JP5073161B2 - リチウム二次電池用の非水電解液およびリチウム二次電池および二次電池システム - Google Patents
リチウム二次電池用の非水電解液およびリチウム二次電池および二次電池システム Download PDFInfo
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Description
本発明は、リチウム二次電池用の非水電解液およびリチウム二次電池および二次電池システムに関するものである。
従来のリチウム二次電池においては、非水電解液の耐酸化性等の観点から、充電終止電圧をリチウムに対して４．２Ｖ程度に設定するのが一般的である。これは、リチウムに対して４．２Ｖ以上に充電すると、正極の電位が上昇して非水電解液を分解してしまい、サイクル特性の低下や、高温での電池特性劣化の問題が生じるためである。しかし、充電電圧を４．２Ｖ以上とし、更に平均作動電圧を高めることが可能になれば、エネルギー密度の更なる向上を望むことができる。
最近では、下記特許文献１に示すように、ハロゲン化アルキル基を有する亜硫酸エステルを電解液溶媒として添加することで、耐電圧の高い非水電解液を実現可能な技術が提案されている。
特開平９−１６７６３５号公報
しかし特許文献１では、亜硫酸エステルを添加することにより、電解液の耐電圧性は向上するが、リチウムイオンの伝導度が大幅に低下してしまうという問題があった。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、耐電圧性に優れるとともにリチウムイオンの伝導度が従来のものと同等である非水電解液およびこの非水電解液を備えたリチウム二次電池ならびに二次電池システムを提供することを目的とする。
上記の目的を達成するために、本発明は以下の構成を採用した。
本発明のリチウム二次電池用の非水電解液は、白金作用極に対する対極を金属リチウムとしたとき、作用極電位が４．２Ｖ以上４．５Ｖ以下の範囲で重合可能な芳香族化合物の少なくとも１種以上を含有することを特徴とする。
本発明のリチウム二次電池用の非水電解液は、白金作用極に対する対極を金属リチウムとしたとき、作用極電位が４．２Ｖ以上４．５Ｖ以下の範囲で重合可能な芳香族化合物の少なくとも１種以上を含有することを特徴とする。
上記の非水電解液をリチウム二次電池の電解液として使用することにより、初充電時にリチウム二次電池の正極の表面に芳香族化合物が重合して皮膜を形成する。この皮膜形成によって正極と非水電解液とが直に接触することがない。これにより、正極による非水電解液の酸化分解を防止することができ、非水電解液の耐電圧特性を高めることができる。またリチウム二次電池の高温特性も改善することができる。
また本発明のリチウム二次電池用の非水電解液においては、前記芳香族化合物が、フェナンスレン、ターフェニル、ジメチルビフェニルのうちのいずれか１種以上であることが好ましく、特にフェナンスレン、ターフェニルのいずれか一方または両方が好ましい。
次に本発明のリチウム二次電池用の非水電解液は、Ｒ１−Ｏ−Ｒ２またはＲ１−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ２からなる構造式（ただし、Ｒ１及びＲ２はアルキル基またはフッ化アルキル基）で表される有機フッ素化化合物のいずれか一方または両方が含有されてなることを特徴とする。
上記の有機フッ素化化合物は、リチウム二次電池の正極による酸化に対して分解することがない。このような有機フッ素化化合物を含有することで、耐電圧特性に優れた非水電解液を構成することができる。
また本発明のリチウム二次電池用の非水電解液においては、前記有機フッ素化化合物が下記に示す構造式で表されるいずれか１種以上であることが好ましい。
ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＯＯＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ３ＯＣＯＯＣＨ２ＣＨＦＣＨ３、ＣＨ３ＯＣＯＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｆ、ＣＨ３ＯＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｆ。
特に、前記有機フッ素化化合物がＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＨ３ＯＣＯＯＣＨ２ＣＨＦＣＨ３のいずれか一方または両方が好ましい。
ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＯＯＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ３ＯＣＯＯＣＨ２ＣＨＦＣＨ３、ＣＨ３ＯＣＯＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｆ、ＣＨ３ＯＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｆ。
特に、前記有機フッ素化化合物がＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＨ３ＯＣＯＯＣＨ２ＣＨＦＣＨ３のいずれか一方または両方が好ましい。
また本発明のリチウム二次電池用の非水電解液は、先に記載の非水電解液であり、フルオロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、プロパンスルトン、トリフルオロプロピルメチルスルホン、フルオロベンゼン、ＬｉＢＦ４のうちのいずれか１種以上の負極被膜改善添加剤を含むことを特徴とする。
上記の芳香族化合物または有機フッ素化化合物に加えて、負極被膜改善添加剤を添加することにより、リチウム二次電池の負極表面に形成される皮膜を保護することができる。これにより、特に高温での充放電の際に、負極と非水電解液との間での急激な反応が抑制され、リチウム二次電池の熱暴走を未然に防止することができる。
次に本発明のリチウム二次電池は、先のいずれかに記載の非水電解液を具備してなることを特徴とする。
上記の構成によれば、耐電圧特性に優れた非水電解液を備えているので、満充電時の電池電圧が４．２Ｖ以上４．５Ｖ以下であっても非水電解液が分解されるおそれがなく、また高温時に熱暴走が起きるおそれもなく、高容量で安全性の高いリチウム二次電池を実現できる。
次に本発明の二次電池システムは、先に記載のリチウム二次電池と、該リチウム電池の満充電時の電池電圧を４．２Ｖ以上４．５Ｖ以下に設定する充電装置とを具備してなることを特徴とする。
上記の構成によれば、上記構成のリチウム二次電池を備えており、このリチウム二次電池の満充電時の電池電圧を４．２Ｖ以上４．５Ｖ以下に制御できるので、リチウム二次電池の非水電解液が分解されるおそれがなく、また高温時に熱暴走が起きるおそれもなく、高容量で安全性の高い二次電池システムを実現できる。
本発明によれば、耐電圧性に優れた非水電解液およびこの非水電解液を備えたリチウム二次電池並びに二次電池システムを提供することができる。
以下、本発明の実施の形態を図面を参照して説明する。
本実施形態のリチウム二次電池は、リチウムを吸蔵、放出が可能な正極と、リチウムを吸蔵、放出が可能な負極と、正極と負極の間に配置されたセパレータと、非水電解液とを具備して概略構成されている。
本実施形態のリチウム二次電池は、リチウムを吸蔵、放出が可能な正極と、リチウムを吸蔵、放出が可能な負極と、正極と負極の間に配置されたセパレータと、非水電解液とを具備して概略構成されている。
正極は、正極活物質粉末に、ポリフッ化ビニリデン等の結着材とカーボンブラック等の導電助材とが混合されてシート状等に成形されてなるものである。この正極は正極集電体に接合されている。正極集電体には、アルミニウム、ステンレス等の金属箔若しくは金属網を例示できる。
また、正極活物質としては、コバルト、マンガン、ニッケルから選ばれる少なくとも一種とリチウムとの複合酸化物のいずれか１種以上のものが好ましく、具体的には、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏＮｉＭｎＯ２、ＬｉＦｅＯ２、Ｖ２Ｏ５等が好ましく、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏＮｉＭｎＯ２が特に好ましい。またＴｉＳ、ＭｏＳ、有機ジスルフィド化合物または有機ポリスルフィド化合物等のリチウムを吸蔵・放出が可能なものを用いても良い。
また、正極活物質としては、コバルト、マンガン、ニッケルから選ばれる少なくとも一種とリチウムとの複合酸化物のいずれか１種以上のものが好ましく、具体的には、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏＮｉＭｎＯ２、ＬｉＦｅＯ２、Ｖ２Ｏ５等が好ましく、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏＮｉＭｎＯ２が特に好ましい。またＴｉＳ、ＭｏＳ、有機ジスルフィド化合物または有機ポリスルフィド化合物等のリチウムを吸蔵・放出が可能なものを用いても良い。
