CN114497729A - 一种锂离子电池以及用于锂离子电池的电解液 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种锂离子电池，包括正极和电解液；所述电解液中含有正极溶出的金属阳离子和硅氨基形成的螯合物。本发明针对高温高电压条件下高镍正极溶出的镍离子和锰离子等金属阳离子，发生螯合反应形成螯合物，从而抑制金属离子迁移至负极；在成膜以及形成螯合物后，还可以释放出锂离子，对锂离子电池起到补锂的作用。本发明在正负电极材料表面均可成膜，且膜结构稳定，提升电池高温性能和循环性能；而且能够缓解三元正极材料充放电过程中金属离子的溶出问题。本发明提供的含有多功能添加剂的电解液提供了硅氨锂盐，具备正极成膜、负极成膜、抑制金属离子溶出、补充锂离子等功能。而且制备方法简单，工艺可控，更加适于工业化推广和应用。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，涉及一种锂离子电池以及用于锂离子电池的电解液，尤其涉及一种锂离子电池以及含有多功能添加剂的用于锂离子电池的电解液。
背景技术
锂离子电池是一种二次电池(充电电池)，它主要依靠锂离子在正极和负极之间移动来工作。在充放电过程中，Li+在两个电极之间往返嵌入和脱嵌：充电时，Li+从正极脱嵌，经过电解质嵌入负极，负极处于富锂状态；放电时则相反。电池一般采用含有锂元素的材料作为电极，是现代高性能电池的代表。锂离子电池通常包括正极、负极、隔膜、电解液和壳体，具有工作电压高、比能量高、循环寿命长、重量轻、自放电少、无记忆效应与性能价格比高等优点，已成为高功率电动车辆、人造卫星、航空航天等领域可充式电源的主要选择对象。
但现有的锂离子电池体系难以满足电动汽车高能量密度及高安全性的要求，为了进一步提升锂离子电池的能量密度，目前的方法主要是使用高容量负极和高容量、高电压正极材料，其中LiNiMnO4，LiNi0.5Mn1.5O4以及其他一些富镍的三元材料(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiNi0.8Co0.1Al0.1O2)能够在较高的电压(大于4.2V)下发生锂离子的脱嵌反应，因此为提高锂离子电池的能量密度带来了新的希望。但高电压条件下存在两个重要的问题影响了其应用：(1)常规锂离子电池的碳酸酯类电解液在高电压下容易分解，不仅导致锂离子电池的充放电效率降低，还形成了阻抗较大的膜，循环性能变差；(2)常用的正极材料在高电压条件下金属离子更容易溶出，通过电解液扩散至负极形成金属枝晶，导致活性锂损失，影响了电池的循环稳定性和安全性。而电解液作为锂离子电池的“血脉”而起着至关重要的作用，因此开发应用于高镍锂离子电池的多功能电解液势在必行。
为了解决上述问题，众多研发机构、高校乃至电池厂都开展了大量的研究工作。如现有技术公开了一种多功能电解液(申请公布号CN110148784A)，专利中所述电解液由非水有机溶剂、导电锂盐、负极成膜添加剂、正极成膜添加剂、抑制胀气添加剂以及低阻抗添加剂。所述负极成膜添加剂为氟代环状碳酸酯的一种或几种，所述正极添加剂为具有两个以上腈基官能团的腈类化合物，所述胀气抑制剂为四乙烯基硅烷、马来酸酐、丁二酸酐、2-甲基马来酸酐和邻苯二甲酸酐中的至少一种，所述低阻抗添加剂为二氟磷酸锂和硫酸乙烯酯的至少一种。通过添加不同功能的添加剂的组合配制的一种多功能电解液，提高锂离子电池的性能。但是依然存在大多数时候仅对正极成膜或者者负极成膜中的某一方面发挥效果，综合效果依然不理想的问题。
因此，如何找到一种适宜的用于锂离子电池，特别是高镍三元材料锂离子电池的电解液，能够更好的解决存在的以上问题，已成为本领域诸多一线研究人员及科研企业亟待解决的问题之一。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种锂离子电池以及用于锂离子电池的电解液，特别是一种含有多功能添加剂的用于锂离子电池的电解液，本发明提供的锂离子电池，在正负电极材料表面均可成膜，且膜结构稳定，提升电池高温性能和循环性能；而且能够大大缓解三元正极充放电过程中金属离子溶出问题。
本发明提供了一种锂离子电池，包括正极和电解液；
所述电解液中含有正极溶出的金属阳离子和硅氨基形成的螯合物。
优选的，所述锂离子电池包括三元正极材料锂离子电池、LiNiMnO4正极材料锂离子电池或LiNi0.5Mn1.5O4正极材料锂离子电池；
所述金属阳离子包括镍离子、锰离子和铝离子中的一种或多种；
所述电解液中还含有硅氨基锂盐。
优选的，所述硅氨基锂盐具有如式(I)所示的结构：
其中，R1、R2、R3各自独立的选自取代的或非取代的烷基、取代的或非取代的烷氧基、取代的或非取代的苯基和取代的或非取代的直链烷基碳酸酯基中的一种或多种；
