KR20230118042A - 리튬 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 음극, 양극, 상기 음극 및 양극 사이에 개재된 세퍼레이터, 및 비수 전해질을 포함하는 리튬 이차전지로서, 상기 비수 전해질은 리튬염; 비수성 유기용매; 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 제1 첨가제; 및 비닐렌카보네이트 및 비닐에틸렌카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 제2 첨가제를 포함하고, 상기 양극은 양극 활물질로서 하기 화학식 2의 양극 활물질을 포함하고, 상기 음극은 음극 활물질로서 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 탄소 물질을 포함하는 것인 리튬 이차 전지를 제공한다.
[화학식 1]

상기 화학식 1에서, R1은 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, n은 3 내지 8의 정수일 수 있다.
[화학식 2] LixNiaCobM1 cM2 dO2
상기 화학식 2에서, M1은 Mn 및 Al으로부터 선택되는 1종 이상이고, M2는 Zr, B, W, Mg, Ce, Hf, Ta, La, Ti, Sr, Ba, F, P 및 S로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이며, 0.90≤x≤1.1, 0.80≤a<1.0, 0<b<0.2, 0<c<0.2, 0≤d≤0.1이다.

Description

리튬 이차 전지{LITHIUM SECONDARY BATTERY}
본 발명은 리튬 이차 전지용 비수 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근 정보사회의 발달로 인한 개인 IT 디바이스와 전산망이 발달되고 이에 수반하여 전반적인 사회의 전기에너지에 대한 의존도가 높아지면서, 전기 에너지를 효율적으로 저장하고 활용하기 위한 전지 기술 개발이 요구되고 있다.
특히, 환경 문제의 해결, 지속 가능한 순환형 사회의 실현에 대한 관심이 대두되면서, 리튬 이온 전지 및 전기 이중층 커패시터 등의 축전 디바이스의 연구가 광범위하게 행해지고 있다.
리튬 이온 전지는 축전 디바이스 중에서도 이론적으로 에너지 밀도가 가장 높은 전지 시스템으로 각광을 받고 있다.
상기 리튬 이온 전지는 크게 리튬을 함유하고 있는 전이금속 산화물로 구성된 양극과, 리튬을 저장할 수 있는 음극, 리튬 이온을 전달하는 매개체가 되는 전해질 및 세퍼레이터로 구성되어 있으며, 이중 전해질의 경우 전지의 안정성(stability, safety) 등에 큰 영향을 주는 구성 성분으로 알려지면서, 이에 대해 많은 연구가 진행되고 있다.
한편, 리튬 이차전지는 충방전이 진행됨에 따라, 전해질에 포함된 리튬염의 분해산물 등에 의하여 양극활물질이 구조적으로 붕괴되면서 양극 성능이 저하될 수 있고, 또한, 양극 구조 붕괴 시 양극 표면으로부터 전이금속 이온이 용출될 수 있다. 이렇게 용출된 전이금속 이온은 양극 또는 음극에 전착(electro-deposition)되어, 양극 저항을 증가시키거나, 음극을 열화 시키고, solid electrolyte interphase (SEI)를 파괴시켜 추가적인 전해질의 분해와 이에 따른 전지의 저항 증가 및 수명 열화 등을 발생시킨다.
이러한 전지 성능 열화 현상은 양극의 전위가 높아지거나 전지의 고온 노출 시 더욱 가속화되는 경향을 보인다.
이에, 양극으로부터의 전이금속 이온 용출을 억제하거나, 음극의 열화를 방지하기 위하여 전극 표면에 안정한 SEI 막을 형성할 수 있는 전해질에 대한 연구가 시급한 상황이다.
본 발명에서는 전극 표면에 고온에서도 안정하고 저항이 낮은 피막을 형성할 수 있는 조성을 갖는 비수 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하고자 한다.
즉, 본 발명에서는 상기 리튬 이차전지용 비수 전해질을 포함함으로써, 고온 안정성, 전지 난연성 및 고온 성능이 향상된 리튬 이차전지를 제공하고자 한다.
상기의 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 음극, 양극, 상기 음극 및 양극 사이에 개재된 세퍼레이터, 및 비수 전해질을 포함하는 리튬 이차전지로서, 상기 비수 전해질은 리튬염; 비수성 유기용매; 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 제1 첨가제; 및 비닐렌카보네이트 및 비닐에틸렌카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 제2 첨가제를 포함하고, 상기 양극은 양극 활물질로서 하기 화학식 2의 양극 활물질을 포함하고, 상기 음극은 음극 활물질로서 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 탄소 물질을 포함하는 것인 리튬 이차 전지를 제공한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, R1은 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, n은 3 내지 8의 정수일 수 있다.
[화학식 2] LixNiaCobM1 cM2 dO2
상기 화학식 2에서, M1은 Mn 및 Al으로부터 선택되는 1종 이상이고, M2는 Zr, B, W, Mg, Ce, Hf, Ta, La, Ti, Sr, Ba, F, P 및 S로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이며, 0.90≤x≤1.1, 0.80≤a<1.0, 0<b<0.2, 0<c<0.2, 0≤d≤0.1이다.
본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물은 구조 내에 아크릴레이트기와 불소 치환된 탄소수 3 이상의 알킬기를 포함함으로써, 전극 표면에 불소 원소를 포함하는 견고한 SEI 피막을 형성할 수 있다.
