KR20140127886A - 알칼리 금속-황계 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 충전 시의 부반응을 억제하여 쿨롬 효율을 향상시킴과 함께, 충방전의 반복에 의한 방전 용량의 저하를 억제하여, 전지 수명이 길고, 입출력 밀도가 향상된 알칼리 금속-황계 이차 전지를 제공한다. 황계 전극 활물질을 갖는 정극(2) 또는 부극과, THF나 글라임 등의 에테르 화합물과 불소계 용매 등의 용매를 포함하고, 상기 에테르 화합물과 상기 알칼리 금속염의 적어도 일부가 착체를 형성하고 있는 전해액과, 대향 전극(4)을 구비한 알칼리 금속-황계 이차 전지이다.

Description

알칼리 금속-황계 이차 전지{ALKALI METAL-SULFUR SECONDARY CELL}
본 발명은, 리튬-황 전지 등의 정극 또는 부극에 황을 사용한 이차 전지에 관한 것이다.
최근들어 휴대 전화 단말기의 보급이나, 환경 문제에 대응한 전기 자동차나 하이브리드 전기 자동차의 연구 개발에 수반하여, 고용량의 이차 전지가 요망되고 있다. 이러한 이차 전지로서는, 이미 리튬 이온 이차 전지가 널리 보급되어 있지만, 차량 탑재용에 안전성을 확보하기 위하여, 전해액으로서 난연성의 글라임류를 사용하는 기술이 제안되고 있다(예를 들어, 비특허문헌 1). 또, 리튬 이차 전지의 전해액으로서, 글라임에 대한 Li염의 혼합비를 몰 환산으로 0.70 내지 1.25로 제조한 것을 사용하여, 이들 일부에 착체를 형성시켜 전기 화학적 안정성을 향상시킨 기술이 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 1).
한편, 리튬 이차 전지보다 더욱 고용량의 이차 전지로서, 리튬-황 전지가 주목받고 있다(예를 들어, 특허문헌 2, 3). 황은 이론 용량이 1670mAh/g 정도이고, 리튬 전지의 정극 활물질인 LiCoO2(약 140mAh/g)보다 이론 용량이 10배 정도 높음과 함께, 저비용이고 자원이 풍부하다는 이점이 있다.
리튬-황 전지에 대해서는, 테트라글라임에 대한 Li염(LiCF3SO3)의 혼합비를 몰 환산으로 약 0.12 내지 0.25(LiCF3SO3이 0.5 내지 1mol/L)로 제조한 전해액을 사용하는 기술(예를 들어, 비특허문헌 2, 3), 및 본 발명자들에 의한, 글라임에 대한 알칼리 금속염(LiTFSA 등)의 혼합비를 몰 환산으로 0.50 이상으로 제조한 전해액을 사용하는 기술(특허문헌 4) 등이 개시되어 있다.
일본 특허 공개 제2010-73489호 공보 일본 특허 공표 제2008-527662호 공보 일본 특허 공개 제2005-79096호 공보 일본 특허 공개 제2012-109223호 공보
가즈나가 등, 「글라임-LiTFSI 용융 착체를 사용한 리튬 이차 전지의 검토」, 전지 토론회 강연 요지집, Vol.47, p496-497, 2006년 Journal of Power Sources, 183, p441-445, 2008 Journal of the Electrochemical Society, 150(6), A796-799, 2003
그러나, 본 발명자가 검토한 바, 리튬-황 전지에 있어서, 테트라글라임과 Li염을 전해액으로서 사용한 경우, 충반전 시에 부반응이 발생하여 쿨롬 효율(방전 용량/충전 용량)이 저하됨과 함께, 충방전의 반복에 의해 방전 용량이 대폭 저하되어, 전지 수명이 짧은 것이 판명되었다. 이 부반응은, 충반전 시에 생성되는 리튬폴리술피드(Li2Sn; 1≤n≤8)의 전해액에 대한 용출이라고 생각되어진다. 또, 리튬-황 전지의 입출력 밀도의 향상도 과제이다.
따라서, 본 발명의 목적은, 충방전 시의 부반응을 억제하여 쿨롬 효율을 향상시킴과 함께, 충방전의 반복에 의한 방전 용량의 저하를 억제하여, 전지 수명이 길고, 입출력 밀도가 향상된 알칼리 금속-황계 이차 전지를 제공하는 데 있다.
본 발명자들은, 특정비의 에테르 화합물 및 알칼리 금속염, 및 소수성을 갖고 에테르 화합물과 알칼리 금속염이 형성하는 착체와 완전히 혼합됨과 함께, 해당 알칼리 금속 및 다황화 알칼리 금속(M2Sn: 1≤n≤8)과 화학 반응하지 않는 용매를 포함하는 전해질을 사용함으로써 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 단체 황, 금속 황화물, 금속 다황화물 및 유기 황 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 황계 전극 활물질을 함유하는 정극 또는 부극과, 하기 식:
Figure pct00001
(식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 9의 불소 치환되어 있을 수도 있는 알킬기, 할로겐 원자로 치환되어 있을 수도 있는 페닐기, 및 할로겐 원자로 치환되어 있을 수도 있는 시클로헥실기로 이루어지는 군으로부터 선택되나, 단 이들은 모두 환을 형성할 수도 있고, R3은 각각 독립적으로, H 또는 CH3을 나타내고, x는 0 내지 10을 나타낸다)으로 표시되는 에테르 화합물과, 알칼리 금속염과, 용매를 포함하며, 해당 에테르 화합물과 해당 알칼리 금속염의 적어도 일부가 착체를 형성하고, 해당 에테르 화합물의 에테르산소를 [O]로 했을 때, [O]/해당 알칼리 금속염(몰비)이 2 내지 10인 전해액과,
해당 정극 또는 부극의 대향 전극으로서, 해당 알칼리 금속, 해당 알칼리 금속을 포함하는 합금, 탄소, 또는 알칼리 금속 이온을 흡장 탈리하는 활물질을 갖는 대향 전극을 구비하고,
해당 용매가, 소수성을 갖고 해당 착체와 완전히 혼합됨과 함께, 해당 알칼리 금속 및 다황화 알칼리 금속(M2Sn: 1≤n≤8)과 화학 반응하지 않는 불소계 용매, 이온 액체 및 톨루엔으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인 알칼리 금속-황계 이차 전지이다.
본 발명에 따르면, 충방전 시의 부반응을 억제하여 쿨롬 효율을 향상시킴과 함께, 충방전의 반복에 의한 방전 용량의 저하를 억제하여, 전지 수명이 길고, 입출력 밀도가 향상된 알칼리 금속-황계 이차 전지를 얻을 수 있다.
도 1은 실시예에서 사용한 리튬-황 전지의 구성예를 도시하는 단면도이다.
도 2는 트리글라임과 알칼리 금속염(LiTFSA)을 포함하는 전해액의 열중량 측정의 결과를 도시하는 도면이다.
도 3은 테트라글라임과 알칼리 금속염(LiTFSA)을 포함하는 전해액의 열중량 측정의 결과를 도시하는 도면이다.
도 4는 G4를 사용한 전해액을 갖는 이차 전지의 쿨롬 효율의 충방전 사이클 의존성 및 10사이클째의 쿨롬 효율과 혼합비의 관계를 도시하는 도면이다.
