JP4943242B2 - リチウムイオン二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、正極および負極と共に電解液を備えたリチウムイオン二次電池に関する。

近年、カメラ一体型ＶＴＲ（video tape recorder ）、携帯電話あるいはノートパソコンなどのポータブル電子機器が広く普及しており、その小型化、軽量化および長寿命化が強く求められている。これに伴い、ポータブル電子機器の電源として、電池、特に軽量で高エネルギー密度が得られる二次電池の開発が進められている。

中でも、充放電反応にリチウムの吸蔵および放出を利用する二次電池（いわゆるリチウムイオン二次電池）や、リチウムの析出および溶解を利用する二次電池（いわゆるリチウム金属二次電池）などは、鉛電池やニッケルカドミウム電池よりも大きなエネルギー密度が得られるため、大いに期待されている。

これらの二次電池は、溶媒とそれに溶解された電解質塩とを含む電解液を備えている。この溶媒としては、電解質塩と溶媒和しやすい炭酸エチレンや炭酸プロピレンなどの高誘電率溶媒と、イオン伝導性に優れた炭酸ジエチル、炭酸ジメチルあるいは炭酸エチルメチルなどの低粘度溶媒とを混合した混合溶媒が広く用いられている。この電解液の組成については、導電率を高めるために、溶媒の種類および混合比や電解質塩の種類および濃度などが調整されている。

ところで、二次電池の安全性を考えた場合には、電解液に求められる特性として、導電率だけでなく耐電圧性も重要となる。すなわち、規格値を上回る高電圧や高電流が負荷された状況においても、二次電池が十分に耐え得ることが重要である。

二次電池に高電圧や高電流が負荷される状況としては、電源回路や充電器が故障した場合や、ユーザーの誤使用によって所定以上の電気量が負荷されて過充電状態になる場合や、外部短絡や内部短絡などによって大電流が流れる場合などが想定される。これらの状況では、電極表面において電解液が分解されるため、ガスや分解熱が発生する。この場合には、ガスや分解熱の発生が継続すると、二次電池の破裂や発火を招く可能性がある。特に、正極活物質として広く用いられているリチウム・遷移金属複合酸化物は過充電時に不安定な酸化物となって酸素を放出することが知られている（例えば、非特許文献１参照。）。
ソリッド ステイト イオニクス ６９（Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ ６９），ジェイ．アール．ダーン（Ｊ．Ｒ．Ｄａｈｎ）等，１９９４年，ｐ．２６５

高誘電率溶媒と低粘度溶媒とを混合した混合溶媒を含む電解液は、導電率が向上する点において利点を有するが、耐酸化性が低いため、過充電時に電極表面で酸化分解されやすい点において問題がある。この場合には、正極活物質としてリチウム・遷移金属複合酸化物を用いていると、激しい発熱を伴って発火するため、いわゆる熱暴走状態を招きやすくなる。

そこで、上記した混合溶媒を用いた場合においても過充電時の安全性を向上させるために、電解液に過充電防止剤を含有させる技術が知られている。この過充電防止剤とは、ベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ペンチルベンゼン、ターフェニル、アニソール誘導体、ビフェニル、４，４’−ジメチルビフェニル、３−Ｒ−チオフェン、３−クロロチオフェン、フランあるいは２，２−ジフェニルプロパンや、アルキル基を有する非イオン性芳香族化合物などである（例えば、特許文献１〜１１参照。）。
特開平０７−３０２６１４号公報 特開平０９−１０６８３５号公報 特開平０９−１７１８４０号公報 特開平１０−３２１２５８号公報 特開平１０−２７５６３２号公報 特開平１１−１６２５１２号公報 特開２０００−１５６２４３号公報 特開２００１−０２３６９０号公報 特開２００３−０２２８３８号公報 特開２００５−０３２７０１号公報 特許第２９３９４６９号明細書

この他、電解液に過充電防止剤を含有させる代わりに、正極に過充電防止剤を含有させる技術も知られている（例えば、特許文献１２参照。）。この技術では、正極活物質層に、ターフェニルを正極活物質と混合して含有させている。
特許第３７７８８０５号明細書

しかしながら、電解液や正極に過充電防止剤を含有させている場合においても、その過充電防止剤は充放電が繰り返されると電極の酸化還元反応により分解されるため、二次電池の過充電時の特性（以下、過充電特性と略す。）は低下しやすい傾向にある。また、過充電防止剤は、過充電時の安全性を向上させる一方で、放電容量の低下や保存特性の低下の原因となる可能性がある。

本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、保存特性および過充電特性の双方を確保することが可能なリチウムイオン二次電池を提供することにある。

本発明のリチウムイオン二次電池は、正極集電体に正極活物質層が設けられた正極と、負極集電体に負極活物質層が設けられた負極と、電解液とを備え、正極活物質層が正極活物質と４以上１０以下のベンゼン環を有する芳香族化合物とを含み、負極活物質層が負極活物質としてケイ素の単体を含み、電解液が溶媒と電解質塩とフッ素を有する炭酸エステルおよび不飽和結合を有する炭酸エステルのうちの少なくとも１種とを含み、正極活物質層中における芳香族化合物の含有量が０．１重量％以上３重量％以下のものである。

本発明のリチウムイオン二次電池によれば、正極活物質層が４以上１０以下のベンゼン環を有する芳香族化合物を含み、負極活物質層が負極活物質としてケイ素の単体を含み、電解液がフッ素を有する炭酸エステルおよび不飽和結合を有する炭酸エステルのうちの少なくとも１種を含み、正極活物質層中における芳香族化合物の含有量が０．１重量％以上３重量％以下であるので、芳香族化合物とフッ素を有する炭酸エステルおよび不飽和結合を有する炭酸エステルとを組み合わせた相乗作用により、充放電を繰り返しても過充電防止機能が持続すると共に、高温保存を経ても放電容量が低下しにくくなる。したがって、保存特性および過充電特性の双方を確保することができる。

以下、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。

［第１の実施の形態］
図１は、本発明の第１の実施の形態に係る電池の断面構成を表している。この電池は、負極の容量が電極反応物質であるリチウムの吸蔵および放出に基づいて表されるリチウムイオン二次電池である。

この二次電池は、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、正極２１および負極２２がセパレータ２３を介して巻回された巻回電極体２０と、一対の絶縁板１２，１３とが収納されたものである。電池缶１１は、例えば、ニッケル（Ｎｉ）めっきが施された鉄（Ｆｅ）により構成されており、その一端部および他端部はそれぞれ閉鎖および開放されている。一対の絶縁板１２，１３は、巻回電極体２０を挟み、その巻回周面に対して垂直に延在するように配置されている。この円柱状の電池缶１１を用いた電池構造は、いわゆる円筒型と呼ばれている。

電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４と、その内側に設けられた安全弁機構１５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient；ＰＴＣ素子）１６とが、ガスケット１７を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶１１の内部は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により構成されている。安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されている。この安全弁機構１５では、内部短絡あるいは外部からの加熱などに起因して内圧が一定以上となった場合に、ディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との間の電気的接続が切断されるようになっている。熱感抵抗素子１６は、温度の上昇に応じて抵抗が増大して電流を制限し、大電流に起因する異常な発熱を防止するものである。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により構成されており、その表面にはアスファルトが塗布されている。

巻回電極体２０の中心には、例えば、センターピン２４が挿入されていてもよい。この巻回電極体２０では、アルミニウムなどにより構成された正極リード２５が正極２１に接続されており、ニッケルなどにより構成された負極リード２６が負極２２に接続されている。正極リード２５は、安全弁機構１５に溶接されて電池蓋１４と電気的に接続されており、負極リード２６は、電池缶１１に溶接されて電気的に接続されている。

図２は、図１に示した巻回電極体２０の一部を拡大して表している。正極２１は、例えば、対向する一対の面を有する正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂが設けられたものである。なお、正極活物質層２１Ｂは、正極集電体２１Ａの片面に設けられていてもよい。正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム、ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料により構成されている。正極活物質層２１Ｂは、正極活物質と、芳香族化合物とを含んでいる。この正極活物質層２１Ｂは、必要に応じて、導電剤や結着剤などを含んでいてもよい。

正極活物質層２１Ｂ中の芳香族化合物は、過充電防止剤として機能するものであり、３つ以上のベンゼン環を有している。芳香族化合物が３つ以上のベンゼン環を有すると、電解液に溶解しにくくなるため、その電解液への溶出が抑制されることとなる。これにより、芳香族化合物が正極２１中に定着しやすくなるため、芳香族化合物が電解液に含まれている場合と比較して、充放電時に電解液が分解しやすい傾向にある場合においても芳香族化合物が消費されにくくなる。この結果、充放電を繰り返しても、芳香族化合物による過充電防止機能が持続する。なお、芳香族化合物は、アントラセンなどのように３つ以上のベンゼン環が隣接して結合された構造を有していてもよいし、ターフェニルなどのように３つ以上のベンゼン環が離間されて結合された構造を有していてもよいし、双方の構造を組み合わせた構造を有していてもよい。また、芳香族化合物に構造異性体が存在する場合には、いずれの構造異性体であってもよい。もちろん、上記した一連の芳香族化合物については、複数種が混合されて用いられてもよい。

