CN115995608A - 电解液、锂二次电池和提高4.55v高电压钴酸锂正极电池体系性能的方法 - Google Patents

电解液、锂二次电池和提高4.55v高电压钴酸锂正极电池体系性能的方法 Download PDF

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周萌
史利涛
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Abstract

本发明属于新能源领域，公开了一种适用于4.55V高电压钴酸锂正极电池体系的电解液，包括锂盐、非水有机溶剂、第一添加剂、第二添加剂；所述第一添加剂为三(2‑氰乙基)硼酸酯。该电解液含第一添加剂和第二添加剂，第一添加剂和第二添加剂均为成膜助剂，主要用于正极成膜，第一添加剂含有硼原子，具有孤对电子能够和正极中的氧结合，防止氧析出，而且它也含有三个氰基，能够和正极钴结合；第二添加剂含有四个氰基，增强第一添加剂与正极钴结合的作用，更好地防止钴的溶出；同时第一添加剂和第二添加剂所形成的复合膜的强度优于现有的其他添加剂的组合，能够有效的改善电学性能。同时，本发明还公开了一种锂二次电池和提高4.55V高电压钴酸锂正极电池体系性能的方法。

Description

电解液、锂二次电池和提高4.55V高电压钴酸锂正极电池体系 性能的方法
技术领域
本发明涉及新能源领域，具体为一种适用于4.55V高电压钴酸锂正极电池体系的电解液和锂二次电池以及提高4.55V高电压钴酸锂正极电池体系性能的方法。
背景技术
CN108428940A公开了一种用于锂二次电池的电解液和包括其的锂二次电池，其中，该锂二次电池的电解液采用了四个氰基的添加剂，可提高DC-IR特性和电池储存特性，并且可以改善高温稳定性、低温特性和寿命特性，从而有效地用于制造二次电池；在该方案中，采用三元体系为实验对象，并取得了不错的结果，其实验电压为4.2V。
CN112768772A公开了一种含四氰基的腈醚类的电解液添加剂，包括具有如结构式Ⅰ所示结构的化合物：其中，A1选自C1～20的亚烷基或卤代亚烷基、C2～20的亚烯基或卤代亚烯基中的一种；A2、A3、A4、A5各自独立地选自C1～20的亚烷氧基或卤代亚烷氧基、C2～20的亚烯氧基或卤代亚烯氧基。该添加剂用于电解液后再高电压下具有良好的循环性能以及高温存储和低温性能。
其说明书的实施例8-12记载了该物质可用于钴酸锂正极体系，其说明书42段记载：25℃1.0C/1.0C循环测试：在25℃以1.0C恒流充电至4.5V，恒压4.5V充电至截止电流0.05C，然后以1.0C恒流对电池进行放电，放电容量记为C0，重复充放电工步1000周，获得第1000周放电容量C1000，容量保持率＝C1000/C0*100％，可见该实验电压为4.5V。
CN113161616A公开一种锂离子电池，所述锂离子电池在具有高能量密度的同时兼具优异循环寿命，所述锂离子电池的非水电解液中的电解液功能添加剂包括三(2-氰乙基)硼酸酯，其可以牢固地吸附在正极表面(特别是具有高有效压实密度的正极)，稳定电极/电解液两相界面，抑制过渡金属离子的溶出以及电解液组分氧化分解，实现稳定的电池体系，使得该所述锂离子电池在具备高能量密度的同时实现优异的循环寿命；其说明书25段记载：将所得的电池置于45℃恒温环境下以0.7C/0.5C倍率进行充放电测试，截止电压范围为3.0V～4.45V，充放循环500次和800次，分别记录循环放电容量并除以第一次循环的放电容量，得到45℃高温循环容量保持率，分别记录第500次和第800次的循环容量保持率。可见，该体系的工作电电压为4.45V。
我们在将上述的物质或组合应用于钴酸锂体系且将电压值提高到4.55V后，发现其对于高温循环和低温放电率还有待进一步提高。高电压的钴酸锂的高温循环性能和低温放电率性能难于控制的根本原因在于，在高电压下，电解液分解产生HF，HF会促进正极钴离子溶出，同时在高电压下，正极氧析出比较严重，最终使高温循环和低温放电率恶化。所以本案试图从界面膜的优化方面去努力，以改善上述问题。
本案解决的技术问题是：如何开发出一种能够适用于高电压钴酸锂体系的电解液以形成较为稳定、可靠的界面膜。
发明内容
本发明的目的在于提供一种适用于4.55V高电压钴酸锂正极电池体系的电解液，该电解液含第一添加剂和第二添加剂，第一添加剂和第二添加剂均为成膜助剂，主要用于正极成膜，第一添加剂含有硼原子，具有孤对电子能够和正极中的氧结合，防止氧析出，而且它也含有三个氰基，能够和正极钴结合；第二添加剂含有四个氰基，增强第一添加剂与正极钴结合的作用，更好地防止钴的溶出；同时第一添加剂和第二添加剂所形成的复合膜的强度优于现有的其他添加剂的组合，能够有效的改善电学性能。
