CN115719832A

CN115719832A - 一种锂离子电池电解液及锂离子电池

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Publication number: CN115719832A
Application number: CN202211528974.8A
Authority: CN
Inventors: 李健辉; 范伟贞; 周萌; 史利涛; 赵经纬
Original assignee: Guangzhou Tinci Materials Technology Co Ltd
Current assignee: Guangzhou Tinci Materials Technology Co Ltd
Priority date: 2022-11-30
Filing date: 2022-11-30
Publication date: 2023-02-28

Abstract

本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种锂离子电池电解液，所述电解液包括有机溶剂、锂盐和第一添加剂、第二添加剂，所述第一添加剂为三(2‑氰乙基)硼酸酯，所述第二添加剂为硅烷类添加剂。该电解液采用第一添加剂和第二添加剂复配，可以有效的改善锂离子电池在高电压(4.5V)情况下的高温存储和循环性能及低温放电和循环性能。同时，本发明还提供一种锂离子电池电解液。

Description

一种锂离子电池电解液及锂离子电池

技术领域

本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种锂离子电池电解液及锂离子电池。

背景技术

三(2-氰乙基)硼酸酯在锂离子电池领域中被使用从2020年就有人提出，国内关于三(2-氰乙基)硼酸酯在电解液中的使用可溯及如下对比文件：

D1：CN202011121295.X公开了一种锂离子电池用电解液及包括该电解液的锂离子电池，所述电解液包括非水有机溶剂、添加剂和锂盐，所述添加剂包括3-甲基-2-硫代咪唑啉-1-甲酸乙酯、三(2-氰乙基)硼酸酯和三(三甲基硅基)磷酸酯；所述锂离子电池在具有高安全性的同时还具有良好的高低温充放电性能。

D2：CN202110634242.6公开了一种锂离子电池，所述锂离子电池在具有高能量密度的同时兼具优异循环寿命，所述锂离子电池的非水电解液中的电解液功能添加剂包括三(2-氰乙基)硼酸酯，其可以牢固地吸附在正极表面(特别是具有高有效压实密度的正极)，稳定电极/电解液两相界面，抑制过渡金属离子的溶出以及电解液组分氧化分解，实现稳定的电池体系，使得该所述锂离子电池在具备高能量密度的同时实现优异的循环寿命。

其实施例分别验证了单独使用三(2-氰乙基)硼酸酯在0.5-5％的用量情况下，高温循环性能得到了有效的提高。

D3：CN202110632599.0公开了一种锂离子电池，本发明通过隔膜与电解液的协同作用在正负极材料组合下联用后制备得到的锂离子电池能够有效提高电芯安全性能的同时兼顾电芯低温性能。所述锂离子电池包括非水电解液；所述非水电解液包括非水有机溶剂、添加剂和锂盐，电解液配方中添加剂与溶剂的协同作用使电芯兼顾高低温性能，其中三(2-氰乙基)硼酸酯和三甲基硅基取代甲基磺酰胺类化合物能够在正极表面联合形成较厚且稳定的CEI保护膜，提高正极材料在高温高电压下的稳定性，阻止电解液在正极表面被氧化，降低副反应放热。

D4：CN202111479167.7公开了一种使用硅碳材料作为负极的锂离子电池用的电解液及包含该电解液的锂离子电池。该电解液由锂盐，非水系有机溶剂和添加剂组成。其中添加剂为硼酸三(六氟异丙基)酯和三(2-氰乙基)硼酸酯中的一种或两种。锂盐为LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiTFSI和LiFSI中的至少一种，优选为LiPF6；浓度为0.8～1.5mol/L，优选为1.0～1.2mol/L。非水系有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯中的至少两种，优选为碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的组合。

D1的优势在于：兼顾高低温性能和安全性能；

D2的优势在于：高温循环性能得到了有效的提高。

D3的优势在于：促进正极成膜，提高正极材料在高温高电压下的稳定性。

D4的优势在于：效延长电池在常温和高温下的循环寿命。

可见，单用或与其他添加剂的搭配使用，在改善高低温性能方面是具有潜在可能性的。

本案的主要目的是：寻找能够和三(2-氰乙基)硼酸酯复配的其他添加剂，以改善锂离子电池的高电压(4.5V)情况下的高温存储、循环性能及低温放电和循环性能。

发明内容

本发明的目的是提供一种锂离子电池电解液，该电解液采用第一添加剂和第二添加剂复配，可以有效的改善LiCoO₂电池在高电压(4.5V)情况下的低温放电、高温存储、常温循环性能。

