溶媒に対するＬｉＰＦ₆ およびＬｉＢＯＢ等の含有量をそれぞれ０．９ｍｏｌ／ｋｇおよび０．１ｍｏｌ／ｋｇとしたことを除き、実験例３−５と同様の手順を経た。

（実験例１０−４〜１０−６）
溶媒に化５（２）の化合物を加えなかったことを除き、実験例１０−１〜１０−３と同様の手順を経た。

これらの実験例１０−１〜１０−６の二次電池についてサイクル特性および負荷特性を調べたところ、表１０に示した結果が得られた。

表１０に示したように、電解質塩がＬｉＢＯＢ等を含有する場合においても、表６の結果と同様の結果が得られた。すなわち、溶媒が化５（２）の化合物を含有する実験例１０−１〜１０−３では、それを含有しない実験例１０−４〜１０−６よりも放電容量維持率が高くなった。しかも、電解質塩がＬｉＢＯＢ等を含有する実験例１０−１〜１０−３では、それを含有しない実験例３−５よりも放電容量維持率および３Ｃ放電容量が高くなった。

これらのことから、本発明の二次電池では、電解質塩がＬｉＢＯＢ等を含有することにより、サイクル特性がより向上すると共に、負荷特性も向上することが確認された。

（実験例１１−１〜１１−３）
負極活物質として、ＭＣＭＢに代えて、体積平均粒子径が２０μｍである天然黒鉛を用いたことを除き、実験例３−２，３−５，３−６と同様の手順を経た。

（実験例１１−４〜１１−６）
負極活物質として、ＭＣＭＢに代えて、体積平均粒子径が２０μｍである鱗片状黒鉛を用いたことを除き、実験例３−２，３−５，３−６と同様の手順を経た。

（実験例１１−７〜１１−１１）
実験例１１−１〜１１−３と同様に負極活物質として天然黒鉛を用いると共に、溶媒に化５（２）の化合物を加えなかったことを除き、実験例３−１３，１−９〜１−１２と同様の手順を経た。

（実験例１１−１２〜１１−１６）
実験例１１−４〜１１−６と同様に負極活物質として鱗片状黒鉛を用いると共に、溶媒に化５（２）の化合物を加えなかったことを除き、実験例３−１３，１−９〜１−１２と同様の手順を経た。

（実験例１２−１〜１２−３）
負極活物質として、ＭＣＭＢに代えて、体積平均粒子径が３０μｍである黒鉛化発展途上炭素を用いたことを除き、実験例３−２，３−５，３−６と同様の手順を経た。

（実験例１２−４〜１２−６）
負極活物質として、ＭＣＭＢに代えて、体積平均粒子径が２５μｍである低結晶性黒鉛被覆黒鉛を用いたことを除き、実験例３−２，３−５，３−６と同様の手順を経た。

（実験例１２−７〜１１−１１）
実験例１２−１〜１２−３と同様に負極活物質として黒鉛化発展途上炭素を用いると共に、溶媒に化５（２）の化合物を加えなかったことを除き、実験例３−１３，１−９〜１−１２と同様の手順を経た。

（実験例１２−１２〜１２−１６）
実験例１２−４〜１２−６と同様に負極活物質として低結晶性黒鉛被覆黒鉛を用いると共に、溶媒に化５（２）の化合物を加えなかったことを除き、実験例３−１３，１−９〜１−１２と同様の手順を経た。

これらの実験例１１−１〜１１−１６，１２−１〜１２−１６の二次電池についてサイクル特性を調べたところ、表１１および表１２に示した結果が得られた。

表１１および表１２に示したように、負極活物質である炭素材料の種類を変更した場合においても、表３の結果と同様の結果が得られた。すなわち、化５（２）の化合物の有無に基づいて放電容量維持率を比較すると、溶媒が化５（２）の化合物を含有する実験例１１−１〜１１−７，１１−１２，１２−１〜１２−７，１２−１２では、それを含有しない実験例１１−８〜１１−１１，１１−１３〜１１−１６，１２−８〜１２−１１，１２−１３〜１２−１６よりも放電容量維持率が高くなった。

