KR20080112137A - 전지 - Google Patents

전지 Download PDF

Info

Publication number
KR20080112137A
KR20080112137A KR1020080057710A KR20080057710A KR20080112137A KR 20080112137 A KR20080112137 A KR 20080112137A KR 1020080057710 A KR1020080057710 A KR 1020080057710A KR 20080057710 A KR20080057710 A KR 20080057710A KR 20080112137 A KR20080112137 A KR 20080112137A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
positive electrode
negative electrode
active material
electrode active
material layer
Prior art date
Application number
KR1020080057710A
Other languages
English (en)
Inventor
히로시 호리우찌
다께히꼬 다나까
마사노리 소마
Original Assignee
소니 가부시끼 가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 소니 가부시끼 가이샤 filed Critical 소니 가부시끼 가이샤
Publication of KR20080112137A publication Critical patent/KR20080112137A/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/60—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of organic compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/4235—Safety or regulating additives or arrangements in electrodes, separators or electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

본 발명은 보존 특성 및 과충전 특성을 확보하는 것이 가능한 전지를 제공한다. 본 발명의 전지는 정극 및 부극과 함께 전해액을 구비하고, 정극이 정극 집전체와 이것에 설치된 정극 활성 물질층을 가지고, 정극 활성 물질층이 3개 이상의 벤젠환을 갖는 방향족 화합물을 포함하며, 전해액이 할로겐을 갖는 탄산 에스테르 및 불포화 결합을 갖는 탄산 에스테르 중 1종 이상을 포함하는 것이다.
전지, 정극, 부극, 전해액, 정극 집전체, 정극 활성 물질층