負極は、負極活物質粉末に、ポリフッ化ビニリデン等の結着材と、必要に応じてカーボンブラック等の導電助材とが混合されてシート状等に成形されたものである。この負極は負極集電体に接合されている。負極集電体には、ＣｕまたはＣｕ合金からなる金属箔または金属網を例示できる。
また負極活物質としては、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化炭素繊維、黒鉛化メソカーボンマイクロビーズ、非晶質炭素等の炭素質材料を例示できる。また、リチウムと合金化が可能な金属質物単体やこの金属質物と炭素質材料を含む複合物も負極活物質として例示できる。リチウムと合金化が可能な金属としては、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｃｄ等を例示できる。また負極活物質として金属リチウム箔も使用できる。
また負極活物質としては、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化炭素繊維、黒鉛化メソカーボンマイクロビーズ、非晶質炭素等の炭素質材料を例示できる。また、リチウムと合金化が可能な金属質物単体やこの金属質物と炭素質材料を含む複合物も負極活物質として例示できる。リチウムと合金化が可能な金属としては、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｃｄ等を例示できる。また負極活物質として金属リチウム箔も使用できる。
またセパレータは、多孔質のポリプロピレンフィルム、多孔質のポリエチレンフィルム等、公知のセパレータを適宜使用できる。
次に非水電解液は、リチウムイオンを伝導するものであって、その一例として、非水溶媒と、リチウム塩と、重合可能な芳香族化合物とが含有されてなるものを例示できる。
重合可能な芳香族化合物は、白金作用極に対する対極を金属リチウムとしたとき、作用極電位が４．２Ｖ以上４．５Ｖ以下の範囲で作用極表面において重合可能な芳香族化合物であり、具体的には、フェナンスレン、ターフェニル、ジメチルビフェニルのうちのいずれか１種以上であり、この中でも特にフェナンスレン、ターフェニルのいずれか一方または両方が好ましい。
上記の非水電解液をリチウム二次電池の電解液として使用することにより、初充電時にリチウム二次電池の正極（上記作用極に相当）の表面に芳香族化合物が重合して皮膜を形成する。この皮膜形成によって正極と非水電解液とが直接に接することがない。これにより、正極による非水電解液の酸化分解を防止することができ、非水電解液の耐電圧特性を高めることができる。またリチウム二次電池の高温特性も改善することができる。
上記の非水電解液をリチウム二次電池の電解液として使用することにより、初充電時にリチウム二次電池の正極（上記作用極に相当）の表面に芳香族化合物が重合して皮膜を形成する。この皮膜形成によって正極と非水電解液とが直接に接することがない。これにより、正極による非水電解液の酸化分解を防止することができ、非水電解液の耐電圧特性を高めることができる。またリチウム二次電池の高温特性も改善することができる。
非水電解液における上記の芳香族化合物の添加量は、０.０１質量％以上５質量％以下の範囲が好ましく、０．１質量％以上０．５質量％以下の範囲がより好ましい。芳香族化合物の添加量が０．１質量％以上であれば、正極の表面に十分な量の皮膜を形成することができ、正極による非水電解液の酸化分解を防止することができる。また、芳香族化合物の添加量が０．５質量％以下であれば、非水電解液のリチウムイオンの伝導度が低下することがなく、リチウム二次電池の充放電効率を高めることができる。
次に非水電解液の別の例として、非水溶媒と、リチウム塩と、Ｒ１−Ｏ−Ｒ２またはＲ１−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ２からなる構造式（ただし、Ｒ１及びＲ２はアルキル基またはフッ化アルキル基）で表される有機フッ素化化合物のいずれか一方または両方が含有されてなるものを例示できる。