所述取代具体为氟原子取代和/或氯原子取代。
优选的，所述锂离子电池还包括隔膜；
所述隔膜上也复合有所述螯合物；
所述正极上也复合有所述螯合物；
所述硅氨基锂盐包括六甲基二硅氮烷锂盐、六乙基二硅氮烷锂盐、六氟甲基二硅氮烷锂盐、六甲氧基二硅氮烷锂盐、六氯甲基二硅氮烷锂盐、氟代的六甲基二硅氮烷锂、氯代的六甲基二硅氮烷锂和六苯基六甲基二硅氮烷锂中的一种或多种。
优选的，所述锂离子电池包括高镍三元正极材料锂离子电池；
所述电解液中还包括电解质锂盐；
所述锂离子电池为至少充放电循环一次以上的锂离子电池。
所述锂离子电池还包括负极；
所述负极的材料中包括碳负极材料。
本发明提供了一种用于锂离子电池的电解液，包括非水有机溶剂、电解质锂盐和多功能添加剂；
所述多功能添加剂包括硅氨基锂盐和添加剂。
优选的，所述硅氨基锂盐具有如式(I)所示的结构：
其中，R1、R2、R3各自独立的选自取代的或非取代的烷基、取代的或非取代的烷氧基、取代的或非取代的苯基和取代的或非取代的直链烷基碳酸酯基中的一种或多种；
所述取代具体为氟原子取代和/或氯原子取代。
优选的，所述非水有机溶剂占所述电解液的质量比为80％～85％；
所述电解质锂盐在所述电解液中的浓度为0.6～1.5mol/L；
所述硅氨基锂盐占所述电解液的质量比为1％～10％；
所述添加剂的用量占电解液总质量的0.5％～5％。
优选的，所述非水有机溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、氟代碳酸乙烯酯、N-甲基乙酰胺、N-甲基甲酰胺、二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺、二甲基亚砜，环丁砜，二苯基亚砜、氯化亚砜、二丙砜和正丁砜中至少两种以上的组合；
所述电解质锂盐包括六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双草酸硼酸锂和二氟草酸硼酸锂中的一种或多种；
所述添加剂包括碳酸亚乙酯、氟代碳酸乙烯酯、硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、己二腈、丁二腈和二氟磷酸锂中的一种或多种；
优选的，所述烷基为C1～C20的烷基；
所述烷氧基为C1～C20的烷氧基；
所述苯基为C6～C20的苯基；
所述直链烷基碳酸酯基为C1～C20的直链烷基碳酸酯基。
本发明提供了一种锂离子电池，包括正极和电解液；所述电解液中含有正极溶出的金属阳离子和硅氨基形成的螯合物。与现有技术相比，本发明针对现有的锂离子电池正极材料存在的缺陷，特别是高镍三元正极材料的循环性能和热稳定性方面的问题，从电解液的改善方面入手，尤其是针对现有技术中应用的单一添加剂大多数仅对正极成膜或者者负极成膜中的某一方面发挥效果。而且研究认为现有的公开的技术中正极成膜添加剂优先于电解液溶剂成膜，形成的氧化膜可以阻止电解液在正极氧化分解，但金属离子的抑制作用仅仅依靠的是氧化膜的屏蔽作用，所以抑制离子溶出的效果并不理想的情况。
本发明创造性的得到了一种锂离子电池，该电池的电解液中含有正极溶出的金属阳离子和硅氨基形成的螯合物，特别是针对高温高电压条件下高镍正极溶出的镍离子和锰离子等金属阳离子发生螯合反应，从而抑制金属离子迁移至负极。在成膜以及螯合反应形成螯合物后，还可以释放出锂离子，对锂离子电池起到补锂的作用。本发明提供的锂离子电池在正负电极材料表面均可成膜，且膜结构稳定，提升电池高温性能和循环性能；而且能够缓解三元正极充放电过程中金属离子的溶出问题。
本发明提供的含有特定结构的硅氨基锂盐的电解液，其中硅氨锂盐的HOMO能级相比均高于碳酸酯类的溶剂分子，在正极优先于溶剂分子被氧化形成稳定的SEI保护膜；而且硅氨锂盐的LUMO能级相比均低于碳酸酯类的溶剂分子，在正极优先于溶剂分子被还原形成稳定的SEI保护膜；同时，硅氨锂盐可以解离出游离的硅氨根离子，与在高温高电压条件下高镍正极溶出的镍离子和锰离子发生螯合反应，抑制金属离子迁移至负极；最后硅氨锂盐在成膜以及螯合反应后可以释放出锂离子，对锂离子电池起到补锂作用。
本发明提供的含有多功能添加剂的电解液提供了硅氨锂盐，且该类锂盐首次应用于锂离子电池电解液添加剂中。具备正极成膜、负极成膜、抑制金属离子溶出、补充锂离子等功能。而且，电解液制备方法简单，工艺可控，更加适于工业化推广和应用。
实验结果表明，采用本发明提供的含有硅氨锂盐的锂离子电池的电解液相比未添加的电解液在25℃和60℃条件下容量保持率有明显的优势，这表明本发明提供的含有多功能添加剂的电解液对高镍三元锂离子电池的高温、高电压循环性能有明显的提升。
具体实施方式