구체적으로 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물은 전극 표면에서 비닐렌카보네이트 및/또는 비닐에틸렌카보네이트보다 먼저 전기화학적으로 분해되어 안정한 피막을 형성할 뿐만 아니라, 비닐렌카보네이트 및/또는 비닐에틸렌카보네이트의 추가적인 피막 형성 반응을 촉진할 수 있다.
또한, 본 발명의 비수 전해질은 화학식 1로 표시되는 화합물이 분자 구조 내에 포함된 난연성 및 불연성이 우수한 불소 원소가 치환된 알킬기가 불소 원소로부터 기인하는 라디칼 제거제 역할을 하는 동시에 우수한 내산화성을 확보할 수 있다.
또한, 본 발명은 리튬 이차전지의 양극 활물질로서 하이-니켈 양극 활물질 및 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 탄소 물질과 함께 제1첨가제 및 제2첨가제 조합을 적용하여 하이-니켈 양극 활물질의 구조 불안정성으로 인해 형성되는 라디칼을 용이하게 억제할 수 있고, 리튬 이차 전지의 난연성 및 내산화성이 개선되는 효과가 있다. 또한, 더 높은 전위에서 환원되는 제1첨가제의 환원 반응 이후 제2첨가제의 환원반응이 단계적으로 진행되어 제1첨가제로부터 기인한 피막 상에 제2첨제로부터 기인한 피막이 형성하므로 내구성이 우수한 피막을 형성할 수 있다. 그 결과, 우수한 고온 안정성, 전지 난연성 및 고온 성능이 우수한 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
한편, 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
또한, 본 발명을 설명하기에 앞서, 명세서 내에서 "탄소수 a 내지 b"의 기재에 있어서, "a" 및 "b"는 구체적인 작용기에 포함되는 탄소 원자의 개수를 의미한다. 즉, 상기 작용기는 "a" 내지 "b" 개의 탄소원자를 포함할 수 있다. 예를 들어, "탄소수 1 내지 5의 알킬기"는 탄소수 1 내지 5의 탄소 원자를 포함하는 알킬기, 즉 -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH3, -CH(CH3)CH3 및 -CH(CH3)CH2CH3 등을 의미한다.
또한, 본 명세서에서 알킬기 또는 알킬렌기는 모두 치환 또는 비치환될 수 있다. 상기 "치환"이란 별도의 정의가 없는 한, 탄소에 결합된 적어도 하나 이상의 수소가 수소 이외의 원소로 치환된 것을 의미하는 것으로, 예를 들면, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬기, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알케닐기, 탄소수 3 내지 12의 헤테로사이클로알킬기, 탄소수 3 내지 12의 헤테로사이클로알케닐기, 탄소수 6 내지 12의 아릴옥시기, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 플루오로알킬기, 니트로기, 니트릴기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴기, 탄소수 6 내지 20의 할로아릴기 등으로 치환된 것을 의미한다.
비수 전해질
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 비수 전해질은 리튬염; 비수성 유기용매; 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 제1 첨가제; 및 비닐렌카보네이트 및 비닐에틸렌카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 제2 첨가제를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, R1은 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, n은 3 내지 8의 정수일 수 있다.
(1) 리튬염
먼저, 리튬염에 대하여 설명하면 다음과 같다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지용 비수 전해질에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어 양이온으로 Li+를 포함하고, 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, B10Cl10 -, AlCl4 -, AlO4 -, PF6 -, CF3SO3 -, CH3CO2 -, CF3CO2 -, AsF6 -, SbF6 -, CH3SO3 -, (CF3CF2SO2)2N-, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, (PO2F2)-, (FSO2)(POF2)N-, BF2C2O4 -, BC4O8 -, PF4C2O4 -, PF2C4O8 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, C4F9SO3 -, CF3CF2SO3 -, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, CF3(CF2)7SO3 - 및 SCN-로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 리튬염은 LiCl, LiBr, LiI, LiBF4, LiClO4, LiB10Cl10, LiAlCl4, LiAlO2, LiPF6, LiCF3SO3, LiCH3CO2, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiCH3SO3, LiN(SO2F)2 (리튬 비스(플루오로술포닐)이미드; LiFSI), LiN(SO2CF2CF3)2 (리튬 비스(퍼플루오로에테인술포닐)이미드; LiBETI) 및 LiN(SO2CF3)2 (리튬 비스(트리플루오로메테인술포닐) 이미드; LiTFSI)로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다. 이들 외에도 리튬 이차전지의 전해질에 통상적으로 사용되는 리튬염이 제한 없이 사용할 수 있다.
상기 리튬염은 통상적으로 사용 가능한 범위 내에서 적절히 변경할 수 있으나, 최적의 전극 표면의 부식 방지용 피막 형성 효과를 얻기 위하여, 전해액 내에 0.1 M 내지 4.0 M의 농도, 바람직하게는 0.5M 내지 3.0M 의 농도, 가장 바람직하게는 0.5 내지 2.0M의 농도로 포함될 수 있다. 상기 리튬염의 농도가 상기 범위를 만족할 경우, 최적의 함침성을 구현할 수 있도록 비수 전해질의 점도를 제어할 수 있고, 리튬 이온의 이동성을 향상시켜 리튬 이차전지의 용량 특성 및 사이클 특성 개선 효과를 얻을 수 있다.
