CN117477033A - 一种电解液和电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种电解液和电池，该电解液包括锂盐、有机溶剂、第一添加剂和第二添加剂；所述第一添加剂包括具有式1所示的结构的环状磷酸酯化合物，其中，R1、R2、R3、R4各自独立的选自H、F、苯基、C1‑C4的烷基、C2‑C4的烯烃基、C2‑C4的炔烃基、C1‑C4的氟代烷基、C2‑C4的氟代烯基、C2‑C4的氟代炔基，n为0‑4；所述第二添加剂包括环状硫酸酯、环状亚硫酸酯和环状磺酸酯化合物中的至少一种。本发明提供的电解液能够降低电池的阻抗，在高低温条件下使电池呈现优异的循环、存储和放电性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种电解液，尤其涉及一种电解液和电池，属于锂离子电池技术领域。
背景技术
近年来各种便携式电子设备、新能源电动汽车以及储能系统的快速发展和广泛应用，对于能量密度高、循环寿命长、使用安全、倍率特性好的锂离子电池的需求日益迫切。
阻抗是影响锂离子电池的一个重要因素，会导致锂离子电池的电化学和浓度极化增加，在很大程度上决定着锂离子电池的电化学性能。在锂离子电池体系中，电解液自身、电极/电解液界面以及电解液在电极表面所产生的界面膜都会导致电池阻抗增大，从而劣化电池的电化学性能。
目前锂离子电池的一般工作温度都是20℃左右，实际应用中不仅无法严格控制工作温度，甚至需要同时满足在零下数十度的严寒和三四十度的夏季高温条件下运行。当温度过低，电池阻抗剧增，导致电池放电容量急剧下降，当温度过高时，电池内部的副反应，尤其是电极界面处电解液组分分解加剧，导致电解液过度分解，电池容量发生不可逆衰减。
基于上述不足，开发一种兼顾降低电池阻抗、并且改善电池高低温性能的电解液十分必要。
发明内容
本发明提供一种电解液，该电解液能够降低电池的阻抗，使得电池能够在高低温条件下呈现出优异的放电性能和循环性能，在高温条件下表现出优异的存储性能。
本发明提供一种电池，该电池在低温、常温和高温下具有阻抗小、放电容量大、循环寿命长的优势，即使在高温条件下存储也能实现降低阻抗的效果。
本发明提供一种电解液，包括锂盐、有机溶剂、第一添加剂和第二添加剂；所述第一添加剂包括具有式1所示的结构的环状磷酸酯化合物：
其中，R1、R2、R3、R4各自独立的选自H、F、苯基、C1-C4的烷基、C2-C4的烯烃基、C2-C4的炔烃基、C1-C4的氟代烷基、C2-C4的氟代烯基、C2-C4的氟代炔基，n为0-4；
所述第二添加剂包括环状硫酸酯、环状亚硫酸酯和环状磺酸酯化合物中的至少一种。
如上所述的电解液，其中，所述第一添加剂包括具有式2～式5所示的结构的化合物：
如上所述的电解液，其中，所述第二添加剂包括硫酸乙烯酯(DTD)、硫酸丙烯酯、硫酸亚乙烯酯、邻苯二酚硫酸酯、双螺硫酸丙烯酯、双硫酸乙烯酯、4,5-二(4-硫酸乙烯酯基)碳酸乙烯酯(DTD-EC-DTD)、亚硫酸乙烯酯(ES)、亚硫酸丙烯酯、1,3-丙磺酸内酯(PS)、1,3-丙烯磺酸内酯、1,4-丁磺酸内酯、2,4-丁磺酸内酯、3-氟-1,3-丙磺酸内酯、2-氟-1,3-丙磺酸内酯、1-氟-1,3-丙磺酸内酯、乙烯磺酸二氟磷酸锂三乙胺盐、甲烷二磺酸亚甲酯(MMDS)、1,3-丙二磺酸酐中的至少一种。
如上所述的电解液，其中，所述第一添加剂在所述电解液中的质量百分含量为0.1-4％。
如上所述的电解液，其中，所述第一添加剂与所述第二添加剂的质量比为1:0.1-3。
如上所述的电解液，其中，所述锂盐包括六氟磷酸锂、六氟砷酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、二氟二草酸磷酸锂、四氟草酸磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂中的至少一种。