同时，本发明还提供了一种锂二次电池和提高4.55V高电压钴酸锂正极电池体系性能的方法。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种适用于高电压钴酸锂正极体系的电解液，其特征在于，包括锂盐、非水有机溶剂、第一添加剂、第二添加剂；
所述第一添加剂为三(2-氰乙基)硼酸酯；
所述第二添加剂具有如下式1所示的结构：
Figure BDA0003989313380000031
A1为C1～20的亚烷基或卤代亚烷基、C2～20的亚烯基或卤代亚烯基中的一种；A2、A3、A4、A5各自独立地选自C1～20的亚烷氧基或卤代亚烷氧基、C2～20的亚烯氧基或卤代亚烯氧基。
在上述式1中，A1所指代的碳原子数为1～20的亚烷基，亚烷基可为链状烷基，也可为环烷基，位于环烷基的环上的氢可被烷基取代，选择碳原子数为1～12的烷基，进一步优选地，选择碳原子数为1～6的链状烷基，碳原子数为3～8的环烷基，更进一步优选地，选择碳原子数为2～6的链状烷基，碳原子数为4～7的环烷基。更进一步优选地，选择碳原子数为3～6的链状烷基，碳原子数为4～7的环烷基。更进一步优选地，选择碳原子数为4～5的链状烷基，碳原子数为4～7的环烷基。
作为烷基的实例，具体可以举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、己基、2-甲基-戊基、3-甲基-戊基、1,1,2-三甲基-丙基、3,3,-二甲基-丁基、庚基、2-庚基、3-庚基、2-甲基己基、3-甲基己基、异庚基、辛基、壬基、癸基。
碳原子数为1～20的卤代亚烷基中的卤素原子可为上述亚烷基的任何取代位置，具体来说，对于链状烷基，其取代位置可为任意C原子上；对于环烷基，其可以在环状结构上取代氢也可以取代环状结构之外的碳原子上的氢。
A2、A3、A4、A5所指代的亚烷氧基或卤代亚烷氧基中的亚烷基可为链状烷基，也可为环烷基，位于环烷基的环上的氢可被烷基取代，选择碳原子数为1～12的烷基，进一步优选地，选择碳原子数为1～6的链状烷基，碳原子数为4～7的环烷基，更进一步优选地，选择碳原子数为2～6的链状烷基，碳原子数为3～7的环烷基。更进一步优选地，选择碳原子数为3～6的链状烷基，碳原子数为4～7的环烷基。更进一步优选地，选择碳原子数为4～5的链状烷基，碳原子数为4～7的环烷基。作为烷基的实例，具体可以举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、己基、2-甲基-戊基、3-甲基-戊基、1,1,2-三甲基-丙基、3,3,-二甲基-丁基、庚基、2-庚基、3-庚基、2-甲基己基、3-甲基己基、异庚基、辛基、壬基、癸基。
当A2、A3、A4、A5为亚烯氧基或卤代亚烯氧基时，烯键可在碳链上的任意位置，优选为靠近腈的位置。
更为优选地，所述第二添加剂为正丁醇-1,2,3,4四丙腈醚和/或季戊四醇四丙腈醚。
在本发明中，所述第一添加剂的用量相当于电解液总重量的0.1％-3.0％，第二添加剂的用量相当于电解液总重量的0.1％-3.0％。优选地，所述第一添加剂的用量相当于电解液总重量的0.2％-2.5％，第二添加剂的用量相当于电解液总重量的0.2％-2.5％；优选地，所述第一添加剂的用量相当于电解液总重量的0.5％-2％，第二添加剂的用量相当于电解液总重量的0.5％-2％；优选地，所述第一添加剂的用量相当于电解液总重量的0.5％-1.5％，第二添加剂的用量相当于电解液总重量的0.5％-1.5％；优选地，所述第一添加剂的用量相当于电解液总重量的0.2％-1.0％，第二添加剂的用量相当于电解液总重量的1.0％-3.0％。
作为实际可选的用量的例举，所述第一添加剂的用量可为电解液总重量的0.1％、0.5％、1.0％、1.2％、1.4％、1.6％、1.8％、2.0％、2.5％或3.0％。
所述第二添加剂的用量可为电解液总重量的0.1％、0.5％、1.0％、1.2％、1.4％、1.6％、1.8％、2.0％、2.5％或3.0％。
为了进一步改善界面膜的稳定性，还包括第三添加剂，所述第三添加剂为二氟草酸磷酸锂；所述第三添加剂的用量相当于电解液总重量的0.1％-3.0％；优选地，所述第三添加剂的用量相当于电解液总重量的0.2％-2.5％；优选地，所述第三添加剂的用量相当于电解液总重量的0.5％-2％；优选地，所述第三添加剂的用量相当于电解液总重量的0.5％-1.5％；
作为实际可选的用量的例举，所述第三添加剂的用量可为电解液总重量的0.1％、0.5％、1.0％、1.2％、1.4％、1.6％、1.8％、2.0％、2.5％或3.0％。
所述第一添加剂、第二添加剂、第三添加剂的总量不超过电解液总重的6％；优选地，第一添加剂、第二添加剂、第三添加剂的总量不超过电解液总重的5％；优选地，第一添加剂、第二添加剂、第三添加剂的总量不超过电解液总重的4％；优选地，第一添加剂、第二添加剂、第三添加剂的总量相当于电解液总重的4-6％；优选地，第一添加剂、第二添加剂、第三添加剂的总量相当于电解液总重的4.5-5.5％。
