JP2013055285A - 蓄電デバイス - Google Patents
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Abstract
【解決手段】蓄電デバイスは、負極活物質層を有する負極電極と、正極活物質層を有する正極電極と、電解液とを備えた蓄電デバイスであって、前記電解液が、フッ素含有カーボネート化合物を含有し、前記負極活物質層が、負極活物質として結晶性炭素材料よりなる粒子の表面がアモルファス炭素材料によって被覆されてなる結晶性炭素−アモルファス炭素系複合粒子を含有することを特徴とする。
【選択図】なし
Description
特許文献1には、具体的に、リチウムイオンキャパシタにおいて、負極活物質としてポリアセン系物質を用い、電解液の添加剤としてフルオロエチレンカーボネートを用いることにより、温度25℃の環境下における内部抵抗値(RC値)を3.1ΩF程度にできることが開示されている。しかしながら、このような構成のリチウムイオンキャパシタにおいては、負極活物質と電解液との間の電荷移動抵抗が高いことから、更なる内部抵抗の低抵抗化を図ることが困難である、という問題が生じていた。
前記電解液が、フッ素含有カーボネート化合物を含有し、
前記負極活物質層が、負極活物質として結晶性炭素材料よりなる粒子の表面がアモルファス炭素材料によって被覆されてなる結晶性炭素−アモルファス炭素系複合粒子を含有することを特徴とする。
この本発明の蓄電デバイスは、負極電極および正極電極の少なくとも一方とリチウムイオン供給源との電気的接触によってリチウムイオンが少なくとも負極電極にドーピングされる、すなわち吸蔵、担持されるリチウムイオンキャパシタとして好適に適用されるものである。
ここに、本明細書中において、「正極」とは、放電の際に電流が流出し、充電の際に電流が流入する側の極を意味し、「負極」とは、放電の際に電流が流入し、充電の際に電流が流出する側の極を意味する。
本発明に係るリチウムイオンキャパシタは、外装容器内に、正極電極および負極電極がセパレータを介して重畳されてなり、負極電極にリチウムイオン供給源が電気的に接続されてなるリチウムイオンキャパシタ要素を挿入すると共に、電解液を充填することによって得られる。
そして、このようにして得られたリチウムイオンキャパシタにおいては、適宜の期間放置されることにより、負極電極および/または正極電極とリチウムイオン供給源との電気化学的接触によって、リチウムイオン供給源から放出されたリチウムイオンが負極電極にドーピングされる。具体的には、負極電極を構成する負極活物質中にプレドープされることによって、負極電極の電位が下げられ、これにより、リチウムイオンキャパシタに高いエネルギー密度が得られることとなる。
ここに、本発明に係るリチウムイオンキャパシタを構成するリチウムイオンキャパシタ要素は、正極電極および負極電極がセパレータを介して重畳されてなる構成のものであるが、具体的には、正極電極および負極電極がセパレータを介して交互に積層されてなる積層型構造、または正極電極および負極電極がセパレータを介して積層された状態で捲回されてなる捲回型構造のいずれかの構造を有するものである。
電解液は、リチウムイオン塩よりなる支持電解質および有機溶剤と共に、添加剤としてフッ素含有カーボネート化合物を含有するものである。
本発明に係るリチウムイオンキャパシタの電解液に添加剤として含有されるフッ素含有カーボネート化合物は、前記化学式(1)で表わされる化合物または前記化学式(2)で表わされる化合物の少なくとも1種を含有することが好ましく、化学式(1)で表わされる化合物および/または化学式(2)で表わされる化合物よりなるものであることが更に好ましく、化学式(1)で表わされる化合物よりなるものであることが特に好ましい。
また、化学式(1)においては、R1 〜R4 は、一部または全部が同一であってもよく、あるいは全部が異なっていてもよい。
また、化学式(1)に係る炭素数1〜14のフッ化アルキル基としては、例えば上記の炭素数1〜14のアルキル基として例示した基における水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されてなる基などが挙げられる。
また、化学式(1)に係るフッ化アルケニル基としては、例えば上記のアルケニル基として例示した基における水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されてなる基などが挙げられる。