为了进一步了解本发明，下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。
本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用分析纯或锂离子电池领域的常规纯度。
本发明中，对所述R1～R3的具体基团的定义没有特别限制，以本领域技术人员熟知的取代基的常规定义即可，本领域技术人员基于本领域基础常识，能够准确了解其含义和准确的限定范围。
本发明提供了一种锂离子电池，其特征在于，包括正极和电解液；
所述电解液中含有正极溶出的金属阳离子和硅氨基形成的螯合物。
本发明原则上对所述锂离子电池的种类没有特别限制，以本领域技术人员熟知的锂离子电池的种类即可，本领域技术人员可以根据应用情况、产品性能以及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的在正负极表面形成坚韧的SEI保护膜，提高界面相容性，抑制锂枝晶的生长，更好的抑制正极金属离子迁移至负极，同时更好的对锂离子电池起到补锂作用，所述锂离子电池优选包括三元正极材料锂离子电池、LiNiMnO4正极材料锂离子电池或LiNi0.5Mn1.5O4正极材料锂离子电池，更优选为高镍三元正极材料锂离子电池、LiNiMnO4正极材料锂离子电池或LiNi0.5Mn1.5O4正极材料锂离子电池。
本发明原则上对所述螯合物的定义没有特别限制，以本领域技术人员熟知的螯合物的定义即可，本领域技术人员可以根据应用情况、产品性能以及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的在正负极表面形成坚韧的SEI保护膜，提高界面相容性，抑制锂枝晶的生长，更好的抑制正极金属离子迁移至负极，同时更好的对锂离子电池起到补锂作用，所述螯合物优选为金属配合物中的螯合物，即具有环状结构的金属配合物。
本发明原则上对所述金属阳离子的种类没有特别限制，以本领域技术人员熟知的锂离子电池的种类即可，本领域技术人员可以根据应用情况、产品性能以及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的在正负极表面形成坚韧的SEI保护膜，提高界面相容性，抑制锂枝晶的生长，更好的抑制正极金属离子迁移至负极，同时更好的对锂离子电池起到补锂作用，所述金属阳离子优选除锂离子以外的其他金属阳离子，更优选包括镍离子、锰离子和铝离子中的一种或多种，更优选为镍离子、锰离子或铝离子。
本发明原则上对所述电解液的其他成分没有特别限制，以本领域技术人员熟知的锂离子电池的种类即可，本领域技术人员可以根据应用情况、产品性能以及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的在正负极表面形成坚韧的SEI保护膜，提高界面相容性，抑制锂枝晶的生长，更好的抑制正极金属离子迁移至负极，同时更好的对锂离子电池起到补锂作用，所述电解液中优选含有硅氨基锂盐。在本发明所述电解液中，含有的正极溶出的金属阳离子和硅氨基形成的螯合物，该螯合物中的硅氨基即是由硅氨基锂盐所提供。
本发明原则上对所述硅氨基锂盐的具体结构没有特别限制，本领域技术人员可以根据应用情况、产品性能以及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的在正负极表面形成坚韧的SEI保护膜，提高界面相容性，抑制锂枝晶的生长，更好的抑制正极金属离子迁移至负极，同时更好的对锂离子电池起到补锂作用，所述硅氨基锂盐优选具有如式(I)所示的结构：
其中，R1、R2、R3各自独立的优选自取代的或非取代的烷基、取代的或非取代的烷氧基、取代的或非取代的苯基和取代的或非取代的直链烷基碳酸酯基中的一种或多种，更优选为独立的选自取代的或非取代的烷基、取代的或非取代的烷氧基、取代的或非取代的苯基、取代的或非取代的直链烷基碳酸酯基中的任意一种。在本发明中，所述取代具体优选为氟原子取代和/或氯原子取代，更优选为氟原子取或氯原子取代。
更具体的，所述烷基优选为C1～C20的烷基，更优选为C5～C16的烷基，更优选为C9～C12的烷基。所述烷氧基优选为C1～C20的烷氧基，更优选为C5～C16的烷氧基，更优选为C9～C12的烷氧基。所述苯基优选为C6～C20的苯基，更优选为C8～C18的苯基，更优选为C10～C16的苯基，更优选为C12～C14的苯基。所述直链烷基碳酸酯基优选为C1～C20的直链烷基碳酸酯基，更优选为C5～C16的直链烷基碳酸酯基，更优选为C9～C12的直链烷基碳酸酯基。
