WO2011034065A1 - 不飽和スルトン化合物、それを含有する非水電解液、及びリチウム二次電池 - Google Patents

不飽和スルトン化合物、それを含有する非水電解液、及びリチウム二次電池 Download PDF

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carbonate
atom
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茂 三尾
栄信 野木
剛史 林
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三井化学株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a non-aqueous electrolyte excellent in output characteristics, a lithium secondary battery using the same, a lithium secondary battery additive useful as an additive for the electrolyte, and a novel battery having a silyl group suitable for the additive. It relates to a saturated sultone compound.
  • the lithium secondary battery is mainly composed of a positive electrode and a negative electrode containing a material capable of inserting and extracting lithium, and a non-aqueous electrolyte containing a lithium salt and a non-aqueous solvent.
  • the positive electrode active material used for the positive electrode for example, lithium metal oxides such as LiCoO 2 , LiMnO 2 , LiNiO 2 , and LiFePO 4 are used.
  • non-aqueous electrolyte a mixed solvent of carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, ethylene carbonate, methyl carbonate, LiPF 6 , LiBF 4 , LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , LiN (SO 2 CF 2 CF 3 )
  • a Li electrolyte such as 2 is mixed
  • negative electrode active materials used for negative electrodes include metal lithium, metal compounds capable of occluding and releasing lithium (metal simple substance, oxide, alloy with lithium, etc.) and carbon materials, particularly lithium. Lithium secondary batteries using coke, artificial graphite, and natural graphite that can be occluded and released have been put into practical use.
  • the present invention has been made to meet the above-mentioned problems, and an object of the present invention is to provide a non-aqueous electrolytic solution that improves battery output characteristics by keeping the resistance value of the battery low, and the non-aqueous electrolytic solution. And providing a lithium secondary battery with improved resistance.
  • a further object of the present invention is to provide an additive for a lithium secondary battery useful for such a non-aqueous electrolyte and a novel unsaturated sultone compound useful as an additive for a non-aqueous electrolyte.
  • the present inventor has suppressed the increase in battery resistance by adding a specific additive to the non-aqueous electrolyte of the lithium secondary battery, and such A novel compound was found as an additive, and the present invention was completed. That is, the present invention is as follows. ⁇ 1> A nonaqueous electrolytic solution containing an unsaturated sultone compound having a substituent containing a silicon atom. ⁇ 2> The nonaqueous electrolytic solution according to ⁇ 1>, wherein the unsaturated sultone compound having a substituent containing a silicon atom is a compound represented by the following general formula (1).
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each independently represent —SiR 5 R 6 R 7 , a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or 2 carbon atoms.
  • R 5 , R 6 and R 7 are each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or Represents a phenyl group.
  • m represents 1, 2 or 3.
  • a plurality of R 3 and R 4 may be the same or different from each other.
  • R 1 is —SiR 5 R 6 R 7
  • R 2 , R 3, and R 4 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl having 1 to 6 carbon atoms.
  • Non-aqueous electrolyte Non-aqueous electrolyte.
  • R 2 , R 3 and R 4 are each independently a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a methyl group, an ethyl group, a vinyl group, a propenyl group, a propargyl group, or The nonaqueous electrolytic solution according to ⁇ 3>, which is a trifluoromethyl group.
  • the unsaturated sultone compound having a substituent containing a silicon atom is 3-trimethylsilyl-5H-1,2-oxathiol-2,2-dioxide, 3- (dimethyl-t-butylsilyl) -5H-1 , 2-oxathiol-2,2-dioxide, 3-triisopropylsilyl-5H-1,2-oxathiol-2,2-dioxide, at least one selected from the group consisting of ⁇ 1> Non-aqueous electrolyte.
  • the nonaqueous electrolytic solution according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, further containing a compound represented by the following general formula (2).
  • R 8 and R 9 each independently represent a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, or a propyl group.
  • X 1 , X 2 , X 3 and X 4 are each independently a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, or an alkyl having 1 to 3 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom. Indicates a group. However, X 1 to X 4 are not simultaneously hydrogen atoms. ]
  • ⁇ 8> Any one of ⁇ 2> to ⁇ 7>, wherein the content of the compound represented by the general formula (1) is 0.001% by mass to 10% by mass with respect to the total mass of the nonaqueous electrolytic solution.
  • ⁇ 9> Any one of ⁇ 6> to ⁇ 8>, wherein the content of the compound represented by the general formula (2) is 0.001% by mass to 10% by mass with respect to the total mass of the nonaqueous electrolytic solution.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each independently represent —SiR 5 R 6 R 7 , a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or 2 carbon atoms.
  • R 5 , R 6 and R 7 are each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or Represents a phenyl group.
  • m represents 1, 2 or 3.
  • a plurality of R 3 and R 4 may be the same or different from each other.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each independently represent —SiR 5 R 6 R 7 , a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or 2 carbon atoms.
  • R 5 , R 6 and R 7 are each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or Represents a phenyl group.
  • m represents 1, 2 or 3.
  • a plurality of R 3 and R 4 may be the same or different from each other.
  • R 2 , R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, or 2 to 10 carbon atoms.
  • R 5 , R 6 , and R 7 are each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, Or represents a phenyl group.
  • m is 1 or 2, and when m represents 2, a plurality of R 3 and R 4 may be the same or different from each other.
  • R 2 , R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a methyl group, an ethyl group, a vinyl group, a propenyl group, a propargyl group, or tri
  • R 5 , R 6 and R 7 each independently represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 4 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 4 carbon atoms, or 1 carbon atom.
  • the unsaturated sultone compound according to ⁇ 13> which represents an alkoxy group of 4 or a phenyl group.
  • ⁇ 16> Selected from positive electrode and metallic lithium, lithium-containing alloy, metal or alloy capable of alloying with lithium, oxide capable of doping / de-doping lithium ion, doped material of lithium ion, or a mixture thereof
  • a lithium secondary battery comprising: a negative electrode containing at least one of these as a negative electrode active material; and the nonaqueous electrolyte solution according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 10>.
  • ⁇ 17> Selected from positive electrode and metallic lithium, lithium-containing alloy, metal or alloy capable of alloying with lithium, oxide capable of doping / de-doping lithium ion, doped material of lithium ion, or a mixture thereof
  • a lithium secondary battery comprising at least one of the negative electrode containing at least one of these as a negative electrode active material and the non-aqueous electrolyte according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 10> was obtained by charging and discharging. Lithium secondary battery.
  • a nonaqueous electrolytic solution used for a lithium secondary battery which can suppress the resistance value of the battery and realize high output of the battery, and the resistance value using the nonaqueous electrolytic solution
  • the novel unsaturated sultone compound useful as an additive for lithium secondary batteries useful as such a non-aqueous electrolyte and an additive for non-aqueous electrolytes can be provided.
  • the unsaturated sultone compound of the present invention a nonaqueous electrolytic solution using the same, and a lithium secondary battery using the nonaqueous electrolytic solution will be specifically described.
  • the nonaqueous electrolytic solution of the present invention contains an unsaturated sultone compound having a substituent containing a silicon atom.
  • the unsaturated sultone compound having a substituent containing a silicon atom used in the nonaqueous electrolytic solution of the present invention is a sultone compound having an unsaturated bond and a substituent containing a silicon atom (silicon atom) in the molecule.
  • the substituent containing a silicon atom may be directly bonded to the unsaturated sultone skeleton, or may be bonded to the unsaturated sultone skeleton via a linking group.
  • Examples of the linking group between the substituent containing a silicon atom and the unsaturated sultone skeleton include an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, and an alkylene group.
  • the substituent containing a silicon atom is preferably a —SiR 5 R 6 R 7 group.
  • the unsaturated sultone compound is preferably a compound in which the —SiR 5 R 6 R 7 group is directly bonded to the unsaturated sultone skeleton.
  • R 5 , R 6 and R 7 are each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms. Represents a group or a phenyl group.
  • the number of substituents containing a silicon atom in the unsaturated sultone compound of the present invention is arbitrary, but it is preferably in the range of 1 to 4, more preferably in the range of 1 to 2.
  • the unsaturated sultone compound having a substituent containing a silicon atom is preferably a compound represented by the following general formula (1).
  • the compound represented by the following general formula (1) is useful as an additive for a lithium secondary battery.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each independently represent —SiR 5 R 6 R 7 , a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or 2 to Represents an alkenyl group having 10 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms, or a haloalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and at least one of R 1 , R 2 , R 3 and R 4 is —SiR 5 R 6 R 7 . is there.
  • R 5 , R 6 and R 7 are each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms.
  • m represents 1, 2 or 3.
  • a plurality of R 3 and R 4 may be the same or different from each other.
  • examples of the “halogen atom” include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • the “alkyl group having 1 to 10 carbon atoms” is a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl.
  • alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms is a linear or branched alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, and includes vinyl, allyl, butenyl, buten-3-yl.
  • pentenyl penten-4-yl, hexenyl, hexen-4-yl, hexen-5-yl, heptenyl, octenyl, nonenyl and decenyl.
  • the “alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms” is a linear or branched alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms, and includes ethynyl, propargyl, butyn-4-yl, butyne -3-yl, pentynyl, pentyn-4-yl, hexyn-4-yl, hexyn-5-yl, heptin-7-yl, octin-8-yl, nonin-9-yl, decyn-10-yl A specific example is given.
  • the “haloalkyl group having 1 to 10 carbon atoms” is a linear or branched alkenyl group having 1 to 10 carbon atoms, such as fluoromethyl, difluoromethyl, trifluoromethyl, 2 , 2,2-trifluoroethyl, perfluoroethyl, perfluoropropyl, perfluorobutyl, perfluoropentyl, perfluorohexyl, perfluoroheptyl, perfluorooctyl, perfluorononyl, perfluorodecyl, perfluoroisopropyl, perfluorohexyl
  • fluoroisobutyl chloromethyl, chloroethyl, chloropropyl, bromomethyl, bromoethyl, bromopropyl, methyl iodide, ethyl iodide, and propyl iodide.
  • the “C 1-6 alkoxy group” is a linear or branched alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and includes methoxy, ethoxy, propoxy, isopropyloxy, butoxy, tert Specific examples include butoxy, pentyloxy and hexyloxy.
  • R 1 , R 2 , R 3, and R 4 represents —SiR 5 R 6 R 7 , where R 5 , R 6, and R 7 each independently represent 1 to Represents an alkyl group having 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or a phenyl group.
  • R 5 , R 6 , and R 7 are preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, Or a phenyl group, and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 4 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, or a phenyl group is more preferable.
  • —SiR 5 R 6 R 7 include trialkylsilyl groups such as trimethylsilyl group, triethylsilyl group, triisopropylsilyl group, dimethyl-t-butylsilyl group, trimethoxysilyl group, and triethoxysilyl group.
  • Silyl groups having an alkynyl group such as trialkoxysilyl group, dimethylvinylsilyl group, methyldivinylsilyl group, dimethylallylsilyl group, dimethylethynylsilyl group, dimethylpropargylsilyl group, dimethylphenylsilyl Group, silyl group having a phenyl group such as methyldiphenylsilyl group, triphenylsilyl group, and the like, preferably trimethylsilyl group, triethylsilyl group, triisopropylsilyl group, dimethyl-t-butylsilyl group, These are toxisilyl group, triethoxysilyl group, and dimethylphenylsilyl group.
  • At least one of the substituents in the general formula (1) represents —SiR 5 R 6 R 7 , but one or two of R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are —SiR 5 R. it is
  • R 1 in the general formula (1) is preferably —SiR 5 R 6 R 7 , a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, or 2 carbon atoms.
  • R 1 in the general formula (1) is more preferably —SiR 5 R 6 R 7 , a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms.
  • An alkynyl group having 2 to 6 carbon atoms, or a haloalkyl group having 1 to 6 carbon atoms wherein R 5 , R 6 and R 7 are each independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, A alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or a phenyl group.
  • R 1 in the general formula (1) is particularly preferably —SiR 5 R 6 R 7 , wherein R 5 , R 6 , and R 7 are each independently a methyl group, an ethyl group, or a propyl group. Group, isopropyl group, vinyl group, methoxy group, ethoxy group or phenyl group.
  • R 2 in the general formula (1) is preferably —SiR 5 R 6 R 7 , a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, or 2 carbon atoms.
  • R 2 in the general formula (1) is —SiR 5 R 6 R 7 , a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms.
  • R 2 in the general formula (1) particularly preferably represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group, or —SiR 5 R 6 R 7 , wherein R 5 , R 6 , and R 7 are each independently A methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a vinyl group, a methoxy group, an ethoxy group, or a phenyl group.
  • R 3 and R 4 in the general formula (1) are preferably —SiR 5 R 6 R 7 , a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, Represents an alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms or a haloalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, wherein R 5 , R 6 and R 7 are each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, A alkenyl group having 10 to 10 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or a phenyl group.
  • R 3 and R 4 in the general formula (1) are more preferably —SiR 5 R 6 R 7 , hydrogen atom, fluorine atom, chlorine atom, alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or 2 to 6 carbon atoms.
  • R 3 and R 4 in the general formula (1) particularly preferably represent a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group, or —SiR 5 R 6 R 7 , where R 5 , R 6 , R 7 Are each independently a methyl, ethyl, propyl, isopropyl, vinyl, methoxy, ethoxy or phenyl group.