また、化学式(1)に係るフッ化アルコキシ基としては、例えば上記のアルコキシ基として例示した基における水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されてなる基などが挙げられる。
また、化学式(1)に係るフッ化アシル基としては、例えば上記のアシル基として例示した基における水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されてなる基などが挙げられる。
また、化学式(1)に係るフッ化アリール基としては、例えば上記のアリール基として例示した基における水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されてなる基などが挙げられる。
これらのうちではフルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネート、フルオロプロピレンカーボネート、ジフルオロプロピレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネートが好ましく、更に好ましくはフルオロエチレンカーボネートである。
また、化学式(2)においては、R5 およびR6 は、同一であってもよく、異なっていてもよい。
また、フッ素含有カーボネート化合物の含有割合が上記の範囲内にあることにより、負極活物質として後述の黒鉛系複合粒子を用いた際にガスの発生を抑制でき、且つ蓄電デバイスの内部抵抗を十分に小さくすることができる。
本発明に係るリチウムイオンキャパシタの電解液を構成する有機溶媒としては、エーテル化合物、フッ素含有カーボネート化合物以外のカーボネート化合物(以下、「溶媒用カーボネート化合物」ともいう。)、フラン化合物およびラクトン化合物よりなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物を用いることが好ましく、特に溶媒用カーボネート化合物が好ましい。
有機溶媒として溶媒用カーボネート化合物が特に好ましいとされる理由は、比較的広い電気窓が得られ、また蓄電デバイスの電解液用の溶媒として化学的および電気的に比較的安定であるためである。
本発明に係るリチウムイオンキャパシタの電解液を構成する支持電解質としては、リチウム塩が用いられ、当該リチウム塩としては、電解液を構成する有機溶媒に溶解するものであれば限定されることがなく種々のものを用いることができる。
また、支持電解質としては、1種類のリチウム塩を単独で用いることもでき、また2種類以上のリチウム塩を組み合わせて用いることもできる。
支持電解質の含有割合が上記の範囲にあることにより、電解液が静電容量と導電性とのバランスが取れたものとなる。
本発明に係るリチウムイオンキャパシタに係る負極電極は、集電体上に、必要に応じて導電層を介して負極活物質を含有する負極活物質層が形成されてなる構成のものである。
このような構成の負極電極は、例えば、負極活物質、バインダおよび必要に応じて用いられる導電剤などを、水系媒体中に分散させてスラリーとし、当該スラリーを集電体上、あるいは必要に応じて集電体に形成された導電層上に塗布して負極活物質層を形成する方法や、上記のスラリーを予めシート状に成形し、これを好ましくは導電性接着剤を使用して集電体に貼り付けることによって負極活物質層を形成する方法などにより製造することができる。
また、本発明に係るリチウムイオンキャパシタに係る正極電極は、集電体上に、必要に応じて導電層を介して正極活物質を含有する正極活物質層が形成されてなる構成のものである。
このような構成の正極電極は、前述の負極電極と同様の手法によって製造することができる。すなわち、例えば、正極活物質、バインダ、および必要に応じて導電剤などを、水系媒体中に分散させてスラリーとし、当該スラリーを集電体上、あるいは必要に応じて集電体に形成された導電層上に塗布して正極活物質層を形成する方法や、上記のスラリーを予めシート状に成形し、これを好ましくは導電性接着剤を使用して集電体に貼り付けることによって正極活物質層を形成する方法などにより製造することができる。
本発明に係るリチウムイオンキャパシタに係る負極活物質は、リチウムイオンを可逆的に担持、すなわちドープおよび脱ドープすることのできる物質であり、特定の炭素系複合粒子よりなるものである。
この特定の炭素系複合粒子は、結晶性炭素材料よりなる結晶性炭素粒子を芯粒子とし、当該芯粒子の表面にアモルファス炭素材料が被覆されてなる構成を有する炭素電極物質である。
