KR20210148715A - 리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로, 구체적으로 리튬염, 유기용매 및 첨가제로 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 리튬 이차전지용 비수전해액과 이를 포함함으로써, 사이클 특성이 향상된 리튬 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.

Description

리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{NONAQUEOUS ELECTROLYTE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
현대 사회에서 전기 에너지에 대한 의존도는 점점 높아짐에 따라, 환경 문제 등을 야기하지 않으면서 생산량을 증가시킬 수 있는 신재생 에너지 발전이 차세대 발전 시스템으로 대두되고 있다.
이러한 신재생 에너지의 경우, 간헐적인 발전 특성을 보이기에, 전력을 안정적으로 공급하기 위해서는 대용량 전력 저장 장치가 필수적으로 요구된다. 이런 전력 저장 장치 중 현재 상용화가 된 가장 높은 에너지 밀도를 나타내는 장치로 리튬 이온 전지가 각광을 받고 있다.
상기 리튬 이온 전지는 리튬을 함유하고 있는 전이금속 산화물로 이루어진 양극과, 리튬을 저장할 수 있는 음극, 리튬염을 함유한 유기용매를 포함하는 전해액 및 세퍼레이터로 구성되어 있다.
상기 양극은 전이금속의 산화환원 반응을 통하여 에너지를 저장하게 되는데, 이는 곧 전이금속이 양극 소재에 필수적으로 포함되어야 한다는 것으로 귀결된다. 또한, 상기 전해액의 경우, 리튬염과 이를 용해시키는 유기용매, 그리고 기능성 첨가제 등으로 구성되는데, 전지의 전기화학적 특성을 개선하기 위해서는 이 구성 요소들의 적합한 선정이 중요하다.
한편, 충-방전 시 또는 고온 노출 시에 양극으로부터 전해액 내부로 전이 금속들이 쉽게 용출되는 단점이 있다. 예를 들면, 전해액에 포함되는 리튬염, 대표적으로 LiPF6 등은 열에 매우 취약하여 전지가 고온에 노출되었을 때, 열분해되면서 PF5 등의 루이스 산을 발생시킨다. 이러한 루이스 산은 전극 표면에 형성되는 피막을 파괴시켜, 양극의 전이 금속들을 전해액 내부로 쉽게 용출시킨다.
이러한 용출된 전이 금속 이온은 양극에 재전착 (Re-deposition) 되면서 양극의 저항을 증가시키는 원인이 되기도 하고, 반대로 전해액을 통하여 음극으로 이동된 후 음극에서 전착되어 음극의 자가방전, solid electrolyte interphase (SEI) 막의 파괴 및 재생성 등으로 인한 추가적인 리튬 이온의 소모와 저항 증가 등을 야기하는 원인이 되고 있다.
이에, 리튬염의 열 분해로 인하여 생성되는 부산물 (HF와 PF5 등)을 제거하는 동시에 양극으로부터의 전이 금속 용출을 억제하여, 사이클 특성을 향상시킬 수 방법에 대한 개발이 시급한 상황이다.
한국 특허공개공보 제2015-0128362호
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 양극 표면에 견고한 피막을 형성하는 동시에 리튬염으로부터 발생된 분해산물 제거 효과가 우수한 이차전지용 전해액 첨가제를 포함하는 리튬 이차전지용 비수 전해액을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명에서는 상기 리튬 이차전지용 비수 전해액을 포함함으로써 사이클 성능이 향상된 리튬 이차전지를 제공하고자 한다.
일 구현예에 따르면, 본 발명은 리튬염, 유기용매 및 첨가제로 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 리튬 이차전지용 비수전해액을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R5는 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 또는 -Si(R6)3기 이고,
상기 R1 내지 R5 중 적어도 하나 이상은 -Si(R6)3 기이며,
R6는 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이다.
다른 구현예에 따르면, 본 발명은 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극 활물질을 포함하는 음극; 상기 음극 및 양극 사이에 개재되는 세퍼레이터; 및 본 발명의 리튬 이차전지용 비수 전해액을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
한편, 상기 양극은 하기 화학식 2로 표시되는 양극활물질 및 화학식 3으로 표시되는 양극 활물질 중 적어도 하나 이상의 양극활물질을 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Li(NiaCobMnc)O2
상기 화학식 2에서,
0.55≤a≤0.95, 0.05≤b≤0.22. 0.05≤c≤0.22, a+b+c=1이다.
[화학식 3]
Li(NipCoqMnrMs)O2
상기 화학식 2에서,
0.55≤p≤0.95, 0.02≤q≤0.15. 0.02≤r≤0.15, 0.01≤s≤0.10, p+q+r+s=1이다.
본 발명의 비수전해액에 첨가제로 포함되는 화학식 1로 표시되는 화합물은 피디린 기반에 실란기를 포함하는 화합물로서, 양극 표면에 안정한 피막을 형성하는 동시에, 루이스 염기로 작용하여 전해질에 주로 사용되는 리튬염의 분해산물인 루이스 산을 효과적으로 제거(scavenging)할 수 있다.
