JP2019041091A

JP2019041091A - 蓄電デバイス

Info

Publication number: JP2019041091A
Application number: JP2017230041A
Authority: JP
Inventors: 達李; Kui Li; 紘太郎水間; Kotaro Mizuma; 謝　剛; Takeshi Sha; 剛謝
Original assignee: Aisin Seiki Co Ltd
Current assignee: Aisin Corp
Priority date: 2017-08-28
Filing date: 2017-11-30
Publication date: 2019-03-14

Abstract

【課題】電解液の耐電圧性を向上できると共に、負極容量の低下を抑制することができる蓄電デバイスを提供する。【解決手段】蓄電デバイスは、正極材料を含む正極と、負極材料を含む負極と、非水溶媒及び該非水溶媒に溶解した電解質塩を含む電解液とを備える。負極材料は、リチウムイオンを吸脱着可能な炭素材料を含む。電解液の負極反応の活性化エネルギーは、６６ｋＪ／ｍｏｌ以上７３ｋＪ／ｍｏｌ以下である。【選択図】図１

Description

本発明は、リチウムイオンを吸脱着可能な炭素材料を含む負極、及び、非水電解液を備えた蓄電デバイスに関する。

電気化学キャパシタ、及び、リチウムイオン二次電池等の蓄電デバイスは、例えば、ハイブリッド自動車、及び、電気自動車等の電源に使用される。蓄電デバイスの特性を向上するために、その構成要素である電極、電解液、及び、セパレータ等の開発が、活発に進められている。

蓄電デバイスのエネルギー密度を向上させる一つの手段として、蓄電デバイスを高電圧化することが検討されている。ところが、蓄電デバイスの電圧を高くすると、正極表面近傍で酸化雰囲気が高まることによって、電解液成分（溶媒）の酸化分解が発生してしまう。

そこで、電解液の耐電圧性（耐酸化性）を向上させた種々の電解液が開発されている。このような従来の電解液の一つとして、フッ素化カーボネートを含む電解液が知られている。例えば、特許文献１は、含フッ素鎖状カーボネートＲｆＣＯＯＲ（Ｒｆは炭素数１〜４の含フッ素アルキル基、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基）が含有された非水電解液を開示する。含フッ素鎖状カーボネートとして、ＣＦ_３ＣＨ_２ＯＣＯＯＣＨ_３、ＣＦ_３ＣＨ_２ＯＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_３が例示される。例えば、特許文献２は、ＦＥＣ（４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン）と、フッ素原子を２個以上有する環状カーボネート化合物と、リチウム塩と、水酸基を２個以上有し炭素数が４以上の多価アルコールとが含有された非水電解液を開示する。

更に、このような従来の電解液の一つとして、２価以上の金属陽イオンを含む金属塩を含む電解液が知られている（例えば、特許文献３を参照。）。

特開２０１２−２１６５４４号公報特開２０１４−１７０６２５号公報特開２０１６−１７８１９９号公報

蓄電デバイスにおいては、蓄電性能（充放電性能）を向上させるために、より高電圧で充電した場合における電解液の自身の耐電圧性を向上させるための技術が求められている。そこで、本願発明者は、電解質塩濃度を向上させることにより、電解液の耐電圧性を向上させることを検討した。

ところが、電解液の電解質塩の濃度を高くした場合、リチウムイオンと溶媒とが溶媒和することにより形成される溶媒和構造（錯体構造）の、リチウムイオンと溶媒分子との結合が部分的に強くなってしまう。これにより、リチウムイオンが負極（炭素材料）にインターカレーションするときのリチウムイオンの脱溶媒和反応が生じにくくなってしまう。その結果、負極容量が低下してしまう。

本発明は上述した課題に対処するためになされた。即ち、本発明の目的の一つは、電解液の耐電圧性を向上できると共に、負極容量の低下を抑制することができる蓄電デバイス（以下、「本発明蓄電デバイス」と称呼される場合がある。）を提供することにある。

上述の課題を解決するために、
本発明蓄電デバイスは、
正極材料を含む正極と、
負極材料を含む負極と、
非水溶媒及び該非水溶媒に溶解した電解質塩を含む電解液と
を備え、
前記負極材料は、リチウムイオンを吸脱着可能な炭素材料を含み、
前記電解液の負極反応の活性化エネルギーは、６６ｋＪ／ｍｏｌ以上７３ｋＪ／ｍｏｌ以下である。