上記の有機フッ素化化合物としては、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＯＯＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ３ＯＣＯＯＣＨ２ＣＨＦＣＨ３、ＣＨ３ＯＣＯＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｆ、ＣＨ３ＯＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｆのうちのいずれか１種以上を用いることが好ましく、特にこの中でも、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＨ３ＯＣＯＯＣＨ２ＣＨＦＣＨ３のいずれか一方または両方が好ましい。
上記の有機フッ素化化合物は、リチウム二次電池の正極による酸化に対して分解することがない。このような有機フッ素化化合物を含有することで、耐電圧特性に優れた非水電解液を構成することができる。
上記の有機フッ素化化合物は、リチウム二次電池の正極による酸化に対して分解することがない。このような有機フッ素化化合物を含有することで、耐電圧特性に優れた非水電解液を構成することができる。
非水電解液における上記の有機フッ素化化合物の添加量は、０．１質量％以上５０質量％以下の範囲が好ましく、１質量％以上２０質量％以下の範囲がより好ましい。有機フッ素化化合物の添加量が１質量％以上であれば、非水電解液の耐電圧特性が向上し、正極による非水電解液の酸化分解を防止することができる。また、有機フッ素化化合物の添加量が２０質量％以下であれば、非水電解液のリチウムイオンの伝導度が低下することがなく、リチウム二次電池の充放電効率を高めることができる。
また、芳香族化合物または有機フッ素化化合物を含む上記２種類の非水電解液にそれぞれ、フルオロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、プロパンスルトン、トリフルオロプロピルメチルスルホン、フルオロベンゼン、ＬｉＢＦ４のうちのいずれか１種以上の負極被膜改善添加剤を添加してもよい。
上記負極被膜改善添加剤を添加することにより、充放電に伴ってリチウム二次電池の負極表面に形成される皮膜を保護することができる。これにより、特に高温での充放電の際に、負極と非水電解液との間での急激な反応が抑制され、リチウム二次電池の熱暴走を未然に防止することができる。
上記負極被膜改善添加剤を添加することにより、充放電に伴ってリチウム二次電池の負極表面に形成される皮膜を保護することができる。これにより、特に高温での充放電の際に、負極と非水電解液との間での急激な反応が抑制され、リチウム二次電池の熱暴走を未然に防止することができる。
非水電解液における上記の負極被膜改善添加剤の添加量は、０．０５質量％以上２０質量％以下の範囲が好ましく、０．５質量％以上１０質量％以下の範囲がより好ましい。負極被膜改善添加剤の添加量が０．５質量％以上であれば、負極表面に形成される皮膜を十分に保護することができる。また、負極被膜改善添加剤の添加量が１０質量％以下であれば、非水電解液のリチウムイオンの伝導度が低下することがなく、リチウム二次電池の充放電効率を高めることができる。
次に、上記の非水電解液に含有される溶媒としては、環状カーボネートと鎖状カーボネートの混合物を例示できる。
環状カーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン等のうちの１種以上を含むものが好ましい。これらの環状カーボネートはリチウムイオンと溶媒和しやすいため、電解質自体のイオン伝導度を高めることができる。
また鎖状カーボネートとしては、例えば、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートのうちの１種以上を含むものが好ましい。これらの鎖状カーボネートは低粘度であるので、電解質自体の粘度を下げてイオン伝導度を高めることができる。ただし、これら鎖状カーボネートは引火点が低いので、過剰に添加すると電解質の引火点を下げてしまうので過剰添加しないように注意を払う必要がある。
環状カーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン等のうちの１種以上を含むものが好ましい。これらの環状カーボネートはリチウムイオンと溶媒和しやすいため、電解質自体のイオン伝導度を高めることができる。