도 5는 G4를 사용한 전해액을 갖는 이차 전지의 방전 용량 유지율의 충방전 사이클 의존성 및 10사이클째의 방전 용량 유지율과 혼합비의 관계를 도시하는 도면이다.
도 6은 G3을 사용한 전해액을 갖는 이차 전지의 쿨롬 효율의 충방전 사이클 의존성 및 10사이클째의 쿨롬 효율과 혼합비의 관계를 도시하는 도면이다.
도 7은 G3을 사용한 전해액을 갖는 이차 전지의 방전 용량 유지율의 충방전 사이클 의존성 및 10사이클째의 방전 용량 유지율과 혼합비의 관계를 도시하는 도면이다.
도 8은 G3을 사용하여, 전해액 중의 용매의 혼합비를 변화시킨 이차 전지의 충전 레이트 특성을 도시하는 도면이다.
도 9는 G3을 사용하여, 전해액 중의 용매의 혼합비를 변화시킨 이차 전지의 방전 레이트 특성을 도시하는 도면이다.
도 10은 G3을 사용하여, 전해액 중의 용매의 혼합비를 변화시킨 이차 전지의 쿨롬 효율의 충방전 사이클 의존성을 도시하는 도면이다.
도 11은 G3을 사용하여, 전해액 중의 용매의 혼합비를 변화시킨 이차 전지의 충방전 용량의 충방전 사이클 의존성을 도시하는 도면이다.
도 12는 G3을 사용하여, 전해액 중의 용매의 혼합비를 변화시킨 이차 전지의 방전 용량 유지율의 충방전 사이클 의존성을 도시하는 도면이다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대하여 설명한다. 본 발명에 관한 알칼리 금속-황계 이차 전지는, 황계 전극 활물질을 갖는 정극 또는 부극과, 하기의 에테르 화합물과 알칼리 금속염을 포함하는 전해액과, 이 정극 또는 부극의 대향 전극을 구비한다.
또한, 본 발명에 관한 알칼리 금속-황계 이차 전지로서는, 정극이 황계 전극 활물질을 갖는 전지인 리튬-황 전지, 나트륨-황 전지; 부극이 황계 전극 활물질을 갖는 전지인 황-LiCoO2 전지, 황-LiMn2O4 전지가 예시되지만 이들에 한정되지 않는다.
본 발명에 관한 알칼리 금속-황계 이차 전지는, 예를 들어 상기한 정극 또는 부극과 대향 전극을 세퍼레이터를 사이에 두고 이격하여 배치하고, 세퍼레이터 내에 전해액을 포함시켜 셀을 구성하고, 이 셀을 복수개 적층 또는 권회하여 케이스에 수용한 구조로 되어 있다. 정극 또는 부극과 대향 전극의 집전체는, 각각 케이스 외부에 인출되어, 탭(단자)에 전기적으로 접속된다. 또한, 전해액을 겔 전해질로 할 수도 있다.
알칼리 금속-황계 이차 전지는 종래 공지의 방법으로 제조할 수 있다.
<황계 전극 활물질을 갖는 정극 또는 부극>
정극 또는 부극은, 단체 황, 금속 황화물, 금속 다황화물 및 유기 황 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 황계 전극 활물질을 갖는다. 황계 금속 황화물로서는, 리튬다황화물; Li2Sn(1≤n≤8)을 들 수 있고, 황계 금속 다황화물로서는, MSn(M=Ni, Co, Cu, Fe, Mo, Ti, 1≤n≤4)을 들 수 있다. 또, 유기 황 화합물로서는, 유기 디술피드 화합물, 카본술피드 화합물을 들 수 있다.
상기한 정극 또는 부극은, 상기한 황계 전극 활물질과, 결착제 및/또는 도전제를 포함할 수도 있다. 그리고, 이들 전극 재료의 슬러리(페이스트)를 도전성의 담체(집전체)에 도포하여 건조함으로써, 전극 재료를 담체에 담지시켜 정극 또는 부극을 제조할 수 있다. 집전체로서는, 알루미늄, 니켈, 구리, 스테인리스강 등의 도전성의 금속을, 박, 메쉬, 익스팬드 그리드(익스팬드 메탈), 펀치드 메탈 등으로 형성한 것을 들 수 있다. 또한, 도전성을 갖는 수지 또는 도전성 필러를 함유시킨 수지를 집전체로서 사용할 수도 있다. 집전체의 두께는, 예를 들어 5 내지 30㎛이지만, 이 범위에 한정되지 않는다.
상기한 전극 재료(황계 전극 활물질과 다른 성분의 합계량, 집전체를 제외함) 중 황계 전극 활물질의 함유량은 바람직하게는 50 내지 98질량％이며, 보다 바람직하게는 80 내지 98질량％이다. 활물질의 함유량이 상기 범위이면, 에너지 밀도를 높일 수 있기 때문에 적합하다.
전극 재료의 두께(도포층의 편면의 두께)는 바람직하게는 10 내지 500㎛이며, 보다 바람직하게는 20 내지 300㎛이며, 더욱 바람직하게는 20 내지 150㎛이다.
결착제로서는, 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에테르니트릴(PEN), 폴리이미드(PI), 폴리아미드(PA), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 스티렌부타디엔 고무(SBR), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리메틸아크릴레이트(PMA), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리염화비닐(PVC), 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리비닐알코올(PVA), 폴리아크릴산(PAA), 폴리아크릴산리튬(PAALi), 에틸렌옥시드 또는 1치환 에폭시드의 개환 중합물 등의 폴리알킬렌옥시드, 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다.
결착제로서 음이온성 고분자가 바람직하다. 결착제로서 음이온성 고분자를 사용하면, 충방전 시의 부반응을 억제하여 쿨롬 효율을 향상시킬 수 있다.
이 음이온성 고분자는, (1) 산성기를 갖는 고분자, (2) 부극에 포함되는 알칼리 금속을 산성기의 반대 양이온으로 하는 알칼리 금속염형의 고분자, 또는 (3) 알칼리 금속 이외의 이온을 산성기의 반대 양이온으로 하는 비알칼리 금속 이온형의 고분자이다.
(1) 산성기를 갖는 고분자로서는, 예를 들어 폴리아크릴산(PAA), 폴리메타크릴산(PMA), 폴리스티렌술폰산(PSSA), 폴리아크릴아미도메틸프로판술폰산리튬(PAMPSA), 폴리비닐술폰산(PVSA), 나피온(등록 상표)(Nafion), 술폰산화폴리이미드(PSPI), 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)를 들 수 있다.
또한, 산성기를 갖는 고분자는 전해액 중에서 일부 전리되어 음이온성을 나타낸다.