本発明蓄電デバイスの一態様において、
前記正極材料は、電解質塩アニオンを吸脱着可能な材料である。

本発明蓄電デバイスの一態様において、前記電解液は、該電解液を備えた３極式セルを用いた電圧掃引速度０．１ｍＶ／秒の掃引速度で行うＬＳＶ測定において、酸化電流密度が０．００１ｍＡ／ｃｍ^２であるときの印加電圧が、５．０Ｖ以上となるものである。

本発明蓄電デバイスの一態様において、
前記電解液の前記電解質塩の濃度は、２．０ｍｏｌ／Ｌ以上２．７ｍｏｌ／Ｌ以下である。

本発明蓄電デバイスの一態様において、充電の上限電圧が５．０Ｖ以上である。

本発明によれば、電解液の耐電圧性を向上できると共に、負極容量の低下を抑制することができる。

図１は、電気化学キャパシタの構成例を示す概略断面図である。図２は、炭素材料へのＬｉ^＋イオンの挿入反応の進行を説明するための模式図である。図３Ａは、電解液の状態を示した模式図である。図３Ｂは、電解液の状態を示した模式図である。図４Ａは、電解液の状態を示した模式図である。図４Ｂは、電解液の状態を示した模式図である。図５は、３極式セルの構成の概要を示す概略図である。図６は、ＬＳＶ測定で得られるグラフである。図７は、実施例及び比較例の測定結果（負極容量保持率及び負極反応の活性化エネルギー）を縦軸：負極容量保持率、横軸：負極反応の活性化エネルギーの座標にプロットしたグラフである。

以下、本発明の実施形態（以下、「本実施形態」と称呼される。）に係る蓄電デバイスについて図面を参照しながら説明する。本例において、蓄電デバイスは、電気化学キャパシタ（具体的に述べると、リチウムイオンキャパシタ）である。尚、本明細書において、吸脱着可能とは、可逆的に吸蔵（吸着、挿入）及び脱離（放出）が可能であることを意味する。

図１は、本実施形態に係る電気化学キャパシタの構成を示す。図１に示されたように、電気化学キャパシタは、内部空間を有する外装ケース１１と、外装ケース１１の内部に収容された電解液１２と、電解液１２に含浸された積層体１３とを有する。

（積層体）
積層体１３は、矩形の平面形状を有する正極２１と、矩形の平面形状を有する負極２２とが、セパレータ２３を介して複数積層された構造を有する。

（正極）
正極２１は、矩形の平面形状を有する正極集電体２１Ａと、正極集電体２１Ａの両主面上に積層された正極材料層２１Ｂとを備える。正極材料層２１Ｂは、正極集電体２１Ａの一部が露出するように正極集電体２１Ａ上に形成されている。正極集電体２１Ａの露出部２１Ｃは、外部に電流を取り出す端子部として機能する。露出部２１Ｃは、正極端子タブ３１に導電性接続部材３３を介して電気的に接続されている。正極端子タブ３１は、電気化学デバイスの正極端子として機能する。

正極集電体２１Ａは、良好な導電性を有する材料（良導体）によって形成される。本例においては、正極集電体２１Ａとして、例えば、アルミニウム箔を用いることができる。

正極材料層２１Ｂは、正極材料を含む。尚、正極材料層２１Ｂは、必要に応じてバインダを含んでいてもよい。

正極材料としては、電解質塩アニオンを吸脱着可能（可逆的に吸蔵（吸着）及び脱離（放出）が可能）な材料によって構成される。正極材料としては、例えば、カーボンナノチューブ、又は、活性炭を用いることができる。尚、正極材料は、１種で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

（負極）
負極２２は、矩形の平面形状を有する負極集電体２２Ａと、負極集電体２２Ａの両主面上に積層された形成された負極材料層２２Ｂとを備える。負極材料層２２Ｂは、負極集電体２２Ａの一部が露出するように負極集電体２２Ａ上に形成されている。負極集電体２２Ａの露出部２２Ｃは、外部に電流を取り出す端子部として機能する。露出部２２Ｃは、導電性接続部材３４を介して、負極端子タブ３２に電気的に接続されている。負極端子タブ３２は、電気化学デバイスの負極端子として機能する。

負極集電体２２Ａは、良好な導電性を有する材料（良導体）によって形成される。本例においては、負極集電体２２Ａとして、例えば、銅箔を用いることができる。

負極材料層２２Ｂは、リチウムイオンを吸脱着可能（可逆的に吸蔵（吸着）及び脱離（放出）が可能）な炭素材料と、バインダ（例えば、ＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）等）とを含む。尚、バインダを省略してもよい。炭素材料としては、例えば、カーボンナノチューブ、又は、黒鉛を用いることができる。尚、負極材料は、１種で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