Description

전지{BATTERY}
<출원과 관련한 참고 문헌>
본 출원은 2007년 6월 20일자로 일본 특허청에 제출된 일본 특허 출원 제 2007-162185호의 우선권의 이점을 청구하며, 그의 전문이 본원에 참고로 포함된다.
본 발명은 정극 및 부극과 함께 전해액을 구비한 전지에 관한 것이다.
최근, 카메라 일체형 VTR(비디오 테이프 리코더), 휴대 전화 또는 노트북 컴퓨터 등의 휴대용 전자 기기가 널리 보급되고 있어, 그의 소형화, 경량화 및 장기 수명화가 강하게 요구되고 있다. 이에 따라, 휴대용 전자 기기의 전원으로서 전지, 특히 경량이고 고에너지 밀도가 얻어지는 이차 전지의 개발이 진행되고 있다.
그 중에서도, 충방전 반응에 리튬의 흡장 및 방출을 이용하는 이차 전지(소위 리튬 이온 이차 전지) 또는 리튬의 석출 및 용해를 이용하는 이차 전지(소위 리튬 금속 이차 전지) 등은 납 전지나 니켈 카드뮴 전지보다 큰 에너지 밀도가 얻어지기 때문에 크게 기대되고 있다.
이들 이차 전지는 용매와 여기에 용해된 전해질염을 포함하는 전해액을 구비하고 있다. 이 용매로서는, 전해질염과 용매화되기 쉬운 탄산에틸렌이나 탄산프로 필렌 등의 고유전율 용매와, 이온 전도성이 우수한 탄산디에틸, 탄산디메틸 또는 탄산에틸메틸 등의 저점도 용매를 혼합한 혼합 용매가 널리 이용되고 있다. 이 전해액의 조성에 대해서는, 도전율을 높이기 위해 용매의 종류 및 혼합비나 전해질염의 종류 및 농도 등이 조정되어 있다.
그런데, 이차 전지의 안전성을 고려했을 경우에는, 전해액에 요구되는 특성으로서 도전율뿐만 아니라 내전압성도 중요하게 된다. 즉, 규격치를 상회하는 고전압이나 고전류가 부하된 상황에서도 이차 전지가 충분히 견딜 수 있는 것이 중요하다.
이차 전지에 고전압이나 고전류가 부하되는 상황으로서는, 전원 회로나 충전기가 고장난 경우나 사용자의 오사용으로 인해 소정 이상의 전기량이 부하되어 과충전 상태가 되는 경우, 또는 외부 단락이나 내부 단락 등에 의해 대전류가 흐르는 경우 등이 상정된다. 이들 상황에서는 전극 표면에서 전해액이 분해되기 때문에 가스나 분해열이 발생한다. 이 경우에는, 가스나 분해열의 발생이 계속되면, 이차 전지의 파열이나 발화를 초래할 가능성이 있다. 특히, 정극 활성 물질로서 널리 이용되고 있는 리튬·전이 금속 복합 산화물은 과충전시에 불안정한 산화물이 되어 산소를 방출한다고 알려져 있다(예를 들면, 비특허 문헌 1 참조).
[비특허 문헌 1] 솔리드 스테이트 이오닉스 69(Solid State Ionics 69), 제이. 알. 단(J. R. Dahn) 등, 1994년, p.265
고유전율 용매와 저점도 용매를 혼합한 혼합 용매를 포함하는 전해액은 도전율이 향상되는 점에서 이점을 갖지만, 내산화성이 낮기 때문에, 과충전시에 전극 표면에서 산화 분해되기 쉬운 점에서 문제가 있다. 이 경우에는, 정극 활성 물질로서 리튬·전이 금속 복합 산화물을 이용하고 있으면, 심한 발열을 수반하여 발화되기 때문에, 소위 열폭주 상태를 초래하기 쉬워진다.
따라서, 상기한 혼합 용매를 이용한 경우에 있어서도 과충전시의 안전성을 향상시키기 위해 전해액에 과충전 방지제를 함유시키는 기술이 알려져 있다. 이 과충전 방지제란, 벤젠, 시클로헥실벤젠, t-펜틸벤젠, 터페닐, 아니솔 유도체, 비페닐, 4,4'-디메틸비페닐, 3-R-티오펜, 3-클로로티오펜, 푸란 또는 2,2-디페닐프로판이나 알킬기를 갖는 비이온성 방향족 화합물 등이다(예를 들면, 특허 문헌 1 내지 11 참조).
[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 (평)07-302614호 공보
[특허 문헌 2] 일본 특허 공개 (평)09-106835호 공보
[특허 문헌 3] 일본 특허 공개 (평)09-171840호 공보
[특허 문헌 4] 일본 특허 공개 (평)10-321258호 공보
[특허 문헌 5] 일본 특허 공개 (평)10-275632호 공보
[특허 문헌 6] 일본 특허 공개 (평)11-162512호 공보
[특허 문헌 7] 일본 특허 공개 제2000-156243호 공보
[특허 문헌 8] 일본 특허 공개 제2001-023690호 공보
[특허 문헌 9] 일본 특허 공개 제2003-022838호 공보
[특허 문헌 10] 일본 특허 공개 제2005-032701호 공보
[특허 문헌 11] 일본 특허 제2939469호 명세서
그 밖에, 전해액에 과충전 방지제를 함유시키는 대신에, 정극에 과충전 방지제를 함유시키는 기술도 알려져 있다(예를 들면, 특허 문헌 12 참조). 이 기술에서는 정극 활성 물질층에 터페닐을 정극 활성 물질과 혼합하여 함유시키고 있다.
[특허 문헌 12] 일본 특허 제3778805호 명세서
그러나, 전해액이나 정극에 과충전 방지제를 함유시키고 있는 경우에 있어서도, 그 과충전 방지제는 충방전이 반복되면 전극의 산화 환원 반응에 의해 분해되기 때문에, 이차 전지의 과충전시의 특성(이하, 과충전 특성이라 함)은 저하되기 쉬운 경향이 있다. 또한, 과충전 방지제는 과충전시의 안전성을 향상시키는 한편, 방전 용량의 저하나 보존 특성의 저하의 원인이 될 가능성이 있다.
본 발명은 이러한 문제점을 감안하여 이루어진 것으로서, 그의 목적은 보존 특성 및 과충전 특성 둘 다를 확보하는 것이 가능한 전지를 제공하는 데에 있다.
본 발명의 전지는 정극 및 부극과 함께 전해액을 구비하고, 정극이 정극 집전체와 이것에 설치된 정극 활성 물질층을 갖고, 정극 활성 물질층이 3개 이상의 벤젠환을 갖는 방향족 화합물을 포함하며, 전해액이 할로겐을 갖는 탄산 에스테르 및 불포화 결합을 갖는 탄산 에스테르 중 1종 이상을 포함하는 것이다.
본 발명의 전지에 따르면, 정극 활성 물질층이 3개 이상의 벤젠환을 갖는 방 향족 화합물을 포함하고, 전해액이 할로겐을 갖는 탄산 에스테르 및 불포화 결합을 갖는 탄산 에스테르 중 1종 이상을 포함하기 때문에, 방향족 화합물과 할로겐을 갖는 탄산 에스테르 및 불포화 결합을 갖는 탄산 에스테르를 조합한 상승 작용에 의해, 충방전을 반복하더라도 과충전 방지 기능이 지속되는 동시에, 고온 보존을 거치더라도 방전 용량이 저하되기 어려워진다. 따라서, 보존 특성 및 과충전 특성 둘 다를 확보할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대하여 도면을 참조하여 상세히 설명한다.
[제1의 실시 형태]
도 1은 본 발명의 제1의 실시 형태에 따른 전지의 단면 구성을 나타내고 있다. 이 전지는 부극의 용량이 전극 반응 물질인 리튬의 흡장 및 방출에 기초하여 나타나는 리튬 이온 이차 전지이다.
이 이차 전지는 거의 중공 원주형의 전지 캔 (11)의 내부에, 정극 (21) 및 부극 (22)이 세퍼레이터 (23)을 개재하여 권회된 권회 전극체 (20)과 한 쌍의 절연판 (12, 13)이 수납된 것이다. 전지 캔 (11)은, 예를 들면 니켈(Ni) 도금이 실시된 철(Fe)에 의해 구성되어 있고, 그의 일단부 및 타단부는 각각 폐쇄 및 개방되어 있다. 한 쌍의 절연판 (12, 13)은 권회 전극체 (20)을 사이에 두고, 그의 권회 둘레면에 대하여 수직으로 연장하도록 배치되어 있다. 이 원주형의 전지 캔 (11)을 이용한 전지 구조는 소위 원통형이라고 불리고 있다.
전지 캔 (11)의 개방 단부에는 전지 뚜껑 (14)와 그의 내측에 설치된 안전 밸브 기구 (15) 및 열감 저항 소자(Positive Temperature Coefficient Device; PTC 소자)(16)이 가스켓 (17)을 개재하여 코킹됨으로써 부착되어 있다. 전지 뚜껑 (14)는, 예를 들면 전지 캔 (11)과 동일한 재료에 의해 구성되어 있다. 전지 캔 (11)의 내부는 밀폐되어 있다. 안전 밸브 기구 (15)는 열감 저항 소자 (16)을 개재하여 전지 뚜껑 (14)와 전기적으로 접속되어 있다. 이 안전 밸브 기구 (15)에서는 내부 단락 또는 외부로부터의 가열 등에 기인하여 내압이 일정 이상이 된 경우에, 디스크판 (15A)가 반전하여 전지 뚜껑 (14)와 권회 전극체 (20) 간의 전기적 접속이 절단되도록 되어 있다. 열감 저항 소자 (16)은 온도의 상승에 따라서 저항이 증대함으로써 전류를 제한하고, 그 결과 대전류에 기인한 이상 발열을 방지하는 것이다. 가스켓 (17)은, 예를 들면 절연 재료에 의해 구성되어 있고, 그의 표면에는 아스팔트가 도포되어 있다.
권회 전극체 (20)의 중심에는, 예를 들면 센터 핀 (24)가 삽입될 수 있다. 이 권회 전극체 (20)에서는 알루미늄 등에 의해 구성된 정극 리드 (25)가 정극 (21)에 접속되어 있고, 니켈 등에 의해 구성된 부극 리드 (26)이 부극 (22)에 접속되어 있다. 정극 리드 (25)는 안전 밸브 기구 (15)에 용접되어 전지 뚜껑 (14)와 전기적으로 접속되어 있고, 부극 리드 (26)은 전지 캔 (11)에 용접되어 전기적으로 접속되어 있다.
도 2는 도 1에 나타낸 권회 전극체 (20)의 일부를 확대하여 나타내고 있다. 정극 (21)은, 예를 들면 대향하는 한 쌍의 면을 갖는 정극 집전체 (21A)의 양면에 정극 활성 물질층 (21B)가 설치된 것이다. 한편, 정극 활성 물질층 (21B)는 정극 집전체 (21A)의 한쪽 면에 설치될 수 있다. 정극 집전체 (21A)는, 예를 들면 알루미늄, 니켈 또는 스테인레스 등의 금속 재료에 의해 구성되어 있다. 정극 활성 물질층 (21B)는 정극 활성 물질과 방향족 화합물을 포함하고 있다. 이 정극 활성 물질층 (21B)는 필요에 따라서 도전제나 결착제 등을 포함할 수 있다.
정극 활성 물질층 (21B) 중의 방향족 화합물은 과충전 방지제로서 기능하는 것으로서, 3개 이상의 벤젠환을 갖고 있다. 방향족 화합물이 3개 이상의 벤젠환을 가지면, 전해액에 용해하기 어려워지기 때문에, 그 전해액으로의 용출이 억제되게 된다. 이에 따라, 방향족 화합물이 정극 (21) 중에 정착되기 쉬워지기 때문에, 방향족 화합물이 전해액에 포함되어 있는 경우와 비교하여, 충방전시에 전해액이 분해되기 쉬운 경향이 있는 경우에 있어서도 방향족 화합물이 소비되기 어려워진다. 그 결과, 충방전을 반복하더라도 방향족 화합물에 의한 과충전 방지 기능이 지속된다. 한편, 방향족 화합물은 안트라센 등과 같이 3개 이상의 벤젠환이 인접하여 결합된 구조를 가질 수도 있고, 터페닐 등과 같이 3개 이상의 벤젠환이 이격되어 결합된 구조를 가질 수도 있고, 양쪽 구조를 조합한 구조를 가질 수도 있다. 또한, 방향족 화합물에 구조 이성질체가 존재하는 경우에는 어느 구조 이성질체이든 좋다. 물론, 상기한 일련의 방향족 화합물에 대해서는 복수종을 혼합하여 사용할 수도 있다.
특히, 방향족 화합물이 갖는 벤젠환의 수는 4개 이상인 것이 바람직하다. 전해액으로의 용출이 보다 억제되어, 보다 높은 효과가 얻어지기 때문이다. 한편, 방향족 화합물이 갖는 벤젠환의 수의 상한은 임의로 설정 가능하다. 단, 벤젠환의 수가 너무 많아지면, 예를 들면 정극 활성 물질층 (21B) 중에서의 방향족 화합물의 함유량을 중량비로 일정하게 한 경우, 정극 활성 물질에 대한 방향족 화합물의 몰비가 적어지기 때문에, 과충전 방지 기능이 안정적으로 얻어지기 어려워질 가능성이 있다. 또한, 방향족 화합물의 합성 측면에서, 벤젠환의 수가 10을 초과하면, 합성하는 것이 어려워지고, 합성 비용도 비싸지기 쉽다. 이들 면에서, 벤젠환의 수의 상한은, 예를 들면 10 이하 정도인 것이 바람직하다. 또한, 정극 활성 물질층 (21B)의 형상 측면에서는 정극 활성 물질층 (21B)를 형성할 때에 이용되는 용제에 대하여 방향족 화합물이 용해되도록 설정되는 것이 바람직하지만, 용해되지 않을 수도 있다. 그 용제에 용해되도록 벤젠환의 수를 설정하는 경우에 있어서도, 벤젠환의 수는 예를 들면 10 이하 정도인 것이 바람직하다.
정극 활성 물질층 (21B) 중에서의 방향족 화합물의 함유량은 임의로 설정 가능하지만, 0.05 중량％ 이상 4 중량％ 이하이면, 충분한 과충전 방지 기능이 발휘된다. 특히, 방향족 화합물의 함유량은 0.1 중량％ 이상 3 중량％ 이하인 것이 바람직하다. 과충전 방지 기능을 발휘하면서, 고온 보존시에서의 방전 용량의 저하 방지에도 기여할 수 있기 때문이다. 한편, 상기한 방향족 화합물의 함유량은 정극 활성 물질층 (21B)의 총 중량으로부터 방향족 화합물의 중량을 제외한 나머지 중량(정극 활성 물질층 (21B) 중의 방향족 화합물 이외의 구성 재료의 총 중량)에 대한 중량비이다. 일례를 들면, 방향족 화합물의 함유량이 1 중량％인 경우에는 상기한 나머지 중량 100에 대하여 방향족 화합물의 중량 1이다.
이 방향족 화합물로서는, 예를 들면 o-터페닐(o는 오르토 위치를 나타냄), m-터페닐(m은 메타 위치를 나타냄), p-터페닐(p는 파라 위치를 나타냄), 쿼터페닐, 2-메틸-p-터페닐, 9,10-디페닐-안트라센, 1,2,3,4-테트라페닐벤젠, 1,2,3,4-테트라페닐나프탈렌, 5,6,11,12-테트라페닐나프타센 또는 헥사페닐벤젠 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 복수종을 혼합하여 사용할 수도 있다. 그 중에서도, 터페닐 및 쿼터페닐 중 1종 이상이 바람직하다. 충분한 과충전 방지 기능이 얻어지기 때문이다. 이 경우에는 쿼터페닐이 보다 바람직하다. 전해액에 의해 용해되기 어려워지기 때문이다. 또한, 3개 이상의 벤젠환을 갖는 방향족 화합물이면, 상기한 화합물에 한정되지 않음은 물론이다.
정극 활성 물질은 전극 반응 물질인 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 정극 재료 중 어느 1종 또는 2종 이상을 포함하고 있다. 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 정극 재료로서는, 예를 들면 리튬 산화물, 리튬 황화물, 리튬을 포함하는 층간 화합물, 또는 리튬 인산 화합물 등의 리튬 함유 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 리튬과 전이 금속 원소를 포함하는 복합 산화물, 또는 리튬과 전이 금속 원소를 포함하는 인산 화합물이 바람직하고, 특히 전이 금속 원소로서 코발트(Co), 니켈, 망간(Mn), 철, 알루미늄, 바나듐(V) 및 티탄(Ti) 중 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하다. 그 화학식은, 예를 들면 LixMIO2 또는 LiyMIIPO4로 표시된다. 식 중, MI 및 MII는 1종 이상의 전이 금속 원소를 포함하고, x 및 y의 값은 전지의 충방전 상태에 따라 다르며, 통상 0.05≤x≤1.10, 0.05≤y≤1.10이다.
리튬과 전이 금속 원소를 포함하는 복합 산화물의 구체예로서는, 리튬 코발 트 복합 산화물(LixCoO2), 리튬 니켈 복합 산화물(LixNiO2), 리튬 니켈 코발트 복합 산화물(LixNi1 -zCozO2(0<z<1)), 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물(LixNi(1-v-w)CovMnwO2(0<v<1, 0<w<1, v＋w<1)), 또는 스피넬형 구조를 갖는 리튬 망간 복합 산화물(LiMn2O4) 등을 들 수 있다. 또한, 리튬과 전이 금속 원소를 포함하는 복합 산화물로서는, 예를 들면 상기한 복합 산화물에 포함되는 전이 금속 원소의 일부를 다른 금속 원소(예를 들면, 알루미늄 또는 마그네슘(Mg) 등)로 치환한 것, 또는 리튬 코발트 복합 산화물을 핵으로 하여 표면을 니켈, 망간 또는 불소 등을 포함하는 화합물로 피복한 코어셸형의 것 등도 들 수 있다. 리튬과 전이 금속 원소를 포함하는 인산 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 리튬 철 인산 화합물(LiFePO4) 또는 리튬 철 망간 인산 화합물(LiFe1 -uMnuPO4(0<u<1))을 들 수 있다.
리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 정극 재료로서는, 또한 다른 금속 화합물 또는 고분자 재료도 들 수 있다. 다른 금속 화합물로서는, 예를 들면 산화티탄, 산화바나듐 또는 이산화망간 등의 산화물, 또는 황화 티탄 또는 황화 몰리브덴 등의 이황화물을 들 수 있다. 고분자 재료로서는, 예를 들면 폴리아닐린 또는 폴리티오펜을 들 수 있다.
정극 활성 물질층 (21B)에 포함되는 도전제로서는, 예를 들면 흑연의 미립자 및 아세틸렌블랙 등의 카본 블랙, 니들 코크스 등의 무정형 탄소의 미립자, 기상 성장 탄소 또는 카본 나노튜브 등을 들 수 있다. 또한, 결착제로서는, 예를 들면 폴리불화비닐리덴; 폴리테트라플루오로에틸렌; 불화비닐리덴, 클로로트리플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 테트라플루오로에틸렌 및 에틸렌으로 이루어지는 군 중 2종 이상을 이용한 공중합체; 에틸렌-프로필렌-디엔 3원 공중합체; 스티렌 부타디엔 고무; 아크릴로니트릴-부타디엔 고무; 불소 고무; 또는 폴리이미드 수지 등의 엔지니어링 플라스틱으로 분류되는 화합물 등을 들 수 있다.