ここに、特定の炭素系複合粒子は、結晶性炭素粒子の表面全面がアモルファス炭素材料によって覆われている形態を有するものであってもよく、結晶性炭素粒子の表面の一部のみがアモルファス炭素材料によって覆われている形態を有するものであってもよい。
また、特定の炭素系複合粒子において、結晶性炭素粒子の表面におけるアモルファス炭素材料による被覆の有無は、ラマンスペクトル、XRDなどの測定により確認することができる。
結晶性負極活物質材料の具体例としては、黒鉛(グラファイト)、難黒鉛化炭素(ハードカーボン)およびコークスなどが挙げられる。
この黒鉛系複合粒子は、例えば黒鉛粒子の表面の全面および一部をタールもしくはピッチなどで被覆し、熱処理を行うことによって表面のタールやピッチを炭素化する方法によって得られる炭素電極物質である。
特定炭素系複合粒子の50%体積累積径(D50)の値が10μmを超える場合には、リチウムイオンキャパシタの内部抵抗を十分に小さくすることができなくなるおそれがある。
また、特定の炭素系複合粒子の50%体積累積径(D50)の値を0.1μm未満とすることは、その製造上困難である。
本発明に係るリチウムイオンキャパシタに係る正極活物質は、リチウムイオンおよび/またはアニオンを可逆的に担持することのできる物質である。
このような正極活物質としては、種々のものが挙げられるが、活性炭、および芳香族系縮合ポリマーの熱処理物であって水素原子/炭素原子の原子比が0.50〜0.05であるポリアセン系骨格構造を有するポリアセン系有機半導体(PAS)などが好ましく、特に活性炭が好ましい。
また、正極活物質としては、平均細孔径が10nm以下であるものが好ましく、比表面積が600〜3000m2 /gであるものが好ましく、より好ましくは1300〜2500m2 /gである。
負極活物質層および正極活物質層において必要に応じて含有される導電剤としては、正極電極および負極電極に用いる上で特に限定はなく、例えば、天然黒鉛および人工黒鉛等の黒鉛;アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類;炭素繊維および金属繊維等の導電性繊維類;フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉等の金属粉末類;酸化亜鉛、チタン酸カリウム等の導電性ウィスカー類;酸化チタン等の導電性金属酸化物;あるいはポリフェニレン誘導体等の導電性材料が挙げられる。これらは、単独で、または2種類以上を組み合わせて用いることができる。
ここに、天然黒鉛としては、例えば鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛および土状黒鉛などが挙げられる。
バインダとしては、正極電極および負極電極に用いる上で特に限定はなく、例えばデンプン、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフロオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー(EPDM)、スルホン化EPDM、スチレン・ブタジエンゴム、フッ素ゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ素系アクリルなどが挙げられる。これらは、単独で、または2種類以上を組み合わせて用いることができる。
集電体は、正極電極および負極電極に用いる上で特に限定はなく、その形態としては、例えばフォイル、フィルム、シート、ネット、パンチングメタル、ラス体(例えばエキスパンドメタルなど)、多孔質体、発泡体、繊維群、不織布の成形体などが挙げられる。
集電体の厚さは特に制限されず、例えば1〜500μmであることが好ましい。
また、集電体は、アルミニウムおよびステンレス鋼よりなる基体の表面を、例えばカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものであってもよく、更に表面を酸化処理したもの、粗面化処理によって表面に凹凸を形成したものであってもよい。
ここで、気孔率は、下記数式(1)によって算出されるものである。
気孔率=[1−(集電体の質量/集電体の真比重)/(集電体の見かけ体積)]×100
セパレータとしては、大きなイオン透過度と共に所期の機械的強度を有する絶縁性の多孔質シート(薄膜)が用いられる。また、耐有機溶剤性および疎水性の観点からは、セルロース、セルロース/レーヨン、ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系ポリマー、ガラス繊維およびポリエチレンよりなるシートあるいは不織布などが好適に用いられる。
