KR20230116968A - 이작용성 포스폰산 실릴에스터를 포함하는 전기화학셀 - Google Patents

이작용성 포스폰산 실릴에스터를 포함하는 전기화학셀 Download PDF

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요한네스 다비드 획커
프레데릭 프랑스와 체스누
가즈키 요시다
진범 김
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Abstract

(A) 하나 이상의 애노드 활물질을 포함하는 애노드,
(B) Mn 및 하나 이상의 제 2 전이 금속을 함유하는 혼합된 리튬 전이 금속 옥사이드; Ni, Al 및 하나 이상의 제 2 전이 금속을 함유하는 리튬 층간삽입 혼합된 옥사이드; LiNiPO4; LiMnPO4; 및 LiCoPO4로부터 선택되는 하나 이상의 캐쏘드 활물질을 포함하는 캐쏘드, 및
(C) (i) 하나 이상의 비양성자성 유기 용매; (ii) 하나 이상의 리튬 이온-함유 전도성 염; 및 (iii) 하기 화학식 I의 화합물을 함유하는 전해액 조성물
을 포함하는 전기화학 셀이 개시된다:

Description

이작용성 포스폰산 실릴에스터를 포함하는 전기화학 셀{ELECTROCHEMICAL CELLS COMPRISING BIFUNCTIONAL PHOSPHONIC ACID SILYLESTERS}
본 발명은,
Mn 및 하나 이상의 제 2 전이 금속을 함유하는 혼합된 리튬 전이 금속 옥사이드; Ni, Al 및 하나 이상의 제 2 전이 금속을 함유하는 리튬 층간삽입 혼합된 옥사이드; LiNiPO4; LiMnPO4; 및 LiCoPO4로부터 선택되는 캐쏘드 활물질, 및
하기 화학식 I의 화합물을 함유하는 전해액
을 포함하는 전기화학 셀에 관한 것이다:
상기 식에서, R1 내지 R6는 하기 정의되는 바와 같다.
본 발명은 또한, 캐쏘드 활성 첨가제로서 및 전기화학 셀용 전해액 조성물에서 기체 발생을 감소시키기 위한 첨가제로서의 화학식 I의 화합물의 용도에 관한 것이다.
전기 에너지를 저장하는 것은 여전히 증가하는 관심 대상이다. 전기 에너지의 효율적인 저장은, 전기 에너지가 유리할 때 생성되고 필요할 때 사용되도록 할 수 있다. 2차 전기화학 셀은, 화학 에너지에서 전기 에너지로의 가역적 전환 및 그 역도 성립하기 때문에(재충전성), 이러한 목적에 매우 적합하다. 2차 리튬 배터리는, 리튬 이온의 작은 원자량으로 인해 높은 에너지 밀도와 비에너지를 제공하고 다른 배터리 시스템에 비해 높은 셀 전압(일반적으로 3 내지 5 볼트)이 수득될 수 있기 때문에, 에너지 저장용으로 특히 관심을 받고 있다. 이러한 이유로, 상기 시스템은 수많은 휴대용 전자제품, 예를 들면 휴대전화, 랩탑 컴퓨터, 미니-카메라 등의 전원으로서 널리 사용되게 되었다.
2차 리튬 배터리, 예를 들면 리튬 이온 배터리에서, 유기 카보네이트, 에터, 에스터 및 이온성 액체는, 전도성 염(들)을 용매화시키기에 충분히 극성인 용매로서 사용된다. 최신식 리튬 이온 배터리는 일반적으로, 단일 용매가 아니라, 상이한 유기 비양성자성 용매들의 용매 혼합물을 포함한다.
용매(들) 및 전도성 염(들) 이외에, 전해액 조성물은 일반적으로, 전해액 조성물 및 상기 전해액 조성물을 포함하는 전기화학 셀의 특정 특성을 개선하기 위한 추가의 첨가제를 함유한다. 통상적인 첨가제는, 예를 들어 난연제, 과충전 보호 첨가제, 및 첫번재 충전/방전 사이클 동안 전극 표면 상에서 반응하여 전극 상에 필름을 형성하는 필름-형성 첨가제이다.
미국 특허 제 8,734,668 B2 호는, 추가적으로 헤테로원자(예컨대, B, Al, P, S, F, Cl, Br, 및 I)를 함유할 수 있는 규소-함유 화합물을 포함하는 전해액 조성물을 기술하고 있다.
미국 특허 제 8,993,158 B2 호는, 고온 환경에서 배터리 저항 증가 및 배터리 성능 열화를 억제하기 위해 실릴 에스터 기-함유 포스폰산 유도체를 포함하는, 리튬 이온 배터리에서 사용하기 위한 전해액 조성물을 개시하고 있다.
미국 특허 출원 공개 제 2013/0164604 A1 호는, 리튬 이온 배터리용 전해액 조성물에서 첨가제로서의 포스파이트 에스터, 포스포네이트 에스터 및 비스포스포네이트 에스터 용도를 언급하고 있다.
리튬 배터리의 성능을 증가시키기 위해 신규한 캐쏘드 활물질이 사용된다. 이러한 캐쏘드 활물질은 더 높은 비에너지 및/또는 더 높은 작업 전압을 가진다. 상기 캐쏘드 활물질의 예는 고에너지 NCM(Ni, Co 및 Mn의 리튬화된 혼합된 옥사이드, 소위 HE-NCM), 추가적인 금속을 함유하는 층 구조를 갖는 고전압 망간 스피넬, 및 리튬 니켈 코발트 알루미늄 옥사이드(NCA로도 지칭됨)이다. 이들 캐쏘드 활물질 중 몇몇의 경우, 목적하는 높은 비에너지를 수득하기 위해서는 충전 동안 높은 컷오프(cut-off) 전압을 사용해야 한다. 상기 캐쏘드 활물질은, 예를 들어 높은 전압에 대한 안정성, O2 방출, 금속 용해를 유발하는 전이 금속 양이온의 용매화, 저장시 기체 발생 등과 관련하여, 전해액 조성물에 대해 새로운 요구사항을 가진다.
높은 용량 보전율(retention), 우수한 장기 성능, 높은 안전성, 감소된 기체 발생 및 감소된 임피던스 구축(impedance build-up)을 나타내는 리튬 배터리를 제공하는 캐쏘드 물질과 함께 사용하도록 최적화된 전해액 조성물이 필요하다.
본 발명의 목적은, 높은 비에너지 및/또는 높은 작업 전압을 갖는 캐쏘드 활물질, 및 상기 캐쏘드 활물질과 함께 사용하기에 매우 적합한 전해액 조성물을 포함하는 전기화학 셀을 제공하여, 높은 용량 보전율, 우수한 장기 성능 및 높은 안전성을 갖는 전기화학 셀을 제공하는 것이다. 본 발명의 목적은 또한, 전기화학 셀의 전해액 조성물에 사용하기 위한 캐쏘드 활성 첨가제, 및 전술된 캐쏘드 활물질을 포함하는 전기화학 셀에서 기체 발생을 낮추기 위한, 전기화학 셀의 전해액용 첨가제를 제공하는 것이다.
따라서, 하기를 포함하는 전기화학 셀이 제공된다:
(A) 하나 이상의 애노드 활물질을 포함하는 애노드,
(B) Mn 및 하나 이상의 제 2 전이 금속을 함유하는 혼합된 리튬 전이 금속 옥사이드; Ni, Al 및 하나 이상의 제 2 전이 금속을 함유하는 리튬 층간삽입 혼합된 옥사이드; LiNiPO4; LiMnPO4; 및 LiCoPO4로부터 선택되는 하나 이상의 캐쏘드 활물질을 포함하는 캐쏘드, 및
(C) (i) 하나 이상의 비양성자성 유기 용매; (ii) 하나 이상의 리튬 이온-함유 전도성 염; (iii) 하기 화학식 I의 화합물; 및 (iv) 임의적으로, 하나 이상의 첨가제를 함유하는 전해액 조성물:
상기 식에서,
R1, R2, R3, R4, R5, 및 R6는, 서로 독립적으로, H, F, R7, OR7, 및 OSi(R8)3로부터 선택되고;
R7은, OSi(CH3)3 및 F로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있는, C1-C6 알킬, C2-C6 알켄일, C2-C6 알킨일, C5-C7 (헤테로)아릴, 및 C6-C13 (헤테로)아르알킬로부터 선택되고;
R8은, 각각의 경우 독립적으로, H, F, R7 및 OR7으로부터 선택되거나;
R1 및 R4가 조합되고, 공동으로 O, CR9R10, 및 NR11로부터 선택되어, Si-O-P-O-Si 기를 갖는 6원 사이클을 형성하고;
R9 및 R10은, 서로 독립적으로, H, F, R7, OR7, 및 OSiR8 3로부터 선택되고;
R11은 H 및 R7으로부터 선택되고;
R2, R3, R5, R6, R7, 및 R8은, 서로 독립적으로, 상기 정의된 바와 같이 선택된다.
추가적으로, 전기화학 셀용 전해액 조성물에서의 캐쏘드 활성 첨가제로서, 및 전기화학 셀에서 기체 발생을 낮추기 위한, 전기화학 셀용 전해액 조성물에서의 첨가제로서의 화학식 I의 화합물의 용도가 제공된다. 본 발명에 따른 전기화학 셀은 우수한 용량 보전율, 우수한 장기 성능, 감소된 셀 저항 및 감소된 기체 발생을 나타낸다.
하기에서 본 발명이 더 자세히 기술된다.
본 발명에 따른 전기화학 셀은 전해액 조성물(C)을 포함한다. 화학적 견지에서, 전해액 조성물은, 자유 이온을 포함하여 결과적으로 전기 전도성인 임의의 조성물이다. 전해액 조성물은, 전기화학 셀에서 발생하는 전기화학적 반응에 참여하는 이온을 전달하는 매질로서 기능한다. 리튬 배터리의 경우, 전기화학적 반응에 참여하는 이온은 일반적으로 리튬 이온이다. 가장 통상적인 전해액 조성물은 이온성 용액이지만, 용융 전해질 조성물 및 고체 전해질 조성물이 마찬가지로 가능하다. 따라서, 본 발명의 전해액 조성물은, 주로, 용해된 및/또는 용융된 상태로 존재하는 하나 이상의 성분의 존재로 인해 전기 전도성 매질이다(즉, 이온 화학종의 이동에 의해 전기 전도도가 지원됨). 액체 또는 겔 전해액 조성물에서, 전도성 염은 일반적으로 하나 이상의 비양성자성 유기 용매에 용매화된다.
상기 전해액 조성물은 하나 이상의 비양성자성 유기 용매(i)를 함유한다. 상기 하나 이상의 비양성자성 유기 용매는, 임의적으로 불화된 비양성자성 유기 용매, 즉, 불화된 및 비-불화된 비양성자성 유기 용매로부터 선택될 수 있다. 상기 전해액 조성물은 불화된 및 비-불화된 비양성자성 유기 용매의 혼합물을 함유할 수 있다.