  • m is 1, 2 or 3, preferably 1 or 2, and more preferably 1.
  • R 1 is —SiR 5 R 6 R 7 , and R 2 , R 3, and R 4 are each Independently, a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 6 carbon atoms, or a haloalkyl group having 1 to 10 carbon atoms (more preferably R 2 , R 3 and R 4 are each independently a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a methyl group, an ethyl group, a vinyl group, a propenyl group, a propargyl group, or a trifluoromethyl group), and m is R 5 , R 6 and R 7 are each independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 4 carbon atom
  • R 1 is a hydrogen atom
  • R 2 is a trimethylsilyl group
  • R 3 is a methyl group
  • R 4 is a methyl group
  • m It is also preferable that it is a form other than the form which is the combination which is 1.
  • a compound represented by the following general formula (1b) having —SiR 5 R 6 R 7 at the position of R 1 in the compound is more preferable.
  • the compound represented by the following general formula (1b) is useful as an additive for a lithium secondary battery.
  • R 2 , R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, or 2 to 10 carbon atoms.
  • R 5 , R 6 , and R 7 are each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, Or represents a phenyl group.
  • m is 1 or 2, and when m represents 2, a plurality of R 3 and R 4 may be the same or different from each other.
  • R 2 , R 3 and R 4 in the general formula (1b) are synonymous with R 2 , R 3 and R 4 in the general formula (1) except that they are not —SiR 5 R 6 R 7 .
  • a preferred range of R 2, R 3 and R 4 in the general formula (1b) is also the preferred ranges of R 2, R 3 and R 4 in the general formula (1) except that it is not a -SiR 5 R 6 R 7 It is the same.
  • R 5, R 6 and R 7 in the general formula (1b) has the same meaning as R 5, R 6 and R 7 in the general formula (1), and preferred ranges are also the same.
  • the unsaturated sultone compound represented by the general formula (1) or (1b) can be produced, for example, by the method described below, but is not limited to this production method.
  • the said manufacturing method is demonstrated.
  • the unsaturated sultone compound represented by the general formula (1) or (1b) is obtained by treating the unsaturated sultone compound represented by the general formula (1a) with a base in the presence of a solvent. It can manufacture by making it react with the silyl compound represented.
  • R 2 ⁇ R 7 have the same meanings as R 2 ⁇ R 7 in the general formula (1) or (1b)
  • X is a halogen atom Or a trifluoromethanesulfonyloxy group;
  • the base is not particularly limited as long as it has a deprotonating ability with respect to the substrate.
  • metal hydrides such as sodium hydride and potassium hydride; sodium methoxide, sodium ethoxide and potassium tert-butoxide.
  • Metal alkoxides; or organic metals such as methyl lithium, butyl lithium, methyl magnesium bromide, lithium diisopropylamide, and lithium bistrimethylsilylamide, and the like, preferably metal hydrides or organic bases. More preferred are lithium diisopropylamide and lithium bistrimethylsilylamide.
  • the solvent used in the reaction is not particularly limited as long as it does not inhibit the reaction and dissolves the starting materials to some extent.
  • ethers such as diethyl ether, dimethoxyethane, tetrahydrofuran and dioxane; benzene, toluene, Aromatic hydrocarbons such as xylene and chlorobenzene; aliphatic hydrocarbons such as hexane, cyclohexane and heptane or a mixed solvent thereof may be mentioned, and ethers, aliphatic hydrocarbons or aromatics are preferable. Hydrocarbons, more preferably tetrahydrofuran or toluene.
  • the amount of the solvent is usually 1.0 to 20 liters, preferably 1.0 to 10 liters per 1 mol of compound (1a).
  • reaction temperature varies depending on the raw material compound, reaction reagent, solvent and the like, it can usually be carried out in the range of -90 ° C to the reflux temperature in the reaction system, preferably -70 to 0 ° C.
  • reaction time varies depending on the raw material compound, reaction reagent, solvent, reaction temperature and the like, it can usually be carried out in the range of 6 minutes to 48 hours, preferably 10 minutes to 24 hours.
  • Compound (1a) used in this step is a commercially available product or is produced by a known method.
  • the compound in which R 2 to R 4 are silyl groups is produced by, for example, the method described in Journal of Organicmetal Chemistry, 1977, 141, 23-34.
  • An unsaturated sultone compound having a silicon atom as a substituent, represented by the compound represented by the general formula (1) or the general formula (1b), is a lithium secondary battery additive, particularly a lithium secondary battery described later.
  • This additive is useful as an additive for non-aqueous electrolytes, and by adding this additive to the non-aqueous electrolyte, an increase in the resistance of the battery over time can be suppressed and high output can be realized.
  • the nonaqueous electrolytic solution of the present invention is characterized by containing an unsaturated sultone compound having a substituent containing a silicon atom, and other components can be optionally included.
  • the unsaturated sultone compound contained in the nonaqueous electrolytic solution of the present invention may be only one type or two or more types may be used in combination.
  • the content of the unsaturated sultone compound contained in the nonaqueous electrolytic solution of the present invention is preferably 0.001% by mass to 10% by mass with respect to the total mass of the nonaqueous electrolytic solution, and 0.05% by mass to A range of 5% by mass is more preferable. In this range, it is possible to further suppress the increase in resistance of the battery over time and achieve further higher output.
  • the non-aqueous electrolyte generally contains a non-aqueous electrolyte and a non-aqueous solvent.
  • Nonaqueous solvent Various known solvents can be appropriately selected as the non-aqueous solvent in the present invention, but it is preferable to use a cyclic aprotic solvent and / or a chain aprotic solvent. In order to improve the safety of the battery, when aiming to improve the flash point of the solvent, it is preferable to use a cyclic aprotic solvent as the non-aqueous solvent.
  • Cyclic aprotic solvent As the cyclic aprotic solvent, cyclic carbonate, cyclic carboxylic acid ester, cyclic sulfone, and cyclic ether can be used.
  • the cyclic aprotic solvent may be used alone or in combination of two or more.
  • the mixing ratio of the cyclic aprotic solvent in the non-aqueous solvent is 10% by mass to 100% by mass, more preferably 20% by mass to 90% by mass, and particularly preferably 30% by mass to 80% by mass. By setting it as such a ratio, the electroconductivity related to the charge / discharge characteristics of the battery can be increased.
  • cyclic carbonate examples include ethylene carbonate, propylene carbonate, 1,2-butylene carbonate, 2,3-butylene carbonate, 1,2-pentylene carbonate, 2,3-pentylene carbonate, and the like.
  • ethylene carbonate and propylene carbonate having a high dielectric constant are preferably used.
  • ethylene carbonate is more preferable.
  • cyclic carboxylic acid esters include ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, or alkyl-substituted products such as methyl ⁇ -butyrolactone, ethyl ⁇ -butyrolactone, and ethyl ⁇ -valerolactone.
  • the cyclic carboxylic acid ester has a low vapor pressure, a low viscosity, a high dielectric constant, and can lower the viscosity of the electrolytic solution without lowering the flash point of the electrolytic solution and the degree of dissociation of the electrolyte.
  • a cyclic carboxylic acid ester as the cyclic aprotic solvent.
  • a cyclic carboxylic acid ester is preferably used by mixing with another cyclic aprotic solvent. Examples thereof include a mixture of a cyclic carboxylic acid ester and a cyclic carbonate and / or a chain carbonate.
  • cyclic carboxylic acid esters and cyclic carbonates and / or chain carbonates include ⁇ -butyrolactone and ethylene carbonate, ⁇ -butyrolactone and ethylene carbonate and dimethyl carbonate, and ⁇ -butyrolactone and ethylene carbonate and methylethyl.
  • cyclic sulfone examples include sulfolane, 2-methyl sulfolane, 3-methyl sulfolane, dimethyl sulfone, diethyl sulfone, dipropyl sulfone, methyl ethyl sulfone, methyl propyl sulfone and the like.
  • An example of a cyclic ether is dioxolane.
  • Chain aprotic solvent As the chain aprotic solvent of the present invention, a chain carbonate, a chain carboxylic acid ester, a chain ether, a chain phosphate, or the like can be used.
  • the mixing ratio of the chain aprotic solvent in the non-aqueous solvent is 10% by mass to 100% by mass, more preferably 20% by mass to 90% by mass, and particularly preferably 30% by mass to 80% by mass.
  • chain carbonate examples include dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl propyl carbonate, methyl isopropyl carbonate, ethyl propyl carbonate, dipropyl carbonate, methyl butyl carbonate, ethyl butyl carbonate, dibutyl carbonate, methyl pentyl carbonate, Examples include ethyl pentyl carbonate, dipentyl carbonate, methyl heptyl carbonate, ethyl heptyl carbonate, diheptyl carbonate, methyl hexyl carbonate, ethyl hexyl carbonate, dihexyl carbonate, methyl octyl carbonate, ethyl octyl carbonate, dioctyl carbonate, and methyltrifluoroethyl carbonate.
  • These chain carbonates may be used as a mixture of two or more.
  • chain carboxylic acid ester examples include methyl pivalate.
  • chain ether examples include dimethoxyethane.
  • chain phosphate ester examples include trimethyl phosphate.
  • the non-aqueous solvent used in the non-aqueous electrolyte solution according to the present invention may be used alone or in combination. Further, only one or a plurality of cyclic aprotic solvents may be used, or only one or a plurality of chain aprotic solvents may be used, or a cyclic aprotic solvent and a chain protic solvent. You may mix and use a solvent. When the load characteristics and low temperature characteristics of the battery are particularly intended to be improved, it is preferable to use a combination of a cyclic aprotic solvent and a chain aprotic solvent as the nonaqueous solvent.
  • the conductivity of the electrolyte solution related to the charge / discharge characteristics of the battery can be increased by a combination of the cyclic carboxylic acid ester and the cyclic carbonate and / or the chain carbonate.
  • cyclic carbonate and chain carbonate specifically, ethylene carbonate and dimethyl carbonate, ethylene carbonate and methyl ethyl carbonate, ethylene carbonate and diethyl carbonate, propylene carbonate and dimethyl carbonate, propylene carbonate and methyl ethyl carbonate, propylene carbonate and Diethyl carbonate, ethylene carbonate and propylene carbonate and methyl ethyl carbonate, ethylene carbonate and propylene carbonate and diethyl carbonate, ethylene carbonate and dimethyl carbonate and methyl ethyl carbonate, ethylene carbonate and dimethyl carbonate and diethyl carbonate, ethylene carbonate and methyl ethyl carbonate Diethyl carbonate, ethylene carbonate, dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate and diethyl carbonate, ethylene carbonate and methyl ethyl carbonate Diethyl carbonate, ethylene carbonate, dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate and die
  • the mixing ratio of the cyclic carbonate and the chain carbonate is expressed as a mass ratio, and cyclic carbonate: chain carbonate is 5:95 to 80 to 20, more preferably 10:90 to 70:30, and particularly preferably 15:85. ⁇ 55: 45.
  • cyclic carbonate: chain carbonate is 5:95 to 80 to 20, more preferably 10:90 to 70:30, and particularly preferably 15:85. ⁇ 55: 45.
  • the nonaqueous electrolytic solution according to the present invention may contain a solvent other than the above as a nonaqueous solvent.
  • a solvent other than the above as a nonaqueous solvent include amides such as dimethylformamide, chain carbamates such as methyl-N, N-dimethylcarbamate, cyclic amides such as N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylimidazolidinone, and the like.
  • examples thereof include boron compounds such as cyclic urea, trimethyl borate, triethyl borate, tributyl borate, trioctyl borate, trimethylsilyl borate, and polyethylene glycol derivatives represented by the following general formula.
  • the nonaqueous electrolytic solution of the present invention can contain a compound represented by the general formula (2).
  • the form in which the nonaqueous electrolytic solution of the present invention contains the compound represented by the general formula (2) is preferable in terms of forming a surface film on the negative electrode.
  • R 8 and R 9 each independently represent a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, or a propyl group.
  • Examples of the compound represented by the general formula (2) include vinylene carbonate, methyl vinylene carbonate, ethyl vinylene carbonate, propyl vinylene carbonate, dimethyl vinylene carbonate, diethyl vinylene carbonate, and dipropyl vinylene carbonate. Of these, vinylene carbonate is most preferred.
  • the content of the compound represented by the general formula (2) can be appropriately selected according to the purpose, but is preferably 0.001% by mass to 10% by mass with respect to the total amount of the nonaqueous electrolytic solution, and 0.05% by mass. More preferably, it is ⁇ 5% by mass.
  • the nonaqueous electrolytic solution of the present invention can contain a compound represented by the general formula (3).
  • the form in which the nonaqueous electrolytic solution of the present invention contains a compound represented by the general formula (3) is preferable in terms of forming a surface film on the negative electrode.
  • X 1 , X 2 , X 3 and X 4 are each independently a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, or an alkyl having 1 to 3 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom Indicates a group. However, X 1 to X 4 are not simultaneously hydrogen atoms.
  • examples of the alkyl group having 1 to 3 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom represented by X 1 to X 4 include, for example, fluoromethyl, difluoromethyl, trifluoromethyl, pentafluoroethyl, heptafluoro And propyl.
  • Known compounds can be used as the compound represented by the general formula (3).
  • fluorine in ethylene carbonate such as fluoroethylene carbonate and 4,4,5,5-tetrafluoroethylene carbonate.