如上所述的电解液，其中，所述锂盐在所述电解液中的质量百分含量为7-20％。
如上所述的电解液，其中，所述有机溶剂在所述电解液中的质量百分含量为60-92％。
如上所述的电解液，其中，所述电解液按质量百分含量包括：
锂盐10-18％，有机溶剂75-88.6％，第一添加剂0.1-3％，第二添加剂0.1-4％。
本发明还提供一种包括如上所述的电解液的电池。
本发明提供的电解液限定了电解液中第一添加剂和第二添加剂的选择，第一添加剂和第二添加剂协同作用，在电池的极片表面参与成膜，形成稳定且导锂性能优异的界面膜，从而降低了电池的阻抗，并且降低了过渡金属溶出的几率，进而提高电池的低温放电性能、常温循环性能、高温循环性能和高温存储性能。
本发明的电池是基于如上所述的电解液制备而成，该电池在低温下具有优异的放电性能，在常温下具有优异的循环性能，并且在高温下具有优异的循环性能和存储性能。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供一种电解液，包括锂盐、有机溶剂、第一添加剂和第二添加剂；第一添加剂包括具有式1所示的结构的环状磷酸酯化合物：
其中，R1、R2、R3、R4各自独立的选自H、F、苯基、C1-C4的烷基、C2-C4的烯烃基、C2-C4的炔烃基、C1-C4的氟代烷基、C2-C4的氟代烯基、C2-C4的氟代炔基，n为0-4；第二添加剂包括环状硫酸酯、环状亚硫酸酯和环状磺酸酯化合物中的至少一种。
本发明的电解液中包括锂盐和有机溶剂，其中锂盐可以是本领域常见的锂盐，例如六氟磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双草酸硼酸锂、四氟硼酸锂、二氟草酸硼酸锂和双三氟甲基磺酰亚胺锂等，本发明不做特殊限定；有机溶剂用于溶解锂盐来制备导锂性能良好的电解液，可以是本领域常见的有机溶剂，例如碳酸酯、羧酸酯和醚等，本发明不做过多选择。
本发明还包括第一添加剂和第二添加剂，第一添加剂是一种环状磷酸酯化合物，其中，R1、R2、R3、R4各自独立的选自H、F、苯基、C1-C4的烷基、C2-C4的烯烃基、C2-C4的炔烃基、C1-C4的氟代烷基、C2-C4的氟代烯基、C2-C4的氟代炔基，n为0-4。本发明的H、F是指氢原子和氟原子。本发明的C1-C4的烷基是指碳原子个数为1-4的烷基；C2-C4的烯烃基是指碳原子个数为2-4的烯基；C2-C4的炔烃基是指碳原子个数为2-4的炔基；C1-C4的氟代烷基是指具有氟原子的、碳原子个数为1-4的烷基；C2-C4的氟代烯基是指具有氟原子的、碳原子个数为2-4的烯基；C2-C4的氟代炔基是指具有氟原子的、碳原子个数为2-4的炔基；n为0-4是指式1中包括0-4个亚甲基。当指定为具有具体碳数的烷基、烯基或炔基时，包括具有该碳数的所有几何异构体。当R1、R2、R3、R4各自独立的选自C1-C4的氟代烷基、C2-C4的氟代烯基、C2-C4的氟代炔基时，烃基中的任意氢原子均可以被氟原子取代，并且不限定氟原子取代的个数，例如，一氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、1,1-二氟乙基、1,2-二氟乙基、2,2-二氟乙基、2,2,2-三氟乙基、五氟乙基、2,2,3,3-四氟丙基、2,2,2,3,3,3-六氟丙基、1,1,1,3,3,3-六氟异丙基、2,2-二氟乙烯基、三氟乙烯基、3,3,3-三氟丙炔基等。
本发明的第二添加剂包括环状硫酸酯、环状亚硫酸酯和环状磺酸酯化合物中的至少一种。本发明的环状硫酸酯、环状亚硫酸酯和环状磺酸酯化合物均包括亚砜基团，可以是常见的硫酸乙烯酯(DTD)、硫酸丙烯酯、硫酸亚乙烯酯、邻苯二酚硫酸酯、双螺硫酸丙烯酯、双硫酸乙烯酯、4,5-二(4-硫酸乙烯酯基)碳酸乙烯酯(DTD-EC-DTD)、亚硫酸乙烯酯(ES)、亚硫酸丙烯酯、1,3-丙磺酸内酯(PS)、1,3-丙烯磺酸内酯、1,4-丁磺酸内酯、2,4-丁磺酸内酯、3-氟-1,3-丙磺酸内酯、2-氟-1,3-丙磺酸内酯、1-氟-1,3-丙磺酸内酯、乙烯磺酸二氟磷酸锂三乙胺盐、甲烷二磺酸亚甲酯(MMDS)、1,3-丙二磺酸酐等，本发明不做过多选择。
