CN116779967A - 一种电解液和电池 - Google Patents
一种电解液和电池 Download PDFInfo
- Publication number
- CN116779967A CN116779967A CN202310691354.4A CN202310691354A CN116779967A CN 116779967 A CN116779967 A CN 116779967A CN 202310691354 A CN202310691354 A CN 202310691354A CN 116779967 A CN116779967 A CN 116779967A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- additive
- electrolyte
- lithium
- salt
- carbonate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 title claims abstract description 55
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims abstract description 75
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims abstract description 68
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 29
- VAYTZRYEBVHVLE-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxol-2-one Chemical compound O=C1OC=CO1 VAYTZRYEBVHVLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- FSSPGSAQUIYDCN-UHFFFAOYSA-N 1,3-Propane sultone Chemical compound O=S1(=O)CCCO1 FSSPGSAQUIYDCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- SBLRHMKNNHXPHG-UHFFFAOYSA-N 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one Chemical compound FC1COC(=O)O1 SBLRHMKNNHXPHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- VEWLDLAARDMXSB-UHFFFAOYSA-N ethenyl sulfate;hydron Chemical compound OS(=O)(=O)OC=C VEWLDLAARDMXSB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 58
- -1 lithium carboxylate salt Chemical class 0.000 claims description 49
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 claims description 25
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 claims description 22
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 21
- 239000011356 non-aqueous organic solvent Substances 0.000 claims description 15
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 10
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 7
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 150000008282 halocarbons Chemical group 0.000 claims description 6
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 6
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 6
- 125000000304 alkynyl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims description 5
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- YNQRWVCLAIUHHI-UHFFFAOYSA-L dilithium;oxalate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C(=O)C([O-])=O YNQRWVCLAIUHHI-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 125000006374 C2-C10 alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000005865 C2-C10alkynyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000002355 alkine group Chemical group 0.000 claims description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- JILPJDVXYVTZDQ-UHFFFAOYSA-N lithium methoxide Chemical class [Li+].[O-]C JILPJDVXYVTZDQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- RIUWBIIVUYSTCN-UHFFFAOYSA-N trilithium borate Chemical compound [Li+].[Li+].[Li+].[O-]B([O-])[O-] RIUWBIIVUYSTCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 abstract description 2
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 18
- JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N ethyl methyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 238000007600 charging Methods 0.000 description 10
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 10
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 8
- 229910013075 LiBF Inorganic materials 0.000 description 7
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 7
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 7
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 6
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 6
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 5
- 239000006258 conductive agent Substances 0.000 description 5
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 5
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 5
- 238000000034 method Methods 0.000 description 5
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 5
- 125000004777 2-fluoroethyl group Chemical group [H]C([H])(F)C([H])([H])* 0.000 description 4
- 229910013872 LiPF Inorganic materials 0.000 description 4
- 101150058243 Lipf gene Proteins 0.000 description 4
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 4
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 4
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 4
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 4
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 4