  • 4,5-difluoroethylene carbonate and 4-fluoroethylene carbonate are most desirable.
  • the content of the compound represented by the general formula (3) can be appropriately selected according to the purpose, but is preferably 0.001% by mass to 10% by mass with respect to the total amount of the nonaqueous electrolytic solution, and 0.05% by mass. More preferably, it is ⁇ 5% by mass.
  • electrolytes can be used for the nonaqueous electrolytic solution of the present invention, and any of them can be used as long as it is normally used as an electrolyte for a nonaqueous electrolytic solution.
  • These electrolytes may be used alone or in combination of two or more. Of these, lithium salts are particularly desirable.
  • the electrolyte in the present invention is usually preferably contained in the nonaqueous electrolyte at a concentration of 0.1 mol / liter to 3 mol / liter, preferably 0.5 mol / liter to 2 mol / liter.
  • the nonaqueous electrolytic solution of the present invention when a cyclic carboxylic acid ester such as ⁇ -butyrolactone is used in combination as the nonaqueous solvent, it is particularly desirable to contain LiPF 6 . Since LiPF 6 has a high degree of dissociation, the conductivity of the electrolytic solution can be increased, and the reductive decomposition reaction of the electrolytic solution on the negative electrode can be suppressed. LiPF 6 may be used alone, or LiPF 6 and other electrolytes may be used. Any other electrolyte can be used as long as it is normally used as an electrolyte for a non-aqueous electrolyte, but lithium salts other than LiPF 6 are preferred among the specific examples of the lithium salts described above. .
  • the ratio of LiPF 6 in the lithium salt is 1% by mass to 100% by mass, preferably 10% by mass to 100% by mass, and more preferably 50% by mass to 100% by mass.
  • Such an electrolyte is preferably contained in the non-aqueous electrolyte at a concentration of 0.1 mol / liter to 3 mol / liter, preferably 0.5 mol / liter to 2 mol / liter.
  • the non-aqueous electrolyte of the present invention is not only suitable as a non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery, but also a non-aqueous electrolyte for a primary battery, a non-aqueous electrolyte for an electrochemical capacitor, and an electric double layer capacitor. It can also be used as an electrolytic solution for aluminum electrolytic capacitors.
  • the lithium secondary battery of the present invention basically comprises a negative electrode, a positive electrode, and the non-aqueous electrolyte of the present invention, and a separator is usually provided between the negative electrode and the positive electrode. .
  • the negative electrode active material constituting the negative electrode metallic lithium, lithium-containing alloy, metal or alloy that can be alloyed with lithium, oxide capable of doping / dedoping lithium ion, doping / dedoping of lithium ion
  • metallic lithium, lithium-containing alloy, metal or alloy that can be alloyed with lithium oxide capable of doping / dedoping lithium ion, doping / dedoping of lithium ion
  • carbon materials that can be doped / undoped with lithium ions, or mixtures thereof can be used.
  • metals or alloys that can be alloyed with lithium (or lithium ions) include silicon, silicon alloys, tin, and tin alloys. Among these, carbon materials that can be doped / undoped with lithium ions are preferable.
  • Examples of such a carbon material include carbon black, activated carbon, artificial graphite, natural graphite, and amorphous carbon.
  • the form of the carbon material may be any of a fibrous form, a spherical form, a potato form, and a flake form.
  • the amorphous carbon material examples include hard carbon, coke, mesocarbon microbeads (MCMB) fired at 1500 ° C. or less, and mesopause bitch carbon fiber (MCF).
  • the graphite material examples include natural graphite and artificial graphite. As artificial graphite, graphitized MCMB, graphitized MCF, and the like are used. Further, as the graphite material, a material containing boron can be used. In addition, as the graphite material, those coated with a metal such as gold, platinum, silver, copper, and tin, those coated with amorphous carbon, and those obtained by mixing amorphous carbon and graphite can be used. .
  • the carbon material may be used alone or in combination of two or more.
  • the carbon material is particularly preferably a carbon material having a (002) plane spacing d (002) of 0.340 nm or less as measured by X-ray analysis.
  • graphite having a true density of 1.70 g / cm 3 or more or a highly crystalline carbon material having properties close thereto is also preferable.
  • the energy density of the battery can be further increased.
  • transition metal oxides or transition metal sulfides such as MoS 2 , TiS 2 , MnO 2 , V 2 O 5 , LiCoO 2 , LiMnO 2 , LiMn 2 O 4 , LiNiO 2 , LiNi X Co (1-X) O 2 [0 ⁇ X ⁇ 1]
  • complex oxides composed of lithium and transition metals such as LiFePO 4 , polyaniline, polythiophene, polypyrrole, polyacetylene, polyacene, dimercaptothiadiazole, polyaniline complex
  • LiFePO 4 complex oxides composed of lithium and transition metals
  • a composite oxide composed of lithium and a transition metal is particularly preferable.
  • a carbon material can also be used as the positive electrode.
  • a mixture of a composite oxide of lithium and a transition metal and a carbon material can be used as the positive electrode.
  • Said positive electrode active material may be used by 1 type, and may mix and use 2 or more types. Since the positive electrode active material usually has insufficient conductivity, it is used together with a conductive auxiliary agent to constitute the positive electrode.
  • the conductive assistant include carbon materials such as carbon black, amorphous whiskers, and graphite.
  • the separator is a film that electrically insulates the positive electrode and the negative electrode and transmits lithium ions, and examples thereof include a porous film and a polymer electrolyte.
  • a microporous polymer film is preferably used as the porous film, and examples of the material include polyolefin, polyimide, polyvinylidene fluoride, and polyester.
  • porous polyolefin is preferable, and specific examples include a porous polyethylene film, a porous polypropylene film, or a multilayer film of a porous polyethylene film and a polypropylene film.
  • other resin excellent in thermal stability may be coated.
  • Examples of the polymer electrolyte include a polymer in which a lithium salt is dissolved, a polymer swollen with an electrolytic solution, and the like.
  • the nonaqueous electrolytic solution of the present invention may be used for the purpose of obtaining a polymer electrolyte by swelling a polymer.
  • the lithium secondary battery of this invention contains the said negative electrode active material, a positive electrode active material, and a separator.
  • the lithium secondary battery of the present invention can take various known shapes, and can be formed into a cylindrical shape, a coin shape, a square shape, a film shape, or any other shape.
  • the basic structure of the battery is the same regardless of the shape, and the design can be changed according to the purpose.
  • An example of the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is a coin-type battery shown in FIG. In the coin-type battery shown in FIG.
  • a disc-shaped negative electrode 2 a separator 5 into which a non-aqueous electrolyte solution obtained by dissolving an electrolyte in a non-aqueous solvent, a disc-shaped positive electrode 1, stainless steel, or aluminum as necessary
  • Spacer plates 7 and 8 are stacked in this order and accommodated between positive electrode can 3 (hereinafter also referred to as “battery can”) and sealing plate 4 (hereinafter also referred to as “battery can lid”).
  • the positive electrode can 3 and the sealing plate 4 are caulked and sealed via a gasket 6.
  • the lithium secondary battery of the present invention is obtained by charging / discharging a lithium secondary battery (lithium secondary battery before charge / discharge) including a negative electrode, a positive electrode, and the non-aqueous electrolyte of the present invention.
  • a lithium secondary battery may also be used. That is, the lithium secondary battery of the present invention is prepared by first preparing a lithium secondary battery before charge / discharge including a negative electrode, a positive electrode, and the non-aqueous electrolyte of the present invention, and then before the charge / discharge. It may be a lithium secondary battery (charged / discharged lithium secondary battery) produced by charging / discharging the lithium secondary battery one or more times.
  • non-aqueous electrolyte of the embodiment of the present invention and the lithium secondary battery using the non-aqueous electrolyte is not particularly limited, and can be used for various known uses.
  • a lithium secondary battery was produced by the following procedure. ⁇ Production of negative electrode> 20 parts by mass of artificial graphite, 80 parts by mass of natural graphite, 1 part by mass of carboxymethyl cellulose, and 2 parts by mass of SBR latex were kneaded with an aqueous solvent to prepare a paste-like negative electrode mixture slurry. Next, the negative electrode mixture slurry is applied to a negative electrode current collector made of a strip-shaped copper foil having a thickness of 18 ⁇ m, dried, and then compressed by a roll press to form a sheet formed of a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer. The negative electrode was obtained. The coating density of the negative electrode active material layer at this time was 10 mg / cm 2 , and the packing density was 1.5 g / ml.
  • a paste-like positive electrode mixture slurry was prepared by kneading 90 parts by mass of LiMn 2 O 4 , 5 parts by mass of acetylene black and 5 parts by mass of polyvinylidene fluoride using N-methylpyrrolidinone as a solvent.
  • this positive electrode mixture slurry is applied to a positive electrode current collector made of a strip-shaped aluminum foil having a thickness of 20 ⁇ m, dried, and then compressed by a roll press to form a sheet-shaped positive electrode comprising a positive electrode current collector and a positive electrode active material Got.
  • the coating density of the positive electrode active material layer at this time was 30 mg / cm 2 , and the packing density was 2.5 g / ml.
  • LiPF 6 as an electrolyte was dissolved in ethylene carbonate (EC), dimethyl carbonate (DMC), and methyl ethyl carbonate (EMC) mixed in a ratio of 34:33:33 (mass ratio) as a non-aqueous solvent.
  • the electrolyte concentration was adjusted to 1 mol / liter.
  • the unsaturated sultone compound [Exemplary Compound 1] having vinyl atom as a substituent obtained in Synthesis Example 1 and vinylene carbonate, the total mass of the non-aqueous electrolyte
  • the nonaqueous electrolyte solution was obtained by adding so that the content thereof was 0.5% by mass.
  • the above-mentioned negative electrode was 14 mm in diameter and the above-mentioned positive electrode was 13 mm in diameter, and each was punched into a disk shape to obtain a coin-shaped electrode. Further, a microporous polyethylene film having a thickness of 20 ⁇ m was punched into a disk shape having a diameter of 17 mm to obtain a separator.
  • the obtained negative electrode, separator and positive electrode were laminated in this order in a battery can made of stainless steel (2032 size), and 20 ⁇ l of a non-aqueous electrolyte was injected to impregnate the separator, the positive electrode and the negative electrode.
  • a coin-type lithium secondary battery (hereinafter referred to as a test battery) having the configuration shown in FIG. The initial characteristics of the obtained coin-type battery (test battery) were evaluated.
  • the battery was charged with a constant voltage of 4.0 V, and the battery was cooled to ⁇ 10 ° C. in a constant temperature bath using a Solartron, impedance measurement was performed, and a resistance value [ ⁇ ] at 0.2 Hz was set as an initial battery resistance.
  • Table 1 The results are shown in Table 1 below.
  • Example 2 Instead of the unsaturated sultone compound [Exemplary Compound 1] used for the preparation of the nonaqueous electrolytic solution, [Exemplary Compound 6] was added so that the content with respect to the total mass of the nonaqueous electrolytic solution was 0.5% by mass. Otherwise, a coin-type lithium secondary battery was obtained in the same manner as in Example 1. The obtained coin-type battery was evaluated for initial characteristics in the same manner as in Example 1.
  • Example 3 Instead of the unsaturated sultone compound [Exemplary Compound 1] used for the preparation of the nonaqueous electrolytic solution, [Exemplary Compound 11] was added so that the content with respect to the total mass of the nonaqueous electrolytic solution was 0.5% by mass. Except for this, a coin-type battery was obtained in the same manner as in Example 1. The obtained coin-type battery was evaluated for initial characteristics in the same manner as in Example 1.
  • Example 4 Instead of vinylene carbonate used for the preparation of the non-aqueous electrolyte, fluoroethylene carbonate was added so that the content with respect to the total mass of the non-aqueous electrolyte was 2.0% by mass, and the unsaturated sultone compound [Exemplary Compound 1] was changed to an amount such that the content with respect to the total mass of the non-aqueous electrolyte was 1.5% by mass, and a coin-type battery was obtained in the same manner as in Example 1. The obtained coin-type battery was evaluated for initial characteristics in the same manner as in Example 1.
  • Comparative Example 2 Instead of the unsaturated sultone compound [Exemplary Compound 1] used for the preparation of the nonaqueous electrolyte, 1,3-prop-1-ene sultone (comparative compound PRS) was used as the unsaturated sultone compound with respect to the total amount of the nonaqueous electrolyte. A coin-type battery was obtained in the same manner as in Example 1 except that the content was 0.5% by mass.
  • the comparative compound PRS is an unsaturated sultone compound which does not have a substituent containing a silicon atom and is outside the scope of the present invention.
  • Example 4 instead of the unsaturated sultone compound [Exemplary Compound 1] used for the preparation of the nonaqueous electrolyte, 1,3-prop-1-ene sultone (comparative compound PRS) was used as the unsaturated sultone compound with respect to the total amount of the nonaqueous electrolyte.
  • a coin-type battery was obtained in the same manner as in Example 4 except that the content was 1.5% by mass.
  • the comparative compound PRS is an unsaturated sultone compound which does not have a substituent containing a silicon atom and is outside the scope of the present invention. The obtained coin-type battery was evaluated for initial characteristics in the same manner as in Example 1.