炭素材料へのリチウムイオンの吸蔵（インターカレーション）は、次のように進行すると考えられている。即ち、図２に示されたように、負極（炭素材料５０）の表面には、電解液１２の還元分解によってＳＥＩ（Solid Electrolyte Interface）と称呼される被膜が形成される。溶媒と溶媒和した状態のリチウムイオンが、矢印に示されるように、電解液１２中を泳動してＳＥＩに近づくと、リチウムイオンの脱溶媒和反応が生じて、リチウムイオンがＳＥＩに供給される。ＳＥＩに供給されたリチウムイオンは、ＳＥＩ中を拡散移動して、炭素材料５０の層間に吸蔵される。

尚、エネルギー密度を向上させるために、炭素材料中に、リチウムイオンが予め吸蔵（プレドープ）されていてもよい。

（セパレータ）
セパレータ２３は、正極２１及び負極２２の短絡を防止するために設けられた絶縁性の多孔質膜である。セパレータ２３としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン若しくはその他の絶縁性の多孔質フィルム、又は、不織布を用いることができる。

（電解液）
電解液１２は、非水電解液であり、電解質塩と非水溶媒とを含む。電解質塩は、非水溶媒に溶解されている。電解液１２は、必要に応じて、電解液１２の特性を向上させるための添加剤を含んでいてもよい。

（電解質塩）
電解質塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、ＬｉＣｌＯ_４、及び、その他のリチウム塩等から選ばれた１種又は２種以上を用いることができる。

（非水溶媒）
非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトニトリル（ＡＮ）、γ―ブチルラクトン（ＧＢＬ）、エチルイソプロピルスルホン（ＥｉＰＳ）、及び、１，１，２，２−テトラフルオロエチル２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル（ＨＦＥ）等から選ばれた１種又は２種以上を用いることができる。

電気化学キャパシタをより大きなエネルギーを必要とする電気自動車の車載電源等に適用するためには、電解液１２が高電圧に耐え得る高い耐電圧（耐電圧性（耐酸化性））を有することが要求される。電解液１２の耐電圧が低い場合、高い電圧を印加したときに電解液１２中の非水溶媒が酸化分解し、電解液１２としての機能を喪失する虞がある。

電解液１２を構成する溶媒の安定性（即ち、酸化され難さ）は、溶媒を構成する分子のエネルギーを表すＨＯＭＯ値（最高被占有分子軌道（Highest Occupied Molecular Orbital:HOMO）エネルギー）に依存し、ＨＯＭＯ値が低ければ低いほど（絶対値が高ければ高いほど）、安定である（安定性が高い）。安定性が高いほど、高電圧が印加された場合に電解液１２（溶媒）が酸化され難い。ここで、ＥＣのＨＯＭＯ値、ＰＣのＨＯＭＯ値、及び、ＥＭＣのＨＯＭＯ値は、表１に示した通りである。よって、これらの非水溶媒のＨＯＭＯ値から見た安定性の順列は、ＥＣ＞ＰＣ＞ＥＭＣである。

従って、蓄電デバイスの充電電圧をより高めるためには、ＨＯＭＯ値の低い（絶対値が高い）非水溶媒、例えばＥＣ又はＰＣを用いればよい。ただし、常温において、ＥＣは固体であり、ＰＣの粘性は高いため、これらはこのままでは溶媒として使用することができない。そこで、ＥＣ及びＰＣに、ＥＭＣ等が含有された混合溶媒が、非水溶媒として好ましく用いられる。

更に、第一原理計算結果によれば、リチウムイオンに対する溶媒分子（非水溶媒分子）の配位数によって、非水溶媒のＨＯＭＯ値は変化する。具体的に述べると、リチウムイオンに対して溶媒分子の配位数が少なくなるほど、非水溶媒のＨＯＭＯ値は小さくなり（ＨＯＭＯ値の絶対値が大きくなり）、非水溶媒の安定性が高くなる。

リチウムイオンに対する溶媒分子の配位数は、電解質塩濃度に依存する。表２に示されたように、電解液１２の電解質塩濃度が高くなるに従い、リチウムイオンに対する溶媒分子の配位数は少なくなる。尚、表２中の電解液Ａ、電解液Ｂ、及び、電解液Ｃは、下記組成の電解液である。