상기 비양성자성 유기 용매는 바람직하게는, 임의적으로 불화된 환형 및 비환형 유기 카보네이트, 임의적으로 불화된 비환형 에터 및 폴리에터, 임의적으로 불화된 환형 에터, 임의적으로 불화된 환형 및 비환형 아세탈 및 케탈, 임의적으로 불화된 오르쏘카복실산 에스터, 카복실산의 임의적으로 불화된 환형 및 비환형 에스터 및 다이에스터, 임의적으로 불화된 환형 및 비환형 설폰, 임의적으로 불화된 환형 및 비환형 나이트릴 및 다이나이트릴, 임의적으로 불화된 환형 및 비환형 포스페이트, 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
임의적으로 불화된 환형 카보네이트의 예는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC) 및 부틸렌 카보네이트(BC)(이때, 하나 이상의 H는 F 및/또는 C1 내지 C4 알킬 기로 치환될 수 있음), 예컨대, 4-메틸 에틸렌 카보네이트, 모노플루오로에틸렌 카보네이트(FEC), 및 시스- 및 트랜스-다이플루오로에틸렌 카보네이트이다. 바람직한 임의적으로 불화된 환형 카보네이트는 에틸렌 카보네이트, 모노플루오로에틸렌 카보네이트, 및 프로필렌 카보네이트, 특히 에틸렌 카보네이트이다.
임의적으로 불화된 비환형 카보네이트의 예는 다이-C1-C10-알킬카보네이트이고, 이때 각각의 알킬 기는, 서로 독립적으로 선택되고, 하나 이상의 H는 F로 치환될 수 있다. 임의적으로 불화된 다이-C1-C4-알킬카보네이트가 바람직하다. 그 예는, 예를 들어 다이에틸 카보네이트(DEC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC), 2,2,2-트라이플루오로에틸 메틸 카보네이트(TFEMC), 다이메틸 카보네이트(DMC), 트라이플루오로메틸 메틸 카보네이트(TFMMC), 및 메틸프로필 카보네이트이다. 바람직한 비환형 카보네이트는 다이에틸 카보네이트(DEC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC), 및 다이메틸 카보네이트(DMC)이다.
본 발명의 하나의 실시양태에서, 상기 전해액 조성물은, 1:10 내지 10:1, 바람직하게는 3:1 내지 1:1의 중량비의 임의적으로 불화된 비환형 유기 카보네이트와 환형 유기 카보네이트의 혼합물을 함유한다.
임의적으로 불화된 비환형 에터 및 폴리에터의 예는, 임의적으로 불화된 다이-C1-C10-알킬에터, 임의적으로 불화된 다이-C1-C4-알킬-C2-C6-알킬렌 에터, 임의적으로 불화된 폴리에터, 및 구조식 R'-(O-CFpH2-p)q-R"의 불화된 에터이고, 이때 R'는 C1-C10 알킬 기 또는 C3-C10 사이클로알킬 기이고, 여기서 알킬 및/또는 사이클로알킬 기의 하나 이상의 H는 F로 치환되고; R"는 H, F, C1-C10 알킬 기, 또는 C3-C10 사이클로알킬 기이고, 여기서 알킬 및/또는 사이클로알킬 기의 하나 이상의 H는 F로 치환되고; p는 1 또는 2이고; q는 1, 2 또는 3이다.
본 발명에 따르면, 임의적으로 불화된 다이-C1-C10-알킬에터의 각각의 알킬 기는, 서로 독립적으로 선택되고, 이때 알킬 기의 하나 이상의 H는 F로 치환될 수 있다. 임의적으로 불화된 다이-C1-C10-알킬에터의 예는 다이메틸에터, 에틸메틸에터, 다이에틸에터, 메틸프로필에터, 다이이소프로필에터, 다이-n-부틸에터, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸-2,2,3,3-테트라플루오로프로필 에터(CF2HCF2CH2OCF2CF2H), 및 1H,1H,5H-퍼플루오로펜틸-1,1,2,2-테트라플루오로에틸에터(CF2H(CF2)3CH2OCF2CF2H)이다.
임의적으로 불화된 다이-C1-C4-알킬-C2-C6-알킬렌 에터의 예는 1,2-다이메톡시에탄, 1,2-다이에톡시에탄, 다이글라임(다이에틸렌 글리콜 다이메틸 에터), 트라이글라임(트라이에틸렌글리콜 다이메틸 에터), 테트라글라임(테트라에틸렌글리콜 다이메틸 에터), 및 다이에틸렌글리콜다이에틸에터이다.
적합한 임의적으로 불화된 폴리에터는 폴리알킬렌 글리콜(이때, 알킬 또는 알킬렌 기의 하나 이상의 H는 F로 치환될 수 있음), 바람직하게는 폴리-C1-C4-알킬렌 글리콜, 특히 폴리에틸렌 글리콜이다. 폴리에틸렌 글리콜은 20 mol% 이하의 하나 이상의 C1-C4-알킬렌 글리콜을 공중합된 형태로 포함할 수 있다. 폴리알킬렌 글리콜은 바람직하게는 다이메틸- 또는 다이에틸-말단-캡핑된 폴리알킬렌 글리콜이다. 적합한 폴리알킬렌 글리콜 및 특히 적합한 폴리에틸렌 글리콜의 분자량(Mw)은 400 g/mol 이상일 수 있다. 적합한 폴리알킬렌 글리콜 및 특히 적합한 폴리에틸렌 글리콜의 분자량(Mw)은 5,000,000 g/mol 이하, 바람직하게는 2,000,000 g/mol 이하일 수 있다.
구조식 R'-(O-CFpH2-p)q-R"의 불화된 에터의 예는 1,1,2,2-테트라플루오로에틸-2,2,3,3-테트라플루오로프로필 에터(CF2HCF2CH2OCF2CF2H), 및 1H,1H,5H-퍼플루오로펜틸-1,1,2,2-테트라플루오로에틸에터(CF2H(CF2)3CH2OCF2CF2H)이다.
임의적으로 불화된 환형 에터의 예는 1,4-다이옥산, 테트라하이드로퓨란, 및 이들의 유도체, 예컨대 2-메틸 테트라하이드로퓨란이고, 이때 알킬 기의 하나 이상의 H는 F로 치환될 수 있다.
임의적으로 불화된 비환형 아세탈의 예는 1,1-다이메톡시메탄 및 1,1-다이에톡시메탄이다. 환형 아세탈의 예는 1,3-다이옥산, 1,3-다이옥솔란, 및 이들의 유도체, 예컨대 메틸 다이옥솔란이고, 이때 하나 이상의 H는 F로 치환될 수 있다.
임의적으로 불화된 비환형 오르쏘카복실산 에스터의 예는 트라이-C1-C4 알콕시 메탄, 특히 트라이메톡시메탄 및 트라이에톡시메탄이다. 적합한 환형 오르쏘카복실산 에스터는 1,4-다이메틸-3,5,8-트라이옥사바이사이클로[2.2.2]옥탄 및 4-에틸-1-메틸-3,5,8-트라이옥사바이사이클로[2.2.2]옥탄이고, 이때 하나 이상의 H는 F로 치환될 수 있다.
카복실산의 임의적으로 불화된 비환형 에스터의 예는 에틸 및 메틸 포미에이트, 에틸 및 메틸 아세테이트, 에틸 및 메틸 프로피로네이트, 및 에틸 및 메틸 부타노에이트, 및 다이카복실산의 에스터, 예컨대 1,3-다이메틸 프로판다이오에이트이고, 이때 하나 이상의 H는 F로 치환될 수 있다. 카복실산의 환형 에스터(락톤)의 예는 γ-부티로락톤이다.
임의적으로 불화된 환형 및 비환형 설폰의 예는 에틸 메틸 설폰, 다이메틸 설폰, 및 테트라하이드로티오펜-S,S-다이옥사이드(설폴란)이다.
임의적으로 불화된 환형 및 비환형 나이트릴 및 다이나이트릴의 예는 아디포다이나이트릴, 아세토나이트릴, 프로피오나이트릴, 및 부티로나이트릴이고, 이때 하나 이상의 H는 F로 치환될 수 있다.
임의적으로 불화된 환형 및 비환형 포스페이트의 예는 트라이알킬 포스페이트(이때, 알킬 기의 하나 이상의 H는 F로 치환될 수 있음), 예를 들면 트라이메틸 포스페이트, 트라이에틸 포스페이트, 및 트리스(2,2,2-트라이플루오로에틸)포스페이트이다.
더욱 바람직한 비양성자성 유기 용매(들)는, 임의적으로 불화된 에터 및 폴리에터, 임의적으로 불화된 환형 및 비환형 유기 카보네이트, 카복실산의 임의적으로 불화된 환형 및 비환형 에스터 및 다이에스터, 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 더더욱 바람직한 비양성자성 유기 용매(들)는, 임의적으로 불화된 에터 및 폴리에터, 및 임의적으로 불화된 환형 및 비환형 유기 카보네이트, 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
하나의 실시양태에 따르면, 상기 전해액 조성물은, 불화된 에터 및 폴리에터(예를 들면, 상기 정의된 바와 같은 구조식 R'-(O-CFpH2-p)q-R"의 불화된 에터의 화합물, 예컨대, CF2HCF2CH2OCF2CF2H 또는 CF2H(CF2)3CH2OCF2CF2H)로부터 선택되는 하나 이상의 용매를 함유한다.
또다른 실시양태에 따르면, 상기 전해액 조성물은, 불화된 환형 카보네이트(예컨대, 1-플루오로 에틸 카보네이트)로부터 선택되는 하나 이상의 용매를 함유한다.
다른 실시양태에 따르면, 상기 전해액 조성물은, 불화된 환형 카보네이트(예컨대, 1-플루오로 에틸 카보네이트)로부터 선택되는 하나 이상의 용매, 및 불화된 에터 및 폴리에터(예를 들면, 상기 정의된 바와 같은 구조식 R'-(O-CFrH2-r)s-R"의 불화된 에터의 화합물, 예컨대 CF2HCF2CH2OCF2CF2H 또는 CF2H(CF2)3CH2OCF2CF2H)로부터 선택되는 하나 이상의 용매를 함유한다.
또다른 실시양태에 따르면, 상기 전해액 조성물은 하나 이상의 불화된 환형 카보네이트(예컨대, 1-플루오로 에틸 카보네이트) 및 하나 이상의 비-불화된 비환형 유기 카보네이트(예컨대, 다이메틸 카보네이트, 다이에틸 카보네이트 또는 에틸 메틸 카보네이트)를 함유한다.
상기 전해액 조성물은 하나 이상의 리튬 이온-함유 전도성 염(ii)을 함유한다. 상기 전해액 조성물은, 전기화학 셀에서 발생하는 전기화학적 반응에 참여하는 이온을 전달하는 매질로서 기능한다. 상기 전해액 조성물 중에 존재하는 리튬 이온-함유 전도성 염(들)(ii)은 일반적으로, 비양성자성 유기 용매(들)(i)에 용매화된다. 리튬 이온-함유 전도성 염의 예는 하기와 같다:
· Li[F6-xP(CyF2y+1)x](이때, x는 0 내지 6 범위의 정수이고, y는 1 내지 20 범위의 정수임);
· Li[B(RI)4], Li[B(RI)2(ORIIO)] 및 Li[B(ORIIO)2](이때, 각각의 RI는, 서로 독립적으로, F, Cl, Br, I, C1-C4 알킬, C2-C4 알켄일, C2-C4 알킨일, OC1-C4 알킬, OC2-C4 알켄일, 및 OC2-C4 알킨일로부터 선택되고, 여기서 알킬, 알켄일, 및 알킨일은 하나 이상의 ORIII로 치환될 수 있고, RIII는 C1-C6 알킬, C2-C6 알켄일, 및 C2-C6 알킨일로부터 선택되고; (ORIIO)는, 1,2- 또는 1,3-다이올, 1,2- 또는 1,3-다이카복실산 또는 1,2- 또는 1,3-하이드록시카복실산으로부터 유도된 2가 기이고, 이때 상기 2가 기는 2개의 산소 원자를 통해 중심 B-원자와 함께 5원 또는 6원 사이클을 형성함);
· LiClO4; LiAsF6; LiCF3SO3; Li2SiF6; LiSbF6; LiAlCl4, Li(N(SO2F)2), 리튬 테트라플루오로 (옥살레이토) 포스페이트; 리튬 옥살레이트; 및
· 일반 구조식 Li[Z(CnF2n+1SO2)m]의 염(이때, m 및 n은 하기와 같이 정의된다:
Z가 산소 및 황으로부터 선택되는 경우, m은 1이고,
Z가 질소 및 인으로부터 선택되는 경우, m은 2이고,
Z가 탄소 및 규소로부터 선택되는 경우, m은 3이고,
n은 1 내지 20 범위의 정수이다).