(2) 알칼리 금속염형의 고분자는, 상기한 (1)의 산성기를 갖는 고분자를 알칼리 금속의 수산화물로 중화하여 제조할 수 있다. 예를 들어, 알칼리 금속으로서 Li를 사용하는 경우, 폴리아크릴산(PAA)을 LiOH로 중화함으로써, 알칼리 금속염형의 고분자를 제조할 수 있다. 알칼리 금속으로서 Li를 사용하는 경우, 결착제로 되는 알칼리 금속염형의 고분자의 구체예로서는,
Figure pct00002
로 표시되는 폴리아크릴산리튬(PALi),
Figure pct00003
로 표시되는 나피온(등록 상표) 리튬염(Nafion-Li),
Figure pct00004
로 표시되는 폴리메타크릴산리튬(PMALi),
Figure pct00005
로 표시되는 폴리스티렌술폰산리튬(PSSLi),
Figure pct00006
로 표시되는 폴리아크릴아미도메틸프로판술폰산리튬(PAMPSLi),
Figure pct00007
로 표시되는 폴리비닐술폰산리튬(PVSLi),
Figure pct00008
로 표시되는 술폰산화폴리이미드리튬염(PSPI-Li),
Figure pct00009
로 표시되는 카르복시메틸셀룰로오스리튬염(CMC-Li)을 들 수 있다. 또한, 상기한 Nafion-Li의 화학식 중의 n, m, x는 자연수이다.
(3) 비알칼리 금속 이온형의 고분자로서는, 예를 들어 암모늄염을 산성기의 반대 양이온으로 하는 고분자를 들 수 있고, 구체적으로는, 폴리아크릴산테트라에틸암모늄, 폴리아크릴산 1-에틸-3-메틸이미다졸륨, 폴리아크릴산테트라부틸포스포늄 등을 들 수 있다.
도전제는 도전성을 향상시키기 위하여 배합되는 첨가물이며, 흑연, 케첸 블랙, 역오팔탄소, 아세틸렌 블랙 등의 카본 분말이나, 기상 성장 탄소 섬유(VGCF), 카본 나노 튜브(CNT) 등의 다양한 탄소 섬유 등을 들 수 있다. 또, 전극 재료가 지지염(하기 전해액에 포함되는 성분)을 포함할 수도 있다.
<대향 전극>
정극이 상기한 황계 전극 활물질을 갖는 경우, 그의 대향 전극으로 되는 부극으로서는, 리튬, 나트륨, 리튬 합금, 나트륨 합금, 리튬/불활성 황의 복합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 또는 2 이상의 부극 활물질을 포함한다. 부극에 포함되는 부극 활물질은, 알칼리 금속 이온을 흡장 탈리하도록 작용한다. 부극 활물질로서는, 리튬, 나트륨, 탄소, 규소, 알루미늄, 주석, 안티몬 및 마그네슘으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 티타늄산리튬, 리튬 금속, 나트륨 금속, 리튬알루미늄 합금, 나트륨알루미늄 합금, 리튬주석 합금, 나트륨주석 합금, 리튬규소 합금, 나트륨규소 합금, 리튬안티몬 합금, 나트륨안티몬 합금 등의 금속 재료, 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 그래파이트, 활성탄, 탄소 섬유, 코크스, 소프트 카본, 하드 카본 등의 결정성 탄소재나 비결정성 탄소재 등의 탄소 재료와 같은 종래 공지의 부극 재료를 사용할 수 있다. 이 중, 용량, 입출력 특성이 우수한 전지를 구성할 수 있는 점에서, 탄소 재료 또는 리튬, 리튬 전이 금속 복합 산화물을 사용하는 것이 바람직하다. 경우에 따라서는, 2종 이상의 부극 활물질이 병용될 수도 있다.
부극이 상기한 황계 전극 활물질을 갖는 경우, 그의 대향 전극으로 되는 정극으로서는, 알칼리 금속 이온을 흡장 탈리하는 정극 활물질을 포함하는 것을 사용할 수 있다. 정극 활물질로서는, 리튬 전이 금속 복합 산화물이 바람직한데, 예를 들어 LiMn2O4 등의 Li-Mn계 복합 산화물이나 LiNiO2 등의 Li-Ni계 복합 산화물을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, LiMn2O4, LiCoO2, LiNiO2, LiFePO4, LiMnPO4, LiCo0.5Ni0.5O2, LiNi0 .7Co0 .2Mn0 .1O2를 바람직하게 들 수 있다. 또한 리튬 이외에도, 알칼리 금속 이온을 전기 화학적으로 삽입, 탈리하는 물질이면 제한없이 사용할 수 있는데, 예를 들어 나트륨 등을 들 수 있다. 2종 이상의 정극 활물질이 병용될 수도 있다.
대향 전극도, 상기한 활물질과 결착제와 도전제를 포함할 수도 있다. 그리고, 이들 전극 재료를 도전성의 담체(집전체)에 담지하여 대향 전극을 제조할 수 있다. 집전체로서는 상기와 마찬가지의 것을 사용할 수 있다.
또한, 부극이 상기한 황계 전극 활물질을 함유하는 경우도, 전해액으로서는 다음의 것을 사용할 수 있다.
또한, 알칼리 금속; 알칼리 금속의 산화물; 단체 황, 금속 황화물, 금속 다황화물, 유기 황 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 황계 전극 활물질; 또는 산소를 정극 활물질로 할 수도 있고, 경우에 따라서는 정극은 2종 이상의 정극 활물질이 병용될 수도 있다.
부극으로서는, 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 그래파이트, 활성탄, 탄소 섬유, 코크스, 소프트 카본, 하드 카본 등의 결정성 탄소재나 비결정성 탄소재 등의 탄소 재료와 같은 종래 공지의 부극 재료를 사용할 수 있다.
부극은, 상기한 탄소 재료를 포함하는 활물질과, 결착제와 도전제를 포함할 수도 있다. 그리고, 이들 전극 재료의 슬러리(페이스트)를 도전성의 담체(집전체)에 도포하여 건조함으로써, 전극 재료를 담체에 담지시켜 부극을 제조할 수 있다. 집전체로서는, 알루미늄, 니켈, 구리, 스테인리스강 등의 도전성의 금속을, 박, 메쉬, 익스팬드 그리드(익스팬드 메탈), 펀치드 메탈 등으로 형성한 것을 들 수 있다. 또한, 도전성을 갖는 수지 또는 도전성 필러를 함유시킨 수지를 집전체로서 사용할 수도 있다. 집전체의 두께는, 예를 들어 5 내지 30㎛이지만, 이 범위에 한정되지 않는다.
정극과 부극 사이에는 세퍼레이터가 배치되어 있다. 세퍼레이터로서는, 예를 들어 후술하는 전해액을 흡수 유지하는 유리 섬유제 세퍼레이터, 중합체를 포함하는 다공성 시트 및 부직포를 들 수 있다. 다공성 시트는, 예를 들어 미다공질의 중합체로 구성된다. 이러한 다공성 시트를 구성하는 중합체로서는, 예를 들어 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP) 등의 폴리올레핀; PP/PE/PP의 3층 구조를 한 적층체, 폴리이미드, 아라미드를 들 수 있다. 특히 폴리올레핀계 미다공질 세퍼레이터 및 유리 섬유제 세퍼레이터는, 유기 용매에 대하여 화학적으로 안정된다는 성질이 있고, 전해액과의 반응성을 낮게 억제할 수 있는 점에서 바람직하다. 다공성 시트를 포함하는 세퍼레이터의 두께는 한정되지 않지만, 차량의 모터 구동용 이차 전지의 용도에 있어서는, 단층 또는 다층이며 전체 두께 4 내지 60㎛인 것이 바람직하다. 또한, 다공성 시트를 포함하는 세퍼레이터의 미세 구멍 직경은 최대 10㎛ 이하(통상, 10 내지 100㎚ 정도), 공공률은 20 내지 80％인 것이 바람직하다.
