KR20230057807A - 리튬 이차전지용 비수성 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 이차전지용 비수성 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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KR20230057807A
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Abstract

본 발명은 전극 표면에 안정한 피막을 형성할 수 있는 리튬 이차전지용 비수성 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다. 구체적으로 본 발명의 리튬 이차전지용 비수성 전해액은 리튬염; 비수계 용매; 및 화학식 1로 표시되는 화합물;을 포함할 수 있다.

Description

리튬 이차전지용 비수성 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SOLUTION FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 양극 및 음극 표면에 안정한 피막을 형성할 수 있는 첨가제를 포함하는 리튬 이차전지용 비수성 전해액과 이를 포함함으로써 고온 저장 안전성이 향상된 리튬 이차전지에 관한 것이다.
최근 정보사회의 발달로 인한 개인 IT 디바이스와 전산망이 발달되고 이에 수반하여 전반적인 사회의 전기에너지에 대한 의존도가 높아지면서, 전기 에너지를 효율적으로 저장하고 활용하기 위한 기술 개발이 요구되고 있다.
특히, 환경 문제의 해결, 지속 가능한 순환형 사회의 실현에 대한 관심이 대두되면서, 이산화탄소 배출량이 적은 클린 에너지로 각광 받는 리튬 이온 전지에 대한 연구가 광범위하게 행해지고 있다.
리튬 이온 전지는 개인 IT 디바이스 등에 적용될 수 있을 정도로 소형화가 가능하고, 에너지 밀도 및 사용 전압이 높기 때문에, 노트북 컴퓨터, 휴대전화 등의 전원뿐만 아니라, 전력 저장용 전원, 전기 자동차용 전원으로 채용되고 있다.
상기 리튬 이온 이차전지는 리튬 함유 전이 금속 산화물을 주요 구성 성분으로 하는 양극과 리튬 합금 또는 그라파이트로 대표되는 탄소질 재료를 사용하는 음극, 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 세퍼레이터 및 Li 이온이 이동하는 매체로서, 비수성 전해액을 구비하고 있다. 상기 비수성 전해액으로는 6불화 인산리튬(LiPF6) 등의 전해질이 에틸렌카보네이트나 디메틸카보네이트 등의 고(高)유전율의 유기 용매에 용해된 것이 널리 사용되고 있다.
한편, 6불화 인산리튬(LiPF6) 등의 전해질은 열 및 수분에 취약하기 때문에, 셀 내 존재하는 수분과 반응하거나, 열분해되면서 PF5 등의 루이스 산을 발생시킨다. 이러한 루이스 산은 전극-전해질 계면에 만들어진 부동태 피막을 침식시켜, 양극으로부터 전이금속 이온 용출을 유발할 수 있다.
용출된 전이 금속 이온은 전해질 용매의 분해를 촉진시켜 가스 발생을 가속화하거나, 양극에 재전착 (Re-deposition) 되면서 양극의 저항을 증가시키고, 또한 전해액을 통하여 음극으로 이동된 후 음극 상에 전착되어 음극의 자가방전이나, solid electrolyte interphase (SEI) 막의 파괴 및 재생성 등으로 인한 추가적인 리튬 이온의 소모 및 저항 증가 등을 야기하는 원인이 되고 있다.
이에, 리튬염의 열 분해로 인하여 생성되는 부산물 (HF와 PF5 등)을 제거하는 동시에 전극 표면에 안정한 피막을 형성하여 전이 금속 용출을 억제하거나, 또는 용출된 전이 금속 이온이 음극 상에 전착되는 것을 억제하여, 안전성뿐만 아니라 고율 충방전 특성 등의 전지 성능을 개선할 수 있는 비수성 전해액 조성이 요망되고 있다.
일본 공개특허공보 제2010-0262800호 일본 공개특허공보 제2019-0109997호
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 전극 표면 상에 안정한 이온전도성 피막을 형성하는 동시에 리튬염의 분해산물을 효과적으로 제거 수 있는 첨가제를 포함하는 리튬 이차전지용 비수성 전해액을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 상기 리튬 이차전지용 비수성 전해액을 포함함으로써, 고온 저장 안전성이 향상된 리튬 이차전지를 제공하고자 한다.
일 구현예에 따르면, 본 발명은
리튬염;
비수계 용매; 및
하기 화학식 1로 표시되는 화합물;을 포함하는 리튬 이차전지용 비수성 전해액을 제공한다:
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 할로겐 원소이고,
R3 내지 R5는 각각 독립적으로 수소 또는 할로겐 원소이되,
R3 내지 R5는 중 적어도 2개는 할로겐 원소이며,
X는 O 또는 S 이다.
또한, 본 발명의 일 실시예에서는 음극, 양극, 상기 음극 및 양극 사이에 개재된 세퍼레이터, 및 본 발명의 리튬 이차전지용 비수성 전해액을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명의 비수성 전해액에 첨가제로 포함되는 화학식 1로 표시되는 화합물은 구조 내에 이오시아네이트 (-NCO) 또는 이소티오시아네이트 (-NCS) 말단기를 포함하고 있어, 전해질염의 분해산물로 발생하는 루이스 산을 효과적으로 제거(scavenging)하는 동시에, 양극 및 음극 표면에 안정한 피막을 형성하여, 양극으로부터 전이금속이 용출되는 것을 억제하고, SEI 피막 열화를 저감시킬 수 있다.