따라서, 상기 화합물을 첨가제로 포함하는 본 발명의 리튬 이차전지용 비수전해액을 이용하여, 사이클 성능이 향상된 리튬 이차전지를 구현할 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술 사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니다.
도 1은 본 발명의 실험예 3에 따른 사이클 특성 평가 결과(1)를 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실험예 4에 따른 사이클 특성 평가 결과(2)를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
일반적으로, 전지 구동 시에 전해액에서 생성되는 불화수소(HF) 혹은 거듭된 충방전에 따른 양극의 구조 변이 등으로 인하여 양극을 구성하는 전이금속은 쉽게 전해액으로 용출되고, 용출된 전이금속 이온은 양극에 재전착 (re-deposition) 되어 양극의 저항을 증가시키는 원인이 된다. 또는 전해액을 통하여 음극으로 이동된 전이금속은 음극에 전착되어 음극의 자가 방전을 야기시키고, 음극에 부동태 능력을 부여하는 solid electrolyte interphase (SEI) 막을 파괴하기 때문에, 추가적인 전해액 분해 반응을 촉진시켜 음극의 계면 저항을 증가시킨다.
이러한 일련의 반응들은 전지 내의 가용 리튬 이온의 양을 감소시키기 때문에, 전지의 용량 열화를 가져올 뿐만 아니라, 전해액 분해 반응이 수반되어 일어나기에 저항 증가를 발생시킨다. 더하여, 양극의 전극 구성시에 금속 불순물이 전극에 포함된 경우, 초기 충전시에 금속 이물이 양극에서 녹아 음극 표면에 이렇게 용출된 금속 이온이 전착되게 된다. 이러한 전착된 금속 이온은 수지상으로 성장하여 전지의 내부 단락을 발생시켜 저전압 불량의 큰 원인이 된다.
본 발명에서는 이러한 열화 및 불량 거동의 원인이 되는 용출된 금속 이온을 전지 내부에서 제거하여 음극 또는 양극에 전착되는 것을 방지하는 동시에 양극 표면에 견고한 피막을 형성하여 전이금속의 용출을 억제할 수 있는 첨가제를 포함하는 리튬 이차전지용 비수전해액과 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공하고자 한다.
리튬 이차전지용 비수전해액
일 구현예에 따르면, 본 발명은
리튬염, 유기용매 및 첨가제로 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 리튬 이차전지용 비수전해액을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00002
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R5는 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 또는 -Si(R6)3기 이고,
상기 R1 내지 R5 중 적어도 하나 이상은 -Si(R6)3 기이며,
R6는 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이다.
(1) 리튬염
본 발명의 리튬 이차전지용 비수전해액에 있어서, 상기 리튬염은 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어 양이온으로 Li+를 포함하고, 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, B10Cl10 -, AlCl4 -, AlO4 -, PF6 -, CF3SO3 -, CH3CO2 -, CF3CO2 -, AsF6 -, SbF6 -, CH3SO3 -, (CF3CF2SO2)2N-, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, BF2C2O4 -, BC4O8 -, PF4C2O4 -, PF2C4O8 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, C4F9SO3 -, CF3CF2SO3 -, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, CF3(CF2)7SO3 - 및 SCN-로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 들 수 있다.
구체적으로, 상기 리튬염은 LiCl, LiBr, LiI, LiBF4, LiClO4, LiB10Cl10, LiAlCl4, LiAlO4, LiPF6, LiCF3SO3, LiCH3CO2, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiCH3SO3, LiFSI (Lithium bis(fluorosulfonyl)imide, LiN(SO2F)2), LiBETI (lithium bisperfluoroethanesulfonimide, LiN(SO2CF2CF3)2 및 LiTFSI (lithium (bis)trifluoromethanesulfonimide, LiN(SO2CF3)2)로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다. 이들 외에도 리튬 이차전지의 전해액에 통상적으로 사용되는 리튬염이 제한 없이 사용할 수 있다.
상기 리튬염은 통상적으로 사용 가능한 범위 내에서 적절히 변경할 수 있으나, 최적의 전극 표면의 부식 방지용 피막 형성 효과를 얻기 위하여, 전해액 내에 0.8 M 내지 4.0 M의 농도, 구체적으로 1.0M 내지 3.0M 농도로 포함될 수 있다.
상기 리튬염의 농도가 0.8 M 미만이면, 리튬 이차전지의 저온 출력 개선 및 사이클 특성 개선의 효과가 미미하고, 4.0 M 농도를 초과하면 비수전해액의 점도가 증가함에 따라 전해액 함침성이 저하될 수 있다.
(2) 유기용매
본 명세서에 따른 리튬 이차전지용 비수전해액에 있어서, 상기 유기용매는 환형 카보네이트계 유기용매, 선형 카보네이트계 유기용매 또는 이들의 혼합 유기용매를 포함할 수 있다.