再具体的，所述硅氨基锂盐优选包括六甲基二硅氮烷锂盐、六乙基二硅氮烷锂盐、六氟甲基二硅氮烷锂盐、六甲氧基二硅氮烷锂盐、六氯甲基二硅氮烷锂盐、氟代的六甲基二硅氮烷锂、氯代的六甲基二硅氮烷锂和六苯基六甲基二硅氮烷锂中的一种或多种，更优选为六甲基二硅氮烷锂盐、六乙基二硅氮烷锂盐、六氟甲基二硅氮烷锂盐、六甲氧基二硅氮烷锂盐、六氯甲基二硅氮烷锂盐、氟代的六甲基二硅氮烷锂、氯代的六甲基二硅氮烷锂或六苯基六甲基二硅氮烷锂。
本发明原则上对所述锂离子电池的其他成分没有特别限制，以本领域技术人员熟知的锂离子电池的种类即可，本领域技术人员可以根据应用情况、产品性能以及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的在正负极表面形成坚韧的SEI保护膜，提高界面相容性，抑制锂枝晶的生长，更好的抑制正极金属离子迁移至负极，同时更好的对锂离子电池起到补锂作用，所述锂离子电池优选包括隔膜。
本发明原则上对所述隔膜上的充放电形成物没有特别限制，以本领域技术人员熟知的锂离子电池的种类即可，本领域技术人员可以根据应用情况、产品性能以及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的在正负极表面形成坚韧的SEI保护膜，提高界面相容性，抑制锂枝晶的生长，更好的抑制正极金属离子迁移至负极，同时更好的对锂离子电池起到补锂作用，所述隔膜上优选复合有所述螯合物。
本发明原则上对所述正极上的充放电形成物没有特别限制，以本领域技术人员熟知的锂离子电池的种类即可，本领域技术人员可以根据应用情况、产品性能以及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的在正负极表面形成坚韧的SEI保护膜，提高界面相容性，抑制锂枝晶的生长，更好的抑制正极金属离子迁移至负极，同时更好的对锂离子电池起到补锂作用，所述正极上优选也复合有所述螯合物。
本发明原则上对所述电解液的其他成分没有特别限制，以本领域技术人员熟知的锂离子电池的种类即可，本领域技术人员可以根据应用情况、产品性能以及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的在正负极表面形成坚韧的SEI保护膜，提高界面相容性，抑制锂枝晶的生长，更好的抑制正极金属离子迁移至负极，同时更好的对锂离子电池起到补锂作用，所述电解液中优选包括电解质锂盐。
本发明原则上对所述锂离子电池的状态没有特别限制，以本领域技术人员熟知的锂离子电池的种类即可，本领域技术人员可以根据应用情况、产品性能以及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的在正负极表面形成坚韧的SEI保护膜，提高界面相容性，抑制锂枝晶的生长，更好的抑制正极金属离子迁移至负极，同时更好的对锂离子电池起到补锂作用，所述锂离子电池优选为至少充放电循环一次以上的锂离子电池，即充放电循环一次以上的锂离子电池由于经历过充放电过程，存在相应的正极金属阳离子(除锂离子以外)析出，进而能够形成相应的螯合物。
本发明原则上对所述锂离子电池的其他组成没有特别限制，以本领域技术人员熟知的锂离子电池的种类即可，本领域技术人员可以根据应用情况、产品性能以及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的在正负极表面形成坚韧的SEI保护膜，提高界面相容性，抑制锂枝晶的生长，更好的抑制正极金属离子迁移至负极，同时更好的对锂离子电池起到补锂作用，所述锂离子电池优选包括负极，更具体的，所述负极的材料中优选包括碳负极材料。
本发明还提供了一种用于锂离子电池的电解液，包括非水有机溶剂、电解质锂盐和多功能添加剂；
所述多功能添加剂包括硅氨基锂盐和添加剂。
本发明上述用于锂离子电池的电解液中，所涉及原料、结构和参数的选择，及其相应的优选原则，与前述锂离子电池中，所涉及原料、结构和参数的选择，及其相应的优选原则，优选均可以一一对应，在此不再一一赘述。
本发明原则上对所述硅氨基锂盐没有特别限制，以本领域技术人员熟知的锂离子电池的种类即可，本领域技术人员可以根据应用情况、产品性能以及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的在正负极表面形成坚韧的SEI保护膜，提高界面相容性，抑制锂枝晶的生长，更好的抑制正极金属离子迁移至负极，同时更好的对锂离子电池起到补锂作用，所述硅氨基锂盐优选具有如式(I)所示的结构：
其中，R1、R2、R3各自独立的优选自取代的或非取代的烷基、取代的或非取代的烷氧基、取代的或非取代的苯基和取代的或非取代的直链烷基碳酸酯基中的一种或多种，更优选为取代的或非取代的烷基、取代的或非取代的烷氧基、取代的或非取代的苯基、取代的或非取代的直链烷基碳酸酯基中的任意一种。所述取代具体优选为氟原子取代和/或氯原子取代，更优选为氟原子取代或氯原子取代。
