KR20210088567A - 개선된 충전식 배터리 및 그의 제조공정 - Google Patents

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안드라스 코바치
데이비드 브라운
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브로드빗 배터리즈 오와이
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Abstract

니트릴 타입 용매 혼합물 기반 전해질, 카보네이트로 구성된 전기 화학 셀이 개시되어 있다. 전해질은 알칼리 염 및/또는 적어도 하나 이상의 중합체 첨가제를 포함할 수 있다. 알칼리 염 양이온은 리튬 양이온 일 수 있고 또는 알칼리 염 음이온은 옥살라토-보레이트기를 포함할 수 있다. 전해질은 하나 이상의 전해질 첨가물을 포함할 수 있으며, SEI 개선 첨가물이 될 수 있다. 애노드는 탄소를 포함할 수 있다. 애노드는 알칼리 금속 애노드 일 수 있다. 공개된 발명의 작동 전압 및 에너지 밀도 성능은 현재 시장을 선도하는 배터리 셀의 성능과 동일한 수준이며, 따라서 이러한 공개된 개선사항은 배터리 성능을 훼손 치 않는다. 여기에 공개된 배터리 전해액의 효용성은 확장된 작동 온도 범위인 우수 Li-ion 배터리 전극의 안정적인 사이클링을 가능하게 하며, 탄산염 용매에서 전해질을 기존의 LiPF6 전해질 염보다 반응성이 낮고 휘발성이 낮게 만들어 배터리 안전성을 향상시킨다.

Description

개선된 충전식 배터리 및 그의 제조공정
현재의 발명품은 충전식 전기화학 배터리 셀과 관련이 있다. 특히, 이 발명품은 비용, 안전성, 작동 온도 범위 측면에서 전기 화학 셀의 배터리 화학 개선에 관한 것이다.
고성능 및 저비용 배터리는 전기 자동차 또는 전기 그리드를 위한 에너지 저장과 같은 많은 응용 분야에 유리하다. 현재 시장을 선도하고 있는 배터리 기술은 리튬이온 배터리 기술이다. 최신 배터리는 흑연 기반 애노드, 금속 산화물 캐소드 및 유기 전해질을 사용한다. 상업적으로 바람직한 캐소드 제제는 니켈-코발트-망간 산화물 (NCM) 제제를 기반으로 한다. 그러나 이 캐소드 제제의 미래 전망은 코발트의 제한된 연간 공급량으로 인해 지장을 받고 있으며, 이는 예상되는 향후 배터리 생산량 증가에 대한 알려진 병목 현상이다. 상업적으로 바람직한 전해질 제제는 LiPF6 전해질 염을 가진 탄산염 용매의 혼합물을 기반으로 한다. 그러나 이러한 용매의 높은 가연성은 안전 위험을 초래하고 매년 수많은 배터리 화재 사고를 유발한다. 또한 LiPF6 전해질 염의 낮은 화학적 안정성은 배터리 작동 온도 범위를 제한하고 배터리 팩의 복잡하고 값비싼 열 관리를 필요로 한다.
배터리의 작동온도 범위를 개선하기 위해서는 화학적 안정성이 낮은 LiPF6전해질 염을 최소한 유사한 전해질 전도성을 제공하는 보다 안정적인 염으로 대체해야 한다.
본 발명품은 위에서 언급한 최신 배터리 셀의 문제를 해결하는 것을 목표로 한다. 공개된 발명의 작동 전압 및 에너지 밀도 성능은 현재 시장을 선도하는 배터리 셀의 성능과 동일한 수준이며, 따라서 이러한 공개된 개선사항은 배터리 성능을 훼손 치 않는다. 본원에 공개된 배터리 전해질의 유용성은 세 가지 측면에서 도출된다: i) 우수 Li-ion 배터리 전극의 안정적인 사이클링 가능하게 한다; ii) Li-ion 배터리 작동온도 범위를 연장할 수 있다; 그리고 iii) 탄산염 용매에서 기존의 LiPF6 전해질 염보다 전해질을 반응성이 낮고 휘발성이 낮게 만들어 배터리 안전성을 향상시킨다. 결과적으로, 설명된 발명은 산업적 및 상업적으로 유익하다.