상기 환형 카보네이트계 유기용매는 고점도의 유기용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 잘 해리시킬 수 있는 유기용매로서, 그 구체적인 예로 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트 및 비닐렌 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상의 유기용매를 포함할 수 있으며, 이 중에서도 에틸렌 카보네이트를 포함할 수 있다.
또한, 상기 선형 카보네이트계 유기용매는 저점도 및 저유전율을 가지는 유기용매로서, 그 대표적인 예로 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상의 유기용매를 사용할 수 있으며, 구체적으로 에틸메틸 카보네이트(EMC)를 포함할 수 있다.
상기 유기용매는 높은 이온 전도율을 갖는 전해액을 제조하기 위하여, 환형 카보네이트계 유기용매와 선형 카보네이트계 유기용매의 혼합 유기용매를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 유기용매는 상기 환형 카보네이트계 유기용매 및/또는 선형 카보네이트계 유기용매에 선형 에스테르계 유기용매 및/또는 환형 에스테르계 유기용매를 추가로 포함할 수도 있다
이러한 선형 에스테르계 유기용매는 그 구체적인 예로 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트 및 부틸 프로피오네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상의 유기용매를 들 수 있다.
또한, 상기 환형 에스테르계 유기용매로는 γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상의 유기용매를 들 수 있다.
한편, 상기 유기용매는 필요에 따라 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 유기용매를 제한 없이 추가하여 사용할 수 있다. 예를 들면, 에테르계 유기용매, 아미드계 유기용매 및 니트릴계 유기용매 중 적어도 하나 이상의 유기용매를 추가로 포함할 수도 있다.
(3) 첨가제
또한, 본 발명의 비수 전해액은 첨가제로 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1에서, R1 내지 R5는 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 또는 -Si(R6)3기이고, 상기 R1 내지 R5 중 적어도 하나 이상은 -Si(R6)3 기이며, R6는 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기일 수 있다.
또한, 상기 화학식 1에서, R1는 -Si(R6)3 기이고, R6는 수소 또는 탄소수 1 또는 2의 알킬기이며, R2 내지 R5는 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 또는 -Si(R6)3기일 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1에서, R1는 -Si(R6)3 기이고, R6는 수소 또는 탄소수 1 또는 2의 알킬기이며, R2 내지 R5는 각각 독립적으로, 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 1에서, R1는 -Si(R6)3 기이고, R6는 수소 또는 탄소수 1 또는 2의 알킬기이며, R2 내지 R4는 수소이고, R5는 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기일 수 있다.
더욱 구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1a로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1a]
Figure pat00003
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 피리딘 기반에 실란기를 포함하는 화합물로서, 피리딘 구조내 질소 원자가 비공유전자쌍을 포함하므로, 기본적으로 루이스 산과 결합력이 높다. 따라서, 고온에서 이차전지의 열화를 야기하는 부산물, 예컨대 비수 전해액에서 주로 사용되고 있는 리튬염(LiPF6)의 열분해로 인해 생성되는 분해산물을 용이하게 제거할 수 있고, 이에 따라 양극으로부터의 전이금속 용출을 억제할 수 있다. 뿐만 아니라, 피리딘 기반 화합물은 양극 표면에 피막을 형성하는데, 이러한 피리딘 기반 화합물에 치환기로 강한 전자 주는 기(electron donating group)인 실란기(-Si(R6)3)를 도입함으로써, 실란기가 도입되지 않은 피리딘 기반 화합물에 비해 우선적으로 산화 분해되어 양극 표면에 보다 안정한 피막을 형성할 수 있다. 이러한 양극 표현에 형성된 피막은 유기 용매와 양극의 지속적인 산화 분해 반응 및 전이 금속의 용출을 억제 할 수 있다
한편, 상기 첨가제는 전극 표면에 안정한 피막 형성 효과와 리튬염의 열분해산물 제거 효과를 고려하여, 비수 전해액 전체 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 2.0 중량%, 구체적으로 0.1 중량% 내지 1.7 중량%, 더욱 구체적으로 0.1 중량% 내지 1.5 중량%로 포함될 수 있다. 상기 이차전지용 전해액 첨가제의 함량이 상기 범위를 만족할 경우, 리튬염의 열분해산물을 효과적으로 제거하는 동시에, 양극 표면에 안정한 피막을 형성하여 양극으로부터 전이금속 용출을 효과적으로 억제할 수 있으므로, 사이클 특성을 향상시킬 수 있다. 만약, 상기 이차전지용 전해액 첨가제의 함량이 0.01 중량% 미만이면 구동 중 리튬염의 열분해산물을 초기에 제거할 수는 있으나, 구동 시간이 증가할수록 제거 효과가 미미할 수 있고, 양극 보호 효과가 미미하여 전이금속 용출 억제 효과가 저하될 수 있다. 또한, 제1 첨가제의 함량이 2.0 중량%를 초과하면 과량의 첨가제에 의한 부반응 및 부산물이 발생하여 이차전지의 저항이 증가하면서 출력 특성 및 사이클 특성이 저하될 수 있다.