電解液Ａ：非水溶媒ＥＭＣ電解質塩ＬｉＰＦ_６＝Ｘ[ｍｏｌ／Ｌ]
電解液Ｂ：非水溶媒ＥＣ：ＥＭＣ＝１：１（体積比）電解質塩ＬｉＰＦ_６＝Ｘ[ｍｏｌ／Ｌ]
電解液Ｃ：非水溶媒ＥＣ：ＰＣ：ＥＭＣ＝３：１：４（体積比）電解質塩ＬｉＰＦ_６＝Ｘ[ｍｏｌ／Ｌ]

電解質塩濃度が高くなるほど、リチウムイオンに対する溶媒分子の配位数が少なくなる。従って、電解質塩濃度が高くなるほど、非水溶媒のＨＯＭＯ値が小さくなって非水溶媒の安定性が高くなるので、電解液の耐電圧性（耐酸化性）が向上する。

ところが、本願発明者の知見によれば、電解質塩濃度が高くなるほどリチウムイオンが負極材料（炭素材料）にインターカレーションするときのリチウムイオンの脱溶媒和反応（脱溶媒和）が進行し難くなる傾向にある。これにより、リチウムイオンを負極材料へ供給し難くなってしまう。その結果、負極容量が減少する傾向にある。

そこで、本実施形態の電気化学デバイスは、電解液１２の負極反応の活性化エネルギーが６６ｋＪ／ｍｏｌ以上７３ｋＪ／ｍｏｌ以下の範囲内に設定している。これにより、電解液１２の耐電圧性を向上できると共に負極容量の低下を抑制できる。

尚、負極反応の活性化エネルギーは、リチウムイオンが負極材料へインターカレーションするときの、リチウムイオンの脱溶媒和及びＳＥＩ中のリチウムイオンの拡散移動（図２を参照）の時に発生する総抵抗である反応抵抗に基づきアレニウス式（（１）式）により算出することができる。

Ｅ＝ＲＴ^２（ｄｌｎｋ／ｄＴ）・・・（１）
（（１）式中、Ｅ：活性化エネルギー、ｋ：イオン伝導度（１／ｋ＝反応抵抗）、Ｔ：絶対温度、Ｒ：気体定数である。）

電解液１２の負極反応の活性化エネルギーを６６ｋＪ／ｍｏｌ以上７３ｋＪ／ｍｏｌ以下にすることにより、電解液１２の耐電圧性を向上できると共に負極容量の低下を抑制できるのは、以下に説明するメカニズムによると考えられる。

即ち、図３Ａに示されたように、電解液１２の負極反応の活性化エネルギーが６６ｋＪ／ｍｏｌ以上７３ｋＪ／ｍｏｌ以下である場合、電解液１２中のリチウムイオンのほぼ全てが溶媒分子と錯体構造を形成している状態（或いは、これに近い状態）になっていると考えられる。更に、リチウムイオン及び溶媒分子は、４配位錯体構造を形成しているため、リチウムイオンの脱溶媒和反応が生じやすいと考えられる。従って、負極容量の低下を抑制できると共に、耐電圧性（耐酸化性）を向上できると考えられる。

これに対して、電解液１２の負極反応の活性化エネルギーが６６ｋＪ／ｍｏｌ未満である場合、図３Ｂに示されたように、電解質塩濃度が比較的低い状態の電解液１２であると考えられる。このような電解液１２では、リチウムイオンと溶媒和していない溶媒分子（説明の便宜上、「フリーな溶媒分子」と称呼される。）が増加すると考えられる。

増加したフリーな溶媒分子は、ＨＯＭＯ値の絶対値が低いので不安定であり、高電圧が印加されたときに、酸化雰囲気が高まった正極近傍で酸化分解されやすい。従って、電解液１２の耐電圧性（耐酸化性）は低くなる。一方で、リチウムイオン及び溶媒分子は、４配位錯体構造を形成しているため、リチウムイオンの脱溶媒和反応が生じやすいと考えられる。

更に、負極反応の活性化エネルギーが７３ｋＪ／ｍｏｌより大きい電解液１２は、電解質塩濃度が比較的高い状態であり、リチウムイオン濃度が増加する。これにより、図４Ａ及び図４Ｂに示されたようにリチウムイオン及び溶媒分子は、見かけ上の４配位錯体構造を形成するが、リチウムイオンと１つの溶媒分子又は２つの溶媒分子とが更に強固に結合すると考えられる。従って、リチウムイオンと１溶媒分子又は２溶媒分子とが強固に結合しているので、電解液１２の耐電圧性が向上すると考えられる。尚、電解液１２のリチウムイオン濃度が増加するに従い、電解液１２の状態は、図４Ａから図４Ｂに示された電解液状態へ移行する。