[발명을 실시하기 위한 구체적인 내용]
전기 화학 셀을 위한 개선된 전해질 제제가 개시된다. 전해질은 탄산염 포함할 수 있다: 니트릴 타입의 용매 혼합물 기반 전해질. 전해질은 알칼리 염을 포함할 수 있다. 전해질은 하나 이상의 중합체 첨가제를 포함할 수 있다. 알칼리 염 양이온은 리튬 양이온 일 수 있다. 알칼리 염 음이온은 옥살라토-보레이트기를 포함할 수 있다. 알칼리 염은 리튬-디플루오로 (옥살라토) 보레이트(LiDFOB) 일 수 있다. 전해질은 하나 이상의 전해질 첨가제를 포함할 수 있다. 전해질 첨가제는 SEI 개선 첨가제 일 수 있다. 니트릴 타입의 용매는 말로노니트릴(MLN)을 포함할 수 있다. 니트릴 타입의용매는 숙시노니트릴 (SCN)을 포함할 수 있다. 니트릴 계 용매는 숙시노니트릴 (SCN) 일 수 있다. 니트릴 타입의 용매는 MLN 및 SCN의 혼합물을 포함할 수 있다. 탄산염계 용매는 디메틸 카보네이트 (DMC) 일 수 있다. 전해질 첨가제는 플루오로-에틸렌카보네이트 (FEC) 일 수 있다. 중합체 첨가제는 폴리 (메틸 비닐 에테르-alt-말레산 무수물) 일 수 있다.
전해질은 전기 화학 셀에 사용될 수 있다. 전기 화학 셀은 추가적으로 캐소드 및 애노드로 구성될 수 있다. 캐소드는 LiMnxFe1-xPO4 (LMFP 또는 LFMP), 리튬 인산 철 (LFP), 리튬 코발트 산화물 (LCO), 리튬 망간 산화물(LMO) 및/또는 리튬 니켈 망간 코발트 산화물 (NMC)을 포함할 수 있다. 애노드는 탄소, 리튬 티타 네이트 (LTO), 주석/코발트 합금 및/또는 실리콘/탄소를 포함할 수 있다. 탄소는 흑연 및/또는 경질탄소 일 수 있다. 애노드는 금속 알칼리 금속을 포함할 수 있다. 금속성 알칼리 금속은 금속성 리튬 일 수 있다. 전기 화학 셀은 장치에 사용될 수 있다.
표 1은 본원에 개시된 전해질 제제의 이점을 요약한 것이다. 이러한 이점이 동시에 달성될 수 있다는 것은 배터리 생산에 매우 유리하며, 그러한 전해질 제제를 발견하는 것은 매우 어렵다. 현재 실현 가능한 리튬 이온 셀의 에너지 밀도와 비교하여, LMFP와 같은 우수 캐소드 물질 및 금속 알칼리금속 기반 애노드의 안정적인 순환을 동시에 지원하는 공개된 전해액 제제를 통해 개선된 셀의 에너지 밀도가 실현 가능하다.
본원에 공개된 전해질 제제에 의해 가능해진 이점 요약
이점 이점 달성에 대한 전해질 기여
최신 배터리 셀 보다 높은 최대 작동 온도 공개된 전해질 제제는 60 ℃ 이상의 최대 온도를 허용하며, 전해질 제제를 사용하는 LiPF6 염으로는 불가능하다. 바람직한 LiDFOB 염은 LiTFSI 또는 LiFSI 염 보다 더 비용 효율적으로 생산될 수 있으며, 바람직한 전해질 제제는 LiDFOB 염 사용과 함께 충분히 높은 이온 전도성을 생성한다.
최신 배터리 셀보다 낮은 최소 작동 온도 바람직한 전해질 제제는 최소 -35℃까지 액체 상태를 유지하여 현재 최첨단 전해질 제제보다 작동 온도 제한이 낮다.
우수 배터리 캐소드의 안정적인 사이클링 실시예 섹션에서 알 수 있듯이, 바람직한 전해질 제제는 캐소드측에서 알루미늄 집전체 4.2V 이상의 충전 전압을 허용하며, LMFP와 같은 우수 캐소드의 안정적인 사이클링을 지원한다.
우수 배터리 캐소드의 안정적인 사이클링 폴리머 첨가제와 함께, 공개된 전해질 제제는 금속 리튬 캐소드의 안정된 장기 사이클을 지원한다. 바람직한 전해질 제제는 또한 흑연 또는 경질 탄소 애노드와 같은 최신 애노드의 안정적인 사이클링을 지원한다.