(2) 비수성 유기용매
상기 비수성 유기용매로는 비수 전해질에 통상적으로 사용되는 다양한 유기 용매들이 제한 없이 사용될 수 있는데, 이차전지의 충방전 과정에서 산화 반응 등에 의한 분해가 최소화될 수 있고, 첨가제와 함께 목적하는 특성을 발휘할 수 있는 것이라면 그 종류에 제한이 없다.
구체적으로, 상기 비수성 유기용매는 환형 카보네이트계 유기 용매, 선형 카보네이트계 유기 용매, 선형 에스테르계 유기용매 또는 이들의 혼합 유기 용매를 포함할 수 있다.
상기 환형 카보네이트계 유기 용매는 유전율이 높아 비수 전해질 내의 리튬염을 잘 해리시키는 고점도 유기 용매로서, 그 구체적인 예로 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 및 2,3-펜틸렌 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 유기용매를 포함할 수 있고, 이 중에서도 에틸렌 카보네이트를 포함할 수 있다.
상기 선형 카보네이트계 유기 용매는 저점도 및 저유전율을 가지는 유기 용매로서, 그 구체적인 예로 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 유기용매를 포함할 수 있으며, 구체적으로 에틸메틸 카보네이트(EMC)를 포함할 수 있다.
선형 에스테르계 유기용매는 환형 카보네이트계 유기용매에 비해 상대적으로 고온 및 고전압 구동 시에 안정성이 높은 용매로서, 고온 구동 시 가스 발생을 야기하는 환형 카보네이트계 유기용매의 단점을 개선하는 동시에, 높은 이온 전도율을 구현할 수 있다.
상기 선형 에스테르계 유기용매로는 그 구체적인 예로 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트 및 부틸 프로피오네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있으며, 구체적으로 에틸 프로피오네이트 및 프로필 프로피오네이트 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 비수성 비수 전해질은 필요에 따라, 환형 에스테르계 유기용매를 추가로 포함할 수 있다.
또한, 상기 환형 에스테르계 유기용매는 γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
(3) 제1 첨가제
본 발명에 따른 비수 전해질은 제1 첨가제로서 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, R1은 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기일 수 있고, 바람직하게 R1은 수소일 수 있다.
상기 화학식 1에서, n은 3 내지 8의 정수일 수 있고, 바람직하게 n은 4 내지 8의 정수일 수 있고, 더욱 바람직하게 n은 5 내지 8의 정수일 수 있다. 상기 n의 정수가 상기 범위를 만족하는 경우, 화합물 자체의 열적 특성을 높일 수 있어, 이로부터 형성되는 피막의 안정성을 기대할 수 있다. 만약, 상기 화학식 1에서, n이 3 미만인 경우, 분자가 작아지고, 불소 원소의 함량이 작아짐에 따라, 끓는점이 낮아지면서 난연성이 저하되고, 전기화학적 분해에 취약해 지면서 고온 내구성이 저하된다. 따라서, 고온 저장 시 가스 발생 및 스웰링 특성 열위가 발생할 수 있다. 또한, 상기 화학식 1에서, n이 8을 초과하는 경우, 불소 원소가 과량으로 함유됨에 따라 물질 점도와 비극성이 증가하여, 전해질에 대한 용해도가 감소하기 때문에, 전지 성능 열위를 가져올 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1-1 및 1-2로 표시되는 화합물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
[화학식 1-1]
[화학식 1-2]
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 분자 구조 내에 포함된 이중 결합(C=C) 작용기가 전기화학적 분해 반응 시에 전기화학적 반응을 일으키면서, 음극 표면에 불소 원소를 함유한 견고한 SEI 막을 형성할 수 있다. 또한, 분자 구조 내에 포함된 난연성 및 불연성이 우수한 불소 원소가 치환된 알킬기가 양극 표면에 불소 원소에 기인하는 라디칼 제거제 역할을 하는 동시에 우수한 내산화성을 확보할 수 있는 부동태 피막을 형성할 수 있다. 그 결과, 전극과 전해액의 부반응이 제어되어, 상온 및 저온 수명 특성이 향상된 리튬 이차전지를 제공할 수 있다.
특히, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물은 아크릴레이트 작용기와 말단 불소 치환 알킬기 사이에 에틸렌기(-CH2-CH2-)가 함유되어 있기 때문에, 2,2,3,3,4,4,4-헵타 플루오로 부틸 아크릴레이트와 같이 아크릴레이트 작용기와 말단 불소 치환 알킬기 사이에 메틸렌기(-CH2-)가 함유되어 있는 화합물에 비해 연결기 부분의 분자 사슬 증가로 화합물의 유연성이 증가한다. 그 결과, 이러한 화합물 유래 피막은 음극 표면에 내구성이 보다 향상된 피막을 형성할 수 있다.