しかしながら、リチウムイオン及び溶媒分子は、１溶媒分子又は２溶媒分子と強固に結合した溶媒和構造を形成するため、リチウムイオンの脱溶媒和反応は非常に生じにくくなると考えられる。すなわち、負極の反応は、脱溶媒和が律速であると考えられる。これにより、負極容量が低下してしまう傾向にあると考えられる。

尚、負極反応の活性化エネルギーは、電解質塩濃度、溶媒種、及び、負極材料種を変えることなどにより、調整することができる。具体的に述べると、例えば、負極反応の活性化エネルギーは、電解質塩濃度が低くなるに従い小さくなり、電解質塩濃度が高くなるに従い大きくなる。上述した電解液１２の負極反応の活性化エネルギーは、６６ｋＪ／ｍｏｌ以上７３ｋＪ／ｍｏｌ以下の範囲内になるように調整される。

上記した構成のリチウムイオンキャパシタは、負極２２にて、リチウムの電気化学反応（ファラデー反応）によって電気エネルギーの充放電が行われ、正極２１にて、電解質塩アニオンの吸着及び放出によって電気エネルギーの充放電が行われる。

上記した構成のリチウムイオンキャパシタの正極集電体２１Ａと負極集電体２２Ａとの間に所定の電圧を印加した場合、電解液１２中の電解質塩アニオンが正極２１側に吸着（吸蔵）される。一方、負極２２側には、リチウムイオンが吸着（吸蔵）される。これらにより、リチウムイオンキャパシタが充電される。

上記した構成のリチウムイオンキャパシタの正極集電体２１Ａと負極集電体２２Ａとの間に電力負荷（電気抵抗）を接続した場合、正極材料から電解液１２内へ電解質塩アニオンが放出されると共に、負極２２（炭素材料）から電解液１２内へリチウムイオンが放出される。これにより、リチウムイオンキャパシタが放電される。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されない。

＜実施例１−１＞
次のようにして、実施例１−１の電解液を調製した。まず、非水溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、プロピレンカーボネート（ＰＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを、体積比ＥＣ：ＰＣ：ＥＭＣ＝３：１：４で、混合することにより、混合溶媒を調製した。次に、電解質塩として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を用いて、電解質塩濃度が２．０ｍｏｌ／Ｌになるように、調製した混合溶媒に溶解させた。以上により、電解液を得た。

（負極反応の活性化エネルギーの測定）
次に、調製した電解液について、次のようにして負極反応の活性化エネルギーの測定を行った。

（ハーフセルの作製）
調製した電解液を用いて、次のようにしてハーフセルを作製した。
まず、カルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）を分散した水溶液に対して、負極材料としてのカーボンナノチューブと、バインダとしてのＳＢＲとを混合した負極合剤のスラリー溶液（負極合剤スラリー）を調製した。なお、配合比は、カーボンナノチューブ９５重量％、ＳＢＲ３重量％、およびＣＭＣ２重量％となるように調整した。

調製した負極合剤スラリー溶液を、銅箔の片面に塗布した後、乾燥することにより水を除去したのち、ロールプレスで圧延することにより負極材料層付き銅箔を得た。この負極材料層付き銅箔（即ち、負極）を作用極とした。更に、対極としては、金属リチウムを用いた。

円盤状の作用極及び対極で、円盤状のポリエチレン製のセパレータ（多孔質フィルム）を挟んだ積層体を、ＳＵＳ製の円盤型電池ケース（ＣＲ２０３２型コインセルケース）に挿入した。次に、その電池ケース内に電解液を１ｍＬ注入し、積層体を電解液に浸漬した後、電池ケースを密閉することにより、コインセル（ハーフセル）を作製した。

（負極反応の活性化エネルギーの算出）
作製したコインセルを用いて、交流インピーダンス法によって、インピーダンス測定を行った。測定温度は０℃、１０℃、２０℃とした。周波数範囲は０．１Ｈｚから１０００００Ｈｚの範囲とし、Ｃｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロット図において、周波数が０．２Ｈｚ以上の範囲で現れる半円弧を負極反応の反応抵抗とした。更に、測定温度、及び、測定した反応抵抗をアレニウス式（（１）式）に適用して、負極反応の活性化エネルギーを算出した。その結果、実施例１−１の負極反応の活性化エネルギーは、６６ｋＪ／ｍｏｌであった。尚、反応抵抗の測定値及び負極反応の活性化エネルギーを表３（下記の実施例１−２〜実施例６−１についても同様）に示す。