부극 (22)는, 예를 들면 대향하는 한 쌍의 면을 갖는 부극 집전체 (22A)의 양면에 부극 활성 물질층 (22B)가 설치된 것이다. 한편, 부극 활성 물질층 (22B)는 부극 집전체 (22A)의 한쪽 면에 설치될 수 있다. 부극 집전체 (22A)는 양호한 전기 화학적 안정성, 전기 전도성 및 기계적 강도를 갖는 재료에 의해 구성되어 있는 것이 바람직하고, 예를 들면, 구리(Cu), 니켈 또는 스테인레스 등의 금속 재료에 의해 구성되어 있는 것이 바람직하다. 그 중에서도 부극 집전체 (22A)는 구리에 의해 구성되어 있는 것이 바람직하다. 높은 전기 전도성이 얻어지기 때문이다. 부극 활성 물질층 (22B)는, 부극 활성 물질로서, 전극 반응 물질인 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료 중 어느 1종 또는 2종 이상을 포함하고 있다. 이 부극 활성 물질층 (22B)는 필요에 따라서 도전제, 결착제 또는 점도 조정제 등을 포함할 수 있다. 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료의 충전 용량은 정극 (21)의 충전 용량보다 커져 있는 것이 바람직하다.
리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료로서는, 예를 들면 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 동시에 금속 원소 및 반금속 원소 중의 1종 이상을 구성 원소로서 갖는 재료를 들 수 있다. 이러한 부극 재료를 이용하면, 높은 에너 지 밀도를 얻을 수 있기 때문에 바람직하다. 이 부극 재료는 금속 원소 또는 반금속 원소의 단체, 합금 또는 화합물일 수 있고, 이들의 1종 또는 2종 이상의 상을 적어도 일부에 갖는 것일 수도 있다. 한편, 본 발명에서의 합금에는 2종 이상의 금속 원소를 포함하는 것에 더하여, 1종 이상의 금속 원소와 1종 이상의 반금속 원소를 갖는 것도 포함한다. 또한, 본 발명에서의 합금은 비금속 원소를 가질 수도 있다. 이 조직에는 고용체, 공정(공융 혼합물), 금속간 화합물 또는 이들 중 2종 이상이 공존하는 것이 있다.
이 부극 재료를 구성하는 금속 원소 또는 반금속 원소로서는, 예를 들면 리튬과 합금을 형성하는 것이 가능한 금속 원소 또는 반금속 원소를 들 수 있다. 구체적으로는, 마그네슘, 붕소(B), 알루미늄, 갈륨(Ga), 인듐(In), 규소(Si), 게르마늄(Ge), 주석(Sn), 납(Pb), 비스무스(Bi), 카드뮴(Cd), 은(Ag), 아연(Zn), 하프늄(Hf), 지르코늄(Zr), 이트륨(Y), 팔라듐(Pd) 또는 백금(Pt) 등을 들 수 있다. 이 중, 특히 바람직한 것은 규소 및 주석 중 1종 이상이다. 리튬을 흡장 및 방출하는 능력이 크기 때문에, 높은 에너지 밀도가 얻어진다.
규소 및 주석 중의 1종 이상을 포함하는 부극 재료로서는, 예를 들면 규소의 단체, 합금 또는 화합물, 또는 주석의 단체, 합금 또는 화합물, 또는 이들의 1종 또는 2종 이상의 상을 적어도 일부에 갖는 재료를 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 복수종을 혼합하여 사용할 수도 있다.
규소의 합금으로서는, 예를 들면 규소 이외의 제2의 구성 원소로서, 주석, 니켈, 구리, 철, 코발트(Co), 망간(Mn), 아연, 인듐, 은, 티탄(Ti), 게르마늄, 비 스무스, 안티몬(Sb) 및 크롬(Cr)으로 이루어지는 군 중의 1종 이상을 갖는 것을 들 수 있다. 주석의 합금으로서는, 예를 들면 주석 이외의 제2의 구성 원소로서, 규소, 니켈, 구리, 철, 코발트, 망간, 아연, 인듐, 은, 티탄, 게르마늄, 비스무스, 안티몬 및 크롬으로 이루어지는 군 중 1종 이상을 갖는 것을 들 수 있다.
규소의 화합물 또는 주석의 화합물로서는, 예를 들면 산소 또는 탄소를 갖는 것을 들 수 있고, 규소 또는 주석에 더하여 상기 제2의 구성 원소를 가질 수도 있다.
특히 규소 및 주석 중 1종 이상을 갖는 부극 재료로서는, 예를 들면 주석을 제1의 구성 원소로 하고, 그 주석에 더하여 제2의 구성 원소와 제3의 구성 원소를 갖는 것이 바람직하다. 제2의 구성 원소는 코발트, 철, 마그네슘, 티탄, 바나듐(V), 크롬, 망간, 니켈, 구리, 아연, 갈륨, 지르코늄, 니오븀(Nb), 몰리브덴(Mo), 은, 인듐, 세륨(Ce), 하프늄, 탄탈(Ta), 텅스텐(W), 비스무스 및 규소로 이루어지는 군 중 1종 이상이다. 제3의 구성 원소는 붕소, 탄소, 알루미늄 및 인으로 이루어지는 군 중 1종 이상이다. 제2의 원소 및 제3의 원소를 가짐으로써, 사이클 특성이 향상되기 때문이다.
그 중에서도, 부극 재료로서는 주석, 코발트 및 탄소를 구성 원소로서 포함하고, 탄소의 함유량이 9.9 중량％ 이상 29.7 중량％ 이하, 주석 및 코발트의 합계에 대한 코발트의 비율(Co/(Sn＋Co))이 30 중량％ 이상 70 중량％ 이하인 CoSnC 함유 재료가 바람직하다. 이러한 조성 범위에서, 높은 에너지 밀도가 얻어지는 동시에 우수한 사이클 특성이 얻어지기 때문이다.
이 CoSnC 함유 재료는 필요에 따라 또 다른 구성 원소를 포함할 수 있다. 다른 구성 원소로서는, 예를 들면 규소, 철, 니켈, 크롬, 인듐, 니오븀, 게르마늄, 티탄, 몰리브덴, 알루미늄, 인, 갈륨 또는 비스무스 등이 바람직하고, 이들 중 2종 이상을 포함할 수 있다. 용량 특성 또는 사이클 특성이 더욱 향상되기 때문이다.
한편, CoSnC 함유 재료는 주석, 코발트 및 탄소를 포함하는 상을 가지고 있고, 이 상은 결정성이 낮거나 또는 비정질의 구조를 갖고 있는 것이 바람직하다. 또한, CoSnC 함유 재료에서는 구성 원소인 탄소의 적어도 일부가, 다른 구성 원소인 금속 원소 또는 반금속 원소와 결합되어 있는 것이 바람직하다. 사이클 특성의 저하는 주석 등이 응집 또는 결정화함에 따른 것으로 생각되지만, 탄소가 다른 원소와 결합함으로써, 그와 같은 응집 또는 결정화가 억제되기 때문이다.
상기한 것 외에도, 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료로서는, 예를 들면 탄소 재료를 들 수 있다. 이러한 탄소 재료로서는, 예를 들면 이(易)흑연화성 탄소, 난흑연화성 탄소 또는 흑연 등을 들 수 있다. 탄소 재료는 리튬의 흡장 및 방출에 따른 결정 구조의 변화가 매우 적기 때문에, 예를 들면 다른 부극 재료와 병용됨으로써, 고에너지 밀도가 얻어지는 동시에 우수한 사이클 특성이 얻어질 뿐만 아니라, 도전제로서도 기능하기 때문에 바람직하다.
또한, 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료로서는, 예를 들면 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 금속 산화물 또는 고분자 화합물 등도 들 수 있다. 이들 부극 재료는 상기한 다른 부극 재료와 병용할 수 있다. 금속 산화물로서는, 예를 들면 산화철, 산화루테늄 또는 산화 몰리브덴 등을 들 수 있고, 고분 자 화합물로서는, 예를 들면 폴리아세틸렌, 폴리아닐린 또는 폴리피롤 등을 들 수 있다.
부극 활성 물질층 (22B)에 포함되는 도전제로서는, 예를 들면 흑연, 석유계 또는 석탄계의 코크스, 석유계 피치, 석탄계 피치, 페놀 수지 또는 결정 셀룰로오스 등의 수지의 탄화물, 일부를 탄화한 탄소 소재, 퍼니스 블랙, 아세틸렌 블랙, 피치계 탄소 섬유, PAN계 탄소 섬유, 흑연 섬유, 케첸 블랙, 기상 성장 탄소, 카본 나노튜브 등의 탄소 재료를 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 복수종을 혼합하여 사용할 수도 있다. 한편, 도전성을 갖는 재료이면, 금속 재료 또는 도전성 고분자 등일 수도 있다. 또한, 부극 활성 물질층 (22B)에 포함되는 결착제로서는, 예를 들면 정극 활성 물질층 (21B)에 이용되는 것과 동일한 것 등을 들 수 있다. 또한, 점도 조정제로서는, 예를 들면 카르복시메틸셀룰로오스 등을 들 수 있다.
세퍼레이터 (23)은 정극 (21)과 부극 (22)를 격리하고, 양극의 접촉에 의한 전류의 단락을 방지하면서 리튬 이온을 통과시키는 것이다. 이 세퍼레이터 (23)은, 예를 들면 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등을 포함하는 합성 수지제의 다공질막이나 세라믹제의 다공질막 등으로 구성되어 있고, 이들 2종 이상의 다공질막이 적층된 구조일 수도 있다. 그 중에서도, 폴리올레핀제의 다공질막은 쇼트 방지 효과가 우수하면서, 셧 다운 효과에 의한 전지의 안전성 향상도 도모되기 때문에 바람직하다. 특히, 폴리에틸렌은 100℃ 이상 150℃ 이하에서 셧 다운 효과가 얻어지는 동시에, 전기 화학적 안정성도 우수하기 때문에 바람 직하다. 또한, 폴리프로필렌도 바람직하고, 그 밖에도 화학적 안정성을 구비한 수지이면, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌과 공중합시킨 것이나 블렌드화한 것일 수 있다.
특히 세퍼레이터 (23)은, 예를 들면 그의 표면에 폴리불화비닐리덴이나 불화비닐리덴과 헥사플루오로프로필렌과의 공중합체 등의 고분자 화합물이 도포된 것인 것이 바람직하다. 전극과의 밀착성이 향상되기 때문에, 내부 저항이 저하되기 때문이다. 상기한 것 외에도, 고분자 화합물로서는, 예를 들면 폴리테트라플루오로에틸렌; 불화비닐리덴, 클로로트리플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 테트라플루오로에틸렌 및 에틸렌으로 이루어지는 군 중 2종 이상을 이용한 공중합체; 에틸렌-프로필렌-디엔 3원 공중합체; 스티렌 부타디엔 고무; 아크릴로니트릴-부타디엔 고무; 불소 고무; 또는 폴리이미드 수지 등의 엔지니어링 플라스틱으로 분류되는 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 복수종을 혼합하여 사용할 수도 있다. 또한, 상기한 고분자 화합물에 산화알루미늄(알루미나)과 같은 열용량이 큰 재료를 혼합하여 이용할 수 있다.
이 세퍼레이터 (23)은 액상의 전해질로서 전해액으로 함침되어 있다. 이 전해액은 용매와 이것에 용해된 전해질염을 포함하고 있다.
용매는 할로겐을 갖는 탄산 에스테르 및 불포화 결합을 갖는 탄산 에스테르 중 1종 이상을 포함하고 있다. 정극 (21) 및 부극 (22)의 표면에 피막이 형성되기 때문에, 전해액의 분해가 억제되어, 고온 보존을 거치더라도 방전 용량이 저하되기 어려워지기 때문이다. 특히, 상기한 피막은 전해액뿐만 아니라, 정극 (21) 중에 포함되어 있는 방향족 화합물의 분해도 억제한다. 이 경우에는, 방향족 화합물의 일부도 마찬가지로 피막을 형성하면, 정극 (21)의 표면에 형성되는 피막이 보다 견고해지기 때문에, 전해액 및 방향족 화합물의 분해가 보다 억제된다. 이에 따라, 방전 용량이 보다 저하되기 어려워지는 동시에, 충방전을 반복하더라도 과충전 방지 기능이 보다 지속된다. 게다가, 방향족 화합물을 할로겐을 갖는 탄산 에스테르 및 불포화 결합을 갖는 탄산 에스테르와 조합하여 사용하면, 이들의 상승 작용에 의해, 단독으로는 방전 용량의 저하 요인이 되는 방향족 화합물이 포함되어 있음에도 불구하고, 방전 용량이 현저히 저하되기 어려워진다.
할로겐을 갖는 탄산 에스테르로서는 할로겐으로서 불소를 갖고 있는 것이 바람직하다. 다른 할로겐을 갖는 경우와 비교하여 강고한 피막이 형성되기 때문이다.
불소를 갖는 탄산 에스테르로서는, 예를 들면 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온, 4,5-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온, 4,4,5-트리플루오로-1,3-디옥솔란-2-온, 4,4,5,5-테트라플루오로-1,3-디옥솔란-2-온 또는 4-디플루오로메틸-1,3-디옥솔란-2-온 등의 환상 탄산 에스테르나, 탄산플루오로메틸메틸, 탄산(2-플루오로에틸)에틸, 탄산(2-플루오로에틸)메틸, 탄산비스(2-플루오로에틸) 또는 탄산플루오로프로필메틸 등의 쇄상 탄산 에스테르를 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 복수종을 혼합하여 사용할 수도 있다. 그 중에서도 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온 및 4,5-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온 중 1종 이상이 바람직하다. 충분히 강고한 피막이 형성되기 때문이다. 이 경우에는, 4,5-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온 이 보다 바람직하다. 용이하게 입수 가능한 동시에 보다 강고한 피막이 형성되기 때문이다. 특히 4,5-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온으로서는 시스 이성질체보다 트랜스 이성질체가 바람직하다.
불포화 결합을 갖는 탄산 에스테르로서는, 예를 들면 탄산비닐렌, 탄산(4,5-디페닐)비닐렌, 탄산비닐에틸렌, 탄산아릴메틸 또는 탄산디알릴 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 복수종을 혼합하여 사용할 수도 있다. 그 중에서도 탄산비닐렌이 바람직하다. 충분히 강고한 피막이 형성되기 때문이다.
또한, 용매는 상기한 할로겐을 갖는 탄산 에스테르 및 불포화 결합을 갖는 탄산 에스테르 중 1종 이상과 함께 다른 용매(예를 들면, 유기 용제 등의 비수 용매)를 포함할 수 있다. 그 밖의 용매로서는, 예를 들면 환상 탄산 에스테르류, 쇄상 탄산 에스테르류, 환상 에스테르류, 쇄상 에스테르류, 환상 에테르류, 쇄상 에테르류, 황(S)을 구성 원소로서 갖는 유기 용매류, 니트릴류 또는 카르바메이트류 등을 들 수 있다.
환상 탄산 에스테르류로서는, 예를 들면 탄산에틸렌, 탄산프로필렌, 탄산부틸렌 또는 4,5-디페닐-1,3-디옥솔란-2-온 등을 들 수 있다. 쇄상 탄산 에스테르류로서는, 예를 들면 탄산디메틸, 탄산디에틸, 탄산에틸메틸, 탄산디프로필, 탄산디이소프로필, 탄산디부틸 또는 탄산디-t-부틸 등을 들 수 있다. 환상 에스테르류로서는, 예를 들면 γ-부티로락톤 또는 γ-발레로락톤 등을 들 수 있다. 쇄상 에스테르류로서는, 예를 들면 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 프로피온산메틸 또는 프로피온산에틸 등을 들 수 있다. 환상 에테르류로서는, 예를 들면 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 1,3-디옥솔란, 4-메틸-1,3-디옥솔란, 1,3-디옥산, 4-메틸-1,3-디옥산 또는 1,3-벤조디옥솔 등을 들 수 있다. 쇄상 에테르류로서는, 예를 들면 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 디글라임, 트리글라임, 테트라글라임 또는 디에틸에테르 등을 들 수 있다. 황을 구성 원소로서 갖는 유기 용매류로서는, 예를 들면 에틸렌술파이트, 프로판술톤, 술포란, 메틸술포란 또는 디에틸술핀 등을 들 수 있다. 니트릴류로서는, 예를 들면 아세토니트릴 또는 프로피오니트릴 등을 들 수 있다. 카르바메이트류로서는, 예를 들면 N,N'-디메틸카르바메이트 또는 N,N'-디에틸카르바메이트 등을 들 수 있다. 이들 다른 용매는 단독으로 사용할 수도 있고, 복수종을 혼합하여 사용할 수도 있다.
그 중에서도 탄산에틸렌, 탄산프로필렌, 탄산디메틸, 탄산디에틸 및 탄산에틸메틸로 이루어지는 군 중 1종 이상이 바람직하다. 이 경우에는 특히, 탄산에틸렌 또는 탄산프로필렌 등의 고점도(고유전율) 용매(예를 들면, 비유전율 ε≥30)와, 탄산디메틸, 탄산에틸메틸 또는 탄산디에틸 등의 저점도 용매(예를 들면, 점도≤1 mPa·s)를 혼합한 것이 바람직하다. 전해질염의 해리성 및 이온 전도성이 향상되기 때문이다.
전해질염은, 예를 들면 리튬염 등의 경금속염 중 어느 1종 또는 2종 이상을 포함하고 있다. 이 리튬염으로서는, 예를 들면 육불화인산리튬(LiPF6), 사불화붕산리튬(LiBF4), 과염소산리튬(LiClO4), 육불화비산리튬(LiAsF6), 육불화안티몬산리 튬(LiSbF6), 트리플루오로메탄술폰산리튬(LiCF3SO3), 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드리튬(LiN(CF3SO2)2), 트리스(트리플루오로메탄술포닐)메티드리튬(LiC(CF3SO2)3), 비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드리튬(LiN(C2F5SO2)2), 염화리튬(LiCl), 브롬화리튬(LiBr), 요오드화리튬(LiI), 테트라페닐붕산리튬(LiB(C6H5)4), 비스(트리플루오로메틸)테트라플루오로인산리튬(LiPF4(CF3)2), 트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로인산리튬(LiPF3(C2F5)3), 트리스(트리플루오로메틸)트리플루오로인산리튬(LiPF3(CF3)3), 트리스(셉타플루오로이소프로필)트리플루오로인산리튬(LiPF3(iso-C3F7)3), (셉타플루오로이소프로필)헥사플루오로인산리튬(LiPF5(iso-C3F7)), 비스[옥살레이트-O,O']붕산리튬 또는 디플루오로[옥살레이트-O,O']붕산리튬 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 복수종을 혼합하여 사용할 수도 있다. 그 중에서도 육불화인산리튬이 바람직하다. 내부 저항이 저하되기 때문이다.
전해액 중에서의 전해질염의 농도는 0.3 mol/kg 이상 3.0 mol/kg 이하가 바람직하고, 0.5 mol/kg 이상 1.5 mol/kg 이하가 보다 바람직하다. 이 범위 외에서는 이온 전도성이 극단적으로 저하되기 때문에, 용량 특성 등이 충분히 얻어지지 않을 우려가 있기 때문이다.
