JP5068449B2

JP5068449B2 - リチウム二次電池

Info

Publication number: JP5068449B2
Application number: JP2005330004A
Authority: JP
Inventors: 竜一清水; 相旭柳
Original assignee: Samsung SDI Co Ltd
Current assignee: Samsung SDI Co Ltd
Priority date: 2005-11-15
Filing date: 2005-11-15
Publication date: 2012-11-07
Anticipated expiration: 2025-11-15
Also published as: KR20070051760A; JP2007141496A; KR100814843B1

Description

本発明は、リチウム二次電池に関するものであり、特に、熱安定性に優れるとともにイオン伝導性にも優れた非水電解液を有するリチウム二次電池に関するものである。

従来のリチウム二次電池用の非水電解液としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの環状エステルに、ジメチルカーボネート、プロピオン酸エチルなどの直鎖状エステルや、テトラヒドロフランなどの環状エーテルを混合した混合物が用いられている。しかし、直鎖状エステルや環状エーテルは引火点が低く、これらを数十体積％の割合で含む従来の非水電解液は熱安定性の点で問題がある。そこで最近では、下記特許文献１〜３に記載されているように、熱安定性に優れるとともに環境調和性にも優れた電解液としてシリコーンオイル類を溶媒として用いた電解液が提案されている。
特開平８−７８０５３号公報特開平１１−２１４０３２号公報特開２０００−５８１１２３号公報

しかし、上記特許文献１〜３に記載されたシリコーンオイル類は、熱安定性に優れるものの、リチウム二次電池の電解液として用いる場合にはイオン伝導性が十分でないという問題があった。

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、熱安定性に優れ、かつリチウムイオンのイオン伝導性に優れた非水電解液を有するリチウム二次電池を提供することを目的とする。

上記の目的を達成するために、本発明は以下の構成を採用した。
本発明のリチウム二次電池は、正極と負極と非水電解液とを具備してなり、前記非水電解液が、下記の一般式（１）〜（５）のうちのいずれか１種または２種以上のポリエーテル変性シリコーン油と、環状カーボネートと、溶質とが含有されてなることを特徴とする。ただし、一般式（１）〜（５）において、ｋは１〜９の範囲であり、ｌは０から３の範囲の自然数であり、ｍは０から１の範囲の自然数であり、ｎは１〜２の範囲の自然数であり、ＲはＣＨ_３またはＣ_６Ｈ_５のいずれかであり、ＺはＣＨ_３またはＣ_２Ｈ_５のいずれかである。

また本発明のリチウム二次電池は、正極と負極と非水電解液とを具備してなり、前記非水電解液が、カーボネート変性シリコーン油と、環状カーボネートと、溶質とが含有されてなることを特徴とする。

係るリチウム二次電池においては、非水電解液に上記の一般式（１）〜（５）のいずれかの構造を有するポリエーテル変性シリコーン油またはカーボネート変性シリコーン油が含まれるので、非水電解液の熱安定性が向上すると共に、リチウムイオンのイオン伝導性が高くなる。

また本発明のリチウム二次電池においては、前記ポリエーテル変性シリコーン油またはカーボネート変性シリコーン油の引火点が１２０℃以上であることが好ましく、１６０℃以上であることがより好ましい。
係るリチウム二次電池によれば、高温で引火する可能性が低く、非水電解液の熱安定性が高められる。

また、本発明のリチウム二次電池においては、非水電解液に鎖状カーボネートが添加されていても良い。
また、本発明のリチウム二次電池においては、非水電解液にフッ素化環状カーボネートが添加されていても良い。

本発明のリチウム二次電池によれば、非水電解液に、上記の一般式（１）〜（５）に記載の構造を有するポリエーテル変性シリコーン油またはカーボネート変性シリコーン油が含まれるので、非水電解液の熱安定性並びにイオン伝導性が向上し、これにより、高温での安定性に優れるとともに高率充放電が可能なリチウム二次電池を構成することができる。また、電池の安全性を高めることができる。

以下、本発明の実施の形態を図面を参照して説明する。
本発明のリチウム二次電池は、正極と負極と非水電解液とを具備してなり、前記非水電解液が、上記一般式（１）〜（５）のうちのいずれか１種または２種以上のポリエーテル変性シリコーン油またはカーボネート変性シリコーン油と、環状カーボネートと、溶質とを含有してなるものである。尚、上記一般式（１）〜（５）中、ｋは１〜９の範囲であり、ｌは０から３の範囲の自然数であり、ｍは０から１の範囲の自然数であり、ｎは１〜２の範囲の自然数であり、ＲはＣＨ_３またはＣ_６Ｈ_５のいずれかであり、ＺはＣＨ_３またはＣ_２Ｈ_５のいずれかである。