상기 2가 기(ORIIO)가 유도되기에 적합한 1,2- 및 1,3-다이올은 지방족 또는 방향족일 수 있고, 예를 들면, 임의적으로, 하나 이상의 F 및/또는 하나 이상의 직쇄 또는 분지쇄의 비-불화된, 부분적으로 불화된 또는 완전히 불화된 C1-C4 알킬 기로 치환된, 1,2-다이하이드록시벤젠, 프로판-1,2-다이올, 부탄-1,2-다이올, 프로판-1,3-다이올, 부탄-1,3-다이올, 사이클로헥실-트랜스-1,2-다이올 및 나프탈렌-2,3-다이올로부터 선택될 수 있다. 상기 1,2- 또는 1,3-다이올의 예는 1,1,2,2-테트라(트라이플루오로메틸)-1,2-에탄 다이올이다.
"완전히 불화된 C1-C4 알킬 기"는, 알킬 기의 모든 H 원자가 F로 치환됨을 의미한다.
상기 2가 기(ORIIO)가 유도되기에 적합한 1,2- 또는 1,3-다이카복실산은 지방족 또는 방향족일 수 있고, 예를 들어 옥살산, 말론산(프로판-1,3-다이카복실산), 프탈산 또는 이소프탈산이고, 바람직하게는 옥살산이다. 상기 1,2- 또는 1,3-다이카복실산은 임의적으로, 하나 이상의 F 및/또는 하나 이상의 직쇄 또는 분지쇄의 비-불화된, 부분적으로 불화된 또는 완전히 불화된 C1-C4 알킬 기로 치환된다.
상기 2가 기(ORIIO)가 유도되기에 적합한 1,2- 또는 1,3-하이드록시카복실산은 지방족 또는 방향족일 수 있고, 예를 들어 살리실산, 테트라하이드로 살리실산, 말산, 및 2-하이드록시 아세트산이고, 이들은 임의적으로, 하나 이상의 F 및/또는 하나 이상의 직쇄 또는 분지쇄의 비-불화된, 부분적으로 불화된 또는 완전히 불화된 C1-C4 알킬 기로 치환된다. 상기 1,2- 또는 1,3-하이드록시카복실산의 예는 2,2-비스(트라이플루오로메틸)-2-하이드록시-아세트산이다.
Li[B(RI)4], Li[B(RI)2(ORIIO)] 및 Li[B(ORIIO)2]의 예는 LiBF4, 리튬 다이플루오로 옥살레이토 보레이트 및 리튬 다이옥살레이토 보레이트이다.
바람직하게는, 하나 이상의 리튬 이온-함유 전도성 염은 LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiCF3SO3, LiBF4, 리튬 비스(옥살레이토) 보레이트, LiClO4, LiN(SO2C2F5)2, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2F)2, 및 LiPF3(CF2CF3)3로부터 선택되고, 더욱 바람직게는 상기 전도성 염은 LiPF6, LiN(SO2F)2, 및 LiBF4로부터 선택되고, 가장 바람직한 전도성 염은 LiPF6이다.
상기 리튬 전도성 염(들)은 일반적으로 0.1 mol/L 이상의 최소 농도로 존재하고, 바람직하게는 상기 이온 함유 전도성 염(들)의 농도는, 전체 전해액 조성물을 기준으로 0.5 내지 2 mol/L이다.
상기 전해액 조성물(C)은 하기 화학식 I의 화합물을 하나 이상 함유한다:
상기 식에서,
R1, R2, R3, R4, R5, 및 R6는, 서로 독립적으로, H, F, R7, OR7, 및 OSi(R8)3로부터 선택되고;
R7은, OSi(CH3)3 및 F로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있는, C1-C6 알킬, C2-C6 알켄일, C2-C6 알킨일, C5-C7 (헤테로)아릴, 및 C6-C13 (헤테로)아르알킬로부터 선택되고;
R8은, 각각의 경우 독립적으로, H, F, R7 및 OR7으로부터 선택되거나;
R1 및 R4가 조합되고, 공동으로 O, CR9R10, 및 NR11로부터 선택되어, Si-O-P-O-Si 기를 갖는 6원 사이클을 형성하고;
R9 및 R10은, 서로 독립적으로, H, F, R7, OR7, 및 OSiR8 3로부터 선택되고;
R11은 H 및 R7으로부터 선택되고;
R2, R3, R5, R6, R7, 및 R8은, 서로 독립적으로, 상기 정의된 바와 같이 선택된다.
화학식 I의 화합물(들)은 또한, 상기 전해액 조성물의 성분 (iii)으로서 지칭된다.
본원에서 용어 "C1-C6 알킬"은, 하나의 자유 결합가(free valnece)를 갖는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄 포화된 탄화수소 기를 지칭하며, 예를 들면, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 3급-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 2,2-다이메틸프로필, n-헥실 등이다. 바람직한 것은 C1-C4 알킬이고, 더욱 바람직하게는 것은 메틸, 에틸, 및 n- 및 이소프로필이고, 가장 바람직한 것은 메틸이다.
본원에서 용어 "C2-C6 알켄일"은, 하나의 자유 결합가를 갖는 탄소수 2 내지 6의 불포화된 직쇄 또는 분지쇄 탄화수소 기를 지칭한다. "불포화된"은, 알켄일 기가 하나 이상의 C-C 이중 결합을 함유함을 의미한다. C2-C6 알켄일은, 예를 들어 에텐일, 1-프로펜일, 2-프로펜일, 1-n-부텐일, 2-n-부텐일, 이소부텐일, 1-펜텐일, 1-헥센일 등을 포함한다. 바람직한 것은 C2-C4 알켄일 기이고, 더욱 바람직한 것은 에텐일 및 프로펜일이고, 가장 바람직한 것은 1-프로펜-3-일(알릴로도 지칭됨)이다.
본원에서 용어 "C2 내지 C6 알킨일"은, 하나의 자유 결합가를 갖는 탄소수 2 내지 6의 불포화된 직쇄 또는 분지쇄 탄화수소 기를 지칭하며, 이때 상기 탄화수소 기는 하나 이상의 C-C 삼중 결합을 함유한다. C2-C6 알킨일은, 예를 들어 에틴일, 프로핀일, 1-n-부틴일, 2-n-부틴일, 이소부틴일, 1-펜틴일, 1-헥신일 등을 포함한다. 바람직한 것은 C2-C4 알킨일이고, 더욱 바람직하게는 것은 에틴일 및 1-프로핀-3-일(프로파길)이다.
본원에서 용어 "C5 내지 C7 (헤테로)아릴"은, 하나의 자유 결합가를 갖는 방향족 5원 내지 7원 탄화수소 사이클 또는 축합된 사이클을 나타내며, 이때 상기 방향족 사이클(들)의 C-원자들 중 하나 이상은, 서로 독립적으로, N, S, O 및 P로부터 선택되는 헤테로원자로 대체될 수 있다. C5-C7 (헤테로)아릴의 예는 피롤릴, 퓨란일, 티오펜일, 피리딘일, 피란일, 티오피란일, 및 페닐이다. 바람직한 것은 페닐이다.
본원에서 용어 "C6-C13 (헤테로)아르알킬"은, 하나 이상의 C1-C6 알킬로 치환된 방향족 5원 내지 7원 탄화수소 사이클을 나타내고, 이때 방향족 사이클의 C-원자들 중 하나 이상은, 서로 독립적으로, N, S, O 및 P로부터 선택되는 헤테로원자로 대체될 수 있다. 상기 C6-C13 (헤테로)아르알킬 기는 총 6 내지 13개의 C-원자 및 헤테로원자를 함유하며, 하나의 자유 결합가를 가진다. 자유 결합가는 상기 방향족 사이클에 또는 C1-C6 알킬 기에 위치할 수 있다(즉, C6-C13 (헤테로)아르알킬 기는 (헤테로)방향족 부분을 통해 또는 상기 기의 알킬 부분을 통해 결합될 수 있다). C6-C13 (헤테로)아르알킬의 예는 메틸페닐, 2-메틸피리딜, 1,2-다이메틸페닐, 1,3-다이메틸페닐, 1,4-다이메틸페닐, 에틸페닐, 2-프로필페닐, 벤질, 2-CH2-피리딜 등이다.
R1, R2, R3, R4, R5, 및 R6는, 서로 독립적으로, H, F, R7, OR7, 및 OSi(R8)3로부터 선택되고, 이때, R1 및 R4가 조합되고, 공동으로 O, CR9R10, 및 NR11로부터 선택되어, 화학식 I의 화합물의 Si-O-P-O-Si 기를 갖는 6원 사이클을 형성할 수 있고, 바람직하게는 R1, R2, R3, R4, R5, 및 R6는, 서로 독립적으로, H, F, R7, OR7, 및 OSi(R8)3로부터 선택된다.
R1, R2, R3, R4, R5, 및 R6는, 서로 독립적으로 선택될 수 있고, 동일하거나 상이할 수 있거나, 부분적으로 동일하고 부분적으로 상이할 수 있다.
바람직하게는 R1, R2, R3, R4, R5, 및 R6는, 서로 독립적으로, R7, OR7, 및 OSi(R8)3로부터 선택되고, 더욱 바람직하게는 R1, R2, R3, R4, R5, 및 R6는, 서로 독립적으로, R7 및 OR7으로부터 선택되고, 더더욱 바람직하게는 R1, R2, R3, R4, R5, 및 R6는, 서로 독립적으로, R7으로부터 선택되고, 가장 바람직하게는 R1, R2, R3, R4, R5, 및 R6는, 서로 독립적으로, OSi(CH3)3 및 F로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있는, C1-C6 알킬로부터 선택되고, 특히 바람직하게는 R1, R2, R3, R4, R5, 및 R6는, 서로 독립적으로, C1-C4 알킬로부터 선택된다.
R7은, OSi(CH3)3 및 F로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있는, C1-C6 알킬, C2-C6 알켄일, C2-C6 알킨일, C5-C7 (헤테로)아릴, 및 C6-C13 (헤테로)아르알킬로부터 선택되고, 바람직하게는 R7은, OSi(CH3)3 및 F로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있는, C1-C6 알킬, C2-C6 알켄일, 및 C2-C6 알킨일로부터 선택되고, 더욱 바람직하게는 R7은, OSi(CH3)3 및 F로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있는, C1-C6 알킬 및 C2-C6 알켄일로부터 선택되고, 더더욱 바람직하게는 R7은, OSi(CH3)3 및 F로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있는, C1-C6 알킬로부터 선택되고, 가장 바람직하게는 R7은 C1-C4 알킬로부터 선택된다.