- NVJUHMXYKCUMQA-UHFFFAOYSA-N 1-ethoxypropane Chemical compound CCCOCC NVJUHMXYKCUMQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BXMFLYHFMIHQRT-UHFFFAOYSA-N 1-fluoro-3-(3-fluoropropoxy)propane Chemical compound FCCCOCCCF BXMFLYHFMIHQRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000004791 2-fluoroethoxy group Chemical group FCCO* 0.000 description 3
- BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N Borate Chemical compound [O-]B([O-])[O-] BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RJUFJBKOKNCXHH-UHFFFAOYSA-N Methyl propionate Chemical compound CCC(=O)OC RJUFJBKOKNCXHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 3
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 3
- WDAXFOBOLVPGLV-UHFFFAOYSA-N isobutyric acid ethyl ester Natural products CCOC(=O)C(C)C WDAXFOBOLVPGLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 229940017219 methyl propionate Drugs 0.000 description 3
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- WNXJIVFYUVYPPR-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxolane Chemical compound C1COCO1 WNXJIVFYUVYPPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NILOONYLUFUVSY-UHFFFAOYSA-N 1-(2-fluoroethoxy)-1-methoxyethane Chemical compound COC(C)OCCF NILOONYLUFUVSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IPRXYQXOIIMYQD-UHFFFAOYSA-N 1-ethoxy-3-fluoropropane Chemical compound CCOCCCF IPRXYQXOIIMYQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QRXUXNUNFHPWLQ-UHFFFAOYSA-N 1-methylsulfonylbutane Chemical compound CCCCS(C)(=O)=O QRXUXNUNFHPWLQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FZXRXKLUIMKDEL-UHFFFAOYSA-N 2-Methylpropyl propanoate Chemical compound CCC(=O)OCC(C)C FZXRXKLUIMKDEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FFOPEPMHKILNIT-UHFFFAOYSA-N Isopropyl butyrate Chemical compound CCCC(=O)OC(C)C FFOPEPMHKILNIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006183 anode active material Substances 0.000 description 2
- DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N butyl acetate Chemical compound CCCCOC(C)=O DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 2
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 2
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 150000001733 carboxylic acid esters Chemical class 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 2
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 2
- 150000005676 cyclic carbonates Chemical class 0.000 description 2
- 150000004292 cyclic ethers Chemical class 0.000 description 2
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 125000001995 cyclobutyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 2
- 125000001559 cyclopropyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C1([H])* 0.000 description 2
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 2
- FKRCODPIKNYEAC-UHFFFAOYSA-N ethyl propionate Chemical compound CCOC(=O)CC FKRCODPIKNYEAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JBFHTYHTHYHCDJ-UHFFFAOYSA-N gamma-caprolactone Chemical compound CCC1CCC(=O)O1 JBFHTYHTHYHCDJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GAEKPEKOJKCEMS-UHFFFAOYSA-N gamma-valerolactone Chemical compound CC1CCC(=O)O1 GAEKPEKOJKCEMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910003473 lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide Inorganic materials 0.000 description 2
- QSZMZKBZAYQGRS-UHFFFAOYSA-N lithium;bis(trifluoromethylsulfonyl)azanide Chemical compound [Li+].FC(F)(F)S(=O)(=O)[N-]S(=O)(=O)C(F)(F)F QSZMZKBZAYQGRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- BHIWKHZACMWKOJ-UHFFFAOYSA-N methyl isobutyrate Chemical compound COC(=O)C(C)C BHIWKHZACMWKOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KKQAVHGECIBFRQ-UHFFFAOYSA-N methyl propyl carbonate Chemical compound CCCOC(=O)OC KKQAVHGECIBFRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 2
- XHXFXVLFKHQFAL-UHFFFAOYSA-N phosphoryl trichloride Chemical compound ClP(Cl)(Cl)=O XHXFXVLFKHQFAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- YKYONYBAUNKHLG-UHFFFAOYSA-N propyl acetate Chemical compound CCCOC(C)=O YKYONYBAUNKHLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 2
- HHVIBTZHLRERCL-UHFFFAOYSA-N sulfonyldimethane Chemical compound CS(C)(=O)=O HHVIBTZHLRERCL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009966 trimming Methods 0.000 description 2
- 229930195735 unsaturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 238000003466 welding Methods 0.000 description 2