作为本发明的非水电解液中的电解质，只要是在该用途中使用的公知的锂盐就没有特别限制，可以任意使用，具体可举出以下的锂盐。
可以举出例如：
LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAlF4、LiSbF6、LiTaF6、LiWF7等无机锂盐；LiWOF5等钨酸锂类；
HCO2Li、CH3CO2Li、CH2FCO2Li、CHF2CO2Li、CF3CO2Li、CF3CH2CO2Li、CF3CF2CO2Li、CF3CF2CF2CO2Li、CF3CF2CF2CF2CO2Li等羧酸锂盐类；
FSO3Li、CH3SO3Li、CH2FSO3Li、CHF2SO3Li、CF3SO3Li、CF3CF2SO3Li、CF3CF2CF2SO3Li、CF3CF2CF2CF2SO3Li等磺酸锂盐类；
LiN(FCO)2、LiN(FCO)(FSO2)、LiN(FSO2)2、LiN(FSO2)(CF3SO2)、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、环状1,2-全氟乙烷二磺酰亚胺锂、环状1,3-全氟丙烷二磺酰亚胺锂、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)等酰亚胺锂盐类；
LiC(FSO2)3、LiC(CF3SO2)3、LiC(C2F5SO2)3等甲基化锂盐类；
二氟草酸根合硼酸锂、双(草酸根合)硼酸锂等草酸根合硼酸锂盐类；
四氟草酸根合磷酸锂、二氟双(草酸根合)磷酸锂、三(草酸根合)磷酸锂等草酸根合磷酸锂盐类；
以及LiPF4(CF3)2、LiPF4(C2F5)2、LiPF4(CF3SO2)2、LiPF4(C2F5SO2)2、LiBF3CF3、LiBF3C2F5、LiBF3C3F7、LiBF2(CF3)2、LiBF2(C2F5)2、LiBF2(CF3SO2)2、LiBF2(C2F5SO2)2等含氟有机锂盐类；等等。
这些锂盐可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
在本发明中，更优选地，所述锂盐为六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、二氟磷酸锂、二氟草酸磷酸锂、四氟草酸磷酸锂、二氟双草酸磷酸锂和双氟磺酰亚胺锂中的至少一种，锂盐的浓度为0.5-2M，锂盐的浓度可进一步优选为0.5-1.5M。
作为本发明的例举，所述锂盐的浓度可选择为0.5M、0.6M、0.7M、0.8M、0.9M、1.0M、1.1M、1.2M、1.3M、1.4M、1.5M、1.6M、1.7M、1.8M、1.9M或2.0M。
所述非水有机溶剂为环状有机溶剂和/或链状有机溶剂；所述环状有机溶剂为碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯和碳酸丁烯酯中的一种或多种组合；所述链状有机溶剂为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯中的一种或多种组合。
以下列出了集中可选的溶剂组合的比例的示例：
碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)三者的比例优选为1:0.1-10:0.1-10；优选地，碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)三者的比例优选为1:0.2-5:0.2-5；优选地，碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)三者的比例优选为1:0.5-2:0.5-2；
碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)和碳酸甲乙酯(EMC)三者的比例优选为1:0.1-10:0.1-10；碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)和碳酸甲乙酯(EMC)三者的比例优选为1:0.2-5:0.2-5；优选地，碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)和碳酸甲乙酯(EMC)三者的比例优选为1:0.5-2:0.5-2；
碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)三者的比例优选为1:0.1-10:0.1-10；碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)三者的比例优选为1:0.2-5:0.2-5；优选地，碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)三者的比例优选为1:0.5-2:0.5-2；
上述对于有机溶剂的描述并不代表上述溶剂体系并不能含有其他类型的溶剂，作为本锂盐可选的常用溶剂，如环状羧酸酯、链状羧酸酯、醚类化合物、砜类化合物都是可加入的，用量不做限制，在本实施例中，优选的上述环状羧酸酯、链状羧酸酯、醚类化合物、砜类化合物的加入量建议超过溶剂重量的30％；
环状羧酸酯的具体物质可选为γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、ε-己内酯等；其可避免电导率的降低、抑制负极电阻的增大、容易使非水电解质二次电池的大电流放电特性达到良好的范围；
链状羧酸酯优选碳原子数为3～7的链状羧酸酯。具体可列举：乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸叔丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸正丙酯、丙酸异丙酯、丙酸正丁酯、丙酸异丁酯、丙酸叔丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸异丙酯、异丁酸甲酯、异丁酸乙酯、异丁酸正丙酯、异丁酸异丙酯等；链状羧酸酯可抑制负极电阻的增大、使非水电解质电池的大电流放电特性、循环特性达到良好的范围；
醚类化合物优选部分氢任选被氟取代的碳原子数3～10的链状醚、及碳原子数3～6的环状醚；作为碳原子数3～10的链状醚，可以举出：乙醚、二(2-氟乙基)醚、二(2,2-二氟乙基)醚、二(2,2,2-三氟乙基)醚、乙基(2-氟乙基)醚、乙基(2,2,2-三氟乙基)醚、乙基(1,1,2,2-四氟乙基)醚、(2-氟乙基)(2,2,2-三氟乙基)醚、(2-氟乙基)(1,1,2,2-四氟乙基)醚、(2,2,2-三氟乙基)(1,1,2,2-四氟乙基)醚、乙基正丙基醚、乙基(3-氟正丙基)醚、乙基(3,3,3-三氟正丙基)醚、乙基(2,2,3,3-四氟正丙基)醚、乙基(2,2,3,3,3-五氟正丙基)醚、2-氟乙基正丙基醚、(2-氟乙基)(3-氟正丙基)醚、(2-氟乙基)(3,3,3-三氟正丙基)醚、(2-氟乙基)(2,2,3,3-四氟正丙基)醚、(2-氟乙基)(2,2,3,3,3-五氟正丙基)醚、2,2,2-三氟乙基正丙基醚、(2,2,2-三氟乙基)(3-氟正丙基)醚、(2,2,2-三氟乙基)(3,3,3-三氟正丙基)醚、(2,2,2-三氟乙基)(2,2,3,3-四氟正丙基)醚、(2,2,2-三氟乙基)(2,2,3,3,3-五氟正丙基)醚、1,1,2,2-四氟乙基正丙基醚、(1,1,2,2-四氟乙基)(3-氟正丙基)醚、(1,1,2,2-四氟乙基)(3,3,3-三氟正丙基)醚、(1,1,2,2-四氟乙基)(2,2,3,3-四氟正丙基)醚、(1,1,2,2-四氟乙基)(2,2,3,3,3-五氟正丙基)醚、二正丙基醚、(正丙基)(3-氟正丙基)醚、(正丙基)(3,3,3-三氟正丙基)醚、(正丙基)(2,2,3,3-四氟正丙基)醚、(正丙基)(2,2,3,3,3-五氟正丙基)醚、二(3-氟正丙基)醚、(3-氟正丙基)(3,3,3-三氟正丙基)醚、(3-氟正丙基)(2,2,3,3-四氟正丙基)醚、(3-氟正丙基)(2,2,3,3,3-五氟正丙基)醚、二(3,3,3-三氟正丙基)醚、(3,3,3-三氟正丙基)(2,2,3,3-四氟正丙基)醚、(3,3,3-三氟正丙基)(2,2,3,3,3-五氟正丙基)醚、二(2,2,3,3-四氟正丙基)醚、(2,2,3,3-四氟正丙基)(2,2,3,3,3-五氟正丙基)醚、二(2,2,3,3,3-五氟正丙基)醚、二正丁基醚、二甲氧基甲烷、甲氧基乙氧基甲烷、甲氧基(2-氟乙氧基)甲烷、甲氧基(2,2,2-三氟乙氧基)甲烷、甲氧基(1,1,2,2-四氟乙氧基)甲烷、二乙氧基甲烷、乙氧基(2-氟乙氧基)甲烷、乙氧基(2,2,2-三氟乙氧基)甲烷、乙氧基(1,1,2,2-四氟乙氧基)甲烷、二(2-氟乙氧基)甲烷、(2-氟乙氧基)(2,2,2-三氟乙氧基)甲烷、(2-氟乙氧基)(1,1,2,2-四氟乙氧基)甲烷、二(2,2,2-三氟乙氧基)甲烷、(2,2,2-三氟乙氧基)(1,1,2,2-四氟乙氧基)甲烷、二(1,1,2,2-四氟乙氧基)甲烷、二甲氧基乙烷、甲氧基乙氧基乙烷、甲氧基(2-氟乙氧基)乙烷、甲氧基(2,2,2-三氟乙氧基)乙烷、甲氧基(1,1,2,2-四氟乙氧基)乙烷、二乙氧基乙烷、乙氧基(2-氟乙氧基)乙烷、乙氧基(2,2,2-三氟乙氧基)乙烷、乙氧基(1,1,2,2-四氟乙氧基)乙烷、二(2-氟乙氧基)乙烷、(2-氟乙氧基)(2,2,2-三氟乙氧基)乙烷、(2-氟乙氧基)(1,1,2,2-四氟乙氧基)乙烷、二(2,2,2-三氟乙氧基)乙烷、(2,2,2-三氟乙氧基)(1,1,2,2-四氟乙氧基)乙烷、二(1,1,2,2-四氟乙氧基)乙烷、乙二醇二正丙基醚、乙二醇二正丁基醚、二乙二醇二甲醚等；作为碳原子数3～6的环状醚，可列举：四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、3-甲基四氢呋喃、1,3-二氧杂戊环、2-甲基-1,3-二氧杂戊环、4-甲基-1,3-二氧杂戊环、1,4-二氧杂戊环等、以及它们的氟代化合物；
