CN112803067B - 电解液及包含该电解液的锂二次电池 - Google Patents

电解液及包含该电解液的锂二次电池 Download PDF

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Abstract

本申请属于电解液技术领域，具体涉及电解液及包含该电解液的锂二次电池。本发明公开了一种电解液，包括非水有机溶剂、锂盐和添加剂，所述添加剂包括化合物A，所述化合物A的结构式为：
Figure DDA0002272665550000011
其中：X为C或Si，R1、R2分别独立选自含S基团、含P基团、含Si基团中的一种。

Description

电解液及包含该电解液的锂二次电池
技术领域
本申请属于电解液技术领域，具体涉及电解液及包含该电解液的锂二次电池。
背景技术
锂二次电池由于具有能量密度高、循环寿命长、无污染等特点，使其在消费类电子、动力汽车电池上及储能电源上具有广阔的应用前景。
近年来，随着全球石油能源的衰竭以及新能源技术的发展，应用于汽车动力上的锂二次电池技术迅速发展。对锂二次电池的性能提出了更高的要求。如电池需要有更长的使用寿命、需要能在极端温度下使用，需要能够进行快速的充放电(高倍率)，需要有更好的安全性。
电动车的电池组一般是由多个电池串联或者并联组成的，电池在正常工作时会产生一定的热量，整个电池组会使用一套电池热管理系统对电池进行热管理。电池的放电倍率越大或者电池内阻越大，电池的产热量也会越大。如果能降低电池的内阻，电池的产热量就能降低。同时电池的充放电倍率越大，电池的产热也会更大，如果能够降低电池内阻，也能降低高倍率充放电的电池产热。
由于电池组是由多个电池构成，单个电池的一致性决定了整个电池组的使用寿命，如能降低电池的阻抗，能很大程度提高电池的一致性，从而提高电池的使用寿命。
在电池的安全性方面，如果电池的内阻过大，电池在充电过程中电压会急速上升，电池存在过充的风险，电池一旦过充，可能会出现起火、爆炸。在解决电池过充的问题上，目前大部分的解决方案是在电池电解液中添加防过充添加剂，电池一旦过充，防过充添加剂会发生聚合反应，增加电池的内阻，阻断电池内部电流，防止电池起火爆炸。但是通过电解液中添加防过充添加剂的方式，虽然在一定程度上能提升安全性能，但是电池一旦过充，对电池的损伤是不可逆的。如果能从根本上降低电池阻抗，从源头上抑制电池出现过充的情况，对电池的使用寿命、安全性会更好。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明的第一个方面提供了一种电解液，包括非水有机溶剂、锂盐和添加剂，所述添加剂包括化合物A，所述化合物A的结构式为：
Figure BDA0002272665540000021
其中：X为C或Si，
R1、R2分别独立选自含S基团、含P基团、含Si基团中的一种。
作为一种优选的技术方案，所述含S基团选自
Figure BDA0002272665540000022
中的一种。
作为一种优选的技术方案，所述含P基团选自
Figure BDA0002272665540000023
中的一种，其中，所述R3、R4分别独立选自碳原子数为1-4的烷基、碳原子数为2-4的烯基、卤素基团中的一种。
作为一种优选的技术方案，所述含Si基团为
Figure BDA0002272665540000024
其中，所述R5、R6分别独立选自碳原子数为1-3的烷基、碳原子数为1-3的烯基、卤素基团中的一种。
作为一种优选的技术方案，所述化合物A中：X为C，R1、R2分别独立为
Figure BDA0002272665540000025
或X为C，R1、R2分别独立为
Figure BDA0002272665540000026
或X为C，R1、R2分别独立为
Figure BDA0002272665540000027
或X为C，R1、R2分别独立为
Figure BDA0002272665540000028
或X为C，R1为
Figure BDA0002272665540000029
R2为
Figure BDA00022726655400000210
或X为C，R1为
Figure BDA00022726655400000211
R2为
Figure BDA00022726655400000212
或X为C，R1、R2分别独立为
Figure BDA00022726655400000213
或X为C，R1、R2分别独立为
Figure BDA00022726655400000214
或X为C，R1、R2分别独立为
Figure BDA00022726655400000215
或X为C，R1、R2分别独立为
Figure BDA00022726655400000216
或X为C，R1为
Figure BDA00022726655400000217
R2为
Figure BDA00022726655400000218
或X为Si，R1、R2分别独立为
Figure BDA00022726655400000219
或X为Si，R1、R2分别独立为
Figure BDA00022726655400000220
或X为Si，R1、R2分别独立为
Figure BDA00022726655400000221
或X为Si，R1、R2分别独立为
Figure BDA00022726655400000222
作为一种优选的技术方案，所述化合物A的质量占电解液总质量的0.01％～5％。
作为一种优选的技术方案，所述添加剂还包括第二添加剂，所述第二添加剂选自碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、二氟磷酸锂、二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、1,3-丙烷磺酸内酯、三烯丙基异氰脲酸酯、甲烷二磺酸亚甲酯、硫酸乙烯酯、三烯丙基磷酸酯、三丙炔基磷酸酯中的任一种或多种的组合。
作为一种优选的技术方案，所述第二添加剂质量占电解液总质量的0.01％～10％。
本发明的第二方面提供了一种锂二次电池，所述锂二次电池用的电解液为所述的电解液。
作为一种优选的技术方案，所述锂二次电池的正极活性物质选自Li1+a(NixCoyM1-x-y)O2、Li(NinMnmCo2-n-m)O4、LiMp(PO4)q的至少一种；其中0≤a≤0.3，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤x+y≤1，0≤n≤2，0≤m≤2，0≤n+m≤2，M选自Al、Fe、Ni、Co、Mn、V中的任一种，且0＜p＜5，0＜q＜5。
有益效果：本发明通过在锂二次电池的电解液中添加占电解液总质量0.01％-5％的化合物A作为添加剂，可以降低电池的内阻，同时具备更好的低温性能、高温性能、倍率性能和循环寿命。
具体实施方式
为了下面的详细描述的目的，应当理解，本发明可采用各种替代的变化和步骤顺序，除非明确规定相反。此外，除了在任何操作实例中，或者以其他方式指出的情况下，表示例如说明书和权利要求中使用的成分的量的所有数字应被理解为在所有情况下被术语“约”修饰。因此，除非相反指出，否则在以下说明书和所附权利要求中阐述的数值参数是根据本发明所要获得的期望性能而变化的近似值。至少并不是试图将等同原则的适用限制在权利要求的范围内，每个数值参数至少应该根据报告的有效数字的个数并通过应用普通舍入技术来解释。