- RCWLMXNMFUDVNK-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,2,2-pentafluoro-2-methylsulfonylethane Chemical group CS(=O)(=O)C(F)(F)C(F)(F)F RCWLMXNMFUDVNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PGGBMUDDLYWKJB-UHFFFAOYSA-N 1,1-difluoro-2-methylsulfonylethane Chemical group CS(=O)(=O)CC(F)F PGGBMUDDLYWKJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IDWSLTXNLODXGS-UHFFFAOYSA-N 1-(2,2,2-trifluoroethylsulfonyl)butane Chemical group CCCCS(=O)(=O)CC(F)(F)F IDWSLTXNLODXGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GDXHBFHOEYVPED-UHFFFAOYSA-N 1-(2-butoxyethoxy)butane Chemical compound CCCCOCCOCCCC GDXHBFHOEYVPED-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HQSLKNLISLWZQH-UHFFFAOYSA-N 1-(2-propoxyethoxy)propane Chemical compound CCCOCCOCCC HQSLKNLISLWZQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KJOAGPMVZVZSFG-UHFFFAOYSA-N 1-(difluoromethylsulfonyl)ethane Chemical group CCS(=O)(=O)C(F)F KJOAGPMVZVZSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MASSZLINROTYNX-UHFFFAOYSA-N 1-(fluoromethylsulfonyl)ethane Chemical group CCS(=O)(=O)CF MASSZLINROTYNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RHXZKHINDIVVOC-UHFFFAOYSA-N 1-(trifluoromethylsulfonyl)butane Chemical group CCCCS(=O)(=O)C(F)(F)F RHXZKHINDIVVOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- APIVKWBLJRMUDK-UHFFFAOYSA-N 1-(trifluoromethylsulfonyl)ethane Chemical group CCS(=O)(=O)C(F)(F)F APIVKWBLJRMUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RCRISPHPHNEDMH-UHFFFAOYSA-N 1-(trifluoromethylsulfonyl)propane Chemical group CCCS(=O)(=O)C(F)(F)F RCRISPHPHNEDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HNAGHMKIPMKKBB-UHFFFAOYSA-N 1-benzylpyrrolidine-3-carboxamide Chemical compound C1C(C(=O)N)CCN1CC1=CC=CC=C1 HNAGHMKIPMKKBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WIQLYQAPUOHSFI-UHFFFAOYSA-N 1-ethoxy-2-fluoroethane Chemical compound CCOCCF WIQLYQAPUOHSFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CAQYAZNFWDDMIT-UHFFFAOYSA-N 1-ethoxy-2-methoxyethane Chemical compound CCOCCOC CAQYAZNFWDDMIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XHRXNMCTHWMKSM-UHFFFAOYSA-N 1-ethylsulfonyl-1,1,2,2,2-pentafluoroethane Chemical group CCS(=O)(=O)C(F)(F)C(F)(F)F XHRXNMCTHWMKSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MBDUIEKYVPVZJH-UHFFFAOYSA-N 1-ethylsulfonylethane Chemical compound CCS(=O)(=O)CC MBDUIEKYVPVZJH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PEMRKDDXYZHSMU-UHFFFAOYSA-N 1-fluoro-2-(2-fluoroethoxy)ethane Chemical compound FCCOCCF PEMRKDDXYZHSMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CKQCDHJPEJJLTC-UHFFFAOYSA-N 1-fluoro-2-(methoxymethoxy)ethane Chemical compound COCOCCF CKQCDHJPEJJLTC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DQVHWQVQDKWNQA-UHFFFAOYSA-N 1-fluoro-2-methylsulfonylethane Chemical group CS(=O)(=O)CCF DQVHWQVQDKWNQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YBJCDTIWNDBNTM-UHFFFAOYSA-N 1-methylsulfonylethane Chemical compound CCS(C)(=O)=O YBJCDTIWNDBNTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QAPSIUMUNHNUPW-UHFFFAOYSA-N 1-methylsulfonylpropane Chemical compound CCCS(C)(=O)=O QAPSIUMUNHNUPW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MHLLQRDUPCIDMR-UHFFFAOYSA-N 2-(2,2-difluoroethoxy)-1,1-difluoroethane Chemical compound FC(F)COCC(F)F MHLLQRDUPCIDMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UPXMMKAMIKNCSS-UHFFFAOYSA-N 2-(trifluoromethylsulfonyl)propane Chemical group CC(C)S(=O)(=O)C(F)(F)F UPXMMKAMIKNCSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WXLNPGXFNVIVBR-UHFFFAOYSA-N 2-ethylsulfonyl-1,1,1-trifluoroethane Chemical group CCS(=O)(=O)CC(F)(F)F WXLNPGXFNVIVBR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HTWIZMNMTWYQRN-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-1,3-dioxolane Chemical compound CC1OCCO1 HTWIZMNMTWYQRN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LBJHRZBIKGWMSR-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-2-(2,2,2-trifluoroethylsulfonyl)propane Chemical group CC(C)(C)S(=O)(=O)CC(F)(F)F LBJHRZBIKGWMSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KTLVQKLMKDNQSI-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-2-(trifluoromethylsulfonyl)propane Chemical group CC(C)(C)S(=O)(=O)C(F)(F)F KTLVQKLMKDNQSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VTWYQAQIXXAXOR-UHFFFAOYSA-N 2-methylsulfonylpropane Chemical compound CC(C)S(C)(=O)=O VTWYQAQIXXAXOR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JWUJQDFVADABEY-UHFFFAOYSA-N 2-methyltetrahydrofuran Chemical compound CC1CCCO1 JWUJQDFVADABEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004975 3-butenyl group Chemical group C(CC=C)* 0.000 description 1