根据本发明提供的上述方案，将该电解液应用于锂离子电池后，该锂离子电池在不同温度条件下的阻抗均较低，并且具有优异的循环、存储和放电性能。发明人对此原理进行了分析，认为原因可能在于，环状磷酸酯化合物具有特定的五元环状结构和三氟甲基基团，表现出较低的还原电位，能够优先于有机溶剂在负极表面还原得到含氟磷酸锂盐，因其在电解液中溶解度低而易于沉积参与成膜；将第一添加剂与第二添加剂进行复配，两者均具有优先还原成膜特性，第二添加剂还原产生的烷基磺酸酯/盐、烷基亚硫酸酯/盐，赋予界面膜薄而致密、均匀稳定的特性，第一添加剂产生的含氟磷酸锂盐赋予界面膜优异的导Li+离子和耐分解的能力，受温度的影响小，在不同温度条件下都能有效降低电池阻抗，综合作用下对提高电池高低温条件下的综合性能具有积极地正面作用；此外，该环状磷酸酯化合物的中心P原子与正极的TM-O(TM为过渡金属原子)反应，促使TM-O催化活性和TM溶出几率的降低，有效抑制了电解液的氧化/催化分解，且在正极界面膜中引入了磷酸酯组分，其中丰富的P＝O键对降低界面膜阻抗、提高电池高低温条件下的综合性能有优异效果。
综合分析确认，第一添加剂和第二添加剂具有很好的协同效果，对降低电池阻抗、提升低温放电、高温存储和不同温度下的循环稳定性具有显著的优势。
在一种具体实施方式中，第一添加剂包括具有式2～式5所示的结构的化合物：
式2-式5的环状磷酸酯化合物能够优先于有机溶剂发生还原反应得到含氟磷酸锂盐，与第二添加剂共同参与成膜，含氟磷酸锂盐赋予界面膜导Li+离子和耐分解特性，更大程度的降低电池阻抗，同时该环状磷酸酯化合物能够更容易的生成更稳定的聚磷酸酯，其中丰富的P＝O键进一步降低了电池阻抗，且降低了TM-O催化活性和TM离子的溶出几率，有效抑制了电解液的氧化/催化分解，对电池高低温条件下的综合性能提升起到很好的正面效果。
在一种具体实施方式中，第二添加剂包括硫酸乙烯酯(DTD)、硫酸丙烯酯、硫酸亚乙烯酯、邻苯二酚硫酸酯、双螺硫酸丙烯酯、双硫酸乙烯酯、4,5-二(4-硫酸乙烯酯基)碳酸乙烯酯(DTD-EC-DTD)、亚硫酸乙烯酯(ES)、亚硫酸丙烯酯、1,3-丙磺酸内酯(PS)、1,3-丙烯磺酸内酯、1,4-丁磺酸内酯、2,4-丁磺酸内酯、3-氟-1,3-丙磺酸内酯、2-氟-1,3-丙磺酸内酯、1-氟-1,3-丙磺酸内酯、乙烯磺酸二氟磷酸锂三乙胺盐、甲烷二磺酸亚甲酯(MMDS)、1,3-丙二磺酸酐中的至少一种。这几种环状硫酸酯、环状亚硫酸酯或环状磺酸酯化合物与环状磷酸酯化合物共同参与成膜，抑制溶剂反应的同时，生成的烷基磺酸酯/盐、烷基亚硫酸酯/盐赋予界面膜薄而致密、均匀稳定的特性，对SEI膜阻抗有降低效果，从而使电池呈现更高的低温放电性能、常温循环性能、高温循环性能和高温存储性能。
在一种具体实施方式中，第一添加剂在电解液中的质量百分含量为0.1-4％，即每一百克的电解液中包括0.1g-4g的第一添加剂，具体地可选自0.1％、0.2％、0.5％、1％、2％、4％或其中任意两者组成的范围。在上述范围内，第一添加剂在正负极分别产生的含氟磷酸锂盐/聚磷酸酯，能更大程度的降低电池阻抗，对界面膜厚度和致密性没有明显影响，从而更大程度的提高电池的低温放电性能、常温循环性能、高温循环性能和高温存储性能。
在一种具体实施方式中，第一添加剂与第二添加剂的质量比为1:0.1-3。当第一添加剂与第二添加剂的质量比在上述范围内时，环状磷酸酯化合物的添加量与第二添加剂的添加量更匹配，构筑的界面膜能很好的综合含氟磷酸锂和烷基磺酸酯/盐、烷基亚硫酸酯/盐所提供的优异特性，具有薄而致密、均匀稳定、导Li+离子能力强、耐分解效果好的特性，避免第一添加剂或第二添加剂的添加量过多，导致电池中SEI膜或CEI膜的结构不均匀、厚度反向变大和导锂离子性能变差的缺点，从而更大程度的抑制电池阻抗增加、提高电池在高低温条件下的容量保持率。