尽管阐述本发明的广泛范围的数值范围和参数是近似值，但是具体实例中列出的数值尽可能精确地报告。然而，任何数值固有地包含由其各自测试测量中发现的标准偏差必然产生的某些误差。
当本文中公开一个数值范围时，上述范围视为连续，且包括该范围的最小值及最大值，以及这种最小值与最大值之间的每一个值。进一步地，当范围是指整数时，包括该范围的最小值与最大值之间的每一个整数。此外，当提供多个范围描述特征或特性时，可以合并该范围。换言之，除非另有指明，否则本文中所公开之所有范围应理解为包括其中所归入的任何及所有的子范围。例如，从“1至10”的指定范围应视为包括最小值1与最大值10之间的任何及所有的子范围。范围1至10的示例性子范围包括但不限于1至6.1、3.5至7.8、5.5至10等。
为了解决上述问题，本发明提供了一种电解液，包括非水有机溶剂、锂盐和添加剂，所述添加剂包括化合物A，所述化合物A的结构式为：
Figure BDA0002272665540000041
其中：X为C或Si，
R1、R2分别独立选自含S基团、含P基团、含Si基团中的一种。
作为一种优选的实施方式，X为C，R1、R2分别独立为含S基团。
作为一种优选的实施方式，X为C，R1、R2分别独立为含P基团。
作为一种优选的实施方式，X为C，R1、R2分别独立为含Si基团。
作为一种优选的实施方式，X为Si，R1、R2分别独立为含S基团。
作为一种优选的实施方式，X为Si，R1、R2分别独立为含P基团。
作为一种优选的实施方式，X为Si，R1、R2分别独立为含Si基团。
添加剂
作为一种优选的实施方式，所述含S基团选自
Figure BDA0002272665540000042
中的一种。
作为一种优选的实施方式，所述含P基团选自
Figure BDA0002272665540000043
中的一种，其中，所述R3、R4分别独立选自碳原子数为1-4的烷基、碳原子数为2-4的烯基、卤素基团中的一种。
所述碳原子数为1-3的烷基可以列举的有：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基。
作为一种优选的实施方式，所述碳原子数为1-3的烷基为甲基或乙基。
所述碳原子数为2-4的烯基可以列举的有：乙烯基、烯丙基、丙烯基、正丁烯基、异丁烯基。
作为一种优选的实施方式，所述碳原子数为2-4的烯基为烯丙基。
所述卤素基团可以列举的有-F、-Cl、-Br、-I。
作为一种优选的实施方式，所述卤素基团为-F。
作为一种更优选的实施方式，所述含P基团选自
Figure BDA0002272665540000051
中的一种，其中，所述R3、R4分别独立选自甲基、乙基、烯丙基、-F中的一种。
作为一种优选的实施方式，所述含Si基团为
Figure BDA0002272665540000052
其中，所述R5、R6分别独立选自碳原子数为1-3的烷基、碳原子数为1-3的烯基、卤素基团中的一种。
所述碳原子数为1-3的烷基可以列举的有：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基。
作为一种优选的实施方式，所述碳原子数为1-3的烷基为甲基或乙基。
所述碳原子数为2-4的烯基可以列举的有：乙烯基、烯丙基、丙烯基、正丁烯基、异丁烯基。
作为一种优选的实施方式，所述碳原子数为2-4的烯基为烯丙基。
所述卤素基团可以列举的有-F、-Cl、-Br、-I。
作为一种优选的实施方式，所述卤素基团为-F。
作为一种更优选的实施方式，所述含Si基团为
Figure BDA0002272665540000053
其中，所述R5、R6分别独立选自甲基、乙基、烯丙基、-F中的一种。
作为一种实施方式，所述化合物A中，X为C，R1、R2分别独立为
Figure BDA0002272665540000054
或X为C，R1、R2分别独立为
Figure BDA0002272665540000055
或X为C，R1、R2分别独立为
Figure BDA0002272665540000056
或X为C，R1、R2分别独立为
Figure BDA0002272665540000057
或X为C，R1为
Figure BDA0002272665540000058
R2为
Figure BDA0002272665540000059
或X为C，R1为
Figure BDA00022726655400000510
R2为
Figure BDA00022726655400000511
或X为C，R1、R2分别独立为
Figure BDA00022726655400000512
或X为C，R1、R2分别独立为
Figure BDA00022726655400000513
或X为C，R1、R2分别独立为
Figure BDA00022726655400000514
或X为C，R1、R2分别独立为
Figure BDA00022726655400000515
或X为C，R1为
Figure BDA00022726655400000516
R2为
Figure BDA00022726655400000517
或X为Si，R1、R2分别独立为
Figure BDA00022726655400000518
或X为Si，R1、R2分别独立为
Figure BDA00022726655400000519
或X为Si，R1、R2分别独立为
Figure BDA00022726655400000520
或X为Si，R1、R2分别独立为
Figure BDA00022726655400000521
作为一种更优选的实施方式，所述化合物A选自
Figure BDA0002272665540000061
Figure BDA0002272665540000062
Figure BDA0002272665540000063
中的至少一种。
作为一种优选的实施方式，所述化合物A的质量占电解液总质量的0.01％～5％。
作为一种优选的实施方式，所述添加剂还包括第二添加剂。
在不显著影响本发明效果的范围内，本发明的第二添加剂可以使用现有公知的物质进行复配，也可以单独使用。作为除“化合物A”以外的第二添加剂，可以列举的有防过充电剂、用于改善高温保存后的容量维持特性和循环特性的助剂等。
所述第二添加剂可以列举的有：具有碳-碳不饱和键的碳酸酯化合物、具有卤原子的碳酸酯化合物、氟磷酸化合物、磷酸酯化合物、含硅化合物、磺酸酯化合物、硫酸酯化合物、具有异氰酸酯基的化合物等。
作为具有碳-碳不饱和键的碳酸酯化合物，只要是具有碳碳双键或碳碳三键等碳碳不饱和键的碳酸酯，则没有其他限制，可以使用任意的不饱和碳酸酯。另外，具有芳香环的碳酸酯也包含在具有不饱和键的碳酸酯中。