本発明に係る非水電解液は、ポリエーテル変性シリコーン油またはカーボネート変性シリコーン油と環状カーボネートとの混合溶媒に、リチウム塩（溶質）が溶解されてなる非水電解液である。またこの非水電解液には更に鎖状カーボネートが添加されていても良く、フッ素化環状カーボネートが添加されていても良い。
また、この非水電解液をポリマーに含浸させてなるゲル電解質を用いても良い。ポリマーとしては、ＰＥＯ、ＰＰＯ、ＰＡＮ、ＰＶＤＦ、ＰＭＡ、ＰＭＭＡ等のポリマーあるいはその重合体を用いることができる。

ポリエーテル変性シリコーン油は、上記一般式（１）〜（５）に示したように、直鎖ポリシロキサン鎖（ＳｉＲ_２-Ｏ-（ＳｉＲ_２Ｏ-）_ｋ-ＳｉＲ_２）または環状ポリシロキサンに、１本乃至２本のポリエーテル鎖［（-（ＣＨ_２）_ｌ-（ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２）_ｍ-Ｏ-（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｎ-Ｚ）または（-（ＣＨ_２）_ｌ-（ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２）_ｍ-Ｏ-（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｎ-（ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３））_ｍ-（ＣＨ_２）_ｌ）-］が結合してなるものである。これらのポリエーテル変性シリコーン油は、鎖状または環状のポリシロキサン鎖を有するために熱安定性が高く、またポリエーテル鎖中のエーテル結合を構成する酸素とリチウムイオンとが溶媒和するために高いイオン伝導度を示す。

このようなポリエーテル変性シリコーン油を非水電解液に添加することにより、非水電解液の引火点を高めて熱安定性を向上させるとともに、リチウムイオンのイオン伝導度を高めることができる。また、ポリエーテル変性シリコーン油を含む非水電解液をリチウム二次電池の電解質として用いることにより、高温での安定性に優れるとともに高率充放電が可能なリチウム二次電池を構成することができる。

また本実施形態のポリエーテル変性シリコーン油及びカーボネート変性シリコーン油は、引火点が１２０℃以上であることが好ましく、１６０℃以上であることがより好ましい。引火点が１２０℃以上であれば、非水電解液の引火点を高めることができ、非水電解液の熱安定性を向上できる。

また、上記一般式（１）〜（５）に示すポリエーテル変性シリコーン油の構造式の中で、ｋは１〜９の範囲であり、ｌは０から３の範囲の自然数であり、ｍは０から１の範囲の自然数であり、ｎは１〜２の範囲の自然数であり、ＲはＣＨ_３またはＣ_６Ｈ_５のいずれかであり、ＺはＣＨ_３またはＣ_２Ｈ_５のいずれかである。
ｋが９を越えると熱安定性は向上するものの、粘度が高くなるおそれがあり、リチウムイオンとの溶媒和する能力が低下してイオン伝導度が低下するので好ましくない。またｋが０ではシリコーン油が分解しやすくなるので、ｋは１以上が好ましい。
また、ｌが３を越えると粘度が高くなって結果的にイオン伝導度が低下するので好ましくない。
また、ｍが１を越えるとポリエーテル鎖が長くなって粘度が高くなり、イオン伝導度が低下するので好ましくない。
また、ｎが１未満（即ちｎが０）だと、ポリシロキサン鎖に連結するポリエーテル鎖がほとんどなくなり、環状カーボネートとの相溶性が低下するので好ましくなく、ｎが２を越えるとポリエーテル鎖が長くなって粘度が高くなり、イオン伝導度が低下するので好ましくない。
更に、ＲがＣＨ_３またはＣ_６Ｈ_５のいずれかであり、ＺがＣＨ_３またはＣ_２Ｈ_５のいずれかであれば、ポリエーテル変性シリコーン油の合成が容易になる。