비닐렌 카보네이트 및/또는 비닐에틸렌카보네이트는 전지 구동시에 안정한 피막을 형성하여 전해질 첨가제로 사용된다. 하지만, 전지 구동 초기에는 비닐렌 카보네이트 및/또는 비닐에틸렌카보네이트와 같이 단위체 구조 내에 산소 원소가 3 이상 포함되는 화합물이 전극 피막을 형성하는 경우, 산화 안전성을 저하시켜 전극 표면에서의 부반응이 많이 발생시키는 문제가 있다. 반면, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물은 전극에서 비닐렌카보네이트 및/또는 비닐에틸렌카보네이트보다 먼저 전기화학적으로 분해되어 전극 표면에 안정한 피막을 형성하기 때문에 전극 표면에서의 부반응을 억제할 수 있다. 즉, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물은 상술한 바와 같이 분자 구조 내에 산소 원소를 2개 포함하고, 아크릴레이트 작용기와 말단 불소 치환 알킬기가 에틸렌기(-CH2-CH2-)를 통해 연결(결합)되어 있는 구조적 특징을 가지므로, 부반응이 일어나기 전에 전극 표면에 저항이 낮고 견고한 SEI를 형성하여 계면 저항 증가를 억제할 뿐만 아니라, 전극 표면이 노출되는 것을 방지하여 전극과 전해질과의 부반응을 억제할 수 있다. 그 결과, 음극에서는 SEI 막이 강화되고, 양극에서는 양극으로부터 전이금속이 용출되는 것을 효과적으로 제어하여, 고온 안정성을 높일 수 있으므로, 우수한 고온 저장 특성 및 고온 사이클 특성을 가지면서 배터리 팽윤 현상을 감소시킬 수 있는 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
상기 제1 첨가제는 비수 전해질 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 4 중량%, 더욱 바람직하게는 2 중량% 내지 4 중량%로 포함될 수 있다. 상기 제1 첨가제의 함량이 상기 범위를 만족할 경우, 안정한 피막을 형성하여 고온에서 양극으로부터 전이금속 용출을 효과적으로 억제할 수 있으므로, 우수한 고온 내구성을 구현할 수 있다. 즉, 상기 제1 첨가제가 비수 전해질 내에 0.1 중량% 이상으로 포함되면, 피막 형성 효과가 개선되어 고온 보존 시에도 안정한 SEI 막이 형성되기 때문에, 고온 저장 후에도 저항 증가 및 용량 저감을 방지하여, 제반 성능을 개선할 수 있다. 또한, 상기 제1 첨가제가 5 중량% 이하로 포함되면, 초기 충전 시에 지나치게 두꺼운 피막이 형성되는 것을 막아 저항 증가를 방지할 수 있으므로, 이차전지의 초기 용량 및 출력 특성 저하를 방지할 수 있다.
(4) 제2 첨가제
본 발명의 비수 전해질은 제2 첨가제로서 비닐렌카보네이트 및 비닐에틸렌카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다. 바람직하게는 제2 첨가제로서 비닐렌카보네이트 및 비닐에틸렌카보네이트를 모두 포함하는 것이 고온 안정성을 가장 증대시킬 수 있다.
제2 첨가제인 비닐렌카보네이트 및/또는 비닐에틸렌카보네이트는 전지 구동시에 안정한 SEI 피막을 형성할 수 있는 물질이고, 특히, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물과 함께 병용되어 강화된 피막 형성 반응을 촉진할 수 있다.
상기 제2 첨가제는 비수 전해질 전체 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 3 중량%, 바람직하게는 0.10 중량% 내지 1.5 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 중량% 내지 1 중량%로 포함될 수 있다. 상기 제2 첨가제의 함량이 상기 범위를 만족할 경우, 음극 및 양극에서 안정한 피막을 형성함으로써 이차전지의 수명 개선에 도움을 줄 수 있다.
한편, 본 발명의 리튬 이차전지용 비수 전해질에서 상기 제1 첨가제 및 제2 첨가제의 중량비는 1:0.002 내지 1:30 일 수 있다. 바람직하게는 1:0.1 내지 1:15, 더욱 바람직하게는 1:0.2 내지 1:10 일 수 있다.
상기 제1 첨가제 및 제2 첨가제의 중량비가 상기 범위이면, 제1 첨가제의 환원반응이 단독으로 음극 피막을 형성 할 뿐 아니라 제2 첨가제의 환원반응을 촉진하여 내구성이 우수한 피막을 형성하는데 도움을 줄 수 있다. 또한 첨가제의 불소 성분에서 기인한 라디칼 발생 억제 효과로 난연효과 및 고온안정성을 부여할 수 있다.
(5) 제3 첨가제
또한, 본 발명의 비수 전해질은 고출력의 환경에서 비수 전해질이 분해되어 음극 붕괴가 유발되는 것을 방지하거나, 저온 고율방전 특성, 고온 안정성, 과충전 방지, 고온에서의 전지 팽창 억제 효과 등을 더욱 향상시키기 위하여, 다른 기타 제3 첨가제들을 추가로 포함할 수 있다.
이러한 제3 첨가제의 예로는 할로겐 치환된 카보네이트계 화합물, 설톤계 화합물, 설페이트계 화합물, 포스페이트계 또는 포스파이트계 화합물, 보레이트계 화합물, 벤젠계 화합물, 아민계 화합물, 실란계 화합물 및 리튬염계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 들 수 있다.
상기 할로겐 치환된 카보네이트계 화합물로는 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC) 등을 들 수 있다.
상기 설톤계 화합물은, 예를 들면, 1,3-프로판 설톤(PS), 1,4-부탄 설톤, 에텐설톤, 1,3-프로펜 설톤(PRS), 1,4-부텐 설톤 및 1-메틸-1,3-프로펜 설톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물일 수 있다.
상기 설페이트계 화합물은, 예를 들면, 에틸렌 설페이트(Ethylene Sulfate; Esa), 트리메틸렌설페이트 (Trimethylene sulfate; TMS), 메틸트리메틸렌설페이트 (Methyl trimethylene sulfate; MTMS) 등일 수 있다.