作为具有碳-碳不饱和键的碳酸酯化合物，可举出：碳酸甲基乙烯基酯、碳酸乙基乙烯基酯、碳酸二乙烯基酯、碳酸甲基丙炔基酯、碳酸乙基丙炔基酯、碳酸二丙炔基酯、碳酸甲基苯基酯、碳酸乙基苯基酯、碳酸二苯基酯等链状碳酸酯类；碳酸亚乙烯基酯、甲基碳酸亚乙烯基酯、4,4-二甲基碳酸亚乙烯基酯、4,5-二甲基碳酸亚乙烯基酯、乙烯基碳酸亚乙酯、4,4-二乙烯基碳酸亚乙酯(4,4-divinylethylenecarbonate)、4,5-二乙烯基碳酸亚乙酯、乙炔基碳酸亚乙酯、4,4-二乙炔基碳酸亚乙酯、4,5-二乙炔基碳酸亚乙酯、丙炔基碳酸亚乙酯、4,4-二丙炔基碳酸亚乙酯、4,5-二丙炔基碳酸亚乙酯等环状碳酸酯类；苯基碳酸亚乙酯、4，5-二苯基碳酸亚乙酯、碳酸二苯基酯、碳酸乙基苯基酯、碳酸甲基苯基酯、碳酸叔丁基苯基酯等。
作为具有卤原子的碳酸酯化合物，可举出：氟代碳酸乙烯酯、氯碳酸亚乙酯、4，4-二氟碳酸亚乙酯、4，5-二氟碳酸亚乙酯、4，4-二氯碳酸亚乙酯、4，5-二氯碳酸亚乙酯、4-氟-4-甲基碳酸亚乙酯、4-氯-4-甲基碳酸亚乙酯、4，5-二氟-4-甲基碳酸亚乙酯、4，5-二氯-4-甲基碳酸亚乙酯、4-氟-5-甲基碳酸亚乙酯、4-氯-5-甲基碳酸亚乙酯、4，4-二氟-5-甲基碳酸亚乙酯、4，4-二氯-5-甲基碳酸亚乙酯、4-(氟甲基)碳酸亚乙酯、4-(氯甲基)碳酸亚乙酯、4-(二氟甲基)碳酸亚乙酯、4-(二氯甲基)碳酸亚乙酯、4-(三氟甲基)碳酸亚乙酯、4-(三氯甲基)碳酸亚乙酯、4-(氟甲基)-4-氟碳酸亚乙酯、4-(氯甲基)-4-氯碳酸亚乙酯、4-(氟甲基)-5-氟碳酸亚乙酯、4-(氯甲基)-5-氯碳酸亚乙酯、4-氟-4，5-二甲基碳酸亚乙酯、4-氯-4，5-二甲基碳酸亚乙酯、4，5-二氟-4，5-二甲基碳酸亚乙酯、4，5-二氯-4，5-二甲基碳酸亚乙酯、4，4-二氟-5，5-二甲基碳酸亚乙酯、4，4-二氯-5，5-二甲基碳酸亚乙酯、4-氟-4-乙烯基碳酸亚乙酯、4-氟-5-乙烯基碳酸亚乙酯、4，4-二氟-5-乙烯基碳酸亚乙酯、4，5-二氟-4-乙烯基碳酸亚乙酯、4-氯-5-乙烯基碳酸亚乙酯、4，4-二氯-5-乙烯基碳酸亚乙酯、4，5-二氯-4-乙烯基碳酸亚乙酯、4-氟-4，5-二乙烯基碳酸亚乙酯、4，5-二氟-4，5-二乙烯基碳酸亚乙酯、4-氯-4，5-二乙烯基碳酸亚乙酯、4，5-二氯-4，5-二乙烯基碳酸亚乙酯、4-氟-4-苯基碳酸亚乙酯、4-氟-5-苯基碳酸亚乙酯、4，4-二氟-5-苯基碳酸亚乙酯、4，5-二氟-4-苯基碳酸亚乙酯、4-氯-4-苯基碳酸亚乙酯、4-氯-5-苯基碳酸亚乙酯、4，4-二氯-5-苯基碳酸亚乙酯、4，5-二氯-4-苯基碳酸亚乙酯、4，5-二氟-4，5-二苯基碳酸亚乙酯、4，5-二氯-4，5-二苯基碳酸亚乙酯等。
还可举出：碳酸氟甲基苯基酯、碳酸2-氟乙基苯基酯、碳酸2，2-二氟乙基苯基酯、碳酸2，2，2-三氟乙基苯基酯、碳酸氯甲基苯基酯、碳酸2-氯乙基苯基酯、碳酸2，2-二氯乙基苯基酯、碳酸2，2，2-三氯乙基苯基酯、碳酸氟甲基乙烯基酯、碳酸2-氟乙基乙烯基酯、碳酸2，2-二氟乙基乙烯基酯、碳酸2，2，2-三氟乙基乙烯基酯、碳酸氯甲基乙烯基酯、碳酸2-氯乙基乙烯基酯、碳酸2，2-二氯乙基乙烯基酯、碳酸2，2，2-三氯乙基乙烯基酯、碳酸氟甲基烯丙基酯、碳酸2-氟乙基烯丙基酯、碳酸2，2-二氟乙基烯丙基酯、碳酸2，2，2-三氟乙基烯丙基酯、碳酸氯甲基烯丙基酯、碳酸2-氯乙基烯丙基酯、碳酸2，2-二氯乙基烯丙基酯、碳酸2，2，2-三氯乙基烯丙基酯等。
还可举出：碳酸2-氟乙基甲基酯、碳酸乙基氟甲基酯、碳酸2，2-二氟乙基甲基酯、碳酸2-氟乙基氟甲基酯、碳酸乙基二氟甲基酯、碳酸2，2，2-三氟乙基甲基酯、碳酸2，2-二氟乙基氟甲基酯、碳酸2-氟乙基二氟甲基酯、碳酸乙基三氟甲基酯、碳酸2-氯乙基甲基酯、碳酸乙基氯甲基酯、碳酸2，2-二氯乙基甲基酯、碳酸2-氯乙基氯甲基酯、碳酸乙基二氯甲基酯、碳酸2，2，2-三氯乙基甲基酯、碳酸2，2-二氯乙基氯甲基酯、碳酸2-氯乙基二氯甲基酯、碳酸乙基三氯甲基酯、碳酸乙基(2-氟乙基)酯、碳酸乙基-(2，2-二氟乙基)酯、碳酸二(2-氟乙基)酯、碳酸乙基-(2，2，2-三氟乙基)酯、碳酸2，2-二氟乙基-2’-氟乙基酯、碳酸二(2，2-二氟乙基)酯、碳酸2，2，2-三氟乙基-2’-氟乙基酯、碳酸2，2，2-三氟乙基-2’，2’-二氟乙基酯、碳酸二(2，2，2-三氟乙基)酯、碳酸乙基-(2-氯乙基)酯、碳酸乙基-(2，2-二氯乙基)酯、碳酸二(2-氯乙基)酯、碳酸乙基(2，2，2-三氯乙基)酯、碳酸2，2-二氯乙基-2’-氯乙基酯、碳酸二(2，2-二氯乙基)酯、碳酸2，2，2-三氯乙基-2’-氯乙基酯、碳酸2，2，2-三氯乙基-2’，2’-二氯乙基酯、碳酸二(2，2，2-三氯乙基)酯、：碳酸氟甲基甲基酯、碳酸二氟甲基甲基酯、碳酸三氟甲基甲基酯、碳酸二(氟甲基)酯、碳酸二(二氟甲基)酯、碳酸二(三氟甲基)酯、碳酸氯甲基甲基酯、碳酸二氯甲基甲基酯、碳酸三氯甲基甲基酯、碳酸二(氯甲基)酯、碳酸二(二氯甲基)酯、碳酸二(三氯甲基)酯。
作为氟磷酸化合物，可举出：二氟磷酸锂、二氟磷酸、单氟磷酸、二氟磷酸甲酯、二氟磷酸乙酯、氟磷酸二甲酯、氟磷酸二乙酯、二氟-二草酸磷酸锂、四氟草酸磷酸锂、三草酸磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、二草酸硼酸锂等。
作为磷酸酯化合物，可举出：磷酸二甲基乙烯基酯、磷酸二乙基乙烯基酯、磷酸二丙基乙烯基酯、磷酸二丁基乙烯基酯及磷酸二戊基乙烯基酯等具有乙烯基的化合物；
作为含硅化合物，可举出：磷酸三(三甲基甲硅烷基)酯、磷酸二(三甲基甲硅烷基)酯、磷酸单(三甲基甲硅烷基)酯、磷酸二甲基三甲基甲硅烷基酯、磷酸甲基二(三甲基甲硅烷基)酯、磷酸二乙基三甲基甲硅烷基酯、磷酸乙基二(三甲基甲硅烷基)酯、磷酸二丙基三甲基甲硅烷基酯、磷酸丙基二(三甲基甲硅烷基)酯、磷酸二丁基三甲基甲硅烷基酯、磷酸丁基二(三甲基甲硅烷基)酯、磷酸二辛基三甲基甲硅烷基酯、磷酸辛基二(三甲基甲硅烷基)酯、磷酸二苯基三甲基甲硅烷基酯、磷酸苯基二(三甲基甲硅烷基)酯、磷酸二(三氟代乙基)(三甲基甲硅烷基)酯、磷酸三氟代乙基二(三甲基甲硅烷基)酯、前述的磷酸甲硅烷基酯的三甲基甲硅烷基被三乙基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、二甲基乙基甲硅烷基等取代后的化合物、磷酸甲硅烷基酯等磷酸酯化合物；
三(三甲基硅烷)硼酸酯、硼酸三(三甲氧基甲硅烷基)酯、硼酸三(三乙基甲硅烷基)酯、硼酸三(三乙氧基甲硅烷基)酯、硼酸三(二甲基乙烯基甲硅烷基)及硼酸三(二乙基乙烯基甲硅烷基)酯等硼酸化合物；
甲磺酸三甲基甲硅烷基酯、四氟甲磺酸三甲基甲硅烷基酯等磺酸化合物。
作为磺酸酯化合物，可举出：1,3-丙磺酸内酯、1-氟-1,3-丙磺酸内酯、2-氟-1,3-丙磺酸内酯、3-氟-1,3-丙磺酸内酯、1-甲基-1,3-丙磺酸内酯、2-甲基-1,3-丙磺酸内酯、3-甲基-1,3-丙磺酸内酯、1-丙烯-1,3-磺酸内酯、2-丙烯-1,3-磺酸内酯、1-氟-1-丙烯-1,3-磺酸内酯、2-氟-1-丙烯-1,3-磺酸内酯、3-氟-1-丙烯-1,3-磺酸内酯、1-氟-2-丙烯-1,3-磺酸内酯、2-氟-2-丙烯-1,3-磺酸内酯、3-氟-2-丙烯-1,3-磺酸内酯、1-甲基-1-丙烯-1,3-磺酸内酯、2-甲基-1-丙烯-1,3-磺酸内酯、3-甲基-1-丙烯-1,3-磺酸内酯、1-甲基-2-丙烯-1,3-磺酸内酯、2-甲基-2-丙烯-1,3-磺酸内酯、3-甲基-2-丙烯-1,3-磺酸内酯、1,4-丁磺酸内酯及1,5-戊磺酸内酯等磺酸内酯化合物；甲烷二磺酸亚甲酯、甲烷二磺酸亚乙酯等二磺酸酯化合物。