特に、芳香族化合物が有するベンゼン環の数は、４つ以上であるのが好ましい。電解液への溶出がより抑制されるため、より高い効果が得られるからである。なお、芳香族化合物が有するベンゼン環の数の上限は、任意に設定可能である。ただし、ベンゼン環の数が多くなりすぎると、例えば、正極活物質層２１Ｂ中における芳香族化合物の含有量を重量比で一定にした場合、正極活物質に対する芳香族化合物のモル比が少なくなるため、安定して過充電防止機能が得られにくくなる可能性がある。さらに、芳香族化合物の合成の観点から、ベンゼン環の数が１０を超えると、合成することが難しくなり、合成コストも高くなりやすい。これらのことから、ベンゼン環の数の上限としては、例えば、１０以下程度であるのが好ましい。また、正極活物質層２１Ｂの形成の観点からは、正極活物質層２１Ｂを形成する際に用いられる溶剤に対して芳香族化合物が溶解するように設定されるのが好ましいが、溶解しなくてもよい。その溶剤に溶解するようにベンゼン環の数を設定する場合においても、ベンゼン環の数としては、例えば、１０以下程度であるのが好ましい。

正極活物質層２１Ｂ中における芳香族化合物の含有量は、任意に設定可能であるが、０．０５重量％以上４重量％以下であれば、十分な過充電防止機能が発揮される。特に、芳香族化合物の含有量は、０．１重量％以上３重量％以下であるのが好ましい。過充電防止機能を発揮しつつ、高温保存時における放電容量の低下防止にも寄与できるからである。なお、上記した芳香族化合物の含有量は、正極活物質層２１Ｂの総重量から芳香族化合物の重量を除いた残重量（正極活物質層２１Ｂのうちの芳香族化合物以外の構成材料の総重量）に対する重量比である。一例を挙げると、芳香族化合物の含有量が１重量％である場合は、上記した残重量１００に対して芳香族化合物の重量１である。

この芳香族化合物としては、例えば、ｏ−ターフェニル（ｏはオルト位を表す。）、ｍ−ターフェニル（ｍはメタ位を表す。）、ｐ−ターフェニル（ｐはパラ位を表す。）、クォーターフェニル、２−メチル−ｐ−ターフェニル、９，１０−ジフェニル−アントラセン、１，２，３，４−テトラフェニルベンゼン、１，２，３，４−テトラフェニルナフタレン、５，６，１１，１２−テトラフェニルナフタセン、あるいはヘキサフェニルベンゼンなどが挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。中でも、ターフェニルおよびクォーターフェニルのうちの少なくとも１種が好ましい。十分な過充電防止機能が得られるからである。この場合には、クォーターフェニルがより好ましい。電解液により溶解しにくくなるからである。なお、３つ以上のベンゼン環を有する芳香族化合物であれば、上記した化合物に限定されないことは言うまでもない。

正極活物質は、電極反応物質であるリチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料のいずれか１種あるいは２種以上を含んでいる。リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、リチウム酸化物、リチウム硫化物、リチウムを含む層間化合物、あるいはリチウムリン酸化合物などのリチウム含有化合物が挙げられる。中でも、リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物、またはリチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物が好ましく、特に遷移金属元素としてコバルト（Ｃｏ）、ニッケル、マンガン（Ｍｎ）、鉄、アルミニウム、バナジウム（Ｖ）、およびチタン（Ｔｉ）のうちの少なくとも１種を含むものが好ましい。その化学式は、例えば、Ｌｉ_x ＭＩＯ₂ あるいはＬｉ_y ＭIIＰＯ₄ で表される。式中、ＭＩおよびＭIIは１種類以上の遷移金属元素を含み、ｘおよびｙの値は電池の充放電状態によって異なり、通常、０．０５≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦１．１０である。

リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物の具体例としては、リチウムコバルト複合酸化物（Ｌｉ_x ＣｏＯ₂ ）、リチウムニッケル複合酸化物（Ｌｉ_x ＮｉＯ₂ ）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（Ｌｉ_x Ｎｉ_1-z Ｃｏ_z Ｏ₂ （０＜ｚ＜１））、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（Ｌｉ_x Ｎｉ_(1-v-w) Ｃｏ_v Ｍｎ_w Ｏ₂ （０＜ｖ＜１、０＜ｗ＜１、ｖ＋ｗ＜１））、あるいはスピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ ）などが挙げられる。また、リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物としては、例えば、上記した複合酸化物に含まれる遷移金属元素の一部を他の金属元素（例えば、アルミニウムあるいはマグネシウム（Ｍｇ）など）に置換したものや、リチウムコバルト複合酸化物を核にして表面をニッケル、マンガンあるいはフッ素などを含む化合物で被覆したコアシェル型のものなども挙げられる。リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物の具体例としては、例えば、リチウム鉄リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ₄ ）あるいはリチウム鉄マンガンリン酸化合物（ＬｉＦｅ_1-u Ｍｎ_u ＰＯ₄ （０＜ｕ＜１））が挙げられる。

リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、また、他の金属化合物あるいは高分子材料も挙げられる。他の金属化合物としては、例えば、酸化チタン、酸化バナジウムあるいは二酸化マンガンなどの酸化物、または硫化チタンあるいは硫化モリブデンなどの二硫化物が挙げられる。高分子材料としては、例えば、ポリアニリンあるいはポリチオフェンが挙げられる。

正極活物質層２１Ｂに含まれる導電剤としては、例えば、黒鉛の微粒子およびアセチレンブラックなどのカーボンブラック、ニードルコークスなどの無定形炭素の微粒子、気相成長炭素あるいはカーボンナノチューブなどが挙げられる。また、結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、あるいはフッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレンおよびエチレンからなる群のうちの少なくとも２種を用いた共重合体、または、エチレン−プロピレン−ジエン３元共重合体、スチレンブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、フッ素ゴム、またはポリイミド樹脂などのエンジニアプラスチックに分類される化合物などが挙げられる。

負極２２は、例えば、対向する一対の面を有する負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂが設けられたものである。なお、負極活物質層２２Ｂは、負極集電体２２Ａの片面に設けられていてもよい。負極集電体２２Ａは、良好な電気化学的安定性、電気伝導性および機械的強度を有する材料により構成されているのが好ましく、例えば、銅（Ｃｕ）、ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料により構成されているのが好ましい。中でも、負極集電体２２Ａは、銅により構成されているのが好ましい。高い電気伝導性が得られるからである。負極活物質層２２Ｂは、負極活物質として、電極反応物質であるリチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか１種あるいは２種以上を含んでいる。この負極活物質層２２Ｂは、必要に応じて導電剤、結着剤あるいは粘度調整剤などを含んでいてもよい。リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料の充電容量は、正極２１の充電容量よりも大きくなっているのが好ましい。

リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、リチウムを吸蔵および放出することが可能であると共に金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として有する材料が挙げられる。このような負極材料を用いれば、高いエネルギー密度を得ることができるので好ましい。この負極材料は、金属元素あるいは半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、それらの１種または２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。なお、本発明における合金には、２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを有するものも含める。また、本発明における合金は、非金属元素を有していてもよい。この組織には、固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物あるいはそれらのうちの２種以上が共存するものがある。

この負極材料を構成する金属元素あるいは半金属元素としては、例えば、リチウムと合金を形成することが可能な金属元素あるいは半金属元素が挙げられる。具体的には、マグネシウム、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、パラジウム（Ｐｄ）あるいは白金（Ｐｔ）などが挙げられる。このうち、特に好ましいのは、ケイ素およびスズのうちの少なくとも１種である。リチウムを吸蔵および放出する能力が大きいため、高いエネルギー密度が得られるからである。

ケイ素およびスズのうちの少なくとも１種を含む負極材料としては、例えば、ケイ素の単体、合金あるいは化合物、またはスズの単体、合金あるいは化合物、またはそれらの１種あるいは２種以上の相を少なくとも一部に有する材料が挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。

ケイ素の合金としては、例えば、ケイ素以外の第２の構成元素として、スズ、ニッケル、銅、鉄、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛、インジウム、銀、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモン（Ｓｂ）およびクロム（Ｃｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を有するものが挙げられる。スズの合金としては、例えば、スズ以外の第２の構成元素として、ケイ素、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンおよびクロムからなる群のうちの少なくとも１種を有するものが挙げられる。

ケイ素の化合物あるいはスズの化合物としては、例えば、酸素あるいは炭素を有するものが挙げられ、ケイ素またはスズに加えて、上記した第２の構成元素を有していてもよい。

特に、ケイ素およびスズのうちの少なくとも１種を有する負極材料としては、例えば、スズを第１の構成元素とし、そのスズに加えて第２の構成元素と第３の構成元素とを有するものが好ましい。第２の構成元素は、コバルト、鉄、マグネシウム、チタン、バナジウム（Ｖ）、クロム、マンガン、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ジルコニウム、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、銀、インジウム、セリウム（Ｃｅ）、ハフニウム、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、ビスマスおよびケイ素からなる群のうちの少なくとも１種である。第３の構成元素は、ホウ素、炭素、アルミニウムおよびリンからなる群のうちの少なくとも１種である。第２の元素および第３の元素を有することにより、サイクル特性が向上するからである。

中でも、負極材料としては、スズ、コバルトおよび炭素を構成元素として含み、炭素の含有量が９．９質量％以上２９．７質量％以下、スズおよびコバルトの合計に対するコバルトの割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））が３０質量％以上７０質量％以下であるＣｏＳｎＣ含有材料が好ましい。このような組成範囲において、高いエネルギー密度が得られると共に優れたサイクル特性が得られるからである。

このＣｏＳｎＣ含有材料は、必要に応じて、さらに他の構成元素を含んでいてもよい。他の構成元素としては、例えば、ケイ素、鉄、ニッケル、クロム、インジウム、ニオブ、ゲルマニウム、チタン、モリブデン、アルミニウム、リン、ガリウムあるいはビスマスなどが好ましく、それらの２種以上を含んでいてもよい。容量特性あるいはサイクル特性がさらに向上するからである。