따라서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 0.01 중량% 내지 2.0 중량%, 구체적으로 0.1 중량% 내지 1.7 중량%, 더욱 구체적으로 0.1 중량% 내지 1.5 중량%로 포함되는 경우에 첨가제에 의한 부반응, 용량 저하 및 저항 증가 등의 단점을 최대한 억제하면서, 양극 표면에 견고한 피막을 형성하는 동시에, 리튬염의 분해산물인 HF와 PF5 등의 산을 보다 효과적으로 제거할 수 있다.
(4) 부가적 첨가제
또한, 본 발명의 리튬 이차전지용 비수 전해액은 고출력의 환경에서 비수 전해액이 분해되어 음극 붕괴가 유발되는 것을 방지하거나, 저온 고율방전 특성, 고온 안정성, 과충전 방지, 고온에서의 전지 팽창 억제 효과 등을 더욱 향상시키기 위하여, 필요에 따라 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 이외에 다른 부가적인 부가적 첨가제들을 추가로 포함할 수 있다.
이러한 부가적 첨가제의 예로는 환형 카보네이트계 화합물, 할로겐 치환된 카보네이트계 화합물, 설톤계 화합물, 설페이트계 화합물, 포스페이트계 또는 포스파이트계 화합물, 보레이트계 화합물, 니트릴계 화합물, 벤젠계 화합물, 아민계 화합물, 실란계 화합물 및 리튬염계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상을 들 수 있다.
상기 환형 카보네이트계 화합물은, 예를 들면, 비닐렌카보네이트(VC) 또는 비닐에틸렌 카보네이트 등일 수 있다.
상기 할로겐 치환된 카보네이트계 화합물은 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC)) 등을 들 수 있다.
상기 설톤계 화합물은, 예를 들면, 1,3-프로판 설톤(PS), 1,4-부탄 설톤, 에텐설톤, 1,3-프로펜 설톤(PRS), 1,4-부텐 설톤 및 1-메틸-1,3-프로펜 설톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 화합물일 수 있다.
상기 설페이트계 화합물은, 예를 들면, 에틸렌 설페이트(Ethylene Sulfate; Esa), 트리메틸렌설페이트 (Trimethylene sulfate; TMS), 또는 메틸트리메틸렌설페이트 (Methyl trimethylene sulfate; MTMS) 등일 수 있다.
상기 포스페이트계 또는 포스파이트계 화합물은, 예를 들면, 리튬 디플루오로(비스옥살라토)포스페이트, 리튬 디플루오로포스페이트, 테트라메틸 트리메틸 실릴 포스페이트, 트리메틸 실릴 포스파이트, 트리스(2,2,2-트리플루오로에틸)포스페이트 및 트리스(트리플루오로에틸) 포스파이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.
상기 보레이트계 화합물은, 예를 들면, 테트라페닐보레이트, 리튬 옥살릴디플루오로보레이트 (LiODFB) 또는 리튬 비스옥살레이토보레이트 (LiB(C2O4)2, LiBOB)등을 들 수 있다.
상기 니트릴계 화합물은, 예를 들면, 숙시노니트릴, 아디포니트릴, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴, 발레로니트릴, 카프릴로니트릴, 헵탄니트릴, 사이클로펜탄 카보니트릴, 사이클로헥산 카보니트릴, 2-플루오로벤조니트릴, 4-플루오로벤조니트릴, 다이플루오로벤조니트릴, 트리플루오로벤조니트릴, 페닐아세토니트릴, 2-플루오로페닐아세토니트릴, 및 4-플루오로페닐아세토니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 화합물일 수 있다.
상기 벤젠계 화합물은, 예를 들면, 플루오로벤젠 등일 수 있고, 상기 아민계 화합물은 트리에탄올아민 또는 에틸렌디아민 등일 수 있으며, 상기 실란계 화합물은 테트라비닐실란 등일 수 있다.
상기 리튬염계 화합물은 상기 비수 전해액에 포함되는 리튬염과 상이한 화합물로서, LiPO2F2 또는 LiBF4 등을 들 수 있다.
이러한 부가적 첨가제 중, 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트 또는 숙시노니트릴을 포함하는 경우에 이차전지의 초기 활성화 공정시 음극 표면에 보다 견고한 SEI 피막을 형성할 수 있다.
상기 LiBF4를 포함하는 경우에는 고온 저장시 전해액의 분해로 인하여 생성될 수 있는 가스 발생을 억제하여, 이차전지의 고온 안정성을 향상시킬 수 있다.