この場合には、負極活物質層３４Ｂの厚さごとに維持率増加分を比較すると、厚さが３０μｍ以上である実験例１１−１〜１１−６，１２−１〜１２−６では、２０μｍ以下である実験例１１−７，１１−１２，１２−７，１２−１２よりも維持率増加分が大幅に大きくなった。

これらのことから、本発明の二次電池では、負極の負極活物質層が天然黒鉛等を含む場合においても、その厚さが３０μｍ以上であり、電解液の溶媒が化５（２）のスルホン化合物を含有することにより、負極活物質層を厚塗りした場合においてもサイクル特性が向上することが確認された。

（実験例１３−１〜１３−３）
負極活物質であるＭＣＭＢ９７重量部のうち、０．５重量部を絶縁性ナノフィラーである酸化ケイ素（ＳｉＯ₂ ）に置き換えたことを除き、実験例３−２，３−５，３−６と同様の手順を経た。この絶縁性ナノフィラーの体積平均粒子径は７ｎｍであり、以降においても同様である。

（実験例１３−４〜１３−６）
負極活物質であるＭＣＭＢ９７重量部のうち、１．０重量部を絶縁性ナノフィラーである酸化ケイ素に置き換えたことを除き、実験例３−２，３−５，３−６と同様の手順を経た。

（実験例１３−７〜１３−１１）
実験例１３−１〜１３−３と同様に負極活物質であるＭＣＭＢのうちの一部を絶縁性ナノフィラー（酸化ケイ素）に置き換えると共に、溶媒に化５（２）の化合物を加えなかったことを除き、実験例３−１３，１−９〜１−１２と同様の手順を経た。

（実験例１３−１２〜１３−１６）
実験例１３−４〜１３−６と同様に負極活物質であるＭＣＭＢのうちの一部を絶縁性ナノフィラー（酸化ケイ素）に置き換えると共に、溶媒に化５（２）の化合物を加えなかったことを除き、実験例３−１３，１−９〜１−１２と同様の手順を経た。

（実験例１４−１〜１４−３）
負極活物質であるＭＣＭＢ９７重量部のうち、０．５重量部を絶縁性ナノフィラーである酸化アルミニウム（Ａｌ₂ Ｏ₃ ）に置き換えたことを除き、実験例３−２，３−５，３−６と同様の手順を経た。この絶縁性ナノフィラーの体積平均粒子径は１５ｎｍであり、以降においても同様である。

（実験例１４−４〜１４−６）
負極活物質であるＭＣＭＢ９７重量部のうち、１．０重量部を絶縁性ナノフィラーである酸化アルミニウムに置き換えたことを除き、実験例３−２，３−５，３−６と同様の手順を経た。

（実験例１４−７〜１４−１１）
実験例１４−１〜１４−３と同様に負極活物質であるＭＣＭＢのうちの一部を絶縁性ナノフィラー（酸化アルミニウム）に置き換えると共に、溶媒に化５（２）の化合物を加えなかったことを除き、実験例３−１３，１−９〜１−１２と同様の手順を経た。

（実験例１４−１２〜１４−１６）
実験例１４−４〜１４−６と同様に負極活物質であるＭＣＭＢのうちの一部を絶縁性ナノフィラー（酸化アルミニウム）に置き換えると共に、溶媒に化５（２）の化合物を加えなかったことを除き、実験例３−１３，１−９〜１−１２と同様の手順を経た。

これらの実験例１３−１〜１３−１６，１４−１〜１４−１６の二次電池についてサイクル特性を調べたところ、表１３および表１４に示した結果が得られた。

表１３および表１４に示したように、負極活物質層３４Ｂ中に絶縁性ナノフィラーを加えた場合においても、表３の結果と同様の結果が得られた。すなわち、化５（２）の化合物の有無に基づいて放電容量維持率を比較すると、溶媒が化５（２）の化合物を含有する実験例１３−１〜１３−７，１３−１２，１４−１〜１４−７，１４−１２では、それを含有しない実験例１３−８〜１３−１１，１３−１３〜１３−１６，１４−８〜１４−１１，１４−１３〜１４−１６よりも放電容量維持率が高くなった。