なお、ＣｏＳｎＣ含有材料は、スズ、コバルトおよび炭素を含む相を有しており、この相は結晶性の低いあるいは非晶質な構造を有しているのが好ましい。また、ＣｏＳｎＣ含有材料では、構成元素である炭素の少なくとも一部が、他の構成元素である金属元素あるいは半金属元素と結合しているのが好ましい。サイクル特性の低下は、スズなどが凝集あるいは結晶化することによるものであると考えられるが、炭素が他の元素と結合することにより、そのような凝集あるいは結晶化が抑制されるからである。

上記した他、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、炭素材料が挙げられる。このような炭素材料としては、例えば、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素あるいは黒鉛などが挙げられる。炭素材料は、リチウムの吸蔵および放出に伴う結晶構造の変化が非常に少ないため、例えば、他の負極材料と併用されることにより、高エネルギー密度が得られると共に優れたサイクル特性が得られる上、さらに導電剤としても機能するので好ましい。

また、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、リチウムを吸蔵および放出することが可能な金属酸化物あるいは高分子化合物なども挙げられる。これらの負極材料は、上記した他の負極材料と併用してもよい。金属酸化物としては、例えば、酸化鉄、酸化ルテニウムあるいは酸化モリブデンなどが挙げられ、高分子化合物としては、例えば、ポリアセチレン、ポリアニリンあるいはポリピロールなどが挙げられる。

負極活物質層２２Ｂに含まれる導電剤としては、例えば、黒鉛、石油系あるいは石炭系のコークス、または石油系ピッチ、石炭系ピッチや、フェノール樹脂あるいは結晶セルロースなどの樹脂の炭化物あるいは一部を炭化した炭素素材、またはファーネスブラック、アセチレンブラック、またはピッチ系炭素繊維、ＰＡＮ系炭素繊維、黒鉛繊維、ケッチェンブラック、気相成長炭素、カーボンナノチューブなどの炭素材料が挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。なお、導電性を有する材料であれば、金属材料あるいは導電性高分子などであってもよい。また、負極活物質層２２Ｂに含まれる結着剤としては、例えば、正極活物質層２１Ｂに用いられるものと同様のものなどが挙げられる。また、粘度調整剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロースなどが挙げられる。

セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しながらリチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ２３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンあるいはアラミドなどからなる合成樹脂製の多孔質膜や、セラミック製の多孔質膜などにより構成されており、これらの２種以上の多孔質膜が積層された構造であってもよい。中でも、ポリオレフィン製の多孔質膜は、ショート防止効果に優れ、かつ、シャットダウン効果による電池の安全性向上も図られるので好ましい。特に、ポリエチレンは、１００℃以上１５０℃以下でシャットダウン効果が得られると共に、電気化学的安定性にも優れているので好ましい。また、ポリプロピレンも好ましく、他にも化学的安定性を備えた樹脂であれば、ポリエチレンあるいはポリプロピレンと共重合させたものや、ブレンド化したものであってもよい。

特に、セパレータ２３は、例えば、その表面にポリフッ化ビニリデンやフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体などの高分子化合物が塗布されたものであるのが好ましい。電極との密着性が向上するため、内部抵抗が低下するからである。上記した他、高分子化合物としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、あるいはフッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレンおよびエチレンからなる群のうちの少なくとも２種を用いた共重合体、または、エチレン−プロピレン−ジエン３元共重合体、スチレンブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、フッ素ゴムまたはポリイミド樹脂などのエンジニアプラスチックに分類される化合物などが挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。また、上記した高分子化合物に酸化アルミニウム（アルミナ）のような熱容量の大きな材料が混合して用いてもよい。

このセパレータ２３には、液状の電解質として電解液が含浸されている。この電解液は、溶媒と、それに溶解された電解質塩とを含んでいる。

溶媒は、ハロゲンを有する炭酸エステルおよび不飽和結合を有する炭酸エステルのうちの少なくとも１種を含んでいる。正極２１および負極２２の表面に被膜が形成されるため、電解液の分解が抑制され、高温保存を経ても放電容量が低下しにくくなるからである。特に、上記した被膜は、電解液だけでなく、正極２１中に含まれている芳香族化合物の分解も抑制する。この場合には、芳香族化合物の一部も同様に被膜を形成すれば、正極２１の表面に形成される被膜がより強固になるため、電解液および芳香族化合物の分解がより抑制される。これにより、放電容量がより低下しにくくなると共に、充放電を繰り返しても過充電防止機能がより持続する。しかも、芳香族化合物がハロゲンを有する炭酸エステルおよび不飽和結合を有する炭酸エステルと組み合わせて用いられると、それらの相乗作用により、単独では放電容量の低下要因となる芳香族化合物が含まれているにもかかわらず、放電容量が著しく低下しにくくなる。

ハロゲンを有する炭酸エステルとしては、ハロゲンとしてフッ素を有しているのが好ましい。他のハロゲンを有する場合と比較して、強固な被膜が形成されるからである。

フッ素を有する炭酸エステルとしては、例えば、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４，５−トリフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４，５，５−テトラフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、あるいは４−ジフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オンなどの環状炭酸エステルや、炭酸フルオロメチルメチル、炭酸（２−フルオロエチル）エチル、炭酸（２−フルオロエチル）メチル、炭酸ビス（２−フルオロエチル）、あるいは炭酸フルオロプロピルメチルなどの鎖状炭酸エステルが挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。中でも、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンおよび４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンのうちの少なくとも１種が好ましい。十分に強固な被膜が形成されるからである。この場合には、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンがより好ましい。容易に入手可能であると共に、より強固な被膜が形成されるからである。特に、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンとしては、シス異性体よりもトランス異性体が好ましい。

不飽和結合を有する炭酸エステルとしては、例えば、炭酸ビニレン、炭酸（４，５−ジフェニル）ビニレン、炭酸ビニルエチレン、炭酸アリルメチルあるいは炭酸ジアリルなどが挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。中でも、炭酸ビニレンが好ましい。十分に強固な被膜が形成されるからである。

また、溶媒は、上記したハロゲンを有する炭酸エステルおよび不飽和結合を有する炭酸エステルのうちの少なくとも１種と共に、他の溶媒（例えば、有機溶剤などの非水溶媒）を含んでいてもよい。この他の溶媒としては、例えば、環状炭酸エステル類、鎖状炭酸エステル類、環状エステル類、鎖状エステル類、環状エーテル類、鎖状エーテル類、硫黄（Ｓ）を構成元素として有する有機溶媒類、ニトリル類あるいはカーバメート類などが挙げられる。

環状炭酸エステル類としては、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、あるいは４，５−ジフェニル−１，３−ジオキソラン−２−オンなどが挙げられる。鎖状炭酸エステル類としては、例えば、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジプロピル、炭酸ジイソプロピル、炭酸ジブチルあるいは炭酸ジ−ｔ−ブチルなどが挙げられる。環状エステル類としては、例えば、γ−ブチロラクトンあるいはγ−バレロラクトンなどが挙げられる。鎖状エステル類としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチルあるいはプロピオン酸エチルなどが挙げられる。環状エーテル類としては、例えば、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、４−メチル−１，３−ジオキサンあるいは１，３−ベンゾジオキソールなどが挙げられる。鎖状エーテル類としては、例えば、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジグライム、トリグライム、テトラグライムあるいはジエチルエーテルなどが挙げられる。硫黄を構成元素として有する有機溶媒類としては、例えば、エチレンサルファイト、プロパンスルトン、スルホラン、メチルスルホランあるいはジエチルスルフィンなどが挙げられる。ニトリル類としては、例えば、アセトニトリルあるいはプロピオニトリルなどが挙げられる。カーバメート類としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジメチルカーバメートあるいはＮ，Ｎ’−ジエチルカーバメートなどが挙げられる。これらの他の溶媒は、単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。

中でも、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルおよび炭酸エチルメチルからなる群のうちの少なくとも１種が好ましい。この場合には、特に、炭酸エチレンあるいは炭酸プロピレンなどの高粘度（高誘電率）溶媒（例えば、比誘電率ε≧３０）と、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルあるいは炭酸ジエチルなどの低粘度溶媒（例えば、粘度≦１ｍＰａ・ｓ）とを混合したものが好ましい。電解質塩の解離性およびイオン伝導性が向上するからである。

電解質塩は、例えば、リチウム塩などの軽金属塩のいずれか１種あるいは２種以上を含んでいる。このリチウム塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆ ）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄ ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄ ）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ₆ ）、六フッ化アンチモン酸リチウム（ＬｉＳｂＦ₆ ）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ ）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ ）、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチドリチウム（ＬｉＣ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₃ ）、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（Ｃ₂ Ｆ₅ ＳＯ₂ ）₂ ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）、テトラフェニルホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ₆ Ｈ₅ ）₄ ）、ビス（トリフルオロメチル）テトラフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ₄ （ＣＦ₃ ）₂ ）、トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ₃ （Ｃ₂ Ｆ₅ ）₃ ）、トリス（トリフルオロメチル）トリフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ₃ （ＣＦ₃ ）₃ ）、トリス（セプタフルオロイソプロピル）トリフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ₃ （ｉｓｏ−Ｃ₃ Ｆ₇ ）₃ ）、トリス（セプタフルオロイソプロピル）トリフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ₃ （ｉｓｏ−Ｃ₃ Ｆ₇ ）₃ ）、（セプタフルオロイソプロピル）ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ₅ （ｉｓｏ−Ｃ₃ Ｆ₇ ））、ビス［オキサラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウムあるいはジフルオロ［オキサラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウムなどが挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。中でも、六フッ化リン酸リチウムが好ましい。内部抵抗が低下するからである。