향상된 배터리 안전성 공개된 전해질 제제는 다양한 방식으로 배터리 안전성을 향상시킨다: i) 탄산염 용매에서 LiPF6 염 기반 전해질보다 열적으로 더 안정적이다, ii) 낮은 전해질 휘발성으로 인해 화재 위험이 적다, 그리고 iii) 공개된 폴리머 첨가제를 사용하여, 과충전 조건에서도 캐소드에서 덴드라이트 성장이 없으므로 내부 단락 위험이 줄어든다.
도면 1 : 충-방전 사이클 수에 따른 LMFP 캐소드의 방전 용량 진화. 여기서 전해질 용매는 1 : 1 부피비의 DMC : SCN, 2 중량 % FEC 전해질 첨가제, 1 몰 LiDFOB 염으로 구성되며 12 중량 % 폴리 (메틸 비닐 에테르-alt-말레산 무수물) 폴리머가 전해질에 첨가되었는지를 도면에 표시되어 있다. 수직 축은 첫 번째 사이클의 용량으로 정규화 된다.
도면 2 : 충-방전 사이클 수에 따른 LMFP 캐소드의 방전 용량 진화, 여기서 전해질 용매는 1 : 1 부피비의 DMC : SCN, 12 중량 % 폴리(메틸 비닐 에테르-alt-말레산 무수물) 중합체로 구성된다. 첨가제, 1 몰 LiDFOB 염 및 사용된 전해질 첨가제가 도면에 표시되어 있다. 수직 축은 첫 번째 사이클의 용량으로 정규화 된다.
도면 3 : 충-방전 사이클 수에 따른 흑연 애노드의 방전 용량 진화. 여기서 전해질 용매는 1 : 1 부피비의 DMC : SCN, 12 중량 % 폴리 (메틸 비닐 에테르-alt-말레산 무수물) 중합체로 구성된다. 첨가제, 2 중량 % FEC 전해질 첨가제 및 1 몰 LiDFOB 염. 수직 축은 첫 번째 사이클의 용량으로 정규화 된다.
도면 4 : 금속성 Li 애노드와 LMFP 캐소드를 포함하는 셀의 충전-방전 사이클 수와 관련된 방전 에너지 진화. 전해질 용매는 1 : 1 부피비의 DMC : SCN, 12 중량 % 폴리 (메틸 비닐 에테르-alt-말레산 무수물) 중합체 첨가제, 1 몰 LiDFOB 염 및 2 중량 % FEC 전해질 첨가제로 구성된다. 수직축은 첫 번째 사이클의 방전 에너지로 정규화 된다.
도면 5 : 금속성 Li 애노드와 LMFP 캐소드를 포함하는 셀의 충전-방전 사이클 수와 관련된 충전 시간 진화. 전해질 용매는 1 : 1 부피비의 DMC : SCN, 12 중량 % 폴리 (메틸 비닐 에테르-alt-말레산 무수물) 중합체 첨가제, 1 몰 LiDFOB 염 및 2 중량 % FEC 전해질 첨가제로 구성된다. 수직 축은 첫 번째 사이클의 충전 시간으로 정규화 된다.
본 발명의 상세한 실시예는 첨부된 도면을 참조하여 여기에 개시된다.
여기서는 본 발명에 포함되는 전해질 제제를 개시한다. 전해질은 전기 화학 셀에 사용될 수 있다. 전기 화학 셀은 적어도 애노드, 캐소드 및 애노드와 캐소드 사이에 적어도 부분적으로 전해질을 포함할 수 있다. 전기 화학 셀은 애노드와 캐소드 사이에 분리막을 추가로 포함할 수 있다. 전기 화학 셀은 하나 이상의 전하 캐리어 (집전체)를 추가로 포함할 수 있다. 애노드 및/또는 캐소드는 또한 전하 캐리어 일 수 있다. 전기 화학 셀은 하우징을 추가로 포함할 수 있다.
전해질의 전해질 염은 알칼리 금속 염을 포함할 수 있다. 알칼리 금속염의 알칼리 금속 양이온은 리튬 양이온을 포함할 수 있다. 알칼리 금속염의 음이온은 옥살라토-보레이트기를 포함할 수 있다. 알칼리 금속염의 음이온은 하나 이상의 할로겐기를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 전해질 염의 한 가지 바람직한 예는 옥살라토-보레이트기를 포함하는 리튬-디플루오로 (옥살라토) 보레이트 (LiDFOB)이고, 여기서 알칼리 금속은 Li이고, 여기서 할로겐은 F이다. LiDFOB은 고온에서 안정적으로 유지되고 LiPF6보다 물에 덜 민감하며 4.2V 이상의 전압에서 배터리 충전에 적합하다.