また鎖状カーボネートとしては、例えば、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートのうちの１種以上を含むものが好ましい。これらの鎖状カーボネートは低粘度であるので、電解質自体の粘度を下げてイオン伝導度を高めることができる。ただし、これら鎖状カーボネートは引火点が低いので、過剰に添加すると電解質の引火点を下げてしまうので過剰添加しないように注意を払う必要がある。
更にリチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、Ｌｉ[Ｎ(ＳＯ２Ｃ２Ｆ５)２]、Ｌｉ［Ｂ（ＯＣＯＣＦ３）４］、Ｌｉ［Ｂ（ＯＣＯＣ２Ｆ５）４］を用いることができる。これらリチウム塩の電解質における濃度は、０．５モル／Ｌ以上２．０モル／Ｌ以下であることが好ましい。電解質中にこれらのリチウム塩が含まれることで、電解質自体のイオン伝導度を高めることができる。
本実施形態のリチウム二次電池によれば、耐電圧特性に優れた非水電解液を備えているので、満充電時の電池電圧が４．２Ｖ以上４．５Ｖ以下であっても非水電解液が分解されるおそれがなく、また高温時に熱暴走が起きるおそれもなく、高容量で安全性の高いリチウム二次電池を実現できる。
また本実施形態のリチウム二次電池と、このリチウム電池の満充電時の電池電圧を４．２Ｖ以上４．５Ｖ以下に設定する充電装置とを組み合わせることによって、二次電池システムを構成することができる。この二次電池システムによれば、リチウム二次電池の満充電時の電池電圧を４．２Ｖ以上４．５Ｖ以下に制御できるので、リチウム二次電池の非水電解液が分解されるおそれがなく、また高温時に熱暴走が起きるおそれもなく、高容量で安全性の高い二次電池システムを実現できる。
図１に、二次電池システムの一例を示す。図１において、符号１は直流電源装置であり、符号２は充電される本発明の係るリチウム二次電池であり、符号４は定電流回路に直列に挿入したスイッチ手段であり、符号５は制御装置である。直流電源装置１には、充電電圧の調整機構が組み込まれており、充電終止電圧を４．２〜４．５Ｖの範囲に設定している。スイッチ手段４は、制御装置５により制御されている。制御装置５は電池２の電圧を監視しており、電池電圧に応じてスイッチ手段４をオンオフして充電電流を制御している。この二次電池システムにおいては、スイッチ手段４を介して充電電流を直流電源装置１からリチウム二次電池２に供給し、定電流充電を行う。そして、電池電圧が４．２〜４．５Ｖの充電終止電圧に達した後、定電圧充電に切り替えて所定時間まで充電を行う。
以上の構成により、リチウム二次電池の満充電時の電池電圧を４．２Ｖ以上４．５Ｖ以下に制御できる。
以上の構成により、リチウム二次電池の満充電時の電池電圧を４．２Ｖ以上４．５Ｖ以下に制御できる。
以下、各実験例により本発明を更に詳細に説明する。
（実験例１）
この実験例１では、非水電解液に、重合可能な芳香族化合物または有機フッ素化化合物を添加して３極セルを製造し、サイクリックボルタモグラム試験を行って電流電圧曲線を測定し、芳香族化合物および有機フッ素化化合物の反応電位を測定した。
（実験例１）
この実験例１では、非水電解液に、重合可能な芳香族化合物または有機フッ素化化合物を添加して３極セルを製造し、サイクリックボルタモグラム試験を行って電流電圧曲線を測定し、芳香族化合物および有機フッ素化化合物の反応電位を測定した。
３極セルの製造は次のようにして行った。まず、直径０．５ｍｍの白金線からなる作用極と、金属リチウムからなる対極および参照極を用意した。
また、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とがＥＣ：ＤＥＣ＝３０：７０の割合で混合されてなる混合溶媒に、濃度１．３モル／ＬのＬｉＰＦ６が混合されて電解液を用意した。この電解液に対して０．２質量％のフェナンスレン、０．２質量％のｍ−ターフェニル、１０質量％のＣＦ３ＣＨ２ＯＣＯＯＣＨ２ＣＦ３をそれぞれ単独で添加して実施例１〜実施例３の非水電解液を調製した。また比較例１として、ＥＣ、ＤＥＣ、ＬｉＰＦ６以外は何も添加されていない非水電解液を用意した。
また、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とがＥＣ：ＤＥＣ＝３０：７０の割合で混合されてなる混合溶媒に、濃度１．３モル／ＬのＬｉＰＦ６が混合されて電解液を用意した。この電解液に対して０．２質量％のフェナンスレン、０．２質量％のｍ−ターフェニル、１０質量％のＣＦ３ＣＨ２ＯＣＯＯＣＨ２ＣＦ３をそれぞれ単独で添加して実施例１〜実施例３の非水電解液を調製した。また比較例１として、ＥＣ、ＤＥＣ、ＬｉＰＦ６以外は何も添加されていない非水電解液を用意した。