  • Example 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 2 are shown in Table 1. Furthermore, the evaluation results of Example 4 and Comparative Examples 3 and 4 are shown in Table 2.

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Abstract

　本発明では、シリコン原子を含む置換基を有する不飽和スルトン化合物を含有する非水電解液が提供される。該不飽和スルトン化合物が、下記一般式（１）で表される化合物であることが好ましい。一般式（１）中、Ｒ１～Ｒ４は、－ＳｉＲ５Ｒ６Ｒ７、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～１０のアルキル基等を表し、Ｒ１～Ｒ４のうち少なくともひとつは－ＳｉＲ５Ｒ６Ｒ７である。Ｒ５～Ｒ７は炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、またはフェニル基を表す。ｍは、１、２または３を表す

Description

不飽和スルトン化合物、それを含有する非水電解液、及びリチウム二次電池
　本発明は、出力特性に優れた非水電解液、それを用いたリチウム二次電池、電解液の添加剤として有用なリチウム二次電池添加剤、該添加剤に好適なシリル基を有する新規不飽和スルトン化合物に関する。
　近年、リチウム二次電池は、携帯電話やノート型パソコンなどの電子機器、電気自動車、電力貯蔵用の電源などとして広く試用されている。特に最近では、ハイブリッド自動車や電気自動車に搭載可能な高容量で高出力かつエネルギー密度の高い電池の要望が急拡大している。
　リチウム二次電池は、主に、リチウムを吸蔵放出可能な材料を含む正極および負極、並びに、リチウム塩および非水溶媒を含む非水電解液から構成される。
　正極に用いられる正極活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４のようなリチウム金属酸化物が用いられる。
　また、非水電解液としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、メチルカーボネートなどカーボネート類の混合溶媒に、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ(ＳＯ２ＣＦ３)２、ＬｉＮ(ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３)２のようなＬｉ電解質を混合した溶液が用いられている。
　一方、負極に用いられる負極用活物質としては、金属リチウム、リチウムを吸蔵及び放出可能な金属化合物（金属単体、酸化物、リチウムとの合金など）や炭素材料が知られており、特にリチウムを吸蔵、放出が可能なコークス、人造黒鉛、天然黒鉛を採用したリチウム二次電池が実用化されている。
　電池性能の中で、特に自動車用途のリチウム二次電池に関しては高出力化が要望されることから、電池の抵抗をいろいろな条件にわたって小さくすることが望まれている。
　電池の抵抗が上昇する要因のひとつとして、負極表面に形成される、溶媒の分解物や無機塩による皮膜が知られている。一般的に負極表面においては、充電条件で負極活物質中にリチウム金属が存在することから、電解液の還元分解反応が起こることが知られている。このような還元分解が継続的に起これば、電池の抵抗が上昇し、充放電効率が低下し、電池のエネルギー密度が低下することになる。これらの課題を克服するため、種々の化合物を電解液に添加する試みがなされてきた。
　その試みとして、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を含有させて電池の貯蔵性や抵抗を改善する試みがなされているが（例えば、特開平５－１３０８８号公報参照。）、いまだ十分とはいえない。
　また、不飽和スルトン化合物を添加剤として用いた非水電解液が記載されている（例えば、特開２００２－３２９５２８号公報参照。）。
　本発明は、前記課題に応えるためになされたものであり、本発明の目的は、電池の抵抗値を低く抑えることにより電池の出力特性改善を実現する非水電解液、および、該非水電解液を用い、抵抗値が改善されたリチウム二次電池を提供することである。
　本発明のさらなる目的は、このような非水電解液に有用なリチウム二次電池用添加剤、および、非水電解液用添加剤として有用な新規不飽和スルトン化合物を提供することにある。
　本発明者は、上記課題に対し鋭意検討した結果、リチウム二次電池の非水電解液に対し、特定の添加剤を加えることにより、電池の抵抗上昇が抑制されること、また、そのような添加剤として新規な化合物を見出し、本発明を完成した。
　すなわち本発明は、以下のとおりである。
＜１＞　シリコン原子を含む置換基を有する不飽和スルトン化合物を含有する非水電解液。
＜２＞　前記シリコン原子を含む置換基を有する不飽和スルトン化合物が、下記一般式（１）で表される化合物である＜１＞に記載の非水電解液。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
〔一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に、－ＳｉＲ５Ｒ６Ｒ７、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数２～１０のアルケニル基、炭素数２～１０のアルキニル基、または炭素数１～１０のハロアルキル基を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のうち少なくともひとつは－ＳｉＲ５Ｒ６Ｒ７である。Ｒ５、Ｒ６およびＲ７はそれぞれ独立に、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数２～１０のアルケニル基、炭素数２～１０のアルキニル基、炭素数１～６のアルコキシ基、またはフェニル基を表す。ｍは、１、２または３を表す。ｍが２または３を表すとき、複数存在するＲ３およびＲ４は同一でも互いに異なっていてもよい。〕
＜３＞　前記一般式（１）において、Ｒ１は－ＳｉＲ５Ｒ６Ｒ７であり、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数２～６のアルケニル基、炭素数２～６のアルキニル基、または炭素数１～１０のハロアルキル基であり、ｍは、１または２であり、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立に、炭素数１～４のアルキル基、炭素数２～４のアルケニル基、炭素数２～４のアルキニル基、炭素数１～４のアルコキシ基、またはフェニル基である＜２＞に記載の非水電解液。
＜４＞　前記一般式（１）において、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４が、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、メチル基、エチル基、ビニル基、プロペニル基、プロパルギル基、またはトリフルオロメチル基である＜３＞に記載の非水電解液。
＜５＞　前記シリコン原子を含む置換基を有する不飽和スルトン化合物が、３－トリメチルシリル－５Ｈ－１，２－オキサチオール－２，２－ジオキシド、３－（ジメチル－t－ブチルシリル）－５Ｈ－１，２－オキサチオール－２，２－ジオキシド、３－トリイソプロピルシリル－５Ｈ－１，２－オキサチオール－２，２－ジオキシドからなる群より選択される少なくとも１種である＜１＞に記載の非水電解液。
＜６＞　さらに、下記一般式（２）で表される化合物を含有する＜１＞～＜５＞のいずれか１項に記載の非水電解液。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
〔一般式（２）中、Ｒ８及びＲ９は、各々独立に、水素原子、メチル基、エチル基、またはプロピル基を示す。〕
＜７＞　さらに、下記一般式（３）で表される化合物を含有する＜１＞～＜６＞のいずれか１項に記載の非水電解液。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
〔一般式（３）中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、またはフッ素原子により置換されてもよい炭素数１～３のアルキル基を示す。ただし、Ｘ１～Ｘ４が同時に水素原子であることはない。〕
＜８＞　前記一般式（１）で表される化合物の含有量が、非水電解液全質量に対して０．００１質量％～１０質量％である＜２＞～＜７＞のいずれか１項に記載の非水電解液。
＜９＞　前記一般式（２）で表される化合物の含有量が、非水電解液全質量に対して０．００１質量％～１０質量％である＜６＞～＜８＞のいずれか１項に記載の非水電解液。
＜１０＞　前記一般式（３）で表される化合物の含有量が、非水電解液全質量に対して０．００１質量％～１０質量％である＜７＞～＜９＞のいずれか１項に記載の非水電解液。
＜１１＞　下記一般式（１）で表されるリチウム二次電池用添加剤。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
〔一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に、－ＳｉＲ５Ｒ６Ｒ７、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数２～１０のアルケニル基、炭素数２～１０のアルキニル基、または炭素数１～１０のハロアルキル基を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のうち少なくともひとつは－ＳｉＲ５Ｒ６Ｒ７である。Ｒ５、Ｒ６およびＲ７はそれぞれ独立に、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数２～１０のアルケニル基、炭素数２～１０のアルキニル基、炭素数１～６のアルコキシ基、またはフェニル基を表す。ｍは、１、２または３を表す。ｍが２または３を表すとき、複数存在するＲ３およびＲ４は同一でも互いに異なっていてもよい。〕
＜１２＞　下記一般式（１）で表される不飽和スルトン化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
〔一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に、－ＳｉＲ５Ｒ６Ｒ７、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数２～１０のアルケニル基、炭素数２～１０のアルキニル基、または炭素数１～１０のハロアルキル基を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のうち少なくともひとつは－ＳｉＲ５Ｒ６Ｒ７である。Ｒ５、Ｒ６およびＲ７はそれぞれ独立に、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数２～１０のアルケニル基、炭素数２～１０のアルキニル基、炭素数１～６のアルコキシ基、またはフェニル基を表す。ｍは、１、２または３を表す。ｍが２または３を表すとき、複数存在するＲ３およびＲ４は同一でも互いに異なっていてもよい。〕
＜１３＞　下記一般式（１ｂ）で表される＜１２＞に記載の不飽和スルトン化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
〔一般式（１ｂ）中、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数２～１０のアルケニル基、炭素数２～１０のアルキニル基、または炭素数１～１０のハロアルキル基を表す。Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７はそれぞれ独立に、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数２～１０のアルケニル基、炭素数２～１０のアルキニル基、炭素数１～６のアルコキシ基、またはフェニル基を表す。ｍは、１または２であり、ｍが２を表すとき、複数存在するＲ３およびＲ４は同一でも互いに異なっていてもよい。〕
＜１４＞　前記一般式（１ｂ）中、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、メチル基、エチル基、ビニル基、プロペニル基、プロパルギル基、またはトリフルオロメチル基を表し、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立に、炭素数１～４のアルキル基、炭素数２～４のアルケニル基、炭素数２～４のアルキニル基、炭素数１～４のアルコキシ基、またはフェニル基を表す＜１３＞に記載の不飽和スルトン化合物。
＜１５＞　３－トリメチルシリル－５Ｈ－１，２－オキサチオール－２，２－ジオキシド、３－（ジメチル－t－ブチルシリル）－５Ｈ－１，２－オキサチオール－２，２－ジオキシド、または３－トリイソプロピルシリル－５Ｈ－１，２－オキサチオール－２，２－ジオキシドである＜１３＞に記載の不飽和スルトン化合物。
＜１６＞　正極と、金属リチウム、リチウム含有合金、リチウムとの合金化が可能な金属若しくは合金、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な酸化物、リチウムイオンのドープ材料、またはこれらの混合物から選ばれた少なくとも１種を負極活物質として含む負極と、＜１＞～＜１０＞のいずれか１項に記載の非水電解液と、を含むリチウム二次電池。
＜１７＞　正極と、金属リチウム、リチウム含有合金、リチウムとの合金化が可能な金属若しくは合金、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な酸化物、リチウムイオンのドープ材料、またはこれらの混合物から選ばれた少なくとも１種を負極活物質として含む負極と、＜１＞～＜１０＞のいずれか１項に記載の非水電解液と、を含むリチウム二次電池を、充放電させて得られたリチウム二次電池。
　本発明によれば、リチウム二次電池に用いる非水電解液であって、電池の抵抗値を低く抑え、電池の高出力化を実現できる非水電解液及び該非水電解液を用いた抵抗値が改善された高出力のリチウム二次電池を提供することができる。
　また、本発明によれば、このような非水電解液に有用なリチウム二次電池用添加剤、および、非水電解液用添加剤として有用な新規不飽和スルトン化合物を提供することができる。
本発明のリチウム二次電池の一例を示すコイン型電池の模式的断面図である。
　本発明の不飽和スルトン化合物、それを用いた非水電解液、およびその非水電解液を用いたリチウム二次電池について具体的に説明する。
〔シリコン原子を含む置換基を有する不飽和スルトン化合物〕
　本発明の非水電解液は、シリコン原子を含む置換基を有する不飽和スルトン化合物を含有する。本発明の非水電解液に用いられるシリコン原子を含む置換基を有する不飽和スルトン化合物とは、分子内に不飽和結合と、シリコン原子（ケイ素原子）を含む置換基を有するスルトン化合物であれば、特に制限なく使用できる。
　シリコン原子を含む置換基は、不飽和スルトン骨格と直接結合していてもよく、また、連結基を介して不飽和スルトン骨格と結合していてもよい。シリコン原子を含む置換基と不飽和スルトン骨格との間の連結基としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、及び、アルキレン基などを例示することができる。
　シリコン原子を含む置換基としては、－ＳｉＲ５Ｒ６Ｒ７基が好ましい。また、不飽和スルトン化合物としては－ＳｉＲ５Ｒ６Ｒ７基が直接、不飽和スルトン骨格と結合している化合物が好ましい。ここで、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７はそれぞれ独立に、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数２～１０のアルケニル基、炭素数２～１０のアルキニル基、炭素数１～６のアルコキシ基、またはフェニル基を表す。
　本発明の不飽和スルトン化合物が有するシリコン原子を含む置換基の数も任意であるが、１個～４個の範囲で含むことが好ましく、より好ましくは、１個～２個の範囲である。