부직포로서는, 면, 레이온, 아세테이트, 나일론(등록 상표), 폴리에스테르; PP, PE 등의 폴리올레핀; 폴리이미드, 아라미드 등 종래 공지의 것을 단독 또는 혼합하여 사용한다. 부직포 세퍼레이터의 공공률은 50 내지 90％인 것이 바람직하다. 또한, 부직포 세퍼레이터의 두께는 바람직하게는 5 내지 200㎛이며, 특히 바람직하게는 10 내지 100㎛이다. 두께가 5㎛ 미만에서는 전해질의 유지성이 악화되고, 200㎛를 초과하는 경우에는 저항이 증대되는 경우가 있다.
<전해액>
본원의 전해액은, 에테르 화합물, 알칼리 금속염 및 용매를 포함한다.
이 에테르 화합물은 하기 식으로 표시된다.
<화학식 1>
Figure pct00010
식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 9의 불소 치환되어 있을 수도 있는 알킬기, 할로겐 원자로 치환되어 있을 수도 있는 페닐기, 및 할로겐 원자로 치환되어 있을 수도 있는 시클로헥실기로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
상기 식 중의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기 등을 들 수 있다. 이들 알킬기는, 임의의 위치가 불소로 치환되어 있을 수도 있다. 알킬기의 탄소수가 9를 초과하면, 에테르 화합물의 극성이 약해지기 때문에, 알칼리 금속염의 용해성이 저하되는 경향이 있다. 그로 인해, 알킬기의 탄소수는 적은 편이 바람직하고, 바람직하게는 메틸기 및 에틸기이며, 가장 바람직하게는 메틸기이다.
할로겐 원자로 치환되어 있을 수도 있는 페닐기로서는, 특별히 제한은 없지만, 2-클로로페닐기, 3-클로로페닐기, 4-클로로페닐기, 2,4-디클로로페닐기, 2-브로모페닐기, 3-브로모페닐기, 4-브로모페닐기, 2,4-디브로모페닐기, 2-요오도페닐기, 3-요오도페닐기, 4-요오도페닐기, 2,4-요오도페닐기 등을 들 수 있다.
할로겐 원자로 치환되어 있을 수도 있는 시클로헥실기로서는, 특별히 제한은 없지만, 2-클로로시클로헥실기, 3-클로로시클로헥실기, 4-클로로시클로헥실기, 2,4-디클로로시클로헥실기, 2-브로모시클로헥실기, 3-브로모시클로헥실기, 4-브로모시클로헥실기, 2,4-디브로모시클로헥실기, 2-요오도시클로헥실기, 3-요오도시클로헥실기, 4-요오도시클로헥실기, 2,4-디요오도시클로헥실기 등을 들 수 있다.
R3은 H 또는 CH3을 나타내고, x가 2 이상인 경우에는 각각 서로 독립적이다.
x는 0 내지 10을 나타내고, 에틸렌옥시드 단위의 반복수를 나타낸다. x는 바람직하게는 1 내지 6, 보다 바람직하게는 2 내지 5, 가장 바람직하게는 3 또는 4이다.
이 에테르 화합물은, 예를 들어 테트라히드로푸란(THF), 1,3-디옥솔란, 1,4-디옥산 또는 글라임, 또는 그의 유도체이다.
상기 일반식(화학식 1)으로 표시되는 에테르 화합물은 모두 환을 형성할 수도 있고, 이 환상 화합물로서는, x가 0인 경우에는 테트라히드로푸란(THF)이나 그의 유도체인 2-메틸테트라히드로푸란을 들 수 있고, x가 1인 경우에는 1,3-디옥솔란이나 1,4-디옥산을 들 수 있다.
글라임은, 상기 일반식(화학식 1)(단, R3은 H를 나타내고, x는 1 이상을 나타내고, 직쇄 화합물이다)으로 표시되고, 모노글라임(G1, x=1), 디글라임(G2, x=2), 트리글라임(G3, x=3), 테트라글라임(G4, x=4), 펜타글라임(G5, x=5), 하기 식의 글라임:
Figure pct00011
Figure pct00012
(식 중, R1 및 R2는 상기와 마찬가지로 정의된다) 등을 들 수 있다. 모노글라임(G1)으로서는, 메틸모노글라임, 에틸모노글라임 등을 들 수 있고, 디글라임(G2)으로서는, 에틸디글라임, 부틸디글라임 등을 들 수 있다.
이 에테르 화합물로서, x가 1 내지 10인 글라임을 사용하면, 전해액의 열 안정성, 이온 전도성, 전기 화학적 안정성을 보다 향상시킬 수 있고, 고전압에 견딜 수 있는 전해액으로 된다.
전해액에 사용하는 에테르 화합물은 1종이 단독으로 사용될 수도 있고, 2종 이상의 혼합물 형태로 사용될 수도 있다.
에테르 화합물의 종류에 따라서도 전해액의 산화 전위는 변화한다. 그로 인해, 이차 전지에 적용하는 것을 고려하면, 산화 전위가 3.5 내지 5.3V vs Li/Li+로 되도록 혼합비 등을 조정하는 것이 바람직하다. 산화 전위는 보다 바람직하게는 4.0 내지 5.3V vs Li/Li+이다.
본 발명의 에테르 화합물로서는, 트리글라임(G3) 및 테트라글라임(G4)이 바람직하다.
알칼리 금속염은 MX로 나타낼 수 있고, M은 알칼리 금속, X는 반대의 음이온으로 되는 물질이다. 상기 알칼리 금속염은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합물의 형태로 사용할 수도 있다.
M으로서는 특별히 제한은 없으며, 통상의 전지에 지지염이나 활물질로서 사용되고 있는 알칼리 금속이 모두 사용 가능하다. 구체적으로는, Li, Na, K, Rb 및 Cs를 들 수 있다. 보다 바람직하게는 Li, Na 및 K이며, 범용성의 관점에서 가장 바람직하게는 Li이다.
X로서는, 특별히 제한은 없지만, Cl, Br, I, BF4, PF6, CF3SO3, ClO4, CF3CO2, AsF6, SbF6, AlCl4, N(CF3SO2)2, N(CF3CF2SO2)2, PF3(C2F5)3, N(FSO2)2, N(FSO2)(CF3SO2), N(CF3CF2SO2)2, N(C2F4S2O4), N(C3F6S2O4), N(CN)2, N(CF3SO2)(CF3CO), R4FBF3(단, R4F=n-CmF2m+1, m=1 내지 4의 자연수, n은 노르말) 및 R5BF3(단, R5=n-CpH2p +1, p=1 내지 5의 자연수, n은 노르말)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이면 바람직하다. 에테르 화합물에 대한 용해성이나, 착 구조의 형성 용이함의 관점에서, 보다 바람직하게는 N(CF3SO2)2, N(CF3CF2SO2)2 및 PF6이다.
여기서, 상기 에테르 화합물의 에테르산소를 [O]로 했을 때, [O]/상기 알칼리 금속염(몰비)은 바람직하게는 2 내지 10, 보다 바람직하게는 2 내지 6, 더욱 바람직하게는 3 내지 5이다.