セパレータを構成する多孔質シートにおいては、その孔径は、一般的に電池用として有用な範囲であればよく、例えば0.01〜10μmである。
また、セパレータの厚みは一般的な電池用の範囲であればよく、例えば15〜50μmである。
リチウムイオン供給源は、例えばリチウム金属箔よりなるものであり、このリチウムイオン供給源を構成するリチウム金属の量は、正極電極と負極電極とが短絡した場合における正極電極の電位が2.0V以下となるように、リチウムイオンがドーピングされる量に設定することが好ましい。
また、リチウムイオン供給源は、例えばステンレス、銅などの金属製の集電体(以下、「リチウム極集電体」ともいう。)に圧着または積重されていることが好ましい。
このリチウム極集電体としては、リチウムイオン供給源を構成するリチウム金属が蒸着または圧着しやすく、必要に応じてリチウムイオンが通過するように多孔構造のものを用いることが好ましい。
リチウム極集電体の厚みは、10〜200μmであることが好ましく、また、リチウム極集電体に圧着されるリチウム金属の厚みは、負極電極および/または正極電極に予め担持するリチウムイオンの量を考慮して適宜定められるが、通常、100〜300μmであることが好ましい。
また、フッ素含有カーボネート化合物の含有割合を電解液の全質量に対して0.05〜5.00質量%とすることによっては、内部抵抗を更に小さく、具体的には1.6ΩF以下とすることができる。
(バインダの合成)
電磁式撹拌機を備えた内容積約6Lのオートクレーブの内部を十分に窒素置換した後、脱酸素した純水2.5Lおよび乳化剤としてパーフルオロデカン酸アンモニウム15gを仕込み、350rpmで撹拌しながら60℃まで昇温した。
次いで、フッ化ビニリデン(VDF)44.2%およびヘキサフルオロプロピレン(HFP)55.8%からなる混合ガスを、内圧が20kg/cm2 Gに達するまで仕込んだ。その後、重合開始剤としてのジイソプロピルパーオキシジカーボネート20質量%を含有するフロン113溶液25gを窒素ガスを使用して圧入することによって重合を開始させた。重合中は内圧が20kg/cm2 Gに維持されるようにVDF60.2%およびHFP39.8%からなる混合ガスを逐次圧入した。また、重合が進行するに従って重合速度が低下するため、3時間経過後に、先と同量の重合開始剤を窒素ガスを使用して圧入し、更に3時間反応を継続させた。その後、得られた反応液を冷却すると共に撹拌を停止し、未反応の単量体を放出して反応を停止させることにより、含フッ素重合体よりなる微粒子(A)を含有するラテックス(A)を得た。
得られた含フッ素重合体よりなる微粒子(A)の平均粒子径は200nmであった。また、19F−NMR測定によって求めた各単量体の質量組成比(VDF/HFP)は85/15であった。
一方、別の容器に水80質量部、「アデカリアソープSR1025」(旭電化社製)0.5質量部、アクリル酸2−エチルヘキシル60質量部、メタクリル酸メチル19質量部、スチレン10質量部およびアクリル酸0.5質量部を投入して混合し、均一に乳化することによって乳化液を得た。この乳化液を先のセパラブルフラスコに投入し、50℃で3時間、更に80℃で1時間反応させた。その後、冷却して反応を停止させ、水酸化ナトリウム水溶液によってpH7に調節し、消泡剤として「ノプコNXZ」(サンノプコ社製)0.05質量部を投入することにより、フッ素系アクリルよりなるバインダ粒子(1)が含有された水系分散体(1)を得た。
得られた水系分散体(1)中のバインダ粒子(1)の数平均粒子径は350nmであった。
アセチレンブラック(50%体積累積径(D50):4.5μm)95質量部およびカルボキシメチルセルロース5質量部にイオン交換水を加えて混合することにより、固形分濃度30質量%のスラリー(以下、「導電塗料(1)」ともいう。)を作製した。
活性炭(比表面積:2030m2 /g、50%体積累積径(D50):4μmのフェノール系活性炭)87質量部、アセチレンブラック粉体4質量部、水系分散体(1)6質量部(固形換算分)およびカルボキシメチルセルロース3質量部にイオン交換水を加えて混合することにより、固形分濃度35質量%のスラリー(以下、「正極塗料(1)」ともいう。)を作製した。