　前記シリコン原子を含む置換基を有する不飽和スルトン化合物としては、下記一般式（１）で表される化合物が好ましく挙げられる。
　下記一般式（１）で表される化合物は、リチウム二次電池用添加剤として有用である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 
　一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に、－ＳｉＲ５Ｒ６Ｒ７、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数２～１０のアルケニル基、炭素数２～１０のアルキニル基、または炭素数１～１０のハロアルキル基を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のうち少なくともひとつは－ＳｉＲ５Ｒ６Ｒ７である。
　ここで、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７はそれぞれ独立に、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数２～１０のアルケニル基、炭素数２～１０のアルキニル基、炭素数１～６のアルコキシ基、またはフェニル基を表す。
　ｍは、１、２または３を表す。ｍが２または３を表すとき、複数存在するＲ３およびＲ４は同一でも互いに異なっていてもよい。
　前記一般式（１）中、「ハロゲン原子」とは、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が具体例として挙げられる。
　一般式（１）中、「炭素数１～１０のアルキル基」とは、炭素数が１ないし１０個である直鎖または分岐鎖アルキル基であり、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ペンチル、２－メチルブチル、１－メチルペンチル、ネオペンチル、１－エチルプロピル、ヘキシル、３,３－ジメチルブチル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシルが具体例として挙げられる。
　一般式（１）中、「炭素数２～１０のアルケニル基」とは、炭素数が２ないし１０個である直鎖または分岐鎖アルケニル基であり、ビニル、アリル、ブテニル、ブテン－３－イル、ペンテニル、ペンテン－４－イル、へキセニル、ヘキセン－４－イル、ヘキセン－５－イル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニルが具体例として挙げられる。
　一般式（１）中、「炭素数２～１０のアルキニル基」とは、炭素数が２ないし１０個である直鎖または分岐鎖アルキニル基であり、エチニル、プロパルギル、ブチン－４－イル、ブチン－３－イル、ペンチニル、ペンチン－４－イル、ヘキシン－４－イル、へキシン－５－イル、ヘプチン－７－イル、オクチン－８－イル、ノニン－９－イル、デシン－１０－イルが具体例として挙げられる。
　一般式（１）中、「炭素数１～１０のハロアルキル基」とは、炭素数が１ないし１０個である直鎖または分岐鎖アルケニル基であり、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、２，２，２－トリフルオロエチル、パーフルオロエチル、パーフルオロプロピル、パーフルオロブチル、パーフルオロペンチル、パーフルオロヘキシル、パーフルオロヘプチル、パーフルオロオクチル、パーフルオロノニル、パーフルオロデシル、パーフルオロイソプロピル、パーフルオロイソブチル、クロロメチル、クロロエチル、クロロプロピル、ブロモメチル、ブロモエチル、ブロモプロピル、ヨウ化メチル、ヨウ化エチル、ヨウ化プロピルが具体例として挙げられる。
　一般式（１）中、「炭素数１～６のアルコキシ基」とは、炭素数１乃至６個の直鎖または分岐鎖のアルコキシ基であり、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロピルオキシ、ブトキシ、ｔｅｒｔ－ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシが具体例として挙げられる。
　なお、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のうち少なくともひとつは－ＳｉＲ５Ｒ６Ｒ７を表すが、ここで、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立して炭素数１～１０のアルキル基、炭素数２～１０のアルケニル基、炭素数２～１０のアルキニル基、炭素数１～６のアルコキシ基、又はフェニル基を表す。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７としては、好ましくは、炭素数１～６のアルキル基、炭素数２～６のアルケニル基、炭素数２～６のアルキニル基、炭素数１～４のアルコキシ基、又はフェニル基が挙げられ、炭素数１～４のアルキル基、炭素数２～４のアルケニル基、炭素数２～４のアルキニル基、炭素数１～３のアルコキシ基、又はフェニル基がより好ましい。
　－ＳｉＲ５Ｒ６Ｒ７としては、具体的には、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ジメチル－t－ブチルシリル基などのトリアルキルシリル基、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基などのトリアルコキシシリル基、ジメチルビニルシリル基、メチルジビニルシリル基、ジメチルアリルシリル基などのアルケニル基を有するシリル基、ジメチルエチニルシリル基、ジメチルプロパルギルシリル基などのアルキニル基を有するシリル基、ジメチルフェニルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基などのフェニル基を有するシリル基、などが挙げられ、好ましくは、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ジメチル－t－ブチルシリル基、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、ジメチルフェニルシリル基である。
　一般式（１）における各置換基のうち、少なくとも１つは、－ＳｉＲ５Ｒ６Ｒ７を表すが、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のうち１つまたは２つが－ＳｉＲ５Ｒ６Ｒ７であることが好ましい。
　前記一般式（１）中のＲ１として、好ましくは、－ＳｉＲ５Ｒ６Ｒ７、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数２～１０のアルケニル基、炭素数２～１０のアルキニル基、又は炭素数１～１０のハロアルキル基であり、ここで、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は、それぞれ独立して炭素数１～１０のアルキル基、炭素数２～１０のアルケニル基、炭素数２～１０のアルキニル基、炭素数１～６のアルコキシ基、又はフェニル基である。
　前記一般式（１）中のＲ１として、更に好ましくは、－ＳｉＲ５Ｒ６Ｒ７、水素原子、フッ素原子、塩素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数２～６のアルケニル基、炭素数２～６のアルキニル基、又は炭素数１～６のハロアルキル基であり、ここで、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は、それぞれ独立して炭素数１～６のアルキル基、炭素数２～６のアルケニル基、炭素数２～６のアルキニル基、炭素数１～６のアルコキシ基、又はフェニル基である。
　前記一般式（１）中のＲ１として、特に好ましくは、－ＳｉＲ５Ｒ６Ｒ７であり、ここで、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は、それぞれ独立してメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ビニル基、メトキシ基、エトキシ基又はフェニル基である。
　前記一般式（１）中のＲ２として、好ましくは、－ＳｉＲ５Ｒ６Ｒ７、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数２～１０のアルケニル基、炭素数２～１０のアルキニル基、又は炭素数１～１０のハロアルキル基であり、ここで、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は、それぞれ独立して炭素数１～１０のアルキル基、炭素数２～１０のアルケニル基、炭素数２～１０のアルキニル基、炭素数１～６のアルコキシ基、又はフェニル基である。
　前記一般式（１）中のＲ２として、更に好ましくは、－ＳｉＲ５Ｒ６Ｒ７、水素原子、フッ素原子、塩素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数２～６のアルケニル基、炭素数２～６のアルキニル基、又は炭素数１～６のハロアルキル基であり、ここで、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は、それぞれ独立して炭素数１～６のアルキル基、炭素数２～６のアルケニル基、炭素数２～６のアルキニル基、炭素数１～６のアルコキシ基、又はフェニル基である。
　前記一般式（１）中のＲ２として、特に好ましくは、水素原子、フッ素原子、メチル基、又は－ＳｉＲ５Ｒ６Ｒ７を表し、ここでＲ５、Ｒ６、Ｒ７は、それぞれ独立してメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ビニル基、メトキシ基、エトキシ基又はフェニル基である。
　前記一般式（１）中のＲ３およびＲ４として、好ましくは、－ＳｉＲ５Ｒ６Ｒ７、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数２～１０のアルケニル基、炭素数２～１０のアルキニル基、又は炭素数１～１０のハロアルキル基を表し、ここでＲ５、Ｒ６、Ｒ７は、それぞれ独立して炭素数１～１０のアルキル基、炭素数２～１０のアルケニル基、炭素数２～１０のアルキニル基、炭素数１～６のアルコキシ基、又はフェニル基である。
　前記一般式（１）中のＲ３およびＲ４として、更に好ましくは、－ＳｉＲ５Ｒ６Ｒ７、水素原子、フッ素原子、塩素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数２～６のアルケニル基、炭素数２～６のアルキニル基、又は炭素数１～６のハロアルキル基を表し、ここで、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は、それぞれ独立して炭素数１～６のアルキル基、炭素数２～６のアルケニル基、炭素数２～６のアルキニル基、炭素数１～６のアルコキシ基、又はフェニル基である。
　前記一般式（１）中のＲ３およびＲ４として、特に好ましくは、水素原子、フッ素原子、メチル基、又は－ＳｉＲ５Ｒ６Ｒ７を表し、ここで、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は、それぞれ独立してメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ビニル基、メトキシ基、エトキシ基又はフェニル基である。
　前記一般式（１）中、ｍは、１，２又は３であり、好ましくは１又は２であり、より好ましくは１である。
　また、本発明による効果をより効果的に得る観点からは、前記一般式（１）の形態としては、Ｒ１が－ＳｉＲ５Ｒ６Ｒ７であり、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４がそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数２～６のアルケニル基、炭素数２～６のアルキニル基、または炭素数１～１０のハロアルキル基であり（より好ましくは、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４がそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、メチル基、エチル基、ビニル基、プロペニル基、プロパルギル基、またはトリフルオロメチル基であり）、ｍが１または２であり、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７がそれぞれ独立に、炭素数１～４のアルキル基、炭素数２～４のアルケニル基、炭素数２～４のアルキニル基、炭素数１～４のアルコキシ基、またはフェニル基である形態も好適である。
　また、前記一般式（１）の形態としては、Ｒ１が水素原子であって、Ｒ２がトリメチルシリル基であって、Ｒ３がメチル基であって、Ｒ４がメチル基であって、ｍが１である組み合わせである形態以外の形態であることも好ましい。
　本発明における一般式（１）で表される化合物の具体例〔例示化合物１～例示化合物３３〕を、一般式（１）における各置換基を明示することで下記の表に記載するが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。
　下記例示化合物の構造中、「Ｍｅ」はメチル基を、「Ｅｔ」がエチル基を、「Ｐｒ」はプロピル基を、「ｉｓｏ－Ｐｒ」はイソプロピル基を、「Ｂｕ」はブチル基を、「ｔＢｕ」はターシャリブチル基を、「Ｐｈ」は、フェニル基を、「ｖｉｎｙｌ」は、ビニル基を「ａｌｌｙｌ」は、アリル基をそれぞれ表す。
　なお、下記例示化合物中、ｍが２または３の化合物において、Ｒ３およびＲ４はすべて同一で水素原子を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　前記一般式（１）で表される化合物としては、該化合物において－ＳｉＲ５Ｒ６Ｒ７をＲ１の位置に有する、下記一般式（１ｂ）で表される化合物がより好ましい。
　下記一般式（１ｂ）で表される化合物は、リチウム二次電池の添加剤として有用である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　上記一般式（１ｂ）中、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数２～１０のアルケニル基、炭素数２～１０のアルキニル基、または炭素数１～１０のハロアルキル基を表す。Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７はそれぞれ独立に、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数２～１０のアルケニル基、炭素数２～１０のアルキニル基、炭素数１～６のアルコキシ基、またはフェニル基を表す。ｍは、１または２であり、ｍが２を表すとき、複数存在するＲ３およびＲ４は同一でも互いに異なっていてもよい。
　一般式（１ｂ）におけるＲ２、Ｒ３およびＲ４は、－ＳｉＲ５Ｒ６Ｒ７でないことを除けば一般式（１）におけるＲ２、Ｒ３およびＲ４と同義である。一般式（１ｂ）におけるＲ２、Ｒ３およびＲ４の好ましい範囲も、－ＳｉＲ５Ｒ６Ｒ７でないことを除けば一般式（１）におけるＲ２、Ｒ３およびＲ４との好ましい範囲と同様である。
　また、一般式（１ｂ）におけるＲ５、Ｒ６およびＲ７は、一般式（１）におけるＲ５、Ｒ６およびＲ７と同義であり、好ましい範囲も同様である。
　前記一般式（１）または（１ｂ）で表される不飽和スルトン化合物は、例えば、以下に記載する方法によって製造することができるが、本製法に限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　上記製造方法について、説明する。
　前記一般式（１）または（１ｂ）で表される不飽和スルトン化合物は、一般式（１ａ）で表される不飽和スルトン化合物を、溶媒存在下、塩基で処理後、一般式（４）で表されるシリル化合物と反応させることにより製造することができる。
　一般式（１ａ）、（１ｂ）、及び一般式（４）中、Ｒ２～Ｒ７は、前記一般式（１）または（１ｂ）におけるＲ２～Ｒ７と同義であり、Ｘはハロゲン原子またはトリフルオロメタンスルホニルオキシ基を示す。