상기 포스페이트계 또는 포스파이트계 화합물은, 예를 들면, 리튬 디플루오로(비스옥살라토)포스페이트, 리튬 디플루오로포스페이트, 트리스(트리메틸실릴) 포스페이트, 트리스(트리메틸실릴) 포스파이트, 트리스(2,2,2-트리플루오로에틸)포스페이트 및 트리스(트리플루오로에틸) 포스파이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.
상기 보레이트계 화합물로는 테트라페닐보레이트, 음극 표면에 피막을 형성할 수 있는 리튬 옥살릴디플루오로보레이트 (LiODFB) 리튬 비스옥살레이토보레이트 (LiB(C2O4)2, LiBOB) 등을 들 수 있다.
상기 벤젠계 화합물은 플루오로벤젠 등일 수 있고, 상기 아민계 화합물은 트리에탄올아민 에틸렌디아민 등일 수 있으며, 상기 실란계 화합물은 테트라비닐실란 등일 수 있다.
상기 리튬염계 화합물은 상기 비수 전해질에 포함되는 리튬염과 상이한 화합물로서, LiPO2F2 또는 LiBF4 등을 들 수 있다.
이러한 제3 첨가제 중에서도 초기 활성화 공정 시 음극 표면에 보다 견고한 SEI 피막을 형성하기 위하여, 음극 표면에 피막 형성 효과가 우수한 제3 첨가제, 구체적으로 프로펜설톤, 에틸렌 설페이트, 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC), LiBF4 및 리튬 옥살릴디플루오로보레이트 (LiODFB)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있다.
상기 제3 첨가제는 2 종 이상의 화합물을 혼용하여 사용할 수 있으며, 비수 전해질 전체 중량을 기준으로 0.01 내지 20 중량%, 구체적으로 0.01 내지 10 중량%로 포함될 수 있다.
상기 제3 첨가제가 상기 범위로 포함되면, 제반 성능이 더욱 향상된 이차전지를 제조할 수 있다. 예컨대, 상기 제3 첨가제가 0.01 중량% 이상으로 포함되는 경우 저항 증가를 최대한 억제하는 선에서 SEI 막의 내구성을 향상시키는 효과가 있고, 20 중량% 이하로 포함되는 경우 수용할 수 있는 저항 증가 내에서 SEI 막의 장기 유지 및 보수의 효과가 있다.
리튬 이차전지
본 발명은 양극; 음극; 상기 양극 및 음극 사이에 개재되는 세퍼레이터; 및 전술한 본 발명의 비수 전해질;을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명의 리튬 이차전지는 양극, 음극 및 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 순차적으로 적층되어 있는 전극 조립체를 형성하여 전지 케이스에 수납한 다음, 본 발명의 비수 전해질을 투입하여 제조할 수 있다.
이러한 본 발명의 리튬 이차전지를 제조하는 방법은 당 기술 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조되어 적용될 수 있으며, 구체적으로 후술하는 바와 같다.
(1) 양극
본 발명에 따른 양극은 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층을 포함할 수 있으며, 필요에 따라, 상기 양극 활물질층은 도전재 및/또는 바인더를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 양극은 양극 활물질로서 하기 화학식 2로 표시되는 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물을 포함할 수 있다. 특히, 리튬 이차전지의 양극 활물질로서 화학식 2와 같은 하이-니켈 양극 활물질과 함께 제1첨가제 및 제2첨가제 조합을 포함하는 경우 하이-니켈 양극 활물질의 구조 불안정성으로 인해 형성되는 라디칼을 용이하게 억제할 수 있다. 이로 인해 리튬 이차 전지의 난연성 및 내산화성이 개선되는 효과가 있다.
[화학식 2]
LixNiaCobM1 cM2 dO2
상기 화학식 2에서, 상기 M1은 Mn 및 Al으로부터 선택되는 1종 이상이며, 바람직하게는 Mn 또는 Mn 및 Al의 조합일 수 있다.
M2는 Zr, B, W, Mg, Ce, Hf, Ta, La, Ti, Sr, Ba, F, P 및 S로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 x는 리튬 전이금속 산화물 내 리튬의 원자 분율을 나타내는 것으로, 0.90≤x≤1.1, 바람직하게는 0.95≤x≤1.08, 더 바람직하게는 1.0≤x≤1.08일 수 있다.
상기 a는 리튬 전이금속 산화물 내 리튬을 제외한 금속 원소 중 니켈의 원자 분율을 나타내는 것으로, 0.80≤a<1.0, 바람직하게는 0.80≤a≤0.95, 더 바람직하게는 0.80≤a≤0.90일 수 있다. 니켈 함유량이 상기 범위를 만족할 경우, 고용량 특성을 구현할 수 있다.
상기 b는 리튬 전이금속 산화물 내 리튬을 제외한 금속 원소 중 코발트의 원자 분율을 나타내는 것으로, 0<b<0.2, 0<b≤0.15, 또는 0.01≤b≤0.10일 수 있다.
상기 c는 리튬 전이금속 산화물 내 리튬을 제외한 금속 원소 중 M1의 원자 분율을 나타내는 것으로, 0<c<0.2, 0<c≤0.15, 또는 0.01≤c≤0.10일 수 있다.
상기 d는 리튬 전이금속 산화물 내 리튬을 제외한 금속 원소 중 M2의 원자 분율을 나타내는 것으로, 0≤d≤0.1, 또는 0≤d≤0.05일 수 있다.