先ず、気孔率47%、厚さ38μm、開口面積0.79mm2 の孔を有するアルミニウム製エキスパンドメタル(日本金属工業株式会社製)よりなる正極集電体の両面に導電塗料(1)を、縦型ダイ方式の両面塗工機を用い、塗工幅が130mm、塗工速度が8m/minの塗工条件により、両面合わせた塗布厚みの目標値を20μmに設定して両面塗工した後、200℃で24時間の条件で減圧乾燥させることにより、正極集電体の表裏面に導電層を形成した。
次いで、正極集電体の表裏面に形成された導電層上に正極塗料(1)を、縦型ダイ方式の両面塗工機を用い、塗工速度8m/minの塗工条件により、両面合わせた塗布厚みの目標値を150μmに設定して両面塗工した後、200℃で24時間の条件で減圧乾燥させることにより、導電層上に電極層(正極活物質層)を形成した。
このようにして得られた、正極集電体の一部分に導電層および電極層(正極活物質層)が積層されてなる材料を、導電層および電極層が積層されてなる部分(以下、正極電極シートについて「塗工部」ともいう。)が98mm×126mm、いずれの層も形成されてない部分(以下、正極電極シートについて「未塗工部」ともいう。)が98mm×15mmとなるように、98mm×141mmの大きさに切断することにより、正極集電体の両面に電極層(正極活物質層)が形成されてなる正極電極シートを作製した。
ピッチ由来のアモルファス炭素材料をコーティングした黒鉛系複合粒子87質量部、アセチレンブラック粉体4質量部、SBR系バインダ(JSR製「TRD2001」)6質量部およびカルボキシメチルセルロース3質量部にイオン交換水を加えて混合することにより、固形分濃度35%のスラリー(以下、「負極塗料(1)」ともいう。)を作製した。
ここに、用いた黒鉛系複合粒子は、黒鉛粒子よりなる芯粒子にピッチ由来のアモルファス炭素材料が被覆されてなる構成を有し、ピッチ由来のアモルファス炭素材料の被覆量が芯粒子とアモルファス炭素材料の合計の質量100質量%において8質量%となる量であり、50%体積累積径(D50)が8μm、比表面積が8m2 /gであるものである。
先ず、気孔率57%、厚さ32μm、開口面積0.79mm2 の孔を有する銅製エキスパンドメタル(日本金属工業株式会社製)よりなる負極集電体の両面に、負極塗料(1)を、縦型ダイ方式の両面塗工機を用い、塗工幅が130mm、塗工速度が8m/minの塗工条件により、両面合わせた塗布厚みの目標値を80μmに設定して両面塗工した後、200℃で24時間の条件で減圧乾燥させることにより、負極集電体の表裏面に電極層(負極活物質層)を形成した。
このようにして得られた、負極集電体の一部分に電極層(負極活物質層)が形成されてなる材料を、電極層が形成されてなる部分(以下、負極電極シートについて「塗工部」ともいう。)が100mm×128mm、電極層が形成されてない部分(以下、負極電極シートについて「未塗工部」ともいう。)が100mm×15mmになるように、100×143mmの大きさに切断することにより、負極集電体の両面に電極層(負極活物質層)が形成されてなる負極電極シートを作製した。
厚み50μm、透気度100secのセルロース/レーヨン複合材料からなるフィルムを102mm×130mmに切断してセパレータを作製した。
先ず、正極電極シート10枚、負極電極シート11枚、セパレータ22枚を用意し、正極電極シートと負極電極シートとを、それぞれの塗工部は重なるが、それぞれの未塗工部は反対側になり重ならないよう、セパレータ、負極電極シート、セパレータ、正極電極シートの順で積重し、積重体の4辺をテープにより固定することにより、電極積層ユニットを作製した。
次いで、所定の厚みのリチウム極を箔状に切断し、厚さ40μmの銅網に圧着することにより、リチウムイオン供給源を作製し、このリチウムイオン供給源を電極積層ユニットの上側に負極電極シートと対向するよう配置した。
そして、作製した電極積層ユニットの10枚の正極電極シートの各々の未塗工部に、予めシール部分にシーラントフィルムを熱融着した、幅50mm、長さ50mm、厚さ0.2mmのアルミニウム製の正極電極端子を重ねて溶接した。一方、電極積層ユニットの11枚の負極電極シートの各々の未塗工部およびリチウムイオン供給源の各々に、予めシール部分にシーラントフィルムを熱融着した幅50mm、長さ50mm、厚さ0.2mmの銅製の負極電極端子を重ねて溶接することにより、リチウムイオンキャパシタ要素を作製した。
有機溶媒としてのエチレンカーボネート、プロピレンカーボネートおよびエチルメチルカーボネートを3:1:4の割合(体積)で配合した有機溶媒と、支持電解質としてのLiPF6 (ヘキサフルオロリン酸リチウム;1.0mol/L)とよりなる混合液に、添加剤としてのフルオロエチレンカーボネートを、電解液における含有割合が全質量に対して2質量%となるように添加して混合することにより、電解液を調製した。
