KR20140058602A - 혼합 염을 갖는 비-수성 전해 용액 - Google Patents

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Abstract

리튬 이차 전지에 적어도 두 개의 전해 염을 사용하면 높은 방전 용량 및 고 용량 유지의 긴 사이클 라이프와 같은 개선된 전지 성능을 제공한다.

Description

혼합 염을 갖는 비-수성 전해 용액{NON-AQUEOUS ELECTROLYTIC SOLUTION WITH MIXED SALTS}
본 발명은 비 수성 전해 용액 및 이것을 사용하는 이차 전지의 분야에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 (a)하나 이상의 용매 및 (b) 둘 이상의 이온성 염을 포함하는 비 수성 전해 용액에 관한 것이다. 본 발명은 비 수성 전해 용액을 포함하는 이차 전지 그리고 리튬 및 리튬 이온 재충전 가능 전지에 사용하기 위한, 적어도 두 개의 염을 갖는 비 수성 용액을 제조하기 위한 방법에 관한 것이다.
최신의 리튬 이온 재충전 가능 전지에 있는 전해 용액은 보조 용매로서 에틸렌 카보네이트(EC) 및 전해 염으로서 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6)를 함유한다. 이 전지 시스템에서 EC는 셀 성능에 중요한, 안정한 고형 전극 계면(SEI)을 형성하기 위하여 사용되어야 한다.
LiPF6는 리튬 퍼클로레이트(LiClO4), 리튬 테트라플루오로보레이트(LiBF4), 리튬 헥사플루오로아르세네이트(LiAsF6), 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(LiTFSI), 등과 같은 다른 리튬 염과 비교할 때 이온 전도성, 이온 이동도, 열 안정성 및 전기 화학적 안정성과 같은 가장 우수한 개별적인 특성을 갖지 않음에도 불구하고 우수한 전체적인 특성으로 인하여 전해 염으로서 사용되어왔다. 그러나, 그것의 상대적으로 높은 온도에서의 열 불안정성으로 인하여(하기 반응 1 참조) LiPF6-계 전해 용액은 50℃ 이상의 온도에서는 사용될 수 없고 이것은 높은 온도 적용에서의 LiPF6-계 전해액을 함유하는 리튬 이온 충전 가능 전지의 셀 성능을 제한한다.
LiPF6 → LiF + PF5 (1 )
한편, LiPF6는 화학적으로 안정하지 않고 리튬 염 및 용매에 있는 잔류 습기 및 산성 불순물의 존재하에서 가수분해에 의해 쉽게 분해 가능하다(하기 반응 2 참조).
LiPF6 + H2O → 2HF + LiF + POF3 (2)
전해 용액에 있는 강 루이스 산 PF5 및 강산 HF의 존재는 이들이 용매 성분 및 전극 활성 물질과 반응하여 SEI를 부식시키므로서 전지의 불량한 긴 사이클 라이프 성능을 가져오기 때문에 전지에 해롭다. 따라서, 이차전지에 사용하기 위한 전해액의 선택에서 개선의 여지가 있다.
최근에 리튬 비스(옥살레이토)보레이트(LiBOB)가 광범위하게 연구되어 왔다. 그래파이트 리튬 이온 전지 시스템에 있는 LiBOB-PC 계 전해 용액은 LiBOB가 그래파이트 음극상에 우수한 SEI를 발생시키기 때문에 매우 우수한 셀 성능을 나타냈는데 이것이 전지 성능을 개선시키는 것으로 발견되었다.
동시에, LiBOB의 매우 우수한 열 안정성(300℃ 이하)으로 인하여 LiBOB-계 전해 용액을 갖는 전지는 60℃ 또는 70℃까지와 같은 고온에서 사이클될 수 있고 전지 성능은 긴 사이클 후에도 매우 안정한 상태를 유지한다.
그러나, LiBOB의 용해성은 에틸렌 카보네이트(EC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC), 디메틸 카보네이트(DMC) 또는 디에틸 카보네이트(DEC) 또는 EC/EMC, EC/DMC/EMC, EC/EMC/DEC와 같은 이들의 조합, 등을 도입한 통상적인 전지 용매 시스템에서 높지 않다. 이들 용매 시스템에서 LiBOB의 최대 농도는 약 0.8 ~ 0.9 M(즉, 몰/리터)이다. 동시에, 이들 LiBOB-계 전해 용액의 이온 전도성은 LiPF6-계 전해 용액의 이온 전도성보다 몇 mS/cm 더 낮다. 따라서, 단독 염으로서 LiBOB를 함유하는 전해 용액이 고 파워 리튬 이온 전지에 사용될 때 전지의 용량은 낮으며 고속 충전/방전시에 전지 성능이 불량하다.