電解液中における電解質塩の濃度は、０．３ｍｏｌ／ｋｇ以上３．０ｍｏｌ／ｋｇ以下が好ましく、０．５ｍｏｌ／ｋｇ以上１．５ｍｏｌ／ｋｇ以下がより好ましい。この範囲外ではイオン伝導性が極端に低下するため、容量特性などが十分に得られないおそれがあるからである。

この二次電池は、例えば、以下のようにして製造される。

まず、例えば、正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂを形成することにより、正極２１を作製する。この正極活物質層２１Ｂを形成する際には、正極活物質と、芳香族化合物と、導電剤と、結着剤とを混合した正極合剤を溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーとし、その正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａに塗布して乾燥させたのちに圧縮成型する。また、例えば、正極２１と同様の手順にしたがって負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂを形成することにより、負極２２を作製する。

続いて、正極集電体２１Ａに正極リード２５を溶接して取り付けると共に、負極集電体２２Ａに負極リード２６を溶接して取り付ける。続いて、正極２１および負極２２をセパレータ２３を介して巻回させることにより巻回電極体２０を形成し、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接すると共に負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接したのち、巻回電極体２０を一対の絶縁板１２，１３で挟みながら電池缶１１の内部に収納する。続いて、ハロゲンを有する炭酸エステルおよび不飽和結合を有する炭酸エステルのうちの少なくとも１種を含む溶媒に電解質塩を溶解させて電解液を調製したのち、電池缶１１の内部に注入してセパレータ２３に含浸させる。最後に、電池缶１１の開口端部に電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をガスケット１７を介してかしめることにより固定する。これにより、図１および図２に示した二次電池が完成する。

この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極２１からリチウムイオンが放出され、電解液を介して負極２２に吸蔵される。一方、放電を行うと、例えば、負極２２からリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極２１に吸蔵される。

この二次電池によれば、負極２２の容量がリチウムの吸蔵および放出に基づいて表される場合に、正極２１の正極活物質層２１Ｂが３つ以上のベンゼン環を有する芳香族化合物を含み、電解液がハロゲンを有する炭酸エステルおよび不飽和結合を有する炭酸エステルのうちの少なくとも１種を含む。この場合には、芳香族化合物が過充電防止剤として機能するため、過充電特性が向上すると共に、ハロゲンを有する炭酸エステルおよび不飽和結合を有する炭酸エステルにより正極２１および負極２２の表面に被膜が形成され、電解液の分解が抑制されるため、保存特性が向上する。特に、上記した被膜により電解液だけでなく芳香族化合物の分解も抑制されるため、充放電を繰り返しても過充電防止機能が持続して過充電特性が著しく向上するものとなる。さらに、芳香族化合物とハロゲンを有する炭酸エステルおよび不飽和結合を有する炭酸エステルとを組み合わせた相乗作用により、単独では放電容量の低下要因となる芳香族化合物が含まれているにもかかわらず、高温保存を経ても放電容量が低下しにくくなるため、保存特性が著しく向上する。しかも、芳香族化合物が正極に含まれていると、電解液に含まれている場合と比較して、充放電時に芳香族化合物が分解されにくくなるため、やはり保存特性が向上する。したがって、保存特性および過充電特性が併せて向上するため、保存特性および過充電特性の双方を確保することができる。

特に、正極活物質層２１Ｂ中における芳香族化合物の含有量が０．１重量％以上３重量％以下であれば、放電容量がより低下しにくくなるため、保存特性をより向上させることができる。

次に、第２および第３の実施の形態について説明するが、第１の実施の形態と共通の構成要素については、同一符号を付して、その説明は省略する。

［第２の実施の形態］
第２の実施の形態に係る電池は、負極２２の構成が異なる点を除き、第１の実施の形態の電池と同様の構成、作用および効果を有していると共に同様の手順により製造される。

負極２２は、第１の実施の形態の電池と同様に、負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂが設けられたものである。負極活物質層２２Ｂは、例えば、負極活物質としてケイ素あるいはスズを構成元素として含有する材料を含んでいる。具体的には、例えば、ケイ素の単体、合金あるいは化合物、またはスズの単体、合金あるいは化合物を含有しており、それらの２種以上を含有していてもよい。

この負極活物質層２２Ｂは、気相法、液相法、溶射法あるいは焼成法、またはそれらの２種以上の方法を用いて形成されたものであり、負極活物質層２２Ｂと負極集電体２２Ａとが界面の少なくとも一部において合金化していることが好ましい。具体的には、界面において負極集電体２２Ａの構成元素が負極活物質層２２Ｂに拡散し、あるいは負極活物質層２２Ｂの構成元素が負極集電体２２Ａに拡散し、またはそれらの構成元素が互いに拡散し合っていることが好ましい。充放電に伴う負極活物質層２２Ｂの膨張および収縮による破壊を抑制することができると共に、負極活物質層２２Ｂと負極集電体２２Ａとの間の電子伝導性を向上させることができるからである。

なお、気相法としては、例えば、物理堆積法あるいは化学堆積法、具体的には真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、熱化学気相成長（ＣＶＤ；Chemical Vapor Deposition ）法あるいはプラズマ化学気相成長法などが挙げられる。液相法としては、電気鍍金あるいは無電解鍍金などの公知の手法を用いることができる。焼成法とは、例えば、粒子状の負極活物質を結着剤などと混合して溶剤に分散させることにより塗布したのち、結着剤などの融点よりも高い温度で熱処理する方法である。焼成法に関しても公知の手法が利用可能であり、例えば、雰囲気焼成法、反応焼成法あるいはホットプレス焼成法が挙げられる。

［第３の実施の形態］
第３の実施の形態に係る電池は、負極２２の容量がリチウムの析出および溶解に基づいて表されるリチウム金属二次電池である。この二次電池は、負極活物質層２２Ｂがリチウム金属により構成されている点を除き、第１の実施の形態の電池と同様の構成を有していると共に同様の手順により製造される。

この二次電池は、負極活物質としてリチウム金属を用いており、これにより高いエネルギー密度を得ることができるようになっている。負極活物質層２２Ｂは、組み立て時から既に有するようにしてもよいが、組み立て時には存在せず、充電時に析出したリチウム金属により構成されるようにしてもよい。また、負極活物質層２２Ｂを集電体としても利用することにより、負極集電体２２Ａを省略するようにしてもよい。

この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極２１からリチウムイオンが放出され、電解液を介して負極集電体２２Ａの表面にリチウム金属となって析出する。一方、放電を行うと、例えば、負極活物質層２２Ｂからリチウム金属がリチウムイオンとなって溶出し、電解液を介して正極２１に吸蔵される。

この二次電池によれば、負極２２の容量がリチウムの析出および溶解に基づいて表される場合に、正極２１の正極活物質層２１Ｂが３つ以上のベンゼン環を有する芳香族化合物を含み、電解液がハロゲンを有する炭酸エステルおよび不飽和結合を有する炭酸エステルのうちの少なくとも１種を含むので、保存特性および過充電特性の双方を確保することができる。この二次電池に関する他の効果は、第１の実施の形態の二次電池と同様である。

［第４の実施の形態］
図３は、第４の実施の形態に係る電池の分解斜視構成を表している。この電池は、正極リード３１および負極リード３２が取り付けられた巻回電極体３０をフィルム状の外装部材４０の内部に収容したものであり、このフィルム状の外装部材４０を用いた電池構造は、いわゆるラミネート型と呼ばれている。

正極リード３１および負極リード３２は、例えば、それぞれ外装部材４０の内部から外部に向かって同一方向に導出されている。正極リード３１は、例えば、アルミニウムなどの金属材料により構成されている。また、負極リード３２は、例えば、銅、ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料により構成されている。正極リード３１および負極リード３２を構成するそれぞれの金属材料は、薄板状または網目状とされている。

外装部材４０は、例えば、ナイロンフィルム、アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムがこの順に貼り合わされた矩形状のアルミラミネートフィルムにより構成されている。この外装部材４０では、例えば、ポリエチレンフィルムが巻回電極体３０と対向していると共に、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。外装部材４０と正極リード３１および負極リード３２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム４１が挿入されている。この密着フィルム４１は、正極リード３１および負極リード３２に対して密着性を有する材料、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されている。

なお、外装部材４０は、上記した３層構造のアルミラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルムにより構成されていてもよいし、またはポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムにより構成されていてもよい。

図４は、図３に示した巻回電極体３０のＩＶ−ＩＶ線に沿った断面構成を表している。この電極巻回体３０は、正極３３および負極３４がセパレータ３５および電解質３６を介して積層されたのちに巻回されたものであり、その最外周部は保護テープ３７により保護されている。

正極３３は、正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂが設けられたものである。負極３４は、負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂが設けられたものであり、その負極活物質層３４Ｂが正極活物質層３３Ｂと対向するように配置されている。正極集電体３３Ａ、正極活物質層３３Ｂ、負極集電体３４Ａ、負極活物質層３４Ｂおよびセパレータ３５の構成は、それぞれ上記した第１ないし第３の実施の形態の電池における正極集電体２１Ａ、正極活物質層２１Ｂ、負極集電体２２Ａ、負極活物質層２２Ｂおよびセパレータ２３の構成と同様である。

