CN113972398B - 一种非水系电解液和使用其的非水系电解液电池 - Google Patents
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Abstract
本发明适用于电池技术领域,提供了一种非水系电解液,包括:锂盐,质量百分比为5‑20%;特殊锂盐,质量百分比为0.1‑5%;溶剂;化合物,由氟磺酸与氮的有机物组成,其质量百分比为0.1‑5%,所述化合物的化学式如下所示:
Description
技术领域
本发明属于电池技术领域,尤其涉及一种非水系电解液和使用其的非水系电解液电池。
背景技术
工作温度范围是电源系统的重要性能指标之一。能源系统和军事装备搭载的电源系统应具有较宽的工作温度范围,其工作温度范围不窄于-40~55℃,然而目前锂离子电池难以在如此宽的温度范围内高性能工作。
锂离子电池的宽温性能与正极、电解质溶液和负极三者都存在明显的关系。正极材料通常是决定锂离子电池的工作电压和比容量的决定因素;负极材料与正极材料相配合确定电池的容量和电压。电解液起到传递Li+和沟通内电路的重要作用,要求具有较高的沸点、较低凝固点、较高离子电导率以及满足正负极充放电化学和电化学稳定性,是锂离子电池持续可逆工作的必要条件。电解液的宽温化改性是现阶段拓宽锂离子电池工作温度范围最可行、最经济的途径。
电解液高温下的主要问题是电解液自身的化学分解和电解液与正极、负极间的表面化学钝化机制的丧失。高温下电解液中的锂盐与溶剂可能会发生化学反应,同时正负极材料与电解液的表面化学反应速率增加,动力学稳定性变差,导致电池高温下循环充放电容量迅速降低。
低温下锂离子电池主要存在扩散问题,为可逆的过程,扩散并不对原有电池组成和结构造成显著破坏。Li+在电解液中和在电极表面膜中的扩散速率,以及Li+和电子(e)在电极|电解液界面电荷转移速率都随着温度的降低而明显降低,因此在锂离子电池低温电化学阻抗谱上电解液的电阻(R0)、正负极表面膜电阻(Ri)和电荷转移阻抗(Rct)都明显增加。
发明内容
本发明实施例的目的在于提供一种非水系电解液,旨在解决上述背景技术中提出的问题。
本发明实施例是这样实现的,一种非水系电解液,包括:
锂盐,质量百分比为5-20%;
特殊锂盐,质量百分比为0.1-5%;
溶剂;
化合物,由氟磺酸与氮的有机物组成,其质量百分比为0.1-5%,所述化合物的化学式如式1所示:
式中,所述R1、R2是碳原子数为1-6的烃基或含氧烃基中的一种。
具体的,所述化合物由如下反应制得:
具体的,所述锂盐为LiPF6。
具体的,所述特殊锂盐为二氟磷酸锂。
具体的,所述溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯中的至少一种和碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯中的至少一种的混合溶剂。
具体的,所述非水系电解液还包括特殊锂盐双草酸硼酸盐、二氟草酸硼酸锂、四氟硼酸锂中的一种或多种,其质量百分比为2-5%。
具体的,所述化合物为式2-式8中的一种:
本发明实施例的另一目的在于提供一种非水系电解液电池,包括:
正极;
负极;
隔膜,设置在所述正极与负极之间;
如权利要求1-7任一所述的非水系电解液。
具体的,所述正极包括活性物质,所述活性物质为LiNiXCoYMnZL(1-X-Y-Z)O2、LiX1MPO4、LiCox2L(1-x2)O2中的一种;
其中,L为Co、Al、Sr、Mg、Ti、Ca、Zr、Zn、Si、Fe中的一种;
M为Fe、Mn、Co中的一种;
0≤x≤1,0≤y≤1,0≤z≤1,0<x+y+z≤1,0.5≤x1≤1,0<x2≤1。