作为硫酸酯化合物，可举出：1,2-乙二醇硫酸酯、1,2-丙二醇硫酸酯、1,3-丙二醇硫酸酯、1,2-丁二醇硫酸酯、1,3-丁二醇硫酸酯、1,4-丁二醇硫酸酯、1,2-戊二醇硫酸酯、1,3-戊二醇硫酸酯、1,4-戊二醇硫酸酯及1,5-戊二醇硫酸酯、亚硫酸亚乙酯、亚硫酸亚丙酯、硫酸亚乙酯、硫酸亚丙酯、硫酸亚丁酯、硫酸亚己酯、硫酸亚乙烯酯、3-环丁烯砜、二乙烯基砜、硫酸二甲酯、硫酸二乙酯等。
作为具有异氰酸酯基的化合物，可举出：甲基异氰酸酯、乙基异氰酸酯、丙基异氰酸酯、异丙基异氰酸酯、丁基异氰酸酯、叔丁基异氰酸酯、戊基异氰酸酯、己基异氰酸酯、环己基异氰酸酯、乙烯基异氰酸酯、烯丙基异氰酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、乙炔基异氰酸酯、丙炔基异氰酸酯、苯基异氰酸酯、氟苯基异氰酸酯。
优选地，第二添加剂选自碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、二氟磷酸锂、二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、1,3-丙烷磺酸内酯、三烯丙基异氰脲酸酯、甲烷二磺酸亚甲酯、硫酸乙烯酯、三烯丙基磷酸酯、三丙炔基磷酸酯、三(三甲基硅烷)磷酸酯、三(三甲基硅烷)硼酸酯中的任一种或多种的组合。
更优选地，第二添加剂选自碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、二氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、三烯丙基异氰脲酸酯、三烯丙基磷酸酯、三丙炔基磷酸酯中的任一种或多种的组合。
作为一种优选的实施方式，所述第二添加剂质量占电解液总质量的0.01％～10％；
优选地，第二添加剂质量占电解液总质量的0.1％～8％；
更优选地，第二添加剂质量占电解液总质量的0.5％～5.5％。
非水有机溶剂
本发明的非水有机溶剂只要是制成电池时不对电池特性产生不良影响的溶剂就没有特别限制，优选为以下列举的非水系电解液所用的溶剂中的一种。
作为一种优选的实施方式，所述非水有机溶剂选自链状碳酸酯、环状碳酸酯、链状羧酸酯、环状羧酸酯、链状醚、环状醚、含磷有机溶剂、含硫有机溶剂中的至少一种。
对链状碳酸酯的种类没有限制，作为通常使用的链状碳酸酯的例子，优选碳酸二烷基酯，构成的烷基的碳原子数各自优选为1～5，特别优选为1～4，具体可以举出碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸丁烯酯、二乙基碳酸酯、二丙基碳酸酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯等。
对环状碳酸酯的种类没有限制，作为通常使用的环状碳酸酯，构成环状碳酸酯的亚烷基的碳原子数优选为2～6，特别优选为2～4。具体可以举出碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸亚丁酯等。
对链状羧酸酯的种类也没有限制，作为通常使用的链状羧酸酯的例子，可以举出：甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、2,2-二氟乙基乙酸酯等。
对环状羧酸酯的种类也没有限制，但作为通常使用的环状羧酸酯的例子，可以举出γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯等。
对链状醚的种类也没有限制，作为通常使用的链状醚的例子，可以举出二甲氧基甲烷、二甲氧基乙烷、二乙氧基甲烷、二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基甲烷、乙氧基甲氧基乙烷等。
对环状醚的种类也没有限制，作为通常使用的环状醚的例子，可以举出四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、四氢吡喃等。
对含磷有机溶剂的种类也没有特别限制，作为通常使用的例子，可以举出磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三苯酯等磷酸酯类；亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三苯酯等亚磷酸酯类；三甲基氧化膦、三乙基氧化膦、三苯基氧化膦等氧化膦类等。
另外，对含硫有机溶剂的种类也没有特别限制，作为通常使用的例子，可以举出亚硫酸亚乙酯、1,3-丙烷磺内酯、1,4-丁烷磺内酯、甲磺酸甲酯、丁二醇二甲磺酸酯、环丁砜、环丁烯砜、二甲基砜、二苯基砜、甲基苯基砜、二丁基二硫化物、二环己基二硫化物、四甲基秋兰姆单硫化物、N,N-二甲基甲磺酰胺、N,N-二乙基甲磺酰胺等。
从非水电解液二次电池的各种特性良好的观点出发，优选链状酯、环状酯。所述链状酯指链状碳酸酯、链状羧酸酯，所述环状酯指环状碳酸酯、环状羧酸酯。其中，更优选为碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、二氟草酸硼酸锂、三丙炔基磷酸酯、三烯丙基磷酸酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯中的至少一种。
在一种实施方式中，所述环状酯和链状酯的重量比为1：(1～5)；优选地，在一种实施方式中，环状酯和链状酯的重量比为1：(1～3.5)。
在一种实施方式中，非水有机溶剂质量占电解液总质量的67～91％；优选地，非水有机溶剂质量占电解液总质量的77～87％。
锂盐
在一种实施方式中，所述锂盐包括无机锂盐类、钨酸锂盐类、羧酸锂盐类、磺酸锂盐类、甲基化锂盐类、含氟有机锂盐类、草酸根合硼酸锂盐中的至少一种。
作为无机锂盐类的实例，可以列举的有：LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAlF4、LiSbF6、LiTaF6、LiWF7。
作为钨酸锂盐类的实例，可以列举的有：LiWOF5。
作为羧酸锂盐类的实例，可以列举的有：HCO2Li、CH3CO2Li、CH2FCO2Li、CHF2CO2Li、CF3CO2Li、CF3CH2CO2Li、CF3CF2CO2Li、CF3CF2CF2CO2Li、CF3CF2CF2CF2CO2Li。
作为磺酸锂盐类的实例，可以列举的有：FSO3Li、CH3SO3Li、CH2FSO3Li、CHF2SO3Li、CF3SO3Li、CF3CF2SO3Li、CF3CF2CF2SO3Li、CF3CF2CF2CF2SO3Li。
作为甲基化锂盐类的实例，可以列举的有：LiC(FSO2)3、LiC(CF3SO2)3、LiC(C2F5SO2)3。