電解質３６は、電解液と、それを保持する高分子化合物とを含んでおり、いわゆるゲル状となっている。ゲル状の電解質は、高いイオン伝導率（例えば、室温で１ｍＳ／ｃｍ以上）が得られると共に漏液が防止されるので好ましい。

高分子化合物としては、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデンとポリヘキサフルオロピレンとの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレンあるいはポリカーボネートなどが挙げられる。これらの高分子化合物は、単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。特に、電気化学的安定性の点から、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレンあるいはポリエチレンオキサイドなどを用いることが好ましい。電解液中における高分子化合物の添加量は、両者の相溶性によっても異なるが、例えば５質量％以上５０質量％以下であることが好ましい。

電解液の組成は、第１の実施の形態の電池における電解液と同様である。ただし、この場合の溶媒とは、液状の溶媒だけでなく、電解質塩を解離させることが可能なイオン伝導性を有するものまで含む広い概念である。したがって、イオン伝導性を有する高分子化合物を用いる場合には、その高分子化合物も溶媒に含まれる。

なお、電解液を高分子化合物に保持させた電解質３６に代えて、電解液をそのまま用いてもよい。この場合には、電解液がセパレータ３５に含浸される。

この二次電池は、例えば、以下の３種類の製造方法によって製造することができる。

第１の製造方法では、まず、例えば、第１の実施の形態の電池の製造方法と同様の手順によって、正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂを形成して正極３３を作製すると共に、負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂを形成して負極３４を作製する。

続いて、電解液と、高分子化合物と、溶剤とを含む前駆溶液を調製し、正極３３および負極３４に塗布したのちに溶剤を揮発させることにより、ゲル状の電解質３６を形成する。続いて、正極集電体３３Ａおよび負極集電体３４Ａにそれぞれ正極リード３１および負極リード３２を取り付ける。続いて、電解質３６が設けられた正極３３および負極３４をセパレータ３５を介して積層させたのちに長手方向に巻回し、その最外周部に保護テープ３７を接着させることにより、巻回電極体３０を形成する。続いて、例えば、２枚のフィルム状の外装部材４０の間に巻回電極体３０を挟み込んだのち、その外装部材４０の外縁部同士を熱融着などで接着させることにより巻回電極体３０を封入する。その際、正極リード３１および負極リード３２と外装部材４０との間に、密着フィルム４１を挿入する。これにより、図３および図４に示した二次電池が完成する。

第２の製造方法では、まず、正極３３および負極３４にそれぞれ正極リード３１および負極リード３２を取り付けたのち、正極３３および負極３４をセパレータ３５を介して積層して巻回させると共に最外周部に保護テープ３７を接着させることにより、巻回電極体３０の前駆体である巻回体を形成する。続いて、２枚のフィルム状の外装部材４０の間に巻回体を挟み込んだのち、一辺の外周縁部を除いた残りの外周縁部を熱融着などで接着させて袋状の外装部材４０の内部に収納する。続いて、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を調製し、袋状の外装部材４０の内部に注入したのち、外装部材４０の開口部を熱融着などで密封する。最後に、モノマーを熱重合させて高分子化合物とすることにより、ゲル状の電解質３６を形成する。これにより、二次電池が完成する。

第３の製造方法では、高分子化合物が両面に塗布されたセパレータ３５を用いることを除き、上記した第１の製造方法と同様に、巻回体を形成して袋状の外装部材４０の内部に収納する。このセパレータ３５に塗布する高分子化合物としては、例えば、フッ化ビニリデンを成分とする重合体、すなわち単独重合体、共重合体あるいは多元共重合体などが挙げられる。具体的には、ポリフッ化ビニリデンや、フッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレンを成分とする二元系共重合体や、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレンおよびクロロトリフルオロエチレンを成分とする三元系共重合体などである。なお、高分子化合物は、上記したフッ化ビニリデンを成分とする重合体と共に、他の１種あるいは２種以上の高分子化合物を含んでいてもよい。続いて、電解液を調製して外装部材４０の内部に注入したのち、その外装部材４０の開口部を熱融着などで密封する。最後に、外装部材４０に荷重をかけながら加熱し、高分子化合物を介してセパレータ３５を正極３３および負極３４に密着させる。これにより、電解液が高分子化合物に含浸し、その高分子化合物がゲル化して電解質３６が形成されるため、二次電池が完成する。この第３の製造方法では、第１の製造方法と比較して、膨れ特性が改善される。また、第３の製造方法では、第２の製造方法と比較して、高分子化合物の原料であるモノマーや溶媒などが電解質３６中にほとんど残らず、しかも高分子化合物の形成工程が良好に制御されるため、正極３３、負極３４およびセパレータ３５と電解質３６との間において十分な密着性が得られる。

このラミネート型の二次電池による作用および効果は、上記した第１の実施の形態の二次電池と同様である。

本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。

（実施例１−１）
負極活物質としてケイ素を用いて、図３および図４に示したラミネートフィルム型の二次電池を作製した。この際、負極３４の容量がリチウムの吸蔵および放出に基づいて表されるリチウムイオン二次電池となるようにした。

最初に、正極３３を作製した。まず、炭酸リチウム（Ｌｉ₂ ＣＯ₃ ）と炭酸コバルト（ＣｏＣＯ₃ ）とを０．５：１のモル比で混合したのち、空気中において９００℃で５時間焼成することにより、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ₂ ）を得た。続いて、正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物９１質量部と、導電剤としてグラファイト６質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン３質量部と、芳香族化合物としてｏ−ターフェニル（ｏ−ＴＰ）０．１質量部（正極活物質層３３Ｂ中における含有量＝０．１重量％）とを混合して正極合剤としたのち、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させてペースト状の正極合剤スラリーとした。続いて、帯状のアルミニウム箔（２０μｍ厚）からなる正極集電体３３Ａに正極合剤スラリーを均一に塗布して乾燥させたのち、ロールプレス機で圧縮成型して正極活物質層３３Ｂを形成した。

次に、算術平均粗さＲａが０．５μｍである電解銅箔（１５μｍ厚）からなる負極集電体３４Ａの両面に、電子ビーム蒸着法によりケイ素を堆積させたのちに加熱して真空乾燥させ、負極活物質層３４Ｂを形成することにより、負極３４を作製した。

次に、電解液を調製した。この場合には、溶媒として、炭酸エチレン（ＥＣ）と、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）と、ハロゲンを有する炭酸エステルである４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）とを混合したのち、電解質塩として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆ ）を溶解させた。この際、溶媒の組成（ＥＣ：ＤＥＣ：ＦＥＣ）を重量比で２０：５０：３０とし、電解液中におけるＬｉＰＦ₆ の濃度を１ｍｏｌ／ｋｇとした。

次に、正極集電体３３Ａの一端に正極リード３１を取り付けたと共に、負極集電体３４Ａの一端に負極リード３２を取り付けた。続いて、正極３３と、両面にポリフッ化ビニリデンが塗布されたセパレータ３５（１６μｍ厚）と、負極３４とをこの順に積層し、長手方向に渦巻状に多数回巻回させたのち、粘着テープからなる保護テープ３７で巻き終わり部分を固定することにより、巻回電極体３０の前駆体である巻回体を形成した。続いて、ラミネートフィルムからなる外装部材４０の間に巻回体を挟み込んだのち、一辺を除く外縁部同士を熱融着することにより、袋状の外装部材４０の内部に巻回体を収納した。続いて、外装部材４０の開口部から電解液を注入してセパレータ３５に含浸させることにより、巻回電極体３０を形成した。

最後に、真空雰囲気中において外装部材４０の開口部を熱融着して封止したのち、全体をヒートプレスすることにより、５．２ｍｍ（厚さ）×３４ｍｍ（幅）×３６ｍｍ（高さ）のラミネートフィルム型の二次電池が完成した。

（実施例１−２〜１−４）
ｏ−ＴＰの含有量を０．５重量％（実施例１−２）、１重量％（実施例１−３）、あるいは３重量％（実施例１−４）に変更したことを除き、実施例１−１と同様の手順を経た。

（実施例１−５〜１−８）
芳香族化合物としてｏ−ＴＰに代えてｍ−ターフェニル（ｍ−ＴＰ）を用いたことを除き、実施例１−１〜１−４と同様の手順を経た。

（実施例１−９〜１−１４）
芳香族化合物としてｏ−ＴＰに代えてｐ−ターフェニル（ｐ−ＴＰ）を用い、その含有量を一部変更したことを除き、実施例１−１と同様の手順を経た。このｐ−ターフェニルの含有量としては、実施例１−９，１−１４ではそれぞれ０．０５重量％および４重量％とし、実施例１−１０〜１−１３では実施例１−１〜１−４と同様にした。

（比較例１−１）
正極活物質層３３Ｂにｏ−ＴＰを含有させず、電解液にＦＥＣを含有させなかったことを除き、実施例１−１と同様の手順を経た。この際、溶媒の組成（ＥＣ：ＤＥＣ）を重量比で５０：５０とした。

（比較例１−２）
正極活物質層３３Ｂにｏ−ＴＰを含有させなかったことを除き、実施例１−１と同様の手順を経た。

（比較例１−３〜１−５）
電解液にＦＥＣを含有させなかったことを除き、実施例１−３，１−７，１−１２と同様の手順を経た。この際、溶媒の組成（ＥＣ：ＤＥＣ）を重量比で５０：５０とした。

（比較例１−６）
ｐ−ＴＰを正極活物質層に含有させる代わりに電解液に含有させたことを除き、比較例１−２と同様の手順を経た。この際、電解液中におけるｐ−ＴＰの含有量を３重量％とした。