상기 부가적 첨가제는 2 종 이상의 화합물을 혼용하여 사용할 수 있으며, 비수 전해액 전체 중량을 기준으로 0.01 내지 50 중량%, 구체적으로 0.01 내지 10 중량%로 포함될 수 있고, 바람직하게는 0.05 내지 5 중량%로 포함될 수 있다. 상기 부가적 첨가제의 함량이 0.01 중량% 보다 적으면 사이클 특성 개선 효과가 미미하고, 상기 부가적 첨가제의 함량이 50 중량%를 초과하면 과량의 첨가제에 의해 전지의 충방전시 부반응이 과도하게 발생할 가능성이 있다. 특히, 상기 SEI 막 형성용 첨가제들이 과량으로 첨가될 시에 고온에서 충분히 분해되지 못하여, 상온에서 전해액 내에서 미반응물이 생성되거나, 또는 석출된 채로 존재하고 있을 수 있다. 이에 따라 이차전지의 사이클 특성이 저하되는 부반응이 발생될 수 있다.
리튬 이차전지
다음으로, 본 발명에 따른 리튬 이차전지에 대해 설명한다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 양극, 음극, 상기 양극 및 음극 사이에 개재되는 세퍼레이터 및 비수 전해액을 포함하며, 이때, 상기 비수 전해액은 상기 본 발명에 따른 비수 전해액이다. 비수 전해액에 대해서는 상술하였으므로, 이에 대한 설명은 생략하고, 이하에서는 다른 구성요소들에 대해 설명한다.
(1) 양극
상기 양극은 양극 집전체 상에 양극활물질, 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 양극 슬러리를 코팅한 다음, 건조 및 압연하여 제조할 수 있다.
상기 양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
또한, 상기 양극 활물질은 화학식 2로 표시되는 양극활물질 및 화학식 3으로 표시되는 양극 활물질 중 적어도 하나 이상의 리튬 복합금속 산화물을 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Li(NiaCobMnc)O2
상기 화학식 2에서,
0.55≤a≤0.95, 0.05≤b≤0.22. 0.05≤c≤0.22, a+b+c=1이다.
[화학식 3]
Li(NipCoqMnrMs)O2
상기 화학식 2에서,
0.55≤p≤0.95, 0.02≤q≤0.15. 0.02≤r≤0.15, 0.01≤s≤0.10, p+q+r+s=1이다.
본 발명의 리튬 이차전지는 상기 화학식 2 또는 3과 같이 Ni 함량이 0.55를 초과하는 고함량 니켈(Hi-Ni)을 포함하는 전이금속 산화물을 양극활물질로 포함함으로써, 높은 에너지 밀도를 확보하여 리튬 이차전지의 출력 특성을 향상시킬 수 있다.
이러한 양극 활물질은 그 대표적인 예로 Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2, Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2, Li[Ni0.86Co0.05Mn0.07Al0.02]O2 (NCMA)및 Li[Ni0.89Co0.05Mn0.05Al0.01]O2 (NCMA)를 포함할 수 있다.
한편, 상기 화학식 2 또는 3으로 표시되는 화합물과 같이 Ni 함량이 0.55를 초과하는 고함량 니켈(Hi-Ni) 산화물의 경우, Li+1 이온과 Ni+2 이온의 크기가 유사하기 때문에 충방전 과정에서 상기 양극활물질의 층상 구조내에서 Li+1 이온과 Ni+2 이온의 자리가 바뀌는 양이온 혼합 (cation mixing) 현상이 발생한다. 즉, 양극 활물질 내에 포함된 Ni의 산화수 변동에 따라 고온 등의 환경에서 d 궤도를 가지는 니켈 전이금속이 배위 결합시 정팔면체 구조를 가져야 하나 외부의 에너지 공급에 의하여, 에너지 레벨의 순서가 뒤바뀌거나, 산화수가 변동되는 불균일화 반응에 의하여 뒤틀어진 팔면체를 형성하게 되면서, 양극 활물질의 결정 구조의 변형 및 붕괴를 가져온다. 더욱이, 고온 저장 시 양극활물질과 전해액의 부반응에 의해 양극 활물질로부터 전이금속, 특히 니켈 금속이 용출되는 또 다른 부반응이 야기됨에 따라, 전해액 고갈과 함께 양극활물질의 구조 붕괴로 인한 이차전지의 제반 성능 저하된다.
따라서, 본 발명의 리튬 이차전지는 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 산화물을 양극활물질을 포함하는 양극과 함께 특정 구성의 첨가제를 포함하는 비수전해액을 적용함으로써, 양극 표면에 견고한 이온전도성 피막을 형성하여 Li+1 이온과 Ni+2 이온의 양이온 혼합 현상을 억제하고, 양극과 전해액과의 부반응 및 금속 용출 현상 등을 효과적으로 억제하여 고용량 전극의 구조적 불안전성을 완화시킬 수 있다. 따라서, 리튬 이차전지의 용량 확보를 위한 충분한 니켈 전이금속량을 확보할 수 있으므로, 에너지 밀도를 높여 출력 특성이 저하되는 것을 방지할 수 있다.
본 발명의 첨가제는 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물에 비해 양극으로부터의 전이금속 용출이 더 쉽게 일어나는 리튬-망간계 산화물 및/또는 리튬-니켈-코발트-전이금속(M) 산화물을 적어도 하나 이상 포함하는 양극과 함께 사용되는 경우, 더욱 우수한 금속 용출 억제 효과를 구현하여, 초기 용량을 개선할 수 있다.