本发明实施例提供的一种非水系电解液,化合物中含有氟磺酰基,作为一种有机成膜添加剂,加入到电解液后,能在电池电极表面形成固体电解液相界面膜,抑制溶剂分子在负极的共嵌和还原分解,改善锂离子电池的循环性能和高温性能,同时F原子电负性比较强,取代后的结构后通常能够降低溶剂分子的HOMO和LUMO能量,从而使得分子的抗氧化性增强,而更容易发生还原,因此能够形成富LiF的界面膜,从而改善电池的循环性能和低温性能,同时对隔膜和电极有更好的浸润性能。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白,以下结合附图及实施例,对本发明进行进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。
以下结合具体实施例对本发明的具体实现进行详细描述。
实施例1-16
一种非水系电解液电池,正极为LiFePO4,负极为人造石墨,隔膜为微多孔聚乙烯膜,所用电解液是在EC(碳酸乙烯酯):EMC(碳酸甲乙酯):DMC(碳酸二甲酯)=1:1:1(体积比)的混和溶剂中溶解LiPF6制成1mol/L的溶液,另外添加相应的质量浓度的LiPO2F2、特殊锂盐LiODFB(二氟草酸硼酸锂)以及化合物,化合物结构式如下:
化合物的合成路线如下:
按以上方法将所制成的电解液和所属的正负极、隔膜等制成下表1实施例的非水系圆柱18650电池:
表1
将本发明实施例和比较例制成的电池进行性能测试,测试指标及测试方法如下:
(1)常温循环性能,通过测试室温下1C循环N次容量保持率体现,具体方法为:在25℃下,将化成后的电池用1C恒流恒压充电至3.65V(LiFePO4/人造石墨)、截止电流为0.02C,然后用1C恒流放电至2.0V。如此充/放电循环后,计算第500周的循环后容量的保持率,以评估其室温循环性能。
室温循环500次后容量保持率计算公式如下:
第500次循环容量保持率(%)=(第500次循环放电容量/第1次循环放电容量)*100%
(2)电池阻抗测试,将化成后的电池用1C恒流恒压充电至3.65V(LiFePO4/人造石墨)、截止电流为0.02C,再用1C恒流放电至2.0V,测量电池的初始放电容量。再用1C放电至50%的容量,搁置1小时后用3C电流放电10S,计算直流阻抗DCIR的值。
(3)低温放电率,将化成后的电池用1C恒流恒压充电至3.65V(LiFePO4/人造石墨)、截止电流为0.02C,再用0.2C恒流放电至2.0V,测量电池的常温放电容量。在室温下将电池用1C恒流恒压充电至3.65V,截止电流为0.02C。将电池降温至-20℃,搁置20小时后,用0.2C电流放电至2.0V,得出低温下的放电容量。
-20℃放电容量保持率(%)=(-20℃放电容量/室温放电容量)*100%
(4)高温放电率,将化成后的电池用1C恒流恒压充电至3.65V(LiFePO4/人造石墨)、截止电流为0.02C,再用0.2C恒流放电至2.0V,测量电池的常温放电容量。在室温下将电池用1C恒流恒压充电至3.65V,截止电流为0.02C。将电池升温至45℃,搁置4小时后,用0.2C电流放电至2.0V,得出高温下的放电容量。
45℃放电容量保持率(%)=(45℃放电容量/室温放电容量)*100%
按照上述测试方法,得到实施例1-16的16种电池和比较例1-9的9种电池相比,如表2所示:
表2
由表1和表2可知,与不含添加剂的比较例1-5相比,在非水电解液中含有化合物和LiPO2F2(二氟磷酸锂)的电池的常温循环保持率得以提高,电池的阻抗得以降低,高温和低温放电容量也得到提高。而且,同时含有化合物和LiPO2F2(二氟磷酸锂)的非水电解液与单独添加添加剂的比较例6-9相比,电池的阻抗得以降低,电池的高低温放电容量也得以提高。
LiPO2F2(二氟磷酸锂)是一种目前常用的锂离子电池非水系电解液添加剂,锂离子电池充放电的过程中,LiPO2F2(二氟磷酸锂)要比溶剂容易在正极表面发生氧化分解,且负极成膜电位高于碳酸脂类有机溶剂,能有效参与正负极界面膜的构建,使其含有较多的无机化合物(磷酸盐和LiF),促进Li+的转移和SEI膜的稳定性,从而降低阻抗;两者同时作用,保证了电池正极和负极成膜的稳定性,有效的降低了阻抗,促进了Li+的转移,改善了电池高低温性能。
同时添加了特殊锂盐类添加剂LiBOB(双草酸硼酸盐),LiODFB(二氟草酸硼酸锂),LiBF4(四氟硼酸锂)中的一种或多种,可以在Al表面形成有效的钝化层,防止化合物中的可能对Al集流体存在的腐蚀作用。