- 125000000474 3-butynyl group Chemical group [H]C#CC([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- LJPCNSSTRWGCMZ-UHFFFAOYSA-N 3-methyloxolane Chemical compound CC1CCOC1 LJPCNSSTRWGCMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SBUOHGKIOVRDKY-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1,3-dioxolane Chemical compound CC1COCO1 SBUOHGKIOVRDKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TVEXGJYMHHTVKP-UHFFFAOYSA-N 6-oxabicyclo[3.2.1]oct-3-en-7-one Chemical compound C1C2C(=O)OC1C=CC2 TVEXGJYMHHTVKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QQWKQPUJOSMNAP-UHFFFAOYSA-N COCOC.C Chemical compound COCOC.C QQWKQPUJOSMNAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLHPZVTUMMDKTJ-UHFFFAOYSA-N COCOC.C(CCC)OCCCC Chemical compound COCOC.C(CCC)OCCCC ZLHPZVTUMMDKTJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WVRPFQGZHKZCEB-UHFFFAOYSA-N Isopropyl 2-methylpropanoate Chemical compound CC(C)OC(=O)C(C)C WVRPFQGZHKZCEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IJMWOMHMDSDKGK-UHFFFAOYSA-N Isopropyl propionate Chemical compound CCC(=O)OC(C)C IJMWOMHMDSDKGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JGFBQFKZKSSODQ-UHFFFAOYSA-N Isothiocyanatocyclopropane Chemical compound S=C=NC1CC1 JGFBQFKZKSSODQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910013063 LiBF 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013684 LiClO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013733 LiCo Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012851 LiCoO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910011570 LiFe 1-x Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010707 LiFePO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910015643 LiMn 2 O 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910014689 LiMnO Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012513 LiSbF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- AUBNQVSSTJZVMY-UHFFFAOYSA-M P(=O)([O-])(O)O.C(C(=O)O)(=O)F.C(C(=O)O)(=O)F.C(C(=O)O)(=O)F.C(C(=O)O)(=O)F.[Li+] Chemical compound P(=O)([O-])(O)O.C(C(=O)O)(=O)F.C(C(=O)O)(=O)F.C(C(=O)O)(=O)F.C(C(=O)O)(=O)F.[Li+] AUBNQVSSTJZVMY-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 1
- 239000004695 Polyether sulfone Substances 0.000 description 1
- AZFUASHXSOTBNU-UHFFFAOYSA-N Propyl 2-methylpropanoate Chemical compound CCCOC(=O)C(C)C AZFUASHXSOTBNU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002174 Styrene-butadiene Substances 0.000 description 1
- ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane Chemical compound CCC(CO)(CO)CO ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HMDDXIMCDZRSNE-UHFFFAOYSA-N [C].[Si] Chemical compound [C].[Si] HMDDXIMCDZRSNE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical group 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004760 aramid Substances 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229920003235 aromatic polyamide Polymers 0.000 description 1
- OBNCKNCVKJNDBV-UHFFFAOYSA-N butanoic acid ethyl ester Natural products CCCC(=O)OCC OBNCKNCVKJNDBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BTMVHUNTONAYDX-UHFFFAOYSA-N butyl propionate Chemical compound CCCCOC(=O)CC BTMVHUNTONAYDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PWLNAUNEAKQYLH-UHFFFAOYSA-N butyric acid octyl ester Natural products CCCCCCCCOC(=O)CCC PWLNAUNEAKQYLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010280 constant potential charging Methods 0.000 description 1
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- OOGHPPJXMDJTDO-UHFFFAOYSA-N difluoro(methylsulfonyl)methane Chemical group CS(=O)(=O)C(F)F OOGHPPJXMDJTDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N diglyme Chemical compound COCCOCCOC SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 description 1
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 1
- KFXGXNSOGZKZMS-UHFFFAOYSA-N fluoro(methylsulfonyl)methane Chemical group CS(=O)(=O)CF KFXGXNSOGZKZMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000232 haloalkynyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004770 highest occupied molecular orbital Methods 0.000 description 1