同时，本发明还提供一种锂离子电池电解液。

本发明的技术方案为：

一种锂离子电池电解液，所述电解液由有机溶剂、锂盐和第一添加剂、第二添加剂组成，所述第一添加剂为三(2-氰乙基)硼酸酯，所述第二添加剂为硅烷类添加剂，所述第一添加剂和第二添加剂的重量比例为0.1-10：1；

所述硅烷类添加剂具有如下结构式：

R1、R2、R3、R4中至少有一者为乙烯基且其余各自独立选自H、烷基、烷氧基或苯基。

本发明所述的烷基为优选为碳数为1～6的烷基；如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基等；

烷氧基一般为甲氧基或乙氧基；但是并不排斥丁氧基等；

优选地，所述第一添加剂和第二添加剂的重量比例为0.5-5：1；

更为优选地，所述第一添加剂和第二添加剂的重量比例为0.5-3：1；

在上述的锂离子电池电解液中，所述第一添加剂的重量是所述电解液总重量的0.1％～10％；优选地，第一添加剂的重量是所述电解液总重量的0.5％～5％；更为优选地，第一添加剂的重量是所述电解液总重量的0.5％～3％。

所述第二添加剂的重量是所述电解液总重量的0.1％～10％。优选地，第二添加剂的重量是所述电解液总重量的0.5％～5％；更为优选地，第二添加剂的重量是所述电解液总重量的0.5％～3％。

在上述的锂离子电池电解液中，所述第一添加剂的重量是所述电解液总重量的0.5％～2％；

所述第二添加剂的重量是所述电解液总重量的0.5％～2％。

在一些实施例中，所述第一添加剂的重量是所述电解液总重量的0.1％、0.3％、0.5％、1％、2％、3％、4％、5％、7％、8％、10％；

所述第二添加剂的重量是所述电解液总重量的0.1％、0.3％、0.5％、1％、2％、3％、4％、5％、7％、8％、10％；

在一些实施例中，所述第一添加剂和第二添加剂的重量分别为0.5％和0.5％、0.5％和1％、0.5％和2％、0.5％和3％、0.5％和4％、0.5％和5％、1％和0.5％、2％和0.5％、3％和0.5％、4％和0.5％、5％和0.5％；

在上述的锂离子电池电解液中，所述第二添加剂为四乙烯硅烷、甲基三乙烯硅烷、二甲基二乙烯基硅烷、甲氧基三乙烯硅烷、二甲氧基二乙烯基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基苯基甲基硅烷。

在上述的锂离子电池电解液中，还包括第三添加剂，所述第三添加剂为三(三甲基硅烷)硼酸酯，所述第三添加剂的用量是所述电解液总重量的0.1％～1％。

作为本发明的优选，还可以添加适量的第四添加剂，第四添加剂优选控制在相当于电解液的总重量的1％以下；如下：腈类添加剂、芳香族添加剂、异氰酸酯类添加剂、其他含三键类添加剂、含S＝O基类添加剂、环状缩醛类添加剂、其他含P的添加剂、环状酸酐类添加剂、环状磷腈类添加剂、含氟类添加剂中的一种或多种；