作为含氟有机锂盐类的实例，可以列举的有：LiPF4(CF3)2、LiPF4(C2F5)2、LiPF4(CF3SO2)2、LiPF4(C2F5SO2)2、LiBF3CF3、LiBF3C2F5、LiBF3C3F7、LiBF2(CF3)2、LiBF2(C2F5)2、LiBF2(CF3SO2)2、LiBF2(C2F5SO2)2。
作为草酸根合硼酸锂盐的实例，可以列举的有：二氟草酸硼酸锂、双草酸硼酸锂。
作为一种优选的实施方式，所述锂盐选自六氟磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂盐、双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂中的至少一种。
在一种实施方式中，所述锂盐质量占电解液总质量的8-18％。
锂二次电池
本发明的第二方面提供了一种锂二次电池，所述锂二次电池用的电解液为所述的电解液。
本发明中的所述锂二次电池选自锂离子电池、锂硫电池、锂空气电池中的任一种。
锂离子电池、锂硫电池和锂空气电池是本领域技术人员所熟知的技术术语。本发明中锂二次电池的形状和类型没有特殊限定，可以是诸如锂离子电池、锂离子聚合物电池、锂硫电池的锂二次电池以及锂一次电池。锂电池可通过相关领域已知的制造方法制造。
(正极活性物质)
正极包含能够吸留、放出锂的正极活性物质。
作为正极活性物质，只要是能够以电化学方式吸留和放出锂离子的物质即可，没有特别限制。优选含有锂和至少一种过渡金属的物质，例如可列举锂-过渡金属复合氧化物、含有锂的过渡金属磷酸化合物。
作为锂-过渡金属复合氧化物的过渡金属，优选V、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu等，作为具体例子，可列举LiCoO2等锂-钴复合氧化物；LiNiO2等锂-镍复合氧化物；LiMnO2、LiMn2O4、Li2MnO3等锂-锰复合氧化物；用Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Li、Ni、Cu、Zn、Mg、Ga、Zr、Si等其他金属来替代形成这些锂-过渡金属复合氧化物主体的过渡金属原子的一部分而得到的物质等。作为替代而得到的物质的具体例子，例如可列举LiNi0.5Mn0.5O2、LiNi0.85Co0.10Al0.05O2、LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2、LiMn1.8Al0.2O4、LiMn1.5Ni0.5O4等。
作为含有锂的过渡金属磷酸化合物的过渡金属，优选V、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu等，作为具体例子，例如可列举LiFePO4、Li3Fe2(PO4)3、LiFeP2O7等磷酸铁类；LiCoPO4等磷酸钴类；用Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Li、Ni、Cu、Zn、Mg、Ga、Zr、Nb、Si等其他金属来替代形成这些含有锂的过渡金属磷酸化合物主体的过渡金属原子的一部分而得到的物质等。
作为一种优选地实施方式，所述正极活性物质选自Li1+a(NixCoyM1-x-y)O2、Li(NinMnmCo2-n-m)O4、LiMp(PO4)q的至少一种；其中0≤a≤0.3，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤x+y≤1，0≤n≤2，0≤m≤2，0≤n+m≤2，M选自Al、Fe、Ni、Co、Mn、V中的任一种，且0＜p＜5，0＜q＜5。
(粘合剂-1)
作为在制造正极活性物质层时使用的粘合剂，没有特别限定，使用涂布法时，只要是可溶解或分散在电极制造时使用的液体介质中的材料即可，作为具体例子，可列举聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、芳香族聚酰胺、纤维素、硝基纤维素等树脂类高分子；SBR(苯乙烯-丁二烯橡胶)、NBR(丙烯腈-丁二烯橡胶)、氟橡胶、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、乙烯-丙烯橡胶等橡胶状高分子；苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物或其加氢物、EPDM(乙烯-丙烯-二烯烃三元共聚物)、苯乙烯-乙烯-丁二烯-乙烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物或其加氢物等热塑性弹性体状高分子；间规立构1,2-聚丁二烯、聚乙酸乙烯酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、丙烯-α-烯烃共聚物等软质树脂状高分子；聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯、氟化聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯-乙烯共聚物等氟类高分子；具有碱金属离子(特别是锂离子)的离子传导性的高分子组合物等。另外，这些物质可以单独使用一种，也可以以任意的组合和比例组合使用2种以上。
粘合剂在正极活性物质层中的比例太低，则不能充分保持正极活性物质，正极的机械强度不足，循环特性等电池性能恶化。另一方面，如果粘合剂的比例太高，则有时会导致电池容量或导电性降低。
(浆料形成溶剂-1)
作为用于形成浆料的溶剂，只要是可以溶解或分散正极活性物质、导电材料、粘结剂、以及根据需要而使用的增稠剂的溶剂即可，对其种类没有特殊限制，可以使用水性溶剂和有机类溶剂中的任意溶剂。作为水性介质，可列举水、醇与水的混合介质等。作为有机类溶剂，可列举例如：己烷等脂肪族烃类；苯、甲苯、二甲苯、甲基萘等芳香族烃类；喹啉、吡啶等杂环化合物；丙酮、甲乙酮、环己酮等酮类；乙酸甲酯、丙烯酸甲酯等酯类；二亚乙基三胺、N,N-二甲基氨基丙胺等胺类；乙醚、环氧丙烷、四氢呋喃(THF)等醚类；N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等酰胺类；六甲基磷酰胺、二甲亚砜等极性非质子溶剂等。
本发明中，正极可通过在集电体上形成含有正极活性物质和粘结剂的正极活性物质层来制作。使用正极活性物质的正极的制造可利用常规方法进行。例如：可以将正极活性物质和粘结剂、以及根据需要而使用的导电材料及增稠剂等进行干式混合并制成片状，再将该片状材料压合在正极集电体上，或将这些材料溶解或分散在液体介质中制成浆料，将该浆料涂布于正极集电体上并进行干燥，由此在集电体上形成正极活性物质层，从而获得正极。
(负极活性物质)
负极包含能够吸留、放出锂的负极活性物质。
作为负极活性物质，可以使用选自由金属锂、含锂合金、能够与锂合金化的金属或合金、能够掺杂/脱掺杂锂离子的氧化物、能够掺杂/脱掺杂锂离子的过渡金属氮化物和能够掺杂/脱掺杂锂离子的碳材料中的一种或多种的组合至少1种。
作为负极活性物质，优选锂金属、锂合金、碳材料、硅或锡及其氧化物中的任一种或多种的组合。
(粘合剂-2)