따라서, 이러한 첨가제를 포함하는 본 발명의 비수성 전해액을 사용하면, 고온 저장 안전성이 향상된 리튬 이차전지를 구현할 수 있다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
한편, 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
또한, 본 발명을 설명하기에 앞서, 명세서 내에서 "탄소수 a 내지 b"의 기재에 있어서, "a" 및 "b"는 구체적인 작용기에 포함되는 탄소 원자의 개수를 의미한다. 즉, 상기 작용기는 "a" 내지 "b" 개의 탄소원자를 포함할 수 있다. 예를 들어, "탄소수 1 내지 5의 알킬기"는 탄소수 1 내지 5의 탄소 원자를 포함하는 알킬기, 즉 -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH3, -CH2(CH3)CH3, -CH(CH3)CH3 및 -CH(CH3)CH2CH3 등을 의미한다.
또한, 본 명세서에서, "치환"이란 별도의 정의가 없는 한, 탄소에 결합된 적어도 하나 이상의 수소가 수소 이외의 원소로 치환된 것을 의미하며, 예를 들면, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 불소 원소로 치환된 것을 의미한다.
또한, 본 명세서에서, "%"는 명시적인 다른 표시가 없는 한 중량%를 의미한다.
일반적으로, 거듭된 충방전에 따른 양극의 구조 변이 등으로 인하여 양극으로부터 전이 금속 이온이 전해액으로 쉽게 용출되면서 전지 내의 가용 리튬 이온의 양이 감소하기 때문에, 전지의 용량 열화가 야기된다. 특히, 전지 구동 시에 전해질염의 열분해로 인해 생성되는 루이스산 등에 의해 solid electrolyte interphase (SEI) 등의 부동태 피막이 열화되면서, 전이 금속 이온의 용출이 심화된다. 이렇게 용출된 전이금속 이온은 양극에 재전착 (re-deposition) 되어 양극의 저항을 증가시키거나, 음극 표면에 전착되어 SEI 막을 파괴함에 따라 내부 단락을 야기할 수 있다. 이러한 일련의 반응들에 의한 전해액 분해 반응이 촉진되면서, 가스 발생이 증가하고, 음극의 계면 저항 증가 및 자가 방전이 증가하여 저전압 불량의 원인이 되고 있다.
본 발명에서는 이러한 열화 및 불량 거동의 원인이 되는 루이스 산을 제거하는 동시에 양극 및 음극 표면에 견고한 피막을 형성하여 전이금속 이온의 추가적인 용출이나 전착을 억제할 수 있는 리튬 이차전지용 비수성 전해액과 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공하고자 한다.
리튬 이차전지용 비수성 전해액
본 발명의 일 실시예에서는,
리튬염;
비수계 용매; 및
하기 화학식 1로 표시되는 화합물;을 포함하는 리튬 이차전지용 비수성 전해액을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00002
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 할로겐 원소이고,
R3 내지 R5는 각각 독립적으로 수소 또는 할로겐 원소이되,
R3 내지 R5는 중 적어도 2개는 할로겐 원소이며,
X는 O 또는 S 이다.
(1) 리튬염
먼저, 상기 리튬염에 대하여 설명한다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어 양이온으로 Li+를 포함하고, 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, B10Cl10 -, AlCl4 -, AlO4 -, PF6 -, CF3SO3 -, CH3CO2 -, CF3CO2 -, AsF6 -, SbF6 -, CH3SO3 -, (CF3CF2SO2)2N-, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, BF2C2O4 -, BC4O8 -, PF4C2O4 -, PF2C4O8 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, C4F9SO3 -, CF3CF2SO3 -, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, CF3(CF2)7SO3 - 및 SCN-로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 들 수 있다.
구체적으로, 상기 리튬염은 LiCl, LiBr, LiI, LiBF4, LiClO4, LiB10Cl10, LiAlCl4, LiAlO4, LiPF6, LiCF3SO3, LiCH3CO2, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiCH3SO3, LiN(SO2F)2 (Lithium bis(fluorosulfonyl)imide, LiFSI), LiN(SO2CF2CF3)2 (lithium bis(perfluoroethanesulfonyl) imide, LiBETI) 및 LiN(SO2CF3)2 (lithium bis(trifluoromethanesulfonyl) imide, LiTFSI)로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다. 이들 외에도 리튬 이차전지의 전해액에 통상적으로 사용되는 리튬염이 제한 없이 사용할 수 있다.
상기 리튬염은 통상적으로 사용 가능한 범위 내에서 적절히 변경할 수 있으나, 최적의 전극 표면의 부식 방지용 피막 형성 효과를 얻기 위하여, 전해액 내에 0.8M 내지 3.0M의 농도, 구체적으로 1.0M 내지 3.0M 농도로 포함될 수 있다.
상기 리튬염의 농도가 상기 범위를 만족할 경우, 최적의 함침성을 구현할 수 있도록 비수성 전해액의 점도를 제어할 수 있고, 리튬 이온의 이동성을 향상시켜 리튬 이차전지의 용량 특성 및 사이클 특성 개선 효과를 얻을 수 있다.
(2) 비수계 용매
본 발명의 비수계 용매는 환형 카보네이트계 유기용매, 선형 카보네이트계 유기용매 또는 이들의 혼합 유기용매를 포함할 수 있다.