따라서, LiPF6 와 LiBOB가 통상적인 전지 용매에 혼합될 경우 그 전해 용액을 사용하는 리튬 이온 전지는 특히 긴 사이클 라이프의 면에서 잘 작동되어야한다.
본 발명은 리튬 및 리튬 이온 이차 전지에 사용하기 위한, 안정한 비수성 전해 용액 및 이것을 사용하는 충전가능 전지를 제공한다. 특히, 본 발명은 음극, 양극 및 비수성 용매와 용질을 포함하는 전해 용액을 포함하는 이차전지를 제공한다. 용질은 제 1 리튬 염 및 제 1 리튬 염과는 다른 제 2 리튬 염을 포함한다.
본 발명은 또한 음극, 양극 및 전해 용액을 포함하는 이차 전지를 제공한다. 전해 용액은 비수성 용매, 0.15 M - 약 2.0 M 농도의 LiBOB를 포함하는 제 1 염 및 약 0.01 - 2.5 M 농도의 제 2 염을 포함한다. 제 2 염은 LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiTaF6, LiAlCl4, Lr2B10Cl1O, LiCF3SO3, LiE(CnF2n+1SO2)m( 여기에서, m = 2일 때 E = C, m = 3일 때 E = N이고 n = 1-10이다), LiPFX(RF)6-X 및 LiBFy(RF)4-y( 여기에서, RF는 퍼플루오린화된 C1-C20 알킬기 또는 퍼플루오린화된 방향족 기이고, x = 0-5 그리고 y = 0-3이다.) 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다.
또한, 본 발명은 하나가 0.15 M 이상 농도의 LiBOB인 두 개의 염을 포함하는 이차 전지에 사용하기 위한 비수성 전해 용액을 제공한다.
하기 구체예는 본 발명을 수행하기 위해 현재 시도된 바람직한 형태를 기술한 것으로서 본 발명의 정신과 목적에 부합하는 모든 가능한 변형 및 변화를 기술하는 것으로 의도되어서는 않된다. 본 발명의 이들 및 다른 특징 및 이점들은 본 발명의 바람직하고 선택적인 구체예를 기술한 하기 상세한 설명을 고려할 때 당 업자에게 보다 쉽게 명백해 질 것이다.
본 발명은 음극, 양극 및 비수성 용매와 적어도 두 개의 염을 포함하는 용질을 포함하는 전해 용액을 포함하는 이차 전지를 제공한다. 바람직한 구체예에서, 염의 첫 번째는 킬레이트화된 오르소보레이트 염 또는 킬레이트화된 오르소포스페이트 염이다. 제 1 염은 전해 용액에 0.15 M 이상의 농도로 존재한다. 본 발명은 또한 이차 전지에 사용하기 위한 비수성 전해 용액을 제공하는데 이 전해 용액은 두 개의 염을 포함하고 이들 중 하나는 LiBOB 이다. 주 성분, 용질 염, 용매, 음극 및 양극은 하기에서 차례로 설명된다.
용질. 여기에서의 용질은 적어도 하나의 금속이온을 함유하는 이온성 염이다. 일반적으로 이 금속 이온은 리튬(Li+)이다. 여기에서 염은 전지의 음극과 양극 사이에 전하를 전달하도록 작용한다. 염의 하나의 종류로는 킬레이트화된 오르소보레이트 및 킬레이트화된 오르소포스페이트(이하, 전체적으로 "오르소-염" 이라 함)를 포함한다. 바람직한 구체예에서, 제 1 염은 LiBOB이다. LiBOB 대신에 또는 그 이외에 다른 오르소-염, 예를 들면 리튬 비스(말로네이토) 보레이트(LiBMB), 리튬 비스(디플루오로말로네이토) 보레이트(LiBDFMB), 리튬 (말로네이토 옥살레이토) 보레이트(LiMOB), 리튬 (디플루오로말로네이토 옥살레이토) 보레이트(LiDFMOB), 리튬 트리스(옥살레이토)포스페이트(LiTOP) 및 리튬 트리스 (디플루오로말로네이토) 포스페이트(LiTDFMP)도 역시 사용될 수 있다. 여기에 유용한 다른 종류의 염으로는 퍼할로겐화(perhalogenated)되거나 퍼옥시데이트(peroxidated)된 리튬 염을 포함하는데 예를 들면 LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiTaF6, LiAlCl4, Li2B10Cl1O, LiCF3SO3, LiE(CnF2n+1SO2)m( 여기에서, m = 2일 때 E = C, m = 3일 때 E = N이고 n = 1-10이다), LiPFX(RF)6-X 및 LiBFy(RF)4-y( 여기에서, RF는 퍼플루오린화된 C1-C20 알킬기 또는 퍼플루오린화된 방향족 기이고, x = 0-5 이다.)를 포함한다. 상기한 염들 중 둘 이상의 조합이 사용될 수 있다.