化合物中的磺酸酯类有机物,能在电池电极表面形成固体电解液相界面膜,抑制溶剂分子在负极的共嵌和还原分解,改善锂离子电池的循环性能和高低温性能;F原子电负性比较强,含F结构通常能够降低溶剂分子的HOMO和LUMO能量,从而使得分子的抗氧化性增强,而更容易发生还原,因此能够形成富LiF的界面膜,从而改善电池的循环性能,因此含F的添加剂通常是一种优良的成膜添加剂,同时对隔膜和电极有更好的浸润性能。
实施例17
一种非水系电解液电池,正极为LiNixCoyMnzL(1-x-y-z)O2,其中L为Co、Al、Sr、Mg、Ti、Ca、Zr、Zn、Si、Fe中的一种,具体可以为:LiNi0.33Co0.33Mn0.3302,LiNi0.4Co0.2Mn0.402,LiNi0.4Co0.3Mn0.302,LiNi0.5Co0.2Mn0.302,LiNi0.6Co0.2Mn0.202,LiNi0.8Co0.1Mn0.102,LiNi0.9Co0.05Mn0.0502,LiNi0.33Co0.33Mn0.27Al0.0602,LiNi0.6Co0.17Mn0.2Mg0.0302,LiNi0.305Co0.33Mn0.33Ti0.02502,LiNi0.33Co0.305Mn0.33Ti0.02502,LiNi0.33Co0.33Mn0.305Ti0.02502,LiNi0.784Co0.1Mn0.1Ca0.01602,LiNi0.768Co0.1Mn0.1Ca0.03202,LiNi0.736Co0.1Mn0.1Ca0.06402,LiNi0.5Co0.2Mn0.29Zr0.0102,LiNi0.333Co0.292Mn0.333Zn0.04102,LiNi0.333Co0.25Mn0.333Zn0.08302,LiNi0.333Co0.166Mn0.333Zn0.16702,LiNi0.333Co0.3Mn0.333Fe0.03302,LiNi0.333Co0.233Mn0.333Fe0.102,LiNi0.333Co0.166Mn0.333Fe0.16602,LiNi0.333Co0.1Mn0.333Fe0.23302,LiNi0.333Co0.033Mn0.333Fe0.302中的一种;负极为人造石墨,隔膜为微多孔聚乙烯膜,所用电解液是在EC(碳酸乙烯酯):DMC(碳酸二甲酯)=1:1(体积比)的混和溶剂中溶解LiPF6制成1mol/L的溶液,另外添加相应的质量浓度的LiPO2F2、特殊锂盐LiBOB(双草酸硼酸盐)以及化合物,化合物结构式如下:
实施例18
一种非水系电解液电池,正极为LiNixCoyMnzL(1-x-y-z)O2,其中L为Co、Al、Sr、Mg、Ti、Ca、Zr、Zn、Si、Fe中的至少一种;0≤x≤1,0≤y≤1,0≤z≤1,0<x+y+z≤1,0.5≤X1≤1,0<X2≤1,M为Fe、Mn、Co中的至少一种;负极为人造石墨,隔膜为微多孔聚乙烯膜,所用电解液是在EC(碳酸乙烯酯):PC(碳酸丙烯酯):DMC(碳酸二甲酯)=1:1:1(体积比)的混和溶剂中溶解LiPF6制成1mol/L的溶液,另外添加相应的质量浓度的LiPO2F2、特殊锂盐LiBF4(四氟硼酸锂)以及化合物,化合物结构式如下:
实施例19
一种非水系电解液电池,正极为LiNixCoyMnzL(1-x-y-z)O2,其中L为Co、Al、Sr、Mg、Ti、Ca、Zr、Zn、Si、Fe中的至少一种;0≤x≤1,0≤y≤1,0≤z≤1,0<x+y+z≤1,0.5≤X1≤1,0<X2≤1,M为Fe、Mn、Co中的至少一种;负极为人造石墨,隔膜为微多孔聚乙烯膜,所用电解液是在BC(碳酸丁烯酯):碳酸二甲酯(DMC)=1:1(体积比)的混和溶剂中溶解LiPF6制成1mol/L的溶液,另外添加相应的质量浓度的LiPO2F2、特殊锂盐LiBOB(双草酸硼酸盐)和LiODFB(二氟草酸硼酸锂)以及化合物,化合物结构式如下:
实施例20