更为具体来说，如：

乙腈、丙腈、丁二腈、戊二腈、己二腈、庚二腈、辛二腈和癸二腈中的一种或二种以上的腈；环己基苯、氟代环己基苯化合物(1－氟－2－环己基苯、1－氟－3－环己基苯、1－氟－4－环己基苯)、叔丁基苯、叔戊基苯、1－氟－4－叔丁基苯等具有支链烷基的芳香族化合物、联苯、三联苯(邻位体、间位体、对位体)、二苯基醚、氟苯、二氟苯(邻位体、间位体、对位体)、茴香醚、2，4－二氟茴香醚、三联苯的部分氢化物(1，2－二环己基苯、2－苯基双环己基、1，2－二苯基环己烷、邻环己基联苯)等芳香族化合物；选自甲基异氰酸酯、乙基异氰酸酯、丁基异氰酸酯、苯基异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、八亚甲基二异氰酸酯、1，4－亚苯基二异氰酸酯、丙烯酸2－异氰酸根合乙酯、和甲基丙烯酸2－异氰酸根合乙酯中的一种或二种以上的异氰酸酯化合物；选自2－丙炔基甲基碳酸酯、乙酸2－丙炔酯、甲酸2－丙炔酯、甲基丙烯酸2－丙炔酯、甲磺酸2－丙炔酯、乙烯基磺酸2－丙炔酯、2－(甲烷磺酰氧基)丙酸2－丙炔酯、二(2－丙炔基)草酸酯、2－丙炔基草酸甲基酯、2－丙炔基草酸乙基酯、戊二酸二(2－丙炔酯)、2－丁炔－1，4－二基二甲磺酸酯、2－丁炔－1，4－二基二甲酸酯、和2，4－己二炔－1，6－二基二甲磺酸酯中的一种或二种以上的含三键化合物；选自1，3－丙烷磺内酯、1，3－丁烷磺内酯、2，4－丁烷磺内酯、1，4－丁烷磺内酯、1，3－丙烯磺内酯、2，2－二氧化－1，2－氧硫杂环戊烷－4－基乙酸酯、5，5－二甲基－1，2－氧硫杂环戊烷－4－酮2，2－二氧化物等磺内酯、亚硫酸亚乙酯、六氢苯并[1，3，2]二氧硫杂环戊烷－2－氧化物(也称作1，2－环己烷二醇环状亚硫酸酯)、5－乙烯基－六氢－1，3，2－苯并二氧硫醇－2－氧化物等环状亚硫酸酯、丁烷－2，3－二基二甲磺酸酯、丁烷－1，4－二基二甲磺酸酯、亚甲基甲烷二磺酸酯等磺酸酯、二乙烯基砜、1，2－双(乙烯基磺酰基)乙烷、双(2－乙烯基磺酰基乙基)醚等乙烯基砜化合物中的一种或二种以上的含S＝O基化合物；选自1，3－二氧杂环戊烷、1，3－二噁烷、1，3，5－三噁烷等环状缩醛化合物；选自磷酸三甲酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛基、磷酸三(2，2，2－三氟乙基)酯、磷酸双(2，2，2－三氟乙基)甲酯、磷酸双(2，2，2－三氟乙基)乙酯、磷酸双(2，2，2－三氟乙基)2，2－二氟乙酯、磷酸双(2，2，2－三氟乙基)2，2，3，3－四氟丙酯、磷酸双(2，2－二氟乙基)2，2，2－三氟乙酯、磷酸双(2，2，3，3－四氟丙基)2，2，2－三氟乙酯、磷酸(2，2，2－三氟乙基)(2，2，3，3－四氟丙酯)甲酯、磷酸三(1，1，1，3，3，3－六氟丙烷－2－基)酯、亚甲基双膦酸甲酯、亚甲基双膦酸乙酯、亚乙基双膦酸甲酯、亚乙基双膦酸乙酯、亚丁基双膦酸甲酯、亚丁基双膦酸乙酯、2－(二甲基磷酰基)乙酸甲酯、2－(二甲基磷酰基)乙酸乙酯、2－(二乙基磷酰基)乙酸甲酯、2－(二乙基磷酰基)乙酸乙酯、2－(二甲基磷酰基)乙酸2－丙炔酯、2－(二乙基磷酰基)乙酸2－丙炔酯、2－(二甲氧基磷酰基)乙酸甲酯、2－(二甲氧基磷酰基)乙酸乙酯、2－(二乙氧基磷酰基)乙酸甲酯、2－(二乙氧基磷酰基)乙酸乙酯、2－(二甲氧基磷酰基)乙酸2－丙炔酯、2－(二乙氧基磷酰基)乙酸2－丙炔酯、焦磷酸甲酯、和焦磷酸乙酯中的一种或二种以上的含磷化合物；乙酸酐、丙酸酐等链状的羧酸酐、或琥珀酸酐、马来酸酐、2－烯丙基琥珀酸酐、戊二酸酐、衣康酸酐、3－磺基－丙酸酐等环状酸酐；甲氧基五氟环三磷腈、乙氧基五氟环三磷腈、苯氧基五氟环三磷腈或乙氧基七氟环四磷腈等环状磷腈化合物；氟代碳酸甲乙酯、氟代碳酸二甲酯、氟代碳酸二乙酯、氟代丙酸乙酯、氟代丙酸丙酯、氟代丙酸甲酯、氟代乙酸乙酯、氟代乙酸甲酯或氟代乙酸丙酯等氟代化合物；