전해 용액에서 염(제 1 및 제 2 염)의 농도는 넓게 약 0.01-2.5 M(리터 당 몰)이다. 바람직하게는 농도가 0.05-2.0 M이고 보다 바람직하게는 0.1-1.6 M이다.모든 구체예에서, 상기 주어진 염의 범위내에서 하나 이상의 킬레이트화된 오르소보레이트 염 또는 킬레이트화된 오르소포스페이트 염(예를 들면, LiBOB, LiBMB, 등)이 존재할 때 그러한 오르소 염의 총 농도는 0.15 M (예를 들면, >0.15 M - 2.5 M, >0.15 M - 2.0 M; >0.15 M - 1.5 M; >0.15 M - 1.0 M)보다 높아야 한다. 오르소-염이 존재할 때 바람직하게는 그들이 >0.15 - 2.0 M, 보다 바람직하게는 약 0.3-1.6 M 및 가장 바람직하게는 0.4-1.2 M의 농도로 존재한다. 가장 바람직한 구체예에서, LiBOB는 0.4-0.8 M의 농도로 존재한다. 바람직하게는, 제 1 염은 킬레이트화된 오르소보레이트 또는 킬레이트화된 오르소포스페이트 염, 또는 이들의 조합이다. 바장 바람직하게는 제 1 염이 LiBOB이다.
용매. 용매는 용질을 용해하는 비수성, 아프로틱(aprotic), 극성 유기 물질이다. 하나 이상의 용매의 블렌드가 사용될 수 있다. 일반적으로 용매는 카보네이트, 카르복실레이트, 락톤, 포스페이트, 5 또는 6 멤버 헤테로사이클릭 고리 화합물 및 탄소에 산소 원자를 통해 연결된 적어도 하나의 C1-C4 기를 갖는 유기 화합물일 수 있다. 락톤은 메틸화, 에틸화 및/또는 프로필화될 수 있다. 일반적으로, 전해 용액은 적어도 하나의 용매에 용해된 적어도 하나의 용질을 포함한다. 여기에서 유용한 용매로는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디부틸 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트, 메틸 프로필 카보네이트, 에틸 프로필 카보네이트, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸 테트라하이드로퓨란, 1,3-디옥솔란, 1,4-디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 1,2-디부톡시에탄, 아세토니트릴, 디메틸포름아미드, 메틸 포르메이트, 에틸 포르메이트, 프로필 포르메이트, 부틸 포르메이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, 부틸 프로피오네이트, 메틸 부티레이트, 에틸 부티레이트, 프로필 부티레이트, 부틸 부티레이트, γ-부티로락톤, 2-메틸-γ-부티로락톤, 3-메틸-γ-부티로락톤, 4-메틸-γ-부티로락톤, β-프로피오락톤, δ-발레로락톤, 트리메틸 포스페이트, 트리에틸 포스페이트, 트리스(2-클로로에틸) 포스페이트, 트리스(2,2,2,2-트리플루오로에틸) 포스페이트, 트리프로필 포스페이트, 트리이소프로필 포스페이트, 트리부틸 포스페이트, 트리헥실 포스페이트, 트리페닐 포스페이트, 트리톨릴 포스페이트 및 이들의 조합을 포함한다. 비수성이고 아프로틱하며 용질 염을 용해할 수 있는 한 다른 용매도 사용될 수 있다.
바람직한 구체예에서, 용매는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 다른 구체예에서, 용매는 약 1-50 체적% (vol %)의 에틸렌 카보네이트 및 약 1-99 vol %의 에틸 메틸 카보네이트를 포함한다. 또 다른 구체예에서, 비-수성 용매는 에틸렌 카보네이트와 에틸 메틸 카보네이트를 약 1:4-약 1:1의 체적비로 포함한다.
음극. 음극은 탄소 또는 리튬의 화합물을 포함할 수 있다. 탄소는 그래파이트 형태일 수 있다. 리튬 금속 음극이 사용될 수 있다. LiMnO2 및 Li4Ti5O12와 같은 리튬 MMOs도 사용될 수 있다. LiAl, LiZn, Li3Bi, Li3Cd, Li3Sd, Li4Si, Li4.4Pb, Li4.4Sn, LiC6, Li3FeN2, Li2.6Co0.4N, Li2.6Cu0.4N 및 이들의 조합을 포함하는 전이 또는 다른 금속(메탈로이드를 포함하여)을 갖는 리튬의 합금이 사용될 수 있다. 음극은 또한 SnO, SnO2, GeO, GeO2, In2O, In2O3, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Ag2O, AgO, Ag2O3, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, SiO, ZnO, CoO, NiO, FeO 및 이들의 조합을 포함하는 금속 산화물과 같은 추가적인 물질을 포함할 수 있다.