これらの実施例１−１〜１−１４および比較例１−１〜１−６の二次電池について過充電特性および保存特性を調べたところ、表１および表２に示した結果が得られた。

過充電特性については、二次電池の充放電を繰り返す過程において、２サイクルあるいは１００サイクル繰り返したのちに過充電させることにより、二次電池の外観を調べた。この際、双方のサイクル条件において試験数を３個（いわゆるｎ＝３）とした。評価結果としては、３個全てについて発火等（発火あるいは発煙）が確認されなかった場合を○とし、３個中の１個でも発火等が確認された場合を×とした。

２サイクル後の過充電特性を調べる際には、２３℃の雰囲気中で２サイクル充放電させたのち、過充電させた。１サイクルの充放電条件としては、０．２Ｃの定電流で上限電圧４．２Ｖまで充電し、引き続き４．２Ｖの定電圧で３時間充電したのち、０．２Ｃの定電流で終止電圧２．５Ｖまで放電した。この「０．２Ｃ」とは、理論容量を５時間で放電しきる電流値である。また、過充電条件としては、１Ｃの定電流で上限電圧１２Ｖまで充電させるか、あるいは同電流で充電時間が３時間に達するまで充電させた。

１００サイクル後の過充電特性を調べる際には、２３℃の雰囲気中で１００サイクル充放電させたのち、過充電させた。１サイクルの充放電条件および過充電条件は、２サイクル後の過充電特性を調べた場合と同様にした。

保存特性を調べる際には、以下の手順によって二次電池を保存して放電容量維持率を求めた。まず、２３℃の雰囲気中で２サイクル充放電させて２サイクル目の放電容量（保存前の放電容量）を測定した。続いて、再度充電した状態で５８℃の恒温槽内に３０日間保存したのち、２３℃の雰囲気中において放電させて３サイクル目の放電容量（保存後の放電容量）を測定した。最後に、放電容量維持率（％）＝（保存後の放電容量／保存前の放電容量）×１００を算出した。１サイクルの充放電条件としては、０．２Ｃの充電電流で上限電圧４．２Ｖまで定電流定電圧充電したのち、０．２Ｃの放電電流で終止電圧２．５Ｖまで定電流放電した。

なお、過充電特性および保存特性を調べる際の手順および条件等は、以降の一連の実施例および比較例についても同様である。

表１および表２に示したように、正極活物質層３３Ｂがｏ−ＴＰ、ｍ−ＴＰあるいはｐ−ＴＰを含むと共に電解液がＦＥＣを含む実施例１−１〜１−１４では、ｏ−ＴＰ等とＦＥＣとを一緒に含まない比較例１−１〜１−５と比較して、発火等の発生が抑制されたと共に放電容量維持率が高くなった。

詳細には、ｏ−ＴＰ等を含まず、ＦＥＣも含まない比較例１−１や、ｏ−ＴＰを含まないが、ＦＥＣを含む比較例１−２では、２サイクル後および１００サイクル後のいずれにおいても発火等が生じ、放電容量維持率が７０％程度に留まった。また、ｏ−ＴＰ等を含むが、ＦＥＣを含まない比較例１−３〜１−５では、発火等が１００サイクル後に生じた一方で２サイクル後に生じなくなったが、放電容量維持率が大幅に落ち込んでしまった。これに対して、ｏ−ＴＰ等を含み、ＦＥＣも含む実施例１−１〜１−１４では、芳香族化合物の種類（ｏ−ＴＰ、ｍ−ＴＰあるいはｐ−ＴＰ）の違いによらずに、２サイクル後および１００サイクル後のいずれにおいても発火等が生じなかった上、放電容量維持率も８０％程度まで向上した。この結果は、正極活物質層３３Ｂがｏ−ＴＰ等を含むと共に電解液がＦＥＣを含むと、ＦＥＣにより正極３３および負極３４の表面に被膜が形成され、電解液および芳香族化合物の分解が抑制されるため、高温保存を経ても放電容量が低下しにくくなると共に充放電を繰り返しても芳香族化合物の過充電防止機能が持続しやすくなることを表している。

ここで、正極活物質層３３Ｂ中におけるｐ−ＴＰの含有量を０．０５重量％以上４重量％以下で変化させた実施例１−９〜１−１４に着目すると、含有量が０．１重量％より少なくなるか３重量％より多くなると放電容量維持率が大幅に低下し、０．１重量％以上３重量％以下では放電容量維持率が８０％程度でほぼ一定となった。なお、実施例１−１〜１−４のｏ−ＴＰおよび実施例１−５〜１−８のｍ−ＴＰについても、含有量が０．１重量％以上３重量％以下であると、放電容量維持率が８０％程度でほぼ一定となった。

また、電解液がｐ−ＴＰを含む比較例１−６では、２サイクル後および１００サイクル後のいずれにおいても発火等が生じなかったが、放電容量維持率が６０％台まで落ち込んでしまった。これに対して、正極活物質層３３Ｂがｐ−ＴＰを含む実施例１−１３では、上記したように、２サイクル後および１００サイクル後のいずれにおいても発火等が生じず、放電容量維持率も８０％程度まで向上した。この結果は、放電容量維持率を向上させるためには、芳香族化合物が電解液に含まれているよりも正極活物質層３３Ｂに含まれている方が好ましいことを表している。

これらのことから、負極の負極活物質がケイ素（電子ビーム蒸着法）を含有するラミネートフィルム型の二次電池では、正極活物質層が３つのベンゼン環を有する芳香族化合物を含み、電解液がハロゲンを有する炭酸エステルを含むことにより、保存特性および過充電特性の双方が確保されることが確認された。この場合には、正極活物質層中における芳香族化合物の含有量が０．１重量％以上３重量％以下であれば、保存特性が向上することも確認された。

なお、ここではハロゲンを有する炭酸エステルとして環状炭酸エステル（ＦＥＣ）を用いた場合の実施例だけを開示しており、炭酸フルオロプロピルメチルなどの鎖状炭酸エステルを用いた場合の実施例を開示していない。しかしながら、ハロゲンを有していれば、鎖状炭酸エステルは環状炭酸エステルと同様の被膜形成機能を有するため、鎖状炭酸エステルを用いた場合においても環状炭酸エステルを用いた場合と同様の効果が得られることは明らかである。

ここで、表１および表２の結果から、以下のことが導き出される。すなわち、ｏ−ＴＰ等およびＦＥＣのいずれも含まない比較例１−１の結果を基準として、実施例１−３，１−７，１−１２および比較例１−２〜１−５の結果がもたらす技術的意味を考えてみる。ＦＥＣだけを含む比較例１−２では、発火等の発生状況が同等であり、放電容量維持率もほぼ同等であることから、ハロゲンを有する炭酸エステルは、発火等の発生防止に寄与せず、放電容量維持率の向上にもほとんど寄与しないことがわかる。また、ｏ−ＴＰ等だけを含む比較例１−３〜１−５では、２サイクル後において発火等の発生状況が改善されたが、放電容量維持率が大きく落ち込んでしまったことから、芳香族化合物は、発火等の発生防止に寄与する一方で、放電容量維持率を低下させることが分かる。これらのことから、芳香族化合物およびハロゲンを有する炭酸エステルがそれぞれ固別に有する機能からすれば、単にそれらを組み合わせただけでは発火等の発生が防止される一方で十分な放電容量維持率が得られないはずである。しかしながら、ｏ−ＴＰ等とＦＥＣとを一緒に含む実施例１−３、１−７，１−１２では、２サイクル後だけでなく１００サイクル後においても発火等の発生状況が改善されているだけでなく、放電容量維持率が比較例１−１，１−２よりも高くなっている。これらの結果は、芳香族化合物とハロゲンを有する炭酸エステルとを組み合わせて用いると、それらを単独で用いた場合には得られない相乗作用が得られることを表している。この相乗作用により、充放電を繰り返しても発火等の発生を防止する機能（過充電防止機能）が持続すると共に、高温保存を経ても放電容量が著しく低下しにくくなるのである。

（実施例２−１〜２−６）
芳香族化合物としてｐ−ＴＰに代えてクォーターフェニル（ＱＰ）を用いたことを除き、実施例１−９〜１−１４と同様の手順を経た。

（実施例２−７〜２−１０）
ハロゲンを有する炭酸エステルとしてＦＥＣに代えて４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＤＦＥＣ）を用い、溶媒の組成を変更したことを除き、実施例２−２〜２−５と同様の手順を経た。この際、溶媒の組成（ＥＣ：ＤＥＣ：ＤＦＥＣ）を重量比で３０：５０：２０とした。

（実施例２−１１〜２−１４）
ハロゲンを有する炭酸エステル（ＦＥＣ）に代えて不飽和結合を有する炭酸エステルである炭酸ビニレン（ＶＣ）を用い、溶媒の組成を変更したことを除き、実施例２−２〜２−５と同様の手順を経た。この際、溶媒の組成（ＥＣ：ＤＥＣ：ＶＣ）を重量比で３０：６７：３とした。

（実施例２−１５）
ＶＣを加え、溶媒の組成を変更したことを除き、実施例２−４と同様の手順を経た。この際、溶媒の組成（ＥＣ：ＤＥＣ：ＦＥＣ：ＶＣ）を重量比で２０：５０：２７：３とした。

（比較例２−１，２−２）
正極活物質層３３ＢにＱＰを含有させなかったことを除き、実施例２−７〜２−１０あるいは実施例２−１１〜２−１４と同様の手順を経た。

（比較例２−３〜２−６）
溶媒にＤＦＥＣを含有させなかったことを除き、実施例２−２〜２−５と同様の手順を経た。この際、溶媒の組成（ＥＣ：ＤＥＣ）を重量比で５０：５０とした。