＜実施例１−２＞
電解質塩濃度を２．２ｍｏｌ／Ｌに変えたこと以外は、実施例１−１と同様にして、電解液を調製した。更に、調製した電解液について、実施例１−１と同様にして、コインセルを作製し、負極反応の活性化エネルギーの測定を行ったところ、負極反応の活性化エネルギーは、６６ｋＪ／ｍｏｌであった。

＜実施例１−３＞
電解質塩濃度を２．５ｍｏｌ／Ｌに変えたこと以外は、実施例１−１と同様にして、電解液を調製した。更に、調製した電解液について、実施例１−１と同様にして、コインセルを作製し、負極反応の活性化エネルギーの測定を行ったところ、負極反応の活性化エネルギーは、６８ｋＪ／ｍｏｌであった。

＜実施例１−４＞
電解質塩濃度を２．７ｍｏｌ／Ｌに変えたこと以外は、実施例１−１と同様にして、電解液を調製した。更に、調製した電解液について、実施例１−１と同様にして、コインセルを作製し、負極反応の活性化エネルギーの測定を行ったところ、負極反応の活性化エネルギーは、７２ｋＪ／ｍｏｌであった。

＜比較例１−１〜比較例１−３＞
電解質塩濃度を表４に示した濃度に変えたこと以外は、実施例１−１と同様にして、比較例１−１〜比較例１−３の電解液を調製した。更に、調製した電解液について、実施例１−１と同様にしてコインセルを作製し、負極反応の活性化エネルギーの測定を行ったところ、負極反応の活性化エネルギーは、表３に示した値であった。

＜比較例２−１〜比較例２−４＞
電解液の溶媒組成及び電解質塩濃度を表４に示したように変えたこと以外は、実施例１−１と同様にして、比較例２−１〜比較例２−４の電解液を調製した。更に、調製した電解液（比較例２−１〜比較例２−３）について、実施例１−１と同様にして、コインセルを作製し、負極反応の活性化エネルギーの測定を行ったところ、負極反応の活性化エネルギー（比較例２−１〜比較例２−３）は、表３に示した値であった。

＜比較例３−１〜比較例３−５＞
電解液の溶媒組成及び電解質塩濃度を表４に示したように変えたこと以外は、実施例１−１と同様にして、比較例３−１〜比較例３−５の電解液を調製した。更に、調製した電解液（比較例３−１〜比較例３−３、比較例３−５）について、実施例１−１と同様にして、コインセルを作製し、負極反応の活性化エネルギーの測定を行ったところ、負極反応の活性化エネルギー（比較例３−１〜比較例３−３、比較例３−５）は、表３に示した値であった。

＜比較例４−１〜比較例４−４＞
電解液の溶媒組成及び電解質塩濃度を表４に示したように変えたこと以外は、実施例１−１と同様にして、比較例４−１〜比較例４−４の電解液を調製した。更に、調製した電解液について、実施例１−１と同様にして、コインセルを作製し、負極反応の活性化エネルギーの測定を行ったところ、負極反応の活性化エネルギーは、表３に示した値であった。

＜実施例５−１＞
電解液の溶媒組成及び電解質塩濃度を表４に示したように変えたこと以外は、実施例１−１と同様にして、実施例５−１の電解液を調製した。更に、調製した電解液について、実施例１−１と同様にして、コインセルを作製し、負極反応の活性化エネルギーの測定を行ったところ、負極反応の活性化エネルギーは、表３に示した値であった。

＜比較例５−１〜比較例５−３＞
電解液の溶媒組成及び電解質塩濃度を表４に示したように変えたこと以外は、実施例１−１と同様にして、比較例５−１〜比較例５−３の電解液を調製した。更に、調製した電解液について、実施例１−１と同様にして、コインセルを作製し、負極反応の活性化エネルギーの測定を行ったところ、負極反応の活性化エネルギーは、表３に示した値であった。

＜実施例６−１＞
電解液の溶媒組成及び電解質塩濃度を表４に示したように変えたこと以外は、実施例１−１と同様にして、実施例６−１の電解液を調製した。更に、調製した電解液について、実施例１−１と同様にして、コインセルを作製し、負極反応の活性化エネルギーの測定を行ったところ、負極反応の活性化エネルギーは、表３に示した値であった。