この場合には、負極活物質層３４Ｂの厚さごとに維持率増加分を比較すると、厚さが３０μｍ以上である実験例１３−１〜１３−６，１４−１〜１４−６では、２０μｍ以下である実験例１３−７，１３−１２，１４−７，１４−１２よりも維持率増加分が大幅に大きくなった。

ここで、負極活物質層３４Ｂ中における絶縁性ナノフィラーの有無に着目すると、負極活物質層３４Ｂが絶縁性ナノフィラーを含有する実験例１３−１〜１３−６，１４−１〜１４−６では、それを含有しない実験例３−２，３−５，３−６と比較して、負極活物質層３４Ｂの厚さが薄ければ、放電容量維持率が高くなった。

これらのことから、本発明の二次電池では、負極の負極活物質層が絶縁性ナノフィラーを含む場合においても、その厚さが３０μｍ以上であり、電解液の溶媒が化５（２）のスルホン化合物を含有することにより、負極活物質層を厚塗りした場合においてもサイクル特性が向上することが確認された。この場合には、負極活物質層の厚さが薄ければ、サイクル特性がより向上することも確認された。

上記した表１〜表１４の結果から明らかなように、本発明の二次電池では、負極の負極活物質層が負極活物質として炭素材料を含むと共に３０μｍ以上の厚さを有し、電解液の溶媒が化３および化４に示したスルホン化合物のうちの少なくとも１種を含有することにより、負極活物質の種類、溶媒の組成、電解質塩の種類、および絶縁性フィラーの有無などに関係なく、負極活物質層を厚塗りして高容量化を図った場合においてもサイクル特性が向上することが確認された。

なお、ここでは、溶媒が複数種のスルホン化合物を含有したり、負極活物質層が複数種の炭素材料を含む場合の結果を示していないが、スルホン化合物あるいは炭素材料を単独で用いた場合にサイクル特性が向上することは確かであり、複数種を混合して用いた場合にサイクル特性が低下する特別な理由もないことから、複数種のスルホン化合物や炭素材料を用いた場合においても同様の結果が得られることは明らかである。

以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記した実施の形態および実施例において説明した態様に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、上記した実施の形態および実施例では、二次電池の電解質として、電解液、あるいは電解液を高分子化合物に保持させたゲル状電解質を用いる場合について説明したが、他の種類の電解質を用いるようにしてもよい。他の電解質としては、例えば、イオン伝導性セラミックス、イオン伝導性ガラスあるいはイオン性結晶などのイオン伝導性無機化合物と電解液とを混合したものや、他の無機化合物と電解液とを混合したものや、これらの無機化合物とゲル状電解質とを混合したものなどが挙げられる。

また、上記した実施の形態および実施例では、二次電池の種類として、負極の容量がリチウムの吸蔵および放出に基づいて表されるリチウムイオン二次電池について説明したが、必ずしもこれに限られるものではない。本発明の二次電池は、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料の充電容量を正極の充電容量よりも小さくすることにより、負極の容量がリチウムの吸蔵および放出に基づく容量とリチウムの析出および溶解に基づく容量とを含み、かつ、それらの容量の和によって表される二次電池についても同様に適用可能である。

また、上記した実施の形態または実施例では、本発明の二次電池の電池構造として円筒型およびラミネートフィルム型を例に挙げ、電池素子の構造として巻回構造を例に挙げて説明したが、本発明の二次電池は、コイン型、ボタン型あるいは角型などの他の電池構造を有する場合や、電池素子が積層構造を有する場合についても同様に適用可能である。

また、上記した実施の形態および実施例では、電極反応物質としてリチウムを用いる場合について説明したが、ナトリウム（Ｎａ）あるいはカリウム（Ｋ）などの他の１Ａ族元素や、マグネシウムあるいはカルシウム（Ｃａ）などの２Ａ族元素や、アルミニウムなどの他の軽金属を用いてもよい。本発明の効果は、電極反応物質の種類に依存せずに得られるはずであるため、その電極反応物質の種類を変更しても、同様の効果を得ることができる。