次に、ガラス容器に上記の非水電解液を注入し、この非水電解液に上記の作用極，対極および参照極を挿入して３極セルを組み立てた。セルを組み立ててから２５℃で１５時間放置した後、０．３１ｃｍ２の面積の作用極に対して開路電位（約３Ｖ（ｖｓＬｉ））から８Ｖ（ｖｓＬｉ）まで５ｍＶ／秒の速度で電位走査した後、８Ｖ（ｖｓＬｉ）から０Ｖ（ｖｓＬｉ）まで５ｍＶ／秒の速度で電位走査することにより、電流電圧曲線を測定した。ただし、芳香族化合物を添加した非水電解液については、電位捜査の途中で芳香族化合物によるピークが見られた電位で８時間保持した。
下記表１に、電圧７Ｖにおける電流値および電流電圧曲線の傾きと、電流電圧曲線の微分係数が極大になる電圧（ピーク電圧）を示す。
表１に示すように、
表１に示すように、実施例１−３では、比較例１よりもピーク電圧が高くなっており、添加剤によって電解液の分解電位が上昇していることがわかった。また、実施例１−３の７Ｖにおける電流値が、比較例１の場合より小さくなっていることがわかった。従って実施例１ないし３では、フェナンスレン、ｍ−ターフェニルおよびＣＦ３ＣＨ２ＯＣＯＯＣＨ２ＣＦ３の添加によって、７Ｖ付近での電解液分解が抑制されていることが判明した。
下記表１に、電圧７Ｖにおける電流値および電流電圧曲線の傾きと、電流電圧曲線の微分係数が極大になる電圧（ピーク電圧）を示す。
表１に示すように、
表１に示すように、実施例１−３では、比較例１よりもピーク電圧が高くなっており、添加剤によって電解液の分解電位が上昇していることがわかった。また、実施例１−３の７Ｖにおける電流値が、比較例１の場合より小さくなっていることがわかった。従って実施例１ないし３では、フェナンスレン、ｍ−ターフェニルおよびＣＦ３ＣＨ２ＯＣＯＯＣＨ２ＣＦ３の添加によって、７Ｖ付近での電解液分解が抑制されていることが判明した。
（実験例２）
この実験例２では、非水電解液に、重合可能な芳香族化合物または有機フッ素化化合物を添加してコイン型のリチウム二次電池を製造し、各種の電池特性を評価した。
リチウム二次電池の製造は次のようにして行った。まず、平均粒径１０μｍのＬｉＮｉＯ２と、平均粒径１０μｍのＬｉＣｏＯ２とを用意し、これらを質量比でＬｉＮｉＯ２：ＬｉＣｏＯ２＝３０：７０の割合で混合して正極活物質とした。また、ＬｉＣｏＯ２のみからなる正極活物質も用意した。これら正極活物質と、ポリフッ化ビニリデンからなる結着剤と、平均粒径３μｍの炭素粉末からなる導電助材とを混合し、更にＮ−メチル−２−ピロリドンを混合して正極スラリーとした。この正極スラリーを、ドクターブレード法により厚み２０μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体上に塗布し、真空雰囲気中で１２０℃、２４時間乾燥させてＮ−メチル−２−ピロリドンを揮発させた後、圧延した。このようにして正極集電体上に、正極活物質、結着剤および導電助材からなる正極を形成した。
この実験例２では、非水電解液に、重合可能な芳香族化合物または有機フッ素化化合物を添加してコイン型のリチウム二次電池を製造し、各種の電池特性を評価した。
リチウム二次電池の製造は次のようにして行った。まず、平均粒径１０μｍのＬｉＮｉＯ２と、平均粒径１０μｍのＬｉＣｏＯ２とを用意し、これらを質量比でＬｉＮｉＯ２：ＬｉＣｏＯ２＝３０：７０の割合で混合して正極活物質とした。また、ＬｉＣｏＯ２のみからなる正極活物質も用意した。これら正極活物質と、ポリフッ化ビニリデンからなる結着剤と、平均粒径３μｍの炭素粉末からなる導電助材とを混合し、更にＮ−メチル−２−ピロリドンを混合して正極スラリーとした。この正極スラリーを、ドクターブレード法により厚み２０μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体上に塗布し、真空雰囲気中で１２０℃、２４時間乾燥させてＮ−メチル−２−ピロリドンを揮発させた後、圧延した。このようにして正極集電体上に、正極活物質、結着剤および導電助材からなる正極を形成した。
次に、平均粒径が１５μｍの人造黒鉛の９５重量部に、５重量部のポリフッ化ビニリデンからなる結着剤とを混合し、更にＮ−メチル−２−ピロリドンを混合して負極スラリーとした。この負極スラリーを、ドクターブレード法により厚み１４μｍのＣｕ箔からなる負極集電体上に塗布し、真空雰囲気中で１２０℃、２４時間乾燥させてＮ−メチル−２−ピロリドンを揮発させた後、圧延した。このようにして負極集電体上に、負極活物質および結着剤からなる負極を形成した。