상기한 에테르 화합물과 알칼리 금속염의 적어도 일부가 착체를 형성하고 있는 것은, 이들을 혼합한 전해액의 열중량 측정으로 판정할 수 있다. 즉, 착형성되어 있는 에테르 화합물은, 착형성되어 있지 않은 에테르 화합물에 비하여 휘발되기 어렵다. 이로 인해, 에테르 화합물만의 열중량 측정에 의한 중량 감소를 베이스로 하여, 온도에 의한 중량 감소가 이 베이스보다 적은 전해액은, 에테르 화합물과 알칼리 금속염의 적어도 일부가 착체를 형성하고 있다고 간주한다.
도 2, 도 3은, 각각 에테르 화합물로서 트리글라임(G3) 및 테트라글라임(G4)(상기 화학식 1에 있어서 R이 메틸기, x가 각각 3 및 4)을 사용하고, 알칼리 금속염으로서 후술하는 LiTFSA(LiN(CF3SO2)2)를 사용한 전해액의 열중량 측정의 결과(온도 상승과 중량 감소의 관계)의 그래프를 나타낸다. 또한, 각 글라임과 LiTFSA의 혼합비(몰 환산)를 변화시킨 전해액을 제조하고, 전해액의 온도를 실온으로부터 550℃까지, 10℃min-1의 승온 속도로 상승시켜 열중량 측정을 행했다. 또, 측정 장치로서, 시사 열 열중량 동시 측정 장치(세이코 인스트루먼트사제의 TG/DTA 6200)를 사용했다.
또한, 도 2의 LiTFSA/G3=1은, 글라임에 대한 LiTFSA의 혼합비(몰 환산)가 1인 것을 나타낸다. 또, 도 2의 G3이 나타내는 곡선은, 트리글라임만을 포함하는 전해액의 열중량 측정을 나타낸다. 도 3도 마찬가지이다.
도 3과 같이, 중량 감소의 과정은 이하의 (1)-(3)의 3단계로 진행되는 것을 알 수 있다.
(1) 100 내지 200℃까지의 중량 감소는, 착형성되어 있지 않은 글라임의 증발에서 유래한다
(2) 200 내지 400℃까지의 중량 감소는, 착형성되어 있는 글라임의 증발에서 유래한다
(3) 400℃ 이상에서의 중량 감소는, 알칼리 금속염(LiTFSA)의 열분해에서 유래한다
따라서, 상기 (2)의 프로세스가 열중량 측정의 결과로부터 확인할 수 있는 경우, 글라임이 착형성되어 있다고 생각할 수 있다.
또한, 글라임에 대한 LiTFSA의 혼합비(몰 환산)가 1보다 큰 계에서는, 모든 글라임이 착체를 형성하고 있기 때문에, (1)의 프로세스가 없어, 200℃ 이상으로부터 중량 감소가 시작되는 것을 알 수 있다.
본원에서 사용하는 용매는, 소수성을 갖고 상기 착체와 완전히 혼합됨과 함께, 상기 알칼리 금속 및 다황화 알칼리 금속: M2Sn(M은 알칼리 금속 양이온, 1≤n≤8)과 화학 반응하지 않는 불소계 용매, 이온 액체 및 톨루엔으로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
이러한 불소계 용매로서는, 클로로플루오로카본(CFC), 퍼플루오로카본(PFC), 히드로클로로플루오로카본(HCFC), 히드로플루오로카본(HFC), 히드로플루오로에테르(HFE), 퍼플루오로폴리에테르(PFPE) 및 히드로플루오로폴리에테르(HFPE)를 들 수 있고, 바람직하게는 히드로플루오로카본(HFC) 및 히드로플루오로에테르(HFE), 보다 바람직하게는 히드로플루오로에테르(HFE)이다.
HFC는 CaFbHc(식 중, a는 3 이상의 정수, b는 1 이상의 정수, c는 1 이상의 정수이며, b+c=2a+2 또는 b+c=2a이다)로 표시되는 화합물이며, 예를 들어 1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-트리데카플루오로옥탄을 들 수 있다.
HFE는 Rd-O-Re(식 중, Rd 및 Re는 각각 독립적으로 알킬기 또는 불소 함유 알킬기이며, Rd 및 Re 중 적어도 한쪽이 불소 함유 알킬기이다. 또한, Rd 및 Re에 포함되는 수소 원자의 수의 합계는 1개 이상이고, Rd 및 Re에 포함되는 탄소 원자의 수의 합계는 7 내지 10이다)로 표시되는 화합물이며, 예를 들어 2-트리플루오로메틸-3-에톡시도데카플루오로헥산, 1-메틸-2,2,3,4,4,4-헥사플루오로부틸(1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로필)에테르, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸(2,2,3,3-테트라플루오로프로필)에테르, 2,2,2-트리플루오로에틸(1,1,2,2-테트라플루오로에틸)에테르를 들 수 있다.
본 발명자가 검토한 바, 알칼리 금속-황계 이차 전지의 전해액으로서, 상기 에테르 화합물과 알칼리 금속염에 상기 용매를 더 첨가하면, 충전 시 및 방전 시의 입출력 밀도가 향상되는 것이 판명되었다. 이 이유는 명확하지 않지만, 전해액이 상기 용매를 함유하면, 이온 전도율이 증대되어 전류가 흐르기 쉬워지고, 또한 전해액의 점성률이 저하되어 황-탄소 복합 전극 내의 세공 내부까지 전해액이 침투하기 쉬워져, 전극과 전해액이 전기 화학 반응할 수 있는 계면이 증대되기 때문이라고 생각되어진다. 또한, 용매가 불연성이면, 얻어진 전지의 안전성이 향상되므로 바람직하다.
여기서, 용매의 소수성은, 용매와 증류수를 부피비 1:1로 혼합하여, 상분리의 유무를 육안으로 판단한다. 상분리를 시인할 수 있으면 소수성이라고 하고, 상분리가 없고 균일한 혼합 용액이면 친수성이라고 판단한다.
전지 반응 과정에서 생성되는 다황화 알칼리 금속: M2Sn(M은 알칼리 금속 양이온, 1≤n≤8)은 친수성 용매에 용해되기 쉽고, 황 정극의 경우, M2Sn이 용해되는 것은 충전 시의 부반응이 발생하는 것을 나타내고, 충방전의 반복에 의해 쿨롬 효율 및 방전 용량이 저하되게 된다. 따라서, 용매가 소수성이면, 충반전 시에 생성되는 M2Sn의 용출을 억제하기 때문에, 높은 쿨롬 효율을 유지한다.
또, 착체와 용매의 혼합성은, 착체와 용매를 부피비 1:1로 혼합하여, 상분리의 유무를 육안으로 판단한다. 용매가 이 착체와 혼합되지 않으면, 전해액으로서 적합하지 않다.
용매가 알칼리 금속과 화학 반응하는지의 여부는, 용매 2mL에, 1㎝(세로)×1㎝(가로)×0.02㎝(두께)의 알칼리 금속박을 1일 침지하고, 육안으로 금속박의 광택이 초기보다 저하되었거나, 또는 용매의 색이 초기보다 변화된 경우, 반응한다고 판단한다. 용매가 알칼리 금속과 화학 반응하면, 전지의 부반응이 발생하여 쿨롬 효율의 저하, 방전 용량 유지율(전지 수명)의 저하로 되어, 부적합하다.