作为粘结负极活性物质的粘合剂，只要是相对于非水电解液及电极制造时使用的溶剂稳定的材料即可，没有特殊限制。
作为具体例，可列举：聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、芳香族聚酰胺、聚酰亚胺、纤维素、硝基纤维素等树脂类高分子；SBR(丁苯橡胶)、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、氟橡胶、NBR(丁腈橡胶)、乙丙橡胶等橡胶状高分子；苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物或其加氢产物；EPDM(乙烯-丙烯-二烯三元共聚物)、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物或其加氢产物等热塑性弹性体状高分子；间规立构1,2-聚丁二烯、聚乙酸乙烯酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、丙烯-α-烯烃共聚物等软质树脂状高分子；聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、氟化聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯-乙烯共聚物等氟类高分子；具有碱金属离子(特别是锂离子)的离子传导性的高分子组合物等。这些粘结剂可以单独使用一种，也可以以任意组合及比例组合使用两种以上。
(浆料形成溶剂-2)
作为用于形成浆料的溶剂，只要是可以溶解或分散负极活性物质、粘合剂、以及根据需要而使用的增稠剂及导电材料的溶剂即可，对其种类没有特殊限制，可以使用水性溶剂和非水有机溶剂中的任意溶剂。
作为水性溶剂，可列举水、醇等；作为非水有机溶剂，可列举N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲乙酮、环己酮、乙酸甲酯、丙烯酸甲酯、二乙基三胺、N,N-二甲基氨基丙胺、四氢呋喃(THF)、甲苯、丙酮、乙醚、六甲基磷酰胺、二甲亚砜、苯、二甲苯、喹啉、吡啶、甲基萘、己烷等。
特别是，使用水性溶剂的情况下，优选在使用增稠剂的同时使其中含有分散剂等，并利用SBR等胶乳进行浆料化。需要说明的是，这些溶剂可以单独使用一种，也可以以任意组合及比例组合使用两种以上。
(增稠剂)
增稠剂通常用于调节浆料的粘度。作为增稠剂，并无特殊限制，具体可列举：羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟甲基纤维素、乙基纤维素、聚乙烯醇、氧化淀粉、磷酸化淀粉、酪蛋白及它们的盐等。这些增稠剂可以单独使用一种，也可以以任意组合及比例组合使用两种以上。
增稠剂相对于负极活性物质在合适范围内时，可抑制电池容量的降低及阻抗的增大，并且能够确保良好的涂布性。
本发明的另一方面提供了所述锂二次电池的制备方法，包括以下步骤：
(1)锂二次电池正极片的制备；
(2)锂二次电池负极片的制备；
(3)锂二次电池电解液的制备；
(4)锂二次电池的制备。
所述步骤(1)中，锂二次电池正极片的制备，具体步骤为：将正极活性材料、导电剂、粘结剂按一定质量比溶于溶剂中混合均匀制成正极浆料，之后将正极浆料均匀涂布在集流体铝箔上，涂布量为0.018g/cm2，随后在85℃下烘干后进行冷压、切边、裁片、分条，之后在85℃真空条件下干燥4h，焊接极耳，制成满足要求的锂二次电池的正极片。
优选地，锂二次电池正极片的制备，具体步骤为：将960g正极活性材料镍钴锰酸锂(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)、20g导电剂Super-P、20g粘结剂PVDF按质量比96:2.0:2.0溶于320g溶剂N-甲基吡咯烷酮中混合均匀制成正极浆料，之后将正极浆料均匀涂布在集流体铝箔上，涂布量为0.018g/cm2，随后在85℃下烘干后进行冷压、切边、裁片、分条，之后在85℃真空条件下干燥4h，焊接极耳，制成满足要求的锂二次电池的正极片。
所述步骤(2)中，锂二次电池负极片的制备，具体步骤为：将负极活性材料、导电剂、增稠剂、粘结剂按一定质量比溶于溶剂中混合均匀制成负极浆料，之后将负极浆料均匀涂布在集流体铜箔上，涂布量为0.0089g/cm2，随后在85℃下烘干后进行冷压、切边、裁片、分条，之后在110℃真空条件下干燥4h，焊接极耳，制成满足要求的锂二次电池的负极片。
在不明显破坏本发明效果的范围内，本发明的负极电极的制造可以采用任意公知的方法。例如，可以通过向负极活性物质中添加粘合剂、溶剂、根据需要而加入的增稠剂、导电材料等，制成浆料，并将该浆料涂布在集电体上、使其干燥之后进行压制来形成电极。
作为一种优选的实施方式，所述步骤(2)中，锂二次电池负极片的制备，具体步骤为：将965g负极活性材料石墨、10g导电剂Super-P、10g增稠剂CMC、15g粘结剂SBR按质量比96.5:1.0:1.0:1.5溶于510g溶剂去离子水中混合均匀制成负极浆料，之后将负极浆料均匀涂布在集流体铜箔上，涂布量为0.0089g/cm2，随后在85℃下烘干后进行冷压、切边、裁片、分条，之后在110℃真空条件下干燥4h，焊接极耳，制成满足要求的锂二次电池的负极片。
所述粘结剂SBR指丁苯橡胶。
作为一种优选的实施方式，所述步骤(4)中，锂二次电池电解液的制备，具体步骤为：将非水有机溶剂、锂盐、添加剂混合，即得。
所述步骤(4)中，锂二次电池的制备，具体步骤包括：将根据前述工艺制备的锂二次电池的正极片、负极片以及隔离膜经过卷绕工艺制作成电芯，并在70-80℃下真空烘烤8-12h、注入电解液、静置20-26h，之后用0.1C(160mA)的恒定电流充电至4.2V，然后以4.2V恒压充电至电流下降到0.05C(80mA)，然后以0.1C(160mA)的恒定电流放电至3.0V，重复2次充放电，最后以0.1C(160mA)的恒定电流充电至3.8V，完成锂离电池的制备。
作为一种优选的实施方式，所述步骤(4)中，锂二次电池的制备，具体步骤包括：将根据前述工艺制备的锂二次电池的正极片、负极片以及隔离膜经过卷绕工艺制作成厚度为8mm、宽度为60mm、长度为130mm的电芯，并在75℃下真空烘烤10h、注入电解液、静置24h，之后用0.1C(160mA)的恒定电流充电至4.2V，然后以4.2V恒压充电至电流下降到0.05C(80mA)，然后以0.1C(160mA)的恒定电流放电至3.0V，重复2次充放电，最后以0.1C(160mA)的恒定电流充电至3.8V，完成锂离电池的制备。
下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
另外，如果没有其它说明，所用原料都是市售得到的。实施例中涉及到的化合物结构式如下：
Figure BDA0002272665540000181
实施例1
(1)锂二次电池的正极片的制备