- 150000003949 imides Chemical class 0.000 description 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 1
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- GJRQTCIYDGXPES-UHFFFAOYSA-N iso-butyl acetate Natural products CC(C)COC(C)=O GJRQTCIYDGXPES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- FGKJLKRYENPLQH-UHFFFAOYSA-M isocaproate Chemical compound CC(C)CCC([O-])=O FGKJLKRYENPLQH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000004491 isohexyl group Chemical group C(CCC(C)C)* 0.000 description 1
- 125000001972 isopentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- JMMWKPVZQRWMSS-UHFFFAOYSA-N isopropanol acetate Natural products CC(C)OC(C)=O JMMWKPVZQRWMSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000555 isopropenyl group Chemical group [H]\C([H])=C(\*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229940011051 isopropyl acetate Drugs 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229940024423 isopropyl isobutyrate Drugs 0.000 description 1
- GWYFCOCPABKNJV-UHFFFAOYSA-N isovaleric acid Chemical compound CC(C)CC(O)=O GWYFCOCPABKNJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OQAGVSWESNCJJT-UHFFFAOYSA-N isovaleric acid methyl ester Natural products COC(=O)CC(C)C OQAGVSWESNCJJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003475 lamination Methods 0.000 description 1
- 101150004907 litaf gene Proteins 0.000 description 1
- HZRMTWQRDMYLNW-UHFFFAOYSA-N lithium metaborate Chemical compound [Li+].[O-]B=O HZRMTWQRDMYLNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001496 lithium tetrafluoroborate Inorganic materials 0.000 description 1
- VDVLPSWVDYJFRW-UHFFFAOYSA-N lithium;bis(fluorosulfonyl)azanide Chemical compound [Li+].FS(=O)(=O)[N-]S(F)(=O)=O VDVLPSWVDYJFRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004768 lowest unoccupied molecular orbital Methods 0.000 description 1
- 239000002905 metal composite material Substances 0.000 description 1
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000011987 methylation Effects 0.000 description 1
- 238000007069 methylation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- UUIQMZJEGPQKFD-UHFFFAOYSA-N n-butyric acid methyl ester Natural products CCCC(=O)OC UUIQMZJEGPQKFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003136 n-heptyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001280 n-hexyl group Chemical group C(CCCCC)* 0.000 description 1
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001971 neopentyl group Chemical group [H]C([*])([H])C(C([H])([H])[H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229960004065 perflutren Drugs 0.000 description 1
- 125000002467 phosphate group Chemical group [H]OP(=O)(O[H])O[*] 0.000 description 1
- 229920006393 polyether sulfone Polymers 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- HUAZGNHGCJGYNP-UHFFFAOYSA-N propyl butyrate Chemical compound CCCOC(=O)CCC HUAZGNHGCJGYNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MCSINKKTEDDPNK-UHFFFAOYSA-N propyl propionate Chemical compound CCCOC(=O)CC MCSINKKTEDDPNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M sulfonate Chemical compound [O-]S(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- WMOVHXAZOJBABW-UHFFFAOYSA-N tert-butyl acetate Chemical compound CC(=O)OC(C)(C)C WMOVHXAZOJBABW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- JAELLLITIZHOGQ-UHFFFAOYSA-N tert-butyl propanoate Chemical compound CCC(=O)OC(C)(C)C JAELLLITIZHOGQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002562 thickening agent Substances 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 229910000314 transition metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- ARUIMKUOHIINGI-UHFFFAOYSA-N trifluoro(methylsulfonyl)methane Chemical group CS(=O)(=O)C(F)(F)F ARUIMKUOHIINGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PAPBSGBWRJIAAV-UHFFFAOYSA-N ε-Caprolactone Chemical compound O=C1CCCCCO1 PAPBSGBWRJIAAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
本发明提供一种电解液和电池。本发明第一方面提供一种电解液，其包括第一添加剂和第二添加剂，其中，所述第一添加剂具有如式1所示的结构，所述第二添加剂选自碳酸亚乙烯酯、硫酸乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、1,3‑丙烷磺酸内酯、氟代碳酸乙烯酯中的一种或多种。本发明提供的电解液有助于提高电池的高低温性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种电解液和电池，涉及电池技术领域。
背景技术
随着电池应用范围的急剧增加，人们对电池的性能也提出了更高的要求。电解液作为电池的重要组成部分之一，是影响电池综合性能的关键因素。在电池首次充放电过程中，电解液在正负极表面会形成一层具有良好离子导电性和电子绝缘性的固体电解质界面膜(SEI膜)，SEI膜的化学组成和结构直接影响电池的综合性能。在电解液中添加不同类型的添加剂并优化添加剂的含量，已经成为优化SEI膜和改善电池性能最便利快捷的方法。