更具体的，所述烷基优选为C1～C20的烷基，更优选为C5～C16的烷基，更优选为C9～C12的烷基。所述烷氧基优选为C1～C20的烷氧基，更优选为C5～C16的烷氧基，更优选为C9～C12的烷氧基。所述苯基优选为C6～C20的苯基，更优选为C8～C18的苯基，更优选为C10～C16的苯基，更优选为C12～C14的苯基。所述直链烷基碳酸酯基优选为C1～C20的直链烷基碳酸酯基，更优选为C5～C16的直链烷基碳酸酯基，更优选为C9～C12的直链烷基碳酸酯基。
再具体的，所述硅氨基锂盐优选包括六甲基二硅氮烷锂盐、六乙基二硅氮烷锂盐、六氟甲基二硅氮烷锂盐、六甲氧基二硅氮烷锂盐、六氯甲基二硅氮烷锂盐、氟代的六甲基二硅氮烷锂、氯代的六甲基二硅氮烷锂和六苯基六甲基二硅氮烷锂中的一种或多种，更优选为六甲基二硅氮烷锂盐、六乙基二硅氮烷锂盐、六氟甲基二硅氮烷锂盐、六甲氧基二硅氮烷锂盐、六氯甲基二硅氮烷锂盐、氟代的六甲基二硅氮烷锂、氯代的六甲基二硅氮烷锂或六苯基六甲基二硅氮烷锂。
本发明提供的多功能添加剂中包括上述硅氨基锂盐，独特的结构具备使其HOMO能级相比均高于碳酸酯类的溶剂分子，因此可以优先于电解液溶剂在正极形成稳定的SEI膜，该SEI膜结构致密稳定，防止电解液在电池循环中被氧化消耗，有助于电池容量的保持。同时该添加剂的LUMO能级低于碳酸酯类溶剂，在负极优先被还原成膜，其与传统的成膜添加剂VC和FEC以及DTD等溶剂配合使用，形成的SEI膜相比传统EC形成的SEI膜更坚韧，具有更好的界面相容性，抑制锂枝晶的生长，提高了电池的安全性能和循环性能。
本发明原则上对所述非水有机溶剂占所述电解液的质量比没有特别限制，以本领域技术人员熟知的锂离子电池的种类即可，本领域技术人员可以根据应用情况、产品性能以及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的在正负极表面形成坚韧的SEI保护膜，提高界面相容性，抑制锂枝晶的生长，更好的抑制正极金属离子迁移至负极，同时更好的对锂离子电池起到补锂作用，所述非水有机溶剂占所述电解液的质量比优选为80％～85％，更优选为81％～84％，更优选为82％～83％。
本发明原则上对所述电解质锂盐在所述电解液中的浓度没有特别限制，以本领域技术人员熟知的锂离子电池的种类即可，本领域技术人员可以根据应用情况、产品性能以及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的在正负极表面形成坚韧的SEI保护膜，提高界面相容性，抑制锂枝晶的生长，更好的抑制正极金属离子迁移至负极，同时更好的对锂离子电池起到补锂作用，所述电解质锂盐在所述电解液中的浓度优选为0.6～1.5mol/L，更优选为0.8～1.3mol/L，更优选为1.0～1.1mol/L。
本发明原则上对所述硅氨基锂盐占所述电解液的质量比没有特别限制，以本领域技术人员熟知的锂离子电池的种类即可，本领域技术人员可以根据应用情况、产品性能以及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的在正负极表面形成坚韧的SEI保护膜，提高界面相容性，抑制锂枝晶的生长，更好的抑制正极金属离子迁移至负极，同时更好的对锂离子电池起到补锂作用，所述硅氨基锂盐占所述电解液的质量比优选为1％～10％，更优选为3％～8％，更优选为5％～6％。
本发明原则上对所述添加剂的用量占电解液总质量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的锂离子电池的种类即可，本领域技术人员可以根据应用情况、产品性能以及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的在正负极表面形成坚韧的SEI保护膜，提高界面相容性，抑制锂枝晶的生长，更好的抑制正极金属离子迁移至负极，同时更好的对锂离子电池起到补锂作用，所述添加剂的用量优选占电解液总质量的0.5％～5％，更优选为1.5％～4％，更优选为2.5％～3％。