＜比較例６−１＞
電解液の溶媒組成及び電解質塩濃度を表４に示したように変えたこと以外は、実施例１−１と同様にして、比較例６−１の電解液を調製した。

（評価）
実施例１−１〜比較例６−１の電解液について下記評価を行った。

（負極容量の測定）
コインセルを２５℃の温度にて、１ｍＡの定電流で充電し、５ｍＶに到達した後、５ｍＶの定電圧で充電して、合計２時間充電を行った。その後、１ｍＡの定電流で１．５Ｖまで放電したときの放電容量（負極容量）を測定した。

（耐電圧性（耐酸化性）の評価）
調製した非水電解液（電解液）について、リニアスイープボルタメントリ（ＬＳＶ）測定を実施して耐電圧[Ｖ]を求めた。リニアスイープボルタメントリ測定にあたり、白金作用極、Ｌｉ金属対極、Ｌｉ金属参照極を有する三極式セルを用いた。図５に三極式セルの構成の概要を示す。

図５に示されたように、三極式セル１００は、白金作用極１０１と、Ｌｉ金属参照極１０２と、Ｌｉ金属対極１０３と、円筒容器１０５と、シリコンキャップ１０６と、ポテンシオスタット１０７とを備える。円筒容器１０５中に非水電解液１０４が充填される。充填された非水電解液１０４中に、間隔を開けて、白金作用極１０１、Ｌｉ金属参照極１０２及びＬｉ金属対極１０３がそれぞれ浸漬される。白金作用極１０１、Ｌｉ金属参照極１０２及びＬｉ金属対極１０３は、それぞれポテンシオスタット１０７に電気的に接続される。また、円筒容器１０５の開口がシリコンキャップ１０６によって封止される。

このような構成の三極式セル１００の円筒容器１０５内に実施例及び各比較例に係る非水電解液（電解液）をそれぞれ充填し、ポテンシオスタット１０７を作動させて白金作用極１０１とＬｉ金属参照極１０２との間に電圧を印加した。印加電圧を開回路電圧（０ＣＶ）から０．１ｍＶ／秒の掃引速度（走査速度）で６Ｖまで電圧を掃引した。そして、白金作用極１０１とＬｉ金属対極１０３との間に流れる酸化電流の密度［ｍＡ／ｃｍ^２］を測定した。そして、測定結果をｘ−ｙ座標にプロットすることにより、縦軸（ｙ軸）：酸化電流の密度、横軸（ｘ軸）：印加電圧のグラフを作成した（例えば、図６に示されたようなグラフが得られる。）。

そして、作成したグラフから、酸化電流密度が０．００１ｍＡ／ｃｍ^２（＝１０^-６Ａ／ｃｍ^２）であるときにおける印加電圧Ｖｘを求めた。求めた印加電圧Ｖｘを耐電圧（酸化分解電位）と定義した。耐電圧が高いほど、高電圧の印加時に非水電解液が酸化され難い（耐電圧性が高い）ことを表す。そして、下記評価を行った。
〇：耐電圧が５．０Ｖ以上（即ち、酸化電流密度が０．００１ｍＡ／ｃｍ^２であるときの印加電圧が、５．０Ｖ以上である。）。
×：耐電圧が５．０Ｖ未満（即ち、酸化電流密度が０．００１ｍＡ／ｃｍ^２であるときの印加電圧が、５．０Ｖ未満である。）。

（総合判定）
下記判定基準によって、総合判定を行った。
〇：「耐電圧が５．０Ｖ以上」、及び、「負極容量保持率が５０％以上」の何れも満たす。
×：「耐電圧が５．０Ｖ未満」、及び、「負極容量保持率が５０％未満」の少なくとも一つを満たす。
溶解不可：電解質塩が電解液に完全に溶解しなかった。

尚、負極容量保持率は、負極活物質の理論容量３７２ｍＡｈ／ｇを１００％にしたときの比率であり、負極容量の保持率（＝｛負極容量［ｍＡｈ／ｇ］÷３７２［ｍＡｈ／ｇ］｝×１００（％））である。表４中に、負極容量保持率評価として、「負極容量保持率が５０％以上」の実施例及び比較例を〇で示し、負極容量保持率評価として、「負極容量保持率が５０％未満」の実施例及び比較例を×で示す。