温度对电池的充放电性能影响最大，以锂离子电池为例，其正常工作温度范围为0-40℃，低温环境会降低锂离子的活性，内阻增大，电池放电能力变弱，使用时间缩短。高温环境会破坏电池内的化学平衡，导致副反应，电池材料的性能退化，电池循环寿命也将大大缩短；但是，伴随电池使用场景的增多，如何优化锂离子电池的高低温性能，是本领域技术人员亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明提供一种电解液，用于优化锂离子电池的高低温性能。
本发明还提供一种电池，其包括上述电解液。
本发明第一方面提供一种电解液，所述电解液包括第一添加剂和第二添加剂，其中，所述第一添加剂具有如式1所示的结构，所述第二添加剂选自碳酸亚乙烯酯、硫酸乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、1,3-丙烷磺酸内酯、氟代碳酸乙烯酯中的一种或多种；
式1中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7独立的选自H、苯基、卤素、C1-C10的饱和烃基、C2-C10的烯烃基、C2-C10的炔烃基、C1-C10的卤代饱和烃基、C2-C10的卤代烯烃基、C2-C10的卤代炔烃基中的一种。
如上所述的电解液，所述R1选自苯基、C1-C10的饱和烃基、C2-C10的烯烃基、C2-C10的炔烃基、C1-C10的卤代烃基中的一种。
如上所述的电解液，R2、R3、R4、R5、R6、R7独立的选自H、C1-C10的饱和烃基、C1-C10的卤代烃基中的一种。
如上所述的电解液，所述第一添加剂为式1-1～式1-10所示化合物中的一种或多种：
如上所述的电解液，所述第一添加剂的质量为电解液总质量的0.05-4％。
如上所述的电解液，所述第一添加剂和第二添加剂的质量比为1:(0.1-3.0)。
如上所述的电解液，所述电解液还包括非水有机溶剂和锂盐。
如上所述的电解液，所述锂盐选自无机锂盐、羧酸锂盐类、磺酸锂盐类、酰亚胺锂盐、甲基化锂盐、硼酸锂盐、草酸锂盐、含氟有机锂盐中的一种或多种。
如上所述的电解液，所述非水有机溶剂包括碳酸酯类化合物、羧酸酯类化合物、醚类化合物、砜类化合物中的一种或多种。
本发明第二方面提供一种电池，所述电池包括上述任一所述的电解液。
本发明提供的电解液包括具有磷酸酯环状结构的第一添加剂和第二添加剂，两者均为易氧化还原的物质，其HOMO值均较常规电解液非水有机溶剂高，而LUMO值较低，易于在正负极表面成膜，二者搭配使用有助于形成更为致密且稳定的界面膜，提高电池的高低温性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1提供的如式1-2所示的第一添加剂的H谱；
图2为本发明实施例1提供的如式1-2所示的第一添加剂的P谱。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明第一方面提供一种电解液，所述电解液包括第一添加剂和第二添加剂，其中，所述第一添加剂具有如式1所示的结构，所述第二添加剂选自碳酸亚乙烯酯、硫酸乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、1,3-丙烷磺酸内酯、氟代碳酸乙烯酯中的一种或多种；
式1中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7独立的选自H、苯基、卤素、C1-C10的饱和烃基、C2-C10的烯烃基、C2-C10的炔烃基、C1-C10的卤代饱和烃基、C2-C10的卤代烯烃基、C2-C10的卤代炔烃基中的一种。
在本发明中，饱和烃基是指具有相应碳原子个数的烷基，具有结构通式-CnH2n+1，当指定具有具体碳数的烷基时，包括具有该碳数的所有几何异构体，例如，饱和烃基选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、正戊基、异戊基、新戊基、环戊基、甲基环戊基、乙基环戊基、正己基、异己基、环己基、正庚基、辛基、环丙基、环丁基等。此外，饱和烃基中任意的H原子可以被卤素取代，即卤代饱和烃基。
在本发明中，烯烃基是指具有相应碳原子个数的、含有一个或多个碳碳双键的不饱和烃基。例如，烯烃基选自乙烯基、正丙烯基、异丙烯基、正-丁-2-烯基、丁-3-烯基、正-己-3-烯基、芳香烃等。此外，烯烃基中任意的H原子可以被卤素取代，即卤代烯烃基。
在本发明中，炔烃基是指具有相应碳原子个数的、含有一个或多个碳碳三键的不饱和烃基。例如，炔烃基选自乙炔基、正丙炔基、异丙炔基、正-丁-2-炔基、丁-3-炔基、正-己-3-炔基等。此外，烯烃基中任意的H原子可以被卤素取代，即卤代炔烃基。
第二添加剂为成膜类添加剂，具体选自碳酸亚乙烯酯、硫酸乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、1,3-丙烷磺酸内酯、氟代碳酸乙烯酯中的一种或多种。
在一种优选实施方式中，在第一添加剂中，R1选自苯基、C1-C10的饱和烃基、C2-C10的烯烃基、C2-C10的炔烃基、C1-C10的卤代烃基中的一种；
R2、R3、R4、R5、R6、R7独立的选自H、C1-C10的饱和烃基、C1-C10的卤代烃基中的一种。
在一种具体实施方式中，所述第一添加剂为式1-1～式1-10所示化合物中的一种或多种：
进一步地，所述第一添加剂的质量为电解液总质量的0.05-4％，具体可以为0.05％、0.10％、0.15％、0.20％、0.25％、0.30％、0.50％、0.80％、1.00％、1.50％、1.80％、2.00％、2.50％、2.80％、3.00％、3.50％、3.80％、4.00％或介于其中的任意两者组成的范围之内；通过限定第一添加剂的质量范围，在保证第一添加剂效果的基础上，避免含量过高导致界面膜厚度增加，影响电池的阻抗和容量。
进一步地，所述第一添加剂的质量为电解液总质量的0.1-2％。
第二添加剂在高温条件下产气较严重，影响电池的高温存储性能和循环性能，因此，第二添加剂的含量不宜过高，具体地，所述第一添加剂和第二添加剂的质量比为1:(0.1-3.0)，具体可以为1:0.1、1:0.2、1:0.5、1:1.0、1:1.2、1:1.5、1:1.8、1:2.5、1:2.2、1:2.5、1:2.8或1:3.0或介于其中的任意两者组成的范围之内.
进一步地，所述第一添加剂和第二添加剂的质量比为1:(0.1-1.0)。
本发明提供的电解液还包括非水有机溶剂和锂盐，非水有机溶剂和锂盐的种类可为本领域常规材料，具体地，所述非水有机溶剂包括碳酸酯类化合物、羧酸酯类化合物、醚类化合物、砜类化合物中的一种或多种。
具体地，碳酸酯类化合物包括环状碳酸酯、线性碳酸酯中的一种或多种，环状碳酸酯包括碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)中的一种或多种；线性碳酸酯包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲丙酯(MPC)中的一种或多种。
羧酸酯类化合物包括环状羧酸酯和线性羧酸酯，环状羧酸酯包括γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、ε-己内酯中的一种或多种；线性羧酸酯包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸叔丁酯、丙酸甲酯(PP)、丙酸乙酯、丙酸正丙酯、丙酸异丙酯、丙酸正丁酯、丙酸异丁酯、丙酸叔丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸异丙酯、异丁酸甲酯、异丁酸乙酯、异丁酸正丙酯、异丁酸异丙酯中的一种或多种。
醚类化合物可以为碳原子个数为3～10的链状醚，或者碳原子个数为3～6的环状醚，例如，碳原子个数为3～10的链状醚选自乙醚、二(2-氟乙基)醚、二(2,2-二氟乙基)醚、二(2,2,2-三氟乙基)醚、乙基(2-氟乙基)醚、乙基(2,2,2-三氟乙基)醚、乙基(1,1,2,2-四氟乙基)醚、(2-氟乙基)(2,2,2-三氟乙基)醚、(2-氟乙基)(1,1,2,2-四氟乙基)醚、(2,2,2-三氟乙基)(1,1,2,2-四氟乙基)醚、乙基正丙基醚、乙基(3-氟正丙基)醚、乙基(3,3,3-三氟正丙基)醚、乙基(2,2,3,3-四氟正丙基)醚、乙基(2,2,3,3,3-五氟正丙基)醚、2-氟乙基正丙基醚、(2-氟乙基)(3-氟正丙基)醚、(2-氟乙基)(3,3,3-三氟正丙基)醚、(2-氟乙基)(2,2,3,3-四氟正丙基)醚、(2-氟乙基)(2,2,3,3,3-五氟正丙基)醚、2,2,2-三氟乙基正丙基醚、(2,2,2-三氟乙基)(3-氟正丙基)醚、(2,2,2-三氟乙基)(3,3,3-三氟正丙基)醚、(2,2,2-三氟乙基)(2,2,3,3-四氟正丙基)醚、(2,2,2-三氟乙基)(2,2,3,3,3-五氟正丙基)醚、1,1,2,2-四氟乙基正丙基醚、(1,1,2,2-四氟乙基)(3-氟正丙基)醚、(1,1,2,2-四氟乙基)(3,3,3-三氟正丙基)醚、(1,1,2,2-四氟乙基)(2,2,3,3-四氟正丙基)醚、(1,1,2,2-四氟乙基)(2,2,3,3,3-五氟正丙基)醚、二正丙基醚、(正丙基)(3-氟正丙基)醚、(正丙基)(3,3,3-三氟正丙基)醚、(正丙基)(2,2,3,3-四氟正丙基)醚、(正丙基)(2,2,3,3,3-五氟正丙基)醚、二(3-氟正丙基)醚、(3-氟正丙基)(3,3,3-三氟正丙基)醚、(3-氟正丙基)(2,2,3,3-四氟正丙基)醚、(3-氟正丙基)(2,2,3,3,3-五氟正丙基)醚、二(3,3,3-三氟正丙基)醚、(3,3,3-三氟正丙基)(2,2,3,3-四氟正丙基)醚、(3,3,3-三氟正丙基)(2,2,3,3,3-五氟正丙基)醚、二(2,2,3,3-四氟正丙基)醚、(2,2,3,3-四氟正丙基)(2,2,3,3,3-五氟正丙基)醚、二(2,2,3,3,3-五氟正丙基)醚、二正丁基醚、二甲氧基甲烷、甲氧基乙氧基甲烷、甲氧基(2-氟乙氧基)甲烷、甲氧基(2,2,2-三氟乙氧基)甲烷、甲氧基(1,1,2,2-四氟乙氧基)甲烷、二乙氧基甲烷、乙氧基(2-氟乙氧基)甲烷、乙氧基(2,2,2-三氟乙氧基)甲烷、乙氧基(1,1,2,2-四氟乙氧基)甲烷、二(2-氟乙氧基)甲烷、(2-氟乙氧基)(2,2,2-三氟乙氧基)甲烷、(2-氟乙氧基)(1,1,2,2-四氟乙氧基)甲烷、二(2,2,2-三氟乙氧基)甲烷、(2,2,2-三氟乙氧基)(1,1,2,2-四氟乙氧基)甲烷、二(1,1,2,2-四氟乙氧基)甲烷、二甲氧基乙烷、甲氧基乙氧基乙烷、甲氧基(2-氟乙氧基)乙烷、甲氧基(2,2,2-三氟乙氧基)乙烷、甲氧基(1,1,2,2-四氟乙氧基)乙烷、二乙氧基乙烷、乙氧基(2-氟乙氧基)乙烷、乙氧基(2,2,2-三氟乙氧基)乙烷、乙氧基(1,1,2,2-四氟乙氧基)乙烷、二(2-氟乙氧基)乙烷、(2-氟乙氧基)(2,2,2-三氟乙氧基)乙烷、(2-氟乙氧基)(1,1,2,2-四氟乙氧基)乙烷、二(2,2,2-三氟乙氧基)乙烷、(2,2,2-三氟乙氧基)(1,1,2,2-四氟乙氧基)乙烷、二(1,1,2,2-四氟乙氧基)乙烷、乙二醇二正丙基醚、乙二醇二正丁基醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚中的一种或多种；碳原子个数为3～6的环状醚选自四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、3-甲基四氢呋喃、1,3-二氧杂戊环、2-甲基-1,3-二氧杂戊环、4-甲基-1,3-二氧杂戊环、1,4-二氧杂戊环中的一种或多种。