将960g正极活性材料镍钴锰酸锂(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)、20g导电剂Super-P、20g粘结剂PVDF按质量比96:2.0:2.0溶于320g溶剂N-甲基吡咯烷酮中混合均匀制成正极浆料，之后将正极浆料均匀涂布在集流体铝箔上，涂布量为0.018g/cm2，随后在85℃下烘干后进行冷压、切边、裁片、分条，之后在85℃真空条件下干燥4h，焊接极耳，制成满足要求的锂二次电池的正极片。
(2)锂二次电池的负极片的制备
将965g负极活性材料石墨、10g导电剂Super-P、10g增稠剂CMC、15g粘结剂SBR按质量比96.5:1.0:1.0:1.5溶于510g溶剂去离子水中混合均匀制成负极浆料，之后将负极浆料均匀涂布在集流体铜箔上，涂布量为0.0089g/cm2，随后在85℃下烘干后进行冷压、切边、裁片、分条，之后在110℃真空条件下干燥4h，焊接极耳，制成满足要求的锂二次电池的负极片。
(3)锂二次电池的电解液的制备
锂二次电池的电解液以占电解液总质量12.5％的六氟磷酸锂为锂盐，以碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯的混合物为非水有机溶剂，占电解液总质量的81.5％，其中以碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯的质量比为3:5:2。此外，锂二次电解液中还含有添加剂，添加剂为占锂二次电池电解液总质量3.0％的化合物1。第二添加剂为碳酸亚乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯，分别占电解液总质量的1.0％、2.0％。
(4)锂二次电池的制备
将根据前述工艺制备的锂二次电池的正极片、负极片以及隔离膜经过卷绕工艺制作成厚度为8mm、宽度为60mm、长度为130mm的电芯，并在75℃下真空烘烤10h、注入电解液、静置24h，之后用0.1C(160mA)的恒定电流充电至4.2V，然后以4.2V恒压充电至电流下降到0.05C(80mA)，然后以0.1C(160mA)的恒定电流放电至3.0V，重复2次充放电，最后以0.1C(160mA)的恒定电流充电至3.8V，完成锂离电池的制备。
实施例2
依照实施例1的方法制备锂二次电池，不同的是锂二次电池的电解液以占电解液总质量10.0％的六氟磷酸锂为锂盐，非水有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯，占电解液总质量的88.0％，质量比为1:2。添加化合物2，占电解液总质量的1.0％。第二添加剂为二氟磷酸锂，占电解液总质量的1.0％。锂二次电池所用的正极材料为LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2。
实施例3
依照实施例1的方法制备锂二次电池，不同的是非水有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯，占电解液总质量的83.0％，质量比为1:3。添加化合物3，占电解液总质量的1.0％。第二添加剂为碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯，分别占电解液总质量的0.5％、3.0％，六氟磷酸锂为锂盐且占电解液总质量12.5％。锂二次电池所用的正极材料为LiNi0.8Co0.15Al0.05O2。
实施例4
依照实施例1的方法制备锂二次电池，不同的是非水有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯，占电解液总质量的84.0％，质量比为1:2。添加化合物4，占电解液总质量的2.5％。第二添加剂为二氟草酸硼酸锂、氟代碳酸乙烯酯，分别占电解液总质量的0.5％、5.0％，六氟磷酸锂为锂盐且占电解液总质量8％。锂二次电池所用的正极材料为LiCoO2，负极材料为硅碳复合材料。
实施例5
依照实施例1的方法制备锂二次电池，不同的是锂二次电池的电解液以占电解液总质量15％的六氟磷酸锂为锂盐，非水有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯，占电解液总质量的81.5％，质量比为4:1:5。添加化合物5，占电解液总质量的1.0％。第二添加剂为碳酸亚乙烯酯、三丙炔基磷酸酯，分别占电解液总质量的0.5％、2.0％。锂二次电池所用的正极材料为LiNi0.8Co0.15Al0.05O2，负极材料为钛酸锂。锂二次电池的充电截止电压为2.7V。
实施例6
依照实施例1的方法制备锂二次电池，不同的是以碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯的混合物为非水有机溶剂，占电解液总质量的83.5％，质量比为3:5:2。添加化合物6，占电解液总质量的0.5％。第二添加剂为三烯丙基磷酸酯、氟代碳酸乙烯酯，分别占电解液总质量的1.0％、3.0％，六氟磷酸锂为锂盐且占电解液总质量12％。锂二次电池所用的正极材料为LiCoO2。
实施例7
依照实施例1的方法制备锂二次电池，不同的是锂二次电池的电解液以占电解液总质量17.5％的六氟磷酸锂为锂盐，以碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯的混合物为非水有机溶剂,占电解液总质量的78.0％，质量比为3:5:2，添加化合物7，占电解液总质量的4.0％。第二添加剂为二氟磷酸锂，占电解液总质量的0.5％。锂二次电池所用的正极材料为LiMn2O4，负极材料为钛酸锂。
实施例8
依照实施例1的方法制备锂二次电池，不同的是以碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯的混合物为非水有机溶剂，占电解液总质量的83.5％，质量比为3:5:2，添加化合物8，占电解液总质量的1.0％。第二添加剂为三烯丙基异氰脲酸酯、二氟磷酸锂，分别占电解液总质量的0.5％、3.0％，六氟磷酸锂为锂盐且占电解液总质量12％。锂二次电池所用的正极材料为LiMnO2。
实施例9
依照实施例1的方法制备锂二次电池，不同的是锂二次电池的电解液以占电解液总质量15％的六氟磷酸锂为锂盐，非水有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯，占电解液总质量的77.5％，质量比为4:1:5。添加化合物9，占电解液总质量的5.0％。第二添加剂为碳酸亚乙烯酯、三丙炔基磷酸酯，分别占电解液总质量的0.5％、2.0％。锂二次电池所用的正极材料为LiNi0.8Co0.15Al0.05O2，负极材料为钛酸锂。锂二次电池的充电截止电压为2.7V。
实施例10
依照实施例1的方法制备锂二次电池，不同的是非水有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯，占电解液总质量的83.0％，质量比为1:3。所用的锂盐为三氟甲烷磺酰亚胺锂，占电解液总质量12.5％，添加化合物10，占电解液总质量的1.0％。第二添加剂为碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯，分别占电解液总质量的0.5％、3.0％。锂二次电池所用的正极材料为LiNi0.8Co0.15Al0.05O2。