本发明原则上对所述非水有机溶剂的具体选择没有特别限制，以本领域技术人员熟知的锂离子电池的种类即可，本领域技术人员可以根据应用情况、产品性能以及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的在正负极表面形成坚韧的SEI保护膜，提高界面相容性，抑制锂枝晶的生长，更好的抑制正极金属离子迁移至负极，同时更好的对锂离子电池起到补锂作用，所述非水有机溶剂优选包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、氟代碳酸乙烯酯、N-甲基乙酰胺、N-甲基甲酰胺、二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺、二甲基亚砜，环丁砜，二苯基亚砜、氯化亚砜、二丙砜和正丁砜中至少两种以上的组合，更优选为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、氟代碳酸乙烯酯、N-甲基乙酰胺、N-甲基甲酰胺、二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺、二甲基亚砜，环丁砜，二苯基亚砜、氯化亚砜、二丙砜或正丁砜。
本发明原则上对所述电解质锂盐的具体选择没有特别限制，以本领域技术人员熟知的锂离子电池的种类即可，本领域技术人员可以根据应用情况、产品性能以及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的在正负极表面形成坚韧的SEI保护膜，提高界面相容性，抑制锂枝晶的生长，更好的抑制正极金属离子迁移至负极，同时更好的对锂离子电池起到补锂作用，所述电解质锂盐优选包括六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双草酸硼酸锂和二氟草酸硼酸锂中的一种或多种，更优选为六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双草酸硼酸锂或二氟草酸硼酸锂。
本发明原则上对所述添加剂的具体选择没有特别限制，以本领域技术人员熟知的锂离子电池的种类即可，本领域技术人员可以根据应用情况、产品性能以及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的在正负极表面形成坚韧的SEI保护膜，提高界面相容性，抑制锂枝晶的生长，更好的抑制正极金属离子迁移至负极，同时更好的对锂离子电池起到补锂作用，所述添加剂优选包括碳酸亚乙酯、氟代碳酸乙烯酯、硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、己二腈、丁二腈和二氟磷酸锂中的一种或多种，更优选为碳酸亚乙酯、氟代碳酸乙烯酯、硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、己二腈、丁二腈或二氟磷酸锂。
本发明上述步骤提供了一种电锂离子电池以及含有多功能添加剂的用于锂离子电池的电解液，特别是针对高温高电压条件下高镍正极溶出的镍离子和锰离子等金属阳离子发生螯合反应，从而抑制金属离子迁移至负极。在成膜以及螯合反应形成螯合物后，还可以释放出锂离子，对锂离子电池起到补锂的作用。本发明提供的电解液的多功能添加剂中，含有硅氨基锂盐和添加剂，其在正负电极材料表面均可优先于电解液溶剂成膜，且膜结构稳定，提升电池高温性能和循环性能；而且具有较强络合作用，其具有配位能力的离子可以螯合溶出的金属离子，能够缓解三元正极充放电过程中金属离子的溶出问题；同时该添加剂在正极成膜和金属离子螯合的反应中置换出锂离子，达到补锂的效果。
本发明提供的含有特定结构的硅氨基锂盐的电解液，其中硅氨锂盐的HOMO能级相比均高于碳酸酯类的溶剂分子，在正极优先于溶剂分子被氧化形成稳定的SEI保护膜；而且硅氨锂盐的LUMO能级相比均低于碳酸酯类的溶剂分子，在正极优先于溶剂分子被还原形成稳定的SEI保护膜；同时，硅氨锂盐可以解离出游离的硅氨根离子，与在高温高电压条件下高镍正极溶出的镍离子和锰离子发生螯合反应，抑制金属离子迁移至负极；最后硅氨锂盐在成膜以及螯合反应后可以释放出锂离子，对锂离子电池起到补锂作用。
本发明提供的含有多功能添加剂的电解液提供了含有硅氨基的有机硅锂盐，且该类锂盐首次应用于锂离子电池电解液添加剂中。具备正极成膜、负极成膜、抑制金属离子溶出、补充锂离子等功能。而且，电解液制备方法简单，工艺可控，更加适于工业化推广和应用。
实验结果表明，采用本发明提供的含有硅氨锂盐的锂离子电池的电解液相比未添加的电解液在25℃和60℃条件下容量保持率有明显的优势，这表明本发明提供的含有多功能添加剂的电解液对高镍三元锂离子电池的高温、高电压循环性能有明显的提升。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种锂离子电池以及用于锂离子电池的电解液进行详细描述，但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。
本发明以下实施例所用到的试剂均为市售商品。
实施例1