次に環状カーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン等のうちの１種以上を含むものが好ましい。これらの環状カーボネートはリチウムイオンと溶媒和しやすいため、非水電解液自体のイオン伝導度を高めることができる。
また鎖状カーボネートとしては、例えば、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートのうちの１種以上を含むものが好ましい。これらの鎖状カーボネートは低粘度であるので、非水電解液自体の粘度を下げてイオン伝導度を高めることができる。ただし、これら鎖状カーボネートは引火点が低いので、過剰に添加すると非水電解液の引火点を下げてしまうので過剰添加しないように注意を払う必要がある。
更にフッ素化環状カーボネートとしては、フッ化エチレンカーボネートを例示することができ、特にモノフルオロエチレンカーボネートが好ましい。フッ素化環状カーボネートを添加することにより、非水電解液の不燃性をより向上させてリチウム二次電池の安全性を高めることができる。また、負極表面にフッ素化環状カーボネートによる被膜が形成され、この被膜によって非水電解液の分解が抑制され、リチウム二次電池のサイクル特性を向上できる。また、非水電解液の分解が抑制されることに伴って、分解ガスの発生量も少なくなる。

更にリチウム塩（溶質）としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、Ｌｉ[Ｎ(ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_６)_２]、Ｌｉ［Ｂ（ＯＣＯＣＦ_３）_４］、Ｌｉ［Ｂ（ＯＣＯＣ_２Ｆ_５）_４］を用いることができるが、ＬｉＰＦ_６またはＢＥＴＩ塩（Ｌｉ［Ｎ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２］）のいずれか一方または両方を用いることが好ましい。本発明ではＬｉＰＦ_６の分解に伴ってポリエーテル変性シリコーン油のＳｉ−Ｏ結合が切断される可能性もあることから、リチウム塩としてＢＥＴＩ塩（Ｌｉ［Ｎ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２］）を用いることがより好ましい。
これらリチウム塩の非水電解質における濃度は、０．５モル／Ｌ以上２．０モル／Ｌ以下であることが好ましい。非水電解液中にこれらのリチウム塩が含まれるので、非水電解液自体のイオン伝導度を高めることができる。

非水電解液におけるポリエーテル変性シリコーン油及びカーボネート変性シリコーン油の含有率は、１体積％以上７０体積％以下の範囲が好ましく、５体積％以上５０体積％以下の範囲がより好ましい。各シリコーン油の含有率が１体積％未満だと非水電解液の引火点を高めることができないので好ましくなく、含有率が７０体積％を超えると非水電解液の粘度が高くなってイオン伝導度が低下するので好ましくない。
非水電解液における環状カーボネートの含有率は、３０体積％以上９５体積％以下の範囲が好ましく、５０体積％以上９０体積％以下の範囲がより好ましい。環状カーボネートの含有率が３０体積％未満だとイオン伝導度が低下するので好ましくなく、含有率が９５体積％を超えると非水電解液の粘度が高くなってイオン伝導度が低下するので好ましくない。

更に、非水電解液に鎖状カーボネートを添加する場合には、鎖状カーボネートの含有率を５体積％以上７０体積％以下の範囲にするのが好ましく、１０体積％以上６５体積％以下の範囲にするのがより好ましい。鎖状カーボネートの含有率が５体積％未満では添加効果が現れないので好ましくなく、含有率が７０体積％を超えると環状カーボネート及び各シリコーン油の含有量が相対的に低下し、非水電解液の引火点が低下するので好ましくない。
更に、非水電解液にフッ素化環状カーボネートを添加する場合には、フッ素化環状カーボネートの含有率を０．１体積％以上２５体積％以下の範囲にすることが好ましく、０．５体積％以上１０体積％以下の範囲にすることがより好ましい。フッ素化環状カーボネートの含有率が０．１体積％未満だと負極表面の被膜の形成が不十分となり電解液の分解が抑制できないので好ましくなく、含有率が２５体積％を超えると非水電解液の粘度が高くなってイオン伝導度が低下するので好ましくない。

ポリエーテル変性シリコーン油を製造するには、例えば、Ｒ基の一部を水素に置換したポリシロキサンに対して、例えば（ＣＨ_２=ＣＨ-）のような二重結合を有するポリエーテル化合物を反応させることによって得られる。
尚、このようにして製造されたポリエーテル変性シリコーン油には、触媒成分であるＰｔ（白金）や、重合禁止剤であるＢＨＴが数〜数十ｐｐｍ程度含まれている。これらＰｔやＢＨＴはサイクル特性に悪影響を及ぼすものであるから、できるだけ除去することが望ましい。除去する方法としては、真空蒸留法などの手段を用いることができる。蒸留の回数は１回で十分であるが、安全のためには２回以上行うことが望ましい。蒸留を行うことで、Ｐｔ及びＢＨＴの含有量は検出限界以下になる。
真空蒸留前のポリエーテル変性シリコーン油には、Ｐｔが５ｐｐｍ程度、ＢＨＴが６０ｐｐｍ程度含まれていることから、本発明ではポリエーテル変性シリコーン油に含まれるＰｔが少なくとも５ｐｐｍ未満であるとともにＢＨＴが６０ｐｐｍ未満であることが好ましく、Ｐｔ、ＢＨＴがそれぞれ検出限界以下であることがより好ましい。