在一种具体实施方式中，锂盐包括六氟磷酸锂、六氟砷酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、二氟二草酸磷酸锂、四氟草酸磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂中的至少一种。这些锂盐应用于电解液中，能够形成电导率高且稳定性高的电解液，从而制备电化学性能优异的锂离子电池。
在一种具体实施方式中，锂盐在电解液中的质量百分含量为7-20％，即每一百克的电解液中包括7g-20g的锂盐，具体地可选自7％、10％、15％、20％或其中任意两者组成的范围。当锂盐在上述范围内时，锂盐能够被溶解于有机溶剂中，形成稳定性高且导锂性能好的电解液，同时能够使电解液的粘度合适，使得锂离子能够在电解液中快速迁移，从而使电池呈现优异的循环性能。优选地，锂盐在电解液中的质量百分含量为10-18％。在该范围内时，电解液的锂离子迁移率更高，电池的循环性能更优。
在一种具体实施方式中，有机溶剂在电解液中的质量百分含量为60-92％，即每一百克的电解液中包括60g-92g有机溶剂，具体地可选自60％、70％、80％、92％或其中任意两者组成的范围。当有机溶剂在上述范围内时，电解液中能够将锂盐充分溶解，制备出电导率高且稳定性强的电解液，使得电池的电化学性能稳定。优选地，有机溶剂在电解液中的质量百分含量为75-88.6％。在该范围内时，电解液的粘度更为合适，使得电解液中锂离子迁移率更高，使得电池的循环性能更佳。
本发明对有机溶剂的选择不做特别限定，有机溶剂可选择本领域的常规溶剂，例如有机溶剂包括碳酸酯类化合物、羧酸酯类化合物、醚类化合物、砜类化合物中的至少一种。其中，碳酸酯类化合物包括碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)等环状碳酸酯和碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲丙酯(MPC)等线性碳酸酯中的至少一种；羧酸酯类化合物包括γ-丁内酯、γ-戊内酯、ε-己内酯等环状羧酸酯和乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯等线性羧酸酯中的至少一种；醚类化合物可选自乙醚、二(2-氟乙基)醚、二(2,2-二氟乙基)醚等链状醚和四氢呋喃、3-甲基四氢呋喃、1,3-二氧杂戊环、1,4-二氧杂戊环等环状醚中的至少一种；砜类化合物包括二甲基砜、氟甲基砜、三氟甲基异丙基砜等砜类化合物中的至少一种。
在一种优选实施方式中，有机溶剂包括碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)和丙酸甲酯(PP)，其中，碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯和丙酸甲酯的质量比为(1-10):(1-10):(1-10):(1-10)。当有机溶剂在此优选范围内时，锂盐、第一添加剂和第二添加剂与有机溶剂更适配，能够更大程度的发挥第一添加剂和第二添加剂的作用，从而使得电池的低温放电性能、常温循环性能、高温循环性能和高温存储性能更优。
在一种优选实施方式中，有机溶剂包括碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)，其中，碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯的质量比为1:(0.1-10):(0.1-10)。当有机溶剂在该范围内时，锂盐、第一添加剂和第二添加剂能够更大程度的发挥其作用，使得电池呈现更优的低温放电性能、常温循环性能、高温循环性能和高温存储性能。