これらの実施例２−１〜２−１５および比較例２−１〜２−６の二次電池について過充電特性および保存特性を調べたところ、表３および表４に示した結果が得られた。なお、表４には、比較例１−１，１−２の諸特性も併せて示した。

表３および表４に示したように、芳香族化合物としてＱＰを用い、ハロゲンを有する炭酸エステルとしてＦＥＣ，ＤＦＥＣあるいは不飽和結合を有する炭酸エステルとしてＶＣを用いた場合においても、表１および表２に示した結果と同様の結果が見られた。すなわち、正極活物質層３３ＢがＱＰを含むと共に電解液がＦＥＣ、ＤＦＥＣあるいはＶＣを含む実施例２−１〜２−１４では、ＦＥＣ、ＤＦＥＣあるいはＶＣの違いによらずに、ＱＰとＦＥＣ等とを一緒に含まない比較例１−１，１−２，２−１〜２−６と比較して、発火等の発生が抑制されたと共に放電容量維持率が高くなった。また、実施例２−１〜２−６では、ＱＰの含有量が０．１重量％よりも少なくなるか３重量％よりも多くなると、放電容量維持率が大幅に低下する傾向を示した。

また、芳香族化合物としてＱＰを用い、ハロゲンを有する炭酸エステルとしてＦＥＣおよび不飽和結合を有する炭酸エステルとしてＶＣを混合して用いた場合においても、ＱＰを用い、ＦＥＣあるいはＶＣを用いた場合と同等の効果が得られた。詳細には、正極活物質層３３ＢがＱＰを含むと共に電解液がＦＥＣおよびＶＣを含む実施例２−１５では、２サイクル後および１００サイクル後のいずれにおいても発火等が生じなかった上、放電容量維持率も８０％以上となった。

これらのことから、負極の負極活物質がケイ素（電子ビーム蒸着法）を含有するラミネートフィルム型の二次電池では、正極活物質層が４つのベンゼン環をする芳香族化合物を含み、電解液がハロゲンを有する炭酸エステルおよび不飽和結合を有する炭酸エステルからなる群のうちの少なくとも１種を含むことにより、保存特性および過充電特性の双方が確保されると共に、正極活物質層中における芳香族化合物の含有量が０．１重量％以上３重量％以下であれば、保存特性が向上することが確認された。

なお、電解液にｐ−ＴＰを含有させた比較例１−６と同様に、電解液にＱＰを含有させようとしたが、ＱＰは電解液の溶媒に溶解せず、加熱してもやはり溶解しなかった。

（実施例３−１〜３−４）
焼結法により負極活物質層３４Ｂを形成し、溶媒の組成を変更したことを除き、実施例２−２〜２−５と同様の手順を経た。この負極活物質層３４Ｂを形成する場合には、負極活物質としてケイ素粉末８０質量部と、結着剤としてポリイミド２０質量部とを混合して負極合剤とし、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させて負極合剤スラリーとしたのち、負極集電体３４Ａの両面に塗布して乾燥および圧縮成型した。こののち、真空雰囲気下において、４００℃で１２時間に渡って加熱した。この際、溶媒の組成（ＥＣ：ＤＥＣ：ＦＥＣ）を重量比で１０：５０：４０とした。

（実施例３−５）
実施例３−１〜３−４と同様に焼結法により負極活物質層３４Ｂを形成したことを除き、実施例２−１２と同様の手順を経た。

（比較例３−１，３−２）
正極活物質層３３ＢにＱＰを含有させなかったことを除き、実施例３−１〜３−４あるいは実施例３−５と同様の手順を経た。

（比較例３−３〜３−６）
電解液にＦＥＣを含有させなかったことを除き、実施例３−１〜３−４と同様の手順を経た。この際、溶媒の組成（ＥＣ：ＤＥＣ）を重量比で４０：６０とした。

これらの実施例３−１〜３−５および比較例３−１〜３−６の二次電池について過充電特性および保存特性を調べたところ、表５に示した結果が得られた。

表５に示したように、焼結法により負極活物質層３４Ｂを形成した場合においても、表３および表４に示した結果と同様の結果が得られた。すなわち、正極活物質層３３ＢがＱＰを含むと共に電解液がＦＥＣあるいはＶＣを含む実施例３−１〜３−５では、ＱＰとＦＥＣ等とを一緒に含まない比較例３−１〜３−６と比較して、発火等の発生が抑制されたと共に放電容量維持率が高くなった。このことから、負極の負極活物質がケイ素（焼結法）を含有するラミネートフィルム型の二次電池では、正極活物質層が４つのベンゼン環を有する芳香族化合物を含み、電解液がハロゲンを有する炭酸エステルあるいは不飽和結合を有する炭酸エステルを含むことにより、保存特性および過充電特性が確保されることが確認された。

（実施例４−１〜４−１４）
負極活物質としてケイ素に代えて人造黒鉛を用い、図１および図２に示した円筒型の二次電池を作製した。この二次電池を作製する場合には、まず、実施例１−１〜１−１４と同様の手順にしたがって、正極活物質層２１Ｂが芳香族化合物（ｏ−ＴＰ、ｍ−ｔＰあるいはｐ−ＴＰ）を含むように正極２１を作製したのち、負極２２を作製した。この負極２２を作製する場合には、負極活物質として黒鉛粉末９０質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン１０質量部とを混合しが負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させてペースト状の負極合剤スラリーとしたのち、帯状の銅箔（１５μｍ厚）からなる負極集電体２２Ａの両面に負極合剤スラリーを均一に塗布して乾燥および圧縮成型することにより、負極活物質層２２Ｂを形成した。こののち、負極集電体２２Ａの一端に負極リード２６を取り付けた。

続いて、微多孔性ポリプロピレンフィルム（２０μｍ厚）からなるセパレータ２３を用意し、負極２２、セパレータ２３、正極２１およびセパレータ２３をこの順に積層したのち、その積層体を多数回巻回することにより、巻回電極体２０を作製した。続いて、巻回電極体２０を一対の絶縁板１２，１３で挟み、負極リード２６を電池缶１１に溶接すると共に正極リード２５を安全弁機構１５に溶接したのち、ニッケルめっきが施された鉄製の電池缶１１の内部に巻回電極体２０を収納した。最後に、電池缶１１の内部に調整された電解液を減圧方式によって注入することにより、直径１８ｍｍ×高さ６５ｍｍの円筒型の二次電池が完成した。

電解液を調製する際には、溶媒として、ＥＣと、炭酸プロピレン（ＰＣ）と、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）と、ＦＥＣとを混合したのち、電解質塩としてＬｉＰＦ₆ を溶解させた。この際、溶媒の組成（ＥＣ：ＰＣ：ＤＭＣ：ＦＥＣ）を重量で２０：５：７０：５とし、電解液中におけるＬｉＰＦ₆ の濃度を１ｍｏｌ／ｋｇとした。

（比較例４−１）
正極活物質層２１Ｂにｏ−ＴＰを含有させず、電解液にＦＥＣを含有させなかったことを除き、実施例４−１と同様の手順を経た。この際、溶媒の組成（ＥＣ：ＰＣ：ＤＭＣ）を重量比で２５：５：７０とした。

（比較例４−２）
正極活物質層２１Ｂにｏ−ＴＰを含有させなかったことを除き、実施例４−１と同様の手順を経た。

（比較例４−３〜４−５）
電解液にＦＥＣを含有させなかったことを除き、実施例４−３，４−７，４−１２と同様の手順を経た。この際、溶媒の組成（ＥＣ：ＰＣ：ＤＭＣ）を重量比で２５：５：７０とした。

（比較例４−６）
ｐ−ＴＰを正極活物質層に含有させる代わりに電解液に含有させたことを除き、比較例４−２と同様の手順を経た。この際、電解液中におけるｐ−ＴＰの含有量を３重量％とした。

これらの実施例４−１〜４−１４および比較例４−１〜４−６の二次電池について過充電特性および保存特性を調べたところ、表６および表７に示した結果が得られた。

表６および表７に示したように、負極活物質として黒鉛を用いて負極活物質層２２Ｂを形成し、電池構造を円筒型にした場合においても、表１および表２に示した結果と同様の結果が見られた。すなわち、正極活物質層２１Ｂがｏ−ＴＰ、ｍ−ＴＰあるいはｐ−ＴＰを含むと共に電解液がＦＥＣを含む実施例４−１〜４−１４では、Ｍｏ−ＴＰ等とＦＥＣとを一緒に含まない比較例４−１〜４−５と比較して、発火等の発生が抑制されたと共に放電容量維持率が高くなった。この場合には、９０％程度に至る極めて高い放電容量維持率が得られた。また、正極活物質層２１Ｂがｐ−ＴＰを含む実施例４−１３では、電解液がｐ−ＴＰを含む比較例４−６と比較して、発火等の発生が抑制されたまま放電容量維持率が向上した。これらのことから、負極の負極活物質が人造黒鉛を含有する円筒型の二次電池では、正極活物質層が３つのベンゼン環を有する芳香族化合物を含み、電解液がハロゲンを有する炭酸エステルを含むことにより、保存特性および過充電特性が確保されることが確認された。

（実施例５−１〜５−４）
芳香族化合物としてｏ−ＴＰに代えてＱＰを用い、溶媒の組成を変更したことを除き、実施例４−１〜４−４と同様の手順を経た。この際、溶媒の組成（ＥＣ：ＰＣ：ＤＭＣ：ＦＥＣ）を重量比で２４：５：７０：１とした。