바람직하게는, 전해질 내 알칼리 금속염의 몰 농도는 0.01 내지 5몰, 보다 바람직하게는 0.1 내지 2몰, 보다 바람직하게는 0.5 내지 1.5몰, 가장 바람직하게는 0.67 내지 1.2몰, 더욱 바람직하게는 0.9 내지 1.1몰, 가장 바람직하게는 약 1몰이다. 본 발명에 따라 다른 알칼리 금속염 및 몰 농도가 가능하다. 여기서, 알칼리 금속은 Li, Na, K, Rb, Cs 및 Fr을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 여기서 할로겐은 F, Cl, Br, I 및 At를 포함하지만 이에 제한되지는 않는다.
여기에 공개된 전해질은 탄산염을 추가로 포함할 수 있다: 니트릴 타입 용매 혼합물. 본 발명에 따른 탄산염 타입 용매의 한 가지 바람직한 예는 디메틸 카보네이트(DMC) 이다. 본 발명에 따라 다른 탄산염 타입 용매가 가능하다. 본 발명에 따른 니트릴 타입 용매의 한 가지 바람직한 예는 숙시노니트릴 (CN(CH2)2CN 또는 SCN) 이다. 본 발명에 따른 니트릴 타입 용매의 한 가지 바람직한 예는 말로노니트릴 (CN(CH2)CN 또는 MLN)이다. 본 발명에 따른 니트릴 타입 용매는 단일 니트릴 용매, 니트릴 용매의 혼합물 또는 니트릴과 다른 용매의 혼합물을 포함할 수 있다. 본 발명에 따라 다른 니트릴 유형 용매가 가능하다. 탄산염 : 니트릴 타입 용매 부피 혼합 비율은 바람직하게는 0.001:1 내지 1:0.001, 보다 바람직하게는 0.01:1 내지 1:0.01, 보다 바람직하게는 0.1:1, 더욱 바람직하게는 0.5:1 내지 1:0.5, 더욱 바람직하게는 0.9:1 내지 1:0.9, 가장 바람직하게는 대략 1:1 이다. LiDFOB 염 기반 전해질은 니트릴 용매 성분이 아디포니트릴 (CN(CH2)4CN) [1] 일 때 약 3mS/cm의 전도도를 갖는 것으로 알려져 있다. SCN이 실온에서 고체임에도 불구하고 DMC 공용매와 1:1 부피비 혼합물이 액체라는 것이 놀랍게도 밝혀졌다. 본 발명에 따르면, 바람직한 전해질 용매는 DMC와 SCN의 혼합물이며, 가장 바람직하게는 1:1 부피비이다.
이 혼합물은 디메틸카보네이트 보다 LiDFOB 염의 이온 전도도를 더 높게 해주는 것으로 밝혀졌다:참고의 아디포나이트 용매 혼합물 기반 전해질 [1].
놀랍게도 특정 폴리머가 공개된 전해질 (여기서 폴리머 첨가제라 함)에 유익한 첨가제가 될 수 있다는 것이 밝혀졌다. 본 발명에 따른 중합체 첨가제는 산소가 풍부한 중합체 첨가제 일 수 있다. 본 발명에 따른 중합체 첨가제는 공개된 전해질에 잘 용해될 수 있다. 여기서 산소가 풍부한 중합체는 중합체에서 바람직하게는 7% 이상, 더 바람직하게는 10% 이상, 더 바람직하게는 15% 이상, 가장 바람직하게는 20% 이상의 산소 원자 몰분율을 갖는 중합체를 의미한다 또는 바람직하게는 15% 이상, 더 바람직하게는 25% 이상, 더 바람직하게는 35% 이상, 가장 바람직하게는 40% 이상의 산소의 질량 분율을 갖는 중합체를 의미한다. 본 발명에 따른 바람직한 중합체 첨가제는 전해질에 잘 용해된다. 여기서 높은 용해성 중합체 첨가제는 바람직하게는 5% 이상의 질량 분율, 보다 바람직하게는 8% 이상, 더욱 바람직하게는 11% 이상, 가장 바람직하게는 12% 이상의 용해성인 중합체 첨가제를 의미한다.