상기 양극 활물질은 추가적으로 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물로서, 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 또는 알루미늄과 같은 1종 이상의 금속과 리튬을 포함하는 리튬 금속 산화물을 더 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 리튬 금속 산화물은 리튬-망간계 산화물(예를 들면, LiMnO2, LiMn2O4 등), 리튬-코발트계 산화물(예를 들면, LiCoO2 등), 리튬-니켈계 산화물(예를 들면, LiNiO2 등), 리튬-니켈-망간계 산화물(예를 들면, LiNi1-YMnYO2(여기에서, 0<Y<1), LiMn2-ZNiZO4(여기에서, 0＜Z＜2) 등), 리튬-니켈-코발트계 산화물(예를 들면, LiNi1-Y1CoY1O2(여기에서, 0<Y1<1) 등), 리튬-망간-코발트계 산화물(예를 들면, LiCo1-Y2MnY2O2(여기에서, 0<Y2<1), LiMn2-Z1CoZ1O4(여기에서, 0＜Z1＜2) 등), 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물(예를 들면, Li(NipCoqMnr)O2(여기에서, 0＜p＜1, 0＜q＜1, 0＜r＜1, p+q+r=1) 또는 Li(Nip1Coq1Mnr1)O4(여기에서, 0＜p1＜2, 0＜q1＜2, 0＜r1＜2, p1+q1+r1=2) 등), 또는 리튬-니켈-코발트-전이금속(M) 산화물(예를 들면, Li(Nip2Coq2Mnr2Ms2)O2(여기에서, M은 Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되고, p2, q2, r2 및 s2는 각각 자립적인 원소들의 원자분율로서, 0＜p2＜1, 0＜q2＜1, 0＜r2＜1, 0＜s2＜1, p2+q2+r2+s2=1이다) 등), 리튬철 인산화물(예를 들면, Li1+aFe1-xMx(PO4-b)Xb (여기에서, M은 Al, Mg, Ni, Co, Mn, Ti, Ga, Cu, V, Nb, Zr, Ce, In, Zn 및 Y로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 원소를 포함하고, X는 F, S 및 N로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 원소를 포함하며, -0.5≤a≤0.5, 0≤b≤0.1, 0≤x≤0.5이다) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물이 포함될 수 있다.
이중에서도 전지의 용량 특성 및 안정성을 높일 수 있다는 점에서, 상기 추가의 양극 활물질은 리튬-코발트 산화물, 리튬-망간계 산화물, 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물 및 리튬-니켈-코발트-전이금속(M) 산화물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질은 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99 중량%, 구체적으로 90 중량% 내지 99 중량%로 포함될 수 있다. 이때, 상기 양극 활물질의 함량이 80 중량% 이하인 경우 에너지 밀도가 낮아져 용량이 저하될 수 있다.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 또는 서멀 블랙 등의 탄소 분말; 결정구조가 매우 발달된 천연 흑연, 인조흑연, 또는 그라파이트 등의 흑연 분말; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본; 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질층 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질층 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVDF) 또는 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene, PTFE)을 포함하는 불소 수지계 바인더; 스티렌-부타디엔 고무(styrene butadiene rubber, SBR), 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 스티렌-이소프렌 고무를 포함하는 고무계 바인더; 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로오스를 포함하는 셀룰로오스계 바인더; 폴리비닐알코올을 포함하는 폴리알코올계 바인더; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌을 포함하는 폴리올레핀계 바인더; 폴리이미드계 바인더; 폴리에스테르계 바인더; 및 실란계 바인더 등을 들 수 있다.
상기와 같은 본 발명의 양극은 당해 기술 분야에 알려져 있는 양극 제조 방법에 따라 제조될 수 있다. 예를 들면, 상기 양극은, 양극 활물질, 바인더 및/또는 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 양극 슬러리를 양극 집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연하여 양극 활물질층을 형성하는 방법, 또는 상기 양극 활물질층을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 지지체를 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션하는 방법 등을 통해 제조될 수 있다.
상기 양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
상기 용매는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 양극 활물질 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 활물질 슬러리 중의 고형분 농도가 10 중량% 내지 90 중량%, 바람직하게 30 중량% 내지 80 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
(2) 음극
본 발명에 따른 음극은 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질층을 포함하며, 상기 음극 활물질층은, 필요에 따라, 도전재 및/또는 바인더를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 음극은 음극 활물질로서 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 탄소 물질을 포함할 수 있다. 특히, 리튬 이차전지의 음극 활물질로서 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 탄소 물질과 함께 제1첨가제 및 제2첨가제 조합을 포함하는 경우 더 높은 전위에서 환원되는 제1첨가제의 환원 반응 이후 제2첨가제의 환원반응이 단계적으로 진행되어 제1첨가제로부터 기인한 피막 상에 제2첨제로부터 기인한 피막이 형성되어 견고한 피막을 형성하므로 내구성이 우수한 피막을 형성할 수 있다. 이로 인해 음극 활물질로의 리튬의 삽입 및 탈리가 용이하고 형성된 피막이 음극 활물질의 팽창 및 수축에 견딜 수 있어 안전성 및 고온 내구성이 우수한 이차 전지를 얻을 수 있다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 탄소 물질로는, 리튬 이온 이차전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질이라면 특별히 제한 없이 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 인편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다. 본 발명에 따른 음극은 가장 바람직하게 음극 활물질로서 흑연(그래파이트)을 포함할 수 있다.