양극. 양극은 리튬 금속 산화물 화합물을 포함한다. 특히. 양극은 적어도 하나의 리튬 혼합 금속 산화물(Li - MMO)을 포함한다. 리튬 혼합 금속 산화물은 Mn, Co, Cr, Fe, Ni, V 및 이들의 조합으로부터 선택된 적어도 하나의 다른 금속을 함유한다. 예를 들면, 하기의 리튬 MMOs가 양극에 사용될 수 있다: LiMnO2, LiMn2O4, LiCoO2, Li2Cr2O7, Li2CrO4, LiNiO2, LiFeO2, LiNixCo1-xO2 (0<x<1), LiFePO4, LiMn0.5Ni0.5O2, LiMn1/3Co1/3Ni1/3O2(여기에서 Me는 Al, Mg, Ti, B, Ga 또는 Si 중 하나 이상일 수 있다.) 및 LiMc0.5Mn1.5O4(여기에서, Mc는 이가 금속이다) 그리고 이들의 혼합물.
음극 또는 양극 중 어느 하나 또는 둘 모두는 폴리머 결합제를 더 포함할 수 있다. 바람직한 구체예에서, 결합제는 폴리비닐리덴 플루오라이드, 스티렌-부타디엔 고무, 폴리아미드 또는 멜라민 수지 그리고 이들의 조합일 수 있다.
본 발명의 전해 용액은 전지가 상온보다 고온에서 충전 및 방전될 때 전해용액의 가스 발생을 방지 또는 감소시키기 위하여 설톤(예를 들면, 1,3-프로판 설톤 및 1,4-부탄 설톤)과 같은 하나 이상의 첨가제 및/또는 전지의 과충전 또는 과방전을 방지하기 위한 방향족 화합물(예를 들면, 비페닐 및 사이클로헥실벤젠)을 더 포함할 수 있다.
여기에서 토의된 염 첨가제, 전해 용액 및 전지는 적어도 계산기, 손목시계, 청각 보조용품, 컴퓨터, 휴대전화, 게임기, 등과 같은 전자제품 및 전지 동력 및/또는 하이브리드 자동차와 같은 운송 용도를 포함하는 광범위한 용도를 갖는다.
하기 조성물은 본 발명의 예시적인 구체예를 나타낸다. 이들은 본 발명을 보다 상세히 설명하기 위하여 제시된 것으로서 본 발명을 제한하지 않는다.
(1) 전해 용액의 제조. 실시예 1-4 및 비교 실시예 1-2
비수성 유기 용매 혼합물을 제조하기 위하여 에틸렌 카보네이트(EC) 및 에틸 메틸 카보네이트(EMC)를 1:2의 체적비로 혼합했다. 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPFe) 및/또는 리튬 비스(옥살레이토)보레이트를 표 1에 도시된 최종 농도를 제공하기에 충분한 양으로 용매 혼합물에 첨가하여 전해 용액을 제공했다. 모든 예시적인 용액들을 상온(ca. 23℃)에서 제형화했다.
전해 용액: 본 발명 실시예 1-4 및 비교예 A-B
실시예/염 LiPF6 LiBOB
실시예 1 0.8 M 0.2 M
실시예 2 0.6 M 0.4 M
실시예 3 0.4 M 0.6 M
실시예 4 0.2 M 0.7 M
비교 실시예 A 1.0 M -----
비교 실시예 B ----- 0.8 M
(2) 양극의 제조.
LiCoO2(양의 전극 활성 물질, 90 wt%), 폴리(비닐리덴플루오라이드) (PVdF, 결합제, 5 wt%) 및 아세틸렌 블랙(전기-전도성 제, 5 wt%)을 1-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 분산시켜 양의 전극 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 알루미늄 포일 상에 코팅하고, 건조 및 압축하여 양극을 제공했다. 이 양극을 12.7 mm의 직경을 갖는 펀치를 사용하여 디스크로 다이-컷팅 했다.
(3) 음극의 제조.