在上述的锂离子电池电解液中，所述有机溶剂可为链状和/或环状碳酸酯，链状碳酸酯可列举：碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二正丙酯、碳酸二异丙酯、碳酸正丙基异丙基酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲基正丙基酯、碳酸甲基正丁基酯、碳酸甲基异丁基酯、碳酸甲基叔丁基酯、碳酸乙基正丙基酯、碳酸乙基正丁基酯、碳酸乙基异丁基酯、碳酸乙基叔丁基酯等。环状碳酸酯可列举：碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯；

在本发明的一些实施例中，溶剂选择为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁酸酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯和碳酸甲丙酯中的两种或以上。

上述对于有机溶剂的描述并不代表上述溶剂体系并不能含有其他类型的溶剂，作为本锂盐可选的常用溶剂，如环状羧酸酯、链状羧酸酯、醚类化合物、砜类化合物都是可加入的，在本实施例中，优选的上述环状羧酸酯、链状羧酸酯、醚类化合物、砜类化合物的加入量不应超过溶剂重量的30％；

环状羧酸酯的具体物质可选为γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、ε-己内酯等；其可避免电导率的降低、抑制负极电阻的增大、容易使非水电解质二次电池的大电流放电特性达到良好的范围；

链状羧酸酯优选碳原子数为3～7的链状羧酸酯。具体可列举：乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸叔丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸正丙酯、丙酸异丙酯、丙酸正丁酯、丙酸异丁酯、丙酸叔丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸异丙酯、异丁酸甲酯、异丁酸乙酯、异丁酸正丙酯、异丁酸异丙酯等；链状羧酸酯可抑制负极电阻的增大、使非水电解质电池的大电流放电特性、循环特性达到良好的范围；