R8은, 각각의 경우 독립적으로, H, F, R7 및 OR7으로부터 선택되고, 바람직하게는 R8은, 각각의 경우 독립적으로, R7 및 OR7으로부터 선택되고, 더더욱 바람직하게는 R8은, 각각의 경우 독립적으로, R7으로부터 선택되고, 가장 바람직하게는 R8은, 각각의 경우 독립적으로, C1-C4 알킬로부터 선택된다.
하나의 실시양태에 따르면, R1, R2, R3, R4, R5, 및 R6는, 서로 독립적으로, H, F, R7, OR7, 및 OSi(R8)3로부터 선택되고; 이때 R8은, 각각의 경우 독립적으로, H, F, R7 및 OR7으로부터 선택되고; R7은, OSi(CH3)3 및 F로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있는, C1-C6 알킬로부터 선택되고, 바람직하게는 R1, R2, R3, R4, R5, 및 R6는, 서로 독립적으로, R7, OR7, 및 OSi(R8)3로부터 선택되고; R8은, 각각의 경우 독립적으로, R7 및 OR7으로부터 선택되고; R7은, OSi(CH3)3 및 F로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있는, C1-C6 알킬로부터 선택된다.
R1 및 R4가 조합되고, 공동으로 O, CR9R10, 및 NR11로부터 선택되어, Si-O-P-O-Si 기를 갖는 6원 사이클을 형성하는 경우, 화학식 I의 화합물은 하기 화학식 Ia의 화합물이다:
상기 식에서,
X는 O, CR9R10, 및 NR11로부터 선택되고;
R9 및 R10은, 서로 독립적으로, H, F, R7, OR7, 및 OSiR8 3로부터 선택되고;
R11은 H 및 R7으로부터 선택되고;
R2, R3, R5, R6, R8 및 R9은 상기 정의된 바와 같이 선택되고, 바람직하게는 정의된다.
바람직하게는 X는 O 및 CR9R10로부터 선택되고, 더욱 바람직하게는 X는 O이다.
R9 및 R10은, 서로 독립적으로, H, F, R7, OR7, 및 OSiR8 3로부터 선택되고, 바람직하게는 R9 및 R10은, 서로 독립적으로, H, R7, 및 OR7으로부터 선택되고, 더욱 바람직하게는 R9 및 R10은, 서로 독립적으로, H 및 R7으로부터 선택되고, 더더욱 바람직하게는 R9 및 R10은, 서로 독립적으로, H 및 C1-C6 알킬로부터 선택되고, 가장 바람직하게는 R9 및 R10은 H이다.
R11은 H 및 R7으로부터 선택되고, 바람직하게는 R11은 바람직하게는 H, C1-C6 알킬, 및 C5-C7 (헤테로)아릴로부터 선택되고, 더욱 바람직하게는 R11은 C1-C4 알킬이다.
모든 R1, R2, R3, R4, R5, 및 R6이, 서로 독립적으로, H, F, R7, OR7, 및 OSi(R8)3로부터 선택되는 경우, R1, R2, R3, R4, R5, 및 R6는, 서로 독립적으로, H, F, R7, OR7, 및 OSi(R8)3로부터 선택되는 것이 바람직하고, 이때 R7은, OSi(CH3)3 및 F로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있는, C1-C6 알킬, C2-C6 알켄일, 및 C5-C7 (헤테로)아릴로부터 선택되고, R8은 R7 및 OR7으로부터 선택된다. 더욱 바람직하게는, R1, R2, R3, R4, R5, 및 R6는, 서로 독립적으로, H, F, R7, OR7, 및 OSi(R8)3로부터 선택되고, 이때 R7은, OSi(CH3)3 및 F로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있는, C1-C6 알킬로부터 선택되고, R8은 R7 및 OR7으로부터 선택된다. 더더욱 바람직하게는, R1, R2, R3, R4, R5, 및 R6는, 서로 독립적으로, R7, OR7, 및 OSi(R8)3로부터 선택되고, 이때 R7은 C1-C6 알킬이고, R8은 R7 및 OR7으로부터 선택된다. 가장 바람직하게는 R1, R2, R3, R4, R5, 및 R6는, 서로 독립적으로, OSi(CH3)3 및 F로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있는, C1-C6 알킬로부터 선택되고, 특히 바람직하게는 R1, R2, R3, R4, R5, 및 R6는, 서로 독립적으로, C1-C4 알킬로부터 선택된다.
화학식 I의 화합물의 바람직한 예는 비스(트라이메틸실릴) 포스파이트이다.
화학식 I의 화합물의 제조는 당업자에게 공지되어 있다. 비스(트라이메틸실릴) 포스파이트의 합성의 설명은, 예를 들어 문헌[M. Sekine et al., J. Org. Chem., Vol. 46 (1981), pages 2097 to 2107]에서 확인할 수 있다.
본 발명의 또다른 양태는, 전기화학 셀용 전해액 조성물에서, 예를 들면 리튬 이온 캐패시터, 이중 층 캐패시터 및 리튬 배터리에서, 특히, 후술되는 2차 리튬 배터리에서, 캐쏘드 활성 첨가제로서의 화학식 I의 화합물의 용도이다. 화학식 I의 화합물은, 캐쏘드-전해액 계면에서 캐쏘드와 상호작용하여, 캐쏘드 활물질과 전해액 조성물의 바람직하지 않은 반응을 감소시킬 수 있다(예를 들면, 캐쏘드 상에 필름을 형성함으로써, 또는 셀 작동에 해로운 전해액 분해 생성물(예를 들면, HF)의 형성을 억제함으로써, 상기 전해액 조성물의 성분들과 캐쏘드 활물질의 직접 접촉을 억제함). 전해액 조성물과 캐쏘드의 직접 접촉은 흔히 분해 반응을 유발한다.
화학식 I의 화합물은 또한, 전기화학 셀용 전해액 조성물에서, 예를 들면 리튬 이온 캐패시터, 이중 층 캐패시터 및 리튬 배터리에서, 특히 후술되는 2차 리튬 배터리에서 기체 발생을 감소시키기 위한 첨가제로서 사용될 수 있다. 전기화학 셀 내의 바람직하지 않은 기체 발생이 안전성 문제이며, 그 이유는, 내부 압력의 증가가 셀 누출 및 전해액 조성물의 손실을 유발하여, 발화 가능성 및 건강에 해로운 화합물의 방출을 증가시킬 수 있기 때문이다.
화학식 I의 화합물은 일반적으로, 바람직한 양의 화학식 I의 화합물(들)을 전해액 조성물에 첨가함으로써, 전해액 조성물에 대해 하기 제시되는 농도로, 전해액 조성물에 사용된다.
상기 전해액 조성물은 화학식 I의 화합물을 하나 함유할 수 있고, 상기 전해액 조성물은 화학식 I의 화합물을 1개 초과, 예를 들면 2개, 3개 또는 그 이상 함유할 수 있다.
일반적으로, 상기 전해액 조성물은, 전해액 조성물의 총 중량을 기준으로 총 0.01 중량% 이상, 바람직하게는, 전해액 조성물의 총 중량을 기준으로 0.02 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.1 중량% 이상의 하나 이상의 화학식 I의 화합물을 함유한다. 상기 전해액 조성물 중의 화학식 I의 화합물의 총 농도의 최대 값은 일반적으로, 전해액 조성물의 총 중량을 기준으로 30 중량%, 바람직하게는 10 중량%이고, 더욱 바람직하게는 화학식 I의 화합물의 총 농도의 상한은, 전해액 조성물의 총 중량을 기준으로 5 중량%, 더더욱 바람직하게는 3 중량%이다. 일반적으로, 상기 전해액 조성물은, 전해액 조성물의 총 중량을 기준으로, 총 0.01 내지 30 중량%, 바람직하게는 0.02 내지 10 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%, 가장 바람직하게는 0.1 내지 3 중량%의 하나 이상의 화학식 I의 화합물을 함유한다.
또한, 상기 전해액 조성물은, 화학식 I의 화합물과 상이한 하나 이상의 추가의 첨가제를 함유할 수 있다. 상기 화학식 I의 화합물과 상이한 하나 이상의 추가의 첨가제는 중합체, 필름-형성 첨가제, 난연제, 과충전 첨가제, 습윤제, HF 및/또는 H2O 소거제, LiPF6 염을 위한 안정화제, 이온 용매화 개선제, 부식 억제제, 및 겔화제로부터 선택된다.
상기 하나 이상의 추가의 첨가제의 최소 농도는 일반적으로, 전해액 조성물의 총 중량을 기준으로 0.005 중량%이고, 바람직하게는 상기 최소 농도는 0.01 중량%이고, 더욱 바람직하게는 상기 최소 농도는 0.1 중량%이다. 상기 하나 이상의 추가의 첨가제의 최대 농도는 일반적으로 25 중량%이다.
상기 추가의 첨가제의 하나의 부류는 중합체이다. 상기 중합체는 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 폴리비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-클로로트라이플루오로에틸렌 공중합체, 나피온(Nafion), 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리아크릴로나이트릴, 폴리프로필렌, 폴리스타이렌, 폴리부타다이엔, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아닐린, 폴리피롤 및/또는 폴리티오펜으로부터 선택될 수 있다. 액체 조성물을 준(quasi)-고체 또는 고체 전해질로 전환시키고 이에 따라 용매 보존율을 개선하기 위해, 특히 에이징 동안, 본 발명에 따른 조성물에 상기 중합체를 첨가할 수 있다. 이러한 경우, 상기 중합체는 겔화제로서 작용한다.
난연제의 예는 유기 인 화합물, 예를 들면 사이클로포스파젠, 포스포르아마이드, 알킬 및/또는 아릴 삼치환된 포스페이트, 알킬 및/또는 아릴 이치환 또는 삼치환된 포스파이트, 알킬 및/또는 아릴 이치환된 포스포네이트, 알킬 및/또는 아릴 삼치환된 포스핀, 및 이들의 불화된 유도체이다.
HF 및/또는 H2O 소거제의 예는, 임의적으로 할로겐화된 환형 및 비환형 실릴아민이다.
과충전 보호 첨가제의 예는 사이클로헥실벤젠, o-터페닐, p-터페닐, 및 바이페닐 등이고, 바람직하게는 사이클로헥실벤젠 및 바이페닐이다.