용매가 다황화 알칼리 금속(M2Sn)과 화학 반응하는지의 여부는, 전지의 충전에 필요로 한 전기량이 임계값 이상인지의 여부에 따라 판정했다. 예를 들어, 알칼리 금속이 Li인 경우, 충반전 시에 생성되는 Li2Sn이 용매와 화학 반응하지 않으면, Li2Sn이 충방전 반응에 기여한다. 이로 인해, 전지의 방전 시에 2.2V 및 2.0V 부근에서 반응이 관측되고, 충전 시에 2.4V 부근에서 반응이 관측된다. 한편, 용매가 Li2Sn과 반응하면, 충전 반응이 발생하지 않는다. 따라서, Li의 경우 충전에 필요로 한 전기량이 200mA h g-1 이상이면 화학 반응하지 않는다고 간주했다. 알칼리 금속이 Na, K인 경우도 충전에 필요로 한 전기량이 200mA h g-1 이상이면 화학 반응하지 않는다고 간주했다.
또한, 용매가 다황화 알칼리 금속 M2Sn과 화학 반응하면, 전지의 부반응이 발생하여 쿨롬 효율의 저하, 방전 용량 유지율(전지 수명)의 저하를 초래하여, 부적합하다. 예를 들어, 후술하는 실험에서 나타낸 바와 같이, 카르보네이트계 용매는 Li2Sn과 화학 반응하는 것으로 알려져 있다(문헌 J.Phys.Chem.C, 115, 25132, (2011)).
또한, 본 발명의 용매로서 사용되는 이온 액체는, 융점 100℃ 이하의 오늄염이다. 이온 액체로서는, 예를 들어 이하의 식 2로 표시되는 N-메틸-N-프로필피롤리디늄비스(트리플루오로메탄술포닐)아미드([P13][TFSA]라고 약기)를 들 수 있다.
<화학식 2>
Figure pct00013
또, 본 발명의 용매로서의 요건을 충족시키는 탄화수소는 톨루엔이다.
본 발명에 있어서, 알칼리 금속염에 대한 용매의 혼합비{(용매)/(알칼리 금속염)}가 몰 환산으로 0.50 내지 6.0인 것이 바람직하다.
(용매)/(알칼리 금속염)으로 표시되는 비가 몰 환산으로 0.50 미만이면, 용매가 적어 상술한 효과가 발생하지 않아, 입출력 밀도가 향상되지 않는 경우가 있다. 한편, 상기 비가 6.0을 초과해도 용매에 의한 효과가 포화되어, 비용 상승으로 된다.
본 발명에 있어서, 에테르 화합물에 대한 상기 알칼리 금속염의 혼합비가 몰 환산으로 0.50 이상, 상기 에테르 화합물 중의 상기 알칼리 금속염의 포화 농도로 결정되는 값 이하인 것이 바람직하다.
상기한 비특허문헌 2, 3에 기재되어 있는 바와 같이, 종래, 리튬-황 전지에 있어서, 테트라글라임에 대한 Li염(LiCF3SO3)의 혼합비를 몰 환산으로 0.25 이하(LiCF3SO3이 1mol/L 이하)로 제조한 전해액을 사용하는 것이 알려져 있다. 그런데, 본 발명자가 검토한 바, 이러한 리튬-황 전지의 충방전을 반복하면, 충전 시에 부반응이 발생하여 쿨롬 효율(방전 용량/충전 용량)이 저하됨과 함께, 충방전의 반복에 의해 방전 용량이 대폭 저하되어, 전지 수명이 짧은 것이 판명되었다.
도 4는 글라임(G4)에 대한 Li염(LiTFSA)의 혼합비와 쿨롬 효율의 관계를 나타내고, 도 5는 글라임(G4)에 대한 Li염(LiTFSA)의 혼합비와 방전 용량 유지율의 관계를 나타낸다. 마찬가지로, 도 6은 글라임(G3)에 대한 Li염(LiTFSA)의 혼합비와 쿨롬 효율의 관계를 나타내고, 도 7은 글라임(G3)에 대한 Li염(LiTFSA)의 혼합비와 방전 용량 유지율의 관계를 나타낸다.
상기 혼합비가 0.50 이상이면 충전 시의 부반응이 억제되어 쿨롬 효율이 95％ 이상으로 향상됨과 함께, 충방전의 반복에 의한 방전 용량의 저하가 억제되어 방전 용량 유지율이 향상되고, 전지 수명이 길어진다. 또한, 상기 혼합비가 높을수록, 쿨롬 효율 및 방전 용량 유지율이 향상되지만, 혼합비가 상기 에테르 화합물 중의 상기 알칼리 금속염의 포화 농도로 결정되는 값을 초과하여 높아지면 알칼리 금속염이 에테르 화합물에 용해되지 않게 된다.
이상으로부터, 상기 혼합비를 몰 환산으로 0.50 이상, 상기 에테르 화합물 중의 상기 알칼리 금속염의 포화 농도로 결정되는 값 이하로 규정하면 바람직하다.
또한, 에테르 화합물 중의 알칼리 금속염의 포화 농도는, 30℃의 에테르 화합물에 알칼리 금속염을 용해시켰을 때, 알칼리 금속염의 고형분을 육안으로 확인할 수 있었을 때의 농도로 한다.
에테르 화합물로서 G3(트리에틸렌글리콜디메틸에테르(트리글라임이라고도 한다))을 사용하고, 알칼리 금속염을 Li염으로 한 경우, G3 중의 Li염의 포화 농도에 따라 결정되는 상기 혼합비는, 몰 환산으로 1.67이다.
에테르 화합물로서 테트라글라임(G4)을 사용하고, 알칼리 금속염을 Li염으로 한 경우, G4 중의 Li염의 포화 농도에 따라 결정되는 상기 혼합비는, 몰 환산으로 2.00이다.
전해액을 겔상의 겔 전해질로 할 수도 있다. 겔 전해질은, 이온 전도성 중합체를 포함하는 매트릭스 중합체에, 전해액이 주입되어 이루어지는 구성을 갖는다. 이 전해액으로서, 상기한 본 발명의 전해액을 사용한다. 매트릭스 중합체로서 사용되는 이온 전도성 중합체로서는, 예를 들어 폴리에틸렌옥시드(PEO), 폴리프로필렌옥시드(PPO), 폴리에틸렌글리콜(PEG), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌(VDF-HEP)의 공중합체, 폴리(메틸메타크릴레이트(PMMA) 및 이들의 공중합체 등을 들 수 있다. 폴리알킬렌옥시드계 고분자에는, 리튬염 등의 전해질염이 잘 용해될 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별히 언급하지 않는 한, ％는 질량％를 나타낸다.
실시예 A
본 발명에 사용할 수 있는 용매의 특성을 규정하기 위하여, 용매의 소수성, 착체와의 혼합성, Li와의 화학 반응성 및 Li2Sn과의 화학 반응성을 평가하고, 표 1에 정리했다.