본 발명에 따른 바람직한 중합체 첨가제는 폴리(메틸 비닐 에테르-alt-말레산 무수물)이다. 폴리(메틸 비닐 에테르-alt-말레산 무수물)는 산소가 풍부한 고분자 첨가제 이다. 다른 산소가 풍부한 중합체 첨가제를 포함하지만 이에 제한되지 않는 다른 중합체 첨가제가 본 발명에 따라 가능하다. 폴리(메틸 비닐 에테르-alt-말레산 무수물)중합체 첨가제와 관련하여, 본 발명은 폴리(메틸 비닐 에테르-alt-말레산 무수물)에서 메틸-비닐-에테르 (C3H6O) 및 말레산-무수물 (C3H6O) 중합체 성분 간의 임의의 비율을 허용한다. 바람직하게는, 메틸-비닐-에테르 (C3H6O)와 말레산 무수물 (C3H6O) 중합체 성분 간의 질량비는 0.001:1 내지 1:0.001, 보다 바람직하게는 0.01:1 내지 1:0.01, 보다 바람직하게는 0.1:1 및 1:0.1, 가장 바람직하게는 1:1이다.
상기 폴리머 첨가제 중 하나 이상을 첨가한 후 전해질의 점도가 크게 높아지지만 이온 전도성은 크게 감소하지 않는 것으로 나타났다. 예를 들어, 12 w% 폴리(메틸 비닐 에테르-alt-말레산 무수물) 첨가제를 첨가하면 전해질 전도도가 약 32%만 감소하는 것으로 나타났다. 도 1에서 볼 수 있듯이, 유사한 배터리 셀 용량 진화는 폴리머 첨가제를 사용하거나 사용하지 않고도 달성할 수 있지만, 얻어진 용량 결과는 폴리머 첨가제를 사용하지 않아도 약간 더 좋다. 금속 알칼리 애노드를 사용할 때 상기 중합체 첨가제 중 하나 이상이 매우 유리하다는 것을 놀랍게도 발견되었다. 본 발명에 따른 애노드는 바람직하게는 금속성 리튬 기반 애노드이지만, 본 발명에 따르면 다른 금속성 알칼리 금속이 가능하다. 탄산염에 폴리머 첨가제가 없는 경우 : 니트릴 용매 기반 전해질, 일반적으로 알칼리 금속, 특히 리튬은 충전 중에 덴드라이트를 성장시키는 경향이 있다. 이러한 덴드라이트는 쿨롱 효율을 감소시키고 내부 단락 위험을 일으킬 수 있다. 대조적으로, 상기 중합체 첨가제 중 하나 이상이 전해질에, 바람직하게는 5w% 이상, 더욱 바람직하게는 10w% 이상의 질량비로 사용된 경우, 일반적으로 알칼리 금속 및 특히 리튬의 전기 화학적 사이클링이 덴드라이트가 없고 장기적으로 안정적이라는 것이 놀랍게도 밝혀졌다. 도 4-5는 금속성 리튬 애노드와 LMFP 캐소드를 포함하는 셀의 장기 사이클링 데이터를 보여준다. 사이클링 프로그램은 정전류 방전 사이클과 4.2V 임계점까지 정전류 충전을 사용한 다음 4.2V에서 정전압 충전을 사용했다. 셀은 관찰된 기간 동안 안정적인 용량을 제공했다. 방전 사이클 동안 캐소드 전극-전해질 계면 저항의 증가는 방전 에너지의 감소로 관찰되었을 것이다. 도 4에서 볼 수 있듯이 방전된 에너지는 사이클링 과정에서 매우 안정적으로 유지되었다.
충전 사이클 동안, 전지 충전의 일부가 정전압 모드에 있었기 때문에 충전 시간의 연장으로 애노드 전극-전해질 인터페이스 저항의 증가가 관찰되었을 것이다. 도 5에서 볼 수 있듯이 충전 시간도 사이클링 과정에서 안정적으로 유지되었다. 전체적으로, 이러한 데이터는 매우 안정적인 애노드 전극-전해질 인터페이스를 나타내며, 이는 리튬 애노드 또는 기타 알칼리 금속 기반 애노드의 장기적으로 안정적이고 덴드라이트가 없는 사이클링을 허용한다.
본 발명에 따르면, 전해질은 하나 이상의 전해질 첨가제를 더 포함할 수 있다. 여기서 전해질 첨가제라고 한다. 본 발명에 따른 전해질 첨가제는 SEI (고체 전해질 계면) 개선 첨가제 일 수 있다. 본 발명에 따른 전해질 첨가제는 플루오르화 탄산염 첨가제 일 수 있다. 본 발명에 따른 플루오르화 카르보네이트는 플루오로-에틸렌카르보네이트 (4-플루오로-1,3-디옥솔란 -2-온, FEC로 지칭됨) 일 수 있다. 다른 전해질 첨가제 또는 전해질 첨가제의 조합이 본 발명에 따라 가능하다.