첨가제의 또다른 부류는 필름-형성 첨가제(SEI-형성 첨가제로도 지칭됨)이다. 본 발명에 따른 SEI 형성 첨가제는, 전극 상에서 분해되어 부동태 층을 형성함으로써 전해액 및/또는 전극의 분해를 방지하는 화합물이다. 이러한 방식으로, 배터리의 수명이 상당히 연장된다. 바람직하게는, SEI-형성 첨가제는 애노드 상에 부동태 층을 형성한다. 본 발명의 맥락에서 "애노드"는, 배터리의 음극으로서 이해된다. 바람직하게는, 애노드는 리튬에 대해 1 V 이하의 환원 전위를 가진다(예컨대, 리튬 층간삽입 흑연 애노드). 어떤 화합물이 애노드 필름-형성 첨가제로서 자격이 있는지를 결정하기 위해서, 흑연 전극 및 금속 상대(counter) 전극, 및 소량(전형적으로, 상기 전해액 조성물의 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 상기 전해액 조성물의 0.2 내지 5 중량%)의 상기 화합물을 함유하는 전해액을 포함하는 전기화학 셀을 제조할 수 있다. 애노드와 리튬 금속 간에 전압을 인가하는 경우, 상기 전기화학 셀의 미분 용량(differential capacity)을 0.5 V 내지 2 V 사이에서 기록한다. 제 1 사이클 동안 상당한 미분 용량이 관찰되지만(예를 들어, 1 V에서 -150 mAh/V) 임의의 이후의 사이클 동안에는 상기 전압 범위에서 본질적으로 또는 전혀 관찰되지 않는 경우, 상기 화합물은 SEI-형성 첨가제로 간주될 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 전해액 조성물은 바람직하게는 하나 이상의 SEI-형성 첨가제를 함유한다. SEI-형성 첨가제는 당업자에게 공지되어 있다. 더욱 바람직하게는, 상기 전해액 조성물은, 비닐렌 카보네이트 및 이의 유도체, 예컨대 비닐렌 카보네이트 및 메틸비닐렌 카보네이트; 불화된 에틸렌 카보네이트 및 이의 유도체, 예컨대 모노플루오로에틸렌 카보네이트, 시스- 및 트랜스-다이플루오로카보네이트; 유기 설톤, 예컨대 프로필렌 설톤, 프로판 설톤 및 이들의 유도체; 에틸렌 설파이트 및 이의 유도체; 옥살레이트-함유 화합물, 예를 들면 리튬 옥살레이트, 옥살레이토 보레이트, 예컨대 다이메틸 옥살레이트, 리튬 비스(옥살레이트) 보레이트, 리튬 다이플루오로 (옥살레이토) 보레이트, 및 암모늄 비스(옥살레이토) 보레이트, 및 옥살레이토 포스페이트, 예를 들면 리튬 테트라플루오로 (옥살레이토) 포스페이트; 및 국제 특허 출원 공개 제 WO 2013/026854 A1 호에 자세히 기술된 황-함유 첨가제(특히, 상기 황-함유 첨가제는 페이지 12, 22행 내지 페이지 15, 10행에 제시됨)로부터 선택되는 하나 이상의 SEI-형성 첨가제를 함유한다.
첨가되는 화합물은, 상기 전해액 조성물 및 상기 전해액 조성물을 포함하는 전기화학 셀에 하나보다 많은 영향을 미칠 수 있다. 예를 들면, 리튬 옥살레이토 보레이트는 SEI 형성을 개선하는 첨가제로서 첨가될 수 있을 뿐만 아니라, 전도성 염으로서 기능할 수도 있다.
본 발명의 하나의 실시양태에서, 상기 전해액 조성물 중의 물 함량은, 각각의 본 발명의 조성물의 중량을 기준으로, 바람직하게는 100 ppm 미만, 더욱 바람직하게는 50 ppm 미만, 가장 바람직하게는 30 ppm 미만이다. 물 함량은, 예를 들면 DIN 51777 또는 ISO760: 1978에 자세히 기술된, 칼 피셔(Karl Fischer)에 따른 적정으로 결정될 수 있다. 전해액 조성물의 최소 물 함량은 3 ppm, 바람직하게는 5 ppm으로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 하나의 실시양태에서, 상기 전해액 조성물의 HF-함량은, 각각의 본 발명의 조성물의 중량을 기준으로, 바람직하게는 100 ppm 미만, 더욱 바람직하게는 50 ppm 미만, 가장 바람직하게는 30 ppm 미만이다. HF 함량은 적정에 의해 결정될 수 있다.
상기 전해액 조성물은 바람직하게는 작업 조건에서 액체이고, 더욱 바람직하게는 이는 1 bar 및 25℃에서 액체이고, 더더욱 바람직하게는 상기 전해액 조성물은 1 bar 및 -15℃에서 액체이고, 특히 상기 전해액 조성물은 1 bar 및 -30℃에서 액체이고, 더더욱 바람직하게는 상기 전해액 조성물은 1 bar 및 -50℃에서 액체이다. 상기 액체 전해액 조성물은 야외 용도, 예를 들어 자동차 배터리에 사용하기에 특히 적합하다.
상기 전해액 조성물(A)은, 전해액 제조 분야의 당업자에게 공지된 방법으로, 일반적으로, 리튬 전도성 염(들)(i)을 대응 용매 또는 용매 혼합물(ii)에 용해시키고 하나 이상의 화학식 I의 화합물 및 임의적으로 추가의 첨가제(들)(iv)(전술된 바와 같음)를 가함으로써, 제조할 수 있다.
상기 전해액 조성물(A)을 포함하는 전기화학 셀은 리튬 배터리, 이중 층 캐패시터, 또는 리튬 이온 캐패시터일 수 있다. 이러한 전기화학 장치의 제조는, 예를 들어, 배터리의 경우, 문헌[Linden's Handbook of Batteries (ISBN 978-0-07-162421-3)]에 공지되어 있고, 당업자에게 친숙하다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 전기화학 셀은 리튬 배터리이다. 본원에서 용어 "리튬 배터리"는, 셀의 충전/방전 동안 애노드가 때때로 리튬 금속 또는 리튬 이온을 포함하는 전기화학 셀을 의미한다. 상기 애노드는 리튬 금속 또는 리튬 금속 합금, 리튬 이온을 내포(occluding) 및 방출하는 물질, 또는 다른 리튬-함유 화합물을 포함할 수 있다. 리튬 배터리는 바람직하게는 2차 리튬 배터리(즉, 재충전가능 리튬 배터리)이다.
특히 바람직한 실시양태에서, 상기 전기화학 셀은, 리튬 이온을 가역적으로 내포 및 방출할 수 있는 캐쏘드 활물질을 포함하는 캐쏘드(A), 및 리튬 이온을 가역적으로 내포 및 방출할 수 있는 애노드 활물질을 포함하는 애노드(B)를 포함하는 리튬 이온 배터리(즉, 2차 리튬 이온 전기화학 셀)이다.
애노드(A)는, 리튬 이온을 가역적으로 내포 및 방출할 수 있거나 리튬과 합금을 형성할 수 있는 애노드 활물질을 포함한다. 특히, 리튬 이온을 가역적으로 내포 및 방출할 수 있는 탄소질 물질이 애노드 활물질로서 사용될 수 있다. 적합한 탄소질 물질은 결정질 탄소, 예컨대 흑연 물질, 더욱 특히, 천연 흑연, 흑연화된 코크스, 흑연화된 MCMB, 및 흑연화된 MPCF; 비결정질 탄소, 예컨대 코크스, 1500℃미만에서 소성된 메조탄소 마이크로비드(MCMB), 및 메조상 피치계(pitch-based) 탄소 섬유(MPCF); 경질 탄소; 및 탄소성 애노드 활물질(열분해된 탄소, 코크스, 흑연), 예컨대 탄소 복합체, 연소된 유기 중합체, 및 탄소 섬유이다. 바람직한 탄소질 물질은 흑연이다.
애노드 활물질의 추가의 예는 리튬 금속 및 리튬 금속 합금, 즉, 리튬과 합금을 형성할 수 있는 원소를 함유하는 물질이다. 리튬과 합금을 형성할 수 있는 원소를 함유하는 물질의 비제한적인 예는 금속, 반금속, 또는 이들의 합금을 포함한다. 본원에서 용어 "합금"은, 2종 이상의 금속의 합금 뿐만 아니라 하나 이상의 금속과 하나 이상의 반금속의 합금을 모두 지칭하는 것으로 이해되어야 한다. 합금이 전체적으로 금속성 특성을 갖는 경우, 상기 합금은 비금속 원소를 함유할 수 있다. 상기 합금의 텍스쳐 내에는, 고용체, 공융물(공융 혼합물), 금속간 화합물 또는 2종 이상의 이들이 함께 존재한다. 상기 금속 또는 반금속 원소의 예는, 비제한적으로, 티타늄(Ti), 주석(Sn), 납(Pb), 알루미늄, 인듐(In), 아연(Zn), 안티몬(Sb), 비스무트(Bi), 갈륨(Ga), 게르마늄(Ge), 비소(As), 은(Ag), 하프늄(Hf), 지르코늄(Zr) 이트륨(Y), 및 규소(Si)를 포함한다. 장주기형(long-form) 원소 주기율표에서 4족 또는 14족의 금속 및 반금속 원소가 바람직하며, 티타늄, 규소 및 주석, 특히 규소가 특히 바람직하다. 주석 합금의 예는, 주석 이외의 제 2 구성 원소로서, 규소, 마그네슘(Mg), 니켈, 구리, 철, 코발트, 망간, 아연, 인듐, 은, 티타늄(Ti), 게르마늄, 비스무트, 안티몬 및 크롬(Cr)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 갖는 것을 포함한다. 규소 합금의 예는, 규소 이외의 제 2 구성 원소로서, 주석, 마그네슘, 니켈, 구리, 철, 코발트, 망간, 아연, 인듐, 은, 티타늄, 게르마늄, 비스무트, 안티몬 및 크롬으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 갖는 것을 포함한다.
다른 가능한 애노드 활물질은 규소-함유 물질이다. 규소-함유 물질은 규소 자체, 예를 들면 비결정질 및 결정질 규소, 규소-함유 화합물, 예를 들면 SiOx(이때, 0 < x < 1.5) 및 Si 합금, 및 규소 및/또는 규소-함유 화합물을 함유하는 조성물, 예를 들면 규소/흑연 복합체 및 탄소-코팅된 규소-함유 물질을 포함한다. 규소 자체가, 상이한 형태(예를 들면, 나노와이어, 나노튜브, 나노입자, 필름, 나노다공성 규소 또는 규소 나노튜브 형태)로 사용될 수 있다. 규소는 집전체 상에 침착될 수 있다. 집전체는, 코팅된 금속 와이어, 코팅된 금속 그리드, 코팅된 금속 웹, 코팅된 금속 시트, 코팅된 금속 호일 및 코팅된 금속 플레이트로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는, 집전체는 코팅된 금속 호일, 예를 들면 코팅된 구리 호일이다. 당업자에게 공지된 임의의 기법에 의해, 예를 들면 스퍼터링 기법에 의해, 규소의 박형 필름이 금속 호일 상에 침착될 수 있다. 박형 규소 필름 전극을 제조하는 하나의 방법이 문헌[R. Elazari et al.; Electrochem. Comm. 2012, 14, 21-24]에 기술되어 있다.
다른 가능한 애노드 활물질은 Ti의 리튬 이온 층간삽입 옥사이드이다.
바람직하게는, 상기 애노드 활물질은, 리튬 이온을 가역적으로 내포 및 방출할 수 있는 탄소질 물질을 포함하며, 특히 바람직하게는, 리튬 이온을 가역적으로 내포 및 방출할 수 있는 탄소질 물질은 결정질 탄소, 경질 탄소 및 비결정질 탄소로부터 선택되고, 흑연이 특히 바람직하다. 또한, 상기 애노드 활물질이 규소-함유 물질을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 애노드 활물질이 Ti의 리튬 이온 층간삽입 옥사이드인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 전기화학 셀은, 하나 이상의 캐쏘드 활물질을 포함하는 캐쏘드(B)를 포함한다. 상기 하나 이상의 캐쏘드 활물질은 리튬 이온을 내포 및 방출할 수 있는 물질을 포함하고, Mn 및 하나 이상의 제 2 전이 금속을 함유하는 혼합된 리튬 전이 금속 옥사이드; Ni, Al 및 하나 이상의 제 2 전이 금속을 함유하는 리튬 층간삽입 혼합된 옥사이드; LiNiPO4; LiNiPO4; 및 LiCoPO4로부터 선택된다.