상기 음극활물질은 필요에 따라 추가적으로 리튬 금속, 금속 또는 이들 금속과 리튬의 합금, 금속 복합 산화물, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 및 전이 금속 산화물 전이 금속 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 금속 또는 이들 금속과 리튬의 합금으로는 Cu, Ni, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속 또는 이들 금속과 리튬의 합금이 사용될 수 있다.
상기 금속 복합 산화물로는 PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, Bi2O5, LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), 및 SnxMe1-xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 로 이루어진 군에서 선택되는 것이 사용될 수 있다.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiOx(0<x≤2), Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-Y(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db(dubnium), Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 전이 금속 산화물로는 리튬 함유 티타늄 복합 산화물(LTO), 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.
상기 음극 활물질은 음극 활물질층 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99중량%로 포함될 수 있다.
상기 도전재는 음극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 음극 활물질층 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%로 첨가될 수 있다.　이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본; 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극 활물질층 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다.　이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 또는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)을 포함하는 불소 수지계 바인더; 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 스티렌-이소프렌 고무를 포함하는 고무계 바인더; 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로오스를 포함하는 셀룰로오스계 바인더; 폴리비닐알코올을 포함하는 폴리알코올계 바인더; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌을 포함하는 폴리올레핀계 바인더; 폴리이미드계 바인더; 폴리에스테르계 바인더; 및 실란계 바인더 등을 들 수 있다.
상기 음극은 당해 기술 분야에 알려져 있는 음극 제조 방법에 따라 제조될 수 있다. 예를 들면, 상기 음극은 음극 집전체 상에 음극 활물질과, 선택적으로 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 음극 활물질 슬러리를 도포하고 압연, 건조하여 음극 활물질층을 형성하는 방법 또는 상기 음극 활물질층을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 지지체를 박리시켜 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 용매는 물 또는 NMP, 알코올 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 음극 활물질 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 활물질 슬러리 중의 고형분 농도가 50 중량% 내지 75 중량%, 바람직하게 40 중량% 내지 70 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
(3) 세퍼레이터
본 발명의 리튬 이차전지에 포함되는 상기 세퍼레이터는 일반적으로 사용되는 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예
실시예 1
(비수 전해질 제조)
유기용매(에틸렌 카보네이트(EC):에틸메틸 카보네이트(EMC) = 30 : 70 부피비)에 LiPF6가 1M가 되도록 용해하여 비수 용매를 제조하고, 상기 비수 용매 96.5 g에 상기 화학식 1의 화합물 중 R1 은 H, n 은 5인 화합물(제1 첨가제) 3g 및 비닐렌 카보네이트(VC)(제2 첨가제) 0.5 g 을 첨가하여 비수 전해질을 제조하였다.
(이차전지 제조)
양극 활물질 (LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2), 도전재(카본 블랙) 및 바인더(폴리비닐리덴플루오라이드)를 97.5:1:1.5 중량 비율로 용제인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 활물질 슬러리 (고형분 농도 60 중량%)를 제조하였다. 상기 양극 활물질 슬러리를 두께가 15㎛인 양극 집전체 (Al 박막)에 도포 및 건조한 다음, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.
증류수에 음극 활물질(그라파이트), 도전재(카본 블랙) 및 바인더(폴리비닐리덴플루오라이드)를 96:0.5:3.5 중량비로 첨가하여 음극 활물질 슬러리 (고형분 농도 50 중량%)를 제조하였다. 상기 음극 활물질 슬러리를 두께가 8㎛인 음극 집전체 (Cu 박막)에 도포 및 건조한 다음, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 음극을 제조하였다.
전술한 방법으로 제조한 양극과 음극을 세퍼레이터인 폴리에틸렌 다공성 필름과 함께 적층하여 전극 조립체를 제조한 다음, 이를 전지 케이스에 넣고 상기 비수 전해질 150 μL을 주액하고, 밀봉하여 파우치형 리튬 이차전지 (전지 용량 50 mAh)을 제조하였다.
실시예 2
유기용매(에틸렌 카보네이트(EC):에틸메틸 카보네이트(EMC) = 30 : 70 부피비)에 LiPF6가 1M가 되도록 용해하여 비수 용매를 제조하고, 상기 비수 용매 96.5 g에 상기 화학식 1의 화합물 중 R1 은 H, n 은 5인 화합물 (제1 첨가제) 3g 및 비닐에틸렌카보네이트(VEC)(제2 첨가제) 0.5 g 을 첨가하여 제조한 비수 전해질을 제조하였다. 이를 사용하여 이차 전지를 제조한 것을 제외하고는 실시예 1 과 동일하게 이차 전지를 제조하였다.
실시예 3
유기용매(에틸렌 카보네이트(EC):에틸메틸 카보네이트(EMC) = 30 : 70 부피비)에 LiPF6가 1M가 되도록 용해하여 비수 용매를 제조하고, 상기 비수 용매 96.0 g에 상기 화학식 1의 화합물 중 R1 은 H, n 은 5인 화합물(제1 첨가제) 3g, 비닐렌 카보네이트(VC) (제2 첨가제) 0.5 g 및 비닐에틸렌카보네이트(VEC)(제2 첨가제) 0.5 g 을 첨가하여 제조한 비수 전해질을 제조하였다. 이를 사용하여 이차 전지를 제조한 것을 제외하고는 실시예 1 과 동일하게 이차 전지를 제조하였다.