在一种优选实施方式中，有机溶剂包括碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)和碳酸甲乙酯(EMC)，其中，碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和碳酸甲乙酯的质量比为1:(0.1-10):(0.1-10)。在此优选范围下，电池的阻抗更低，锂离子电池能够呈现更佳的低温放电性能、常温循环性能、高温循环性能和高温存储性能。
在一种具体实施方式中，电解液按质量百分含量包括：锂盐10-18％，有机溶剂75-88.6％，第一添加剂0.1-3％，第二添加剂0.1-4％。当电解液中各组分在上述范围内时，电池的阻抗更低，电池的低温放电性能、常温循环性能、高温循环性能和高温存储性能更优。
本发明不限定电解液的制备方法，在一种具体实施方式中，只要将锂盐、有机溶剂、第一添加剂和第二添加剂按照规定的比例混合即可。
本发明还提供一种电池，电池包括前述的电解液。该电池的正极和负极阻抗低，并且具有低温放电容量高、常温和高温循环性能优异、高温存储时间长等优势。
在一种具体实施方式中，除本发明提供的电解液外，还包括正极极片、负极极片和隔膜，具体地：
正极极片包括正极集流体和设置在正极集流体表面的正极活性物质层，正极活性物质层包括正极活性物质、导电剂和粘结剂，其中，正极集流体一般为铝箔，正极活性物质选自锂的过渡金属氧化物，例如，LiCoO2、LiMn2O4、LiMnO2、Li2MnO4、LiFePO4、Li1+aMn1-xMxO2、LiCo1-xMxO2、LiFe1-xMxPO4、Li2Mn1-xO4，M选自Ni、Co、Mn、Al、Cr、Mg、Zr、Mo、V、Ti、B、F中的一种或多种，0≤a＜0.2，0≤x<1。
负极极片包括负极集流体和设置在负极集流体表面的负极活性物质层，负极活性物质层包括负极活性物质、导电剂和粘结剂，其中，负极集流体一般为铜箔，负极活性物质选自碳质材料、硅碳材料、合金材料、含锂金属复合氧化物中的一种或多种，例如，石墨、软碳、硬碳、硅、硅氧化合物、硅碳复合物和钛酸锂等。
隔膜是本领域技术公知的可被用于电池并且对于所使用的电解液稳定的隔膜，可包括聚烯烃、芳香族聚酰胺、聚四氟乙烯、聚醚砜中的一种或多种，具体可根据需要进行设置。
以下，通过具体实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1
本实施提供的电解液包括：锂盐六氟磷酸锂的质量百分含量为12.5％、有机溶剂包括碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯，碳酸乙烯酯与碳酸甲乙酯的质量比为3:7，第一添加剂选用如式2所式的环状磷酸酯化合物，第一添加剂的质量百分含量为0.05％，第二添加剂为硫酸乙烯酯(DTD)，第二添加剂的质量百分含量为0.1％，第一添加剂和第二添加剂的质量比为1:2。
本实施例的电解液的制备方法包括：在MIKROUNA手套箱中配制电解液，手套箱中充满纯度为99.999％的氩气，手套箱中水分控制在≤0.1ppm，温度控制为室温状态，将碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯充分混合后，再加入第一添加剂和第二添加剂进行充分混合，最后在混合溶剂中混入六氟磷酸锂，混合均匀后，得到电解液。
实施例2-27和对比例1-8提供的电解液配方与实施例1基本相同，具体参数见表1。
表1实施例1-27和对比例1-8提供的电解液的组成
试验例1