进一步地，醚类化合物的分子结构中部分氢原子任选被氟取代。
醚类化合物作为辅助溶剂存在的条件下，在负极活性物质为碳质材料的情况下，易于避免醚类化合物与锂离子一起发生共嵌入而导致容量下降的问题。
砜类化合物选自二甲基砜、乙基甲基砜、二乙基砜、正丙基甲基砜、异丙基甲基砜、正丁基甲基砜、叔丁基甲基砜、单氟甲基甲基砜、二氟甲基甲基砜、三氟甲基甲基砜、单氟乙基甲基砜、二氟乙基甲基砜、三氟乙基甲基砜、五氟乙基甲基砜、乙基单氟甲基砜、乙基二氟甲基砜、乙基三氟甲基砜、乙基三氟乙基砜、乙基五氟乙基砜、三氟甲基正丙基砜、三氟甲基异丙基砜、三氟乙基正丁基砜、三氟乙基叔丁基砜、三氟甲基正丁基砜、三氟甲基叔丁基砜中的一种或多种；砜类化合物作为辅助溶剂存在的情况下，可提高电池的循环性能和循环保持性能，降低溶液粘度，提高电化学性能。
在一种优选实施方式中，本发明所使用的溶剂同时包括环状有机溶剂和线性有机溶剂，以下列出了可选的溶剂组合：
非水有机溶剂包括碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)和丙酸甲酯(PP)，且EC、PC、DEC和PP的质量比为1-10:1-10:1-10:1-10，进一步地，EC、PC、DEC和PP的质量比为1-10:1:1-10:1-10。
非水有机溶剂包括碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)，且EC、DEC和EMC的质量比为1:0.1-10:0.1-10；进一步地，EC、DEC和EMC的质量比为1:0.2-5:0.2-5；更进一步地，EC、DEC和EMC的质量比为1:0.5-2:0.5-2。
非水有机溶剂包括碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)和碳酸甲乙酯(EMC)，且EC、PC和EMC的质量比为1:0.1-10:0.1-10；进一步地，EC、PC和EMC的质量比为1:0.2-5:0.2-5；更进一步地，EC、PC和EMC的质量比为1:0.5-2:0.5-2。
非水有机溶剂包括碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)，且EC、DMC和EMC的质量比为1:0.1-10:0.1-10；进一步地，EC、DMC和EMC的质量比为1:0.2-5:0.2-5；更进一步地，EC、DMC和EMC的质量比为1:0.5-2:0.5-2。
本发明中，锂盐可选自无机锂盐、羧酸锂盐类、磺酸锂盐类、酰亚胺锂盐、甲基化锂盐、硼酸锂盐、草酸锂盐、含氟有机锂盐中的一种或多种，具体地，无机锂盐选自LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAlF4、LiSbF6、LiTaF6、LiWF7中的一种或多种；羧酸锂盐类选自HCO2Li、CH3CO2Li、CH2FCO2Li、CHF2CO2Li、CF3CO2Li、CF3CH2CO2Li、CF3CF2CO2Li、CF3CF2CF2CO2Li、CF3CF2CF2CF2CO2Li中的一种或多种；磺酸锂盐类选自FSO3Li、CH3SO3Li、CH2FSO3Li、CHF2SO3Li、CF3SO3Li、CF3CF2SO3Li、CF3CF2CF2SO3Li、CF3CF2CF2CF2SO3Li中的一种或多种；酰亚胺锂盐选自LiN(FCO)2、LiN(FCO)(FSO2)、双氟磺酰亚胺锂LiN(FSO2)2、LiN(FSO2)(CF3SO2)、双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、环状1,2-全氟乙烷二磺酰亚胺锂、环状1,3-全氟丙烷二磺酰亚胺锂、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)中的一种或多种；甲基化锂盐选自LiC(FSO2)3、LiC(CF3SO2)3、LiC(C2F5SO2)3中的一种或多种；硼酸锂盐选自二氟草酸硼酸锂、双草酸硼酸锂中的一种或两种；草酸锂盐选自四氟草酸磷酸锂、二氟双草酸磷酸锂、三草酸)磷酸锂中的一种或多种；含氟有机锂盐选自LiPF4(CF3)2、LiPF4(C2F5)2、LiPF4(CF3SO2)2、LiPF4(C2F5SO2)2、LiBF3CF3、LiBF3C2F5、LiBF3C3F7、LiBF2(CF3)2、LiBF2(C2F5)2、LiBF2(CF3SO2)2、LiBF2(C2F5SO2)2中的一种或多种。
进一步地，锂盐选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、二氟草酸磷酸锂、四氟草酸磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂中的一种或多种。
进一步地，锂盐的浓度为0.5M-2M，更进一步地，锂盐的浓度为0.5M-1.5M，更进一步地，锂盐的浓度为0.7M-1.5M。
本发明第二方面提供一种电池，包括上述任一所述的电解液。
基于本发明第一方面提供的电解液，本发明提供的电池具有较好的高低温性能。
在一种具体实施方式中，所述电池为锂离子电池，除本发明第一方面提供的电解液外，还包括正极极片、负极极片和隔膜，具体地：
正极极片包括正极集流体和设置在正极集流体表面的正极活性物质层，正极活性物质层包括正极活性物质、导电剂和粘结剂，其中，正极集流体一般为铝箔，正极活性物质选自锂的过渡金属氧化物，例如，LiCoO2、LiMn2O4、LiMnO2、Li2MnO4、LiFePO4、Li1+aMn1-xMxO2、LiCo1-xMxO2、LiFe1-xMxPO4、Li2Mn1-xO4，M选自Ni、Co、Mn、Al、Cr、Mg、Zr、Mo、V、Ti、B、F中的一种或多种，0≤a<0.2，0≤x<1。
负极极片包括负极集流体和设置在负极集流体表面的负极活性物质层，负极活性物质层包括负极活性物质、导电剂和粘结剂，其中，负极集流体一般为铜箔，负极活性物质选自碳质材料、硅碳材料、合金材料、含锂金属复合氧化物中的一种或多种。
正极活性物质层和负极活性物质层中导电剂、粘结剂的选择均可为本领域常规材料。
隔膜包括聚烯烃、芳香族聚酰胺、聚四氟乙烯、聚醚砜中的一种或多种，具体可根据需要进行设置。
以下结合具体实施例对本发明提供的电解液进行阐述：
实施例1
本实施例提供的电解液包括非水有机溶剂、锂盐、第一添加剂和第二添加剂，其中，非水有机溶剂包括碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、丙酸甲酯(PP)、碳酸二乙酯(DEC)，且EC:PC:PP:DEC的质量比为3:2:5:5；锂盐为LiPF6，其浓度为1mol/L；第一添加剂具有式1-2所示结构，其质量为电解液总质量的0.5％，第二添加剂为碳酸亚乙烯酯，其质量为电解液总质量的0.5％。
式1-2所示化合物的制备方法如下：在三口烧瓶中加入5g的2-乙基-2-(羟甲基)-1,3-丙二醇，在加入25mL的1,4-二氧六环，在氮气氛围下加热至95℃，与过量的三氯氧磷反应4小时，待完成后蒸除溶剂，将所得粗产物用蒸馏水重结晶，然后在70℃真空干燥即得白色固体，并对白色固体进行核磁分析，分析得到的H谱和P谱如图1-2所示，证明确实合成了式1-2所示的化合物，所涉及的反应式如下：
实施例2～29以及对比例1～8提供的电解液配方与实施例1基本相同，不同之处在于：实施例2～12和实施例16-17中所使用的添加剂的含量不同；实施例13-15中所使用的第二添加剂种类不同，实施例18中所使用的有机溶剂不同，实施例19-29中所使用的第一添加剂分别具有式1-1和式1-3～式1-10所示的结构；对比例1～7中仅含有第一添加剂或第二添加剂，对比例8中不含有添加剂，具体不同之处在表1中列出。
将实施例1～29和对比例1～8提供的电解液与正极极片、隔膜和负极极片组装得到锂离子电池，其制备方法如下：
将正极材料(NCM523)、导电剂SuperP(导电碳黑)和CNT(碳纳米管)、粘接剂PVDF(聚偏二氟乙烯)按质量比96.3:2:0.5:1.2混合均匀制备得到正极活性物质层浆料，并涂布在铝箔表面，在85℃下烘干后进行冷压；然后进行切边、裁片、分条，分条后在真空条件下95℃烘干12小时，焊接极耳，得到面密度为33mg/cm2的正极极片。
将石墨、导电剂Super P、增稠剂CMC、粘接剂SBR(丁苯橡胶乳液)按质量比95:1.5:1.0:2.5的比例制成负极活性物质层浆料，混合均匀，并涂布在铜箔表面，在85℃下烘干后进行冷压；然后进行切边、裁片、分条，分条后在真空条件下85℃烘干12小时，焊接极耳，得到面密度为20.3mg/cm2的负极极片。
将上述正极极片、隔膜和负极极片经叠片工艺制作成厚度为4.7mm，宽度为55mm，长度为60mm的锂离子电池，理论容量分别为1600mAh，在75℃下真空烘烤10小时，注入上述电解液。静置24小时后，在施加3kg/cm2的压力，用0.l C的恒流充6h，然后在45℃老化2天；用0.1C充电至4.4V，并恒压充电至电流下降到0.05C(80mA)；然后以0.1C放电至3.0V，得到首效；分别用0.5C、1C充放1周；最后用1C充电至3.8V作存放，完成电池制作。