Mn 및 하나 이상의 제 2 전이 금속을 함유하는 혼합된 리튬 전이 금속 옥사이드의 예는, 하기 화학식 II의 층 구조를 갖는 리튬 전이 금속 옥사이드이다:
Li1+e(NiaCobMncMd)1-eO2 (II)
상기 식에서,
a는 0.05 내지 0.9 범위, 바람직하게는 0.1 내지 0.8 범위이고,
b는 0 내지 0.35 범위이고,
c는 0.1 내지 0.9 범위, 바람직하게는 0.2 내지 0.8 범위이고,
d는 0 내지 0.2 범위이고,
e는 0 내지 0.3 범위, 바람직하게는 0 초과 내지 0.3 범위, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 0.3 범위이고,
이때 a + b + c + d = 1이고,
M은, Na, K, Al, Mg, Ca, Cr, V, Mo, Ti, Fe, W, Nb, Zr, 및 Zn으로부터 선택되는 하나 이상의 금속이다.
화학식 II의 코발트-함유 화합물은 NCM으로도 지칭된다.
화학식 II의 층 구조를 갖는 리튬 전이 금속 옥사이드(이때, e는 0 초과임)는 과-리튬화된 것으로도 지칭된다.
바람직한 화학식 II의 층 구조를 갖는 리튬 전이 금속 옥사이드는, 고용체를 형성하는 화합물이며, 여기서는 LiM'O2 상(이때, M'는 Ni, 및 임의적으로 Co 및 Mn으로부터 선택되는 하나 이상의 전이 금속임)과 Li2MnO3 상이 혼합되며, 상기 정의된 바와 같은 하나 이상의 금속 M이 존재할 수 있다. 하나 이상의 금속 M은 "도판트" 또는 "도핑 금속"으로도 지칭되며, 그 이유는, M이 일반적으로 미량(예를 들면, 상기 전이 금속 옥사이드 중에 존재하는 리튬 금속을 제외하고 금속의 총량을 기준으로, 최대 10 mol%의 M, 또는 최대 5 mol%의 M, 또는 최대 1 mol%의 M)으로 존재하기 때문이다. 하나 이상의 금속 M이 존재하는 경우, 이는 일반적으로, 상기 전이 금속 옥사이드 중에 존재하는 리튬 금속을 제외하고 금속의 총량을 기준으로, 0.01 mol% 이상, 또는 0.1 mol% 이상의 양으로 존재한다. 상기 화합물은 또한 하기 화학식 IIa로도 표현되며, 이때, Na, K, Al, Mg, Ca, Cr, V, Mo, Ti, Fe, W, Nb, Zr, 및 Zn으로부터 선택되는 하나 이상의 금속이 존재할 수 있다:
z LiM'O2 ·(1-z) Li2MnO3 (IIa)
상기 식에서,
M'는 Ni, 및 Mn 및 Co로부터 선택되는 하나 이상의 금속이고;
z는 0.1 내지 0.8이다.
전기화학적으로, LiM'O2 상에서 Ni, 및 존재하는 경우, Co 원자는 가역적인 산화 및 환원 반응에 참여하여, Li-이온 탈-층간삽입(deintercalation) 및 층간삽입(각각, Li+/Li에 대해 4.5 V 미만에서)을 유발하며, Li2MnO3 상은, Li2MnO3 상에서 Mn이 이의 +4 산화 상태인 경우에, Li+/Li에 대해 4.5 V 이상의 전압에서만 산화 및 환원 반응에 참여한다. 따라서, 전자는, 상기 Li2MnO3 상의 Mn 원자로부터가 아니라 산소 이온의 2p 오비탈로부터 제거되어, 적어도 제 1 충전 사이클에서 O2 기체 형태로 격자(lattice)에 대한 산소 제거를 유발한다.
상기 화합물은 또한, 통상적인 NCM에 비해 더 높은 에너지 밀도로 인하여, HE-NCM으로도 지칭된다. HE-NCM 및 NCM은 둘 다, Li/Li+에 대해 약 3.0 내지 3.8 V의 작동 전압을 갖지만, 실제적으로 완전 충전 및 이의 더 높은 에너지 밀도로부터의 이점을 달성하기 위해서는, HE-NCM의 활성화 및 사이클링 둘 다에 대해 높은 컷오프 전압이 사용되어야 한다. 일반적으로, 상기 캐쏘드의 충전 동안 Li/Li+에 대한 상한 컷오프 전압은, HE-NCM을 활성화시키기 위해서 4.5 V 이상, 바람직하게는 4.6 V 이상, 더욱 바람직하게는 4.7 V 이상, 더더욱 바람직하게는 4.8 V 이상이다. 용어 전기화학 셀의 "충전 동안 Li/Li+에 대한 상한 컷오프 전압"은, 전기화학 셀이 충전되는 전압의 상한을 구성하는, Li/Li+ 기준(reference) 애노드에 대한 전기화학 셀의 캐쏘드의 전압을 의미한다. HE-NCM의 예는 0.33Li2MnO3·0.67Li(Ni0.4Co0.2Mn0.4)O2, 0.42Li2MnO3·0.58Li(Ni0.4Co0.2Mn0.4)O2, 0.50Li2MnO3·0.50Li(Ni0.4Co0.2Mn0.4)O2, 0.40Li2MnO3·0.60Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2, 및 0.42Li2MnO3·0.58Li(Ni0.6Mn0.4)O2이다.
화학식 II의 층 구조를 갖는 망간-함유 전이 금속 옥사이드(이때, d는 0임)의 예는 LiNi0.33Mn0.67O2, LiNi0.25Mn0.75O2, LiNi0.35Co0.15Mn0.5O2, LiNi0.21Co0.08Mn0.71O2, LiNi0.22Co0.12Mn0.66O2, LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2, LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2, 및 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2이다. 화학식 II의 전이 금속 옥사이드(이때, d는 0임)가 상당량의 추가의 양이온 또는 음이온을 함유하지 않는 것이 바람직하다.
화학식 II의 층 구조를 갖는 망간-함유 전이 금속 옥사이드(이때, d는 0 초과임)의 예는 0.33Li2MnO3·0.67Li(Ni0.4Co0.2Mn0.4)O2, 0.42Li2MnO3·0.58Li(Ni0.4Co0.2Mn0.4)O2, 0.50Li2MnO3·0.50Li(Ni0.4Co0.2Mn0.4)O2, 0.40Li2MnO3·0.60Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2, 및 0.42Li2MnO3·0.58Li(Ni0.6Mn0.4)O2이고, 이때 Na, K, Al, Mg, Ca, Cr, V, Mo, Ti, Fe, W, Nb, Zr, 및 Zn으로부터 선택되는 하나 이상의 금속 M이 존재할 수 있다. 하나 이상의 도핑 금속은 바람직하게는, 상기 전이 금속 옥사이드 중에 존재하는 리튬을 제외하고 금속의 총량을 기준으로, 1 mol% 이하로 존재한다.
다른 바람직한 화학식 II의 화합물은 Ni-풍부 화합물이며, 이때 Ni의 함량은, 존재하는 전이 금속의 총량을 기준으로 50 mol% 이상이다. 이는, 하기 화학식 IIb의 화합물을 포함한다:
Li1+e(NiaCobMncMd)1-eO2 (IIb)
상기 식에서,
a는 0.5 내지 0.9 범위, 바람직하게는 0.5 내지 0.8 범위이고,
b는 0 내지 0.35 범위이고,
c는 0.1 내지 0.5 범위, 바람직하게는 0.2 내지 0.5 범위이고,
d는 0 내지 0.2 범위이고,
e는 0 내지 0.3 범위이고,
이때 a + b + c + d = 1이고,
M은, Na, K, Al, Mg, Ca, Cr, V, Mo, Ti, Fe, W, Nb, Zr, 및 Zn으로부터 선택되는 하나 이상의 금속이다.
화학식 I의 Ni-풍부 화합물의 예는 Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2(NCM 811), Li[Ni0.6Co0.2Mn0.2]O2(NCM 622), 및 Li[Ni0.5Co0.2Mn0.3]O2(NCM 523)이다.
Mn 및 하나 이상의 제 2 전이 금속을 함유하는 혼합된 리튬 전이 금속 옥사이드의 다른 예는 하기 화학식 III의 망간-함유 스피넬이다:
Li1+tM2-tO4-s (III)
상기 식에서,
s는 0 내지 0.4이고,
t는 0 내지 0.4이고,
M은 Mn, 및 Co 및 Ni로부터 선택되는 하나 이상의 추가의 금속이고, 바람직하게는 M은 Mn 및 Ni 및 임의적으로 Co이다(즉, M의 일부는 Mn이고, 또다른 일부는 Ni이고, 임의적으로, M의 또다른 부분은 Co로부터 선택됨).
상기 캐쏘드 활물질은 또한, Ni, Al 및 하나 이상의 제 2 전이 금속을 함유하는 리튬 층간삽입 혼합된 옥사이드, 예를 들면 Ni, Co 및 Al의 리튬 층간삽입 혼합된 옥사이드로부터 선택될 수 있다. Ni, Co 및 Al의 혼합된 옥사이드의 예는 하기 화학식 IV의 화합물이다:
Li[NihCoiAlj]O2 (IV)
상기 식에서,
h는 0.7 내지 0.9, 바람직하게는 0.8 내지 0.87, 더욱 바람직하게는 0.8 내지 0.85이고;
i는 0.15 내지 0.20이고;
j는 0.02 내지 10, 바람직하게는 0.02 내지 1, 더욱 바람직하게는 0.02 내지 0.1, 가장 바람직하게는 0.02 내지 0.03이다.
상기 캐쏘드 활물질은 또한 LiMnPO4, LiNiPO4 및 LiCoPO4로부터 선택될 수 있다. 상기 포스페이트는 일반적으로 올리빈(olivine) 구조를 나타내며, 충전을 위해서는 일반적으로 4.5 V 이상의 상한 컷오프 전압이 사용되어야 한다.
캐쏘드(B)는 추가의 성분, 예를 들면 결합제 및 전기 전도성 물질, 예컨대 전기 전도성 탄소를 함유할 수 있다. 예를 들어, 캐쏘드(B)는, 예를 들어 흑연, 카본 블랙, 탄소 나노튜브, 그래핀 또는 전술된 성분들 중 2개 이상의 혼합물로부터 선택되는 전도성 다형체 형태의 탄소를 포함할 수 있다. 캐쏘드(B)에 사용되는 결합제의 예는 유기 중합체, 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리아크릴로나이트릴, 폴리부타다이엔, 폴리프로필렌, 폴리스타이렌, 폴리아크릴레이트, 폴리비닐 알코올, 폴리이소프렌, 및 에틸렌, 프로필렌, 스타이렌, (메트)아크릴로나이트릴 및 1,3-부타다이엔으로부터 선택되는 2개 이상의 공단량체들의 공중합체, 특히 스타이렌-부타다이엔 공중합체, 및 할로겐화된 (공)중합체, 예를 들면 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF), 폴리테트라플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌과 헥사플루오로프로필렌의 공중합체, 및 테트라플루오로에틸렌과 비닐리덴 플루오라이드와 폴리아크릴나이트릴의 공중합체이다.
애노드(A) 및 캐쏘드(B)는, 용매 중의 전극 활물질, 결합제, 임의적으로 전도성 물질 및 필요한 경우 증점제를 분산시켜 전극 슬러리 조성물을 제조하고, 상기 슬러리 조성물을 집전체 상에 코팅함으로써, 제조할 수 있다. 집전체는 금속 와이어, 금속 그리드, 금속 웹, 금속 시트, 금속 호일 또는 금속 플레이트일 수 있다. 바람직한 집전체는 금속 호일, 예를 들면 구리 호일 또는 알루미늄 호일이다.