次に正極は、正極活物質粉末にポリフッ化ビニリデン等の結着材とカーボンブラック等の導電助材を混合してシート状、扁平円板状等に成形したものを例示でき、更に正極活物質粉末等をシート状、扁平円板状等に成形して金属集電体に積層したものも例示できる。上記の正極活物質としては、コバルト、マンガン、ニッケルから選ばれる少なくとも一種とリチウムとの複合酸化物のいずれか１種以上のものが好ましく、具体的には、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＦｅＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５等が好ましい。またＴｉＳ、ＭｏＳ、有機ジスルフィド化合物または有機ポリスルフィド化合物等のリチウムを吸蔵・放出が可能なものを用いても良い。

またセパレータは、非水電解液がゲル化していない場合には必須であり、多孔質のポリプロピレンフィルム、多孔質のポリエチレンフィルム等、公知のセパレータを適宜使用できる。

負極は、リチウムを吸蔵・放出が可能な負極活物質粉末に、ポリフッ化ビニリデン等の結着材と、場合によってカーボンブラック等の導電助材を混合してシート状、扁平円板状等に成形したものを例示でき、更に負極活物質等をシート状、扁平円板状等に成形して金属集電体に積層したものも例示できる。負極活物質としては、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化炭素繊維、黒鉛化メソカーボンマイクロビーズ、非晶質炭素等の炭素質材料を例示できる。また、リチウムと合金化が可能な金属質物単体やこの金属質物と炭素質材料を含む複合物も負極活物質として例示できる。リチウムと合金化が可能な金属としては、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｃｄ等を例示できる。また負極活物質として金属リチウム箔も使用できる。

上記のリチウム二次電池によれば、非水電解液に上記のポリエーテル変性シリコーン油またはカーボネート変性シリコーン油が含まれているので、非水電解液の熱安定性が向上し、これによりリチウム二次電池の高温特性を向上できるとともに耐熱性を高めることができる。また、非水電解液に上記の各シリコーン油が含まれてもイオン伝導度が低下することがなく、これによりリチウム二次電池の高率放電特性を向上できる。

（実験例１）
ジチルカーボネート（ＤＥＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）が体積比でＤＥＣ：ＥＣ＝７０：３０の割合で混合されるとともにＬｉＰＦ_６が１．３モル／Ｌの濃度で添加されてなる溶媒に、下記式（６）に示す構造のポリエーテル変性シリコーン油を１０質量％添加することにより、実施例１の非水電解液を調製した。
また、実施例１におけるポリエーテル変性シリコーン油に代えて、下記式（７）に示す構造のポリエーテル変性シリコーン油を１０質量％添加したこと以外は実施例１と同様にして、実施例２の非水電解液を調製した。
また、実施例１におけるポリエーテル変性シリコーン油に代えて、下記式（８）に示す構造のポリエーテル変性シリコーン油を１０質量％添加したこと以外は実施例１と同様にして、実施例３の非水電解液を調製した。
また、実施例１におけるポリエーテル変性シリコーン油に代えて、下記式（９）に示す構造のポリエーテル変性シリコーン油を１０質量％添加したこと以外は実施例１と同様にして、実施例４の非水電解液を調製した。

また、実施例１におけるポリエーテル変性シリコーン油に代えて、下記式（１０）に示す構造のポリエーテル変性シリコーン油を１０質量％添加したこと以外は実施例１と同様にして、比較例１の非水電解液を調製した。
また、実施例１におけるポリエーテル変性シリコーン油に代えて、下記式（１１）に示す構造のポリエーテル変性シリコーン油を１０質量％添加したこと以外は実施例１と同様にして、比較例２の非水電解液を調製した。
更に、ＤＥＣとＥＣが体積比でＤＥＣ：ＥＣ＝７０：３０の割合で混合されるとともにＬｉＰＦ_６が１．３モル／Ｌの濃度で添加されてなる溶液を調製し、これを比較例３の非水電解液とした。