将实施例1-27和对比例1-8提供的电解液搭配正极极片、负极极片和隔膜制备得到锂离子电池，具体地：将正极活性物质LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)、导电剂导电炭黑SuperP和粘结剂(聚偏氟乙烯)PVDF按照96.8:2:1.2的质量比分散在溶剂NMP中，得到正极活性物质层浆料；将正极活性物质层浆料均匀涂布在正极集流体铝箔的表面，经过85℃烘干、冷压、切边、裁片、分条、95℃真空烘干12小时后，点焊极耳后得到正极极片，正极极片的面密度为33mg/cm2。
将负极活性物质石墨、导电剂导电炭黑SuperP、分散剂羟甲基纤维素钠(CMC)、粘结剂SBR按照96:1.5:0.5:2的质量比分散在去离子水中，搅拌均匀得到负极活性物质层浆料；将负极活性物质层浆料均匀涂布在负极集流体铜箔表面，经过85℃烘干、冷压、切边、裁片、分条、85℃真空烘干12小时后，点焊极耳后得到负极极片，负极极片的面密度为20.2mg/cm2。
选用厚度为9μm聚乙烯多孔聚合物薄膜为基材，在基材两面分别涂覆2μm的PVDF粘结性涂层，得到隔膜。
将制备得到的正极极片、负极极片和隔膜按顺序叠好，将隔膜放置在正极极片和负极极片之间，卷绕后得到理论容量为1700mAh的裸电芯，将裸电芯置于外包装中，并在75℃下真空烘烤10小时后将上述电解液注入电芯中，经过真空封装、静置、化成、老化、分容等工序后，完成锂离子电池的制备。
试验例2
对包括实施例1-27和对比例1-8制备得到的电解液的锂离子电池进行电池性能测试，测试方法如下：
25℃常温循环测试：在25℃以1.0C恒流充电至4.3V，恒压4.3V充电至截止电流0.05C，然后以1.0C恒流对电池进行放电至2.75V，重复充、放电工步1000周，测试记录第1000次循环的放电容量C1000和第1次循环的放电容量C1，25℃循环保持率η1＝C1000/C1*100％。
45℃高温循环测试：在45℃以1.0C恒流充电至4.3V，恒压4.3V充电至截止电流0.05C，然后以1.0C恒流对电池进行放电至2.75V，重复充、放电工步600周，测试记录第600次循环的放电容量C600和第1次循环的放电容量C2，45℃循环保持率η2＝C600/C2*100％。
60℃高温30天存储测试：在25℃以1.0C恒流充电至4.3V，恒压4.3V充电至截止电流0.05C，然后以1.0C恒流对电池进行放电至2.75V，放电容量记为C3。在25℃下，以1.0C恒流充电至4.3V，恒压4.3V充电至截止电流0.05C，然后将电池转移至60℃搁置30天，然后以1.0C恒流对电池进行放电至2.75V，放电容量记为C4，60℃存储30天容量保持率η3＝C4/C3*100％。
-20℃低温放电测试：在25℃以1.0C恒流充电至4.3V，恒压4.3V充电至截止电流0.05C，然后以0.5C恒流对电池进行放电至2.75V，放电容量记为C5。在25℃下，以1.0C恒流充电至4.3V，恒压4.3V充电至截止电流0.05C，然后将电池转移至-20℃搁置240min，然后以0.5C恒流对电池进行放电至2.75V，放电容量记为C6，-20℃放电容量保持率η4＝C6/C5*100％。
初始DCIR测试：将锂离子电池在25℃以1.0C恒流充电至4.3V，恒压4.3V充电至截止电流0.05C，然后以1.0C恒流对电池进行放电30min，搁置1h后，以2.0C恒流进行放电10s，计算电池50％SOC下的DCIR阻抗值，记录值为D1。
低温DCIR测试：将锂离子电池在25℃以1.0C恒流充电至4.3V，恒压4.3V充电至截止电流0.05C，然后以1.0C恒流对电池进行放电30min，搁置1h后，将电池转移至-20℃搁置240min，然后以2.0C恒流进行放电10s，计算电池50％SOC下的DCIR阻抗值，记录值为D2。