醚类化合物作为辅助溶剂存在的条件下，在负极活性物质为碳质材料的情况下，易于避免醚类化合物与锂离子一起发生共嵌入而导致容量下降的问题；
砜类化合物可选为：二甲基砜、乙基甲基砜、二乙基砜、正丙基甲基砜、异丙基甲基砜、正丁基甲基砜、叔丁基甲基砜、单氟甲基甲基砜、二氟甲基甲基砜、三氟甲基甲基砜、单氟乙基甲基砜、二氟乙基甲基砜、三氟乙基甲基砜、五氟乙基甲基砜、乙基单氟甲基砜、乙基二氟甲基砜、乙基三氟甲基砜、乙基三氟乙基砜、乙基五氟乙基砜、三氟甲基正丙基砜、三氟甲基异丙基砜、三氟乙基正丁基砜、三氟乙基叔丁基砜、三氟甲基正丁基砜、三氟甲基叔丁基砜等；砜类化合物作为辅助溶剂存在的情况下，可提高电池的循环性能和循环保持性能，降低溶液粘度，提高电化学性能。
此外，本发明并不排斥添加其他的添加剂，还可以添加适量的第四添加剂，第四添加剂优选控制在相当于电解液的总重量的1％以下；如下：腈类添加剂、芳香族添加剂、异氰酸酯类添加剂、其他含三键类添加剂、含S＝O基类添加剂、环状缩醛类添加剂、其他含P的添加剂、环状酸酐类添加剂、环状磷腈类添加剂、含氟类添加剂中的一种或多种；
更为具体来说，如：
乙腈、丙腈、丁二腈、戊二腈、己二腈、庚二腈、辛二腈和癸二腈中的一种或二种以上的腈；环己基苯、氟代环己基苯化合物(1-氟-2-环己基苯、1-氟-3-环己基苯、1-氟-4-环己基苯)、叔丁基苯、叔戊基苯、1-氟-4-叔丁基苯等具有支链烷基的芳香族化合物、联苯、三联苯(邻位体、间位体、对位体)、二苯基醚、氟苯、二氟苯(邻位体、间位体、对位体)、茴香醚、2,4-二氟茴香醚、三联苯的部分氢化物(1,2-二环己基苯、2-苯基双环己基、1,2-二苯基环己烷、邻环己基联苯)等芳香族化合物；选自甲基异氰酸酯、乙基异氰酸酯、丁基异氰酸酯、苯基异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、八亚甲基二异氰酸酯、1,4-亚苯基二异氰酸酯、丙烯酸2-异氰酸根合乙酯、和甲基丙烯酸2-异氰酸根合乙酯中的一种或二种以上的异氰酸酯化合物；选自2-丙炔基甲基碳酸酯、乙酸2-丙炔酯、甲酸2-丙炔酯、甲基丙烯酸2-丙炔酯、甲磺酸2-丙炔酯、乙烯基磺酸2-丙炔酯、2-(甲烷磺酰氧基)丙酸2-丙炔酯、二(2-丙炔基)草酸酯、2-丙炔基草酸甲基酯、2-丙炔基草酸乙基酯、戊二酸二(2-丙炔酯)、2-丁炔-1，4-二基二甲磺酸酯、2-丁炔-1，4-二基二甲酸酯、和2，4-己二炔-1,6-二基二甲磺酸酯中的一种或二种以上的含三键化合物；选自1,3-丙烷磺内酯、1，3-丁烷磺内酯、2,4-丁烷磺内酯、1,4-丁烷磺内酯、1,3-丙烯磺内酯、2,2-二氧化-1，2-氧硫杂环戊烷-4-基乙酸酯、5,5-二甲基-1,2-氧硫杂环戊烷-4-酮2,2-二氧化物等磺内酯、亚硫酸亚乙酯、六氢苯并[1,3,2]二氧硫杂环戊烷-2-氧化物(也称作1,2-环己烷二醇环状亚硫酸酯)、5-乙烯基-六氢-1,3,2-苯并二氧硫醇-2-氧化物等环状亚硫酸酯、丁烷-2,3-二基二甲磺酸酯、丁烷-1,4-二基二甲磺酸酯、亚甲基甲烷二磺酸酯等磺酸酯、二乙烯基砜、1,2-双(乙烯基磺酰基)乙烷、双(2-乙烯基磺酰基乙基)醚等乙烯基砜化合物中的一种或二种以上的含S＝O基化合物；选自1,3-二氧杂环戊烷、1,3-二噁烷、1,3,5-三噁烷等环状缩醛化合物；选自磷酸三甲酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛基、磷酸三(2,2,2－三氟乙基)酯、磷酸双(2,2,2－三氟乙基)甲酯、磷酸双(2,2,2－三氟乙基)乙酯、磷酸双(2,2,2－三氟乙基)2,2－二氟乙酯、磷酸双(2,2,2－三氟乙基)2,2,3,3-四氟丙酯、磷酸双(2,2－二氟乙基)2,2,2－三氟乙酯、磷酸双(2,2,3，3-四氟丙基)2,2,2-三氟乙酯、磷酸(2,2,2-三氟乙基)(2,2,3,3-四氟丙酯)甲酯、磷酸三(1,1,1,3,3,3-六氟丙烷-2-基)酯、亚甲基双膦酸甲酯、亚甲基双膦酸乙酯、亚乙基双膦酸甲酯、亚乙基双膦酸乙酯、亚丁基双膦酸甲酯、亚丁基双膦酸乙酯、2-(二甲基磷酰基)乙酸甲酯、2-(