在水含量和氧含量均小于0.1ppm的手套箱中将EC(碳酸乙烯酯)：DMC(碳酸二甲酯)：EMC(碳酸甲乙酯)以3:3:4的比例混合均匀。在保持反应容器外温度低于5℃的条件下向混合溶液中加入一定质量的LiPF6(六氟磷酸锂)后不断搅拌至均匀配制1mol/L的溶液，然后加入1％(以非水有机溶剂和电解质锂盐的质量综合计为100％)的六甲基二硅氮烷锂(结构如下式)，均匀搅拌后得到所述电解液。
对本发明实施例1制备的电解液进行性能检测，参见实施例7。
实施例2
在水含量和氧含量均小于0.1ppm的手套箱中将EC(碳酸乙烯酯)：DMC(碳酸二甲酯)：EMC(碳酸甲乙酯)以3:3:4的比例混合均匀。在保持反应容器外温度低于5℃的条件下向混合溶液中加入一定质量的LiPF6(六氟磷酸锂)后不断搅拌至均匀配制1mol/L的溶液，然后加入3％(以非水有机溶剂和电解质锂盐的质量综合计为100％)的六甲基二硅氮烷锂(结构同实例1)，均匀搅拌后得到所述电解液。
对本发明实施例2制备的电解液进行性能检测，参见实施例7。
实施例3
在水含量和氧含量均小于0.1ppm的手套箱中将EC(碳酸乙烯酯)：DMC(碳酸二甲酯)：EMC(碳酸甲乙酯)以3:3:4的比例混合均匀。在保持反应容器外温度低于5℃的条件下向混合溶液中加入一定质量的LiPF6(六氟磷酸锂)后不断搅拌至均匀配制1mol/L的溶液，然后加入5％(以非水有机溶剂和电解质锂盐的质量综合计为100％)的六甲基二硅氮烷锂(结构同实例1)，均匀搅拌后得到所述电解液。
对本发明实施例3制备的电解液进行性能检测，参见实施例7。
实施例4
在水含量和氧含量均小于0.1ppm的手套箱中将EC(碳酸乙烯酯)：DMC(碳酸二甲酯)：EMC(碳酸甲乙酯)以3:3:4的比例混合均匀。在保持反应容器外温度低于5℃的条件下向混合溶液中加入一定质量的LiPF6(六氟磷酸锂)后不断搅拌至均匀配制1mol/L的溶液，然后加入10％(以非水有机溶剂和电解质锂盐的质量综合计为100％)的六甲基二硅氮烷锂(结构同实例1)，均匀搅拌后得到所述电解液。
对本发明实施例4制备的电解液进行性能检测，参见实施例7。
实施例5
在水含量和氧含量均小于0.1ppm的手套箱中将EC(碳酸乙烯酯)：DMC(碳酸二甲酯)：EMC(碳酸甲乙酯)以3:3:4的比例混合均匀。在保持反应容器外温度低于5℃的条件下向混合溶液中加入一定质量的LiPF6(六氟磷酸锂)后不断搅拌至均匀配制1mol/L的溶液，然后加入1％(以非水有机溶剂和电解质锂盐的质量综合计为100％)的六乙基二硅氮烷锂(结构如下式)，均匀搅拌后得到所述电解液。
对本发明实施例5制备的电解液进行性能检测，参见实施例7。
实施例6
在水含量和氧含量均小于0.1ppm的手套箱中将EC(碳酸乙烯酯)：DMC(碳酸二甲酯)：EMC(碳酸甲乙酯)以3:3:4的比例混合均匀。在保持反应容器外温度低于5℃的条件下向混合溶液中加入一定质量的LiPF6(六氟磷酸锂)后不断搅拌至均匀配制1mol/L的溶液，然后加入1％(以非水有机溶剂和电解质锂盐的质量综合计为100％)的六氟甲基二硅氮烷锂，均匀搅拌后得到所述电解液。
对本发明实施例6制备的电解液进行性能检测，参见实施例7。
对比例1
在水含量和氧含量均小于0.1ppm的手套箱中将EC(碳酸乙烯酯)：DMC(碳酸二甲酯)：EMC(碳酸甲乙酯)以3:3:4的比例混合均匀。在保持反应容器外温度低于5℃的条件下向混合溶液中加入一定质量的LiPF6(六氟磷酸锂)后不断搅拌至均匀配制1mol/L的对比例电解液。
对本发明对比例1制备的电解液进行性能检测，参见实施例7。
实施例7
将实施例1～6及对比例1配制的电解液按照以下方法组装18650锂离子电池：正极活性物质选用LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，负极活性物质选用石墨，隔膜选用的为陶瓷涂覆隔膜，正极、负极、隔膜三者卷绕后注入实施例和对比例中配制的电解液后进行封装，经过化成分容等步骤得到锂离子电池。
对实施例1～6以及对比例1组装的电池进行常温循环性能测试：在室温条件下(25℃)，以1C恒流充电至4.4V，恒压充电截止至0.05C，1C放电至3V计为一个循环。充放电300次后记录第300次的循环放电容量并计算第300次循环容量保持率，计算公式为：
第300次循环容量保持率＝(第300次循环放电容量/首次循环放电容量)*100％
对实施例1～6以及对比例1组装的电池进行高温循环性能测试：在60℃的恒温烘箱中，以1C恒流充电至4.4V，恒压充电截止至0.05C，1C放电至3V计为一个循环。充放电300次后记录第300次的循环放电容量并计算第300次循环容量保持率，计算公式同上述公式。
参见表1，表1为本发明实施例1～6和对比例1制备的电解液制备的锂离子电池的循环容量保持率对照表。
表1
| 编号 | 25℃，300次循环后容量保持率 | 60℃，300次循环后容量保持率 |