醚类化合物优选部分氢任选被氟取代的碳原子数3～10的链状醚、及碳原子数3～6的环状醚；作为碳原子数3～10的链状醚，可以举出：乙醚、二(2-氟乙基)醚、二(2,2-二氟乙基)醚、二(2,2,2-三氟乙基)醚、乙基(2-氟乙基)醚、乙基(2,2,2-三氟乙基)醚、乙基(1,1,2,2-四氟乙基)醚、(2-氟乙基)(2,2,2-三氟乙基)醚、(2-氟乙基)(1,1,2,2-四氟乙基)醚、(2,2,2-三氟乙基)(1,1,2,2-四氟乙基)醚、乙基正丙基醚、乙基(3-氟正丙基)醚、乙基(3,3,3-三氟正丙基)醚、乙基(2,2,3,3-四氟正丙基)醚、乙基(2,2,3,3,3-五氟正丙基)醚、2-氟乙基正丙基醚、(2-氟乙基)(3-氟正丙基)醚、(2-氟乙基)(3,3,3-三氟正丙基)醚、(2-氟乙基)(2,2,3,3-四氟正丙基)醚、(2-氟乙基)(2,2,3,3,3-五氟正丙基)醚、2,2,2-三氟乙基正丙基醚、(2,2,2-三氟乙基)(3-氟正丙基)醚、(2,2,2-三氟乙基)(3,3,3-三氟正丙基)醚、(2,2,2-三氟乙基)(2,2,3,3-四氟正丙基)醚、(2,2,2-三氟乙基)(2,2,3,3,3-五氟正丙基)醚、1,1,2,2-四氟乙基正丙基醚、(1,1,2,2-四氟乙基)(3-氟正丙基)醚、(1,1,2,2-四氟乙基)(3,3,3-三氟正丙基)醚、(1,1,2,2-四氟乙基)(2,2,3,3-四氟正丙基)醚、(1,1,2,2-四氟乙基)(2,2,3,3,3-五氟正丙基)醚、二正丙基醚、(正丙基)(3-氟正丙基)醚、(正丙基)(3,3,3-三氟正丙基)醚、(正丙基)(2,2,3,3-四氟正丙基)醚、(正丙基)(2,2,3,3,3-五氟正丙基)醚、二(3-氟正丙基)醚、(3-氟正丙基)(3,3,3-三氟正丙基)醚、(3-氟正丙基)(2,2,3,3-四氟正丙基)醚、(3-氟正丙基)(2,2,3,3,3-五氟正丙基)醚、二(3,3,3-三氟正丙基)醚、(3,3,3-三氟正丙基)(2,2,3,3-四氟正丙基)醚、(3,3,3-三氟正丙基)(2,2,3,3,3-五氟正丙基)醚、二(2,2,3,3-四氟正丙基)醚、(2,2,3,3-四氟正丙基)(2,2,3,3,3-五氟正丙基)醚、二(2,2,3,3,3-五氟正丙基)醚、二正丁基醚、二甲氧基甲烷、甲氧基乙氧基甲烷、甲氧基(2-氟乙氧基)甲烷、甲氧基(2,2,2-三氟乙氧基)甲烷、甲氧基(1,1,2,2-四氟乙氧基)甲烷、二乙氧基甲烷、乙氧基(2-氟乙氧基)甲烷、乙氧基(2,2,2-三氟乙氧基)甲烷、乙氧基(1,1,2,2-四氟乙氧基)甲烷、二(2-氟乙氧基)甲烷、(2-氟乙氧基)(2,2,2-三氟乙氧基)甲烷、(2-氟乙氧基)(1,1,2,2-四氟乙氧基)甲烷、二(2,2,2-三氟乙氧基)甲烷、(2,2,2-三氟乙氧基)(1,1,2,2-四氟乙氧基)甲烷、二(1,1,2,2-四氟乙氧基)甲烷、二甲氧基乙烷、甲氧基乙氧基乙烷、甲氧基(2-氟乙氧基)乙烷、甲氧基(2,2,2-三氟乙氧基)乙烷、甲氧基(1,1,2,2-四氟乙氧基)乙烷、二乙氧基乙烷、乙氧基(2-氟乙氧基)乙烷、乙氧基(2,2,2-三氟乙氧基)乙烷、乙氧基(1,1,2,2-四氟乙氧基)乙烷、二(2-氟乙氧基)乙烷、(2-氟乙氧基)(2,2,2-三氟乙氧基)乙烷、(2-氟乙氧基)(1,1,2,2-四氟乙氧基)乙烷、二(2,2,2-三氟乙氧基)乙烷、(2,2,2-三氟乙氧基)(1,1,2,2-四氟乙氧基)乙烷、二(1,1,2,2-四氟乙氧基)乙烷、乙二醇二正丙基醚、乙二醇二正丁基醚、二乙二醇二甲醚等；作为碳原子数3～6的环状醚，可列举：四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、3-甲基四氢呋喃、1,3-二氧杂戊环、2-甲基-1,3-二氧杂戊环、4-甲基-1,3-二氧杂戊环、1,4-二氧杂戊环等、以及它们的氟代化合物；

醚类化合物作为辅助溶剂存在的条件下，在负极活性物质为碳质材料的情况下，易于避免醚类化合物与锂离子一起发生共嵌入而导致容量下降的问题；

砜类化合物可选为：二甲基砜、乙基甲基砜、二乙基砜、正丙基甲基砜、异丙基甲基砜、正丁基甲基砜、叔丁基甲基砜、单氟甲基甲基砜、二氟甲基甲基砜、三氟甲基甲基砜、单氟乙基甲基砜、二氟乙基甲基砜、三氟乙基甲基砜、五氟乙基甲基砜、乙基单氟甲基砜、乙基二氟甲基砜、乙基三氟甲基砜、乙基三氟乙基砜、乙基五氟乙基砜、三氟甲基正丙基砜、三氟甲基异丙基砜、三氟乙基正丁基砜、三氟乙基叔丁基砜、三氟甲基正丁基砜、三氟甲基叔丁基砜等；砜类化合物作为辅助溶剂存在的情况下，可提高电池的循环性能和循环保持性能，降低溶液粘度，提高电化学性能。

在上述的锂离子电池电解液中，作为本发明的非水电解液中的电解质，只要是在该用途中使用的公知的锂盐就没有特别限制，可以任意使用，具体可举出以下的锂盐。

可以举出例如：LiPF₆、LiBF₄、LiClO₄、LiAlF₄、LiSbF₆、LiTaF₆、LiWF₇等无机锂盐；LiWOF₅等钨酸锂类；

HCO₂Li、CH₃CO₂Li、CH₂FCO₂Li、CHF₂CO₂Li、CF₃CO₂Li、CF₃CH₂CO₂Li、CF₃CF₂CO₂Li、CF₃CF₂CF₂CO₂Li、CF₃CF₂CF₂CF₂CO₂Li等羧酸锂盐类；