高温DCIR测试：将锂离子电池在25℃以1.0C恒流充电至4.3V，恒压4.3V充电至截止电流0.05C，然后以1.0C恒流对电池进行放电30min，搁置1h后，以2.0C恒流进行放电10s，计算电池50％SOC下的DCIR，记录值为D3。将完成60℃高温30天存储测试的电池，在25℃以1.0C恒流充电至4.3V，恒压4.3V充电至截止电流0.05C，然后以1.0C恒流对电池进行放电30min，搁置1h后，以2.0C恒流进行放电10s，计算电池50％SOC下的DCIR，记录值为D4。电池阻抗变化率η5＝D4/D3*100％。
测试结果如表2所示。
表2实施例1-27和对比例1-8的性能测试结果
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由表2可知：
对实施例1-27和对比例1-8进行分析，可确认将环状磷酸酯化合物与第二添加剂复配，对两者的浓度和比例进行调整优化，能够生成性能更优的含氟磷酸锂盐、硫酸锂盐或磺酸锂盐以及聚磷酸酯的界面膜，进而构筑更稳定均匀、导锂离子效果更优异且厚度更薄的SEI膜和CEI膜，进一步的降低电池正负极的阻抗，从而更大程度的提高电池的低温放电性能、常温循环性能、高温循环性能和高温存储性能。
基于前述的分析，通过环状磷酸酯化合物与环状硫酸酯/亚硫酸酯/磺酸酯类化合物的协同配合，能实现对电池阻抗增加的抑制和在高低温条件下性能大幅改善的效果。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (10)
1.一种电解液，其特征在于，包括锂盐、有机溶剂、第一添加剂和第二添加剂；所述第一添加剂包括具有式1所示的结构的环状磷酸酯化合物：
其中，R1、R2、R3、R4各自独立的选自H、F、苯基、C1-C4的烷基、C2-C4的烯烃基、C2-C4的炔烃基、C1-C4的氟代烷基、C2-C4的氟代烯基、C2-C4的氟代炔基，n为0-4；
所述第二添加剂包括环状硫酸酯、环状亚硫酸酯和环状磺酸酯化合物中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述第一添加剂包括具有式2～式5所示的结构的化合物：
3.根据权利要求1或2所述的电解液，其特征在于，所述第二添加剂包括硫酸乙烯酯、硫酸丙烯酯、硫酸亚乙烯酯、邻苯二酚硫酸酯、双螺硫酸丙烯酯、双硫酸乙烯酯、4,5-二(4-硫酸乙烯酯基)碳酸乙烯酯、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、1,3-丙磺酸内酯、1,3-丙烯磺酸内酯、1,4-丁磺酸内酯、2,4-丁磺酸内酯、3-氟-1,3-丙磺酸内酯、2-氟-1,3-丙磺酸内酯、1-氟-1,3-丙磺酸内酯、乙烯磺酸二氟磷酸锂三乙胺盐、甲烷二磺酸亚甲酯、1,3-丙二磺酸酐中的至少一种。
4.根据权利要求1-3任一项所述的电解液，其特征在于，所述第一添加剂在所述电解液中的质量百分含量为0.1-4％。
5.根据权利要求1-4任一项所述的电解液，其特征在于，所述第一添加剂与所述第二添加剂的质量比为1:0.1-3。
6.根据权利要求1-5任一项所述的电解液，其特征在于，所述锂盐包括六氟磷酸锂、六氟砷酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、二氟二草酸磷酸锂、四氟草酸磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂中的至少一种。
7.根据权利要求1-6任一项所述的电解液，其特征在于，所述锂盐在所述电解液中的质量百分含量为7-20％。
8.根据权利要求1-7任一项所述的电解液，其特征在于，所述有机溶剂在所述电解液中的质量百分含量为60-92％。
9.根据权利要求1-8任一项所述的电解液，其特征在于，所述电解液按质量百分含量包括：
锂盐10-18％，有机溶剂75-88.6％，第一添加剂0.1-3％，第二添加剂0.1-4％。
10.一种电池，其特征在于，所述电池包括权利要求1-9任一项所述的电解液。
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