이 이차 전지는 예를 들면 이하와 같이 하여 제조된다.
우선, 예를 들면, 정극 집전체 (21A)의 양면에 정극 활성 물질층 (21B)를 형성함으로써 정극 (21)을 제조한다. 이 정극 활성 물질층 (21B)를 형성할 때에는, 정극 활성 물질, 방향족 화합물, 도전제 및 결착제를 혼합한 정극합제를 용제에 분산시켜 페이스트형의 정극합제 슬러리로 하고, 그 정극합제 슬러리를 정극 집전체 (21A)에 도포하여 건조시킨 후에 압축 성형한다. 또한, 예를 들면, 정극 (21)과 동일한 절차에 따라서 부극 집전체 (22A)의 양면에 부극 활성 물질층 (22B)를 형성함으로써, 부극 (22)를 제조한다.
계속해서, 정극 집전체 (21A)에 정극 리드 (25)를 용접하여 부착하는 동시에, 부극 집전체 (22A)에 부극 리드 (26)을 용접하여 부착한다. 계속해서, 정극 (21) 및 부극 (22)를 세퍼레이터 (23)을 개재하여 권회시킴으로써 권회 전극체 (20)을 형성하고, 정극 리드 (25)의 선단부를 안전 밸브 기구 (15)에 용접하는 동시에 부극 리드 (26)의 선단부를 전지 캔 (11)에 용접한 후, 권회 전극체 (20)을 한 쌍의 절연판 (12, 13) 사이에 끼우면서 전지 캔 (11)의 내부에 수납한다. 계속해서, 할로겐을 갖는 탄산 에스테르 및 불포화 결합을 갖는 탄산 에스테르 중 1종 이상을 포함하는 용매에 전해질염을 용해시켜 전해액을 제조한 후, 전지 캔 (11)의 내부에 주입하여 세퍼레이터 (23)을 함침시킨다. 마지막으로, 전지 캔 (11)의 개구 단부에 전지 뚜껑 (14), 안전 밸브 기구 (15) 및 열감 저항 소자 (16)을 가스켓 (17)을 통해 코킹함으로써 고정한다. 이에 따라, 도 1 및 도 2에 나타낸 이차 전지가 완성된다.
이 이차 전지에서는 충전을 행하면, 예를 들면 정극 (21)로부터 리튬 이온이 방출되고, 전해액을 통해 부극 (22)에 흡장된다. 한편, 방전을 행하면, 예를 들면 부극 (22)로부터 리튬 이온이 방출되고, 전해액을 통해 정극 (21)에 흡장된다.
이 이차 전지에 따르면, 부극 (22)의 용량이 리튬의 흡장 및 방출에 기초하여 표시되는 경우에, 정극 (21)의 정극 활성 물질층 (21B)가 3개 이상의 벤젠환을 갖는 방향족 화합물을 포함하고, 전해액이 할로겐을 갖는 탄산 에스테르 및 불포화 결합을 갖는 탄산 에스테르 중 1종 이상을 포함한다. 이 경우에는 방향족 화합물이 과충전 방지제로서 기능하기 때문에, 과충전 특성이 향상되는 동시에, 할로겐을 갖는 탄산 에스테르 및 불포화 결합을 갖는 탄산 에스테르에 의해 정극 (21) 및 부극 (22)의 표면에 피막이 형성되고, 전해액의 분해가 억제되기 때문에, 보존 특성이 향상된다. 특히, 상기한 피막에 의해 전해액뿐만 아니라 방향족 화합물의 분해도 억제되기 때문에, 충방전을 반복하더라도 과충전 방지 기능이 지속되어 과충전 특성이 현저히 향상되게 된다. 또한, 방향족 화합물과 할로겐을 갖는 탄산 에스테르 및 불포화 결합을 갖는 탄산 에스테르를 조합한 상승 작용에 의해, 단독으로는 방전 용량의 저하 요인이 되는 방향족 화합물이 포함되어 있음에도 불구하고, 고온 보존을 거치더라도 방전 용량이 저하되기 어려워지기 때문에, 보존 특성이 현저히 향상된다. 게다가, 방향족 화합물이 정극에 포함되어 있으면, 전해액에 포함되어 있는 경우와 비교하여 충방전시에 방향족 화합물이 분해되기 어려워지기 때문에, 역시 보존 특성이 향상된다. 따라서, 보존 특성 및 과충전 특성이 함께 향상되기 때문에, 보존 특성 및 과충전 특성 둘 다를 확보할 수 있다.
특히 정극 활성 물질층 (21B) 중에서의 방향족 화합물의 함유량이 0.1 중량 ％ 이상 3 중량％ 이하이면, 방전 용량이 보다 저하되기 어려워지기 때문에, 보존 특성을 보다 향상시킬 수 있다.
다음으로, 제2 및 제3의 실시 형태에 대하여 설명하지만, 제1의 실시 형태와 공통되는 구성 요소에 대해서는 동일 부호를 붙여서 그 설명은 생략한다.
[제2의 실시 형태]
제2의 실시 형태에 따른 전지는 부극 (22)의 구성이 다른 점을 제외하고는, 제1의 실시 형태의 전지와 동일한 구성, 작용 및 효과를 가지고 있는 동시에 동일한 절차에 의해 제조된다.
부극 (22)는 제1의 실시 형태의 전지와 마찬가지로, 부극 집전체 (22A)의 양면에 부극 활성 물질층 (22B)가 설치된 것이다. 부극 활성 물질층 (22B)는, 예를 들면 부극 활성 물질로서 규소 또는 주석을 구성 원소로서 함유하는 재료를 포함하고 있다. 구체적으로는, 예를 들면 규소의 단체, 합금 또는 화합물, 또는 주석의 단체, 합금 또는 화합물을 함유하고 있고, 이들의 2종 이상을 함유할 수 있다.
이 부극 활성 물질층 (22B)는 기상법, 액상법, 용사법 또는 소성법, 또는 이들의 2종 이상의 방법을 이용하여 형성된 것으로서, 부극 활성 물질층 (22B)와 부극 집전체 (22A)가 계면의 적어도 일부에서 합금화되어 있는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 계면에 있어서 부극 집전체 (22A)의 구성 원소가 부극 활성 물질층 (22B)에 확산되거나, 부극 활성 물질층 (22B)의 구성 원소가 부극 집전체 (22A)에 확산되거나, 또는 이들 구성 원소가 서로 확산되어 있는 것이 바람직하다. 충방전에 따른 부극 활성 물질층 (22B)의 팽창 및 수축에 의한 파괴를 억제할 수 있는 동 시에, 부극 활성 물질층 (22B)와 부극 집전체 (22A) 간의 전자 전도성을 향상시킬 수 있기 때문이다.
한편, 기상법으로서는, 예를 들면 물리 퇴적법 또는 화학 퇴적법, 구체적으로는 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, 레이저 박리법, 열 화학 기상 성장(CVD; Chemical Vapor Deposition)법 또는 플라즈마 화학 기상 성장법 등을 들 수 있다. 액상법으로서는 전기 도금 또는 무전해 도금 등의 공지된 수법을 사용할 수 있다. 소성법이란, 예를 들면, 입자상의 부극 활성 물질을 결착제 등과 혼합하여 용제에 분산시킴으로써 도포한 후, 결착제 등의 융점보다 높은 온도에서 열 처리하는 방법이다. 소성법에 대해서도 공지된 수법이 이용 가능하고, 예를 들면 분위기 소성법, 반응 소성법 또는 핫 프레스 소성법을 들 수 있다.
[제3의 실시 형태]
제3의 실시 형태에 따른 전지는 부극 (22)의 용량이 리튬의 석출 및 용해에 기초하여 표시되는 리튬 금속 이차 전지이다. 이 이차 전지는 부극 활성 물질층 (22B)가 리튬 금속에 의해 구성되어 있는 점을 제외하고는, 제1의 실시 형태의 전지와 동일한 구성을 가지고 있는 동시에 동일한 절차에 의해 제조된다.
이 이차 전지는 부극 활성 물질로서 리튬 금속을 이용하고 있고, 이에 따라 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있게 되어 있다. 부극 활성 물질층 (22B)는 조립시부터 이미 갖게 할 수도 있지만, 조립시에는 존재하지 않고, 충전시에 석출된 리튬 금속에 의해 구성되도록 할 수 있다. 또한, 부극 활성 물질층 (22B)를 집전체로서도 이용함으로써, 부극 집전체 (22A)를 생략하도록 할 수 있다.
이 이차 전지에서는 충전을 행하면, 예를 들면, 정극 (21)로부터 리튬 이온이 방출되고, 전해액을 통해 부극 집전체 (22A)의 표면에 리튬 금속이 되어 석출된다. 한편, 방전을 행하면, 예를 들면, 부극 활성 물질층 (22B)로부터 리튬 금속이 리튬 이온이 되어 용출되고, 전해액을 통해 정극 (21)에 흡장된다.
이 이차 전지에 따르면, 부극 (22)의 용량이 리튬의 석출 및 용해에 기초하여 표시되는 경우에, 정극 (21)의 정극 활성 물질층 (21B)가 3개 이상의 벤젠환을 갖는 방향족 화합물을 포함하고, 전해액이 할로겐을 갖는 탄산 에스테르 및 불포화 결합을 갖는 탄산 에스테르 중 1종 이상을 포함하기 때문에, 보존 특성 및 과충전 특성 둘 다를 확보할 수 있다. 이 이차 전지에 관한 다른 효과는 제1의 실시 형태의 이차 전지와 동일하다.
[제4의 실시 형태]
도 3은 제4의 실시 형태에 따른 전지의 분해 사시 구성을 나타내고 있다. 이 전지는 정극 리드 (31) 및 부극 리드 (32)가 부착된 권회 전극체 (30)을 필름형의 외장 부재 (40)의 내부에 수용한 것으로서, 이 필름형의 외장 부재 (40)을 이용한 전지 구조는 소위 라미네이트형이라 불리고 있다.
정극 리드 (31) 및 부극 리드 (32)는, 예를 들면 각각 외장 부재 (40)의 내부로부터 외부를 향해 동일 방향으로 도출되어 있다. 정극 리드 (31)은, 예를 들면 알루미늄 등의 금속 재료에 의해 구성되어 있다. 또한, 부극 리드 (32)는, 예를 들면 구리, 니켈 또는 스테인레스 등의 금속 재료에 의해 구성되어 있다. 정극 리드 (31) 및 부극 리드 (32)를 구성하는 각각의 금속 재료는 박판형 또는 메쉬형 으로 되어 있다.
외장 부재 (40)은, 예를 들면 나일론 필름, 알루미늄박 및 폴리에틸렌 필름이 이 순서로 접합된 직사각형의 알루미늄 라미네이트 필름에 의해 구성되어 있다. 이 외장 부재 (40)에서는, 예를 들면 폴리에틸렌 필름이 권회 전극체 (30)과 대향해 있는 동시에, 각 외연부가 융착 또는 접착제에 의해 서로 밀착되어 있다. 외장 부재 (40)과 정극 리드 (31) 사이 및 외장 부재 (40)과 부극 리드 (32) 사이에는 외기의 침입을 방지하기 위한 밀착 필름 (41)이 삽입되어 있다. 이 밀착 필름 (41)은 정극 리드 (31) 및 부극 리드 (32)에 대하여 밀착성을 갖는 재료, 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 변성 폴리에틸렌 또는 변성 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지에 의해 구성되어 있다.
한편, 외장 부재 (40)은 상기한 3층 구조의 알루미늄 라미네이트 필름 대신에 다른 구조를 갖는 라미네이트 필름에 의해 구성될 수 있고, 또는 폴리프로필렌 등의 고분자 필름 또는 금속 필름에 의해 구성될 수 있다.
도 4는 도 3에 나타낸 권회 전극체 (30)의 IV-IV선을 따른 단면 구성을 나타내고 있다. 이 전극 권회체 (30)은 정극 (33) 및 부극 (34)가 세퍼레이터 (35) 및 전해질 (36)을 개재하여 적층된 후에 권회된 것으로서, 그의 최외주부는 보호 테이프 (37)에 의해 보호되어 있다.
정극 (33)은 정극 집전체 (33A)의 양면에 정극 활성 물질층 (33B)가 설치된 것이다. 부극 (34)는 부극 집전체 (34A)의 양면에 부극 활성 물질층 (34B)가 설치된 것으로서, 그 부극 활성 물질층 (34B)가 정극 활성 물질층 (33B)와 대향하도록 배치되어 있다. 정극 집전체 (33A), 정극 활성 물질층 (33B), 부극 집전체 (34A), 부극 활성 물질층 (34B) 및 세퍼레이터 (35)의 구성은 각각 상기한 제1 내지 제3의 실시 형태의 전지에서의 정극 집전체 (21A), 정극 활성 물질층 (21B), 부극 집전체 (22A), 부극 활성 물질층 (22B) 및 세퍼레이터 (23)의 구성과 동일하다.
전해질 (36)은 소위 겔상으로 되어 있으며, 전해액과 이를 유지하는 고분자 화합물을 포함하고 있다. 겔상의 전해질은 높은 이온 전도율(예를 들면, 실온에서 1 mS/cm 이상)이 얻어지는 동시에 누액이 방지되기 때문에 바람직하다.
고분자 화합물로서는, 예를 들면 폴리아크릴로니트릴, 폴리불화비닐리덴, 폴리불화비닐리덴과 폴리헥사플루오로피렌과의 공중합체, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리에틸렌옥시드, 폴리프로필렌옥시드, 폴리포스파젠, 폴리실록산, 폴리아세트산비닐, 폴리비닐알코올, 폴리메타크릴산메틸, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 스티렌-부타디엔 고무, 니트릴-부타디엔 고무, 폴리스티렌 또는 폴리카보네이트 등을 들 수 있다. 이들 고분자 화합물은 단독으로 사용할 수도 있고, 복수종을 혼합하여 사용할 수도 있다. 특히, 전기 화학적 안정성 면에서, 폴리아크릴로니트릴, 폴리불화비닐리덴, 폴리헥사플루오로프로필렌 또는 폴리에틸렌옥시드 등을 이용하는 것이 바람직하다. 전해액 중에서의 고분자 화합물의 첨가량은 양자의 상용성에 따라서도 다르지만, 예를 들면 5 중량％ 이상 50 중량％ 이하인 것이 바람직하다.
전해액의 조성은 제1의 실시 형태의 전지에서의 전해액과 동일하다. 단, 이 경우의 용매란, 액상의 용매뿐만 아니라, 전해질염을 해리시키는 것이 가능한 이온 전도성을 갖는 것까지 포함하는 넓은 개념이다. 따라서, 이온 전도성을 갖는 고분자 화합물을 이용하는 경우에는 그 고분자 화합물도 용매에 포함된다.
한편, 전해액으로서는 고분자 화합물에 유지시킨 전해질 (36) 대신에 전해액을 그대로 이용할 수 있다. 이 경우에는 전해액이 세퍼레이터 (35)에 의해 함침된다.
이 이차 전지는, 예를 들면 이하의 3 종류의 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.
제1의 제조 방법에서는, 우선, 예를 들면 제1의 실시 형태의 전지의 제조 방법과 동일한 절차에 의해, 정극 집전체 (33A)의 양면에 정극 활성 물질층 (33B)를 형성하여 정극 (33)을 제조하는 동시에, 부극 집전체 (34A)의 양면에 부극 활성 물질층 (34B)를 형성하여 부극 (34)를 제조한다.
계속해서, 전해액, 고분자 화합물 및 용제를 포함하는 전구 용액을 제조하고, 정극 (33) 및 부극 (34)에 도포한 후에 용제를 휘발시킴으로써, 겔상의 전해질 (36)을 형성한다. 계속해서, 정극 집전체 (33A) 및 부극 집전체 (34A)에 각각 정극 리드 (31) 및 부극 리드 (32)를 부착한다. 계속해서, 전해질 (36)이 설치된 정극 (33) 및 부극 (34)를 세퍼레이터 (35)를 개재하여 적층시킨 후에 길이 방향으로 권회하고, 그의 최외주부에 보호 테이프 (37)을 접착시킴으로써, 권회 전극체 (30)을 형성한다. 계속해서, 예를 들면, 2장의 필름형의 외장 부재 (40) 사이에 권회 전극체 (30)을 끼워 넣은 후, 그 외장 부재 (40)의 외연부끼리를 열 융착 등으로 접착시킴으로써 권회 전극체 (30)을 봉입한다. 이 때, 정극 리드 (31)과 외장 부 재 (40) 사이 및 부극 리드 (32)와 외장 부재 (40) 사이에 밀착 필름 (41)을 삽입한다. 이에 따라, 도 3 및 도 4에 나타낸 이차 전지가 완성된다.
제2의 제조 방법에서는, 우선 정극 (33) 및 부극 (34)에 각각 정극 리드 (31) 및 부극 리드 (32)를 부착한 후, 정극 (33) 및 부극 (34)를 세퍼레이터 (35)를 개재하여 적층하여 권회시키는 동시에 그의 최외주부에 보호 테이프 (37)을 접착시킴으로써, 권회 전극체 (30)의 전구체인 권회체를 형성한다. 계속해서, 2장의 필름형의 외장 부재 (40) 사이에 권회체를 끼워 넣은 후, 한 변의 바깥 가장자리부를 제외한 나머지 바깥 가장자리부를 열융착 등으로 접착시킴으로써, 주머니 모양의 외장 부재 (40)의 내부에 권회체를 수납한다. 계속해서, 전해액, 고분자 화합물의 원료인 단량체, 및 중합 개시제, 필요에 따라 중합 금지제 등의 다른 재료를 포함하는 전해질용 조성물을 제조하고, 주머니 모양의 외장 부재 (40)의 내부에 주입한 후, 외장 부재 (40)의 개구부를 열융착 등으로 밀봉한다. 마지막으로, 단량체를 열 중합시켜 고분자 화합물로 함으로써, 겔상의 전해질 (36)을 형성한다. 이에 따라, 이차 전지가 완성된다.
제3의 제조 방법에서는 고분자 화합물이 양면에 도포된 세퍼레이터 (35)를 이용하는 것을 제외하고는, 상기한 제1의 제조 방법과 마찬가지로, 권회체를 형성하여 주머니 모양의 외장 부재 (40)의 내부에 수납한다. 이 세퍼레이터 (35)에 도포하는 고분자 화합물로서는, 예를 들면 불화비닐리덴을 성분으로 하는 중합체, 즉 단독 중합체, 공중합체 또는 다원 공중합체 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 폴리불화비닐리덴이나 불화비닐리덴 및 헥사플루오로프로필렌을 성분으로 하는 이원계 공중합체, 또는 불화비닐리덴, 헥사플루오로프로필렌 및 클로로트리플루오로에틸렌을 성분으로 하는 삼원계 공중합체 등이다. 한편, 고분자 화합물은 상기한 불화비닐리덴을 성분으로 하는 중합체와 함께 다른 1종 또는 2종 이상의 고분자 화합물을 포함할 수 있다. 계속해서, 전해액을 제조하여 외장 부재 (40)의 내부에 주입한 후, 그 외장 부재 (40)의 개구부를 열융착 등으로 밀봉한다. 마지막으로, 외장 부재 (40)에 하중을 걸면서 가열하고, 고분자 화합물을 통해 세퍼레이터 (35)를 정극 (33) 및 부극 (34)에 밀착시킨다. 이에 따라, 전해액이 고분자 화합물에 함침되고, 그 고분자 화합물이 겔화되어 전해질 (36)이 형성되기 때문에, 이차 전지가 완성된다. 이 제3의 제조 방법에서는 제1의 제조 방법과 비교하여 팽창 특성이 개선된다. 또한, 제3의 제조 방법에서는 제2의 제조 방법과 비교하여 고분자 화합물의 원료인 단량체나 용매 등이 전해질 (36) 중에 거의 남지 않고, 게다가 고분자 화합물의 형성 공정이 양호하게 제어되기 때문에, 정극 (33), 부극 (34) 및 세퍼레이터 (35)와 전해질 (36) 사이에 충분한 밀착성이 얻어진다.
이 라미네이트형의 이차 전지에 의한 작용 및 효과는 상기한 제1의 실시 형태의 이차 전지와 동일하다.