　塩基としては、基質に対し脱プロトン能を示す塩基であれば特に限定はなく、例えば、水素化ナトリウム及び水素化カリウムのような金属水素化物； ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド及びカリウムｔｅｒｔ－ブトキシドのような金属アルコキシド類；または、メチルリチウム、ブチルリチウム、メチルマグネシウムブロミド、リチウムジイソプロピルアミド及びリチウムビストリメチルシリルアミド等のような有機金属類等が挙げられ、好適には、金属水素化物、或いは有機塩基類であり、より好適には、リチウムジイソプロピルアミド及びリチウムビストリメチルシリルアミドである。
　反応に用いられる溶媒としては、反応を阻害せず、出発物質をある程度溶解するものであれば特に限定はなく、例えば、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン及びジオキサンのようなエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン及クロロベンゼンのような芳香族炭化水素類；ヘキサン、シクロヘキサン及びヘプタンのような脂肪族炭化水素類または、これらの混合溶媒が挙げられ、好適には、エーテル類、脂肪族炭化水素類または芳香族炭化水素類であり、より好適には、テトラヒドロフランまたはトルエンである。
　溶媒の量は、化合物（１ａ）１ｍｏｌに対し、通常、１．０～２０リットルを用いることができ、好適には、１．０～１０リットルである。
　反応温度は、原料化合物、反応試薬及び溶媒等により異なるが、通常、－９０℃～反応系における還流温度の範囲で行うことができ、好適には、－７０～０℃である。
　反応時間は、原料化合物、反応試薬、溶媒及び反応温度等により異なるが、通常、６分間～４８時間の範囲で行うことができ、好適には、１０分間～２４時間である。
　本工程に使用される化合物（１ａ）は、市販品であるか、既知の方法によって製造される。例えばＳｙｎｌｅｔｔ，２００２，２０１９－２０２２；Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｅｓ，１９８２，１９，２２４７－２２５０の記載にしたがって製造される。
　本発明の一般式（１）において、Ｒ２～Ｒ４がシリル基である化合物は、例えばＪｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９７７，１４１，２３－３４に記載の方法によって製造される。
　上記一般式（１）又は一般式（１ｂ）で表される化合物に代表される、シリコン原子を置換基として有する不飽和スルトン化合物は、リチウム二次電池添加剤、特に、後述するリチウム二次電池の非水電解液の添加剤として有用であり、この添加剤を非水電解液に添加することで、電池の経時的な抵抗上昇を抑制し、高出力化を実現させる。
＜非水電解液＞
　本発明の非水電解液は、前記シリコン原子を含む置換基を有する不飽和スルトン化合物を含有することを特徴とするが、その他の成分としては、公知のものを任意に含むことができる。
　本発明の非水電解液に含まれる前記不飽和スルトン化合物は、１種のみであっても、２種以上を併用してもよい。
　本発明の非水電解液に含まれる前記不飽和スルトン化合物の含有量は、非水電解液全質量に対して０．００１質量％～１０質量％であることが好ましく、０．０５質量％～５質量％の範囲であることがより好ましい。この範囲において、電池の経時的な抵抗上昇をより抑制し、更なる高出力化を達成することができる。
　次に、非水電解液の他の成分について説明する。非水電解液は、一般的には、非水電解質および非水溶媒を含有する。
〔非水溶媒〕
　本発明における非水溶媒は、種々公知のものを適宜選択することができるが、環状の非プロトン性溶媒及び／または鎖状の非プロトン性溶媒を用いることが好ましい。
　電池の安全性の向上のために、溶媒の引火点の向上を志向する場合は、非水溶媒として環状の非プロトン性溶媒を使用することが好ましい。
〔環状の非プロトン性溶媒〕
　環状の非プロトン性溶媒としては、環状カーボネート、環状カルボン酸エステル、環状スルホン、環状エーテルを用いることができる。
　環状の非プロトン性溶媒は単独で使用してもよいし、複数種混合して使用してもよい。
　環状の非プロトン性溶媒の非水溶媒中の混合割合は、１０質量％～１００質量％、さらに好ましくは２０質量％～９０質量％、特に好ましくは３０質量％～８０質量％である。このような比率にすることによって、電池の充放電特性に関わる電解液の伝導度を高めることができる。
　環状カーボネートの例として具体的には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２－ブチレンカーボネート、２，３－ブチレンカーボネート、１，２－ペンチレンカーボネート、２，３－ペンチレンカーボネートなどが挙げられる。これらのうち、誘電率が高いエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートが好適に使用される。負極活物質に黒鉛を使用した電池の場合は、エチレンカーボネートがより好ましい。また、これら環状カーボネートは２種類以上を混合して使用してもよい。
　環状カルボン酸エステルとして、具体的にはγ－ブチロラクトン、δ－バレロラクトン、あるいはメチルγ－ブチロラクトン、エチルγ－ブチロラクトン、エチルδ－バレロラクトンなどのアルキル置換体などを例示することができる。
　環状カルボン酸エステルは、蒸気圧が低く、粘度が低く、かつ誘電率が高く、電解液の引火点と電解質の解離度とを下げることなく電解液の粘度を下げることができる。このため、電解液の引火性を高くすることなく電池の放電特性に関わる指標である電解液の伝導度を高めることができるという特徴を有するので、溶媒の引火点の向上を指向する場合は、前記環状の非プロトン性溶媒として環状カルボン酸エステルを使用することが好ましい。環状カルボン酸エステルの中でも、γ－ブチロラクトンが最も好ましい。
　また、環状カルボン酸エステルは、他の環状の非プロトン性溶媒と混合して使用することが好ましい。例えば、環状カルボン酸エステルと、環状カーボネート及び／または鎖状カーボネートとの混合物が挙げられる。
　環状カルボン酸エステルと環状カーボネート及び／または鎖状カーボネートの組み合わせの例として、具体的には、γ－ブチロラクトンとエチレンカーボネート、γ－ブチロラクトンとエチレンカーボネートとジメチルカーボネート、γ－ブチロラクトンとエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネート、γ－ブチロラクトンとエチレンカーボネートとジエチルカーボネート、γ－ブチロラクトンとプロピレンカーボネート、γ－ブチロラクトンとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネート、γ－ブチロラクトンとプロピレンカーボネートとメチルエチルカーボネート、γ－ブチロラクトンとプロピレンカーボネートとジエチルカーボネート、γ－ブチロラクトンとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネート、γ－ブチロラクトンとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネート、γ－ブチロラクトンとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとメチルエチルカーボネート、γ－ブチロラクトンとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジエチルカーボネート、γ－ブチロラクトンとエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネート、γ－ブチロラクトンとエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、γ－ブチロラクトンとエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネート、γ－ブチロラクトンとエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネート、γ－ブチロラクトンとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネート、γ－ブチロラクトンとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、γ－ブチロラクトンとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネート、γ－ブチロラクトンとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネート、γ－ブチロラクトンとスルホラン、γ－ブチロラクトンとエチレンカーボネートとスルホラン、γ－ブチロラクトンとプロピレンカーボネートとスルホラン、γ－ブチロラクトンとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとスルホラン、γ－ブチロラクトンとスルホランとジメチルカーボネートなどが挙げられる。
　環状スルホンの例としては、スルホラン、２－メチルスルホラン、３―メチルスルホラン、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジプロピルスルホン、メチルエチルスルホン、メチルプロピルスルホンなどが挙げられる。
　環状エーテルの例としてジオキソランを挙げることができる。
〔鎖状の非プロトン性溶媒〕
　本発明の鎖状の非プロトン性溶媒としては、鎖状カーボネート、鎖状カルボン酸エステル、鎖状エーテル、鎖状リン酸エステルなどを用いることができる。
　鎖状の非プロトン性溶媒の非水溶媒中の混合割合は、１０質量％～１００質量％、さらに好ましくは２０質量％～９０質量％、特に好ましくは３０質量％～８０質量％である。
　鎖状カーボネートとして具体的には、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、エチルブチルカーボネート、ジブチルカーボネート、メチルペンチルカーボネート、エチルペンチルカーボネート、ジペンチルカーボネート、メチルヘプチルカーボネート、エチルヘプチルカーボネート、ジヘプチルカーボネート、メチルヘキシルカーボネート、エチルヘキシルカーボネート、ジヘキシルカーボネート、メチルオクチルカーボネート、エチルオクチルカーボネート、ジオクチルカーボネート、メチルトリフルオロエチルカーボネートなどが挙げられる。これら鎖状カーボネートは２種類以上を混合して使用してもよい。
　鎖状カルボン酸エステルとして具体的には、ピバリン酸メチルなどが挙げられる。
　鎖状エーテルとして具体的には、ジメトキシエタンなどが挙げられる。
　鎖状リン酸エステルとして具体的には、リン酸トリメチルなどが挙げられる。
〔溶媒の組み合わせ〕
　本発明に係る非水電解液で使用する非水溶媒は、１種類でも複数種類を混合して用いてもよい。また、環状の非プロトン性溶媒のみを１種類または複数種類用いても、鎖状の非プロトン性溶媒のみを１種類または複数種類用いても、または環状の非プロトン性溶媒及び鎖状のプロトン性溶媒を混合して用いてもよい。電池の負荷特性、低温特性の向上を特に意図した場合は、非水溶媒として環状の非プロトン性溶媒と鎖状の非プロトン性溶媒とを組み合わせて使用することが好ましい。
　さらに、電解液の電気化学的安定性から、環状の非プロトン性溶媒には環状カーボネートを、鎖状の非プロトン性溶媒には鎖状カーボネートを適用することが最も好ましい。また、環状カルボン酸エステルと環状カーボネート及び／または鎖状カーボネートの組み合わせによっても電池の充放電特性に関わる電解液の伝導度を高めることができる。
　環状カーボネートと鎖状カーボネートの組み合わせとして、具体的には、エチレンカーボネートとジメチルカーボネート、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネート、プロピレンカーボネートとジメチルカーボネート、プロピレンカーボネートとメチルエチルカーボネート、プロピレンカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとメチルエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネートなどが挙げられる。
　環状カーボネートと鎖状カーボネートの混合割合は、質量比で表して、環状カーボネート：鎖状カーボネートが、５：９５～８０～２０、さらに好ましくは１０：９０～７０：３０、特に好ましくは１５：８５～５５：４５である。このような比率にすることによって、電解液の粘度上昇を抑制し、電解質の解離度を高めることができるため、電池の充放電特性に関わる電解液の伝導度を高めることができる。また、電解質の溶解度をさらに高めることができる。よって、常温または低温での電気伝導性に優れた電解液とすることができるため、常温から低温での電池の負荷特性を改善することができる。
〔その他の溶媒〕
　本発明に係る非水電解液は、非水溶媒として、上記以外の他の溶媒を含んでいてもよい。他の溶媒としては、具体的には、ジメチルホルムアミドなどのアミド、メチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルカーバメートなどの鎖状カーバメート、Ｎ－メチルピロリドンなどの環状アミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルイミダゾリジノンなどの環状ウレア、ほう酸トリメチル、ほう酸トリエチル、ほう酸トリブチル、ほう酸トリオクチル、ほう酸トリメチルシリル等のホウ素化合物、及び下記の一般式で表されるポリエチレングリコール誘導体などを挙げることができる。
　ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ａＨ
　ＨＯ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｂＨ
　ＣＨ３Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｃＨ
　ＣＨ３Ｏ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｄＨ
　ＣＨ３Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｅＣＨ３
　ＣＨ３Ｏ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｆＣＨ３
　Ｃ９Ｈ１９ＰＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｇ［ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｈＣＨ３
　（Ｐｈはフェニル基）
　ＣＨ３Ｏ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｉＣＯ［ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２］ｊＯＣＨ３
　前記式中、ａ～ｆは、５～２５０の整数、ｇ～ｊは２～２４９の整数、５≦ｇ＋ｈ≦２５０、５≦ｉ＋ｊ≦２５０である。
〔一般式（２）で表される化合物〕
　本発明の非水電解液は、一般式（２）で表される化合物を含有することができる。本発明の非水電解液が一般式（２）で表される化合物を含有する形態は、負極の表面皮膜形成の点で好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　前記一般式（２）中、Ｒ８及びＲ９は、各々独立に、水素原子、メチル基、エチル基、またはプロピル基を示す。
　一般式（２）で表される化合物としては、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、ブロピルビニレンカーボネート、ジメチルビニレンカーボネート、ジエチルビニレンカーボネート、ジプロピルビニレンカーボネートなどが例示される。これらのうちでビニレンカーボネートが最も好ましい。
　一般式（２）で表される化合物の含有量は、目的に応じて適宜選択できるが、非水電解液全量に対して、０．００１質量％～１０質量％が好ましく、０．０５質量％～５質量％であることが更に好ましい。
〔一般式（３）で表される化合物〕
　本発明の非水電解液は、一般式（３）で表される化合物を含有することができる。本発明の非水電解液が一般式（３）で表される化合物を含有する形態は、負極の表面皮膜形成の点で好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　前記一般式（３）中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、またはフッ素原子により置換されてもよい炭素数１～３のアルキル基を示す。ただし、Ｘ１～Ｘ４が同時に水素原子であることはない。