实施例11
依照实施例1的方法制备锂二次电池，不同的是非水有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯，占电解液总质量的84.0％,质量比为1:2。所用的锂盐为三氟磺酰亚胺锂，占电解液总质量8％。添加化合物11，占电解液总质量的2.5％。第二添加剂为二氟草酸硼酸锂、氟代碳酸乙烯酯，分别占电解液总质量的0.5％、5.0％。锂二次电池所用的正极材料为LiCoO2，负极材料为硅碳复合材料。
实施例12
依照实施例1的方法制备锂二次电池，不同的是锂二次电池的电解液以占电解液总质量15％的六氟磷酸锂为锂盐，非水有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯，占电解液总质量的81.5％，质量比为4:1:5。添加化合物12，占电解液总质量的1.0％。第二添加剂为碳酸亚乙烯酯、三丙炔基磷酸酯，分别占电解液总质量的0.5％、2.0％。锂二次电池所用的正极材料为LiNi0.8Co0.15Al0.05O2，负极材料为钛酸锂。锂二次电池的充电截止电压为2.7V。
实施例13
依照实施例1的方法制备锂二次电池，不同的是以碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯的混合物为非水有机溶剂，占电解液总质量的83.5％，质量比为3:5:2。所用的锂盐为三氟磺酰亚胺锂，占电解液总质量12％。添加化合物13，占电解液总质量的0.5％。第二添加剂为三烯丙基磷酸酯、氟代碳酸乙烯酯，分别占电解液总质量的1.0％、3.0％。锂二次电池所用的正极材料为LiCoO2。
实施例14
依照实施例1的方法制备锂二次电池，不同的是锂二次电池的电解液以占电解液总质量17.5％的六氟磷酸锂为锂盐，以碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯的混合物为非水有机溶剂，占电解液总质量的78.0％，质量比为3:5:2，添加化合物14，占电解液总质量的4.0％。第二添加剂为二氟磷酸锂，占电解液总质量的0.5％。锂二次电池所用的正极材料为LiMn2O4，负极材料为钛酸锂。
实施例15
依照实施例2的方法制备锂二次电池，不同的是不添加第二添加剂。
对比例1
依照实施例1的方法制备锂二次电池，只是在锂二次电池电解液中不添加化合物1。
对比例2
依照实施例2的方法制备锂二次电池，只是在锂二次电池电解液中不添加化合物2。
对比例3
依照实施例3的方法制备锂二次电池，只是在锂二次电池电解液中不添加化合物3。
对比例4
依照实施例4的方法制备锂二次电池，只是在锂二次电池电解液中不添加化合物4。
对比例5
依照实施例5的方法制备锂二次电池，只是在锂二次电池电解液中不添加化合物5。
对比例6
依照实施例6的方法制备锂二次电池，只是在锂二次电池电解液中不添加化合物6。
对比例7
依照实施例7的方法制备锂二次电池，只是在锂二次电池电解液中不添加化合物7。
对比例8
依照实施例8的方法制备锂二次电池，只是在锂二次电池电解液中不添加化合物8。
对比例9
依照实施例9的方法制备锂二次电池，只是在锂二次电池电解液中不添加化合物9。
对比例10
依照实施例10的方法制备锂二次电池，只是在锂二次电池电解液中不添加化合物10。
对比例11
依照实施例11的方法制备锂二次电池，只是在锂二次电池电解液中不添加化合物11。
对比例12
依照实施例12的方法制备锂二次电池，只是在锂二次电池电解液中不添加化合物12。
对比例13
依照实施例13的方法制备锂二次电池，只是在锂二次电池电解液中不添加化合物13。
对比例14
依照实施例14的方法制备锂二次电池，只是在锂二次电池电解液中不添加化合物14。
性能测试
对所有对比例1～14和所有实施例1～15所得电池进行如下实验：
循环实验：将对比例1～14和实施例1～15所得电池在分别在室温25℃测试电池的内阻；在25℃下以2CC/0.5CD的倍率进行充放电；在低温-10℃下以0.5CC/0.2CD的倍率进行充放电；在高温55℃下以0.5CC/0.5CD的充放电倍率进行充放电循环测试，分别记录最后一次循环放电容量并除以第1次循环放电容量即得容量保持率，记录结果如表1。
高温存储实验：将对比例1～14和实施例1～15的电池先在室温下以0.5C/0.5C的充放电倍率在3.0～4.2V充放电3次，再以0.5C充电至4.2V，记录电池的厚度。将电池放置在60℃烘箱中存储15天，记录电池的厚度。第二次记录电池的厚度除以第一次记录电池的厚度即为电池膨胀率。结果记录如表1。
表1实施例和对比例的测试结果
Figure BDA0002272665540000241
Figure BDA0002272665540000251
通过以上数据可以明显看出，所述化合物A对能够明显降低电池内阻，电池的低温循环、大倍率常温循环，高温循环，高温存储后的膨胀都有显著的改善。实施例1-14明显优于其对比例，同时实施例15结果显示，在不含第二添加剂的情况下，电池也具有很低的内阻、很好的低温循环、大倍率常温循环，高温循环，以及明显抑制高温存储后的膨胀。因此使用本发明的电解液制备的电池能获得更低的内阻、更好的低温循环、大倍率常温循环，高温循环，更低的高温存储膨胀。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对发明作其他形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或更改为等同变化的等效实施例，但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改，等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (3)

1.一种电解液，其特征在于，包括非水有机溶剂、锂盐和添加剂，所述添加剂包括化合物A，所述化合物A的结构式为：
Figure 43831DEST_PATH_IMAGE001
，
锂盐为占电解液总质量15%的六氟磷酸锂，非水有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯，占电解液总质量的81.5%，质量比为4:1:5；化合物A占电解液总质量的1.0%；第二添加剂为碳酸亚乙烯酯、三丙炔基磷酸酯，分别占电解液总质量的0.5%、2.0%。
2.一种锂二次电池，其特征在于，所述锂二次电池用的电解液为权利要求1所述的电解液。
3.如权利要求2所述的锂二次电池，其特征在于，所述锂二次电池的正极活性物质选自Li1+a(NixCoyM1-x-y)O2、Li(NinMnmCo2-n-m)O4、LiMp(PO4)q的至少一种；其中0≤a≤0.3，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤x+y≤1，0≤n≤2，0≤m≤2，0≤n+m≤2，M选自Al、Fe、Ni、Co、Mn、V中的任一种，且0＜p＜5，0＜q＜5。
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