한편, 상기 양극 활물질은 상기 니켈 함량이 0.55를 초과하는 전이금속 산화물 외에도 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물로서, 리튬-망간계 산화물(예를 들면, LiMnO2, LiMn2O4 등), 리튬-코발트계 산화물(예를 들면, LiCoO2 등), 리튬-니켈계 산화물(예를 들면, LiNiO2 등), 리튬-니켈-망간계 산화물(예를 들면, LiNi1-YMnYO2(여기에서, 0<Y<1) 또는 LiMn2-zNizO4(여기에서, 0＜Z＜2) 등), 리튬-니켈-코발트계 산화물(예를 들면, LiNi1-Y1CoY1O2(여기에서, 0<Y1<1) 등), 리튬-망간-코발트계 산화물(예를 들면, LiCo1-Y2MnY2O2(여기에서, 0<Y2<1) 또는 LiMn2-z1Coz1O4(여기에서, 0＜Z1＜2) 등) 중 적어도 하나 이상의 화합물을 추가로 포함할 수 있다. 구체적으로, LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, 리튬 니켈망간코발트 산화물(예를 들면, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2 등) 등일 수 있으며, 리튬 복합금속 산화물을 형성하는 구성원소의 종류 및 함량비 제어에 따른 개선 효과의 현저함을 고려할 때 상기 리튬 복합금속 산화물은 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99 중량%, 구체적으로 90 중량% 내지 99 중량%로 포함될 수 있다. 이때, 상기 양극 활물질의 함량이 80 중량% 이하인 경우 에너지 밀도가 낮아져 용량이 저하될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 모노머, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
또한, 상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 부여하는 물질로서, 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%로 첨가될 수 있다.　
이러한 도전재는 그 대표적인 예로 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 또는 서멀 블랙 등의 탄소 분말; 결정구조가 매우 발달된 천연 흑연, 인조흑연, 또는 그라파이트 등의 흑연 분말; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본 분말, 알루미늄 분말, 니켈 분말 등의 도전성 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
또한, 상기 용매는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 양극 활물질 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 양극 슬러리 중의 고형분 농도가 10 중량% 내지 60 중량%, 바람직하게 20 중량% 내지 50 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
(2) 음극
상기 음극은 음극 집전체 상에 음극활물질, 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 음극 슬러리를 코팅한 다음, 건조 및 압연하여 제조할 수 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
또한, 상기 음극활물질은 리튬 금속, 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 탄소 물질, 금속 또는 이들 금속과 리튬의 합금, 금속 복합 산화물, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질 및 전이 금속 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 탄소 물질로는, 리튬 이온 이차전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질이라면 특별히 제한 없이 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 인편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 금속 또는 이들 금속과 리튬의 합금으로는 Cu, Ni, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속 또는 이들 금속과 리튬의 합금이 사용될 수 있다.
상기 금속 복합 산화물로는 PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, Bi2O5, LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1) 및 SnxMe1-xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 로 이루어진 군에서 선택되는 것이 사용될 수 있다.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiOx(0<x≤2), Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-Y(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 전이 금속 산화물로는 리튬 함유 티타늄 복합 산화물(LTO), 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.
상기 음극 활물질은 음극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다.　이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 음극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 음극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%로 첨가될 수 있다.　이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 또는 서멀 블랙 등의 탄소 분말; 결정구조가 매우 발달된 천연 흑연, 인조흑연, 또는 그라파이트 등의 흑연 분말; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본 분말, 알루미늄 분말, 니켈 분말 등의 도전성 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 용매는 물 또는 NMP, 알코올 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 음극 활물질 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 음극 활물질 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 슬러리 중의 고형분 농도가 50 중량% 내지 75 중량%, 바람직하게 50 중량% 내지 65 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
(3) 세퍼레이터
본 발명의 리튬 이차전지에 포함되는 상기 세퍼레이터는 일반적으로 사용되는 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예
I. 리튬 이차전지용 비수전해액 제조
실시예 1.
(비수전해액 제조)
에틸렌 카보네이트(EC):에틸 메틸 카보네이트(EMC)를 3:7 부피비로 혼합하고, 리튬염인 LiPF6가 1.0M가 되도록 용해시켜 비수성 유기용매를 제조하였다. 상기 비수성 유기용매 99.0g에 화학식 1a의 화합물 1.0g을 첨가하여 리튬 이차전지용 비수전해액을 제조하였다.
실시예 2.
비수성 유기용매 99.5g에 화학식 1a의 화합물 0.5g을 첨가하여 리튬 이차전지용 비수전해액을 제조하였다.
비교예 1.
(비수전해액 제조)
에틸렌 카보네이트(EC):에틸 메틸 카보네이트(EMC)를 3:7 부피비로 혼합하고, 리튬염인 LiPF6가 1.0M가 되도록 용해시켜 비수성 유기용매를 제조하였다.
II. 리튬 이차전지 제조
실시예 3.