인조 그래파이트(음의 전극 활성물질, 95 wt%) 및 PVdF (결합제, 5 wt%)를 NMP에 혼합하여 음의 활성물질 슬러리를 형성하고 이 슬러리를 구리 포일 상에 코팅, 건조 및 압축하여 음극을 제공했다. 이 음극을 14.3 mm의 직경을 갖는 펀치를 사용하여 디스크로 다이-컷팅 했다.
(4) 리튬 이온 이차 전지의 조립
상기한 전해액(실시예 1-4 및 비교예 A-B) 각각을 함유하는 개별적인 전지를 하기의 과정으로 만들었다. 아르곤 분위기 하의 건조 박스에서, 2032 타입 코인 셀을 사용하여 리튬이온 이차 전지를 조립했다. 양극을 양극 캔 상에 위치시키고 미세 다공성 폴리프로필렌 필름(25 μm 두께 및 19.1 mm 직경)을 분리기로서 위치시켰다. 폴리프로필렌 가스켓으로 압축하고 음극을 위치시켰다. 두께를 조정하고 우수한 접촉성을 이루기 위하여 스테인레스 스틸 스페이서와 스프링을 포함시켰다. 크림퍼(crimper)로 전지를 밀봉시키기 위하여 음극커버를 설치하여 코인 타입 리튬 이온 이차 전지의 조립을 완료했다.
(5) 전지의 시험
상기 조립된 전지(예를 들면, 실시예 1-4; 비교예 A-B)의 평가를 (A) 초기 충전 및 방전(용량의 확인) 및 (B) 사이클 라이프 테스트의 순서로 수행했다.
A. 용량의 확인
실온 분위기에서 일정한 전류/전압 출전 및 일정한 전류 방전 방법에 따라서 상기 조립된 전지의 초기 충전 및 방전을 수행했다. 전지를 먼저 0.5 mA/cm2(평방 센티미터 당 밀리암페어)의 일정한 전류 속도에서 4.2 볼트(V) 이하로 충전했다. 4.2 V에 도달한 후 충전 전류가 0.1 mA에 도달하거나 그 이하일 때까지 4.2 V의 일정한 전압으로 이 전지를 계속 충전했다. 이후, 컷-오프 전압 3.0 V에 도달할 때까지 0.3 mA/cm2의 일정한 전류 속도로 전지를 방전시켰다. 비수성 전해액 이차 전지의 표준 용량(C)은 3.4 mAh(밀리암페어 시)였다.
B. 사이클 라이프 테스트.
C/2 (1.7 mA)의 일정한 전류속도로 상기한 초기 충전/방전 전지를 4.2 V까지 충전시켜 실온에서 100 사이클 이상 사이클 라이프 테스트를 수행하고 전류가 0.1 mA에 도달하거나 그 이하일 때까지 4.2 V의 일정한 전압으로 충전했다. 그 후, 컷-오프 전압 3.0 V에 도달할 때까지 전지를 C/2 (1.7 mA)의 일정한 전류속도로 방전시켰다. 사이클 라이프의 방전 용량 유지율(%) = (nth 사이클 방전 용량 / 1th 사이클 방전 용량) x 100%. 첫 번째 사이클 효율은 사이클 방전 용량 / 1th 사이클 충전 용량 x 100% 이다. 표 2는 라이프 사이클 테스트의 결과를 도시한 것이다.
사이클 라이프 테스트 결과
전해액
 1th 사이클 충전 용량(mAh) 1th 사이클 효율 방전 용량 유지
50th 사이클 100th 사이클
실시예 1 3.54 95.5% 92.0% 92.9%
실시예 2 3.58 95.8% 92.4% 93.6%
실시예 3 3.52 93.8% 94.8% 94.5%
실시예 4 3.50 94.6% 94.0% 94.3%
비교 실시예 A 3.43 93.9% 87.3% 85.7%
비교 실시예 B 3.42 92.4% 91.8% 93.0%
추가적인 이점 및 변형이 본 기술 분야에서 숙련된 자들에게는 쉽게 발생한다. 따라서, 넓은 범위에서의 본 발명은 여기에 도시되고 기술된 상세한 설명 및 실시예에 제한되지 않는다. 따라서, 첨부된 청구범위 및 그 등가물에 의해 정의된 바와 같은 일반적인 발명의 개념의 정신 및 범위를 벗어나지 않고 다양한 변형이 이루어질 수 있다.

Claims (1)

  1. a. 음극,
    b. 양극, 및
    c. i. 비-수성 용매,
    ii. 1) 제 1 리튬 염, 및
    2) 제 1 리튬 염과 다른 제 2 리튬 염을 포함하는 용질
    을 포함하는 전해 용액
    을 포함하며, 상기 제 1 리튬염의 농도가 0.15 내지 1.6 M인 이차 전지.
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