비교예 1
유기용매(에틸렌 카보네이트(EC):에틸메틸 카보네이트(EMC) = 30 : 70 부피비)에 LiPF6가 1M가 되도록 용해하여 비수 용매를 제조하고, 상기 비수 용매 99.5 g에 비닐렌카보네이트(VC) 0.5 g 을 첨가하여 제조한 비수 전해질을 제조하였다. 이를 사용하여 이차 전지를 제조한 것을 제외하고는 실시예 1 과 동일하게 이차 전지를 제조하였다.
비교예 2
유기용매(에틸렌 카보네이트(EC):에틸메틸 카보네이트(EMC) = 30 : 70 부피비)에 LiPF6가 1M가 되도록 용해하여 비수 용매를 제조하고, 상기 비수 용매 99.5 g에 비닐에틸렌카보네이트(VEC)(제2 첨가제) 0.5 g 을 첨가하여 제조한 비수 전해질을 제조하였다. 이를 사용하여 이차 전지를 제조한 것을 제외하고는 실시예 1 과 동일하게 이차 전지를 제조하였다.
비교예 3
유기용매(에틸렌 카보네이트(EC):에틸메틸 카보네이트(EMC) = 30 : 70 부피비)에 LiPF6가 1M가 되도록 용해하여 비수 용매를 제조하고, 상기 비수 용매 99.0 g에 비닐렌 카보네이트(VC) 0.5 g 및 비닐에틸렌카보네이트(VEC) 0.5 g 을 첨가하여 을 첨가하여 제조한 비수 전해질을 제조하였다. 이를 사용하여 이차 전지를 제조한 것을 제외하고는 실시예 1 과 동일하게 이차 전지를 제조하였다.
비교예 4
유기용매(에틸렌 카보네이트(EC):에틸메틸 카보네이트(EMC) = 30 : 70 부피비)에 LiPF6가 1M가 되도록 용해하여 비수 용매를 제조하고, 상기 비수 용매 97.0 g에 상기 화학식 1의 화합물 중 R1 은 H, n 은 5인 화합물 3g 을 첨가하여 제조한 비수 전해질을 제조하였다. 이를 사용하여 이차 전지를 제조한 것을 제외하고는 실시예 1 과 동일하게 이차 전지를 제조하였다.
실험예 - 고온 안정성 평가
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 이차 전지를 각각 0.1C CC로 활성화를 진행하였다.
그런 다음, 상기 리튬 이차전지를 각각 0.2 K/min 의 속도로 섭씨 30도에서 300도까지 승온하면서 Multiple Module Calorimeter로 리튬 이차전지의 발열 시작 온도 및 총 발열량을 측정하였다.
총 발열량(J)
실시예 1 174.3
실시예 2 171.7
실시예 3 150.7
비교예 1 212.2
비교예 2 186.8
비교예 3 211.1
비교예 4 182.7
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 3 은 비교예 1 내지 4 에 비해 총 발열량이 적어 고온 안정성이 우수한 것을 확인할 수 있다.

Claims (8)

  1. 음극, 양극, 상기 음극 및 양극 사이에 개재된 세퍼레이터, 및 비수 전해질을 포함하는 리튬 이차전지로서,
    상기 비수 전해질은 리튬염; 비수성 유기용매; 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 제1 첨가제; 및 비닐렌카보네이트 및 비닐에틸렌카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 제2 첨가제를 포함하고,

    [화학식 1]

    상기 화학식 1에서,
    R1은 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고,
    n은 3 내지 8의 정수이며,
    상기 양극은 양극 활물질로서 하기 화학식 2의 양극 활물질을 포함하고,
    [화학식 2] LixNiaCobM1 cM2 dO2
    (상기 화학식 2에서, M1은 Mn 및 Al으로부터 선택되는 1종 이상이고, M2는 Zr, B, W, Mg, Ce, Hf, Ta, La, Ti, Sr, Ba, F, P 및 S로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이며, 0.90≤x≤1.1, 0.80≤a<1.0, 0<b<0.2, 0<c<0.2, 0≤d≤0.1임),
    상기 음극은 음극 활물질로서 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 탄소 물질을 포함하는 것인 리튬 이차전지.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1에서, R1은 수소인 리튬 이차전지.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 첨가제는 하기 화학식 1-1 또는 화학식 1-2의 화합물로부터 선택되는 것인 리튬 이차전지.
    [화학식 1-1]

    [화학식 1-2]

  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 첨가제는 리튬 이차전지용 비수 전해질 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 5 중량%로 포함되는 것인 리튬 이차전지.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 제2 첨가제는 리튬 이차전지용 비수 전해질 전체 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 3 중량%로 포함되는 것인 리튬 이차전지.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 첨가제 및 제2 첨가제의 중량비는 1:0.002 내지 1:30인 것인 리튬 이차전지.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 리튬염은 0.1 M 내지 4 M의 농도로 포함되는 것인 리튬 이차전지.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 비수 전해질은 할로겐 치환된 치환된 카보네이트계 화합물, 설톤계 화합물, 설페이트계 화합물, 포스페이트계 또는 포스파이트계 화합물, 보레이트계 화합물, 벤젠계 화합물, 아민계 화합물, 실란계 화합물 및 리튬염계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 제3 첨가제를 추가로 포함하는 것인 리튬 이차전지.
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