評価結果及び総合判定結果を表４に示す。

表４に示されたように、実施例１−１乃至実施例１−４、実施例５−１及び実施例６−１によれば、電解液の負極反応の活性化エネルギーが６６ｋＪ／ｍｏｌ以上７３ｋＪ／ｍｏｌ以下であるので、負極容量保持率が良好であると共に耐電圧性も良好であることが確認できた。更に、電解液の負極反応の活性化エネルギーに対して、負極容量保持率をプロットしたグラフ（図７）を作成したところ、負極反応７３ｋＪ／ｍｏｌより大きくなった直後において、急激に負極容量保持率が低下することが確認できた。更に、実施例１−１乃至実施例１−４によれば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）及びエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を含む電解液の電解質塩の濃度は、２．０ｍｏｌ／Ｌ以上２．７ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましいことが確認できた。

＜変形例＞
以上、本発明の実施形態及び実施例について具体的に説明したが、本発明は、上述の実施形態及び実施例に限定されるものではなく、本発明の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。

例えば、上述の実施形態及び実施例において挙げた構成、方法、工程、形状、材料および数値等はあくまでも例に過ぎず、必要に応じてこれと異なる構成、方法、工程、形状、材料および数値等を用いてもよい。

また、上述の実施形態及び実施例の構成、方法、工程、形状、材料および数値等は、本発明の主旨を逸脱しない限り、互いに組み合わせることが可能である。

蓄電デバイスにおいて、積層体は、例えば、正極と負極とセパレータを介して積層して、巻回した巻回体であってもよい。

蓄電デバイスは、負極材料にリチウムイオンを吸脱着可能な材料を用いており、且つ、電解液１２に非水電解液を用いている蓄電デバイスであれば、リチウムイオンキャパシタ以外の他の蓄電デバイスであってもよい。例えば、蓄電デバイスは、リチウムイオン二次電池、デュアルカーボン電池、又は、これら以外の他の蓄電デバイスであってもよい。

例えば、蓄電デバイスがリチウムイオン二次電池である場合、リチウムイオン二次電池の負極材料（負極活物質）としては、黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン、カーボンナノチューブ、又は、その他リチウムイオンを吸蔵及び脱離可能な炭素材料を用いることができる。尚、負極材料は、１種で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。

正極材料（正極活物質）は、リチウムイオン二次電池に使用される公知の種々の材料（例えば、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、及び、その他のリチウム複合酸化物の少なくとも１種）を使用することができる。この正極材料は、リチウムイオンを吸蔵及び脱離可能な材料である。電解液は、上述の実施形態と同様の構成を使用することができる。

リチウムイオン二次電池では、充電時において、正極（正極活物質）からリチウムイオンが脱離され、電解液を介して負極（負極活物質）に吸蔵される。一方、放電時において、例えば、負極（正極活物質）からリチウムイオンが脱離され、電解液を介して正極（負極活物質）に吸蔵される。リチウムイオン二次電池は、充電の上限電圧を５．０Ｖ以上になるように設計されてもよい。

１１…外装ケース、１２…電解液、１３…積層体、２１…正極、２２…負極、２３…セパレータ

Claims

正極材料を含む正極と、
負極材料を含む負極と、
非水溶媒及び該非水溶媒に溶解した電解質塩を含む電解液と
を備え、
前記負極材料は、リチウムイオンを吸脱着可能な炭素材料を含み、
前記電解液の負極反応の活性化エネルギーは、６６ｋＪ／ｍｏｌ以上７３ｋＪ／ｍｏｌ以下である蓄電デバイス。
請求項１に記載の蓄電デバイスにおいて、
前記正極材料は、電解質塩アニオンを吸脱着可能な材料である蓄電デバイス。
請求項１又は請求項２に記載の蓄電デバイスにおいて、
前記電解液は、該電解液を備えた３極式セルを用いた電圧掃引速度０．１ｍＶ／秒の掃引速度で行うＬＳＶ測定において、酸化電流密度が０．００１ｍＡ／ｃｍ^２であるときの印加電圧が、５．０Ｖ以上となるものである蓄電デバイス。
請求項１乃至請求項３の何れか一項に記載の蓄電デバイスにおいて、
前記電解液の前記電解質塩の濃度は、２．０ｍｏｌ／Ｌ以上２．７ｍｏｌ／Ｌ以下である蓄電デバイス。
請求項１乃至請求項４の何れか一項に記載の蓄電デバイスにおいて、
充電の上限電圧が５．０Ｖ以上である蓄電デバイス。