表１には、実施例１〜４及び比較例１〜３の非水電解液中のシリコーン油の組成比を示す。

上記の実施例１〜４及び比較例１〜３の非水電解液を用いて、以下の手順でパウチ型のリチウム二次電池を作成した。
電池の製造は、ＬｉＣｏＯ_２を正極活物質、ポリフッ化ビニリデンを結着剤、カーボンブラックを導電助材、Ａｌ箔を集電体とする正極と、黒鉛を負極活物質、ポリフッ化ビニリデンを結着剤、Ｃｕ箔を集電体とする負極と、ポロプロピレン製セパレータとを重ね合わせた状態で渦巻き状に巻回し、これを電池容器に挿入し、実施例１〜４及び比較例１〜３の非水電解液を注入した後に電池容器を封口することにより行い、設計充放電容量が８２０ｍＡｈの電池を製造した。

次に、各電池に対して、０．２Ｃの電流で電池電圧が４．２Ｖに達するまで定電流充電をした後に９時間の定電圧充電する条件で充電を行った。そして、０．２Ｃの電流で電池電圧が２．７５Ｖになるまで放電を行うことにより、各電池の初期の放電容量を測定した。結果を表１に示す。
また、各電池に対して、０．２Ｃの電流を２４時間に渡って継続して流して充電する過充電試験を行い、電池の破裂の有無を評価した。結果を表１に示す。

表１に示すように、実施例１〜４の非水電解液を備えたリチウム二次電池は、初期容量が高く、過充電に対しても高い安全性を備えていることがわかる。一方、比較例１及び２については、実施例１〜４に対して放電容量が低下していることがわかる。また比較例３については、放電容量は良好だが、過充電を行うことによって電池が破裂してしまい、安全性に問題があることがわかる。

また、図１には、実施例１と、比較例２及び３の初充電時における充電電圧に対する微分容量のプロファイルを示す。この微分容量は充電電圧で微分したものである。図１に示すように、実施例１は、比較例２と比べて微分容量が低くなっており、電解液の分解が抑制されていることがわかる。これは、実施例１のポリシロキサン鎖が比較例２のポリシロキサン鎖に対して長くなっているために、シリコーン油の分解が抑制されたためと考えられる。
更に、実施例１と比較例３とを比べると、実施例１のプロファイルは、シリコーン油を何ら添加していない比較例３のプロファイルとほぼ同等であり、実施例１における電解液の分解が比較例３と同程度に抑制されていることがわかる。

（実験例２）
ジチルカーボネート（ＤＥＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）が体積比でＤＥＣ：ＥＣ＝７０：３０の割合で混合されるとともにＬｉＰＦ_６が１．３モル／Ｌの濃度で添加されてなる溶媒に、上記式（６）に示す構造のポリエーテル変性シリコーン油を１０質量％と、モノフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を５質量％添加することにより、実施例７の非水電解液を調製した。

上記の実施例７の非水電解液を用いて、実験例１と同様にして設計充放電容量が８２０ｍＡｈのパウチ型のリチウム二次電池を作成した。
次に、各電池に対して、０．２Ｃの電流で電池電圧が４．２Ｖに達するまで定電流充電をした後に９時間の定電圧充電する条件で充電を行い、０．２Ｃの電流で電池電圧が２．７５Ｖになるまで放電を行う工程を１サイクルとし、このサイクルを２０回繰り返して充放電試験を行った。２０サイクル目の放電容量を表２及び図１に示す。
また、実施例１、比較例２及び比較例３のリチウム二次電池についても上記と同様にして充放電試験を行った。２０サイクル目の放電容量を表２及び図２に示す。

図２及び表２に示すように、実施例１及び７の非水電解液を備えたリチウム二次電池は、比較例２に対して、２０サイクル後の放電容量が高くなっていることがわかる。

初充電時における充電電圧に対する微分容量のプロファイルを示すグラフ。リチウム二次電池のサイクル数と放電容量との関係を示すグラフ。

Claims

正極と負極と非水電解液とを具備してなり、前記非水電解液が、下記の一般式（５）のポリエーテル変性シリコーン油と、環状カーボネートと、溶質とが含有されてなることを特徴とするリチウム二次電池。
ただし、一般式（５）において、ｋは０〜９の範囲であり、ｌは０から３の範囲の自然数であり、ｍは０から１の範囲の自然数であり、ｎは１〜２の範囲の自然数であり、ＲはＣＨ_３またはＣ_６Ｈ_５のいずれかであり、ＺはＣＨ_３またはＣ_２Ｈ_５のいずれかである。
前記ポリエーテル変性シリコーン油の引火点が１２０℃以上であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。
前記非水電解液に鎖状カーボネートが添加されてなることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のリチウム二次電池。
前記非水電解液にフッ素化環状カーボネートが添加されてなることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれかに記載のリチウム二次電池。