양극 활물질 (Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2), 도전재로 카본 블랙 및 바인더로 폴리비닐리덴플루오라이드를 97.5:1:1.5 중량비로 용제인 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP)에 첨가하여 양극 슬러리 (고형분 함량 85 중량%)를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 두께가 15㎛인 양극 집전체 (Al 박막)에 도포하고, 건조 및 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.
상기 양극과 다공성 폴리프로필렌으로 이루어진 세퍼레이터 및 음극으로 Li 금속을 순차적으로 적층하여 전극 조립체를 제조한 다음, 전지 케이스에 수납하고 상기 실시예 1의 리튬 이차전지용 비수전해액을 주액하여 코인형 하프셀을 제조하였다.
실시예 4.
실시예 1의 리튬 이차전지용 비수전해액 대신 실시예 2의 리튬 이차전지용 비수전해액을 첨가하는 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 마찬가지 방법으로 코인형 하프셀을 제조하였다.
실시예 5.
양극활물질로 Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2 대신 Li[Ni0.86Co0.05Mn0.07Al0.02]O2를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 마찬가지 방법으로 코인형 하프셀을 제조하였다.
비교예 2.
비수전해액으로 상기 비교예 1에서 제조된 비수전해액을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 마찬가지 방법으로 코인형 하프셀을 제조하였다.
비교예 3.
양극활물질로 Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2 대신 Li[Ni0.86Co0.05Mn0.07Al0.02]O2를 사용하는 것을 제외하고는 상기 비교예 2와 마찬가지 방법으로 코인형 하프셀을 제조하였다.
실험예
실험예 1. 순환 전압 전류법
실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 리튬 이차 전지용 비수 전해액을 사용하여 비이커 셀로 삼전극 셀을 구성한 후 순환 전압 전류 (cyclic voltammetry, CV) 분석을 실시하여 작업 전극에서 전해질의 산화 거동을 평가하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다. 비이커 셀에서 사용한 작업 전극은 Pt 원판 (Φ1.6mm)전극이었고, 기준 전극은 리튬 금속, 그리고 보조 전극은 Pt 선전극을 사용하였으며, OCV(개방 회로 전압, Open circuit voltage (OCV)~6V-OCV의 전압 범위에서 20mV/s 주사 속도로 한 사이클을 측정하였다. 측정은 수분과 산소 농도가 10ppm 이하인 아르곤 (Ar) 분위기의 글로브 박스(glove box)에서 수행하였다.
6 V (vs Li/Li+) 에서의 전류 (A)
실시예 1 2.20 × 10-6
비교예 1 4.01 × 10-6
상기 표 1을 참고하면, 실시예 1의 리튬 이차 전지용 비수 전해액은 비교예 1의 리튬 이차 전지용 비수 전해액보다 6V (Li/Li+)에서의 전류 밀도가 낮은 것을 확인할 수 있다. 이는, 산화 피막 형성으로 인해 추가적인 전해질의 분해 반응이 억제되어 전류가 낮은 것으로 보인다.
실험예 2. 초기 쿨롱 효율
드라이룸에서 상기 실시예 3 내지 5에서 제조된 코인형 하프셀과 비교예 2 및 3에서 제조된 코인형 하프셀을 25℃ 항온조 내에서 24시간 정치시킨 후, 2.5V 내지 4.25V (vs. Li/Li+)의 전압 범주에서 0.05C 정전류-정전압 (CC-CV) 충방전을 통해 초기 활성화를 실시하였다. 이때, CV 전류 조건을 0.01C로 설정 하였다.
초기 활성화 완료 후, 하기 식 1을 이용하여 양극에 대한 상온에서의 초기 쿨롱 효율을 하기 표 2에 나타내었다.
[식 1]
초기 쿨롱 효율 (%) = (초기 방전 용량/ 초기 충전 용량)×100
양극 종류 초기 쿨롱 효율 (%)
실시예 3 Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2 94.6
실시예 4 94.7
비교예 2 96.1
실시예 5 Li[Ni0.86Co0.05Mn0.07Al0.02]O2 93.6
비교예 3 94.3
상기 표 2를 살펴보면, 본 발명의 비수전해액 첨가제를 포함하는 실시예 3 및 4의 이차전지는 비교예 2의 이차전지에 비하여, 초기 쿨롱 효율 (%)이 다소 낮은 것을 알 수 있다. 또한, 본 발명의 비수전해액 첨가제를 포함하는 실시예 5의 이차전지는 비교예 2의 이차전지에 비하여, 초기 쿨롱 효율 (%)이 다소 낮은 것을 알 수 있다. 이러한 결과는 양극 표면에 보호막이 형성된 것을 의미한다.
실험예 3. 사이클 특성 평가 (1)
실시예 3에서 제조된 코인형 하프셀과 비교예 2에서 제조된 각각의 코인형 하프셀을 0.05CC로 활성화한 후, 25℃ 항온조 내에서 정전류-정전압 (CC-CV) 충전 조건으로 0.1C CC로 충전한 다음 0.01C current cut을 진행하고, CC 조건으로 2.5V까지 0.1C로 방전하였다. 상기 충방전 조건을 1 사이클로 하여 N 사이클을 반복 실시한 다음, 하기 식 2를 이용하여 상기 1회째 사이클을 기준으로 N회째 사이클에서의 방전 용량 유지율(%)을 산출하고, 그 결과를 도 1에 나타내었다.