상기 환형 카보네이트계 유기용매는 고점도의 유기용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 잘 해리시킬 수 있는 유기용매로서, 그 구체적인 예로 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트 및 비닐렌 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 유기용매를 포함할 수 있으며, 이 중에서도 에틸렌 카보네이트를 포함할 수 있다.
또한, 상기 선형 카보네이트계 유기용매는 저점도 및 저유전율을 가지는 유기용매로서, 그 대표적인 예로 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 유기용매를 사용할 수 있으며, 구체적으로 디메틸 카보네이트(DMC)를 포함할 수 있다.
본 발명에서는 비수성 전해액의 높은 이온 전도율을 확보하기 위하여, 상기 환형 카보네이트계 유기용매 및 선형 카보네이트계 유기용매를 10:90 내지 50:50, 구체적으로 15:85 내지 30:70 부피비로 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 비수계 용매는 높은 이온 전도율을 갖는 전해액을 제조하기 위하여, 상기 환형 카보네이트계 유기용매 및/또는 선형 카보네이트계 유기용매에 비해 융점이 낮고, 고온에서 저장 안전성이 높은 선형 에스테르계 유기용매 및 환형 에스테르계 유기용매 중 적어도 하나의 유기용매를 추가로 포함할 수 있다.
이러한 선형 에스테르계 유기용매는 그 구체적인 예로 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트 및 부틸 프로피오네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 유기용매를 들 수 있다.
또한, 상기 환형 에스테르계 유기용매로는 γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 유기용매를 들 수 있다.
상기 비수계 용매는 필요에 따라 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 유기용매를 제한 없이 추가하여 사용할 수 있다. 예를 들면, 에테르계 유기용매, 아미드계 유기용매 및 니트릴계 유기용매 중 적어도 하나의 유기용매를 추가로 포함할 수도 있다.
(3) 하기 화학식 1로 표시되는 화합물
본 발명의 리튬 이차전지용 비수성 전해액은 제1 첨가제로 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00003
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 할로겐 원소이고,
R3 내지 R5는 각각 독립적으로 수소 또는 할로겐 원소이되,
R3 내지 R5는 중 적어도 2개는 할로겐 원소이며,
X는 O 또는 S 이다.
구체적으로, 상기 화학식 1에서, 상기 할로겐 원소는 불소일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 구조 내에 질소 원소를 함유한 이오시아네이트 (-NCO) 또는 이소티오시아네이트 (-NCS) 치환기를 포함하고 있기 때문에, 상기 질소 원소의 비공유 전자쌍이 전해질염의 분해산물로 발생하는 루이스 산, 예컨대 HF와 반응 및 결합하여 복합체(complex)을 형성하여, 루이스 산을 효과적으로 제거(scavenging)할 수 있다.
뿐만 아니라, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 음극 및 양극 표면에서 비수계 용매보다 먼저 환원되면서 안정한 부동태 피막을 형성할 수 있다. 따라서, 양극으로부터 전이금속 용출을 억제하는 동시에, 추가적인 전해액 분해 반응을 억제하여, 고온 저장 시 가스 저감 효과 및 고온 사이클 개선 효과를 가져올 수 있다.
특히, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물에서, R1 내지 R5가 모두 할로겐 원소, 특히 불소 원소인 경우, 전극 표면에 LiF 성분 함유한 폴리머 기반의 견고한 피막을 보다 용이하게 형성할 수 있으므로, 충방전 시 부피 변화가 큰 규소계 활물질을 포함하는 음극 표면에 LiF 점착을 통해 SEI 막의 열화나 분해를 억제할 수 있다. 따라서, 급속 충전 성능 개선 효과를 보다 향상된 이차전지를 구현할 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 불소이고, R3 내지 R5는 각각 독립적으로 수소 또는 불소이되, R3 내지 R5는 중 적어도 2개는 불소일 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-4로 표시되는 화합물 중 적어도 하나 일 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure pat00004
[화학식 1-2]
Figure pat00005
[화학식 1-3]
Figure pat00006
[화학식 1-4]
Figure pat00007
.
보다 구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 구조 내에 불소 원소의 함량이 높은 화학식 1-2로 표시되는 화합물 및 화학식 1-4로 표시되는 화합물 중 적어도 하나 일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 리튬 이차전지용 비수성 전해액 전체 중량을 기준으로 0.3 중량% 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 상기 범위로 포함되면, 제반 성능이 더욱 향상된 이차전지를 제조할 수 있다. 예컨대, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 함량이 3 중량% 미만이면, SEI 형성 효과가 미미하여 고온 저장 시 가스 저감 효과 및 고온 사이클 특성 개선 효과가 미미할 수 있다. 즉, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 함량이 0.3 중량% 이상이면 저항 증가를 최대한 억제하는 선에서 SEI 막 형성 시에 안정화 효과나 용출 억제 효과를 얻을 수 있고, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 함량이 5 중량% 이하이면 잉여의 화합물에 의한 전해액의 점도 증가를 방지하는 동시에, 과도한 피막 형성을 억제하여 전지 저항 증가를 효과적으로 방지할 수 있으므로, 수용할 수 있는 저항 증가 내에서 최대의 용출 억제 효과를 얻을 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 리튬 이차전지용 비수성 전해액 전체 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 3 중량%로 포함될 수 있다.
(4) 기타 첨가제
또한, 본 발명의 비수성 전해액은 고출력의 환경에서 비수성 전해액이 분해되어 음극 붕괴가 유발되는 것을 방지하거나, 저온 고율방전 특성, 고온 안정성, 과충전 방지, 고온에서의 전지 팽창 억제 효과 등을 더욱 향상시키기 위하여, 다른 제2 기타 첨가제들을 추가로 포함할 수 있다.
이러한 기타 첨가제의 예로는 환형 카보네이트계 화합물, 할로겐 치환된 카보네이트계 화합물, 설톤계 화합물, 설페이트계 화합물, 포스페이트계 또는 포스파이트계 화합물, 보레이트계 화합물, 벤젠계 화합물, 아민계 화합물, 실란계 화합물 및 리튬염계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 들 수 있다.
상기 환형 카보네이트계 화합물로는 비닐렌카보네이트(VC), 비닐에틸렌 카보네이트(VEC) 등을 들 수 있다.
상기 할로겐 치환된 카보네이트계 화합물로는 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC) 등을 들 수 있다.
상기 설톤계 화합물은, 예를 들면, 1,3-프로판 설톤(PS), 1,4-부탄 설톤, 에텐설톤, 1,3-프로펜 설톤(PRS), 1,4-부텐 설톤 및 1-메틸-1,3-프로펜 설톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물일 수 있다.
상기 설페이트계 화합물은, 예를 들면, 에틸렌 설페이트(Ethylene Sulfate; Esa), 트리메틸렌설페이트 (Trimethylene sulfate; TMS), 메틸트리메틸렌설페이트 (Methyl trimethylene sulfate; MTMS) 등일 수 있다.
상기 포스페이트계 또는 포스파이트계 화합물은, 예를 들면, 리튬 디플루오로(비스옥살라토)포스페이트, 리튬 디플루오로포스페이트, 트리스(트리메틸실릴) 포스페이트, 트리스(트리메틸실릴) 포스파이트, 트리스(2,2,2-트리플루오로에틸)포스페이트 및 트리스(트리플루오로에틸) 포스파이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.
상기 보레이트계 화합물로는 테트라페닐보레이트, 음극 표면에 피막을 형성할 수 있는 리튬 옥살릴디플루오로보레이트 (LiODFB) 리튬 비스옥살레이토보레이트 (LiB(C2O4)2, LiBOB) 등을 들 수 있다.
상기 벤젠계 화합물은 플루오로벤젠 등일 수 있고, 상기 아민계 화합물은 트리에탄올아민 에틸렌디아민 등일 수 있으며, 상기 실란계 화합물은 테트라비닐실란 등일 수 있다.
상기 리튬염계 화합물은 상기 비수성 전해액에 포함되는 리튬염과 상이한 화합물로서, LiPO2F2 또는 LiBF4 등을 들 수 있다.
이러한 기타 첨가제 중에서도 초기 활성화 공정 시 음극 표면에 보다 견고한 SEI 피막을 형성하기 위하여, 음극 표면에 피막 형성 효과가 우수한 제3 첨가제, 구체적으로 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트, 프로펜설톤, 에틸렌 설페이트, 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC), LiBF4 및 리튬 옥살릴디플루오로보레이트 (LiODFB)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있다.
상기 기타 첨가제는 2 종 이상의 화합물을 혼용하여 사용할 수 있으며, 비수성 전해액 전체 중량을 기준으로 0.01 내지 20 중량%, 구체적으로 0.01 내지 10 중량%로 포함될 수 있다.
상기 기타 첨가제가 상기 범위로 포함되면, 제반 성능이 더욱 향상된 이차전지를 제조할 수 있다. 예컨대, 상기 기타 첨가제가 0.01 중량% 이상으로 포함되는 경우 저항 증가를 최대한 억제하는 선에서 SEI 막의 내구성을 향상시키는 효과가 있고, 20 중량% 이하로 포함되는 경우 수용할 수 있는 저항 증가 내에서 SEI 막의 장기 유지 및 보수의 효과가 있다.
리튬 이차전지
또한, 본 발명의 또 다른 일 실시예에서는 양극; 음극; 상기 양극 및 음극 사이에 개재되는 세퍼레이터; 및 전술한 본 발명의 비수성 전해액;을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명의 리튬 이차전지는 양극, 음극 및 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 순차적으로 적층되어 있는 전극 조립체를 형성하여 전지 케이스에 수납한 다음, 본 발명의 비수성 전해액을 투입하여 제조할 수 있다.
이러한 본 발명의 리튬 이차전지를 제조하는 방법은 당 기술 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조되어 적용될 수 있으며, 구체적으로 후술하는 바와 같다.
(1) 양극
본 발명에 따른 양극은 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층을 포함할 수 있으며, 필요에 따라, 상기 양극 활물질층은 도전재 및/또는 바인더를 더 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물로서, 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 또는 알루미늄과 같은 1종 이상의 금속과 리튬을 포함하는 리튬 복합금속 산화물을 포함할 수 있다.
구체적으로 상기 양극 활물질은 리튬-코발트계 산화물(예를 들면, LiCoO2 등), 리튬-망간계 산화물(예를 들면, LiMnO2, LiMn2O4 등), 리튬-니켈계 산화물(예를 들면, LiNiO2 등), 리튬-니켈-망간계 산화물(예를 들면, LiNi1-YMnYO2(여기에서, 0<Y<1), LiMn2-zNizO4(여기에서, 0＜Z＜2) 등), 리튬-니켈-코발트계 산화물(예를 들면, LiNi1-Y1CoY1O2(여기에서, 0<Y1<1) 등), 리튬-망간-코발트계 산화물(예를 들면, LiCo1-Y2MnY2O2(여기에서, 0<Y2<1), LiMn2-z1Coz1O4(여기에서, 0＜Z1＜2) 등), 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물(예를 들면, Li(NipCoqMnr1)O2(여기에서, 0＜p＜1, 0＜q＜1, 0＜r1＜1, p+q+r1=1) 또는 Li(Nip1Coq1Mnr2)O4(여기에서, 0＜p1＜2, 0＜q1＜2, 0＜r2＜2, p1+q1+r2=2) 등), 리튬-니켈-코발트-전이금속(M) 산화물(예를 들면, Li(Nip2Coq2Mnr3MS2)O2(여기에서, M은 Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg, Ti 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되고, p2, q2, r3 및 s2는 각각 자립적인 원소들의 원자분율로서, 0＜p2＜1, 0＜q2＜1, 0＜r3＜1, 0＜s2＜1, p2+q2+r3+s2=1이다)) 등을 포함할 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물이 포함될 수 있다.
이중에서도 전지의 용량 특성 및 안정성을 높일 수 있다는 점에서, 상기 양극 활물질은 리튬-코발트 산화물, 리튬-망간계 산화물, 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물 및 리튬-니켈-코발트-전이금속(M) 산화물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 양극 활물질은 그 대표적인 예로 Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2, Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 및 Li(Ni0.9Co0.06Mn0.03Al0.01)O2 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 들 수 있다.
상기 양극 활물질은 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99 중량%, 구체적으로 90 중량% 내지 99 중량%로 포함될 수 있다. 이때, 상기 양극 활물질의 함량이 80 중량% 이하인 경우 에너지 밀도가 낮아져 용량이 저하될 수 있다.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 또는 서멀 블랙 등의 탄소 분말; 결정구조가 매우 발달된 천연 흑연, 인조흑연, 또는 그라파이트 등의 흑연 분말; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본 분말, 알루미늄 분말 또는 니켈 분말 등의 도전성 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질층 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질층 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVDF) 또는 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene, PTFE)을 포함하는 불소 수지계 바인더; 스티렌-부타디엔 고무(styrene butadiene rubber, SBR), 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 스티렌-이소프렌 고무를 포함하는 고무계 바인더; 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로오스를 포함하는 셀룰로오스계 바인더; 폴리비닐알코올을 포함하는 폴리알코올계 바인더; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌을 포함하는 폴리올레핀계 바인더; 폴리이미드계 바인더; 폴리에스테르계 바인더; 및 실란계 바인더 등을 들 수 있다.
상기와 같은 본 발명의 양극은 당해 기술 분야에 알려져 있는 양극 제조 방법에 따라 제조될 수 있다. 예를 들면, 상기 양극은, 양극 활물질, 바인더 및/또는 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 양극 슬러리를 양극 집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연하여 양극 활물질층을 형성하는 방법, 또는 상기 양극 활물질층을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 지지체를 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션하는 방법 등을 통해 제조될 수 있다.
상기 양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
상기 용매는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 양극 활물질 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 활물질 슬러리 중의 고형분 농도가 10 중량% 내지 90 중량%, 바람직하게 30 중량% 내지 80 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
(2) 음극
다음으로, 음극에 대해 설명한다.
본 발명에 따른 음극은 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질층을 포함하며, 상기 음극 활물질층은, 필요에 따라, 도전재 및/또는 바인더를 더 포함할 수 있다.
상기 음극활물질은 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 규소계 활물질을 포함할 수 있다.
상기 규소계 활물질은 그 대표적인 예로 Si, SiOx(0<x<2), Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님) 등을 들 수 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 상기 Si-Y 합금은 합금의 총량에 대하여 규소 함량이 전체 금속 원소 중 가장 많은 합금이다.
또한, 상기 규소계 활물질은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 탄소 물질과의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 탄소 물질로는, 리튬 이온 이차전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질이라면 특별히 제한 없이 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 인편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
이 외에도, 상기 음극 활물질은 리튬 금속, 금속 또는 이들 금속과 리튬의 합금, 및 금속 복합 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 금속으로는 Cu, Ni, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속 또는 이들 금속과 리튬의 합금이 사용될 수 있다.
상기 금속 복합 산화물로는 PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, Bi2O5, LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1) 및 SnxMe1-xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 로 이루어진 군에서 선택되는 것이 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질은 음극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99중량%로 포함될 수 있다.
상기 도전재는 음극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 음극 활물질층 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%로 첨가될 수 있다.　이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본 분말, 알루미늄 분말 또는 니켈 분말 등의 도전성 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극 활물질층 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다.　이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 또는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)을 포함하는 불소 수지계 바인더; 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 스티렌-이소프렌 고무를 포함하는 고무계 바인더; 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로오스를 포함하는 셀룰로오스계 바인더; 폴리비닐알코올을 포함하는 폴리알코올계 바인더; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌을 포함하는 폴리올레핀계 바인더; 폴리이미드계 바인더; 폴리에스테르계 바인더; 및 실란계 바인더 등을 들 수 있다.
상기 음극은 당해 기술 분야에 알려져 있는 음극 제조 방법에 따라 제조될 수 있다. 예를 들면, 상기 음극은 음극 집전체 상에 음극 활물질과, 선택적으로 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 음극 활물질 슬러리를 도포하고 압연, 건조하여 음극 활물질층을 형성하는 방법 또는 상기 음극 활물질층을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 지지체를 박리시켜 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 용매는 물 또는 NMP, 알코올 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 음극 활물질 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 활물질 슬러리 중의 고형분 농도가 50 중량% 내지 75 중량%, 바람직하게 40 중량% 내지 70 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
(3) 세퍼레이터
본 발명의 리튬 이차전지에 포함되는 상기 세퍼레이터는 일반적으로 사용되는 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예
실시예 1.
(리튬 이차전지용 비수성 전해액 제조)
에틸렌 카보네이트(EC):디메틸 카보네이트(DMC)를 30:70 부피비로 혼합한 비수성 유기용매에 화학식 1-1로 표시되는 화합물 0.3 중량%, 비닐렌 카보네이트 (VC) 2.0 중량% 및 1,3-프로판 설톤(PS) 1.0 중량%를 투입한 다음, LiPF6가 1.0M가 되도록 용해하여 비수성 전해액을 제조하였다 (하기 표 1 참조).
(이차전지 제조)
N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 양극 활물질 (Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2), 도전재(카본 블랙) 및 바인더(폴리비닐리덴플루오라이드)를 97.5:1:1.5 중량비로 첨가하여 양극 슬러리(고형분 함량: 50 중량%)를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 12㎛ 두께의 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막에 도포 및 건조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.
음극 활물질 (그라파이트:SiO=90:10), 바인더(SBR-CMC) 및 도전재(카본 블랙)를 97.5:1.5:1.0 중량비로 용매인 물에 첨가하여 음극 슬러리(고형분 함량: 60 중량%)를 제조하였다. 상기 음극 슬러리를 6㎛ 두께의 음극 집전체인 구리(Cu) 박막에 도포 및 건조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 음극을 제조하였다.
상기 양극, 무기물 입자(Al2O3)가 도포된 폴리올레핀계 다공성 세퍼레이터 및 음극을 순차적으로 적층하여 전극조립체를 제조한 다음, 젤리-롤 (jelly-roll) 형으로 와인딩 (winding)하고, 이를 원통형 전지 케이스 내에 수납하고, 상기 리튬 이차전지용 비수성 전해액을 주액하여 구동 전압이 4.2V 이상인 원통형 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 2.
화학식 1-1로 표시되는 화합물 대신 화학식 1-2로 표시되는 화합물을 포함하여 리튬 이차전지용 비수성 전해액을 제조하는 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 리튬 이차전지용 비수성 전해액 및 이를 포함하는 원통형 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 3.
화학식 1-1로 표시되는 화합물 대신 화학식 1-3으로 표시되는 화합물을 포함하여 리튬 이차전지용 비수성 전해액을 제조하는 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 리튬 이차전지용 비수성 전해액 및 이를 포함하는 원통형 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 4.
화학식 1-1로 표시되는 화합물 대신 화학식 1-4로 표시되는 화합물을 포함하여 리튬 이차전지용 비수성 전해액을 제조하는 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 리튬 이차전지용 비수성 전해액 및 이를 포함하는 원통형 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 5.
에틸렌 카보네이트(EC):디메틸 카보네이트(DMC)를 30:70 부피비로 혼합한 비수성 유기용매에 화학식 1-2로 표시되는 화합물 5.0 중량%, 비닐렌 카보네이트 (VC) 2.0 중량%, 1,3-프로판 설톤(PS) 1.0 중량%를 투입한 다음, LiPF6가 1.0M가 되도록 용해하여 리튬 이차전지용 비수성 전해액을 제조하는 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 리튬 이차전지용 비수성 전해액 및 이를 포함하는 원통형 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 6.
화학식 1-2로 표시되는 화합물 대신 화학식 1-4로 표시되는 화합물을 포함하여 리튬 이차전지용 비수성 전해액을 제조하는 점을 제외하고는 상기 실시예 5와 마찬가지의 방법으로 리튬 이차전지용 비수성 전해액 및 이를 포함하는 원통형 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 1.
에틸렌 카보네이트(EC):디메틸 카보네이트(DMC)를 30:70 부피비로 혼합한 비수성 유기용매에 비닐렌 카보네이트 (VC) 2.0 중량% 및 1,3-프로판 설톤(PS) 1.0 중량%를 첨가한 다음, LiPF6가 1.0M가 되도록 용해하여 리튬 이차전지용 비수성 전해액을 제조하는 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 리튬 이차전지용 비수성 전해액 및 이를 포함하는 원통형 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 2.
화학식 1-1로 표시되는 화합물 대신 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하여 리튬 이차전지용 비수성 전해액을 제조하는 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 리튬 이차전지용 비수성 전해액 및 이를 포함하는 원통형 리튬 이차전지를 제조하였다.
[화학식 2]
Figure pat00008
비교예 3.
화학식 1-1로 표시되는 화합물 대신 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함하여 리튬 이차전지용 비수성 전해액을 제조하는 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 리튬 이차전지용 비수성 전해액 및 이를 포함하는 원통형 리튬 이차전지를 제조하였다.
[화학식 3]
Figure pat00009
비교예 4.
화학식 1-1로 표시되는 화합물 대신 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함하여 리튬 이차전지용 비수성 전해액을 제조하는 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 리튬 이차전지용 비수성 전해액 및 이를 포함하는 원통형 리튬 이차전지를 제조하였다.
음극 제1 첨가제 제2 기타 첨가제
화학식 함량
(중량%)		 종류 전체 함량
(중량%)
실시예 1 그라파이트:SiO = 90:10 중량비 1-1 0.3 VC/PS 3
실시예 2 1-2 0.3
실시예 3 1-3 0.3
실시예 4 1-4 0.3
실시예 5 1-2 5.0
실시예 6 1-4 5.0
실시예 7 1-2 6.0
실시예 8 1-2 0.25
비교예 1 - -
비교예 2 2 0.3
비교예 3 3 0.3
비교예 4 3 5.0
실험예
실험예 1. 고온 (60℃) 저장 후 용량 유지율 평가
실시예 1 내지 6 에서 제조된 리튬 이차전지와 비교예 1 내지 4에서 제조된 리튬 이차전지를 25℃에서 0.5C/4.2V 정전류/정전압(CC/CV) 조건으로 충전하고, 0.5C/2.5V 정전류 조건으로 방전한 후, 측정된 방전 용량을 초기 방전 용량으로 정의하였다.
이어서, 각각의 리튬 이차전지를 상기 충전 조건과 동일한 조건으로 SOC 100%까지 충전한 다음, 60℃ 고온에서 30일 동안 저장하였다.
그런 다음, 25℃에서 0.5C/4.2V 정전류/정전압(CC/CV) 조건으로 충전하고, 0.5C/2.5V 정전류 조건으로 방전한 후, 측정된 방전 용량을 고온 저장 후 방전 용량으로 정의하였다.
측정된 초기 방전 용량 및 고온 저장 후 방전 용량을 하기 [식 1]에 대입하여 용량 유지율(capacity retention)을 측정하고, 그 결과를 하기 표 2에 기재하였다.
[식 1]
용량 유지율 (%) = (고온 저장 후 방전 용량 / 초기 방전 용량)×100
고온 (60℃) 저장 후 용량 유지율(%)
실시예 1 88.7
실시예 2 93.0
실시예 3 87.9
실시예 4 91.2
실시예 5 90.2
실시예 6 88.2
비교예 1 85.2
비교예 2 86.4
비교예 3 87.3
비교예 4 85.7
상기 표 2를 살펴보면, 본 발명의 실시예 1 내지 6의 리튬 이차전지는 모두 비교예 1 내지 4의 리튬 이차전지에 비해 고온 저장 후 용량 유지율이 우수한 것을 알 수 있다.
구체적으로, 제1 첨가제가 동일 함량인 조건하에서, 실시예 1 내지 4의 리튬 이차전지는 비교예 2 및 3의 리튬 이차전지에 비해 고온 저장 후 용량 유지율이 우수하고, 실시예 5 및 6의 이차전지는 비교예 4의 리튬 이차전지에 비해 고온 저장 후 용량 유지율이 우수한 것을 알 수 있다.
실험예 2. 고온 (60℃) 저장 후 저항 증가율 평가
실시예 1 내지 6에서 제조된 리튬 이차전지와 비교예 1 내지 4에서 제조된 리튬 이차전지를 25℃에서 0.5C/4.2V 정전류/정전압(CC/CV) 조건으로 충전하고, 0.5C/2.5V 정전류 조건으로 방전하여, SOC 50%만큼 전지의 충전 상태를 맞춘 후, 0.5C 정전류로 10초간 방전 펄스(pulse)를 준 상태에서 나타나는 전압 강하를 측정하여 초기 저항값을 얻었다.
이어서, 각각의 리튬 이차전지를 상기 충전 조건과 동일한 조건으로 SOC 100%까지 충전한 다음, 60℃ 고온에서 30일 동안 저장하였다.
그런 다음, 25℃에서 0.5C/4.2V 정전류/정전압(CC/CV) 조건으로 충전하고, 0.5C/2.5V 정전류 조건으로 방전하여 SOC 50%만큼 전지의 충전 상태를 맞춘 후, 0.5C 정전류로 10초간 방전 펄스(pulse)를 준 상태에서 나타나는 전압 강하를 측정하여 고온 저장 후 저항값을 얻었다.
측정된 초기 저항값 및 고온 저장 후 저항값을 하기 [식 2]에 대입하여 저항 증가율(capacity retention)을 산출하고, 그 결과를 하기 표 3에 기재하였다.
[식 2]
저항 증가율 (%) = {(고온 저장 후 저항 - 초기 저항)/초기 방전 용량}×100
고온 (60℃) 저장 후 저항 증가율(%)
실시예 1 23.1
실시예 2 24.6
실시예 3 28.8
실시예 4 24.5
실시예 5 24.2
실시예 6 29.4
비교예 1 35.4
비교예 2 30.7
비교예 3 29.3
비교예 4 34.0
상기 표 3을 살펴보면, 본 발명의 실시예 1 내지 6의 리튬 이차전지는 고온 저장 후 저항 증가율이 비교예 1 내지 4의 리튬 이차전지에 비해 개선된 것을 알 수 있다.
실험예 3. 고온 (60℃) 저장 후 가스 발생량 평가
실시예 1 내지 6 에서 제조된 리튬 이차전지와 비교예 1 내지 4에서 제조된 리튬 이차전지를 SOC 100% 만큼 충전한 다음, 60℃ 고온에서 30일 동안 저장하였다.
그 후, 전지 내 CO 및 CO2 등의 가스 발생량을 측정하였다.
비교예 1에서 측정된 가스 발생량을 기준으로 각각의 전지의 상대적인 가스 발생량을 측정하고, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
고온 (60℃) 저장 후 가스 발생량(%)
실시예 1 60.3
실시예 2 48.5
실시예 3 50.8
실시예 4 48.7
실시예 5 76.4
실시예 6 78.6
비교예 1 -
비교예 2 62.3
비교예 3 74.9
비교예 4 86.7
상기 표 4를 살펴보면, 제1 첨가제가 동일 함량인 조건하에서, 실시예 1 내지 4의 리튬 이차전지는 비교예 2 및 3의 리튬 이차전지에 비해 고온 저장 후 가스 발생량이 감소한 것을 알 수 있습니다. 또한, 실시예 5 및 6의 이차전지는 비교예 4의 리튬 이차전지에 비해 고온 고온 저장 후 가스 발생량이 감소한 것을 알 수 있다.
실험예 4. 고온 (40℃)에서 급속 충방전 후 용량 유지율 평가
실시예 1 내지 6에서 제조된 리튬 이차전지와 비교예 1 내지 4에서 제조된 리튬 이차전지를 1.0C/4.2V 정전류/정전압(CC/CV) 충전과 1.0C/2.85V 정전류 방전을 고온 (40℃)에서 각각 50회 진행하였다.
이때, 1회 진행하였을 때 측정된 방전 용량을 초기 용량으로 설정하였다.
그런 다음, 초기 방전 용량(100%)와 50 번째 방전 용량을 상기 식 1에 대입하여 용량 유지율을 측정하고, 그 결과를 하기 표 5에 기재하였다.
고온 (40℃) 급속 충방전 후 용량 유지율 (%)
실시예 1 86.5
실시예 2 89.5
실시예 3 86.4
실시예 4 89.5
실시예 5 84.1
실시예 6 83.4
비교예 1 61.3
비교예 2 82.9
비교예 3 79.3
비교예 4 77.6
상기 표 5를 살펴보면, 본 발명의 실시예 1 내지 6의 리튬 이차전지는 고온 급속 충방전 후 용량 유지율이 비교예 1 내지 4의 리튬 이차전지에 비해 우수한 것을 알 수 있다.

Claims (9)

  1. 리튬염;
    비수계 용매; 및
    하기 화학식 1로 표시되는 화합물;을 포함하는 리튬 이차전지용 비수성 전해액:
    [화학식 1]
    Figure pat00010

    상기 화학식 1에서,
    R1 및 R2는 할로겐 원소이고,
    R3 내지 R5는 각각 독립적으로 수소 또는 할로겐 원소이되,
    R3 내지 R5는 중 적어도 2개는 할로겐 원소이며,
    X는 O 또는 S 이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 할로겐 원소는 불소인 것인 리튬 이차전지용 비수성 전해액.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 불소이고,
    R3 내지 R5는 각각 독립적으로 수소 또는 불소이되,
    R3 내지 R5는 중 적어도 2개는 불소인 것인 리튬 이차전지용 비수성 전해액.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-4로 표시되는 화합물 중 적어도 하나인 것인 리튬 이차전지용 비수성 전해액:
    [화학식 1-1]
    Figure pat00011

    [화학식 1-2]
    Figure pat00012

    [화학식 1-3]
    Figure pat00013

    [화학식 1-4]
    Figure pat00014
    .
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 화학식 1-2 및 화학식 1-4로 표시되는 화합물 중 적어도 하나인 것인 리튬 이차전지용 비수성 전해액.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 리튬 이차전지용 비수성 전해액 전체 중량을 기준으로 0.3 중량% 내지 5 중량%로 포함되는 것인 리튬 이차전지용 비수성 전해액.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 리튬 이차전지용 비수성 전해액 전체 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 3 중량%로 포함되는 것인 리튬 이차전지용 비수성 전해액.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 리튬 이차전지용 비수성 전해액은 환형 카보네이트계 화합물, 할로겐 치환된 카보네이트계 화합물, 설톤계 화합물, 설페이트계 화합물, 포스페이트계 또는 포스파이트계 화합물, 보레이트계 화합물, 벤젠계 화합물, 아민계 화합물, 실란계 화합물 및 리튬염계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 기타 첨가제를 추가로 포함하는 것인 리튬 이차전지용 비수성 전해액.
  9. 음극, 양극, 상기 음극 및 양극 사이에 개재된 세퍼레이터, 및 비수성 전해액을 포함하며,
    상기 비수성 전해액은 청구항 1의 리튬 이차전지용 비수성 전해액을 포함하는 것인 리튬 이차전지.
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JP2010262800A (ja) 2009-05-01 2010-11-18 Sony Corp 二次電池、電解質およびジカルボニル化合物
JP2019109997A (ja) 2017-12-18 2019-07-04 三菱ケミカル株式会社 非水系電解液、及びそれを用いた非水系電解液二次電池

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