（実施例５−５〜５−１０）
芳香族化合物としてｐ−ＴＰに代えてＱＰを用いたことを除き、実施例４−９〜４−１４と同様の手順を経た。

（実施例５−１１〜５−１４）
溶媒の組成を変更したことを除き、実施例５−１〜５−４と同様の手順を経た。この際、溶媒の組成（ＥＣ：ＰＣ：ＤＭＣ：ＦＥＣ）を重量比で１５：５：７０：１０とした。

（実施例５−１５〜５−１８）
溶媒の組成を変更したことを除き、実施例５−１〜５−４と同様の手順を経た。この際、溶媒の組成（ＥＣ：ＰＣ：ＤＭＣ：ＦＥＣ）を重量比で５：５：７０：２０とした。

（比較例５−１〜５−４）
溶媒にＦＥＣを含有させなかったことを除き、実施例５−１〜５−４と同様の手順を経た。この際、溶媒の組成（ＥＣ：ＰＣ：ＤＭＣ）を重量比で２５：５：７０とした。

これらの実施例５−１〜５−１８および比較例５−１〜５−４の二次電池について、過充電特性および保存特性を調べたところ、表８および表９に示した結果が得られた。なお、表９には、比較例４−１，４−２の諸特性も併せて示した。

表８および表９に示したように、芳香族化合物としてＱＰを用い、ＦＥＣの含有量を変更した場合においても、表６および表７に示した結果と同様の結果が見られた。すなわち、正極活物質層２１ＢがＱＰを含むと共に電解液がＦＥＣを含む実施例５−１〜５−１８では、ＱＰとＦＥＣとを一緒に含まない比較例４−１，４−２，５−１〜５−４と比較して、発火等の発生が抑制されたと共に放電容量維持率が高くなった。このことから、負極の負極活物質が黒鉛を含有する円筒型の二次電池では、正極活物質層が４つのベンゼン環を有する芳香族化合物を含み、電解液がハロゲンを有する炭酸エステルを含むことにより、保存特性および過充電特性が確保されることが確認された。

（実施例６−１〜６−４）
ハロゲンを有する炭酸エステルとしてＦＥＣに代えてＤＦＥＣを用いたことを除き、実施例５−６〜５−９と同様の手順を経た。

（実施例６−５〜６−８）
ハロゲンを有する炭酸エステル（ＦＥＣ）に代えて不飽和結合を有する炭酸エステルであるＶＣを用い、溶媒の組成を変更したことを除き、実施例５−５〜５−９と同様の手順を経た。この際、溶媒の組成（ＥＣ：ＰＣ：ＤＭＣ：ＶＣ）を重量比で２３：５：７０：２とした。

（実施例６−９）
ＶＣを加え、溶媒の組成を変更したことを除き、実施例５−８と同様の手順を経た。この際、溶媒の組成（ＥＣ：ＰＣ：ＤＭＣ：ＦＥＣ：ＶＣ）を重量比で２０：５：６７：５：３とした。

（比較例６−１，６−２）
正極活物質層２１ＢにＱＰを含有させなかったことを除き、実施例６−１〜６−４あるいは実施例６−５〜６−８と同様の手順を経た。

これらの実施例６−１〜６−９および比較例６−１，６−２の二次電池について、過充電特性および保存特性を調べたところ、表１０に示した結果が得られた。なお、表１０には、実施例５−８、比較例４−１および比較例５−１〜５−４の諸特性も併せて示した。

表１０に示したように、ハロゲンを有する炭酸エステルとしてＤＦＥＣあるいは不飽和結合を有する炭酸エステルであるＶＣを用いた場合においても、表８および表９に示した結果と同様の結果が見られた。すなわち、正極活物質層２１ＢがＱＰを含むと共に電解液がＤＦＥＣあるいはＶＣを含む実施例６−１〜６−８では、ＱＰとＤＦＥＣ等とを一緒に含まない比較例４−１，５−１〜５−４，６−１，６−２と比較して、発火等の発生が抑制された共に放電容量維持率が高くなった。

また、芳香族化合物としてＱＰを用い、ハロゲンを有する炭酸エステルとしてＦＥＣおよび不飽和結合を有する炭酸エステルとしてＶＣを混合して用いた場合においても、ＱＰを用い、ＦＥＣあるいはＶＣを用いた場合と同等の効果が得られた。詳細には、正極活物質層２１ＢがＱＰを含むと共に電解液がＦＥＣおよびＶＣを含む実施例６−９では、２サイクル後および１００サイクル後のいずれにおいても発火等が生じなかった上、放電容量維持率も９０％以上となった。

このことから、負極の負極活物質が黒鉛を含有する円筒型の二次電池では、正極活物質層が４つのベンゼン環を有する芳香族化合物を含み、電解液がハロゲンを有する炭酸エステルおよび不飽和結合を有する炭酸エステルからなる群のうちの少なくとも１種を含むことにより、保存特性および過充電特性が確保されることが確認された。

上記した表１〜表１０の結果から、負極活物質として用いる材料、負極活物質層の形成方法、あるいは電池構造に関係なく、正極活物質層が３つ以上のベンゼン環を有する芳香族化合物を含み、電解液がハロゲンを有する炭酸エステルおよび不飽和結合を有する炭酸エステルのうちの少なくとも１種を含むことにより、保存特性および過充電特性が確保されることが確認された。特に、高いエネルギー密度が得られるケイ素を負極活物質として用いた場合において放電容量維持率の増加率が増大したことから、より高い効果が得られることがわかった。この結果は、負極活物質としてエネルギー密度の高いケイ素を用いると、炭素材料を用いる場合よりも電解液の分解反応が生じやすくなることから、電解液の分解抑制効果が際立って発揮されたものと考えられる。

以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記した実施の形態および実施例において説明した態様に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、上記した実施の形態および実施例では、リチウムイオン二次電池の電解質として、電解液、あるいは電解液を高分子化合物に保持させたゲル状電解質を用いる場合について説明したが、他の種類の電解質を用いるようにしてもよい。他の電解質としては、例えば、イオン伝導性セラミックス、イオン伝導性ガラスあるいはイオン性結晶などのイオン伝導性無機化合物と電解液とを混合したものや、他の無機化合物と電解液とを混合したものや、これらの無機化合物とゲル状電解質とを混合したものなどが挙げられる。

また、上記した実施の形態および実施例では、負極の容量がリチウムの吸蔵および放出に基づいて表される場合について説明したが、必ずしもこれに限られるものではない。本発明のリチウムイオン二次電池は、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料の充電容量を正極の充電容量よりも小さくすることにより、負極の容量がリチウムの吸蔵および放出に基づく容量とリチウムの析出および溶解に基づく容量とを含み、かつ、それらの容量の和により表される場合についても同様に適用可能である。

また、上記した実施の形態または実施例では、電池構造が円筒型およびラミネートフィルム型である場合、ならびに電池素子が巻回構造を有する場合を例に挙げて説明したが、本発明のリチウムイオン二次電池は、角型、コイン型あるいはボタン型などの他の電池構造を有する場合や、電池素子が積層構造などの他の構造を有する場合についても同様に適用可能である。

また、上記した実施の形態および実施例では、正極活物質層中における芳香族化合物の含有量について、実施例の結果から導き出された数値範囲を適正範囲として説明しているが、その説明は、含有量が上記した範囲外となる可能性を完全に否定するものではない。すなわち、上記した適正範囲は、あくまで本発明の効果を得る上で特に好ましい範囲であり、本発明の効果が得られるのであれば、含有量が上記した範囲から多少外れてもよい。

本発明の第１の実施の形態に係る電池の構成を表す断面図である。 図１に示した巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。 本発明の第４の実施の形態に係る電池の構成を表す分解斜視図である。 図３に示した巻回電極体のＩＶ−ＩＶ線に沿った構成を表す断面図である。

符号の説明

１１…電池缶、１２，１３…絶縁板、１４…電池蓋、１５…安全弁機構、１５Ａ…ディスク板、１６…熱感抵抗素子、１７…ガスケット、２０，３０…巻回電極体、２１，３３…正極、２１Ａ，３３Ａ…正極集電体、２１Ｂ，３３Ｂ…正極活物質層、２２，３４…負極、２２Ａ，３４Ａ…負極集電体、２２Ｂ，３４Ｂ…負極活物質層、２３，３５…セパレータ、２４…センターピン、２５，３１…正極リード、２６，３２…負極リード、３６…電解質、３７…保護テープ、４０…外装部材、４１…密着フィルム。

Claims (4)

1. 正極集電体に正極活物質層が設けられた正極と、負極集電体に負極活物質層が設けられた負極と、電解液とを備え、
   前記正極活物質層は、正極活物質と、４以上１０以下のベンゼン環を有する芳香族化合物とを含み、
   前記負極活物質層は、負極活物質としてケイ素の単体を含み、
   前記電解液は、溶媒と、電解質塩と、フッ素を有する炭酸エステルおよび不飽和結合を有する炭酸エステルのうちの少なくとも１種とを含み、
   前記正極活物質層中における前記芳香族化合物の含有量は、０．１重量％以上３重量％以下である、
   リチウムイオン二次電池。
2. 前記フッ素を有する炭酸エステルは、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンおよび４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンのうちの少なくとも１種である、請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
3. 前記不飽和結合を有する炭酸エステルは、炭酸ビニレンである、請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
4. 前記芳香族化合物は、クォーターフェニルである、請求項１記載のリチウムイオン二次電池。

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