二甲基磷酰基)乙酸乙酯、2-(二乙基磷酰基)乙酸甲酯、2-(二乙基磷酰基)乙酸乙酯、2-(二甲基磷酰基)乙酸2-丙炔酯、2-(二乙基磷酰基)乙酸2-丙炔酯、2-(二甲氧基磷酰基)乙酸甲酯、2-(二甲氧基磷酰基)乙酸乙酯、2-(二乙氧基磷酰基)乙酸甲酯、2-(二乙氧基磷酰基)乙酸乙酯、2-(二甲氧基磷酰基)乙酸2-丙炔酯、2-(二乙氧基磷酰基)乙酸2-丙炔酯、焦磷酸甲酯、和焦磷酸乙酯中的一种或二种以上的含磷化合物；乙酸酐、丙酸酐等链状的羧酸酐、或琥珀酸酐、马来酸酐、2-烯丙基琥珀酸酐、戊二酸酐、衣康酸酐、3-磺基-丙酸酐等环状酸酐；甲氧基五氟环三磷腈、乙氧基五氟环三磷腈、苯氧基五氟环三磷腈或乙氧基七氟环四磷腈等环状磷腈化合物；氟代碳酸甲乙酯、氟代碳酸二甲酯、氟代碳酸二乙酯、氟代丙酸乙酯、氟代丙酸丙酯、氟代丙酸甲酯、氟代乙酸乙酯、氟代乙酸甲酯或氟代乙酸丙酯等氟代化合物；
同时，本发明还公开了一种锂二次电池，包括正极、负极、隔膜和如上任一所述的电解液。
在上述的锂二次电池中，所述正极选自含锂的过渡金属氧化物，其中，所述锂的过渡金属氧化物为LiCoO2、LiMn2O4、LiMnO2、Li2MnO4、LiFePO4、Li1+aMn1-xMxO2、LiCo1-xMxO2、LiFe1-xMxPO4、Li2Mn1-xO4，其中，M为选自Ni、Co、Mn、Al、Cr、Mg、Zr、Mo、V、Ti、B、F中的一种或多种，0≤a<0.2，0≤x<1。
在上述的锂二次电池中，所述正极中的活性物质为LiCoO2；所述锂二次电池的工作电压为4.55V。
在本发明中，负极中的负极活性材料包含碳质材料、硅碳材料、合金材料、含锂金属复合氧化物材料中的至少一种，但不限于此，负极活性材料可选用本领域技术公知的各种可被用作电化学装置的负极活性材料的能够电化学性地嵌入、脱嵌活性离子的传统公知的材料；
负极片的制备方法是本领域技术公知的可被用于电化学装置的负极片的制备方法；负极活性物质层还包含粘合剂和溶剂。负极活性材料加入粘合剂和溶剂并根据需要加入增稠剂、导电剂、填充材料等而制成负极浆料，然后将负极浆料涂覆在负极集流体上，干燥后经过压制制备得到负极片，负极浆料在干燥冷压后形成负极活性物质层。同样地，在负极浆料的制备中，通常加入溶剂。溶剂在干燥过程中去除。粘合剂是本领域公知的可被用作负极活性物质层的粘合剂，粘合剂例如但不限于丁苯橡胶。溶剂是本领域公知的可被用作负极活性物质层的溶剂，溶剂例如但不限于水。增稠剂是本领域公知的可被用作负极活性物质层的增稠剂，增稠剂例如但不限于羧甲基纤维素。在一些实施例中，当负极活性材料包含合金材料时，可使用蒸镀法、溅射法、镀敷法等方法形成负极活性物质层；
隔离膜是本领域技术公知的可被用于电化学装置并且对于所使用的电解液稳定的隔离膜，例如但不限于，树脂、玻璃纤维、无机物。
比如，隔离膜包含聚烯烃、芳香族聚酰胺、聚四氟乙烯、聚醚砜中的至少一种。优选地，聚烯烃包含聚乙烯、聚丙烯中的至少一种。优选地，聚烯烃包含聚丙烯。优选地，隔离膜由多层材料层叠而成，例如，隔离膜为由按照聚丙烯、聚乙烯、聚丙烯的顺序层积而成的三层隔离膜。
最后，本发明还提供了一种提高钴酸锂正极电池体系性能的方法，采用如上任一所述的电解液作为钴酸锂正极电池体系的电解液；所述钴酸锂正极电池体系的工作电压为4.55V。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明的电解液含第一添加剂和第二添加剂，第一添加剂和第二添加剂均为成膜助剂，主要用于正极成膜，第一添加剂含有硼原子，具有孤对电子能够和正极中的氧结合，防止氧析出，第二添加剂含有四丙腈基团，其能够和正极钴结合，防止钴的溶出；同时第一添加剂和第二添加剂所形成的复合膜的强度优于现有的其他添加剂的组合，能够有效的改善电学性能。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
1、电解液的制备：将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)按质量比为EC:DEC:EMC＝1:1:1进行混合，混合后加入1mol的六氟磷酸锂(LiPF6)，待锂盐完全溶解后，加入0.5％的三(2-氰乙基)硼酸酯、0.5％的第二添加剂季戊四醇四丙腈醚。
2、正极片的制备：将正极材料钴酸锂LiCoO2、导电剂导电碳黑(SuperP)、粘接剂聚偏二氟乙烯(PVDF)和碳纳米管(CNT)按质量比95:2.3:2:0.7混合均匀制成一定粘度的锂离子电池正极浆料，涂布在集流体用铝箔的两面上，在85℃下烘干后进行冷压；然后进行切边、裁片、分条，分条后在真空条件下95℃烘干12小时，焊接极耳，制成满足要求的锂离子电池正极片，其面密度为33mg/cm2。