一种非水系电解液电池,正极为LiNixCoyMnzL(1-x-y-z)O2,其中L为Co、Al、Sr、Mg、Ti、Ca、Zr、Zn、Si、Fe中的至少一种;0≤x≤1,0≤y≤1,0≤z≤1,0<x+y+z≤1,0.5≤X1≤1,0<X2≤1,M为Fe、Mn、Co中的至少一种;负极为人造石墨,隔膜为微多孔聚乙烯膜,所用电解液是在EC(碳酸乙烯酯):DEC(碳酸二乙酯):EMC(碳酸甲乙酯)=1:1:1(体积比)的混和溶剂中溶解LiPF6制成1mol/L的溶液,另外添加相应的质量浓度的LiPO2F2、特殊锂盐LiBOB(双草酸硼酸盐)以及化合物,化合物结构式如下:
实施例21
一种非水系电解液电池,正极为LiNixCoyMnzL(1-x-y-z)O2,其中L为Co、Al、Sr、Mg、Ti、Ca、Zr、Zn、Si、Fe中的至少一种;0≤x≤1,0≤y≤1,0≤z≤1,0<x+y+z≤1,0.5≤X1≤1,0<X2≤1,M为Fe、Mn、Co中的至少一种;负极为人造石墨,隔膜为微多孔聚乙烯膜,所用电解液是在BC(碳酸丁烯酯):MPC(碳酸甲丙酯)=1:1(体积比)的混和溶剂中溶解LiPF6制成1mol/L的溶液,另外添加相应的质量浓度的LiPO2F2、LiODFB(二氟草酸硼酸锂)以及化合物,化合物结构式如下:
实施例22
一种非水系电解液电池,正极为LiNixCoyMnzL(1-x-y-z)O2,其中L为Co、Al、Sr、Mg、Ti、Ca、Zr、Zn、Si、Fe中的至少一种;0≤x≤1,0≤y≤1,0≤z≤1,0<x+y+z≤1,0.5≤X1≤1,0<X2≤1,M为Fe、Mn、Co中的至少一种:负极为人造石墨,隔膜为微多孔聚乙烯膜,所用电解液是在EC(碳酸乙烯酯):BC(碳酸丁烯酯):EMC(碳酸甲乙酯),MPC(碳酸甲丙酯)=1:1:1:1(体积比)的混和溶剂中溶解LiPF6制成1mol/L的溶液,另外添加相应的质量浓度的LiPO2F2、特殊锂盐LiBOB(双草酸硼酸盐)和LiODFB(二氟草酸硼酸锂)以及化合物,化合物结构式如下:
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
3.根据权利要求1所述的非水系电解液,其特征在于,所述锂盐为LiPF6。
4.根据权利要求1所述的非水系电解液,其特征在于,所述溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯中的至少一种和碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯中的至少一种的混合溶剂。
5.根据权利要求1所述的非水系电解液,其特征在于,所述非水系电解液还包括特殊锂盐双草酸硼酸盐、二氟草酸硼酸锂、四氟硼酸锂中的一种或多种,其质量百分比为2-5%。
7.一种非水系电解液电池,其特征在于,包括:
正极;
负极;
隔膜,设置在所述正极与负极之间;
如权利要求1-6任一所述的非水系电解液。
8.根据权利要求7所述的非水系电解液电池,其特征在于,所述正极包括活性物质,所述活性物质为LiNiXCoYMnZL(1-X-Y-Z)O2、LiX1MPO4、LiCox2L(1-x2)O2中的一种;
其中,L为Co、Al、Sr、Mg、Ti、Ca、Zr、Zn、Si、Fe中的一种;
M为Fe、Mn、Co中的一种;
0≤x≤1,0≤y≤1,0≤z≤1,0<x+y+z≤1,0.5≤x1≤1,0<x2≤1。
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Legal Events
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PB01 | Publication | ||
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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GR01 | Patent grant | ||
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