중합체 첨가물과 전해질 첨가물을 개선하는 SEI가 시너지 효과적으로 유익한 효과를 가져올 수 있다는 사실이 놀랍게도 밝혀졌다. 도 2 및 3에 나타내듯이, 본 발명에 따른 예시적인 애노드 및 캐소드의 사이클링 안정성은 폴리 (메틸 비닐 에테르-alt-말레산 무수물) 및 FEC 첨가제가 전해질에 모두 존재할 때 특히 높다.
본원에 공개된 전해질에서 안정적으로 사이클링 할 수 있는 적합한 애노드 및 캐소드 전극이 공개된다. 일반적으로, 공개된 전해질 및/또는 그의 유도체 (즉, 전해질이 공개된 전해질 이외에 성분을 포함하는 경우)와 호환 가능한 임의의 애노드 및/또는 캐소드는 본 발명에 따라 가능하다.
본 발명에 따른 애노드의 예는 탄소, 리튬 티타네이트(LTO), 주석/코발트 합금 및/또는 실리콘/탄소의 다양한 형태 및/또는 동소체를 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 애노드는 금속성 나트륨 또는 리튬 애노드와 같은 금속성 알칼리 애노드 일 수 있다. 본 발명에 따라 다른 애노드 물질이 가능하다. 본 발명에 따른 탄소는 예를 들어 경질 탄소 및/또는 흑연 일 수 있다. 캐소드의 예로는 리튬 망간 철 인산염(LMFP 또는 LFMP), 리튬 철 인산염(LFP), 리튬 코발트 산화물(LCO), 리튬 망간 산화물(LMO) 및/또는 리튬 니켈 망간 코발트 산화물(NMC)이 포함되나 이에 제한되지 않는다. 본 발명에 따라 다른 캐소드 물질이 가능하다.
본 발명의 실시예에 따르면, FEC 첨가제의 농도는 0.5 부피% 내지 20 부피 %, 보다 바람직하게는 1 부피% 내지 16 부피%, 더 바람직하게는 2 부피% 내지 13 부피% 가장 바람직하게는 4 부비% 내지 11 부피% 부피분율을 가질 수 있다. 본 발명의 한 실시예에서, FEC 첨가제의 농도는 대략 10 부피%의 부피분율을 가질 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 숙시노니트릴(SCN) 및/또는 말로노니트릴 (MLN) (단독으로 또는 조합하여)이 고농도로 사용될 수 있으므로 첨가제가 아닌 본 발명의 맥락에서 용매로 간주될 수 있다. 본 발명의 한 실시예에 따르면, 숙시노니트릴(SCN) 및/또는 말로노니트릴 (MLN) (단독 또는 조합하여)이 30 부피% 내지 60 부피%의 부피분율로 사용될 수 있다. SCN 및/또는 MLN (단독 또는 조합) 농도는 용매로 작용하기 위해 높아야 한다. 그러나 원하는 효과를 얻고 유용한 작동 온도 범위 (예 : 실온 주변)에서 액체가 되기 위해 혼합물에서 SCN 및/또는 MLN (단독 또는 조합)의 농도는 너무 높을 수 없다.
본 발명의 실시예에 따르면, 전해질은 전기 화학 셀 작동 동안에 액체 일 수 있다. 본 발명의 실시예에 따르면, 전해질은 전기 화학 셀 작동 동안에 겔이 아니다.