본 발명의 구체적인 실시예에 대하여 상세히 설명한다.
(실시예 1-1)
부극 활성 물질로서 규소를 이용하여, 도 3 및 도 4에 나타낸 라미네이트 필름형의 이차 전지를 제조하였다. 이 때, 부극 (34)의 용량이 리튬의 흡장 및 방출 에 기초하여 표시되는 리튬 이온 이차 전지가 되도록 하였다.
처음으로, 정극 (33)을 제조하였다. 우선, 탄산리튬(Li2CO3)과 탄산코발트(CoCO3)를 0.5:1의 몰비로 혼합한 후, 공기 중에서 900℃에서 5 시간 소성함으로써, 리튬코발트 복합 산화물(LiCoO2)을 얻었다. 계속해서, 정극 활성 물질로서 리튬코발트 복합 산화물 91 중량부, 도전제로서 흑연 6 중량부, 결착제로서 폴리불화비닐리덴 3 중량부, 및 방향족 화합물로서 o-터페닐(o-TP) 0.1 중량부(정극 활성 물질층 (33B) 중에서의 함유량＝0.1 중량％)를 혼합하여 정극합제로 한 후, N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 페이스트형의 정극합제 슬러리로 하였다. 계속해서, 띠형의 알루미늄박(20 ㎛ 두께)으로 이루어지는 정극 집전체 (33A)에 정극합제 슬러리를 균일하게 도포하여 건조시킨 후, 롤 프레스기로 압축 성형하여 정극 활성 물질층 (33B)를 형성하였다.
다음으로, 산술 평균 조도 Ra가 0.5 ㎛인 전해 동박(15 ㎛ 두께)으로 이루어지는 부극 집전체 (34A)의 양면에, 전자빔 증착법에 의해 규소를 퇴적시킨 후에 가열하여 진공 건조시켜 부극 활성 물질층 (34B)를 형성함으로써, 부극 (34)를 제조하였다.
다음으로, 전해액을 제조하였다. 이 경우에는 용매로서, 탄산에틸렌(EC)과, 탄산디에틸(DEC)과, 할로겐을 갖는 탄산 에스테르인 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온(FEC)을 혼합한 후, 전해질염으로서 육불화인산리튬(LiPF6)을 용매에 용해시켰다. 이 때, 용매의 조성(EC:DEC:FEC)을 중량비로 20:50:30으로 하고, 전해액 중에서의 LiPF6의 농도를 1 mol/kg로 하였다.
다음으로, 정극 집전체 (33A)의 일단부에 정극 리드 (31)를 부착한 동시에, 부극 집전체 (34A)의 일단부에 부극 리드 (32)를 부착하였다. 계속해서, 정극 (33), 양면에 폴리불화비닐리덴이 도포된 세퍼레이터 (35)(16 ㎛ 두께), 및 부극 (34)를 이 순서로 적층하고, 길이 방향으로 소용돌이형으로 다수회 권회시킨 후, 점착 테이프로 이루어지는 보호 테이프 (37)로 권취 말단 부분을 고정함으로써, 권회 전극체 (30)의 전구체인 권회체를 형성하였다. 계속해서, 라미네이트 필름으로 이루어지는 외장 부재 (40) 사이에 권회체를 끼워 넣은 후, 한 변을 제외한 외연부끼리를 열융착함으로써, 주머니 모양의 외장 부재 (40)의 내부에 권회체를 수납하였다. 계속해서, 외장 부재 (40)의 개구부로부터 전해액을 주입하여 세퍼레이터 (35)에 함침시킴으로써, 권회 전극체 (30)을 형성하였다.
마지막으로, 진공 분위기 내에서 외장 부재 (40)의 개구부를 열융착하여 밀봉한 후, 전체를 열 가압함으로써, 5.2 mm(두께)×34 mm(폭)×36 mm(높이)의 라미네이트 필름형의 이차 전지가 완성되었다.
(실시예 1-2 내지 1-4)
o-TP의 함유량을 0.5 중량％(실시예 1-2), 1 중량％(실시예 1-3) 또는 3 중량％(실시예 1-4)로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1-1과 동일한 절차를 거쳤다.
(실시예 1-5 내지 1-8)
방향족 화합물로서 o-TP 대신에 m-터페닐(m-TP)을 이용한 것을 제외하고는, 실시예 1-1 내지 1-4와 동일한 절차를 거쳤다.
(실시예 1-9 내지 1-14)
방향족 화합물로서 o-TP 대신에 p-터페닐(p-TP)을 이용하고, 그의 함유량을 일부 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1-1과 동일한 절차를 거쳤다. 이 p-터페닐의 함유량은 실시예 1-9, 1-14에서는 각각 0.05 중량％ 및 4 중량％로 하고, 실시예 1-10 내지 1-13에서는 실시예 1-1 내지 1-4와 동일하게 하였다.
(비교예 1-1)
정극 활성 물질층 (33B)에 o-TP를 함유시키지 않고, 전해액에 FEC를 함유시키지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1-1과 동일한 절차를 거쳤다. 이 때, 용매의 조성(EC:DEC)을 중량비로 50:50으로 하였다.
(비교예 1-2)
정극 활성 물질층 (33B)에 o-TP를 함유시키지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1-1과 동일한 절차를 거쳤다.
(비교예 1-3 내지 1-5)
전해액에 FEC를 함유시키지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1-3, 1-7, 1-12와 동일한 절차를 거쳤다. 이 때, 용매의 조성(EC:DEC)을 중량비로 50:50으로 하였다.
(비교예 1-6)
p-TP를 정극 활성 물질층에 함유시키는 대신에 전해액에 함유시킨 것을 제외하고는, 비교예 1-2와 동일한 절차를 거쳤다. 이 때, 전해액 중에서의 p-TP의 함 유량을 3 중량％로 하였다.
이들 실시예 1-1 내지 1-14 및 비교예 1-1 내지 1-6의 이차 전지에 대하여 과충전 특성 및 보존 특성을 조사한 결과, 표 1 및 표 2에 나타낸 결과가 얻어졌다.
과충전 특성에 대해서는, 이차 전지의 충방전을 반복하는 과정으로 2 사이클 또는 100 사이클 반복한 후에 과충전하여 이차 전지의 외관을 조사했다. 이 때, 양쪽의 사이클 조건에 있어서 시험수를 3개(소위 n＝3)로 하였다. 평가 결과로서는, 3개 모두에 대하여 발화 등(발화 또는 발연)이 확인되지 않은 경우를 양호로 하고, 3개 중 1개라도 발화 등이 확인된 경우를 불량으로 하였다.
2 사이클 후의 과충전 특성을 조사할 때에는 23℃의 분위기 내에서 2 사이클 충방전시킨 후, 과충전시켰다. 1 사이클의 충방전 조건으로서는, 0.2 C의 정전류로 상한 전압 4.2 V까지 충전하고, 계속해서 4.2 V의 정전압으로 3 시간 충전한 후, 0.2 C의 정전류로 종지 전압 2.5 V까지 방전하였다. 이 "0.2 C"란, 이론 용량을 5 시간만에 다 방전하는 전류치이다. 또한, 과충전 조건으로서는, 1C의 정전류로 상한 전압 12 V까지 충전시키거나, 또는 동 전류로 충전 시간이 3 시간에 달할 때까지 충전시켰다.
100 사이클 후의 과충전 특성을 조사할 때에는 23℃의 분위기 내에서 100 사이클 충방전시킨 후, 과충전시켰다. 1 사이클의 충방전 조건 및 과충전 조건은 2 사이클 후의 과충전 특성을 조사한 경우와 동일하게 하였다.
보존 특성을 조사할 때에는 이하의 절차에 의해 이차 전지를 보존하여 방전 용량 유지율을 구하였다. 우선, 23℃의 분위기 내에서 2 사이클 충방전시켜 2 사이클째의 방전 용량(보존 전의 방전 용량)을 측정하였다. 계속해서, 다시 충전한 상태에서 58℃의 항온조 내에 30일간 보존한 후, 23℃의 분위기 내에서 방전시켜서 3 사이클째의 방전 용량(보존 후의 방전 용량)을 측정하였다. 마지막으로, 방전 용량 유지율(％)＝(보존 후의 방전 용량/보존 전의 방전 용량)×100을 산출하였다. 1 사이클의 충방전 조건으로서는 0.2 C의 충전 전류로 상한 전압 4.2 V까지 정전류 정전압 충전한 후, 0.2 C의 방전 전류로 종지 전압 2.5 V까지 정전류 방전하였다.
한편, 과충전 특성 및 보존 특성을 조사할 때의 절차 및 조건 등은 이후의 일련의 실시예 및 비교예에 대해서도 동일하다.
Figure 112008043847211-PAT00001
Figure 112008043847211-PAT00002
표 1 및 표 2에 나타낸 바와 같이, 정극 활성 물질층 (33B)가 o-TP, m-TP 또는 p-TP를 포함하는 동시에 전해액이 FEC를 포함하는 실시예 1-1 내지 1-14에서는 o-TP 등과 FEC를 함께 포함하지 않는 비교예 1-1 내지 1-5와 비교하여 발화 등의 발생이 억제된 동시에 방전 용량 유지율이 높아졌다.
상세하게는, o-TP 등을 포함하지 않고 FEC도 포함하지 않는 비교예 1-1, 또는 o-TP를 포함하지 않지만 FEC를 포함하는 비교예 1-2에서는 2 사이클 후 및 100 사이클 후의 어디에 있어서도 발화 등이 생겼고, 방전 용량 유지율이 70％ 정도에 그쳤다. 또한, o-TP 등을 포함하지만 FEC를 포함하지 않는 비교예 1-3 내지 1-5에서는 발화 등이 100 사이클 후에 생긴 한편으로 2 사이클 후에 생기지 않게 되었지만, 방전 용량 유지율이 대폭 저하되었다. 이에 반해, o-TP 등을 포함하고 FEC도 포함하는 실시예 1-1 내지 1-14에서는 방향족 화합물의 종류(o-TP, m-TP 또는 p-TP)의 차이에 상관없이 2 사이클 후 및 100 사이클 후의 어디에 있어서도 발화 등이 생기지 않았을 뿐더러, 방전 용량 유지율도 80％ 정도까지 향상되었다. 그 결과는 정극 활성 물질층 (33B)가 o-TP 등을 포함하는 동시에 전해액이 FEC를 포함하면, FEC에 의해 정극 (33) 및 부극 (34)의 표면에 피막이 형성되어, 전해액 및 방향족 화합물의 분해가 억제되기 때문에, 고온 보존을 거치더라도 방전 용량이 저하되기 어려워지는 동시에 충방전을 반복하더라도 방향족 화합물의 과충전 방지 기능이 지속되기 쉬워짐을 나타내고 있다.
여기서, 정극 활성 물질층 (33B) 중에서의 p-TP의 함유량을 0.05 중량％ 이상 4 중량％ 이하로 변화시킨 실시예 1-9 내지 1-14에 착안하면, 함유량이 0.1 중량％보다 적어지거나 3 중량％보다 많아지면 방전 용량 유지율이 대폭 저하되고, 0.1 중량％ 이상 3 중량％ 이하에서는 방전 용량 유지율이 80％ 정도로 거의 일정해졌다. 한편, 실시예 1-1 내지 1-4의 o-TP 및 실시예 1-5 내지 1-8의 m-TP에 대해서도, 함유량이 0.1 중량％ 이상 3 중량％ 이하이면, 방전 용량 유지율이 80％ 정도로 거의 일정해졌다.
또한, 전해액이 p-TP를 포함하는 비교예 1-6에서는 2 사이클 후 및 100 사이클 후의 어디에 있어서도 발화 등이 생기지 않았지만, 방전 용량 유지율이 60％대까지 저하되었다. 이에 반해, 정극 활성 물질층 (33B)가 p-TP를 포함하는 실시예 1-13에서는 상기한 바와 같이 2 사이클 후 및 100 사이클 후의 어디에 있어서도 발화 등이 생기지 않았고, 방전 용량 유지율도 80％ 정도까지 향상되었다. 그 결과는 방전 용량 유지율을 향상시키기 위해서는 방향족 화합물이 전해액에 포함되어 있는 것보다 정극 활성 물질층 (33B)에 포함되어 있는 편이 바람직함을 나타내고 있다.
이들 점에서, 부극의 부극 활성 물질이 규소(전자빔 증착법)를 함유하는 라미네이트 필름형의 이차 전지에서는 정극 활성 물질층이 3개의 벤젠환을 갖는 방향족 화합물을 포함하고, 전해액이 할로겐을 갖는 탄산 에스테르를 포함함으로써, 보존 특성 및 과충전 특성 둘 다가 확보되는 것이 확인되었다. 이 경우에는 정극 활성 물질층 중에서의 방향족 화합물의 함유량이 0.1 중량％ 이상 3 중량％ 이하이면, 보존 특성이 향상되는 것도 확인되었다.
한편, 여기에서는 할로겐을 갖는 탄산 에스테르로서 환상 탄산 에스테르(FEC)를 이용한 경우의 실시예만을 개시하고 있고, 탄산플루오로프로필메틸 등의 쇄상 탄산 에스테르를 이용한 경우의 실시예를 개시하지 않았다. 그러나, 할로겐을 가지고 있으면, 쇄상 탄산 에스테르는 환상 탄산 에스테르와 동일한 피막 형성 기능을 갖기 때문에, 쇄상 탄산 에스테르를 이용한 경우에 있어서도 환상 탄산 에스테르를 이용한 경우와 동일한 효과가 얻어지는 것은 분명하다.
여기서, 표 1 및 표 2의 결과로부터 이하의 것이 도출된다. 즉, o-TP 등 및 FEC를 모두 포함하지 않는 비교예 1-1의 결과를 기준으로 하여, 실시예 1-3, 1-7, 1-12 및 비교예 1-2 내지 1-5의 결과가 가져오는 기술적 의미를 생각해 보겠다. FEC만을 포함하는 비교예 1-2에서는 발화 등의 발생 상황이 동등하고, 방전 용량 유지율도 거의 동등하기 때문에, 할로겐을 갖는 탄산 에스테르는 발화 등의 발생 방지에 기여하지 않고, 방전 용량 유지율의 향상에도 거의 기여하지 않음을 알 수 있다. 또한, o-TP 등만을 포함하는 비교예 1-3 내지 1-5에서는 2 사이클 후에 있어서 발화 등의 발생 상황이 개선되었지만, 방전 용량 유지율이 크게 저하되었기 때문에, 방향족 화합물은 발화 등의 발생 방지에 기여하는 한편, 방전 용량 유지율을 저하시킴을 알 수 있다. 이들 점에서, 방향족 화합물, 및 할로겐을 갖는 탄산 에스테르가 각각 개별적으로 갖는 기능에서 보면, 단순히 이들을 조합한 것 만으로는 발화 등의 발생이 방지되는 한편, 충분한 방전 용량 유지율이 얻어지지 않을 것이다. 그러나, o-TP 등과 FEC를 함께 포함하는 실시예 1-3, 1-7, 1-12에서는 2 사이클 후뿐만 아니라 100 사이클 후에 있어서도 발화 등의 발생 상황이 개선되었을 뿐만 아니라, 방전 용량 유지율이 비교예 1-1, 1-2보다 높아졌다. 이들 결과는 방향족 화합물과 할로겐을 갖는 탄산 에스테르를 조합하여 이용하면, 이들을 단독으로 이용한 경우에는 얻어지지 않는 상승 작용이 얻어짐을 나타내고 있다. 이 상승 작용에 의해, 충방전을 반복하더라도 발화 등의 발생을 방지하는 기능(과충전 방지 기능)이 지속되는 동시에, 고온 보존을 거치더라도 방전 용량이 현저히 저하되기 어려워지는 것이다.
(실시예 2-1 내지 2-6)
방향족 화합물로서 p-TP 대신에 쿼터페닐(QP)을 이용한 것을 제외하고는, 실시예 1-9 내지 1-14와 동일한 절차를 거쳤다.
(실시예 2-7 내지 2-10)
할로겐을 갖는 탄산 에스테르로서 FEC 대신에 4,5-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온(DFEC)을 이용하고, 용매의 조성을 변경한 것을 제외하고는, 실시예 2-2 내지 2-5와 동일한 절차를 거쳤다. 이 때, 용매의 조성(EC:DEC:DFEC)을 중량비로 30:50:20으로 하였다.
(실시예 2-11 내지 2-14)
할로겐을 갖는 탄산 에스테르(FEC) 대신에 불포화 결합을 갖는 탄산 에스테르인 탄산비닐렌(VC)을 이용하고, 용매의 조성을 변경한 것을 제외하고는, 실시예 2-2 내지 2-5와 동일한 절차를 거쳤다. 이 때, 용매의 조성(EC:DEC:VC)을 중량비로 30:67:3으로 하였다.
(실시예 2-15)
VC를 가하고, 용매의 조성을 변경한 것을 제외하고는, 실시예 2-4와 동일한 절차를 거쳤다. 이 때, 용매의 조성(EC:DEC:FEC:VC)을 중량비로 20:50:27:3으로 하였다.
(비교예 2-1, 2-2)
정극 활성 물질층 (33B)에 QP를 함유시키지 않은 것을 제외하고는, 실시예 2-7 내지 2-10 또는 실시예 2-11 내지 2-14와 동일한 절차를 거쳤다.
(비교예 2-3 내지 2-6)
용매에 DFEC를 함유시키지 않은 것을 제외하고는, 실시예 2-2 내지 2-5와 동일한 절차를 거쳤다. 이 때, 용매의 조성(EC:DEC)을 중량비로 50:50으로 하였다.
이들 실시예 2-1 내지 2-15 및 비교예 2-1 내지 2-6의 이차 전지에 대하여 과충전 특성 및 보존 특성을 조사한 결과, 표 3 및 표 4에 나타낸 결과가 얻어졌다. 한편, 표 4에는 비교예 1-1, 1-2의 여러 특성도 함께 나타내었다.
Figure 112008043847211-PAT00003
Figure 112008043847211-PAT00004
표 3 및 표 4에 나타낸 바와 같이, 방향족 화합물로서 QP를 이용하고, 할로겐을 갖는 탄산 에스테르로서 FEC, DFEC 또는 불포화 결합을 갖는 탄산 에스테르로서 VC를 이용한 경우에 있어서도, 표 1 및 표 2에 나타낸 결과와 동일한 결과가 보였다. 즉, 정극 활성 물질층 (33B)가 QP를 포함하는 동시에 전해액이 FEC, DFEC 또는 VC을 포함하는 실시예 2-1 내지 2-14에서는 FEC, DFEC 또는 VC의 차이에 상관없이, QP와 FEC 등을 함께 포함하지 않는 비교예 1-1, 1-2, 2-1 내지 2-6과 비교하여, 발화 등의 발생이 억제된 동시에 방전 용량 유지율이 높아졌다. 또한, 실시예 2-1 내지 2-6에서는 QP의 함유량이 0.1 중량％보다 적어지거나 3 중량％보다 많아지면, 방전 용량 유지율이 대폭 저하되는 경향을 나타내었다.
또한, 방향족 화합물로서 QP를 이용하고, 할로겐을 갖는 탄산 에스테르로서 FEC 및 불포화 결합을 갖는 탄산 에스테르로서 VC를 혼합하여 이용한 경우에 있어서도, QP를 이용하고, FEC 또는 VC를 이용한 경우와 동등한 효과가 얻어졌다. 상세하게는, 정극 활성 물질층 (33B)가 QP를 포함하는 동시에 전해액이 FEC 및 VC를 포함하는 실시예 2-15에서는 2 사이클 후 및 100 사이클 후의 어디에 있어서도 발화 등이 생기지 않았을 뿐더러, 방전 용량 유지율도 80％ 이상이 되었다.
이들 점에서, 부극의 부극 활성 물질이 규소(전자빔 증착법)를 함유하는 라미네이트 필름형의 이차 전지에서는 정극 활성 물질층이 4개의 벤젠환을 이루는 방향족 화합물을 포함하고, 전해액이 할로겐을 갖는 탄산 에스테르 및 불포화 결합을 갖는 탄산 에스테르로 이루어지는 군 중 1종 이상을 포함함으로써, 보존 특성 및 과충전 특성 둘 다가 확보되는 동시에, 정극 활성 물질층 중에서의 방향족 화합물의 함유량이 0.1 중량％ 이상 3 중량％ 이하이면, 보존 특성이 향상되는 것이 확인되었다.