| 实施例1 | 80.3 | 77.2 |
| 实施例2 | 79.2 | 77.9 |
| 实施例3 | 78.7 | 74.8 |
| 实施例4 | 82.6 | 78.1 |
| 实施例5 | 82.3 | 79.2 |
| 实施例6 | 87.5 | 82.8 |
| 对比例1 | 56.1 | 47.8 |
从表1的锂离子电池的电性能测试结果可以看出，加入硅氨锂盐的锂离子电池电解液相比未添加的电解液在25℃和60℃条件下容量保持率有明显的优势，证明该添加剂对高镍三元锂离子电池的高温、高电压循环性能有明显的提升。
以上对本发明提供的一种锂离子电池以及含有多功能添加剂的用于锂离子电池的电解液进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有近似于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。
Claims (10)
1.一种锂离子电池，其特征在于，包括正极和电解液；
所述电解液中含有正极溶出的金属阳离子和硅氨基形成的螯合物。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括三元正极材料锂离子电池、LiNiMnO4正极材料锂离子电池或LiNi0.5Mn1.5O4正极材料锂离子电池；
所述金属阳离子包括镍离子、锰离子和铝离子中的一种或多种；
所述电解液中还含有硅氨基锂盐。
3.根据权利要求2所述的锂离子电池，其特征在于，所述硅氨基锂盐具有如式(I)所示的结构：
其中，R1、R2、R3各自独立的选自取代的或非取代的烷基、取代的或非取代的烷氧基、取代的或非取代的苯基和取代的或非取代的直链烷基碳酸酯基中的一种或多种；
所述取代具体为氟原子取代和/或氯原子取代。
4.根据权利要求2所述的锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池还包括隔膜；
所述隔膜上也复合有所述螯合物；
所述正极上也复合有所述螯合物；
所述硅氨基锂盐包括六甲基二硅氮烷锂盐、六乙基二硅氮烷锂盐、六氟甲基二硅氮烷锂盐、六甲氧基二硅氮烷锂盐、六氯甲基二硅氮烷锂盐、氟代的六甲基二硅氮烷锂、氯代的六甲基二硅氮烷锂和六苯基六甲基二硅氮烷锂中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括高镍三元正极材料锂离子电池；
所述电解液中还包括电解质锂盐；
所述锂离子电池为至少充放电循环一次以上的锂离子电池。
所述锂离子电池还包括负极；
所述负极的材料中包括碳负极材料。
6.一种用于锂离子电池的电解液，其特征在于，包括非水有机溶剂、电解质锂盐和多功能添加剂；
所述多功能添加剂包括硅氨基锂盐和添加剂。
7.根据权利要求6所述的电解液，其特征在于，所述硅氨基锂盐具有如式(I)所示的结构：
其中，R1、R2、R3各自独立的选自取代的或非取代的烷基、取代的或非取代的烷氧基、取代的或非取代的苯基和取代的或非取代的直链烷基碳酸酯基中的一种或多种；
所述取代具体为氟原子取代和/或氯原子取代。
8.根据权利要求6所述的电解液，其特征在于，所述非水有机溶剂占所述电解液的质量比为80％～85％；
所述电解质锂盐在所述电解液中的浓度为0.6～1.5mol/L；
所述硅氨基锂盐占所述电解液的质量比为1％～10％；
所述添加剂的用量占电解液总质量的0.5％～5％。
9.根据权利要求6所述的电解液，其特征在于，所述非水有机溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、氟代碳酸乙烯酯、N-甲基乙酰胺、N-甲基甲酰胺、二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺、二甲基亚砜，环丁砜，二苯基亚砜、氯化亚砜、二丙砜和正丁砜中至少两种以上的组合；
所述电解质锂盐包括六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双草酸硼酸锂和二氟草酸硼酸锂中的一种或多种；
所述添加剂包括碳酸亚乙酯、氟代碳酸乙烯酯、硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、己二腈、丁二腈和二氟磷酸锂中的一种或多种。
10.根据权利要求6所述的电解液，其特征在于，所述烷基为C1～C20的烷基；
所述烷氧基为C1～C20的烷氧基；
所述苯基为C6～C20的苯基；
所述直链烷基碳酸酯基为C1～C20的直链烷基碳酸酯基。
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