[실시예 1]
최근 주목을 받고 있는 코발트-프리 배터리 캐소드는 LiMnxFe1-xPO4 (LMFP로 약칭, LFMP라고도 함)이다. 4.2V 충전 전압 한계에서 LMFP 캐소드의 사이클링 안정성을 테스트하고 전해질 첨가제의 효과를 조사했다. 도 2는 다양한 전해질 변형에서 LMFP 전극이 그 결과는 캐소드 안정성을 보여 주며, 특히 충 방전 사이클 수와 관련하여 LMFP 캐소드의 방전 용량 진화를 보여준다. 스케일은 각 전극의 초기 방전 용량으로 정규화 된다. 모든 경우에, 초기 중량 방전 용량은 LMFP 중량에 대해 약 150mAh/g이다. 전해질 용매는 1 : 1 부피비의 DMC : SCN을 포함하고, 12 중량% 폴리 (메틸 비닐 에테르-alt-말레산 무수물) 첨가제를 추가로 포함하고, 1 몰 LiDFOB 염을 추가로 포함한다. 사용된 추가 전해질 첨가제는 도표에 표시되어 있다. 한 실시 예에서 공개된 전해질 (DMC 및 SCN 용매중의 LiDFOB 염 (1 : 1 부피비), 12 중량% 폴리(메틸 비닐 에테르-alt-말레산 무수물) 첨가제)의 전극 안정성이 첨가물이 없어도 비교적 안정적이며, 2 중량%의 플루오로 에틸렌카보네이트 (FEC) 전해질 첨가제를 추가로 포함하는 전해질에서 안정성이 매우 높다. 이 결과는 특히 놀랍다. LMFP 캐소드는 FEC 첨가제 [1]를 사용하여도 유사하지만 폴리머-프리 전해질에서 뚜렷한 페이딩을 보여주기 때문이다. 이론에 얽매이지 않고, 우리는 사용된 폴리머 첨가제, 바람직하게는 폴리(메틸 비닐 에테르-alt-말레산 무수물) 및 사용된 전해질 첨가제, 바람직하게는 FEC의 보완적인 유익한 효과에 이러한 개선을 돌린다. 본 발명에 따라 다른 애노드, 캐소드, 전해질 조성물, 폴리머 첨가제 및 전해질 첨가제가 가능하다.
하나의 바람직한 제제에서, 전해질 용매는 1 : 1 부피비의 DMC : SCN을 포함하고, 12 중량 % 폴리(메틸 비닐 에테르-alt-말레산 무수물) 첨가제 및 2 중량 % FEC 첨가제를 추가로 포함하고, 1 몰 LiDFOB 염을 추가로 포함한다. 전해질 성분의 65 중량 % 가 실온에서 고체 임에도 불구하고 생성된 전해질은 최소 -35℃까지 액체 상태로 남아있는 것으로 나타났다. 다른 바람직한 제형에서, 전해질 용매는 1 : 1 부피비의 DMC : SCN을 포함하고, 2 중량 % FEC 첨가제를 추가로 포함하고, 1 몰 LiDFOB 염을 추가로 포함한다. 생성된 전해질은 또한 최소 -35℃까지 액체 상태로 남아있는 것으로 확인되었다. 표 2는 폴리머 첨가제를 포함하거나 포함하지 않는 바람직한 전해질 제제의 실온(20℃) 이온 전도도를 보여준다. 이 전도도 데이터는 숙시노니트릴의 사용이 더 큰 니트릴 분자를 사용하는 것보다 유리하고, 전해질에 12 중량 %의 바람직한 폴리머 첨가제가 존재하더라도 전해질 전도도가 충분히 높게 유지된다는 것을 보여준다. 다른 애노드, 캐소드, 전해질 조성물, 폴리머 첨가제 및 전해질 첨가제가 본 발명에 따라 가능하다.
선호되는 전해질 제제의 이온 전도도
전해질 제제 DMC : SCN의 1 : 1 혼합물에서 1 M LiDFOB 12 중량 % 폴리(메틸 비닐 에테르-alt-말레산 무수물) 및 2 중량 % FEC 첨가제를 추가로 포함하는 DMC : SCN의 1 : 1 혼합물에서 1 M LiDFOB
전해질 전도도 5.5 mS/cm 3.7 mS/cm
본 발명에 따르면, 전기 화학 셀은 탄소를 포함하는 애노드를 사용할 수 있다. 탄소는 전해질과 호환되는 모든 형태로 있을 수 있다. 예는 흑연, 경질 탄소, 그래핀, 비정질 탄소, 풀러렌, 탄소 나노튜브, 탄소 나노버드, 탄소 나노혼, Y-탄소, 탄소 나노폼 및/또는 이들의 임의의 조합을 포함하지만 이에 제한되지는 않는다. 본 발명에 따라 다른 형태의 탄소가 가능하다. 우리는 상기 바람직한 전해질 제제에서 흑연 애노드의 안정성을 조사했다. 도 3은 흑연 전극의 결과적인 캐소드 안정성을 보여줍니다. 특히, 도 3은 충 방전 사이클 수에 대한 흑연 애노드의 방전 용량 진화를 보여준다. 스케일은 전극의 초기 방전 용량으로 정규화 된다. 전해질 용매는 1 : 1 부피비의 DMC : SCN을 포함하고, 12 중량 % 폴리 (메틸 비닐 에테르-alt-말레 산 무수물) 첨가제 및 2 중량 % FEC 첨가제를 추가로 포함하고, 1 몰 LiDFOB 염을 추가로 포함한다. 경질 탄소 애노드에서도 유사한 사이클링 안정성을 얻을 수 있다. 다른 탄소 애노드는 본 발명에 따라 가능하다. 이것은 안정된 사이클링 성능을 입증함으로써 본원에 공개된 전해질 제제가 두 리튬 이온 배터리 전극의 안정적인 사이클링을 허용한다는 것을 입증한다. 다른 애노드, 캐소드, 전해질 조성물, 폴리머 첨가제 및 전해질 첨가제가 본 발명에 따라 가능하다.앞서 언급한 예는 하나 이상의 특정 응용 분야에서 현재 발명의 원칙을 설명하는 반면, 본 기술 분야의 통상의 기술자에게는 구현의 형태, 사용 및 세부 사항에서 다양한 수정이 창의적인 재능의 실시 없이, 발명의 원리와 개념에서 벗어나지 않고 이루어질 수 있음이 명백할 것이다. 따라서 본 발명은 아래에 설명된 청구 범위를 제외하고는 제한될 것으로 의도는 없다.