FSO₃Li、CH₃SO₃Li、CH₂FSO₃Li、CHF₂SO₃Li、CF₃SO₃Li、CF₃CF₂SO₃Li、CF₃CF₂CF₂SO₃Li、CF₃CF₂CF₂CF₂SO₃Li等磺酸锂盐类；

LiN(FCO)₂、LiN(FCO)(FSO₂)、LiN(FSO₂)₂、LiN(FSO₂)(CF₃SO₂)、LiN(CF₃SO₂)₂、LiN(C₂F₅SO₂)₂、环状1,2-全氟乙烷二磺酰亚胺锂、环状1,3-全氟丙烷二磺酰亚胺锂、LiN(CF₃SO₂)(C₄F₉SO₂)等酰亚胺锂盐类；

LiC(FSO₂)₃、LiC(CF₃SO₂)₃、LiC(C₂F₅SO₂)₃等甲基化锂盐类；

二氟草酸根合硼酸锂、双(草酸根合)硼酸锂等草酸根合硼酸锂盐类；

四氟草酸根合磷酸锂、二氟双(草酸根合)磷酸锂、三(草酸根合)磷酸锂等草酸根合磷酸锂盐类；

以及LiPF₄(CF₃)₂、LiPF₄(C₂F₅)₂、LiPF₄(CF₃SO₂)₂、LiPF₄(C₂F₅SO₂)₂、LiBF₃CF₃、LiBF₃C₂F₅、LiBF₃C₃F₇、LiBF₂(CF₃)₂、LiBF₂(C₂F₅)₂、LiBF₂(CF₃SO₂)₂、LiBF₂(C₂F₅SO₂)₂等含氟有机锂盐类；等等。

这些锂盐可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。

在本发明的更为优选的实施案例中，所述锂盐为六氟磷酸锂、二氟磷酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、高氯酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂中的至少一种。

在上述的锂离子电池电解液中，所述锂盐重量是所述电解液总重量的10％～20％。

同时，本发明还公开了一种锂离子电池，所述锂离子电池由正极，负极，设置在正极、负极之间的隔膜和如上任一所述的锂离子电池电解液组成。

在上述的锂离子电池电解液中，所述正极材料选自锂的过渡金属氧化物，其中，所述锂的过渡金属氧化物为LiCoO₂、LiMn₂O₄、LiMnO₂、Li₂MnO₄、LiFePO₄、Li_1+aMn_1-xM_xO₂、LiCo_1- _xM_xO₂、LiFe_1-xM_xPO₄、Li₂Mn_1-xO₄，其中，M为选自Ni、Co、Mn、Al、Cr、Mg、Zr、Mo、V、Ti、B、F中的一种或多种，0≤a<0.2，0≤x<1；所述负极材料为石墨、软碳、硬碳、硅、硅氧化合物、硅碳复合物中的至少一种。

本发明的有益效果如下：

本发明采用三(2-氰乙基)硼酸酯和四乙烯硅烷为代表的硅烷类物质能够有效的同时改善锂离子电池的高温存储、循环性能及低温放电和循环性能。

三(2-氰乙基)硼酸酯可以在正极片表面形成稳定的低阻抗界面膜且能抑制过渡金属离子的溶出，不仅使得锂离子能够更易可逆脱出/嵌入而且能保护材料，从而提高了正极的可逆容量以及循环稳定性；以四乙烯硅烷为代表的硅烷类物质在电解液中，可以改善电池在45～60℃高温下的循环及存储性能。

通过实验证实了，采用以三(2-氰乙基)硼酸酯的成膜功能和硅烷类物质在的高温改善功能，可以协同改善高温和低温性能，相比单独使用三(2-氰乙基)硼酸酯，其改善是显著的，特别是在低温性能方面。

具体实施方式

下面结合具体实施方式，对本发明的技术方案作进一步的详细说明，但不构成对本发明的任何限制。

实施例1

1、电解液的制备：将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)按质量比为EC:DEC:EMC＝1:1:1进行混合，混合后加入1mol的六氟磷酸锂(LiPF6)，待锂盐完全溶解后，加入1％的三(2-氰乙基)硼酸酯、1％的四乙烯基硅烷。