次に、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とがＥＣ：ＤＥＣ＝３０：７０の割合で混合されてなる混合溶媒に、濃度１．３モル／ＬのＬｉＰＦ６が添加された電解液を用意した。この電解液に対して０．２質量％のフェナンスレン、０．２質量％の３，３’−ジメチルビフェニル、０．１５質量％のフェナンスレンと０．０５質量％の３，３’−ジメチルビフェニルの混合物、１０質量％のＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、０．２質量％のｍ−ターフェニル、１０質量％のＣＦ３ＣＨ２ＯＣＯＯＣＨ２ＣＦ３をそれぞれ添加して実施例４〜実施例９の非水電解液を調製した。また比較例として、ＥＣ、ＤＥＣ、ＬｉＰＦ６以外は何も添加されていない非水電解液を用意した。
次に、上記の正極と負極の間にポリプロピレン製多孔質セパレータを配置してこれらを積層し、次にこれらをコイン型の電池ケースに収納し、更に上記の非水電解液を注液してから電池ケースを密閉することにより、実施例４〜９および比較例２、３のリチウム二次電池を製造した。なお、各電池の放電容量の設計値は５ｍＡｈである。各電池の構成を表２に示す。
得られたリチウム二次電池について、充放電を２サイクル繰り返して充電状態としてから、９０℃の恒温槽中に４時間貯蔵し、貯蔵後の放電容量（保存容量）を測定した。次に、放電容量の測定後、室温で１サイクルの充放電を行なって放電容量（回復容量）を測定した。なお、充放電は、充電電流０．５Ｃで電池電圧が４．２Ｖ乃至４．５Ｖになるまで定電流充電を行なってから２時間に渡って定電圧充電を行ない、０.２Ｃの電流で３．０Ｖまで定電流放電する条件で行なった。
表３に、開路電圧と、初期容量を１００％とした場合の保存容量および回復容量の百分率とを示した。
表３に、開路電圧と、初期容量を１００％とした場合の保存容量および回復容量の百分率とを示した。
表３に示すように、実施例４〜９のリチウム二次電池は、比較例２、３に対して保存容量および回復容量が高く、高温特性が良好であることがわかる。特に実施例８、９については、充電電圧を４．５Ｖにしても、良好な高温特性を示すことがわかる。
（実験例３）
この実験例３では、非水電解液に、負極被膜改善添加剤と、重合可能な芳香族化合物または有機フッ素化化合物とを添加して円筒型のリチウム二次電池を製造し、各種の電池特性を評価した。
リチウム二次電池の製造は次のようにして行った。まず、実験例２と同様にして正極および負極を調製した。
次に、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とがＥＣ：ＤＥＣ＝３０：７０の割合で混合されてなる混合溶媒に、濃度１．３モル／ＬのＬｉＰＦ６が添加された電解液を用意した。この電解液に対して、負極被膜改善添加剤と、重合可能な芳香族化合物または有機フッ素化化合物を添加して実施例１０〜実施例１８の非水電解液を調製した。また比較例として、ＥＣ、ＤＥＣ、ＬｉＰＦ６以外は何も添加されていない非水電解液を用意した。
この実験例３では、非水電解液に、負極被膜改善添加剤と、重合可能な芳香族化合物または有機フッ素化化合物とを添加して円筒型のリチウム二次電池を製造し、各種の電池特性を評価した。
リチウム二次電池の製造は次のようにして行った。まず、実験例２と同様にして正極および負極を調製した。
次に、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とがＥＣ：ＤＥＣ＝３０：７０の割合で混合されてなる混合溶媒に、濃度１．３モル／ＬのＬｉＰＦ６が添加された電解液を用意した。この電解液に対して、負極被膜改善添加剤と、重合可能な芳香族化合物または有機フッ素化化合物を添加して実施例１０〜実施例１８の非水電解液を調製した。また比較例として、ＥＣ、ＤＥＣ、ＬｉＰＦ６以外は何も添加されていない非水電解液を用意した。
次に、上記の正極と負極の間にポリプロピレン製多孔質セパレータを配置してこれらを積層し、次にこれらを筒状に捲回して円筒型の電池ケースに収納し、更に上記の非水電解液を注液してから電池ケースを密閉することにより、実施例１０〜１８および比較例４〜６のリチウム二次電池を製造した。なお、各電池の放電容量の設計値は２４００〜２６００ｍＡｈである。各電池の構成を表４に示す。表４中、ＦＥＣはフッ化エチレンカーボネートであり、ＶＣはビニレンカーボネートである。