对制备得到的锂离子电池进行高低温性能测试，测试方法如下，测试结果见表2：
25℃循环测试：在25℃以1.0C恒流充电至4.4V，恒压4.4V充电至截止电流0.05C，然后以1.0C恒流对电池进行放电，放电容量记为C0，重复充放电工步500周，获得第500周放电容量C500，容量保持率＝C500/C0*100。
45℃循环测试：在45℃以1.0C恒流充电至4.4V，恒压充电至截止电流0.05C，然后以1.0C恒流对电池进行放电，放电容量记为C0，重复充放电工步300周，获得第300周放电容量C300，容量保持率＝C300/C0*100％。
60℃存储14天容量保持率测试：在25℃以1.0C恒流充电至4.4V，恒压4.4V充电至截止电流0.05C，然后以1.0C恒流对电池进行放电，放电容量记为C0。在25℃下，以1.0C恒流充电至4.4V，恒压4.4V充电至截止电流0.05C，然后将电池转移至60℃搁置14天，然后以1.0C恒流对电池进行放电，放电容量记为C1，60℃存储14天容量保持率＝C1/C0*100％。
-20℃低温放电测试：在25℃以1.0C恒流充电至4.4V，恒压4.4V充电至截止电流0.05C，然后以0.5C恒流对电池进行放电，放电容量记为C0。在25℃下，以1.0C恒流充电至4.4V，恒压4.4V充电至截止电流0.05C，然后将电池转移至-20℃搁置240min，然后以0.5C恒流对电池进行放电，放电容量记为C1，-20℃放电率＝C1/C0*100％。
表1实施例1-29和对比例1-8提供的电解液组成
表2实施例1-29和对比例1-8提供的电池的性能测试结果
根据表2提供的数据可知，相比对比例1-8提供的电解液中仅包括一种添加剂或不含添加剂，实施例1-29中同时添加两种添加剂有助于提高锂离子电池的高低温性能。根据实施例1-12可知，随着第一添加剂含量的增多，锂离子电池的高低温性能随之提高，但当第一添加剂的含量大于4％时，锂离子电池的高低温性能下降；根据实施例4-9、16-17可知，当第一添加剂和第二添加剂的含量比在1:1左右时，有助于进一步提高锂离子电池的高低温性能；根据实施例13-15可知，第二添加剂优选为碳酸亚乙烯酯VC；根据实施例18可知，不同非水有机溶剂对锂离子电池的高低温性能影响不同，但差别不大，表明本发明提供的添加剂适用于多种非水有机溶剂；根据实施例19-21可知，相比式1-2所示的第一添加剂，添加式1-1所示的第一添加剂，虽然低温性能会受到一定的影响，但锂离子电池的常温/高温性能有所提高；根据实施例22-29可知，式1-3～式1-10所示的化合物结构具有与式1-1和式1-2化合物相近的效果。综上，本发明提供的电解液有助于提高锂离子电池的高低温性能。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (10)
1.一种电解液，其特征在于，所述电解液包括第一添加剂和第二添加剂，其中，所述第一添加剂具有如式1所示的结构，所述第二添加剂选自碳酸亚乙烯酯、硫酸乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、1,3-丙烷磺酸内酯、氟代碳酸乙烯酯中的一种或多种；
式1中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7独立的选自H、苯基、卤素、C1-C10的饱和烃基、C2-C10的烯烃基、C2-C10的炔烃基、C1-C10的卤代饱和烃基、C2-C10的卤代烯烃基、C2-C10的卤代炔烃基中的一种。
2.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述第一添加剂中，R1选自苯基、C1-C10的饱和烃基、C2-C10的烯烃基、C2-C10的炔烃基、C1-C10的卤代烃基中的一种。
3.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述第一添加剂中，R2、R3、R4、R5、R6、R7独立的选自H、C1-C10的饱和烃基、C1-C10的卤代烃基中的一种。
4.根据权利要求1-3任一项所述的电解液，其特征在于，所述第一添加剂为式1-1～式1-10所示化合物中的一种或多种：
5.根据权利要求1-4任一项所述的电解液，其特征在于，所述第一添加剂的质量为电解液总质量的0.05-4％。
6.根据权利要求1或5所述的电解液，其特征在于，所述第一添加剂和第二添加剂的质量比为1:(0.1-3.0)。
7.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述电解液还包括非水有机溶剂和锂盐。
8.根据权利要求7所述的电解液，其特征在于，所述锂盐选自无机锂盐、羧酸锂盐类、磺酸锂盐类、酰亚胺锂盐、甲基化锂盐、硼酸锂盐、草酸锂盐、含氟有机锂盐中的一种或多种。
9.根据权利要求7所述的电解液，其特征在于，所述非水有机溶剂包括碳酸酯类化合物、羧酸酯类化合物、醚类化合物、砜类化合物中的一种或多种。
10.一种电池，其特征在于，所述电池包括权利要求1-9任一项所述的电解液。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310691354.4A CN116779967A (zh) | 2023-06-12 | 2023-06-12 | 一种电解液和电池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310691354.4A CN116779967A (zh) | 2023-06-12 | 2023-06-12 | 一种电解液和电池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN116779967A true CN116779967A (zh) | 2023-09-19 |
Family
ID=87987229
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202310691354.4A Pending CN116779967A (zh) | 2023-06-12 | 2023-06-12 | 一种电解液和电池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN116779967A (zh) |
-
2023
- 2023-06-12 CN CN202310691354.4A patent/CN116779967A/zh active Pending
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN109755635B (zh) | 一种兼顾高低温性能的电池电解液添加剂、电解液及高镍三元锂离子电池 | |
| JP6955165B2 (ja) | 非水電解液電池用電解液、及びこれを用いた非水電解液電池 | |
| KR101309931B1 (ko) | 비수전해액 및 리튬 이차전지 | |
| US9583788B2 (en) | Nonaqueous electrolytic solution and energy storage device using same | |
| JP4012174B2 (ja) | 効率的な性能を有するリチウム電池 | |
| US20100035146A1 (en) | Nonaqueous electrolytic solution and nonaqueous electrolyte secondary battery | |
| KR102023677B1 (ko) | 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 이차전지 | |
| KR102023678B1 (ko) | 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 이차전지 | |
| EP3576207B1 (en) | Electrolyte and lithium-ion battery | |
| CN113851713B (zh) | 电解液添加剂和含有该添加剂的电解液及锂离子电池 | |
| CN110911748B (zh) | 一种锂二次电池电解液和锂二次电池 | |
| EP4024552A1 (en) | Electrolyte of lithium-ion secondary battery and application thereof | |
| KR20200068309A (ko) | 리튬 이차전지 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 | |
| CN110416611B (zh) | 一种锂离子电池非水电解液及使用该电解液的锂离子电池 | |
| CN111384442B (zh) | 一种电池电解液正极成膜添加剂及使用该添加剂的电解液和锂离子电池 | |
| CN113113668B (zh) | 电解液添加剂和含有该添加剂的非水电解液及锂离子电池 | |
| CN117219850A (zh) | 一种电解液和电池 | |
| US20240313213A1 (en) | Positive plate and lithium-ion battery | |
| CN113812027B (zh) | 一种电解液及包含该电解液的电化学装置和电子装置 | |
| CN114552015A (zh) | 电解液添加剂、锂离子电池电解液及锂离子电池 | |
| CN114552016A (zh) | 电解液添加剂、锂离子电池电解液及锂离子电池 | |
| CN116779967A (zh) | 一种电解液和电池 | |
| CN111952667A (zh) | 一种电解液添加剂和含有该添加剂的电解液及锂离子电池 | |
| CN116666756A (zh) | 一种电解液和电池 | |
| JP6710804B1 (ja) | 非水電解液及びそれを用いた蓄電デバイス |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |