KR20230082579A - 리튬 이차전지용 비수성 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 이차전지용 비수성 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬 이차전지용 비수성 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다. 본 발명의 리튬 이차전지용 비수성 전해액은 리튬염, 유기용매 및 첨가제로 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.

Description

리튬 이차전지용 비수성 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SOLUTION FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 리튬 이차전지용 비수성 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
현대 사회에서 전기 에너지에 대한 의존도는 점점 높아짐에 따라, 환경 문제를 유발하지 않으면서, 전기 에너지를 생산할 수 있는 신재생 에너지 발전 시스템이 각광받고 있다.
리튬 이온 전지는 현재 상용화된 전력 저장 장치 중 전력을 안정적으로 공급하면서, 가장 높은 에너지 밀도를 나타내는 장치로 알려져 있다.
리튬 이온 전지는 리튬을 함유하고 있는 전이금속 산화물로 이루어진 양극과, 리튬을 저장할 수 있는 음극, 리튬염을 함유한 유기용매를 포함하는 전해액 및 세퍼레이터로 구성되어 있다. 이중 양극의 경우 전이금속의 산화환원 반응을 통하여 에너지를 저장하게 되는데, 이는 곧 전이금속이 양극 소재에 필수적으로 포함되어야 한다는 것으로 귀결된다.
한편, 리튬 이온 전지가 거듭되는 충방전과 고온 환경에 노출되면 전해질 분해가 심화되면서, 셀 내에 가스 발생이 유발된다. 특히, 최근 리튬 이온 전지에 사용되는 고전압용 양극의 경우, 특정 전압 이상에서 반응성 산소 화합물을 형성하는데, 이러한 반응성 산소 화합물은 전해질 내 주용매인 카보네이트계 용매의 분해를 야기하여, 가스 발생을 더욱 심화된다.
이러한 여러 부반응에 의해 전해질이 고갈되면, 갑작스럽게 전지 용량이 급락하는 sudden death 현상이 발생하면서, 전지 성능을 크게 열화될 수 있다.
더욱이, 전해질염으로 사용되는 리튬염은 수분에 취약하기 때문에, 셀 내 존재하는 수분과 반응하여 HF 등의 루이스산을 생성한다. 이러한 루이스 산은 전극-전해질 계면에 만들어진 부동태 피막을 침식시키고, 양극으로부터 전이금속 이온 용출을 유발할 수 있으며, 용출된 전이금속 이온이 음극 표면에 전착 (electro-deposition)되어, 전해질 분해를 촉진시키고, 음극 내 삽입된 리튬 이온을 탈리시켜, 전지 용량 유지율을 크게 저하시킬 수 있다.
따라서, 이러한 여러 부반응을 방지하기 위하여, 전극 표면에 안정한 피막을 형성할 수 있는 신규한 전해질에 대한 개발이 요구되고 있다.
일본 공개특허공보 제2009-265294호
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 전극 표면에 안정한 피막을 형성하는 동시에, 전해액 내에서 고반응성 루이스산이나, 산성 물질 (acidic materials) 및 반응성 산소종 (Reactive oxygen species) 제거 효과가 우수한 첨가제를 포함하는 리튬 이차전지용 비수성 전해액을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 상기 리튬 이차전지용 비수성 전해액을 포함함으로써, 고율 충방전 특성이 향상된 리튬 이차전지를 제공하고자 한다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에서,
리튬염, 유기용매 및 첨가제로 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 리튬 이차전지용 비수성 전해액을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R6은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, -SiR7R8R9 (R7 내지 R9는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기임) 또는 -O-SiR10R11R12 (R10 내지 R12는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기임) 이되,
R1 내지 R5 중 적어도 하나는 -SiR7R8R9 (R7 내지 R9는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기임) 또는 -O-SiR10R11R12 (R10 내지 R12는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기임) 이다.
한편, 본 발명의 또 다른 일 실시예에서는
음극, 양극, 상기 음극 및 양극 사이에 개재된 세퍼레이터, 및 비수성 전해액을 포함하며, 상기 비수성 전해액은 본 발명의 리튬 이차전지용 비수성 전해액을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명의 비수성 전해액은 첨가제로 트리알킬실릴기 또는 트리알킬실릴에테르기가 치환된 쿠마린 유도체를 포함함으로써, 전해질 분해산물로 발생하는 루이스 산을 효과적으로 제거할 수 있을 뿐만 아니라, 전극 표면에 안정한 피막을 형성하여, 양극과 유기 용매의 지속적인 분해 반응을 억제할 수 있다. 따라서, 이러한 비수성 전해액을 포함하면, 고율 충방전 특성이 향상된 리튬 이차전지를 구현할 수 있다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
종래 리튬염의 가수/열 분해 등으로 형성되는 분해산물, 예를 들면 불화수소(HF)에 의해 전극 표면의 피막이 되면서, 양극을 구성하는 전이금속은 쉽게 전해액으로 용출되고, 용출된 전이금속 이온은 양극에 재전착 (re-deposition) 되어 양극의 저항을 증가시키는 원인이 된다. 또는 전해액을 통하여 음극으로 이동된 전이금속은 음극에 전착되어 음극의 자가 방전을 야기하고, 음극에 부동태 능력을 부여하는 solid electrolyte interphase (SEI) 막을 파괴하기 때문에, 추가적인 전해액 분해 반응을 촉진시켜 음극의 계면 저항을 증가시킨다.
이러한 일련의 반응들은 전지 내의 가용 리튬 이온의 양을 감소시키기 때문에, 전지의 용량 열화를 가져올 뿐만 아니라, 전해액 분해 반응이 수반되어 일어나기에 저항의 증가 또한 발생시키게 된다.
본 발명에서는 이러한 열화 및 불량 거동의 원인이 되는 전해질염의 분해산물을 효과적으로 제거할 수 있는 첨가제를 포함함으로써, 유기용매보다 먼저 산화 분해되어 양극 표면에 견고한 피막을 형성할 수 있는 리튬 이차전지용 비수성 전해액과 이를 포함함으로써 고온에서의 고율 충방전이 향상된 리튬 이차전지를 제공하고자 한다.
리튬 이차전지용 비수성 전해액
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에서는
리튬염, 유기용매 및 첨가제로 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 리튬 이차전지용 비수성 전해액을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00002
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R6은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, -SiR7R8R9 (R7 내지 R9는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기임) 또는 -O-SiR10R11R12 (R10 내지 R12는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기임) 이되,
R1 내지 R5 중 적어도 하나는 -SiR7R8R9 (R7 내지 R9는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기임) 또는 -O-SiR10R11R12 (R10 내지 R12는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기임) 이다.
(1) 리튬염
먼저, 리튬염에 대하여 설명하면 다음과 같다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지용 비수성 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어 양이온으로 Li+를 포함하고, 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, B10Cl10 -, AlCl4 -, AlO4 -, PF6 -, CF3SO3 -, CH3CO2 -, CF3CO2 -, AsF6 -, SbF6 -, CH3SO3 -, (CF3CF2SO2)2N-, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, BF2C2O4 -, BC4O8 -, PF4C2O4 -, PF2C4O8 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, C4F9SO3 -, CF3CF2SO3 -, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, CF3(CF2)7SO3 - 및 SCN-로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 리튬염은 LiCl, LiBr, LiI, LiBF4, LiClO4, LiB10Cl10, LiAlCl4, LiAlO4, LiPF6, LiCF3SO3, LiCH3CO2, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiCH3SO3, LiN(SO2F)2 (Lithium bis(fluorosulfonyl)imide, LiFSI), LiN(SO2CF2CF3)2 (lithium bis(pentafluoroethanesulfonyl) imide, LiBETI) 및 LiN(SO2CF3)2 (lithium bis(trifluoromethanesulfonyl) imide, LiTFSI)로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있으며, 상술한 리튬염 외에도 리튬 이차전지의 전해액에 통상적으로 사용되는 리튬염이 제한 없이 사용할 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, 및 LiN(SO2F)2 중 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 리튬염은 통상적으로 사용 가능한 범위 내에서 적절히 변경할 수 있으나, 최적의 전극 표면의 부식 방지용 피막 형성 효과를 얻기 위하여, 전해액 내에 0.8 M 내지 3.0 M의 농도, 구체적으로 1.0M 내지 3.0M 농도로 포함될 수 있다. 상기 리튬염의 농도가 상기 범위를 만족할 경우, 최적의 함침성을 구현할 수 있도록 비수성 전해액의 점도를 제어할 수 있고, 리튬 이온의 이동성을 향상시켜 리튬 이차전지의 용량 특성 및 사이클 특성 개선 효과를 얻을 수 있다.
(2) 비수성 유기용매
또한, 비수성 유기용매에 대한 설명은 다음과 같다.
상기 비수성 유기용매로는 비수성 전해액에 통상적으로 사용되는 다양한 유기 용매들이 제한 없이 사용될 수 있는데, 이차전지의 충방전 과정에서 산화 반응 등에 의한 분해가 최소화될 수 있고, 첨가제와 함께 목적하는 특성을 발휘할 수 있는 것이라면 그 종류에 제한이 없다.
구체적으로, 상기 비수성 유기용매는 환형 카보네이트계 유기 용매, 선형 카보네이트계 유기 용매, 선형 에스테르계 유기용매 또는 이들의 혼합 유기 용매를 포함할 수 있다.
상기 환형 카보네이트계 유기 용매는 유전율이 높아 비수성 전해액 내의 리튬염을 잘 해리시키는 고점도 유기 용매로서, 그 구체적인 예로 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트 및 비닐렌 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 유기용매를 포함할 수 있고, 이 중에서도 에틸렌 카보네이트를 포함할 수 있다.
상기 선형 카보네이트계 유기 용매는 저점도 및 저유전율을 가지는 유기 용매로서, 그 구체적인 예로 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 유기용매를 포함할 수 있으며, 구체적으로 에틸메틸 카보네이트(EMC)를 포함할 수 있다.
상기 선형 에스테르계 유기용매는 환형 카보네이트계 유기용매에 비해 상대적으로 고온 및 고전압 구동 시에 안정성이 높은 용매로서, 고전압 구동 시 가스 발생을 야기하는 환형 카보네이트계 유기용매의 단점을 개선하는 동시에, 높은 이온 전도율을 구현할 수 있다. 상기 선형 에스테르계 유기용매로는 그 구체적인 예로 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트 및 부틸 프로피오네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있으며, 구체적으로 에틸 프로피오네이트 및 프로필 프로피오네이트 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
본 발명에서는 비수 전해액의 높은 이온 전도율을 확보하기 위하여, 상기 환형 카보네이트계 유기용매와 선형 카보네이트계 유기용매 및 선형 에스테르계 유기용매 중 적어도 하나를 10:90 내지 50:50, 구체적으로 20:80 내지 40:60 부피비로 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 비수성 전해액은 필요에 따라, 환형 에스테르계 유기용매를 추가로 포함할 수 있다. 또한, 상기 환형 에스테르계 유기용매는 γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
한편, 상기 본 발명의 비수성 전해액 중 리튬염 및 첨가제인 화학식 1로 표시되는 화합물 등을 제외한 잔부는 별도의 언급이 없는 한 모두 비수성 유기용매일 수 있다.
(3) 첨가제
본 발명의 리튬 이차전지용 비수성 전해액은 첨가제로 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00003
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R6은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, -SiR7R8R9 (R7 내지 R9는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기임) 또는 -O-SiR10R11R12 (R10 내지 R12는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기임) 이되,
R1 내지 R5 중 적어도 하나는 -SiR7R8R9 (R7 내지 R9는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기임) 또는 -O-SiR10R11R12 (R10 내지 R12는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기임) 이다.
구체적으로, 상기 화학식 1에서 R7 내지 R12는 각각 독립적으로 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 1차, 2차 또는 3차 알킬기를 포함할 수 있으며, 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 발명의 첨가제인 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 방향족 쿠마린 유도체로서, 하이망간(Mn-rich) 양극, 과리튬 층상계 산화물 (overlithiated layered oxide) 또는 니켈 농도가 0.6 이상인 삼성분계 양극 (LiNixCoyMnzO2 (0.6<x≤0.92, 0<y≤1.0, 0<z≤1.0)) 등과 같은 고전압/고용량 양극에서 발생될 수 있는 반응성 산소화합물 (Singlet oxygen, Superoxide radical anion)을 제거하여 전지 내에서 악영향을 미치는 CO2, CO 또는 H2O의 생성을 효과적으로 억제할 수 있다. 또한, 본 발명의 방향족 쿠마린 유도체에 치환된 트리알킬실릴기 및 트리알킬실릴에테르기 등의 작용기는 전해질 분해산물로 생성되는 HF와 반응하여 플루오로트리알킬실릴실레인을 형성함에 따라, HF 또는 산성 물질 등을 효과적으로 제거할 수 있다. 특히, 상기 트리알킬실릴에테르기의 경우 루이스 산-염기 상호 작용(interaction)을 통해 PF5 등의 루이스산을 안정화시켜 화학적 분해 및 가수분해를 효과적으로 억제함으로써, 루이스 산 분해로 발생할 수 있는 HF 및 반응성 산화합물들의 생성을 억제할 수 있다. 따라서, 방향족 쿠마린 화합물에 할로겐기가 직접 치한되거나, 탄화 수소 기반의 할로겐 작용기가 치환된 화합물에 비해, 루이스 산 등의 반응성 산화합물을 효과적으로 제거할 수 있으므로, 반응성 산화합물에 의해 발생되는 부반응 및 전극-전해액 계면 열화반응을 효과적으로 제어할 수 있다.
더욱이, 이러한 첨가제는 유기 용매보다 먼저 산화 분해되어 양극 및 음극 표면에 견고한 피막을 형성하고, 이러한 피막은 양극과 유기 용매의 지속적인 분해 반응을 억제할 수 있다. 따라서, 상기 첨가제를 포함하는 비수성 전해액을 구비하여, 고율 충방전이 향상된 리튬 이차전지를 구현할 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1에서, R1 내지 R6은 각각 독립적으로 수소, -SiR7R8R9 (R7 내지 R9는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 7의 알킬기임) 또는 -O-SiR10R11R12 (R10 내지 R12는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 7의 알킬기임)이되, R1 또는 R5 중 적어도 하나는 -SiR7R8R9 (R7 내지 R9는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 7의 알킬기임) 또는 -O-SiR10R11R12 (R10 내지 R12는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 7의 알킬기임)이고, R2 내지 R4 및 R6는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 7의 알킬기일 수 있다.
또한, 상기 화학식 1에서, R1 내지 R6은 각각 독립적으로 수소, -SiR7R8R9 (R7 내지 R9는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기임) 또는 -O-SiR10R11R12 (R10 내지 R12는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기임)이되, R1 또는 R5 중 적어도 하나는 -SiR7R8R9 (R7 내지 R9는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기임) 또는 -O-SiR10R11R12 (R10 내지 R12는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기임)이고, R2 내지 R4 및 R6는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기일 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1a 및 1b로 표시되는 화합물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
[화학식 1a]
Figure pat00004
7-[tert-butyl(dimethyl)silyl]oxychromen-2-one (CAS No. 918314-89-3)
[화학식 1b]
Figure pat00005
3-(Trimethylsilyl)courmarin (CAS No. 647836-33-7)
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 비수성 전해액 전제 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 5.0 중량%로 포함될 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 상기 범위로 포함되면, 첨가제에 의한 부반응, 초기 용량 저하 및 저항 증가 등의 단점을 최대한 억제하면서, 전해질염 분해산물을 효과적으로 제거하는 동시에 전극 표면에 견고한 부동태 피막을 형성할 수 있다. 따라서, 제반 성능이 더욱 향상된 이차전지를 제조할 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 함량이 0.01 중량% 이상인 경우 안정한 피막을 형성하는 동시에, 전지 구동 시간 동안 전해질 분해산물로 발생하는 루이스 산 제거 효과를 보다 안정적으로 유지할 수 있다. 또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 함량이 5.0 중량% 이하인 경우, 잉여의 화합물에 의한 전해액의 점도 증가를 방지하는 동시에, 전지 내 이온의 이동도를 개선할 수 있고, 과도한 피막 형성을 억제하여 전지 저항 증가를 효과적으로 방지할 수 있으므로, 용량 및 사이클 특성 저하를 방지할 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 비수성 전해액 전제 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 3.0 중량%, 보다 구체적으로 0.1 중량% 내지 3.0 중량%로 포함될 수 있다.
(4) 기타 첨가제
또한, 본 발명의 비수성 전해액은 고출력의 환경에서 비수성 전해액이 분해되어 음극 붕괴가 유발되는 것을 방지하거나, 저온 고율방전 특성, 고온 안정성, 과충전 방지, 고온에서의 전지 팽창 억제 효과 등을 더욱 향상시키기 위하여, 다른 부가적 기타 첨가제들을 추가로 포함할 수 있다.
이러한 기타 첨가제의 예로는 환형 카보네이트계 화합물, 할로겐 치환된 카보네이트계 화합물, 설톤계 화합물, 설페이트계 화합물, 설파이트계 화합물, 포스페이트계 화합물, 포스파이트계 화합물, 보레이트계 화합물, 벤젠계 화합물, 아민계 화합물, 실란계 화합물 및 리튬염계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 들 수 있다.
상기 환형 카보네이트계 화합물로는 비닐렌카보네이트(VC), 비닐에틸렌 카보네이트(VEC) 등을 들 수 있다.
상기 할로겐 치환된 카보네이트계 화합물로는 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC) 등을 들 수 있다.
상기 설톤계 화합물은, 예를 들면, 1,3-프로판 설톤(PS), 1,4-부탄 설톤, 에텐설톤, 1,3-프로펜 설톤(PRS), 1,4-부텐 설톤 및 1-메틸-1,3-프로펜 설톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물일 수 있다.
상기 설페이트계 화합물은, 예를 들면, 에틸렌 설페이트(Ethylene Sulfate; Esa), 트리메틸렌설페이트 (Trimethylene sulfate; TMS), 메틸트리메틸렌설페이트 (Methyl trimethylene sulfate; MTMS) 등일 수 있다.
상기 설파이트계 화합물은 일 예로 에틸렌 설파이트, 트리메틸렌설파이트 등을 들 수 있다.
상기 포스페이트계 또는 포스파이트계 화합물은, 예를 들면, 리튬 디플루오로(비스옥살라토)포스페이트, 리튬 디플루오로포스페이트, 트리스(트리메틸실릴) 포스페이트, 트리스(트리메틸실릴) 포스파이트, 트리스(2,2,2-트리플루오로에틸)포스페이트 및 트리스(트리플루오로에틸) 포스파이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.
상기 보레이트계 화합물로는 테트라페닐보레이트, 음극 표면에 피막을 형성할 수 있는 리튬 옥살릴디플루오로보레이트 (LiODFB) 리튬 비스옥살레이토보레이트 (LiB(C2O4)2, LiBOB) 등을 들 수 있다.
상기 벤젠계 화합물은 플루오로벤젠 등일 수 있고, 상기 아민계 화합물은 트리에탄올아민 에틸렌디아민 등일 수 있으며, 상기 실란계 화합물은 테트라비닐실란 등일 수 있다.
상기 리튬염계 화합물은 상기 비수성 전해액에 포함되는 리튬염과 상이한 화합물로서, LiPO2F2 또는 LiBF4 등을 들 수 있다.
이러한 기타 첨가제 중에서도 초기 활성화 공정 시 음극 표면에 보다 견고한 SEI 피막을 형성하기 위하여, 음극 표면에 피막 형성 효과가 우수한 기타 첨가제, 구체적으로 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC) 및 리튬 옥살릴디플루오로보레이트 (LiODFB)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있다.
상기 기타 첨가제는 2 종 이상의 화합물을 혼용하여 사용할 수 있으며, 비수성 전해액 전체 중량을 기준으로 0.01 내지 50 중량%, 구체적으로 0.01 내지 10 중량%로 포함될 수 있고, 바람직하게는 0.05 내지 5 중량%로 포함될 수 있다. 상기 기타 첨가제의 함량이 상기 범위일 경우, 사이클 특성이 개선되고, 과량 첨가에 의한 전지의 부반응이 방지되며 미반응물의 잔존 또는 석출이 방지될 수 있어 바람직하다.
리튬 이차전지
또한, 본 발명의 또 다른 일 실시예에서는 양극; 음극; 상기 양극 및 음극 사이에 개재되는 세퍼레이터; 및 전술한 본 발명의 비수성 전해액;을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명의 리튬 이차전지는 양극, 음극 및 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 순차적으로 적층되어 있는 전극 조립체를 형성하여 전지 케이스에 수납한 다음, 본 발명의 비수성 전해액을 투입하여 제조할 수 있다.
이러한 본 발명의 리튬 이차전지를 제조하는 방법은 당 기술 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조되어 적용될 수 있으며, 구체적으로 후술하는 바와 같다.
(1) 양극
본 발명에 따른 양극은 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층을 포함할 수 있으며, 필요에 따라, 상기 양극 활물질층은 도전재 및/또는 바인더를 더 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물로서, 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 또는 알루미늄과 같은 1종 이상의 금속과 리튬을 포함하는 리튬 복합금속 산화물을 포함할 수 있다.
구체적으로 상기 양극 활물질은 리튬-코발트계 산화물(예를 들면, LiCoO2 등), 리튬-망간계 산화물(예를 들면, LiMnO2, LiMn2O4 등), 리튬-니켈계 산화물(예를 들면, LiNiO2 등), 리튬-니켈-망간계 산화물(예를 들면, LiNi1 - YMnYO2(여기에서, 0<Y<1), LiMn2 - zNizO4(여기에서, 0＜Z＜2) 등), 리튬-니켈-코발트계 산화물(예를 들면, LiNi1 - Y1CoY1O2(여기에서, 0<Y1<1) 등), 리튬-망간-코발트계 산화물(예를 들면, LiCo1-Y2MnY2O2(여기에서, 0<Y2<1), LiMn2 - z1Coz1O4(여기에서, 0＜Z1＜2) 등), 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물(예를 들면, Li(NipCoqMnr1)O2(여기에서, 0＜p＜1, 0＜q＜1, 0＜r1＜1, p+q+r1=1) 또는 Li(Nip1Coq1Mnr2)O4(여기에서, 0＜p1＜2, 0＜q1＜2, 0＜r2＜2, p1+q1+r2=2) 등), 리튬-니켈-코발트-전이금속(M) 산화물(예를 들면, Li(Nip2Coq2Mnr3MS2)O2(여기에서, M은 Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg, Ti 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되고, p2, q2, r3 및 s2는 각각 자립적인 원소들의 원자분율로서, 0＜p2＜1, 0＜q2＜1, 0＜r3＜1, 0＜s2＜1, p2+q2+r3+s2=1이다)) 등을 포함할 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물이 포함될 수 있다.
이중에서도 전지의 용량 특성 및 안정성을 높일 수 있다는 점에서, 상기 양극 활물질은 리튬-코발트 산화물, 리튬-망간계 산화물, 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물 및 리튬-니켈-코발트-전이금속(M) 산화물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있으며, 구체적으로 리튬-코발트 산화물, 니켈 함유량이 55 atm% 이상인 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물 및 니켈 함유량이 55 atm% 이상인 리튬-니켈-코발트-전이금속(M) 산화물 중에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 양극 활물질은 그 대표적인 예로 Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2, Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2, Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 및 Li(Ni0.86Co0.057Mn0.07Al0.02)O2 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 들 수 있으며, 바람직하게 Li(Ni0.86Co0.057Mn0.07Al0.02)O2 를 포함할 수 있다.
*상기 양극 활물질은 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99 중량%, 구체적으로 90 중량% 내지 99 중량%로 포함될 수 있다. 이때, 상기 양극 활물질의 함량이 80 중량% 이하인 경우 에너지 밀도가 낮아져 용량이 저하될 수 있다.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 또는 서멀 블랙 등의 탄소 분말; 결정구조가 매우 발달된 천연 흑연, 인조흑연, 또는 그라파이트 등의 흑연 분말; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질층 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질층 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVDF) 또는 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene, PTFE)을 포함하는 불소 수지계 바인더; 스티렌-부타디엔 고무(styrene butadiene rubber, SBR), 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 스티렌-이소프렌 고무를 포함하는 고무계 바인더; 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로오스를 포함하는 셀룰로오스계 바인더; 폴리비닐알코올을 포함하는 폴리알코올계 바인더; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌을 포함하는 폴리올레핀계 바인더; 폴리이미드계 바인더; 폴리에스테르계 바인더; 및 실란계 바인더 등을 들 수 있다.
상기와 같은 본 발명의 양극은 당해 기술 분야에 알려져 있는 양극 제조 방법에 따라 제조될 수 있다. 예를 들면, 상기 양극은, 양극 활물질, 바인더 및/또는 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 양극 슬러리를 양극 집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연하여 양극 활물질층을 형성하는 방법, 또는 상기 양극 활물질층을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 지지체를 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션하는 방법 등을 통해 제조될 수 있다.
상기 양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
상기 용매는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 양극 활물질 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 상기 용매는 양극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 활물질 슬러리 중의 고형분 농도가 10 중량% 내지 70 중량%, 바람직하게 20 중량% 내지 60 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
(2) 음극
다음으로, 음극에 대해 설명한다.
본 발명에 따른 음극은 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질층을 포함하며, 상기 음극 활물질층은, 필요에 따라, 도전재 및/또는 바인더를 더 포함할 수 있다.
상기 음극활물질은 리튬 금속, 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 탄소 물질, 금속 또는 이들 금속과 리튬의 합금, 금속 복합 산화물, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 및 전이 금속 산화물 전이 금속 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 탄소 물질로는, 리튬 이온 이차전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질이라면 특별히 제한 없이 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 인편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 금속 또는 이들 금속과 리튬의 합금으로는 Cu, Ni, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속 또는 이들 금속과 리튬의 합금이 사용될 수 있다.
상기 금속 복합 산화물로는 PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, Bi2O5, LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1) 및 SnxMe1 - xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 로 이루어진 군에서 선택되는 것이 사용될 수 있다.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiOx(0<x<2), Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-Y(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 전이 금속 산화물로는 리튬 함유 티타늄 복합 산화물(LTO), 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.
상기 음극 활물질은 음극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99중량%로 포함될 수 있다.
상기 도전재는 음극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 음극 활물질층 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%로 첨가될 수 있다.　이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극 활물질층 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다.　이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 또는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)을 포함하는 불소 수지계 바인더; 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 스티렌-이소프렌 고무를 포함하는 고무계 바인더; 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로오스를 포함하는 셀룰로오스계 바인더; 폴리비닐알코올을 포함하는 폴리알코올계 바인더; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌을 포함하는 폴리올레핀계 바인더; 폴리이미드계 바인더; 폴리에스테르계 바인더; 및 실란계 바인더 등을 들 수 있다.
상기 음극은 당해 기술 분야에 알려져 있는 음극 제조 방법에 따라 제조될 수 있다. 예를 들면, 상기 음극은 음극 집전체 상에 음극 활물질과, 선택적으로 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 음극 활물질 슬러리를 도포하고 압연, 건조하여 음극 활물질층을 형성하는 방법 또는 상기 음극 활물질층을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 지지체를 박리시켜 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 용매는 물 또는 NMP, 알코올 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 음극 활물질 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 상기 용매는 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 활물질 슬러리 중의 고형분 농도가 50 중량% 내지 75 중량%, 바람직하게 50 중량% 내지 65 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
(3) 세퍼레이터
본 발명의 리튬 이차전지에 포함되는 상기 세퍼레이터는 일반적으로 사용되는 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
[ 실시예 ]
실시예1 .
(비수성 전해액 제조)
에틸렌 카보네이트(EC):프로필렌 카보네이트(PC):에틸렌 프로피오네이트(EP):프로필렌 프로피오네이트(PP)를 20:10:25:45 부피비로 혼합한 비수성 유기용매에 LiPF6가 1.0M가 되도록 용해한 다음, 화학식 1a로 표시되는 화합물을 0.5 중량%가 되도록 첨가하여 리튬 이차전지용 비수성 전해액을 제조하였다 (하기 표 1 참조).
(리튬 이차전지 제조)
N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 양극 활물질 (LiNi0 . 8Co0 . 1Mn0 . 1O2), 도전재(카본 블랙) 및 바인더(폴리비닐리덴플루오라이드)를 97.5:1:1.5 중량비로 첨가하여 양극 슬러리(고형분 함량: 50 중량%)를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 12㎛ 두께의 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막에 도포 및 건조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.
음극 활물질 (인조흑연), 바인더(SBR-CMC) 및 도전재(카본 블랙)를 95:3.5:1.5 중량비로 용매인 물에 첨가하여 음극 슬러리(고형분 함량: 60 중량%)를 제조하였다. 상기 음극 슬러리를 6㎛ 두께의 음극 집전체인 구리(Cu) 박막에 도포 및 건조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 음극을 제조하였다.
상기 양극, 무기물 입자(Al2O3)가 도포된 폴리올레핀계 다공성 세퍼레이터 및 음극을 순차적으로 적층하여 전극조립체를 제조한 다음, 이를 파우치형 전지 케이스 내에 수납하고, 상기 리튬 이차전지용 비수성 전해액을 주액하여 구동 전압이 4.45V 이상인 파우치형 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 2.
첨가제로 화학식 1a로 표시되는 화합물을 대신 화학식 1b로 표시되는 화합물을 첨가하여 비수성 전해액을 제조하는 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 리튬 이차전지용 비수성 전해액 및 이를 포함하는 파우치형 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 3.
(비수성 전해액 제조)
에틸렌 카보네이트(EC):프로필렌 카보네이트(PC):에틸렌 프로피오네이트(EP):프로필렌 프로피오네이트(PP)를 20:10:25:45 부피비로 혼합한 비수성 유기용매에 LiPF6가 1.0M가 되도록 용해한 다음, 화학식 1a로 표시되는 화합물을 1.0 중량%가 되도록 첨가하여 비수성 전해액을 제조하였다 (하기 표 1 참조).
(리튬 이차전지 제조)
실시예 1의 리튬 이차전지용 비수성 전해액 대신 상기 제조된 리튬 이차전지용 비수성 전해액을 사용하는 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 파우치형 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 4.
(비수성 전해액 제조)
에틸렌 카보네이트(EC):프로필렌 카보네이트(PC):에틸렌 프로피오네이트(EP):프로필렌 프로피오네이트(PP)를 20:10:25:45 부피비로 혼합한 비수성 유기용매에 LiPF6가 1.0M가 되도록 용해한 다음, 화학식 1a로 표시되는 화합물을 3.0 중량%가 되도록 첨가하여 비수성 전해액을 제조하였다 (하기 표 1 참조).
(리튬 이차전지 제조)
실시예 1의 리튬 이차전지용 비수성 전해액 대신 상기 제조된 리튬 이차전지용 비수성 전해액을 사용하는 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 파우치형 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 5.
(비수성 전해액 제조)
에틸렌 카보네이트(EC):프로필렌 카보네이트(PC):에틸렌 프로피오네이트(EP):프로필렌 프로피오네이트(PP)를 20:10:25:45 부피비로 혼합한 비수성 유기용매에 LiPF6가 1.0M가 되도록 용해한 다음, 화학식 1a로 표시되는 화합물을 0.01 중량%가 되도록 첨가하여 비수성 전해액을 제조하였다 (하기 표 1 참조).
(리튬 이차전지 제조)
실시예 1의 리튬 이차전지용 비수성 전해액 대신 상기 제조된 리튬 이차전지용 비수성 전해액을 사용하는 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 파우치형 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 1.
에틸렌 카보네이트(EC):프로필렌 카보네이트(PC):에틸렌 프로피오네이트(EP):프로필렌 프로피오네이트(PP)를 20:10:25:45 부피비로 혼합한 비수성 유기용매에 LiPF6가 1.0M가 되도록 용해하여 리튬 이차전지용 비수성 전해액을 제조하는 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 파우치형 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 2.
첨가제로 화학식 1a로 표시되는 화합물을 대신 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 (3-(Trifluoroacetyl)coumarin)을 첨가하여 비수성 전해액을 제조하는 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 리튬 이차전지용 비수성 전해액 및 이를 포함하는 파우치형 리튬 이차전지를 제조하였다.
[화학식 2]
Figure pat00006
비교예 3.
첨가제로 화학식 1a로 표시되는 화합물을 대신 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 (7-Ethynylcoumarin)을 첨가하여 비수성 전해액을 제조하는 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 리튬 이차전지용 비수성 전해액 및 이를 포함하는 파우치형 리튬 이차전지를 제조하였다.
[화학식 3]
Figure pat00007
비교예 4.
첨가제로 화학식 1a로 표시되는 화합물을 대신 쿠마린(Cas No, 91-64-5, 알드리치사 제조)을 첨가하여 비수성 전해액을 제조하는 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 리튬 이차전지용 비수성 전해액 및 이를 포함하는 파우치형 리튬 이차전지를 제조하였다.
첨가제
화학식 비수성 전해액 내 첨가제 함량 (%)
실시예 1 1a 0.5
실시예 2 1b 0.5
실시예 3 1a 1.0
실시예 4 1a 3.0
실시예 5 1a 0.01
비교예 1 - -
비교예 2 2 0.5
비교예 3 3 0.5
비교예 4 쿠마린 0.5
[ 실험예 ]
실험예 1. 초기용량 평가
실시예 1 및 2에서 제조된 리튬 이차전지 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 이차전지를 각각 상온(23℃)에서 0.3 C rate로 4.2V까지 CC-CV(constant current-constant voltage) 조건으로 충전하고, 0.3C rate로 2.5V까지 CC 조건으로 방전하였다. 그런 다음, 상온(23℃)에서 1C/4.2V 정전류/정전압 (CC/CV) 조건으로 전류가 1C 전류의 1/20(mA)에 도달할 때까지 충전한 후, 다시 1C 전류로 2.5V까지 방전하여 초기 용량(capacity)을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
실험예 2. 고온 사이클 평가
상기 실험예 1에서 초기 용량을 측정한 실시예 1 및 2에서 제조된 리튬 이차전지 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 이차전지를 각각 45℃에서 0.5C rate로 4.2V까지 정전류/정전압 (CC/CV) 조건으로 전류가 1C 전류의 1/20(mA)에 도달할 때까지 충전한 후, 다시 0.5C 전류로 2.5V까지 방전시켰다. 상기 충방전 조건을 1 사이클로 하여, 200 사이클을 반복 실시하였다. 이어서, 하기 식 1을 이용하여 용량 유지율을 산출하고, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
[식 1]
용량 유지율(%) = (200 사이클 후 방전용량/초기 방전 용량)×100
초기 용량 (mAh) 200 사이클 후 용량 (mAh) 용량 유지율 (%)
실시예 1 3321.5 2727.3 82.1
실시예 2 3319.1 2650.1 79.8
비교예 1 3317.5 2120.7 63.9
비교예 2 3317.5 2510.3 75.6
비교예 3 3318.2 2499.7 75.3
비교예 4 3318.8 2486.5 74.9
상기 표 2를 참고하면, 실시예 1 및 실시예 2의 리튬 이차전지의 경우, 첨가제 함량이 동일한 비교예 1 내지 4의 이차전지에 비해 초기 용량과, 200번째 사이클 충방전 후 용량 유지율이 모두 향상됨을 확인할 수 있다.
실험예 3. 고온 저장 평가
실시예 1 내지 4에서 제조된 리튬 이차전지와 비교예 1 내지 4에서 제조된 리튬 이차전지를 각각 상온(25℃)에서 0.33C rate로정전류/정전압 조건으로 4.2V까지 충전하여, 초기 용량을 측정한 다음, 60℃에서 2 주간 저장한 후에 각각의 리튬 이차전지에 대한 고온 저장 후 용량 유지율을 측정하고, 그 변화 결과를 하기 표 3에 기재하였다.
초기 용량 (mAh) 2주 고온 저장 후 용량 (mAh) 용량 유지율 (%)
실시예 1 3218.7 2887.3 89.7
실시예 2 3217.5 2790.3 86.7
실시예 3 3316.8 2829.2 85.3
실시예 4 3289.9 2618.8 79.6
비교예 1 3219.5 2430.3 75.5
비교예 2 3317.9 2299.3 69.3
비교예 3 3318.5 2571.8 77.5
비교예 4 3319.4 2066.1 62.2
상기 표 3을 참고하면, 본 발명의 첨가제를 포함하는 실시예 1 내지 4의 이차전지의 경우, 고온 저장 후 용량 유지율이 비교예 1 내지 4의 이차전지에 비해 현저히 개선된 것을 알 수 있다.
실험예 4. 고율 방전 평가
상기 실험예 1에서 초기 용량을 측정한 실시예 5의 이차전지와 비교예 1의 이차전지를 각각 25℃에서 4.2V까지 정전류/정전압(CC/CV) 조건으로 1C 전류로 1/20 (mA)에 도달할 때까지 충전한 다음, 3 사이클씩 3C rate로 2.5V까지 방전하여 율속 방전 용량을 측정하였다. 하기 식 2를 이용하여 용량 유지율을 산출하고, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
[식 2]
용량 유지율(%) = (3C 방전 용량 / 초기 방전 용량)×100
상기 식 2에서, 3C 방전 용량은 3 사이클 중 3 번째의 방전 용량 값이고,
초기 방전 용량은 0.3 C 측정 용량 값이다.
초기 용량 (mAh) 3C 방전 용량 (mAh) 용량 유지율 (%)
실시예 5 3321.1 2665.7 80.2
비교예 1 3317.5 2487.6 74.9
상기 표 4를 살펴보면, 첨가제를 소량 포함한 실시예 5의 이차전지의 경우, 첨가제를 포함하지 않은 비교예 1의 이차전지에 비해 용량 유지율은 개선된 것을 알 수 있다.

Claims (9)

  1. 리튬염, 유기용매 및 첨가제로 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 리튬 이차전지용 비수성 전해액.
    [화학식 1]
    Figure pat00008

    상기 화학식 1에서,
    R1 내지 R6은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, -SiR7R8R9 (R7 내지 R9는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기임) 또는 -O-SiR10R11R12 (R10 내지 R12는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기임) 이며,
    R1 내지 R5 중 적어도 하나는 -SiR7R8R9 (R7 내지 R9는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기임) 또는 -O-SiR10R11R12 (R10 내지 R12는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기임) 이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1에서, R1 내지 R6은 각각 독립적으로 수소, -SiR7R8R9 (R7 내지 R9는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 7의 알킬기임) 또는 -O-SiR10R11R12 (R10 내지 R12는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 7의 알킬기임)이되, R1 또는 R5 중 적어도 하나는 -SiR7R8R9 (R7 내지 R9는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 7의 알킬기임) 또는 -O-SiR10R11R12 (R10 내지 R12는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 7의 알킬기임)이고, R2 내지 R4 및 R6는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 7의 알킬기인 리튬 이차전지용 비수성 전해액.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1에서, R1 내지 R6은 각각 독립적으로 수소, -SiR7R8R9 (R7 내지 R9는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기임) 또는 -O-SiR10R11R12 (R10 내지 R12는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기임)이되, R1 또는 R5 중 적어도 하나는 -SiR7R8R9 (R7 내지 R9는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기임) 또는 -O-SiR10R11R12 (R10 내지 R12는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기임)이고, R2 내지 R4 및 R6는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기인 리튬 이차전지용 비수성 전해액.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1a 및 1b로 표시되는 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 것인 리튬 이차전지용 비수성 전해액.
    [화학식 1a]
    Figure pat00009


    [화학식 1b]
    Figure pat00010

  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 비수성 전해액 전체 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 5.0 중량%로 포함되는 것인 리튬 이차전지용 비수성 전해액.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 비수성 전해액 전체 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 3.0 중량%로 포함되는 것인 리튬 이차전지용 비수성 전해액.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 유기용매는 환형 카보네이트계 유기 용매, 선형 카보네이트계 유기 용매 및 선형 에스테르계 유기용매 중 적어도 하나를 포함하는 것인 리튬 이차전지용 비수성 전해액.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 리튬 이차전지용 비수성 전해액은 환형 카보네이트계 화합물, 할로겐 치환된 카보네이트계 화합물, 설톤계 화합물, 설페이트계 화합물, 설파이트계 화합물, 포스페이트계 화합물, 포스파이트계 화합물, 보레이트계 화합물, 벤젠계 화합물, 아민계 화합물, 실란계 화합물 및 리튬염계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 기타 첨가제를 추가로 포함하는 것인 리튬 이차전지용 비수성 전해액.
  9. 음극, 양극, 상기 음극 및 양극 사이에 개재된 세퍼레이터, 및 비수성 전해액을 포함하며,
    상기 비수성 전해액은 청구항 1의 리튬 이차전지용 비수성 전해액을 포함하는 것인 리튬 이차전지.
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