ポリプロピレン層、アルミニウム層およびナイロン層が積層されてなり、寸法が125mm(縦幅)×160mm(横幅)×0.15mm(厚み)で、中央部分に105mm(縦幅)×145mm(横幅)の絞り加工が施された一方の外装フィルム、並びにポリプロピレン層、アルミニウム層およびナイロン層が積層されてなり、寸法が125mm(縦幅)×160mm(横幅)×0.15mm(厚み)の他方の外装フィルムを作製した。
次いで、他方の外装フィルム上における収容部となる位置に、リチウムイオンキャパシタ要素を、その正極電極端子および負極電極端子の各々が、他方の外装フィルムの端部から外方に突出するよう配置し、このリチウムイオンキャパシタ要素に一方の外装フィルムを重ね合わせ、一方の外装フィルムおよび他方の外装フィルムの外周縁部における3辺(正極電極端子および負極電極端子が突出する2辺を含む)を熱融着した。
次いで、一方の外装フィルムおよび他方の外装フィルムの間に、電解液を注入した後、一方の外装フィルムおよび他方の外装フィルムの外周縁部における残りの一辺を熱融着した。
以上のようにして、ラミネート外装リチウムイオンキャパシタ(以下、「リチウムイオンキャパシタ(S1)」ともいう。)を合計2個作製した。
作製した2個のリチウムイオンキャパシタ(S1)を、負極へのリチウムイオンのドーピング(プレドーピング)が完了するまでの所定の時間が経過するまで保存した。
作製したリチウムイオンキャパシタを製造工程および評価中において目視にて外観を観察することにより、ガス発生の有無を確認した。結果を表1に示す。
作製した2個のリチウムイオンキャパシタ(S1)の各々について、充放電装置(日本電計株式会社製)を用い、温度25℃の環境下で電圧範囲3.8〜2.2V、電流値10Aの条件によってCC放電(定電流放電)を行い、そのCC放電の際のIRドロップ(直流抵抗の低下量)の値に基づいて静電容量値および直流内部抵抗値の平均値を算出した。結果を表1に示す。
実施例1において、添加剤としてのフルオロエチレンカーボネートの電解液における含有割合を全質量し対して10質量%としたこと以外は、当該実施例1と同様の手法によってラミネート外装リチウムイオンキャパシタ(以下、「リチウムイオンキャパシタ(S2)」ともいう。)を合計2個作製し、得られた2個のリチウムイオンキャパシタ(S2)の各々について実施例1と同様の手法によってプレドーピング操作を行った後、静電容量値および直流内部抵抗値の測定を行った。結果を表1に示す。
実施例1において、添加剤としてのフルオロエチレンカーボネートを添加しなかったこと以外は当該実施例1と同様の手法によって比較用のラミネート外装リチウムイオンキャパシタ(以下、「リチウムイオンキャパシタ(C1)」ともいう。)を合計2個作製し、得られた2個のリチウムイオンキャパシタ(C1)の各々について実施例1と同様の手法によってプレドーピング操作を行った後、静電容量値および直流内部抵抗値の測定を行った。結果を表1に示す。
実施例1において、負極活物質として黒鉛(TIMCAL社製、型番:KS−4、粒径D90:4μm)を用いたこと以外は当該実施例1と同様の手法によって比較用のラミネート外装リチウムイオンキャパシタ(以下、「リチウムイオンキャパシタ(C2)」ともいう。)を合計2個作製し、得られた2個のリチウムイオンキャパシタ(C2)の各々について実施例1と同様の手法によってプレドーピング操作を行った後、静電容量値および直流内部抵抗値の測定を行った。結果を表1に示す。
実施例1において、負極活物質として下記の手法によって製造されたPAS(ポリアセン系有機半導体)粉末を用いたこと以外は当該実施例1と同様の手法によって比較用のラミネート外装リチウムイオンキャパシタ(以下、「リチウムイオンキャパシタ(C3)」ともいう。)を合計2個作製し、得られた2個のリチウムイオンキャパシタ(C3)の各々について実施例1と同様の手法によってプレドーピング操作を行った後、静電容量値および直流内部抵抗値の測定を行った。結果を表1に示す。
先ず、厚さ0.5mmのフェノール樹脂成形板をシリコニット電気炉中に入れ、窒素雰囲気下において、昇温速度50℃/時間で温度550℃まで昇温した後、更に昇温速度10℃/時間で温度670℃まで昇温する条件で熱処理することにより、PAS板を合成した。
次いで、得られたPAS板をボールミルで粉砕することにより、平均粒子径が4μmのPAS粉体を得た。