　一般式（３）中、Ｘ１～Ｘ４のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数１～３のアルキル基としては、例えばフルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、ヘプタフルオロプロピルなどが挙げられる。
　一般式（３）で表される化合物としては公知のものを使用でき、たとえば、４－フルオロエチレンカーボネート、４，４－ジフルオロエチレンカーボネート、４，５－ジフルオロエチレンカーボネート、４，４，５－トリフルオロエチレンカーボネート、４，４，５，５－テトラフルオロエチレンカーボネートなどの、エチレンカーボネートにおいて１～４個の水素がフッ素により置換されたフッ素化エチレンカーボネートが挙げられる。これらの中でも、４，５－ジフルオロエチレンカーボネート、４－フルオロエチレンカーボネートが最も望ましい。
　一般式（３）で表される化合物の含有量は、目的に応じて適宜選択できるが、非水電解液全量に対して、０．００１質量％～１０質量％が好ましく、０．０５質量％～５質量％であることが更に好ましい。
〔電解質〕
　本発明の非水電解液は、種々公知の電解質を使用することができ、通常、非水電解液用電解質として使用されているものであれば、いずれをも使用することができる。
　電解質の具体例としては、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＰＦ６、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＢＦ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＣｌＯ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＡｓＦ６、（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ２ＳｉＦ６、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＯＳＯ２ＣｋＦ（２ｋ＋１）（ｋ＝１～８の整数）、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＰＦｎ［ＣｋＦ（２ｋ＋１）］（６－ｎ）（ｎ＝１～５、ｋ＝１～８の整数）などのテトラアルキルアンモニウム塩、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、Ｌｉ２ＳｉＦ６、ＬｉＯＳＯ２ＣｋＦ（２ｋ＋１）（ｋ＝１～８の整数）、ＬｉＰＦｎ［ＣｋＦ（２ｋ＋１）］（６－ｎ）（ｎ＝１～５、ｋ＝１～８の整数）などのリチウム塩が挙げられる。また、次の一般式で表されるリチウム塩も使用することができる。
　ＬｉＣ（ＳＯ２Ｒ７）（ＳＯ２Ｒ８）（ＳＯ２Ｒ９）、ＬｉＮ（ＳＯ２ＯＲ１０）（ＳＯ２ＯＲ１１）、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｒ１２）（ＳＯ２Ｒ１３）（ここでＲ７～Ｒ１３は互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数１～８のパーフルオロアルキル基である）。これらの電解質は単独で使用してもよく、また２種類以上を混合してもよい。
　これらのうち、特にリチウム塩が望ましく、さらには、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＯＳＯ２ＣｋＦ（２ｋ＋１）（ｋ＝１～８の整数）、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮＳＯ２［ＣｋＦ（２ｋ＋１）］２（ｋ＝１～８の整数）、ＬｉＰＦｎ［ＣｋＦ（２ｋ＋１）］（６－ｎ）（ｎ＝１～５、ｋ＝１～８の整数）が好ましい。
　本発明における電解質は、通常は、非水電解質中に０．１モル／リットル～３モル／リットル、好ましくは０．５モル／リットル～２モル／リットルの濃度で含むことが好ましい。
　本発明の非水電解液において、非水溶媒として、γ－ブチロラクトンなどの環状カルボン酸エステルを併用する場合には、特にＬｉＰＦ６を含有することが望ましい。ＬｉＰＦ６は、解離度が高いため、電解液の伝導度を高めることができ、さらに負極上での電解液の還元分解反応を抑制する作用がある。ＬｉＰＦ６は単独で使用してもよいし、ＬｉＰＦ６とそれ以外の電解質を使用してもよい。それ以外の電解質としては、通常、非水電解液用電解質として使用されるものであれば、いずれも使用することができるが、前述のリチウム塩の具体例のうちＬｉＰＦ６以外のリチウム塩が好ましい。
　具体例としては、ＬｉＰＦ６とＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６とＬｉＮ［ＳＯ２ＣｋＦ（２ｋ＋１）］２（ｋ＝１～８の整数）、ＬｉＰＦ６とＬｉＢＦ４とＬｉＮ［ＳＯ２ＣｋＦ（２ｋ＋１）］（ｋ＝１～８の整数）などが例示される。
　リチウム塩中に占めるＬｉＰＦ６の比率は、１質量％～１００質量％、好ましくは１０質量％～１００質量％、さらに好ましくは５０質量％～１００質量％が望ましい。このような電解質は、０．１モル／リットル～３モル／リットル、好ましくは０．５モル／リットル～２モル／リットルの濃度で非水電解液中に含まれることが好ましい。
　本発明の非水電解液は、リチウム二次電池用の非水電解液として好適であるばかりでなく、一次電池用の非水電解液、電気化学キャパシタ用の非水電解液、電気二重層キャパシタ、アルミ電解コンデンサー用の電解液としても用いることができる。
＜リチウム二次電池＞
　本発明のリチウム二次電池は、負極と、正極と、前記本発明の非水電解液とを基本的に含んで構成されており、通常、負極と正極との間にセパレータが設けられている。
（負極）
　前記負極を構成する負極活物質としては、金属リチウム、リチウム含有合金、リチウムとの合金化が可能な金属もしくは合金、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な酸化物、リチウムイオンのドープ・脱ドープ可能な遷移金属窒素化物、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材料、またはこれらの混合物のいずれかを用いることができる。リチウム（またはリチウムイオン）との合金化が可能な金属もしくは合金としては、シリコン、シリコン合金、スズ、スズ合金などを挙げることができる。
　これらの中でもリチウムイオンをドープ・脱ドープすることが可能な炭素材料が好ましい。このような炭素材料としては、カーボンブラック、活性炭、人造黒鉛、天然黒鉛、非晶質炭素、等が挙げられる。前記炭素材料の形態は、繊維状、球状、ポテト状、フレーク状いずれの形態であってもよい。
　前記非晶質炭素材料として具体的には、ハードカーボン、コークス、１５００℃以下に焼成したメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、メソペーズビッチカーボンファイバー（ＭＣＦ）などが例示される。
　前記黒鉛材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛が挙げられる。人造黒鉛としては、黒鉛化ＭＣＭＢ、黒鉛化ＭＣＦなどが用いられる。また、黒鉛材料としては、ホウ素を含有するものなども用いることができる。また、黒鉛材料としては、金、白金、銀、銅、スズなどの金属で被覆したもの、非晶質炭素で被覆したもの、非晶質炭素と黒鉛とを混合したものも使用することができる。
　これらの炭素材料は、１種類で使用してもよく、２種類以上混合して使用してもよい。　前記炭素材料としては、特に、Ｘ線解析で測定した（００２）面の面間隔ｄ（００２）が０．３４０ｎｍ以下の炭素材料が好ましい。また、炭素材料としては、真密度が１．７０ｇ／ｃｍ３以上である黒鉛またはそれに近い性質を有する高結晶性炭素材料も好ましい。
　以上のような炭素材料を使用すると、電池のエネルギー密度をより高くすることができる。
（正極）
　前記正極を構成する正極活物質としては、ＭｏＳ２、ＴｉＳ２、ＭｎＯ２、Ｖ２Ｏ５などの遷移金属酸化物または遷移金属硫化物、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉＸＣｏ（１－Ｘ）Ｏ２〔０＜Ｘ＜１〕、ＬｉＦｅＰＯ４などのリチウムと遷移金属とからなる複合酸化物、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリアセン、ジメルカプトチアジアゾール、ポリアニリン複合体などの導電性高分子材料等が挙げられる。これらの中でも、特にリチウムと遷移金属とからなる複合酸化物が好ましい。負極がリチウム金属またはリチウム合金である場合は、正極として炭素材料を用いることもできる。また、正極として、リチウムと遷移金属との複合酸化物と、炭素材料と、の混合物を用いることもできる。
　上記の正極活物質は、１種類で使用してもよく、２種類以上を混合して使用してもよい。正極活物質は通常導電性が不充分であるため、導電性助剤とともに使用して正極を構成する。導電性助剤としては、カーボンブラック、アモルファスウィスカー、グラファイトなどの炭素材料を例示することができる。
（セパレータ）
　前記セパレータは、正極と負極とを電気的に絶縁し且つリチウムイオンを透過する膜であって、多孔性膜や高分子電解質が例示される。
　前記多孔性膜としては微多孔性高分子フィルムが好適に使用され、材質としてポリオレフィン、ポリイミド、ポリフッ化ビニリデン、ポリエステル等が例示される。
　特に、多孔性ポリオレフィンが好ましく、具体的には多孔性ポリエチレンフィルム、多孔性ポリプロピレンフィルム、または多孔性のポリエチレンフィルムとポリプロピレンフィルムとの多層フィルムを例示することができる。多孔性ポリオレフィンフィルム上には、熱安定性に優れる他の樹脂がコーティングされてもよい。
　前記高分子電解質としては、リチウム塩を溶解した高分子や、電解液で膨潤させた高分子等が挙げられる。
　本発明の非水電解液は、高分子を膨潤させて高分子電解質を得る目的で使用してもよい。
（電池の構成）
　本発明のリチウム二次電池は、前記の負極活物質、正極活物質及びセパレータを含む。　本発明のリチウム二次電池は、種々公知の形状をとることができ、円筒型、コイン型、角型、フィルム型その他任意の形状に形成することができる。しかし、電池の基本構造は、形状によらず同じであり、目的に応じて設計変更を施すことができる。
　本発明の非水電解質二次電池の例として、図１に示すコイン型電池が挙げられる。
　図１に示すコイン型電池では、円盤状負極２、電解質を非水溶媒に溶解してなる非水電解液を注入したセパレータ５、円盤状正極１、必要に応じて、ステンレス、又はアルミニウムなどのスペーサー板７、８が、この順序に積層された状態で、正極缶３（以下、「電池缶」ともいう）と封口板４（以下、「電池缶蓋」ともいう）との間に収納される。正極缶３と封口板４とはガスケット６を介してかしめ密封する。
　なお、本発明のリチウム二次電池は、負極と、正極と、前記本発明の非水電解液とを含むリチウム二次電池（充放電前のリチウム二次電池）を、充放電させて得られたリチウム二次電池であってもよい。
　即ち、本発明のリチウム二次電池は、まず、負極と、正極と、前記本発明の非水電解液と、を含む充放電前のリチウム二次電池を作製し、次いで、該充放電前のリチウム二次電池を１回以上充放電させることによって作製されたリチウム二次電池（充放電されたリチウム二次電池）であってもよい。
　本発明の実施形態の非水電解液及びその非水電解液を用いたリチウム二次電池の用途は特に限定されず、種々公知の用途に用いることができる。例えば、ノートパソコン、モバイルパソコン、携帯電話、ヘッドホンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、電子手帳、電卓、ラジオ、バックアップ電源用途、モーター、自動車、電気自動車、バイク、電動バイク、自転車、電動自転車、照明器具、ゲーム機、時計、電動工具、カメラ等、小型携帯機器、大型機器を問わず広く利用可能なものである。
　以下に実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって制限されるものではない。
　以下、本発明の新規不飽和スルトン化合物の合成例を示す。
　なお、以下で示す５Ｈ－１，２－オキサチオール－２，２－ジオキシドとは、１，３－プロパ－１－エンスルトンと同義である。
〔合成例１：３－トリメチルシリル－５Ｈ－１，２－オキサチオール－２，２－ジオキシド（例示化合物１）の合成〕
　５Ｈ－１，２－オキサチオール－２，２－ジオキシド（１．００ｇ，８．３２ｍｍｏｌ）を、テトラヒドロフラン（３０ｍｌ）に溶かし、－７８℃に冷却下、リチウムビストリメチルシリルアミド（１．１４ｍｏｌ／Ｌ　ＴＨＦ溶液、７．７ｍｌ，８．７ｍｍｏｌ）を加え、２時間撹拌した。続いて、同温度で、トリメチルシリルクロリド（１．２ｍｌ，９．２ｍｍｏｌ）を加え、－７８℃で、２時間撹拌した。反応溶液に飽和塩化アンモニウム水溶液および水を加え、酢酸エチルで抽出した。抽出液を飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮した。残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（溶出溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝１／２）にて精製し、例示化合物１（５７０．６ｍｇ，収率３５．７％）を得た。
　例示化合物１のＮＭＲ測定結果は以下の通りであった。
　１Ｈ－ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：６．８７（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝２．０Ｈｚ），５．０１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ），０．３７（９Ｈ，ｓ）
〔合成例２：３－トリイソプロピルシリル－５Ｈ－１，２－オキサチオール－２，２－ジオキシド（例示化合物６）の合成〕
　トリメチルシリルクロリドに換えて、トリイソプロピルシリルトリフルオロメタンスルホネートを用いた他は、前記合成例１と同様の合成法にて、例示化合物６（１．０７ｇ，収率４６．５％）を合成した。
　例示化合物６のＮＭＲ測定結果は以下の通りであった。
　１Ｈ－ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：６．９３（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝２．０），５．０６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．０），１．３６（９Ｈ，ｍ），１．１６（２４Ｈ，ｄ，７．２）
〔合成例３：３－（ジメチル－t－ブチルシリル）－５Ｈ－１，２－オキサチオール－２，２－ジオキシド（例示化合物１１）の合成〕
　トリメチルシリルクロリドに換えて、ジメチルｔｅｒｔ－ブチルシリルトリフルオロメタンスルホネートを用いた他は、前記合成例１と同様の合成法にて、例示化合物１１（４３０ｍｇ，収率２２．１％）を合成した。
　例示化合物１１のＮＭＲ測定結果は以下の通りであった。
　１Ｈ－ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：６．９１（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝２．０），５．０３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．０），１．００（９Ｈ，ｓ），０．３３（６Ｈ，ｓ）
〔実施例１〕
　以下の手順にて、リチウム二次電池を作製した。
＜負極の作製＞
　人造黒鉛２０質量部、天然黒鉛系黒鉛８０質量部、カルボキシメチルセルロース１質量部及びＳＢＲラテックス２質量部を水溶媒で混錬してペースト状の負極合剤スラリーを調製した。
　次に、この負極合剤スラリーを、厚さ１８μｍの帯状銅箔製の負極集電体に塗布し乾燥した後に、ロールプレスで圧縮して負極集電体と負極活物質層とからなるシート状の負極を得た。このときの負極活物質層の塗布密度は１０ｍｇ／ｃｍ２であり、充填密度は１．５ｇ／ｍｌであった。