Figure pct00014
실시예 1 내지 54, 비교예 1 내지 20
<에테르 화합물-LiTFSA-불소계 용매를 포함하는 전해액에서의 실험>
<전해액의 제조>
에테르 화합물로서, 트리글라임(G3)(기시다 가가꾸사제)을 사용했다.
또, 알칼리 금속염으로서, 이하의 식 3으로 표시되는 리튬비스(트리플루오로메탄술포닐)아미드(LiTFSA)(모리타 가가꾸 고교사제)를 사용했다.
<화학식 3>
Figure pct00015
G3과 LiTFSA를 아르곤 분위기 하의 글로브 박스 내에서, 각각 혼합비 (LiTFSA)/(G3)=0.5, 1.0, 1.5(몰 환산)로 혼합했다. 이 혼합물에, 불소계 용매인 HF2CF2CH2C-O-CF2CF2H(1,1,2,2-테트라플루오로에틸(2,2,3,3-테트라플루오로프로필)에테르)(다이킨 고교사제, 「히드로플루오로에테르 1」이라고 한다)를 소정의 비율로 더 첨가하여 전해액을 제조했다. 또한, (용매)/(LiTFSA)의 혼합비를 각각 0.5, 1.0, 2.0, 4.0으로 변화시켰다.
<리튬-황 전지의 제작>
단체 황(S8)을 황계 전극 활물질로서, 단체 황을 60wt％, 도전제로서 케첸 블랙을 30wt％, 결착제로서 PVA(폴리비닐알코올)를 10wt％의 비율로 혼합하여, 정극의 전극 재료(2a)(도 1)를 제조했다. 먼저, 단체 황과 케첸 블랙을 혼합 후, 155℃로 가열함으로써 단체 황과 케첸 블랙을 복합화했다. 이 혼합물에 대하여, PVA를 용해한 적당량의 NMP(N-메틸피롤리돈)를 더 첨가하여 슬러리상으로 혼련했다. 얻어진 슬러리를 두께 20㎛의 알루미늄박(집전체)(2b)에 도포한 후, 80℃에서 12시간 건조하여 NMP를 증발시킨 후, 프레스하여 정극(2)(도 1)을 얻었다. 두께 200㎛의 리튬 금속판을 두께 500㎛의 스테인리스 디스크에 부착하여 부극을 제작했다.
아르곤 분위기 하의 글로브 박스 내에서, 정극(2)에 상기 전해액을 적당량 첨가하고, 60℃에서 60분간, 전해액을 정극(2)에 침지시켰다. 정극(2)과 부극(대향 전극)(4)을, 세퍼레이터(6)(두께 200㎛의 도요로시사제의 유리제 세퍼레이터(상품명 GA-55))를 사이에 두고 적층하고, 추가로 상기 전해액을 주입한 후, 2032형의 코인셀 케이스(20)(SUS304제의 두께 3.2㎜)에 봉입하고, 부극(대향 전극)(4) 위에 스페이서(12)를 적재했다. 스페이서(12) 위에 스프링(14)을 배치했다. 스프링(14) 위로부터 덮개(22)에 의해 코인셀 케이스(20)를 밀봉하여, 도 1에 도시하는 구조의 리튬-황 전지(50)를 제작했다. 또한, 코인셀 케이스(20)의 측벽에는 가스킷(10)이 개재 장착되어 있다.
<평가>
(1) 충전 레이트 특성
상기한 바와 같이 하여 얻어진 이차 전지에 대하여, 방전 전류 밀도를 1/12 C(12시간율, 전극 활물질의 이론 용량을 n(시간) 방전하는 전류값을 1/n의 C 레이트라고 나타낸다)로 하여 정전류 방전한 후, 다양한 충전 전류 밀도로 충전 레이트 특성(충전 용량)을 평가했다. 전압은 1.5 내지 3.3V의 범위로 하고, 30℃ 일정하게 유지된 항온조 중에서 실시했다.
특히, 충전 전류 밀도를 1/3 C 레이트(3시간율)로 설정했을 때의 충전 용량을, 「1/3 C 레이트일 때의 충전 용량」으로 하고, 입력 특성의 지표로 했다. 또한, 1/3 C 레이트일 때의 충전 용량이 클수록, 급속 충전이 가능하게 되기 때문에, 바람직하다.
(2) 방전 레이트 특성
상기한 바와 같이 하여 얻어진 이차 전지에 대하여, 충전 전류 밀도를 1/12 C로 하여 정전류 충전한 후, 다양한 방전 전류 밀도로 방전 레이트 특성(방전 용량)을 평가했다. 전압은 1.5 내지 3.3V의 범위로 하고, 30℃ 일정하게 유지된 항온조 중에서 실시했다.
특히, 방전 밀도를 1/5 C 레이트(5시간율)로 설정했을 때의 방전 용량을, 「1/5 C 레이트일 때 방전 용량」으로 하고, 출력 특성의 지표로 했다. 또한, 1/5 C 레이트일 때 방전 용량이 클수록, 급속 방전이 가능하게 되기 때문에, 바람직하다.
(2) 쿨롬 효율, 충방전 용량 및 방전 용량 유지율
얻어진 충전 용량과 방전 용량(mAh/g: g는 단체 황의 질량당)으로부터, 충방전 사이클의 각 사이클에서, 쿨롬 효율(％)=방전 용량/충전 용량을 구했다. 쿨롬 효율은, 충전한 전기량을 방전으로 얼마나 취출할 수 있는지를 나타내는 값이며, 값이 100(％)에 가까울수록 바람직하다.
또, 방전 용량 유지율(％)=n사이클째의 방전 용량/2사이클째의 방전 용량을 구했다. 방전 용량 유지율은, 충방전의 반복 안정성을 나타내는 값이며, 값이 100(％)에 가까울수록 바람직하다.
또한, 정극(황 전극)은 충전 상태로 제작되기 때문에, 충방전 사이클의 제1 사이클은 방전 과정만 진행되고, 제2 사이클째 이후는 충전과 방전 과정이 진행된다. 따라서, 충방전의 순서는, 제1 사이클의 방전→제2 사이클의 충전→제2 사이클의 방전→제3 사이클의 충전→제3 사이클의 방전으로 된다. 충방전 사이클은 20사이클 행했다. 또한, 도 11의 「충방전 용량」은, 각 충방전 사이클에 있어서의 충전 용량과 방전 용량을 각각 별도로 표시했다.
또, 10사이클째의 방전 용량 유지율(％)=(10사이클째의 방전 용량)/(2사이클째의 방전 용량)으로 구했다.
(3) 이온 전도율
이온 전도율은 복소 임피던스법에 의해 측정했다. 측정 기기로서 프린스턴 어플라이드 리서치(Princeton Applied Reseach)사의 형식 번호: VMP2를 사용하고, 주파수 범위를 500kHz 내지 1Hz로 하고, 인가 전압을 10mV로 했다. 샘플이 되는 전해액을 글로브 박스 중에서 백금흑 전극 셀(도아 DKK사의 CG-511B)에 투입하고, 셀을 밀봉하여 측정했다. 또한, 백금흑 전극 셀은, 측정 전에 미리 표준 KCl 수용액을 사용하여 셀 상수를 산출했다. 측정 온도는 30℃로 했다.