3、负极片的制备：将石墨与导电剂SuperP、增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC)、粘接剂丁苯橡胶乳液(SBR)按质量比95:1.5:1.0:2.5的比例制成浆料，混合均匀，混制的浆料涂布在铜箔的两面后，在85℃下烘干后进行冷压；然后进行切边、裁片、分条，分条后在真空条件下85℃烘干12小时，焊接极耳，制成满足要求的锂离子电池负极片，其面密度为21.1mg/cm2。
4、锂离子电池的制备：将根据上述工艺制备的正极片、负极片和隔膜经叠片工艺制作成厚度为4.7mm，宽度为55mm，长度为60mm的锂离子电池，理论容量为1800mAh(1C)，在75℃下真空烘烤10小时，注入上述电解液。静置24小时后，将电池置于45℃的环境下，施加3kg的压力，以0.1C(180mA)充电至4.0V后，静置2天，以充分活化电池，完成电池制作。
实施例2-10以及对比例1-5，大体同实施例1，不同的地方在于电解液配方有所调整。
对比例6，大体同对比例3，不同地方在于充电截止电压为4.5V(下文性能测试所述)。
具体的，实施例1-10以及对比例1-6的电解液配方、正极材料如下表1。
表1实施例和对比例的电解液配方、电池体系
Figure BDA0003989313380000131
Figure BDA0003989313380000141
Figure BDA0003989313380000151
锂离子电池性能测试
对实施例1～10和对比例1～5中的锂离子电池进行常温、高温循环性能、高温存储性能测试、低温放电性能，测试方法如下；
25℃1.0C/1.0C循环测试：在25℃以1.0C恒流充电至4.55V，恒压4.55V充电至截止电流0.05C，然后以1.0C恒流对电池进行放电，放电容量记为C1，重复充放电工步500周，获得第500周放电容量C500，容量保持率＝C500/C1*100％。
45℃1.0C/1.0C循环测试：在45℃以1.0C恒流充电至4.55V，恒压充电至截止电流0.05C，然后以1.0C恒流对电池进行放电，放电容量记为C1，重复充放电工步500周，获得第500周放电容量C500，容量保持率＝C500/C1*100％。
60℃存储14天容量保持率测试：在25℃以1.0C恒流充电至4.55V，恒压4.55V充电至截止电流0.05C，然后以1.0C恒流对电池进行放电，放电容量记为C0。在25℃下，以1.0C恒流充电至4.55V，恒压4.55V充电至截止电流0.05C，然后将电池转移至45℃搁置14天，然后以1.0C恒流对电池进行放电，放电容量记为C1，60℃存储14天容量保持率＝C1/C0*100％。
-20℃低温放电测试：在25℃以1.0C恒流充电至4.55V，恒压4.55V充电至截止电流0.05C，然后以1.0C恒流对电池进行放电，放电容量记为C0。在25℃下，以1.0C恒流充电至4.55V，恒压4.55V充电至截止电流0.05C，然后将电池转移至-20℃搁置240min，然后以0.5C恒流对电池进行放电，放电容量记为C1，-20℃放电率＝C1/C0*100％。
对比例6的测试方法如下：
25℃1.0C/1.0C循环测试：在25℃以1.0C恒流充电至4.50V，恒压4.50V充电至截止电流0.05C，然后以1.0C恒流对电池进行放电，放电容量记为C1，重复充放电工步500周，获得第500周放电容量C500，容量保持率＝C500/C1*100％。
45℃1.0C/1.0C循环测试：在45℃以1.0C恒流充电至4.50V，恒压充电至截止电流0.05C，然后以1.0C恒流对电池进行放电，放电容量记为C1，重复充放电工步500周，获得第500周放电容量C500，容量保持率＝C500/C1*100％。
60℃存储14天容量保持率测试：在25℃以1.0C恒流充电至4.50V，恒压4.50V充电至截止电流0.05C，然后以1.0C恒流对电池进行放电，放电容量记为C0。在25℃下，以1.0C恒流充电至4.50V，恒压4.50V充电至截止电流0.05C，然后将电池转移至45℃搁置14天，然后以1.0C恒流对电池进行放电，放电容量记为C1，60℃存储14天容量保持率＝C1/C0*100％。
-20℃低温放电测试：在25℃以1.0C恒流充电至4.50V，恒压4.50V充电至截止电流0.05C，然后以1.0C恒流对电池进行放电，放电容量记为C0。在25℃下，以1.0C恒流充电至4.5V，恒压4.5V充电至截止电流0.05C，然后将电池转移至-20℃搁置240min，然后以0.5C恒流对电池进行放电，放电容量记为C1，-20℃放电率＝C1/C0*100％。
测试结果如下表2所示：
表2不同电解液配方的锂离子电池性能测试结果
Figure BDA0003989313380000161
Figure BDA0003989313380000171
结果分析：