한편, 전해액에 p-TP를 함유시킨 비교예 1-6과 마찬가지로, 전해액에 QP를 함유시키고자 했지만, QP는 전해액의 용매에 용해되지 않았고, 가열하더라도 역시 용해되지 않았다.
(실시예 3-1 내지 3-4)
소결법에 의해 부극 활성 물질층 (34B)를 형성하고, 용매의 조성을 변경한 것을 제외하고는, 실시예 2-2 내지 2-5와 동일한 절차를 거쳤다. 이 부극 활성 물질층 (34B)를 형성하는 경우에는 부극 활성 물질로서 규소 분말 80 중량부와 결착제로서 폴리이미드 20 중량부를 혼합하여 부극합제로 하고, N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 부극합제 슬러리로 한 후, 부극 집전체 (34A)의 양면에 도포하여 건조 및 압축 성형하였다. 그 후, 진공 분위기하에서 400℃에서 12 시간에 걸쳐 가열하였다. 이 때, 용매의 조성(EC:DEC:FEC)을 중량비로 10:50:40으로 하였다.
(실시예 3-5)
실시예 3-1 내지 3-4와 마찬가지로 소결법에 의해 부극 활성 물질층 (34B)를 형성한 것을 제외하고는, 실시예 2-12와 동일한 절차를 거쳤다.
(비교예 3-1, 3-2)
정극 활성 물질층 (33B)에 QP를 함유시키지 않은 것을 제외하고는, 실시예 3-1 내지 3-4 또는 실시예 3-5와 동일한 절차를 거쳤다.
(비교예 3-3 내지 3-6)
전해액에 FEC를 함유시키지 않은 것을 제외하고는, 실시예 3-1 내지 3-4와 동일한 절차를 거쳤다. 이 때, 용매의 조성(EC:DEC)을 중량비로 40:60으로 하였다.
이들 실시예 3-1 내지 3-5 및 비교예 3-1 내지 3-6의 이차 전지에 대하여 과충전 특성 및 보존 특성을 조사한 결과, 표 5에 나타낸 결과가 얻어졌다.
Figure 112008043847211-PAT00005
표 5에 나타낸 바와 같이, 소결법에 의해 부극 활성 물질층 (34B)를 형성한 경우에 있어서도, 표 3 및 표 4에 나타낸 결과와 동일한 결과가 얻어졌다. 즉, 정극 활성 물질층 (33B)가 QP를 포함하는 동시에 전해액이 FEC 또는 VC를 포함하는 실시예 3-1 내지 3-5에서는 QP과 FEC 등을 함께 포함하지 않는 비교예 3-1 내지 3-6과 비교하여 발화 등의 발생이 억제된 동시에 방전 용량 유지율이 높아졌다. 이 점에서, 부극의 부극 활성 물질이 규소(소결법)를 함유하는 라미네이트 필름형의 이차 전지에서는 정극 활성 물질층이 4개의 벤젠환을 갖는 방향족 화합물을 포함하고, 전해액이 할로겐을 갖는 탄산 에스테르 또는 불포화 결합을 갖는 탄산 에스테르를 포함함으로써, 보존 특성 및 과충전 특성이 확보되는 것이 확인되었다.
(실시예 4-1 내지 4-14)
부극 활성 물질로서 규소 대신에 인조 흑연을 이용하여 도 1 및 도 2에 나타낸 원통형의 이차 전지를 제조하였다. 이 이차 전지를 제조하는 경우에는 우선, 실시예 1-1 내지 1-14와 동일한 절차에 따라서, 정극 활성 물질층 (21B)가 방향족 화합물(o-TP, m-tP 또는 p-TP)을 포함하도록 정극 (21)을 제조한 후, 부극 (22)를 제조하였다. 이 부극 (22)를 제조하는 경우에는 부극 활성 물질로서 흑연 분말 90 중량부와, 결착제로서 폴리불화비닐리덴 20 중량부를 혼합하고, 부극합제를 N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 페이스트형의 부극합제 슬러리로 한 후, 띠형의 동박(15 ㎛ 두께)으로 이루어지는 부극 집전체 (22A)의 양면에 부극합제 슬러리를 균일하게 도포하여 건조 및 압축 성형함으로써, 부극 활성 물질층 (22B)를 형성하였다. 그 후, 부극 집전체 (22A)의 일단부에 부극 리드 (26)을 부착하였다.
계속해서, 미다공성 폴리프로필렌 필름(20 ㎛ 두께)으로 이루어지는 세퍼레이터 (23)을 준비하고, 부극 (22), 세퍼레이터 (23), 정극 (21) 및 세퍼레이터 (23)을 이 순서로 적층한 후, 그 적층체를 다수회 권회함으로써, 권회 전극체 (20)을 제조하였다. 계속해서, 권회 전극체 (20)을 한 쌍의 절연판 (12, 13) 사이에 끼우고, 부극 리드 (26)을 전지 캔 (11)에 용접하는 동시에 정극 리드 (25)를 안전 밸브 기구 (15)에 용접한 후, 니켈 도금이 실시된 철제의 전지 캔 (11)의 내부에 권회 전극체 (20)을 수납하였다. 마지막으로, 전지 캔 (11)의 내부에 제조된 전해액을 감압 방식에 의해 주입함으로써, 직경 18 mm×높이 65 mm의 원통형의 이차 전지가 완성되었다.
전해액을 제조할 때에는, 용매로서 EC, 탄산프로필렌(PC), 탄산디메틸(DMC), 및 FEC를 혼합한 후, 전해질염으로서 LiPF6을 용해시켰다. 이 때, 용매의 조성(EC:PC:DMC:FEC)을 중량비로 20:5:70:5로 하고, 전해액 중에서의 LiPF6 의 농도를 1 mol/kg으로 하였다.
(비교예 4-1)
정극 활성 물질층 (21B)에 o-TP를 함유시키지 않고, 전해액에 FEC를 함유시키지 않은 것을 제외하고는, 실시예 4-1과 동일한 절차를 거쳤다. 이 때, 용매의 조성(EC:PC:DMC)을 중량비로 25:5:70으로 하였다.
(비교예 4-2)
정극 활성 물질층 (21B)에 o-TP를 함유시키지 않은 것을 제외하고는, 실시예 4-1과 동일한 절차를 거쳤다.
(비교예 4-3 내지 4-5)
전해액에 FEC를 함유시키지 않은 것을 제외하고는, 실시예 4-3, 4-7, 4-12와 동일한 절차를 거쳤다. 이 때, 용매의 조성(EC:PC:DMC)을 중량비로 25:5:70으로 하였다.
(비교예 4-6)
p-TP를 정극 활성 물질층에 함유시키는 대신에 전해액에 함유시킨 것을 제외하고는, 비교예 4-2와 동일한 절차를 거쳤다. 이 때, 전해액 중에서의 p-TP의 함유량을 3 중량％로 하였다.
이들 실시예 4-1 내지 4-14 및 비교예 4-1 내지 4-6의 이차 전지에 대하여 과충전 특성 및 보존 특성을 조사한 결과, 표 6 및 표 7에 나타낸 결과가 얻어졌다.
Figure 112008043847211-PAT00006
Figure 112008043847211-PAT00007
표 6 및 표 7에 나타낸 바와 같이, 부극 활성 물질로서 흑연을 이용하여 부극 활성 물질층 (22B)를 형성하고, 전지 구조를 원통형으로 한 경우에 있어서도, 표 1 및 표 2에 나타낸 결과와 동일한 결과가 보였다. 즉, 정극 활성 물질층 (21B)가 o-TP, m-TP 또는 p-TP를 포함하는 동시에 전해액이 FEC를 포함하는 실시예 4-1 내지 4-14에서는 o-TP 등과 FEC를 함께 포함하지 않는 비교예 4-1 내지 4-5와 비교하여, 발화 등의 발생이 억제된 동시에 방전 용량 유지율이 높아졌다. 이 경우에는 90％ 정도에 이르는 매우 높은 방전 용량 유지율이 얻어졌다. 또한, 정극 활성 물질층 (21B)가 p-TP를 포함하는 실시예 4-13에서는 전해액이 p-TP를 포함하는 비교예 4-6과 비교하여, 발화 등의 발생이 억제된 채로 방전 용량 유지율이 향상되었다. 이들 점에서, 부극의 부극 활성 물질이 인조 흑연을 함유하는 원통형의 이차 전지에서는 정극 활성 물질층이 3개의 벤젠환을 갖는 방향족 화합물을 포함하고, 전해액이 할로겐을 갖는 탄산 에스테르를 포함함으로써, 보존 특성 및 과충전 특성이 확보되는 것이 확인되었다.
(실시예 5-1 내지 5-4)
방향족 화합물로서 o-TP 대신에 QP를 이용하고, 용매의 조성을 변경한 것을 제외하고는, 실시예 4-1 내지 4-4와 동일한 절차를 거쳤다. 이 때, 용매의 조성(EC:PC:DMC:FEC)을 중량비로 24:5:70:1로 하였다.
(실시예 5-5 내지 5-10)
방향족 화합물로서 p-TP 대신에 QP를 이용한 것을 제외하고는, 실시예 4-9 내지 4-14와 동일한 절차를 거쳤다.
(실시예 5-11 내지 5-14)
용매의 조성을 변경한 것을 제외하고는, 실시예 5-1 내지 5-4와 동일한 절차를 거쳤다. 이 때, 용매의 조성(EC:PC:DMC:FEC)을 중량비로 15:5:70:10으로 하였다.
(실시예 5-15 내지 5-18)
용매의 조성을 변경한 것을 제외하고는, 실시예 5-1 내지 5-4와 동일한 절차를 거쳤다. 이 때, 용매의 조성(EC:PC:DMC:FEC)을 중량비로 5:5:70:20으로 하였다.
(비교예 5-1 내지 5-4)
용매에 FEC를 함유시키지 않은 것을 제외하고는, 실시예 5-1 내지 5-4와 동일한 절차를 거쳤다. 이 때, 용매의 조성(EC:PC:DMC)을 중량비로 25:5:70으로 하였다.
이들 실시예 5-1 내지 5-18 및 비교예 5-1 내지 5-4의 이차 전지에 대하여 과충전 특성 및 보존 특성을 조사한 결과, 표 8 및 표 9에 나타낸 결과가 얻어졌다. 한편, 표 9에는 비교예 4-1, 4-2의 여러 특성도 함께 나타내었다.
Figure 112008043847211-PAT00008
Figure 112008043847211-PAT00009
표 8 및 표 9에 나타낸 바와 같이, 방향족 화합물로서 QP를 이용하고, FEC의 함유량을 변경한 경우에 있어서도, 표 6 및 표 7에 나타낸 결과와 동일한 결과가 보였다. 즉, 정극 활성 물질층 (21B)가 QP를 포함하는 동시에 전해액이 FEC를 포함하는 실시예 5-1 내지 5-18에서는 QP과 FEC를 함께 포함하지 않는 비교예 4-1, 4-2, 5-1 내지 5-4와 비교하여, 발화 등의 발생이 억제된 동시에 방전 용량 유지율이 높아졌다. 이 점에서, 부극의 부극 활성 물질층이 흑연을 함유하는 원통형의 이차 전지에서는 정극 활성 물질층이 4개의 벤젠환을 갖는 방향족 화합물을 포함하고, 전해액이 할로겐을 갖는 탄산 에스테르를 포함함으로써, 보존 특성 및 과충전 특성이 확보되는 것이 확인되었다.
(실시예 6-1 내지 6-4)
할로겐을 갖는 탄산 에스테르로서 FEC 대신에 DFEC를 이용한 것을 제외하고는, 실시예 5-6 내지 5-9와 동일한 절차를 거쳤다.
(실시예 6-5 내지 6-8)
할로겐을 갖는 탄산 에스테르(FEC) 대신에 불포화 결합을 갖는 탄산 에스테르인 VC를 이용하고, 용매의 조성을 변경한 것을 제외하고는, 실시예 5-5 내지 5-9와 동일한 절차를 거쳤다. 이 때, 용매의 조성(EC:PC:DMC:VC)을 중량비로 23:5:70:2로 하였다.
(실시예 6-9)
VC를 가하고, 용매의 조성을 변경한 것을 제외하고는, 실시예 5-8과 동일한 절차를 거쳤다. 이 때, 용매의 조성(EC:PC:DMC:FEC:VC)을 중량비로 20:5:67:5:3으로 하였다.
(비교예 6-1, 6-2)
정극 활성 물질층 (21B)에 QP를 함유시키지 않은 것을 제외하고는, 실시예 6-1 내지 6-4 또는 실시예 6-5 내지 6-8과 동일한 절차를 거쳤다.
이들 실시예 6-1 내지 6-9 및 비교예 6-1, 6-2의 이차 전지에 대하여, 과충전 특성 및 보존 특성을 조사한 결과, 표 10에 나타낸 결과가 얻어졌다. 한편, 표 10에는 실시예 5-8, 비교예 4-1 및 비교예 5-1 내지 5-4의 여러 특성도 함께 나타내었다.
Figure 112008043847211-PAT00010
표 10에 나타낸 바와 같이, 할로겐을 갖는 탄산 에스테르로서 DFEC 또는 불포화 결합을 갖는 탄산 에스테르인 VC를 이용한 경우에 있어서도, 표 8 및 표 9에 나타낸 결과와 동일한 결과가 보였다. 즉, 정극 활성 물질층 (21B)가 QP를 포함하는 동시에 전해액이 DFEC 또는 VC를 포함하는 실시예 6-1 내지 6-8에서는 QP와 DFEC 등을 함께 포함하지 않는 비교예 4-1, 5-1 내지 5-4, 6-1, 6-2와 비교하여, 발화 등의 발생이 억제된 동시에 방전 용량 유지율이 높아졌다.
또한, 방향족 화합물로서 QP를 이용하고, 할로겐을 갖는 탄산 에스테르로서 FEC 및 불포화 결합을 갖는 탄산 에스테르로서 VC를 혼합하여 이용한 경우에 있어서도, QP를 이용하고, FEC 또는 VC를 이용한 경우와 동등한 효과가 얻어졌다. 상세하게는, 정극 활성 물질층 (21B)가 QP를 포함하는 동시에 전해액이 FEC 및 VC를 포함하는 실시예 6-9에서는 2 사이클 후 및 100 사이클 후의 어디에 있어서도 발화 등이 생기지 않았을 뿐더러, 방전 용량 유지율도 90％ 이상이 되었다.
이 점에서, 부극의 부극 활성 물질이 흑연을 함유하는 원통형의 이차 전지에서는 정극 활성 물질층이 4개의 벤젠환을 갖는 방향족 화합물을 포함하고, 전해액이 할로겐을 갖는 에스테르 화합물 및 불포화 결합을 갖는 에스테르 화합물로 이루어지는 군 중 1종 이상을 포함함으로써, 보존 특성 및 과충전 특성이 확보되는 것이 확인되었다.
상기한 표 1 내지 표 10의 결과로부터, 부극 활성 물질로서 이용하는 재료, 부극 활성 물질층의 형성 방법, 또는 전지 구조에 관계없이, 정극 활성 물질층이 3개 이상의 벤젠환을 갖는 방향족 화합물을 포함하고, 전해액이 할로겐을 갖는 탄산 에스테르 및 불포화 결합을 갖는 탄산 에스테르 중 1종 이상을 포함함으로써, 보존 특성 및 과충전 특성이 확보되는 것이 확인되었다. 특히, 높은 에너지 밀도가 얻어지는 규소를 부극 활성 물질로서 이용한 경우에 있어서 방전 용량 유지율의 증가율이 증대했기 때문에, 보다 높은 효과가 얻어짐을 알 수 있었다. 그 결과는 부극 활성 물질로서 에너지 밀도가 높은 규소를 이용하면, 탄소 재료를 이용하는 경우보다 전해액의 분해 반응이 생기기 쉬워지기 때문에, 전해액의 분해 억제 효과가 현저히 발휘된 것이라 생각된다.
이상, 실시 형태 및 실시예를 들어 본 발명을 설명했지만, 본 발명은 상기한 실시 형태 및 실시예에서 설명한 양태에 한정되지 않고, 다양한 변형이 가능하다. 예를 들면, 상기한 실시 형태 및 실시예에서는, 전지의 전해질로서 전해액, 또는 전해액을 고분자 화합물에 유지시킨 겔상 전해질을 이용하는 경우에 대하여 설명했지만, 다른 종류의 전해질을 이용하도록 할 수 있다. 다른 전해질로서는, 예를 들면 이온 전도성 세라믹, 이온 전도성 유리 또는 이온성 결정 등의 이온 전도성 무기 화합물과 전해액을 혼합한 것이나 다른 무기 화합물과 전해액을 혼합한 것, 또는 이들 무기 화합물과 겔상 전해질을 혼합한 것 등을 들 수 있다.
또한, 상기한 실시 형태 및 실시예에서는 전지의 종류로서, 부극의 용량이 리튬의 흡장 및 방출에 기초하여 표시되는 리튬 이온 이차 전지나, 부극의 용량이 리튬의 석출 및 용해에 기초하여 표시되는 리튬 금속 이차 전지에 대하여 설명했지만, 반드시 여기에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 전지는 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료의 충전 용량을 정극의 충전 용량보다 작게 함으로써, 부극의 용량이 리튬의 흡장 및 방출에 기초한 용량과 리튬의 석출 및 용해에 기초한 용량을 포함하면서, 이들 용량의 합에 의해 표시되는 이차 전지에 대해서도 마찬가지로 적용 가능하다.
또한, 상기한 실시 형태 또는 실시예에서는 전지 구조가 원통형 및 라미네이트 필름형인 경우, 및 전지 소자가 권회 구조를 갖는 경우를 예로 들어 설명했지만, 본 발명의 전지는 각형, 코인형 또는 버튼형 등의 다른 전지 구조를 갖는 경우나, 전지 소자가 적층 구조 등의 다른 구조를 갖는 경우에 대해서도 마찬가지로 적용 가능하다. 또한, 본 발명의 전지는 이차 전지에 한정되지 않고, 일차 전지 등의 다른 종류의 전지에 대해서도 마찬가지로 적용 가능하다.
또한, 상기한 실시 형태 및 실시예에서는 전극 반응 물질로서 리튬을 이용하는 경우에 대하여 설명했지만, 나트륨(Na) 또는 칼륨(K) 등의 다른 1A족 원소나 마그네슘 또는 칼슘(Ca) 등의 2A족 원소, 또는 알루미늄 등의 다른 경금속을 이용할 수 있다. 이들 경우에 있어서도, 부극 활성 물질로서 상기한 실시 형태에서 설명한 부극 재료를 이용하는 것이 가능하다.
또한, 상기한 실시 형태 및 실시예에서는 정극 활성 물질층 중에서의 방향족 화합물의 함유량에 대하여, 실시예의 결과로부터 도출된 수치 범위를 적정 범위로서 설명하고 있지만, 그 설명은 함유량이 상기한 범위 외가 될 가능성을 완전히 부정하는 것은 아니다. 즉, 상기한 적정 범위는 어디까지나 본 발명의 효과를 얻는 데 있어서 특히 바람직한 범위이고, 본 발명의 효과가 얻어지는 것이면, 함유량이 상기한 범위에서 다소 벗어날 수 있다.
다양한 변법, 조합, 하위 조합 및 변경이 첨부된 청구 범위 또는 그의 등가물의 범주 내에 있는 한, 설계 요건 및 기타 요소에 따라 행해질 수 있는 것은 당업자에게 자명한 것이다.
도 1은 본 발명의 제1의 실시 형태에 따른 전지의 구성을 나타내는 단면도이다.
도 2는 도 1에 나타낸 권회 전극체의 일부를 확대하여 나타내는 단면도이다.
도 3은 본 발명의 제4의 실시 형태에 따른 전지의 구성을 나타내는 분해 사시도이다.
도 4는 도 3에 나타낸 권회 전극체의 IV-IV선을 따른 구성을 나타내는 단면도이다.
도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명
11: 전지 캔
12, 13: 절연판
14: 전지 뚜껑
15: 안전 밸브 기구
15A: 디스크판
16: 열감 저항 소자
17: 가스켓
20, 30: 권회 전극체
21, 33: 정극
21A, 33A: 정극 집전체
21B, 33B: 정극 활성 물질층
22, 34: 부극
22A, 34A: 부극 집전체
22B, 34B: 부극 활성 물질층
23, 35: 세퍼레이터
24: 센터 핀
25, 31: 정극 리드
26, 32: 부극 리드
36: 전해질
37: 보호 테이프
40: 외장 부재
41: 밀착 필름

Claims (8)

  1. 정극 및 부극과 함께 전해액을 구비한 전지로서,
    상기 정극은 정극 집전체와 이것에 설치된 정극 활성 물질층을 갖고,
    상기 정극 활성 물질층은 3개 이상의 벤젠환을 갖는 방향족 화합물을 포함하며,
    상기 전해액은 할로겐을 갖는 탄산 에스테르 및 불포화 결합을 갖는 탄산 에스테르 중 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 전지.
  2. 제1항에 있어서, 상기 할로겐을 갖는 탄산 에스테르는 상기 할로겐으로서 불소를 갖는 것을 특징으로 하는 전지.
  3. 제1항에 있어서, 상기 할로겐을 갖는 탄산 에스테르는 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온 및 4,5-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온 중 1종 이상인 것을 특징으로 하는 전지.
  4. 제1항에 있어서, 상기 불포화 결합을 갖는 탄산 에스테르는 탄산비닐렌인 것을 특징으로 하는 전지.
  5. 제1항에 있어서, 상기 방향족 화합물은 터페닐 및 쿼터페닐 중 1종 이상인 것을 특징으로 하는 전지.
  6. 제1항에 있어서, 상기 정극 활성 물질층 중에서의 상기 방향족 화합물의 함유량은 0.1 중량％ 이상 3 중량％ 이하인 것을 특징으로 하는 전지.
  7. 제1항에 있어서, 상기 부극은 탄소 재료, 리튬 금속, 또는 금속 및 반금속 중 1종 이상을 구성 원소로서 갖는 재료를 함유하는 부극 활성 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 전지.
  8. 제1항에 있어서, 상기 부극은 규소의 단체, 합금 및 화합물, 및 주석의 단체, 합금 및 화합물로 이루어지는 군 중 1종 이상을 함유하는 부극 활성 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 전지.
KR1020080057710A 2007-06-20 2008-06-19 전지 KR20080112137A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2007-00162185 2007-06-20
JP2007162185A JP4943242B2 (ja) 2007-06-20 2007-06-20 リチウムイオン二次電池