2、正极片的制备：将正极材料钴酸锂LiCoO₂、导电剂导电碳黑(SuperP)、粘接剂聚偏二氟乙烯(PVDF)和碳纳米管(CNT)按质量比95:2.3:2:0.7混合均匀制成一定粘度的锂离子电池正极浆料，涂布在集流体用铝箔的两面上，在85℃下烘干后进行冷压；然后进行切边、裁片、分条，分条后在真空条件下95℃烘干12小时，焊接极耳，制成满足要求的锂离子电池正极片，其面密度为33mg/cm²。

3、负极片的制备：将石墨与导电剂SuperP、增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC)、粘接剂丁苯橡胶乳液(SBR)按质量比95:1.5:1.0:2.5的比例制成浆料，混合均匀，混制的浆料涂布在铜箔的两面后，在85℃下烘干后进行冷压；然后进行切边、裁片、分条，分条后在真空条件下85℃烘干12小时，焊接极耳，制成满足要求的锂离子电池负极片，其面密度为21.1mg/cm²。

4、锂离子电池的制备：将根据上述工艺制备的正极片、负极片和隔膜经叠片工艺制作成厚度为4.7mm，宽度为55mm，长度为60mm的锂离子电池，理论容量为1800mAh，在75℃下真空烘烤10小时，注入上述电解液。静置24小时后，用0.l C(180mA)的恒流充电至4.5V，然后以4.5V恒压充电至电流下降到0.05C(90mA)；然后以0.2C(360mA)放电至3.0V，重复2次充放电，最后再以0.2C(360mA)将电池充电至3.8V，完成电池制作。

实施例2-17以及对比例1-3，大体同实施例1，不同的地方在于电解液配方和正极材料。其中实施例17虽然正极材料换为NCM三元LiNi_0.5Mn_0.3Co_0.2O₂，但电池容量依然为1800mAh。

实施例2-17以及对比例1-3的电解液配方、正极材料如下表1。

表1实施例和对比例的电解液配方、正极材料表

锂离子电池高温性能测试

对实施例1～17和对比例1～3中的锂离子电池进行高温循环性能和高温存储性能测试，测试方法如下；

高温循环性能：在55℃下，将锂离子电池先以1C恒流充电至电压4.5V，以4.5V恒压充电至电流为0.05C，然后1C恒流放电至3V，进行500次循环充放电测试，记录第500次循环的放电容量。

容量保持率＝(第500次放电容量/第1次放电容量)×100％

高温存储性能：在常温下，将锂离子电池以1C恒流充电至电压为4.5V，以4.5V恒压充电至电流为0.05C，此时测试锂离子电池厚度记为H0；之后放入60℃烘箱中存储30天后，取出先测试厚度，记为H1；将锂离子电池取出冷却至室温，先以1C放电至3.0V，记录放电容量。

高温存储容量保持率＝(存储后放电容量/存储前放电容量)×100％；

厚度膨胀率＝(H1-H0)/H0×100％。

锂离子电池低温性能测试

对实施例1～17和对比例1～3中的锂离子电池进行低温循环性能和低温存储性能测试，测试方法如下；

低温循环性能测试：在-20℃下，将锂离子电池以0.2C恒流充电至电压为4.5V，以4.5V恒压充电至电流为0.05C，静置5min，以0.2C放电至3.0V，进行100次循环充放电测试，记录第100次循环的放电容量。

-20℃循环容量保持率＝(第100次放电容量/第1次放电容量)×100％

低温放电性能测试：在常温下，将锂离子电池以1C恒流充电至电压为4.5V，以4.5V恒压充电至电流为0.05C，然后将电池放入-20℃低温柜中，搁置时间>4h，待电池温度降至-20℃，再以0.5C放电至3.0V。

-20℃放电容量保持率＝(-20℃0.5C放电容量/室温放电容量)×100％

测试结果如下表1所示：

表1锂离子电池高温性能和低温性能测试结果

结果分析：

1.通过对比例1和对比例2可见，在LiCoO₂/石墨体系中，单用三(2-氰乙基)硼酸酯，用量越多，其高温和低温性能均有所增加。通过对比例2和对比例3可见，三(2-氰乙基)硼酸酯和三(三甲基硅烷)硼酸酯作为类似物，其复配不及单用三(2-氰乙基)硼酸酯。