1.从实施例1-3可得知，四氰基醚类添加剂正丁醇-1,2,3,4四丙腈醚最佳量为2％。
2.从实施例4-6可得知，三(2-氰乙基)硼酸酯最佳量为2％；
3.从实施例2、6、7可得知，四氰基醚类添加剂正丁醇-1,2,3,4四丙腈醚和季戊四醇四丙腈醚效果相当，而当两者同时加入时，效果较单独加入时更佳；
4.从实施例7、8、9、10可得知，二氟草酸磷酸锂的加入，能明显提升电池性能，它的最佳加入量为1％；
5.从实施例1-10、对比例1-5可得知，单独加入三(2-氰乙基)硼酸酯、正丁醇-1,2,3,4四丙腈醚、季戊四醇四丙腈醚、二氟草酸磷酸锂，电池性能均有提高。当四者同时加入且比例适当时，协同作用发挥最好。
6.从对比例3、6可得知，在充电电压为4.5V时，即使只加2％的四氰基类添加剂，电池都有较好的结果。对比4.55V较差的电池性能可知，4.55V时单独加入四氰基类添加剂已无法有效抑制氧析出、电解液分解和钴离子溶出。因此需要加入含有空轨道硼元素的三(2-氰乙基)硼酸酯来结合活性氧，从而抑制氧气析出，而且其多氰基结构能与四氰基类添加剂发挥协同小莹，更好抑制钴离子溶出。二氟草酸磷酸锂具有正负极成膜特点，其增强正极界面膜稳定性的同时，也能提高负极界面膜稳定性，从而更好地抑制正负极界面膜表面电解液的分解。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种适用于4.55V高电压钴酸锂正极电池体系的电解液，其特征在于，包括锂盐、非水有机溶剂、第一添加剂、第二添加剂；
所述第一添加剂为三(2-氰乙基)硼酸酯；
所述第二添加剂具有如下式1所示的结构：
Figure FDA0003989313370000011
A1为C1～20的亚烷基或卤代亚烷基、C2～20的亚烯基或卤代亚烯基中的一种；A2、A3、A4、A5各自独立地选自C1～20的亚烷氧基或卤代亚烷氧基、C2～20的亚烯氧基或卤代亚烯氧基。
2.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述第二添加剂为正丁醇-1,2,3,4四丙腈醚和/或季戊四醇四丙腈醚。
3.如权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述第一添加剂的用量相当于电解液总重量的0.1％-3.0％，第二添加剂的用量相当于电解液总重量的0.1％-3.0％；
优选地，所述第一添加剂的用量相当于电解液总重量的0.2％-1.0％，第二添加剂的用量相当于电解液总重量的1.0％-3.0％。
4.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，还包括第三添加剂，所述第三添加剂为二氟草酸磷酸锂；所述第三添加剂的用量相当于电解液总重量的0.1％-3.0％；所述第一添加剂、第二添加剂、第三添加剂的总量不超过电解液总重的6％。
5.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述锂盐为六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、二氟磷酸锂、二氟草酸磷酸锂、四氟草酸磷酸锂、二氟双草酸磷酸锂和双氟磺酰亚胺锂中的至少一种，锂盐的浓度为0.5-2M。
6.根据权利要求1所述的锂二次电池电解液，其特征在于，所述非水有机溶剂为环状有机溶剂和/或链状有机溶剂；所述环状有机溶剂为碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯和碳酸丁烯酯中的一种或多种组合；所述链状有机溶剂为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯中的一种或多种组合。
7.一种锂二次电池，其特征在于，包括正极、负极、隔膜和如权利要求1-6任一所述的电解液。
8.根据权利要求7所述的锂二次电池，其特征在于，所述正极选自含锂的过渡金属氧化物，其中，所述锂的过渡金属氧化物为LiCoO2、LiMn2O4、LiMnO2、Li2MnO4、LiFePO4、Li1+aMn1- xMxO2、LiCo1-xMxO2、LiFe1-xMxPO4、Li2Mn1-xO4，其中，M为选自Ni、Co、Mn、Al、Cr、Mg、Zr、Mo、V、Ti、B、F中的一种或多种，0≤a<0.2，0≤x<1。
9.根据权利要求8所述的锂二次电池，其特征在于，所述正极中的活性物质为LiCoO2；所述锂二次电池的工作电压为4.55V。
10.一种提高钴酸锂正极电池体系性能的方法，其特征在于，采用如权利要求1-6任一所述的电解液作为钴酸锂正极电池体系的电解液；所述钴酸锂正极电池体系的工作电压为4.55V。
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