得られたリチウム二次電池について、充放電を２サイクル繰り返して充電状態としてから、９０℃の恒温槽中に４時間貯蔵して、電流遮断弁の動作状態を調べた。また、得られたリチウム二次電池について、充放電を２サイクル繰り返して充電状態としてから、１５０℃の恒温槽中に貯蔵して、電池の破裂の有無を調べた。結果を表５に示す。
表５に示すように、比較例４〜６については、電流遮断弁が作動し、更に１５０℃の貯蔵により電池破裂が起きた。実施例１０〜１８では特に異常なかった。
（実験例４）
この実験例４では、非水電解液に、負極被膜改善添加剤を単独で、または負極被膜改善添加剤と芳香族化合物を混合して添加して円筒型のリチウム二次電池を製造し、各種の電池特性を評価した。
リチウム二次電池の製造は、正極を全てＬｉＣｏＯ２とし、非水電解液の構成を表６に示すものとしたこと以外は上記実験例３と同様にして行なった。なお、各電池の放電容量の設計値は全て２６００ｍＡｈである。各電池の構成を表６に示す。表６中、ＦＥＣはフッ化エチレンカーボネート、ＶＣはビニレンカーボネート、ＰＳはプロパンスルトン、ＴＦＰＭＳはトリフルオロプロピルメチルスルホン、ＦＢはフルオロベンゼン、ＴＰはｍ−ターフェニルである。
この実験例４では、非水電解液に、負極被膜改善添加剤を単独で、または負極被膜改善添加剤と芳香族化合物を混合して添加して円筒型のリチウム二次電池を製造し、各種の電池特性を評価した。
リチウム二次電池の製造は、正極を全てＬｉＣｏＯ２とし、非水電解液の構成を表６に示すものとしたこと以外は上記実験例３と同様にして行なった。なお、各電池の放電容量の設計値は全て２６００ｍＡｈである。各電池の構成を表６に示す。表６中、ＦＥＣはフッ化エチレンカーボネート、ＶＣはビニレンカーボネート、ＰＳはプロパンスルトン、ＴＦＰＭＳはトリフルオロプロピルメチルスルホン、ＦＢはフルオロベンゼン、ＴＰはｍ−ターフェニルである。
得られたリチウム二次電池について、４５℃の恒温槽中で充放電を１００サイクル繰り返し、１００サイクル目の放電容量を測定した。
表６に、初期容量を１００％とした場合の１００サイクル目の放電容量を百分率で示す。
表６に、初期容量を１００％とした場合の１００サイクル目の放電容量を百分率で示す。
表６に示すように、比較例７に比べて、実施例１９〜２５は、優れた高温サイクル特性を示した。
１…直流電源装置、２…リチウム二次電池、４…スイッチ手段、５…制御装置
Claims (4)
- 下記に示す構造式で表される有機フッ素化化合物のいずれか１種以上が含有されてなることを特徴とするリチウム二次電池用の非水電解液：
ＣＨ ３ ＯＣＯＯＣＨ ２ ＣＨＦＣＨ ３ 、
ＣＨ ３ ＯＣＯＯＣＨ（ＣＨ ３ ）ＣＨ ２ Ｆ、
ＣＨ ３ ＯＣＯＯＣＨ ２ ＣＨ ２ ＣＨ ２ Ｆ。 - フルオロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、プロパンスルトン、トリフルオロプロピルメチルスルホン、フルオロベンゼン、ＬｉＢＦ４のうちのいずれか１種以上の負極被膜改善添加剤を含むことを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用の非水電解液。
- 請求項１または請求項２に記載の非水電解液を具備してなることを特徴とするリチウム二次電池。
- 請求項３に記載のリチウム二次電池と、該リチウム電池の満充電時の電池電圧を４．２Ｖ以上４．５Ｖ以下に設定する充電装置とを具備してなることを特徴とする二次電池システム。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2004298969A JP5073161B2 (ja) | 2004-10-13 | 2004-10-13 | リチウム二次電池用の非水電解液およびリチウム二次電池および二次電池システム |
| KR1020050048850A KR100728180B1 (ko) | 2004-10-13 | 2005-06-08 | 리튬 이차 전지용 비수 전해액, 리튬 이차 전지 및 이차 전지 장치 |
| US11/250,264 US7611801B2 (en) | 2004-10-13 | 2005-10-13 | Non-aqueous electrolyte, rechargeable lithium battery, and rechargeable battery system |
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