また、上記した実施の形態および実施例では、負極活物質層の厚さについて、実施例の結果から導き出された数値範囲を適正範囲として説明しているが、その説明は、厚さが上記した範囲外となる可能性を完全に否定するものではない。すなわち、上記した適正範囲は、あくまで本発明の効果を得る上で特に好ましい範囲であり、本発明の効果が得られるのであれば、厚さが上記した範囲から多少外れてもよい。このことは、溶媒中におけるスルホン化合物の含有量や負極活物質層の体積密度についても同様である。

本発明の第１の実施の形態に係る二次電池の構成を表す断面図である。 図１に示した巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。 本発明の第２の実施の形態に係る二次電池の構成を表す分解斜視図である。 図３に示した巻回電極体のＩＶ−ＩＶ線に沿った構成を表す断面図である。

符号の説明

１１…電池缶、１２，１３…絶縁板、１４…電池蓋、１５…安全弁機構、１５Ａ…ディスク板、１６…熱感抵抗素子、１７…ガスケット、２０，３０…巻回電極体、２１，３３…正極、２１Ａ，３３Ａ…正極集電体、２１Ｂ，３３Ｂ…正極活物質層、２２，３４…負極、２２Ａ，３４Ａ…負極集電体、２２Ｂ，３４Ｂ…負極活物質層、２３，３５…セパレータ、２４…センターピン、２５，３１…正極リード、２６，３２…負極リード、３６…電解質層、３７…保護テープ、４０…外装部材、４１…密着フィルム。

Claims (15)

1. 正極および負極と共に電解質を備え、
   前記負極は、負極集電体上に負極活物質層を有し、前記負極活物質層は、炭素材料を含むと共に３０μｍ以上の厚さを有し、
   前記電解質は、溶媒および電解質塩を含み、前記溶媒は、化１および化２で表されるスルホン化合物のうちの少なくとも１種を含有する二次電池。
   

   

   （Ｒ１はＣ_m Ｈ_2m-nＸ_n であり、Ｘはハロゲンである。ただし、ｍは２以上４以下の整数であり、ｎは０以上２ｍ以下の整数である。）
   

   

   （Ｒ２はＣ_j Ｈ_2j-kＸ_k であり、Ｘはハロゲンである。ただし、ｊは２以上４以下の整数であり、ｋは０以上２ｊ以下の整数である。）
2. 前記化１に示したスルホン化合物は、化３および化４で表される化合物のうちの少なくとも１種である請求項１記載の二次電池。
   

   

   
3. 前記化２に示したスルホン化合物は、化５で表される化合物である請求項１記載の二次電池。
   

   
4. 前記溶媒中における前記化１および化２に示したスルホン化合物の含有量は、０．０５重量％以上２重量％以下である請求項１記載の二次電池。
5. 前記炭素材料は、黒鉛である請求項１記載の二次電池。
6. 前記黒鉛は、人造黒鉛である請求項５記載の二次電池。
7. 前記負極活物質層は、１００μｍ以下の厚さを有する請求項１記載の二次電池。
8. 前記負極活物質層は、１．６０ｇ／ｃｍ³ 以上１．９５ｇ／ｃｍ³ 以下の体積密度を有する請求項１記載の二次電池。
9. 前記溶媒は、化６で表されるハロゲンを有する環状炭酸エステルを含有する請求項１記載の二次電池。
   

   

   （Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４は水素基、ハロゲン基、アルキル基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それらのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。）
10. 前記化６に示したハロゲンを有する環状炭酸エステルは、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンおよび４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンのうちの少なくとも１種である請求項９記載の二次電池。
11. 前記溶媒は、化７で表される不飽和結合を有する環状炭酸エステルを含有する請求項１記載の二次電池。
    

    

    （Ｒ１５およびＲ１６は水素基あるいはアルキル基である。）
12. 前記化７に示した不飽和結合を有する環状炭酸エステルは、炭酸ビニレンである請求項１１記載の二次電池。
13. 前記電解質塩は、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆ ）および四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄ ）を含有することを特徴とする請求項１記載の二次電池。
14. 前記負極活物質層は、絶縁性材料を含む請求項１記載の二次電池。
15. 前記絶縁性材料は、酸化ケイ素（ＳｉＯ₂ ）および酸化アルミニウム（Ａｌ₂ Ｏ₃ ）のうちの少なくとも１種である請求項１４記載の二次電池。

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