2.通过实施例1和对比例1-3对比可以发现，单纯增加了四乙烯硅烷，相比对比例1，实施例1的高温循环、存储、低温放电、循环性能均得到了明显的改善，相比于对比例2，采用四乙烯硅烷替代三(2-氰乙基)硼酸酯，其和对比例1的相比的结论一致；相比对比例3，采用四乙烯硅烷替代三(三甲基硅烷)硼酸酯，其也能够表现和实施例1和对比例1和2类似的效果，说明四乙烯硅烷和三(2-氰乙基)硼酸酯具有较强的内部协同作用；

3.通过实施例1-5的对比可以发现，四乙烯硅烷的过量使用、三(2-氰乙基)硼酸酯的过量使用、四乙烯硅烷和三(2-氰乙基)硼酸酯均过量使用，均无法达到最优的效果，从经济性角度来说，三(2-氰乙基)硼酸酯控制在0.5％-2％，三(2-氰乙基)硼酸酯控制在0.5％-2％的用量是最佳的。

4.通过实施例1、实施例7、实施例9-11的对比可以发现，采用四乙烯硅烷是最优的，其次是甲氧基三乙烯硅烷，乙烯基越少，性能越差；同时，也证明了在本体系中乙烯基的性能改善优势大于甲氧基，甲氧基大于甲基。

5.通过实施例1、实施例6、实施例12、13和15的对比可以发现，三(2-氰乙基)硼酸酯、甲氧基三乙烯硅烷、三(三甲基硅烷)硼酸酯的组合会优于三(2-氰乙基)硼酸酯、四乙烯硅烷、三(三甲基硅烷)硼酸酯的组合，这和实施例1与实施例8的趋势对比有一定的差异性。

通过本发明的实验可以证实：硅烷类添加剂和三(2-氰乙基)硼酸酯具有较强的内部协同性，硅烷类添加剂、三(2-氰乙基)硼酸酯、三(三甲基硅烷)硼酸酯之间有较强的协同性。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种锂离子电池电解液，其特征在于，所述电解液包括有机溶剂、锂盐和第一添加剂、第二添加剂，所述第一添加剂为三(2-氰乙基)硼酸酯，所述第二添加剂为硅烷类添加剂，所述第一添加剂和第二添加剂的重量比例为0.1-10：1；

所述硅烷类添加剂具有如下结构式：

2.根据权利要求1所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述第一添加剂的重量是所述电解液总重量的0.1％～10％；

所述第二添加剂的重量是所述电解液总重量的0.1％～10％。

3.根据权利要求1所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述第一添加剂的重量是所述电解液总重量的0.5％～2％；

所述第二添加剂的重量是所述电解液总重量的0.5％～2％。

4.根据权利要求1所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述第二添加剂为四乙烯硅烷、甲基三乙烯硅烷、二甲基二乙烯基硅烷、甲氧基三乙烯硅烷、二甲氧基二乙烯基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基苯基甲基硅烷。

5.根据权利要求1所述的锂离子电池电解液，其特征在于，还包括第三添加剂，所述第三添加剂为三(三甲基硅烷)硼酸酯，所述第三添加剂的用量是所述电解液总重量的0.1％～1％。

6.根据权利要求1所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁酸酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯和碳酸甲丙酯中的两种或以上。

7.根据权利要求1所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述锂盐为六氟磷酸锂、二氟磷酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、高氯酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂中的至少一种，所述锂盐重量是所述电解液总重量的10％～20％。

8.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池由正极，负极，设置在正极、负极之间的隔膜和如权利要求1至7任一所述的锂离子电池电解液组成。

9.根据权利要求8所述的锂离子电池，其特征在于，所述正极材料选自锂的过渡金属氧化物，其中，所述锂的过渡金属氧化物为LiCoO₂、LiMn₂O₄、LiMnO₂、Li₂MnO₄、LiFePO₄、Li₁₊ _aMn_1-xM_xO₂、LiCo_1-xM_xO₂、LiFe_1-xM_xPO₄、Li₂Mn_1-xO₄，其中，M为选自Ni、Co、Mn、Al、Cr、Mg、Zr、Mo、V、Ti、B、F中的一种或多种，0≤a<0.2，0≤x<1；所述负极材料为石墨、软碳、硬碳、硅、硅氧化合物、硅碳复合物中的至少一种。