[식 2]
N 번째 충방전 후 용량 유지율 (%)=(N회 사이클째의 방전용량/1회 때 방전 용량)×100
도 1을 참조하면, 본 발명의 첨가제를 포함하는 비수전해액을 구비한 실시예 3의 코인형 하프셀은 비교예 2의 코인형 하프셀에 비하여 방전 용량 유지율이 개선된 것을 알 수 있다. 따라서, 본 발명의 첨가제를 포함하는 비수전해액을 구비한 실시예 3의 코인형 하프셀은 비교예 2의 코인형 하프셀에 비해 사이클 특성이 향상된 것을 의미한다.
실험예 4. 사이클 특성 평가 (2)
실시예 5에서 제조된 코인형 하프셀과 비교예 3에서 제조된 각각의 코인형 하프셀을 0.05CC로 활성화한 후, 25℃ 항온조 내에서 정전류-정전압 (CC-CV) 충전 조건으로 0.1C CC로 충전한 다음 0.01C current cut을 진행하고, CC 조건으로 2.5V까지 0.1C로 방전하였다. 상기 충방전 조건을 1 사이클로 하여 N 사이클을 반복 실시한 다음, 상기 식 2를 이용하여 상기 1회째 사이클을 기준으로 N회째 사이클에서의 방전 용량 유지율(%)을 산출하고, 그 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2를 참조하면, 본 발명의 첨가제를 포함하는 비수전해액을 구비한 실시예 5의 코인형 하프셀은 비교예 3의 코인형 하프셀에 비하여 방전 용량 유지율이 개선된 것을 알 수 있다. 따라서, 본 발명의 첨가제를 포함하는 비수전해액을 구비한 실시예 5의 코인형 하프셀은 비교예 3의 코인형 하프셀에 비해 사이클 특성이 향상된 것을 의미한다.

Claims (11)

  1. 리튬염, 유기용매 및 첨가제로 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 리튬 이차전지용 비수전해액.
    [화학식 1]
    Figure pat00004

    상기 화학식 1에서,
    R1 내지 R5는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 또는 -Si(R6)3기 이고,
    상기 R1 내지 R5 중 적어도 하나 이상은 -Si(R6)3 기이며,
    R6는 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1에서, R1 내지 R5는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 또는 -Si(R6)3기이고, 상기 R1 내지 R5 중 적어도 하나 이상은 -Si(R6)3 기인 리튬 이차전지용 비수전해액.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1에서, R1는 -Si(R6)3 기이고, R6는 수소 또는 탄소수 1 또는 2의 알킬기이며, R2 내지 R5는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 또는 -Si(R6)3기인 리튬 이차전지용 비수전해액.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1에서, R1는 -Si(R6)3 기이고, R6는 수소 또는 탄소수 1 또는 2의 알킬기이며, R2 내지 R5는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기인 리튬 이차전지용 비수전해액.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1에서, R1는 -Si(R6)3 기이고, R6는 수소 또는 탄소수 1 또는 2의 알킬기이며, R2 내지 R4는 수소이고, R5는 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기인 리튬 이차전지용 비수전해액.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1a로 표시되는 화합물인 것인 리튬 이차전지용 비수전해액.
    [화학식 1a]
    Figure pat00005

  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 비수전해액 전체 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 2.0 중량%로 포함되는 것인 리튬 이차전지용 비수전해액.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 비수전해액 전체 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 1.7 중량%로 포함되는 것인 리튬 이차전지용 비수전해액.
  9. 음극, 양극, 상기 음극 및 양극 사이에 개재된 세퍼레이터, 및 비수전해액을 포함하며,
    상기 비수전해액은 청구항 1의 리튬 이차전지용 비수전해액을 포함하는 리튬 이차전지.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 양극은 하기 화학식 2로 표시되는 양극활물질 및 화학식 3으로 표시되는 양극 활물질 중 적어도 하나 이상의 양극활물질을 포함하는 것인 리튬 이차전지.
    [화학식 2]
    Li(NiaCobMnc)O2
    상기 화학식 2에서,
    0.55≤a≤0.95, 0.05≤b≤0.22. 0.05≤c≤0.22, a+b+c=1이다.

    [화학식 3]
    Li(NipCoqMnrMs)O2
    상기 화학식 2에서,
    0.55≤p≤0.95, 0.02≤q≤0.15. 0.02≤r≤0.15, 0.01≤s≤0.10, p+q+r+s=1이다.
  11. 청구항 11에 있어서,
    상기 양극 활물질은 Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2, Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 및 Li[Ni0.89Co0.05Mn0.05Al0.01]O2 (NCMA)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상인 것인 리튬 이차전지.
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