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20080112137A true KR20080112137A (ko) 2008-12-24

Family

ID=40136841

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020080057710A KR20080112137A (ko) 2007-06-20 2008-06-19 전지

Country Status (5)

Country Link
US (1) US8828604B2 (ko)
JP (1) JP4943242B2 (ko)
KR (1) KR20080112137A (ko)
CN (1) CN101609910A (ko)
SG (1) SG148933A1 (ko)

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5381330B2 (ja) * 2009-05-27 2014-01-08 住友化学株式会社 電極合剤、電極および非水電解質二次電池
JP5589751B2 (ja) 2010-03-02 2014-09-17 ソニー株式会社 非水電解質電池および非水電解質
US8877390B2 (en) * 2010-05-25 2014-11-04 Uchicago Argonne, Llc Redox shuttles for lithium ion batteries
KR101256641B1 (ko) * 2010-11-02 2013-04-18 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 이의 제조방법
TWI407620B (zh) * 2010-12-24 2013-09-01 Ind Tech Res Inst 儲能複合粒子、電池負極材料以及電池
CN103165895A (zh) * 2011-12-09 2013-06-19 协鑫动力新材料（盐城）有限公司 具有对-三联苯添加剂的锂离子二次电池的正极以及锂离子二次电池
JP5704066B2 (ja) * 2011-12-20 2015-04-22 新神戸電機株式会社 非水電解液及びそれを用いたリチウムイオン二次電池
WO2013179437A1 (ja) 2012-05-31 2013-12-05 株式会社日立製作所 リチウムイオン二次電池
JP5963010B2 (ja) * 2014-01-08 2016-08-03 トヨタ自動車株式会社 非水電解液二次電池
CN104134779A (zh) * 2014-03-27 2014-11-05 合肥国轩高科动力能源股份公司 一种高电压锂离子电池正极极片及其制备方法
CN106207259B (zh) * 2014-05-30 2020-12-04 远景能源（江苏）有限公司 非水溶剂、非水电解液、以及利用该非水电解液的电池
FI126659B (fi) * 2014-09-24 2017-03-31 Picodeon Ltd Oy Menetelmä Li-akkujen separaattorikalvojen pinnoittamiseksi ja pinnoitettu separaattorikalvo
CN111916815B (zh) * 2019-05-08 2022-01-07 宁德时代新能源科技股份有限公司 锂金属电池
CN116190655A (zh) * 2019-06-18 2023-05-30 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种浆料分散体系、负极浆料及锂离子电池
US11552326B2 (en) * 2020-02-25 2023-01-10 Betterpower Battery Co., Ltd. Button lithium ion battery, preparation method thereof and preparation method of lithium ion cell composite flat sheet
JPWO2021240292A1 (ko) * 2020-05-29 2021-12-02

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3809657B2 (ja) 1994-03-07 2006-08-16 ソニー株式会社 非水電解液二次電池
CA2156800C (en) 1995-08-23 2003-04-29 Huanyu Mao Polymerizable aromatic additives for overcharge protection in non-aqueous rechargeable lithium batteries
CA2163187C (en) 1995-11-17 2003-04-15 Huanyu Mao Aromatic monomer gassing agents for protecting non-aqueous lithium batteries against overcharge
JPH10106579A (ja) * 1996-09-25 1998-04-24 Sanyo Electric Co Ltd リチウム二次電池
JP3275998B2 (ja) 1997-03-28 2002-04-22 日立マクセル株式会社 有機電解液二次電池
JP3575735B2 (ja) 1997-05-16 2004-10-13 Ｎｅｃトーキン栃木株式会社 非水系の再充電可能なリチウム電池
CA2216898C (en) 1997-09-26 2005-03-22 Moli Energy (1990) Limited Improved additives for overcharge protection in non-aqueous rechargeable lithium batteries
US6675495B2 (en) * 1997-10-30 2004-01-13 Valeurs Bois Industrie Method for drying saw timber and device for implementing said method
JP4296620B2 (ja) 1998-11-18 2009-07-15 ソニー株式会社 非水電解液電池
JP2001023690A (ja) 1999-07-08 2001-01-26 Tomiyama Pure Chemical Industries Ltd 二次電池用非水電解液
JP2001307736A (ja) 2000-04-20 2001-11-02 Hitachi Maxell Ltd 非水二次電池
JP2002117830A (ja) * 2000-10-05 2002-04-19 Mitsubishi Chemicals Corp リチウム二次電池用正極材料、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
JP4695748B2 (ja) * 2000-10-12 2011-06-08 パナソニック株式会社 非水系電池用電解液および非水系二次電池
JP4196373B2 (ja) * 2000-12-28 2008-12-17 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池
JP3778805B2 (ja) * 2001-03-30 2006-05-24 Ｔｄｋ株式会社 二次電池
JP4682467B2 (ja) 2001-07-09 2011-05-11 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池
WO2003012912A1 (en) * 2001-07-27 2003-02-13 Mitsubishi Chemical Corporation Non-aqueous electrolytic solution and non-aqueous electrolytic solution secondary cell using the same
JP4033720B2 (ja) * 2002-06-19 2008-01-16 三洋電機株式会社 リチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池
JP4348908B2 (ja) * 2002-07-25 2009-10-21 三菱化学株式会社 電解液及び二次電池
JP4014151B2 (ja) * 2002-09-30 2007-11-28 日立マクセル株式会社 リチウム二次電池
JP4963780B2 (ja) 2003-02-27 2012-06-27 三菱化学株式会社 非水系電解液およびリチウム二次電池
US8163427B2 (en) * 2003-07-17 2012-04-24 Ube Industries, Ltd. Nonaqueous electrolytic solution for lithium secondary battery and lithium secondary battery using the same
JP5073161B2 (ja) * 2004-10-13 2012-11-14 三星エスディアイ株式会社 リチウム二次電池用の非水電解液およびリチウム二次電池および二次電池システム
JP4349321B2 (ja) * 2004-12-10 2009-10-21 ソニー株式会社 電池
JP4826128B2 (ja) * 2005-04-26 2011-11-30 ソニー株式会社 二次電池用電解液および二次電池
JP4626568B2 (ja) * 2005-07-29 2011-02-09 ソニー株式会社 リチウムイオン二次電池
JP2007123242A (ja) * 2005-09-28 2007-05-17 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池
WO2007136046A1 (ja) * 2006-05-23 2007-11-29 Sony Corporation 負極およびその製造方法、ならびに電池およびその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20080318124A1 (en) 2008-12-25
JP4943242B2 (ja) 2012-05-30
JP2009004146A (ja) 2009-01-08
CN101609910A (zh) 2009-12-23
SG148933A1 (en) 2009-01-29
US8828604B2 (en) 2014-09-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4943242B2 (ja) リチウムイオン二次電池
JP4695748B2 (ja) 非水系電池用電解液および非水系二次電池
JP4735579B2 (ja) 非水電解質電池
JP4836767B2 (ja) リチウムイオン二次電池
JP4905267B2 (ja) 正極合剤および非水電解質電池
WO2010128584A1 (ja) 非水溶媒、並びにそれを用いた非水電解液および非水系二次電池
JP5098280B2 (ja) 非水電解質組成物及び非水電解質二次電池
JP2016001623A (ja) 非水電解質二次電池およびセパレータ
JP5109359B2 (ja) 非水電解質二次電池
KR20080033883A (ko) 전지
JP2009038018A (ja) 二次電池
JP2006286531A (ja) 電池
KR20140085337A (ko) 리튬 이차 전지
JP2007207617A (ja) 非水溶媒、非水電解質組成物及び非水電解質二次電池
JP2008004503A (ja) 非水電解質組成物及び非水電解質二次電池
JP2008123714A (ja) 電解液および電池
KR20160052382A (ko) 리튬 이차 전지
JP2008103148A (ja) 負極および電池
JP2012003994A (ja) 非水電解質電池および非水電解質
CN101924244A (zh) 电池
JP2013118069A (ja) リチウム二次電池
JP5793411B2 (ja) リチウム二次電池
JP2008066062A (ja) 非水電解質組成物及び非水電解質二次電池
JP2008153096A (ja) 電解液および電池
JP2008171589A (ja) 負極および電池

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right