[1] Journal of Power Sources 397 (2018) 52-58 (https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2018.07.004)

Claims (18)

  1. 탄산염을 포함하는 전기 화학 셀용 전해질 : 니트릴 타입 용매 혼합물 기반 전해질, 여기서 전해질은 알칼리 염 및 하나 이상의 중합체 첨가제를 포함한다.
  2. 제1항에 있어서, 니트릴 타입 용매는 석시노니트릴(SCN) 및/또는 말로노니트릴(MLN)을 포함하는 전해질.
  3. 제1 - 2항에 있어서, 탄산염 타입 용매가 디메틸카보네이트 (DMC)인 전해질.
  4. 디메틸카보네이트 (DMC) 포함하는 전기 화학 셀용 전해질 : 숙시노니트릴 (SCN) 용매 혼합물 기반 전해질, 말로노니트릴 (MLN) 용매 혼합물 기반 전해질, (숙시노니트릴 (SCN) : 말로노니트릴 (MLN)) 용매 혼합물 기반 전해질, 여기서 전해질은 알칼리 염을 포함한다.
  5. 제1 - 4항에 있어서, 알칼리 염 양이온 리튬 양이온인 전해질.
  6. 제1 - 5항에 있어서, 알칼리 염 음이온이 옥살라토-보레이트 기를 포함하는 전해질 셀.
  7. 제1 - 6항 중 한 항에 있어서, 알칼리 염이 리튬-디플루오로(옥살라토)보레이트(LiDFOB)인 전해질.
  8. 제1 - 7항 중 한 항에 있어서, 전해질이 하나 이상의 전해질 첨가제를 포함하는 전해질.
  9. 제8항에 있어서, 전해질 첨가제는 SEI 개선된 첨가제인 전해질.
  10. 제1 - 9항 중 한 항에 있어서, 전해질 첨가제는 플루오로 에틸렌 카보네이트 (FEC)인 전해질.
  11. 제1 - 3항 또는 제5 - 10항에 있어서, 중합체 첨가제가 폴리 (메틸 비닐 에테르-alt-말레산 무수물)인 전해질.
  12. 제1 - 11항 중 어느 한 항의 전해질 및 애노드 및 캐소드를 포함하는 전기 화학 셀.
  13. 제12항에 있어서, 캐소드는 LiMnxFe1-xPO4 (LMFP 또는 LFMP), 리튬 철 인산염 (LFP), 리튬 코발트 산화물 (LCO), 리튬 망간 산화물 (LMO) 및/또는 리튬 니켈 망간 코발트 산화물 (NMC)을 포함하는 전기 화학 셀.
  14. 제12 - 13항 중 어느 한 항에 있어서, 애노드는 탄소, 리튬 티타네이트 (LTO), 주석/코발트 합금 및/또는 실리콘/탄소를 포함하는 전기 화학 셀.
  15. 제14항에 있어서, 탄소가 흑연 및/또는 경질 탄소인 전기 화학 셀.
  16. 제12 - 15항 중 어느 한 항에 있어서, 애노드는 금속성 알칼리 금속을 포함하는 전기 화학 셀.
  17. 제16항에 있어서, 금속성 알칼리 금속이 리튬인 전기 화학 셀.
  18. 제1 - 11항 중 어느 한 항의 전해질 또는 제 13 - 17항 중 어느 한 항의 전기 화학 셀의 사용.
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