＜正極の作製＞
　ＬｉＭｎ２Ｏ４９０質量部、アセチレンブラック５質量部及びポリフッ化ビニリデン５質量部を、Ｎ－メチルピロリジノンを溶媒として混錬してペースト状の正極合剤スラリーを調製した。
　次に、この正極合剤スラリーを、厚さ２０μｍの帯状アルミ箔の正極集電体に塗布し乾燥した後に、ロールプレスで圧縮して正極集電体と正極活物質とからなるシート状の正極を得た。このときの正極活物質層の塗布密度は３０ｍｇ／ｃｍ２であり、充填密度は２．５ｇ／ｍｌであった。
＜非水電解液の調製＞
　非水溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とメチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）とをそれぞれ３４：３３：３３（質量比）の割合で混合した中に、電解質であるＬｉＰＦ６を溶解して、電解質濃度が１モル／リットルとなるように調製した。
　前記で得られた溶液に対して、添加剤として、前記合成例１で得られたシリコン原子を置換基として有する不飽和スルトン化合物〔例示化合物１〕とビニレンカーボネートとを、非水電解液全質量に対する含有量がそれぞれ０．５質量％となるように添加して、非水電解液を得た。
＜コイン型電池の作製＞
　上述の負極を直径１４ｍｍで、上述の正極を直径１３ｍｍで、それぞれ円盤状に打ち抜いて、コイン状の電極を得た。また厚さ２０μｍの微多孔性ポリエチレンフィルムを直径１７ｍｍの円盤状に打ち抜きセパレータを得た。
　得られた負極、セパレータ及び正極を、この順序でステンレス製の電池缶（２０３２サイズ）内に積層し、非水電解液２０μｌを注入してセパレータと正極と負極に含漬させた。
　更に、正極上にアルミニウム製の板（厚さ１．２ｍｍ、直径１６ｍｍ）及びバネを乗せ、ポリプロピレン製のガスケットを介して、電池缶蓋をかしめることにより電池を密封し、直径２０ｍｍ、高さ３．２ｍｍの図１で示す構成を有するコイン型のリチウム二次電池（以下、試験用電池と称する）を作製した。
　得られたコイン型電池（試験用電池）について、初期特性評価を実施した。
［評価方法］
＜電池の初期特性評価＞
　上記試験用電池を、１ｍＡ定電流かつ４．２Ｖ定電圧で充電し、１ｍＡ定電流で２．８５Ｖまで放電を１０サイクル行った。その際、１サイクル目の充電容量［ｍＡｈ］、また、放電容量［ｍＡｈ]から初回の充放電効率を下記式にて計算を行った。
　初回の充放電効率［％］
＝１サイクル目の放電容量［ｍＡｈ］／１サイクル目の充電容量［ｍＡｈ］×１００［％］
　更に、定電圧４．０Ｖ充電し、Ｓｏｌａｒｔｒｏｎを用いて、恒温槽内で電池を－１０℃に冷却し、インピーダンス測定を行い、０．２Ｈｚでの抵抗値[Ω]を初期電池抵抗とした。結果を、下記表１に示す。
［実施例２］
　非水電解液の調製に用いた不飽和スルトン化合物〔例示化合物１〕に代えて、〔例示化合物６〕を、非水電解液全質量に対する含有量が０．５質量％となるように添加した以外は、実施例１と同様にしてコイン型のリチウム二次電池を得た。
　得られたコイン型電池について、実施例１と同様にして初期特性評価を実施した。
［実施例３］
　非水電解液の調製に用いた不飽和スルトン化合物〔例示化合物１〕に代えて、〔例示化合物１１〕を、非水電解液全質量に対する含有量が０．５質量％となるように添加した以外は、実施例１と同様にしてコイン型電池を得た。
　得られたコイン型電池について、実施例１と同様にして初期特性評価を実施した。
［実施例４］
　非水電解液の調製に用いたビニレンカーボネートに代えてフルオロエチレンカーボネートを非水電解液全質量に対する含有量が２．０質量％となるように添加したこと、及び、不飽和スルトン化合物〔例示化合物１〕の量を非水電解液全質量に対する含有量が１．５質量％となる量に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてコイン型電池を得た。
　得られたコイン型電池について、実施例１と同様にして初期特性評価を実施した。
［比較例１］
　非水電解液の調製に用いた不飽和スルトン化合物〔例示化合物１〕を添加せず、添加剤としてビニレンカーボネート（ＶＣ）のみ、非水電解液全質量に対する含有量が０．５質量％となるように添加したこと以外は、実施例１と同様にしてコイン型電池を得た。
　得られたコイン型電池について、実施例１と同様にして初期特性評価を実施した。
［比較例２］
　非水電解液の調製に用いた不飽和スルトン化合物〔例示化合物１〕に代えて、不飽和スルトン化合物として、１，３－プロパ－１－エンスルトン（比較化合物ＰＲＳ）を、非水電解液全量に対する含有量が０．５質量％となるように添加した以外は、実施例１と同様にしてコイン型電池を得た。比較化合物ＰＲＳは、シリコン原子を含む置換基を有しない、本発明の範囲外の不飽和スルトン化合物である。
［比較例３］
　非水電解液の調製に用いた不飽和スルトン化合物〔例示化合物１〕を添加せず、添加剤としてフルオロエチレンカーボネートのみ、非水電解液全質量に対する含有量が２．０質量％となるように添加したこと以外は、実施例４と同様にしてコイン型電池を得た。
　得られたコイン型電池について、実施例１と同様にして初期特性評価を実施した。
［比較例４］
　非水電解液の調製に用いた不飽和スルトン化合物〔例示化合物１〕に代えて、不飽和スルトン化合物として、１，３－プロパ－１－エンスルトン（比較化合物ＰＲＳ）を、非水電解液全量に対する含有量が１．５質量％となるように添加した以外は、実施例４と同様にしてコイン型電池を得た。比較化合物ＰＲＳは、シリコン原子を含む置換基を有しない、本発明の範囲外の不飽和スルトン化合物である。
　得られたコイン型電池について、実施例１と同様にして初期特性評価を実施した。
　実施例１～３及び比較例１～２の評価結果を表１に示す。
　更に、実施例４及び比較例３及び４の評価結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
　前記表１の結果より、実施例１～３と比較例１、２のリチウム二次電池は、いずれも、初期効率、初期放電容量には問題がないことがわかる。不飽和スルトン化合物を含有しない比較例１に比較し、実施例１～３では、初期抵抗が低く抑えられ、出力特性が改善されていることが確認された。他方、比較不飽和スルトン化合物であるＰＲＳを添加した比較例２では初期抵抗の増大が確認された。
　前記表２の結果より、実施例４と比較例３、４のリチウム二次電池は、いずれも、初期効率、初期放電容量には問題がないことわかる。不飽和スルトン化合物を含有しない比較例３に比較し、実施例４は初期抵抗が低く抑えられ、出力特性が改善されていることが確認できた。他方、比較不飽和スルトン化合物であるＰＲＳを添加した比較例４では初期抵抗の増大が確認された。
　日本出願２００９－２１８０６２の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。
　本明細書に記載された全ての文献、特許出願、および技術規格は、個々の文献、特許出願、および技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。

Claims (17)

  1. 　シリコン原子を含む置換基を有する不飽和スルトン化合物を含有する非水電解液。
  2. 　前記シリコン原子を含む置換基を有する不飽和スルトン化合物が、下記一般式（１）で表される化合物である請求項１に記載の非水電解液。

    〔一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に、－ＳｉＲ５Ｒ６Ｒ７、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数２～１０のアルケニル基、炭素数２～１０のアルキニル基、または炭素数１～１０のハロアルキル基を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のうち少なくともひとつは－ＳｉＲ５Ｒ６Ｒ７である。Ｒ５、Ｒ６およびＲ７はそれぞれ独立に、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数２～１０のアルケニル基、炭素数２～１０のアルキニル基、炭素数１～６のアルコキシ基、またはフェニル基を表す。ｍは、１、２または３を表す。ｍが２または３を表すとき、複数存在するＲ３およびＲ４は同一でも互いに異なっていてもよい。〕
  3. 　前記一般式（１）において、Ｒ１は－ＳｉＲ５Ｒ６Ｒ７であり、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数２～６のアルケニル基、炭素数２～６のアルキニル基、または炭素数１～１０のハロアルキル基であり、ｍは、１または２であり、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立に、炭素数１～４のアルキル基、炭素数２～４のアルケニル基、炭素数２～４のアルキニル基、炭素数１～４のアルコキシ基、またはフェニル基である請求項２に記載の非水電解液。
  4. 　前記一般式（１）において、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４が、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、メチル基、エチル基、ビニル基、プロペニル基、プロパルギル基、またはトリフルオロメチル基である請求項３に記載の非水電解液。
  5. 　前記シリコン原子を含む置換基を有する不飽和スルトン化合物が、３－トリメチルシリル－５Ｈ－１，２－オキサチオール－２，２－ジオキシド、３－（ジメチル－t－ブチルシリル）－５Ｈ－１，２－オキサチオール－２，２－ジオキシド、３－トリイソプロピルシリル－５Ｈ－１，２－オキサチオール－２，２－ジオキシドからなる群より選択される少なくとも１種である請求項１に記載の非水電解液。
  6. 　さらに、下記一般式（２）で表される化合物を含有する請求項２に記載の非水電解液。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    〔一般式（２）中、Ｒ８及びＲ９は、各々独立に、水素原子、メチル基、エチル基、またはプロピル基を示す。〕
  7. 　さらに、下記一般式（３）で表される化合物を含有する請求項２に記載の非水電解液。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    〔一般式（３）中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、またはフッ素原子により置換されてもよい炭素数１～３のアルキル基を示す。ただし、Ｘ１～Ｘ４が同時に水素原子であることはない。〕
  8. 　前記一般式（１）で表される化合物の含有量が、非水電解液全質量に対して０．００１質量％～１０質量％である請求項２に記載の非水電解液。
  9. 　前記一般式（２）で表される化合物の含有量が、非水電解液全質量に対して０．００１質量％～１０質量％である請求項６に記載の非水電解液。
  10. 　前記一般式（３）で表される化合物の含有量が、非水電解液全質量に対して０．００１質量％～１０質量％である請求項７に記載の非水電解液。
  11. 　下記一般式（１）で表されるリチウム二次電池用添加剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    〔一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に、－ＳｉＲ５Ｒ６Ｒ７、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数２～１０のアルケニル基、炭素数２～１０のアルキニル基、または炭素数１～１０のハロアルキル基を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のうち少なくともひとつは－ＳｉＲ５Ｒ６Ｒ７である。Ｒ５、Ｒ６およびＲ７はそれぞれ独立に、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数２～１０のアルケニル基、炭素数２～１０のアルキニル基、炭素数１～６のアルコキシ基、またはフェニル基を表す。ｍは、１、２または３を表す。ｍが２または３を表すとき、複数存在するＲ３およびＲ４は同一でも互いに異なっていてもよい。〕
  12. 　下記一般式（１）で表される不飽和スルトン化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
    〔一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に、－ＳｉＲ５Ｒ６Ｒ７、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数２～１０のアルケニル基、炭素数２～１０のアルキニル基、または炭素数１～１０のハロアルキル基を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のうち少なくともひとつは－ＳｉＲ５Ｒ６Ｒ７である。Ｒ５、Ｒ６およびＲ７はそれぞれ独立に、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数２～１０のアルケニル基、炭素数２～１０のアルキニル基、炭素数１～６のアルコキシ基、またはフェニル基を表す。ｍは、１、２または３を表す。ｍが２または３を表すとき、複数存在するＲ３およびＲ４は同一でも互いに異なっていてもよい。〕
  13. 　下記一般式（１ｂ）で表される請求項１２に記載の不飽和スルトン化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
    〔一般式（１ｂ）中、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数２～１０のアルケニル基、炭素数２～１０のアルキニル基、または炭素数１～１０のハロアルキル基を表す。Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７はそれぞれ独立に、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数２～１０のアルケニル基、炭素数２～１０のアルキニル基、炭素数１～６のアルコキシ基、またはフェニル基を表す。ｍは、１または２であり、ｍが２を表すとき、複数存在するＲ３およびＲ４は同一でも互いに異なっていてもよい。〕
  14. 　前記一般式（１ｂ）中、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、メチル基、エチル基、ビニル基、プロペニル基、プロパルギル基、またはトリフルオロメチル基を表し、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立に、炭素数１～４のアルキル基、炭素数２～４のアルケニル基、炭素数２～４のアルキニル基、炭素数１～４のアルコキシ基、またはフェニル基を表す請求項１３に記載の不飽和スルトン化合物。
  15. 　３－トリメチルシリル－５Ｈ－１，２－オキサチオール－２，２－ジオキシド、３－（ジメチル－t－ブチルシリル）－５Ｈ－１，２－オキサチオール－２，２－ジオキシド、または３－トリイソプロピルシリル－５Ｈ－１，２－オキサチオール－２，２－ジオキシドである請求項１３に記載の不飽和スルトン化合物。
  16. 　正極と、金属リチウム、リチウム含有合金、リチウムとの合金化が可能な金属若しくは合金、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な酸化物、リチウムイオンのドープ材料、またはこれらの混合物から選ばれた少なくとも１種を負極活物質として含む負極と、請求項２に記載の非水電解液と、を含むリチウム二次電池。
  17. 　正極と、金属リチウム、リチウム含有合金、リチウムとの合金化が可能な金属若しくは合金、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な酸化物、リチウムイオンのドープ材料、またはこれらの混合物から選ばれた少なくとも１種を負極活物質として含む負極と、請求項２に記載の非水電解液と、を含むリチウム二次電池を、充放電させて得られたリチウム二次電池。
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