実施例1において、負極活物質として難黒鉛化炭素(フェノール樹脂を焼成温度1000℃にて炭素化した後、粉砕して粒径4μmとしたもの)を用いたこと以外は当該実施例1と同様の手法によって比較用のラミネート外装リチウムイオンキャパシタ(以下、「リチウムイオンキャパシタ(C4)」ともいう。)を合計2個作製し、得られた2個のリチウムイオンキャパシタ(C4)の各々について実施例1と同様の手法によってプレドーピング操作を行った後、静電容量値および直流内部抵抗値の測定を行った。結果を表1に示す。
また、特に実施例1に係るリチウムイオンキャパシタ(S1)においては、フルオロエチレンカーボネートの含有割合が電解液の全質量に対して0.05〜5.00質量%の範囲内にあることから、他の実施例に比して直流内部抵抗値が小さくなって静電容量が大きくなり、よって 静電容量1F当りの内部抵抗値(RC値)が小さくなることが確認された。
一方、比較例1に係るリチウムイオンキャパシタ(C1)は、電解液に添加剤としてのフルオロエチレンカーボネートが含有されていないことから、ガスが発生した。
比較例2に係るリチウムイオンキャパシタ(C2)は、負極活物質として黒鉛が用いられていることから、ガスが発生した。
比較例3に係るリチウムイオンキャパシタ(C3)は、負極活物質としてポリアセン系活物質が用いられていることから、直流内部抵抗値が大きくなり、それと共に静電容量が小さくなって静電容量1F当りの内部抵抗値(RC値)が大きくなった。
比較例4に係るリチウムイオンキャパシタ(C4)は、負極活物質として難黒鉛化炭素が用いられていることから、直流内部抵抗値が極めて多くなり、それと共に静電容量が小さくなって静電容量1F当りの内部抵抗値(RC値)が大きくなった。
Claims (7)
- 負極活物質層を有する負極電極と、正極活物質層を有する正極電極と、電解液とを備えた蓄電デバイスであって、
前記電解液が、フッ素含有カーボネート化合物を含有し、
前記負極活物質層が、負極活物質として結晶性炭素材料よりなる粒子の表面がアモルファス炭素材料によって被覆されてなる結晶性炭素−アモルファス炭素系複合粒子を含有することを特徴とする蓄電デバイス。 - 前記フッ素含有カーボネート化合物が、下記化学式(1)で表わされる化合物または下記化学式(2)で表わされる化合物の少なくとも1種を含有することを特徴とする請求項1に記載の蓄電デバイス。
〔式中、R1 〜R4 は、それぞれ独立にフッ素原子、水素原子、炭素数1〜14のアルキル基、炭素数1〜14のフッ化アルキル基、アルケニル基、フッ化アルケニル基、アルコキシ基、フッ化アルコキシ基、アシル基、フッ化アシル基、アリール基およびフッ化アリール基を示し、R1 〜R4 のうちの少なくとも1つがフッ素原子、炭素数1〜14のフッ化アルキル基、フッ化アルケニル基、フッ化アルコキシ基、フッ化アシル基またはフッ化アリール基である。〕
〔式中、R5 およびR6 は、それぞれ独立に炭素数1〜14のフッ化アルキル基、アルケニル基、フッ化アルケニル基、アシル基、フッ化アシル基、アリール基、フッ化アリール基およびベンジル基を示し、R5 およびR6 のうちの少なくとも1つが炭素数1〜14のフッ化アルキル基である。〕 - 前記化学式(1)で表わされる化合物が、フルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネート、フルオロプロピレンカーボネート、ジフルオロプロピレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネートおよび2−オキソ−4α−トリフルオロメチル−5β−トリフルオロメチル−1,3−ジオキソランから選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする請求項2に記載の蓄電デバイス。
- 前記フッ素含有カーボネート化合物の含有割合が電解液の全質量に対して0.05〜5.00質量%であることを特徴とする請求項1〜請求項3のいずれかに記載の蓄電デバイス。
- 前記結晶性炭素−アモルファス炭素系複合粒子を構成する結晶性炭素材料が黒鉛であることを特徴とする請求項1〜請求項4のいずれかに記載の蓄電デバイス。
- 前記結晶性炭素−アモルファス炭素系複合粒子を構成するアモルファス炭素材料がタールまたはピッチ由来の炭素材料であることを特徴とする請求項1〜請求項5のいずれかに記載の蓄電デバイス。
- リチウムイオンキャパシタであることを特徴とする請求項1〜請求項6のいずれかに記載の蓄電デバイス。
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