본 발명에 따른 전기화학 셀은 그 자체로 통상적인 다른 구성요소, 예를 들어 분리막, 하우징, 케이블 연결부 등을 추가로 포함할 수 있다. 하우징은 임의의 형태, 예를 들어 주사위(cuboidal) 또는 원통 형태일 수 있고, 각기둥 형태의 사용되는 하우징은, 파우치로서 가공된 금속-플라스틱 복합체 필름이다. 적합한 분리막은, 예를 들어 유리 섬유 분리막 및 중합체계 분리막, 예를 들면 폴리올레핀 또는 나피온(Nafion) 분리막이다.
본 발명의 몇몇 전기화학 셀은 서로, 예를 들어 직렬 연결로 또는 평행 연결로 조합될 수 있다. 직렬 연결이 바람직하다. 본 발명은 또한, 장치(특히, 이동식 장치)에서의, 전술된 본 발명의 전기화학 셀의 용도를 제공한다. 이동식 장치의 예는 차량, 예를 들어 자동차, 자전거, 항공기, 또는 수상 차량, 예컨대 보트 또는 선박이다. 이동식 장치의 다른 예는 휴대용 장치, 예를 들어 컴퓨터, 특히 랩탑, 전화기, 또는 예를 들어 건축 부문으로부터의 전동 공구, 특히 드릴, 배터리-구동식 스크류드라이버 또는 배터리-구동식 스테이플러이다. 그러나, 본 발명에 따른 전기화학 셀은 또한 고정식 에너지 충전소(stationary energy store)에도 사용될 수 있다.
본 발명은 또한 하기 실시예에 의해 추가로 설명되지만, 이러한 실시예가 본 발명을 제한하는 것은 아니다.
실험 부문:
A) 전해액 조성물
에틸 카보네이트(EC, BASF), 다이에틸 카보네이트(DEC, BASF), 모노플루오로에틸렌 카보네이트(FEC, BASF), 1H,1H,5H-퍼플루오로펜틸-1,1,2,2-테트라플루오로에틸에터(CF2H(CF2)3CH2OCF2CF2H, FPEE, 푸성 캄파니 리미티드(Foosung co., Ltd))의 상이한 혼합물에 1.0 M LiPF6를 용해시킴으로써, 전해액 조성물을 제조하였다. 하기 표 1 및 2에 제시되는 조성물에, 상이한 비교예 및 본 발명의 첨가제를 가했다. "부피%"는, 전해액 조성물 중의 용매의 부피를 지칭하고, "중량%"는, 전해액 조성물 중의 총 중량을 지칭한다. 화합물 A2 및 A3를 제외하고는, 첨가제는 시판되는 것이었다. A2는 문헌[R. Rabinowitz, J. Org. Chem., Vol. 28 (1963), pages 2975 to 2978]에 따라 제조하였다. A3는 문헌[M. Sekine et al., J. Org. Chem., Vol. 46 (1981), pages 2097 to 2107]에 따라 제조하였다. 모든 용매는 건조된 것이었다(3 ppm 미만의 물 함량). 모든 전해액 조성물은, 1.0 ppm 미만의 산소 및 물 수준을 갖는 Ar-충전된 글로브 박스 내에서 제조하고 저장하였다.
표 1. 사용된 전해액 첨가제
표 2. 사용된 전해액 조성물
A) 전기화학 셀
B.1) HE-NCM/흑연 2032 코인 풀-셀(coin full cell)
전기화학 사이클링 시험을 위한 양극은, N-에틸-2-피롤리디논(NEP)에 현탁된 92.5 중량%의 캐쏘드 활물질, 2 중량%의 흑연, 2 중량% 수퍼(Super) C65 카본 블랙 및 3.5 중량%의 PVDF 결합제를 함유하는 슬러리를 알루미늄 호일 상에 코팅함으로써 제조하였다. 상기 캐쏘드 활물질은 HE-NCM 0.33Li2MnO3·0.67Li(Ni0.4Mn0.4Co0.2)O2, HE-NCM, 바스프(BASF))이었다. 엘렉셀 코포레이션 리미티드(Elexcel Corporation Ltd.)로부터의 상업적인 흑연-코팅된 테이프를 음극으로서 사용하였다. 상기 양극, 음극 복합체 전극, 폴리프로필렌 분리막(셀가드(Celgard)) 및 각각의 전해액을 사용하여 2032 코인 셀을 제조하였다. 모든 셀을, 1.0 ppm 미만의 산소 및 물 수준을 갖는 Ar-충전된 글로브 박스 내에서 조립하고, 이들의 전기화학 시험을 마코(Maccor) 4000 배터리-시험 시스템에서 수행하였다.
B.2) NCM424/흑연 및 NCM622/흑연 파우치 셀
파우치 셀 내의 전기화학 사이클링 시험을 위한 양극은, 롤 코터를 사용하여, N-메틸-2-피롤리디논(NMP)에 현탁된 캐쏘드 활물질, 카본 블랙 및 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 결합제를 함유하는 슬러리를 알루미늄 호일(두께 = 17 μm) 상에 코팅함으로써 제조하였다. 상기 전극 테이프를 고온 공기 챔버 내에서 건조하고, 진공 하에 130℃에서 8시간 동안 추가로 건조하고, 롤 프레서를 사용하여 전극을 프레싱하였다. 사용된 캐쏘드 활물질은 Li(Ni0.4Co0.2Mn0.4)O2(NCM424) 또는 Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2(NCM622)였다. 음극의 경우, 흑연 및 카본 블랙을 CMC(카복시메틸 셀룰로스) 및 SBR(스타이렌 부타다이엔 고무)과 혼합함으로써 수성 슬러리를 제조하였다. 수득된 슬러리를, 롤 코터를 사용하여 구리 호일(두께 = 9 μm) 상에 코팅하고, 고온 공기 챔버(80℃ 내지 120℃) 하에 건조하였다. 결과적인 전극의 적재량은 10 mg/cm2로 확인되었다. 상기 전극을 롤 프레서로 약 72 μm의 두께로 프레싱하였다. Ar-충전된 글로브 박스 내에서, NCM 양극, 흑연 음극, 및 캐쏘드와 애노드 사이에 놓인 분리막을 포함하는 파우치 셀(250 mAh)을 조립하였다. 이후, 1.0 ppm 미만의 산소 및 물 수준을 갖는 Ar-충전된 글로브 박스 내에서, 하기 표 3, 4, 5 및 6에 기술되는 바와 같이, 모든 셀에 전해액을 채우고, 이들의 전기화학 시험을 마코 4000 배터리-시험 시스템에서 수행하였다.
B) HE-NCM/흑연 2032 코인 풀-셀의 25℃ 사이클링 및 셀 저항 평가
상기 셀을 25℃에서 0.067 C의 정전류로 4.7 V의 전압까지 충전하고, 0.067 C의 정전류로 2.0 V의 방전 전압까지 방전시켰다(제 1 활성화 사이클). 제 1 사이클의 쿨롱 효율(coulombic efficiency)은, 측정된 방전 및 충전 용량 간의 비로 정의된다.
직후에, 25℃에서 정전류 0.1 C의 정전류로 4.6 V의 전압까지 충전하였다. 상기 셀을, 전류가 0.05 C의 값에 도달할 때까지 4.6 V로 추가로 충전하고, 0.1 C의 정전류로 2.0 V의 방전 전압까지 방전시켰다(제 2 사이클). 상기 제 2 사이클과 동일한 절차를 3회 반복하였다(사이클 3 내지 5). 사이클 6 내지 7에서, 상기 셀을 25℃에서 0.2 C의 정전류로 4.6 V의 전압까지 충전하였다. 상기 셀을, 전류가 0.05 C의 값에 도달할 때까지 4.6 V로 추가로 충전하고, 이어서 0.5 C의 정전류로 2.0 V의 방전 전압까지 방전시켰다. 이어서, 상기 셀을 0.7 C의 정전류로 4.6 V의 전압까지 충전하고, 상기 충전 조건을 일정하게 유지하면서, 전류가 0.05 C의 값에 도달할 때까지 4.6 V로 충전하고, 이어서 상기 셀을 1 C(2회, 사이클 8 내지 9), 2 C(2회, 사이클 10 내지 11) 및 3 C(2회, 사이클 12 내지 13)의 정전류로 2.0 V까지 방전시켰다.
방전 속도의 변화에 이어, 상기 셀을 0.7 C의 정전류로 4.6 V의 전압까지 충전하고, 전류가 0.05 C의 값에 도달할 때까지 4.6 V로 충전하고, 1 C의 정전류로 2.0 V의 방전 전압까지 방전시킴으로써(사이클 14), 장기 사이클링을 수행하였다. 사이클 14에 대해 측정된 방전 용량을 1 C에서의 제 1 방전 용량으로서 기록하였다. 측정된 충전 용량이 사이클 14의 충전 용량의 50% 미만이 될 때까지, 상기 충전 및 방전 절차를 400회 이상 반복하였다. 상기 장기 사이클링 시험 동안, 10초 동안 0.2 C 전류 개입(interrupt)을 적용함으로써, 셀을 완전히 충전한 직후(100% 충전 상태)에 각각의 사이클에서 DC 내부 저항(DCIR) 측정을 수행하였다. 다양한 실시예로부터의 결과를 하기 표 3에 제시한다.
표 3. HE-NCM/흑연 셀의 25℃ 사이클링 시험으로부터 수득된 결과
A) NCM424/흑연 애노드를 포함하는 파우치 셀의 사이클링 평가
D.1) 포메이션(formation)
NCM424 캐쏘드 및 흑연 애노드를 포함하는 파우치 풀-셀을 0.1 C의 정전류로 3.7 V의 전압까지 또는 최대 2시간 동안 충전하였다. 이어서, 상기 셀을 45℃에서 17시간 저장하고, 이어서 탈기시키고, 초기 부피 측정을, 아르키메데스(Archimedes) 측정을 통해, 주위 온도에서 물 중에서 수행하였다.
D.2) NCM424//흑연을 포함하는 파우치 풀-셀의 45℃ 사이클 안정성
포메이션 절차가 완료된 후, 초기 충전(CCCV 충전, 0.2C, 4.5V, 0.05C 컷오프) 및 방전(CC 방전, 0.2C, 3.0 V 컷오프) 용량을 측정하였다. 상기 셀을 50% SOC까지 충전하고, 전류 개입을 적용하여 DC 내부 저항(DCIR) 측정을 수행함으로써 포메이션 이후의 셀 저항을 결정하고, 상기 셀을 방전시켰다(CC 방전, 0.2C, 3.0V 컷오프). 이어서, 상기 셀을 0.6 C의 정전류로 4.5 V의 전압까지 충전하고, 전류가 0.05 C의 값에 도달할 때까지 4.5 V로 충전하고, 1 C의 정전류로 3.0 V의 전압까지 방전시키고 측정된 방전 용량을 기준 방전 용량 값(100%에 해당함)으로서 설정하였다. 상기 충전 및 방전 절차를 200회 반복하였다. 사이클 100 및 200에서의 방전 용량을 하기 표 4에 제시하며, 기준 방전 용량의 %로서 나타낸다. 이어서, 상기 셀을 50% SOC까지 충전하고, 전류 개입을 적용하여 DC 내부 저항(DCIR) 측정을 통해 사이클링 이후의 이의 저항을 결정하고, 0.2 C의 정전류로 3.0 V의 전압까지 방전시켰다. 최종적으로, 사이클링 이후의 부피 측정을 물 중에서 주위 온도에서 수행하였다. 다양한 실시예로부터의 결과를 하기 표 4에 제시한다.