또한, 표 2, 3에 나타낸 바와 같이, 트리글라임(G3) 대신에, 그 밖의 글라임(G1, G2, G4)(기시다 가가꾸사제), G5(닛본 뉴까자이사제) 또는 THF(와코 쥰야꾸 고교사제)를 사용하여, 마찬가지로 하여 실험을 행했다. 또한, 표 2, 3에 나타낸 바와 같이, 용매로서, F3CH2C-O-CF2CF2H(불소계 용매; 2,2,2-트리플루오로에틸(1,1,2,2-테트라플루오로에틸)에테르, 아사히 글래스사제, 「히드로플루오로에테르 2」라고 한다), 이온 액체([P13][TFSA]), 탄화수소(톨루엔), 프로필렌카르보네이트(기시다 가가꾸사사제), 펜타플루오로프로피온산메틸(「PFPM」이라고 약기, 하기 식의 에스테르계 용매)(도꾜 가세이 고교사제)를 사용하여, 마찬가지로 하여 실험을 행했다.
<화학식 4>
Figure pct00016
또한, 실시예 29에 있어서는, 상기 실시예에서 사용한 알칼리 금속염 대신에 식 6으로 표시되는 나트륨비스(트리플루오로메탄술포닐)아미드(이하 「NaTFSA」라고 한다)(기시다 가가꾸사제)를 사용하고, 리튬 금속판 대신 나트륨 금속판을 사용한 나트륨-황 전지를 사용하여 시험을 행했다.
<화학식 5>
Figure pct00017
얻어진 결과를 표 2 내지 3에 나타낸다.
각 실시예에 의해, 쿨롬 효율, 사이클 특성, 방전 용량 유지율이 비교예와 동등하거나, 보다 약간 떨어진 레벨이지만, 실용상은 문제없음을 알 수 있다.
또한, 도 8 내지 도 12에, (LiTFSA)/(G3)=1.0(몰 환산)으로 하고, 용매의 혼합비를 0.5, 1.0, 2.0, 4.0으로 변화시켰을 때의 결과를 나타낸다. 도 8, 9에 도시한 바와 같이, 전해액에 불소계 용매를 첨가한 실시예(후술하는 표 2의 실시예 1 내지 8)의 경우, 불소계 용매를 첨가하지 않은 비교예(후술하는 표 2의 비교예 1)에 비하여, 전류 밀도가 커도 충전 용량 및 방전 용량의 저하가 적어, 입출력 밀도(취출할 수 있는 전력)가 향상되는 것을 알 수 있다.
또한, 용매로서 PFPM을 사용한 경우, 쿨롬 효율, 사이클 특성, 방전 용량 유지율이 실시예보다 대폭 떨어져, 실용에 적합하지 않다.
Figure pct00018
Figure pct00019
실시예 55 내지 65, 비교예 21 내지 24
실시예 24와 마찬가지로 하여, 표 4에 나타낸 바와 같이 결착제로서, 각각 상술한 PALi, 나피온-Li 및 PAA를 사용하고, 또한 테트라글라임(G4) 대신에, 다른 글라임(G1, G2)(기시다 가가꾸사제) 또는 THF(와코 쥰야꾸 고교사제)를 사용하여 실험을 행했다.
표 4에 나타낸 바와 같이, 정극 중의 결착제로서, PALi 또는 나피온-Li를 사용한 경우, 결착제로서 PVA를 사용한 경우에 비하여, 충방전 용량이 동등하며, 쿨롬 효율이 약 1％ 향상되었다. 또한, 쿨롬 효율이 불과 1％ 향상되기만 해도, 예를 들어 1000사이클의 충방전 후에는 쿨롬 효율의 향상 효과가 멱승으로 작용하기 때문에, 충방전 용량의 저하를 대폭 억제할 수 있다. 또한, 결착제로서, Li를 반대 이온으로 하는 측쇄를 갖지 않는 PAA를 사용한 경우, 전해액의 정극에 대한 스며들기가 양호하지 않기 때문에 PVA에 비하여 방전 용량이 저하되었다.
Figure pct00020
2 정극
4 부극(대향 전극)
50 리튬-황 전지(알칼리 금속-황계 이차 전지)

Claims (7)

  1. 단체 황, 금속 황화물, 금속 다황화물 및 유기 황 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 황계 전극 활물질을 함유하는 정극 또는 부극과, 하기 식:
    Figure pct00021

    (식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 9의 불소 치환되어 있을 수도 있는 알킬기, 할로겐 원자로 치환되어 있을 수도 있는 페닐기, 및 할로겐 원자로 치환되어 있을 수도 있는 시클로헥실기로 이루어지는 군으로부터 선택되나, 단 이들은 모두 환을 형성할 수도 있고, R3은 각각 독립적으로, H 또는 CH3을 나타내고, x는 0 내지 10을 나타낸다)으로 표시되는 에테르 화합물과, 알칼리 금속염과, 용매를 포함하며, 해당 에테르 화합물과 해당 알칼리 금속염의 적어도 일부가 착체를 형성하고 있는 전해액과,
    해당 정극 또는 부극의 대향 전극으로서, 해당 알칼리 금속, 해당 알칼리 금속을 포함하는 합금, 탄소, 또는 알칼리 금속 이온을 흡장 탈리하는 활물질을 갖는 대향 전극을 구비하고,
    해당 용매가, 소수성을 갖고 해당 착체와 완전히 혼합됨과 함께, 해당 알칼리 금속 및 다황화 알칼리 금속(M2Sn: 1≤n≤8)과 화학 반응하지 않는 불소계 용매, 이온 액체 및 톨루엔으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인 알칼리 금속-황계 이차 전지.
  2. 제1항에 있어서, 상기 에테르 화합물이 테트라히드로푸란(THF), 1,3-디옥솔란, 1,4-디옥산 또는 글라임, 또는 그의 유도체인 알칼리 금속-황계 이차 전지.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 불소계 용매가 히드로플루오로카본 또는 히드로플루오로에테르인 알칼리 금속-황계 이차 전지.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 알칼리 금속염이 MX로 표시되고, 여기서, M은 알칼리 금속이고, X는 Cl, Br, I, BF4, PF6, CF3SO3, ClO4, CF3CO2, AsF6, SbF6, AlCl4, N(CF3SO2)2, N(CF3CF2SO2)2, PF3(C2F5)3, N(FSO2)2, N(FSO2)(CF3SO2), N(CF3CF2SO2)2, N(C2F4S2O4), N(C3F6S2O4), N(CN)2, N(CF3SO2)(CF3CO), R4FBF3(단, R4F=n-CmF2m +1, m=1 내지 4의 자연수) 및 R5BF3(단, R5=n-CpH2p +1, p=1 내지 5의 자연수)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 알칼리 금속-황계 이차 전지.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에테르 화합물의 에테르산소를 [O]로 했을 때, [O]/해당 알칼리 금속염(몰비)이 2 내지 10인 알칼리 금속-황계 이차 전지.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 알칼리 금속염에 대한 상기 용매의 혼합비(몰비)가 0.50 내지 6.0인 알칼리 금속-황계 이차 전지.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 황계 전극 활물질을 함유하는 정극 또는 부극이 결착제 및/또는 도전제를 더 포함하는 알칼리 금속-황계 이차 전지.
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