표 4. NCM-424/흑연 셀의 45℃ 사이클링 시험으로부터 수득된 결과
A) NCM622/흑연 애노드를 포함하는 파우치 셀의 사이클링 및 고온 저장성 평가
E.1) 포메이션
NCM622 캐쏘드 및 흑연 애노드를 포함하는 제조된 파우치 풀-셀을 10% SOC까지 주위 온도에서 충전하였다. 주위 온도에서, 충전(CCCV 충전, 0.2 C, 4.2 V 컷오프 0.015 C) 및 방전(CC 방전, 0.2 C, 2.5 V 컷오프) 이전에, 상기 셀에 탈기 공정을 적용하였다. 이어서, 상기 셀을 4.2V까지 다시 충전하고(CCCV 충전, 0.2 C, 4.2 V 컷오프 0.015 C), 60℃에서 6시간 동안 저장하였다. 포메이션 후, 초기 충전(CCCV 충전, 0.2 C, 4.2 V, 0.015C 컷오프) 및 방전(CC 방전, 0.2 C, 2.5 V 컷오프) 용량을 측정하였다. 상기 셀을 50% SOC까지 충전하고, 전류 개입을 적용하여 DC 내부 저항(DCIR)을 측정함으로써, 포메이션 이후의 셀 저항을 결정하였다. 다양한 실시예로부터의 결과를 하기 표 5에 제시한다.
E.2) NCM622//흑연을 포함하는 파우치 풀-셀의 45℃ 사이클 안정성
포메이션 절차를 완료한 후, 상기 셀을 45℃에서, 1 C 전류 및 0.015 C 컷오프 전류를 사용하여 4.2V까지 CC/CV 모드로 충전하고, 1 C로 2.5 V까지 방전시켰다. 상기 충전/방전(1 사이클) 절차를 250회 반복하였다. 사이클링 이후 최종 충전(CCCV 충전, 0.2 C, 4.2 V, 0.015 C 컷오프) 및 방전(CC 방전, 0.2 C, 2.5 V 컷오프) 용량을 측정하였다. 사이클링 이후의 용량 보전율(capacity retention)은 최종 및 초기 방전 용량 간의 비로서 나타낸다. 상기 셀을 50% SOC까지 충전하고 전류 개입을 적용하여 DC 내부 저항(DCIR)을 측정함으로써, 사이클링 이후의 셀 저항을 결정하였다. 다양한 실시예로부터의 결과를 표 5에 나타낸다. 본 발명의 전해액 조성물의 용량 보전율에 대한 긍정적인 효과는 더 높은 C-속도에서 더 크다.
표 5. NCM-622/흑연 셀의 45℃ 사이클링 시험으로부터 수득된 결과
E.3) NCM622//흑연을 포함하는 파우치 풀-셀의 60℃에서의 고온 저장성
포메이션 절차가 완료된 후, 상기 셀을 주위 온도에서 4.2 V까지 충전하고, 이어서 60℃에서 30일 동안 저장하였다. 아르키메데스 측정에 의해, 상기 저장 동안 생성된 기체의 양(mL)을 물 중에서 주위 온도에서 결정하였으며, 결과를 하기 표 6에 요약한다. 저장 시험 이후에 최종 충전(CCCV 충전, 0.2 C, 4.2 V, 0.015 C 컷오프) 및 방전(CC 방전, 0.2 C, 2.5 V 컷오프) 용량을 측정하였다. 사이클링 이후의 용량 보전율은 최종 및 초기 방전 용량 간의 비로서 표현된다. 상기 셀을 50% SOC까지 충전하고, 전류 개입을 적용하여 DC 내부 저항(DCIR)을 측정함으로써, 사이클링 이후의 셀 저항을 결정하였다. 다양한 실시예로부터의 결과를 하기 표 6에 제시한다.
표 6. NCM-622/흑연 셀의 60℃ 저장 시험으로부터 수득된 결과

Claims (16)

  1. (A) 하나 이상의 애노드 활물질을 포함하는 애노드,
    (B) Mn 및 하나 이상의 제 2 전이 금속을 함유하는 혼합된 리튬 전이 금속 옥사이드; Ni, Al 및 하나 이상의 제 2 전이 금속을 함유하는 리튬 층간삽입(intercalating) 혼합된 옥사이드; LiNiPO4; LiMnPO4; 및 LiCoPO4로부터 선택되는 하나 이상의 캐쏘드 활물질을 포함하는 캐쏘드, 및
    (C) (i) 하나 이상의 비양성자성(aprotic) 유기 용매; (ii) 하나 이상의 리튬 이온-함유 전도성 염; (iii) 하기 화학식 I의 화합물; 및 (iv) 임의적으로, 하나 이상의 첨가제를 함유하는 전해액 조성물
    을 포함하는 전기화학 셀:

    상기 식에서,
    R1, R2, R3, R4, R5, 및 R6는, 서로 독립적으로, H, F, R7, OR7, 및 OSi(R8)3로부터 선택되고;
    R7은, OSi(CH3)3 및 F로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있는, C1-C6 알킬, C2-C6 알켄일, C2-C6 알킨일, C5-C7 (헤테로)아릴, 및 C6-C13 (헤테로)아르알킬로부터 선택되고;
    R8은, 각각의 경우 독립적으로, H, F, R7 및 OR7으로부터 선택되고;
    R9 및 R10은, 서로 독립적으로, H, F, R7, OR7, 및 OSiR8 3로부터 선택되고;
    R11은 H 및 R7으로부터 선택되고;
    R2, R3, R5, R6, R7, 및 R8은, 서로 독립적으로, 상기 정의된 바와 같이 선택된다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 캐쏘드 활물질이, 하기 화학식 II의 층 구조를 갖는 리튬 전이 금속 옥사이드로부터 선택되는, 전기화학 셀:
    Li1+e(NiaCobMncMd)1-eO2 (II)
    상기 식에서,
    a는 0.05 내지 0.9 범위이고,
    b는 0 내지 0.35 범위이고,
    c는 0.1 내지 0.9 범위이고,
    d는 0 내지 0.2 범위이고,
    e는 0 내지 0.3 범위이고,
    이때 a + b + c + d = 1이고,
    M은, Na, K, Al, Mg, Ca, Cr, V, Mo, Ti, Fe, W, Nb, Zr, 및 Zn으로부터 선택되는 하나 이상의 금속이다.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 캐쏘드 활물질이, 하기 화학식 III의 망간-함유 스피넬로부터 선택되는, 전기화학 셀:
    Li1+tM2-tO4-s (III)
    상기 식에서,
    s는 0 내지 0.4이고,
    t는 0 내지 0.4이고,
    M은, Mn, 및 Co 및 Ni로부터 선택되는 하나 이상의 추가의 금속이다.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 캐쏘드 활물질이, Ni, Al 및 하나 이상의 제 2 전이 금속을 함유하는 리튬 층간삽입 혼합된 옥사이드로부터 선택되는, 전기화학 셀.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 캐쏘드 활물질이 LiNiPO4, LiMnPO4, 및 LiCoPO4로부터 선택되는, 전기화학 셀.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 캐쏘드 활물질이, 하기 화학식 IIa의 층 구조를 갖는 리튬 전이 금속 옥사이드로부터 선택되고, Na, K, Al, Mg, Ca, Cr, V, Mo, Ti, Fe, W, Nb, Zr, 및 Zn으로부터 선택되는 하나 이상의 금속이 존재할 수 있는, 전기화학 셀:
    z LiM'O2 ·(1-z) Li2MnO3 (IIa)
    상기 식에서,
    M'는 Ni, 및 Mn 및 Co로부터 선택되는 하나 이상의 금속이고;
    z는 0.1 내지 0.8이다.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전해액 조성물(C)이, 상기 전해액 조성물의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 30 중량%의 화학식 I의 화합물을 함유하는, 전기화학 셀.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    R1, R2, R3, R4, R5, 및 R6이, 서로 독립적으로, C1-C4 알킬로부터 선택되는, 전기화학 셀.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    화학식 I의 화합물이 비스(트라이메틸실릴) 포스파이트인, 전기화학 셀.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 비양성자성 유기 용매(i)가, 임의적으로 불화된 환형 및 비환형 유기 카보네이트, 임의적으로 불화된 에터 및 폴리에터, 임의적으로 불화된 환형 에터, 임의적으로 불화된 환형 및 비환형 아세탈 및 케탈, 임의적으로 불화된 오르쏘카복실산 에스터, 카복실산의 임의적으로 불화된 환형 및 비환형 에스터 및 다이에스터, 임의적으로 불화된 환형 및 비환형 설폰, 임의적으로 불화된 환형 및 비환형 나이트릴 및 다이나이트릴, 임의적으로 불화된 환형 및 비환형 포스페이트, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는, 전기화학 셀.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 비양성자성 유기 용매(i)가, 임의적으로 불화된 에터 및 폴리에터, 임의적으로 불화된 환형 및 비환형 유기 카보네이트, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는, 전기화학 셀.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전해액 조성물이, 필름-형성 첨가제, 난연제, 과충전 첨가제, 습윤제, HF 및/또는 H2O 소거제, LiPF6 염을 위한 안정화제, 이온 용매화 개선제, 부식 억제제, 및 겔화제로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제(iv)를 함유하는, 전기화학 셀.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 애노드 활물질이 리튬 금속, 리튬 금속 합금, 탄소질 물질, Ti의 리튬 이온 층간삽입 옥사이드 및/또는 규소-함유 물질로부터 선택되는, 전기화학 셀.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 애노드 활물질이 규소-함유 물질로부터 선택되는, 전기화학 셀.
  15. 전기화학 셀용 전해액 조성물에서 캐쏘드 활성 첨가제로서의 하기 화학식 I의 화합물의 용도:

    상기 식에서,
    R1, R2, R3, R4, R5, 및 R6는, 서로 독립적으로, H, F, R7, OR7, 및 OSi(R8)3로부터 선택되고;
    R7은, OSi(CH3)3 및 F로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있는, C1-C6 알킬, C2-C6 알켄일, C2-C6 알킨일, C5-C7 (헤테로)아릴, 및 C6-C13 (헤테로)아르알킬로부터 선택되고;
    R8은, 각각의 경우 독립적으로, H, F, R7 및 OR7으로부터 선택되고;
    R9 및 R10은, 서로 독립적으로, H, F, R7, OR7, 및 OSiR8 3로부터 선택되고;
    R11은 H 및 R7으로부터 선택되고;
    R2, R3, R5, R6, R7, 및 R8은, 서로 독립적으로, 상기 정의된 바와 같이 선택된다.
  16. 전기화학 셀에서 기체 발생을 낮추기 위한, 전기화학 셀용 전해액 조성물에서의 화학식 I의 화합물의 용도:

    상기 식에서,
    R1, R2, R3, R4, R5, 및 R6는, 서로 독립적으로, H, F, R7, OR7, 및 OSi(R8)3로부터 선택되고;
    R7은, OSi(CH3)3 및 F로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있는, C1-C6 알킬, C2-C6 알켄일, C2-C6 알킨일, C5-C7 (헤테로)아릴, 및 C6-C13 (헤테로)아르알킬로부터 선택되고;
    R8은, 각각의 경우 독립적으로, H, F, R7 및 OR7으로부터 선택되고;
    R9 및 R10은, 서로 독립적으로, H, F, R7, OR7, 및 OSiR8 3로부터 선택되고;
    R11은 H 및 R7으로부터 선택되고;
    R2, R3, R5, R6, R7, 및 R8은, 서로 독립적으로, 상기 정의된 바와 같이 선택된다.
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